JP4198508B2 - Modified polyimide resin composition and prepreg and laminate using the same - Google Patents

Description

（式中、Ｒ１はｋ価の有機基、Ｘａ、Ｘｂは水素原子、ハロゲン原子および有機基から選ばれた同一または異なる一価の原子または基、ｋは２以上の整数を表わす）
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のＯＨ基および少なくとも１つのナフタレン骨格を有するフェノール樹脂と、
（Ｃ）下記一般式［３］で示される、分子中に少なくとも３個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂
【００１４】
【化５】

（式中、Ｇはグリシジル基を、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基のいずれかを示し、ｎは１〜１０の整数を表す）
を含有することを特徴とする変性ポリイミド樹脂組成物。
【００１５】
（２）下記一般式［２］で示される、分子中に少なくとも３個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂
【化６】

（式中、Ｇはグリシジル基を、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基のいずれかを示し、ｍは０〜５の整数を表す）
をさらに含む（１）に記載の変性ポリイミド樹脂組成物。
【００１６】
（３）（Ｄ）分子中に少なくとも１つのナフタレン骨格を有し、少なくとも２個のグリシジル基を有するエポキシ樹脂をさらに含む（１）または（２）に記載の変性ポリイミド樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）いずれかに記載の変性ポリイミド樹脂組成物を溶剤に溶解させた変性ポリイミド樹脂ワニス。
（５）（４）記載の変性ポリイミド樹脂ワニスを基材に塗布または含浸させ、さらに溶剤を除去乾燥して製造したプリプレグ。
（６）（５）記載のプリプレグを１枚または２枚以上を積層し、加熱加圧してなる複合材。
（７）（６）記載の複合材の最外層の片面または両面に金属箔または金属板を積層一体化してなる積層板に関するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の変性ポリイミド樹脂組成物の使用原料について説明する。
【００１８】
本発明に係る樹脂組成物は、
（Ａ）前記一般式［１］で示されるポリマレイミド化合物と
（Ｂ）分子中に少なくとも２個以上のＯＨ基および少なくとも１つのナフタレン骨格を有するフェノール樹脂と
（Ｃ）前記一般式[２]および／または[３]で示される、分子中に少なくとも３個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂とを含んでいるものである。
【００１９】
（Ａ）のポリマレイミド化合物
本発明で用いられるポリマレイミド化合物（Ａ）は下記一般式［１］で示される１分子中に２個以上のマレイミド基を有する化合物である。
【００２０】
【化７】

式中、Ｒ１はｋ価の有機基、Ｘａ、Ｘｂは水素原子、ハロゲン原子および有機基から選ばれた同一または異なる一価の原子または基、ｋは２以上の整数であり、好ましくは２〜１０である。
【００２１】
好ましいポリマレイミド化合物としては、一般式［１］中のＲ₁が下記一般式［４］
【００２２】
【化８】

（式中、Zは―ＣＹ₂―、―ＣＯ―、―Ｏ―、―、―Ｓ―、―Ｓ Ｏ₂−を示し、Ｙは−ＣＨ₃、−ＣＦ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂−、ＣＨ₃ Ｏ―、―ＯＨ、−ＮＨ₂、Ｂｒ−、Ｆ−または水素原子を示し、同一であっても異なってもよい。またｒは１〜１０の整数を表わす）からなる群より選ばれたものである。
【００２３】
一般式（１）中、Xa又はXbのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子などが例示でき、有機基としてはメチル基などのアルキル基が例示できる。
【００２４】
このようなポリマレイミド化合物としては、例えば、N,N'−エチレンビスマレイミド、N,N'−ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N'−（1,3−フェニレン）ビスマレイミド、N,N'−［1,3−（2−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、N,N'−（1,4−フェニレン）ビスマレイミド、ビス（4−マレイミドフェニル）メタン、ビス（3−メチル−4−マレイミドフェニル）メタン、ビス（4−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（4−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（4−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（4−マレイミドフェニル）ケトン、ビス（4−マレイミドシクロヘキシル）メタン、1,4−ビス（4−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、1,4−ビス（4−マレイミドメチル）シクロヘキサン、1,4−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、1,3−ビス（3−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、1,1−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、1,1−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、1,2−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、1,2−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、2,2−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、2,2−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、2,2−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］−1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］−1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、4,4'−ビス（3−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、4,4'−ビス（4−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、1,4−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,4−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,4−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,4−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン等があげられ、また一般式［５］
【００２５】
【化９】

（式中、ｓは平均値で０〜１０である）
で表されるポリマレイミド化合物、および一般式［６］
【００２６】
【化１０】

（式中、ｔは平均値で０〜１０である）
で表されるポリマレイミド化合物、および一般式[７]
【００２７】
【化１１】

（式中、ｕは平均値で０〜６である）
で表されるポリマレイミド化合物等も挙げられる。また、これらのポリマレイミド化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
（Ｂ）のフェノール樹脂
本発明で用いられるフェノール樹脂（Ｂ）は、分子中に少なくとも２個以上のＯＨ基を有し、少なくとも１つのナフタレン骨格を有するフェノール樹脂である。
【００２９】
これらについて例示すると、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のヒドロキシナフタレン類、またはこれらのヒドロキシナフタレン類とフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類との混合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキザール、アルカンジアール等のアルデヒド類との反応生成物であるノボラック樹脂、および上記ナフトール類、フェノール類とアラルキルアルコール誘導体またはアラルキルハライド誘導体との反応生成物であるアラルキル樹脂等が挙げられる。また上記のアラルキルアルコール誘導体としては、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル類が、アラルキルハイドライド誘導体としてはｐ−キシリレンジクロライドが好ましい。これらフェノール樹脂は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
（Ｃ）のエポキシ樹脂
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｃ）は、上記一般式[２]および／または[３]で示される分子中に少なくとも３個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂であれば特に制限を受けない。
【００３１】
一般式[２]で表されるエポキシ樹脂は、特開平５−１２５１４９、特開平５−２６２８５１などに記載の、フェノール、クレゾールなどのフェノール化合物をｐ-ヒドロキシベンズアルデヒドなどのヒドロキシベンズアルデヒドと反応させて得られる多価フェノール化合物にエピクロルヒドリンを反応させることにより製造する方法で製造することができる。
【００３２】
一般式[３]で表されるエポキシ樹脂はビスフェノールＡをホルムアルデヒド等のアルデヒド類と反応させて得られる３個以上のＯＨ基をもつフェノール化合物（一般式[９]）にエピクロルヒドリンを反応させることにより得られる。
【００３３】
【化１２】

（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基のいずれかを示し、ｎは１〜１０の整数を表す）
これらのエポキシ樹脂は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
一般式［２］中、ｍは、０〜５の整数であり、好ましくは０〜４である。また、一般式［３］中、ｎは、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５である。一般式［２］及び［３］中、Rは水素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基を示す。
【００３５】
尚、これらの化合物は上記方法により得ることもできるが、使用可能な市販品として、ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート１５７、１０３２Ｓ等を使用することも可能である。
【００３６】
樹脂組成物
本発明に係る樹脂組成物は、
（Ａ）上記一般式［１］で示されるポリマレイミド化合物と
（Ｂ）分子中に少なくとも２個以上のＯＨ基および少なくとも１つのナフタレン骨格を有するフェノール樹脂と
（Ｃ）上記一般式[２]および／または[３]で示される分子中に少なくとも３個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂を含んでいる。
【００３７】
本発明に係る樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内において、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外のほかの樹脂成分（以下単に「他の樹脂成分」ともいう。）を含有してもよい。ポリマレイミド化合物（Ａ）は、樹脂成分[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋他の樹脂成分]の質量の合計に対して、含有量が好ましくは２０．０質量％以上９０．０質量％以下、より好ましくは２５．０質量％以上８０．０質量％以下の範囲であることが望ましい。樹脂組成物中のポリマレイミド（Ａ）の含有量が上記範囲内にあると得られる樹脂組成物から得られる基板、積層板などは十分な耐熱性および耐湿熱性を有する。
【００３８】
フェノール樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の合計の含有量は、樹脂成分[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋他の樹脂成分]の質量の合計に対して好ましくは１０．０〜８０．０質量％、より好ましくは２０．０〜７５．０質量％の範囲にあることが好ましい。フェノール樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の合計の含有量が１０．０質量％以下である場合得られる樹脂組成物からなる積層板における金属箔や金属板との接着強度が著しく劣る場合があり、また８０．０質量％を上回ると十分な耐熱性が得られない場合がある。
【００３９】
フェノール樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の配合比には特に制限はないが、フェノール樹脂（Ｂ）のＯＨ基に対するエポキシ樹脂（Ｃ）のグリシジル基のモル比が好ましくは０．２〜５．０の範囲、より好ましくは０．３〜３．０の範囲である。フェノール樹脂（Ｂ）のＯＨ基に対するエポキシ樹脂（Ｃ）のグリシジル基のモル比が、０．２より小さいか５．０より大きい場合は、樹脂組成物の硬化が不完全になるため硬化物の曲げ強度が著しく低下する場合がある。
【００４０】
ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（Ｄ）
本発明に係る樹脂組成物は少なくとも１つのナフタレン骨格を有し、少なくとも２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂（Ｄ）を加えることができる。少なくとも１つのナフタレン骨格を有し、少なくとも２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂としては特に制限はないが、具体例を示すと一般式[１０]および／または一般式[１１]で表されるエポキシ樹脂、
【００４１】
【化１３】

（式中Ｇはグリシジル基を、ｑ₁、ｑ₂は１以上の整数を表し、かつｑ₁＋ｑ₂≦８である）
【００４２】
【化１４】

（式中、Ｇはグリシジル基を、pは１または２、ｎは１〜１０の整数を表す）
などが挙げられる。尚、これらは特開平２−８８６２１号公報、あるいは特開平５−０２５２４７号公報などに記載の方法を用いて製造することが可能である。これらのエポキシ樹脂は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。尚、一般式［１０］及び一般式［１１］は、購入することも可能であり、市販品の大日本インキ化学（株）製：エピクロンHP4032（商品名）、新日鐵化学（株）製：ESN175（商品名）等が使用可能である。
【００４３】
本発明に係る樹脂組成物に（Ｄ）のエポキシ樹脂を加える場合はフェノール樹脂（Ｂ）、（Ｃ）のエポキシ樹脂および（Ｄ）のエポキシ樹脂の合計の含有量が、樹脂成分の合計に対し好ましくは１０．０〜８０．０質量％、より好ましくは２０．０〜７５．０質量％の範囲にするのが好ましい。
【００４４】
フェノール樹脂（Ｂ）、（Ｃ）のエポキシ樹脂および（Ｄ）のエポキシ樹脂の含有量が、樹脂成分の合計に対し１０．０質量％以下である場合、得られる樹脂組成物からなる積層板における金属箔や金属板との接着強度が著しく劣る場合があり、また８０．０質量％を上回ると十分な耐熱性が得られない場合がある。
【００４５】
フェノール樹脂（Ｂ）、（Ｃ）のエポキシ樹脂、および（Ｄ）のエポキシ樹脂の配合比には特に制限はないが、フェノール樹脂（Ｂ）のＯＨ基に対する（Ｃ）のエポキシ樹脂と（Ｄ）のエポキシ樹脂のグリシジル基のモル比が好ましくは０．２〜５．０の範囲、より好ましくは０．３〜３．０の範囲であるようにするのが好ましい。フェノール樹脂（Ｂ）のＯＨ基に対する（Ｃ）のエポキシ樹脂と（Ｄ）のエポキシ樹脂のグリシジル基のモル比が、０．２より小さいか５．０より大きい場合は、樹脂組成物の硬化が不完全になるため硬化物の曲げ強度が著しく低下する場合がある。
【００４６】
硬化促進剤
本発明に係る樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが望ましい。硬化促進剤としては、例として２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩類；１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７およびその誘導体；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイン酸錫、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の有機金属塩が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよく、また必要に応じて有機過酸化物やアゾ化合物を併用することもできる。好ましくは２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類が挙げられる。
【００４７】
これら硬化促進剤の含有量は、後述するワニスまたはプリプレグの所望するゲル化時間が得られるように配合するのが望ましいが、一般的には、樹脂成分の合計に対し０．００５〜１０質量％の範囲で用いられる。
【００４８】
反応性稀釈剤
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて反応性稀釈剤を含むことが望ましい。
反応性稀釈剤としては、例としてグリシドール、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂に対して一般的に使用される反応性稀釈剤や、ジアリルフタレート、０，０'−ジアリルビスフェノールＡ、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビスフェノールＡジシアネート等のイミド樹脂に対して一般的に使用される反応性稀釈剤が挙げられる。これらの反応性稀釈剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４９】
これら反応性稀釈剤の含有量は、樹脂成分に対して０．１〜３０質量％の範囲で用いられることが望ましい。０．１質量％未満では反応性稀釈剤としての効果が小さい可能性があり、３０質量％以上では樹脂組成物からなる樹脂ワニスの粘度が著しく低下するために作業性に劣る場合がある。
【００５０】
難燃剤
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて難燃剤を含むことが望ましい。難燃剤としては、例としてブロム化エポキシ樹脂等のブロム化合物、および縮合リン酸エステル等のリン化合物といった有機難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、スズ化合物、アンチモン化合物等の無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。難燃剤は一般に少量の添加で求められる難燃性を得ることができるものが好ましく、有機難燃剤としてはブロム化エポキシ樹脂が、無機難燃剤としては水酸化アルミニウムが好ましい。水酸化アルミニウムとしては不純物としてのＮａ₂Ｏが０．３％以下であるものがより好ましい。Ｎａ₂Ｏが０．３％以上の場合ナトリウムイオンとして残留し、硬化物の電気的特性を悪化させる場合がある。
【００５１】
これら難燃剤の含有量は樹脂組成物の耐熱性、耐湿熱性を損なわずに十分な難燃性（例えばＵＬ９４規格におけるＶ−０条件合格）を持つために必要十分な量含有することが望ましいが、有機難燃剤の場合一般的には有機難燃剤を含めた樹脂成分の合計に対し１〜２０質量％の範囲で、無機難燃剤の場合、樹脂成分に対して１０〜３００質量％の範囲で用いられることが望ましい。
【００５２】
その他の成分
本発明の樹脂組成物は、上記各主成分の他、必要に応じてシリカ、フィラー等の充填剤；各種シリコーンオイル；熱可塑性樹脂、その他適宜添加剤等を配合しても良い。配合量としては樹脂成分の合計に対し充填剤１〜５００質量％、その他添加剤０．１〜２０質量％程度が好ましい。
【００５３】
（樹脂組成物の調整方法）
本発明に係る組成物は、例えばポリマレイミド化合物（Ａ）と、フェノール樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とを、同時に８０〜２００℃で、０．１〜１０時間加熱混合することにより調整することができる。
【００５４】
樹脂ワニス
本発明に係る樹脂ワニスは、
（Ａ）上記一般式[１]で表されるポリマレイミド化合物と、
（Ｂ）分子中に少なくとも２個以上のＯＨ基および少なくとも１つのナフタレン骨格を有するフェノール樹脂と、
（Ｃ）上記一般式[２]および／または[３]で示される、分子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂を含有してなる樹脂租組成物を溶剤に溶解させたものである。
【００５５】
樹脂ワニスに用いられる溶剤としては、例としてエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキサン、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、２−ヘプタノン等が使用できるが、溶剤としては比較的沸点の低い物が好ましく、メチルエチルケトン、アセトン、ジオキサンあるいはこれらを主成分とする混合物が好ましく用いられる。
【００５６】
樹脂ワニス中には上記樹脂成分が通常４０〜８０質量％、好ましくは５０〜７０質量％の範囲で含まれることが望ましい。樹脂ワニスは、上記樹脂組成物を有機溶剤中に溶解させて得ることもできるし、有機溶剤中で上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を加熱混合しての樹脂組成物を得ると同時に樹脂ワニスを得ることもできる。この場合、有機溶剤の沸点にもよるが、一般的には、５０〜２００℃で、０．１〜２０時間必要になる。
【００５７】
プリプレグ
本発明に係るプリプレグは、上記樹脂ワニスを基材に塗布または含浸させ、次いで乾燥して溶剤を除去することにより製造することができる。
【００５８】
基材としては、ガラス不織布、ガラスクロス、炭素繊維布、有機繊維布、紙などの従来プリプレグに用いられる公知の基材が全て使用可能である。上記樹脂ワニスを上記基材に塗布または含浸した後、乾燥工程を経てプリプレグを製造するが、塗布方法、含浸方法、乾燥方法は従来公知の方法が用いられ特に限定されるものではない。乾燥条件については、使用する溶剤の沸点により適宜決められるが、あまり高温は好ましくなく、またプリプレグ中の残存溶剤の量が３質量％以下となることが望ましい。
【００５９】
複合材
本発明に係る複合材は、プリプレグ１枚が熱プレスされ加熱硬化されてなるか、または複数枚積層されたプリプレグが熱プレスされ加熱硬化して一体化されてなる。複合材を製造する時の加熱加圧条件は特に限定されるものではないが、加熱温度は好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃、圧力は好ましくは１０〜１００Ｋｇ／ｃｍ²、加熱加圧時間は好ましくは１０〜３００分程度である。
【００６０】
積層板
本発明に係る積層板は、複合材の片面または両面に金属箔または金属板が積層一体化されてなる。本発明に係る積層板は、１枚のプリプレグの片面もしくは両面に金属箔もしくは金属板を積層し熱プレスするか、または複数枚積層されたプリプレグの最外層となる片面または両面に金属箔または金属板を積層し熱プレスすることにより、プリプレグを加熱硬化させ一体化させることにより製造することができる。
【００６１】
金属箔または金属板としては特に限定はないが、例として銅、アルミニウム、鉄、ステンレス等が使用できる。加熱硬化させる際の条件は、複合材を製造する際の条件と同様の条件が好ましい。また、内層コア材を用いて多層プリント配線板用積層板としてもよい。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例における性能の試験方法は次の通りである。
（１）加湿後ハンダ耐熱性：
ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準じて、試験片を１２１℃、２．１気圧、１００％ＲＨの条件下で、６時間吸水処理後、任意の温度のハンダ浴に６０秒間フロートし、銅箔部分に膨れがでない最高の温度を耐熱温度とした。
（２）耐湿性：
プレッシャークッカー試験機（ＰＣ−４２２ＲIII：（株）平山製作所製）を使用し、１２１℃、２．１気圧、１００％ＲＨの条件において保持した際に、外観上のふくれ、白化が生じるまでの時間を測定した。
（３）吸湿率：
プレッシャークッカー試験機（ＰＣ−４２２ＲIII：（株）平山製作所製）を使用し、１２１℃、２．１気圧、１００％ＲＨの条件において保持した際に、１００時間後の重量変化を測定した。
（４）ピール強度：
ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準じて、１ｃｍ幅で９０℃引張り試験を行った。
【００６３】
実施例および比較例では、以下の原料を使用した。
（Ａ）ポリマレイミド化合物；
・ＢＭＩ−Ｓ（三井化学（株）社製）
【００６４】
【化１５】

・ＢＭＩ−ＭＰ（三井化学（株）社製）
【００６５】
【化１６】

【００６６】
（Ｂ）フェノール樹脂；
・α-ナフトールアラルキル樹脂ＳＮ４８５（ＯＨ当量２１５、新日鐵化学（株）社製）
・β-ナフトールアラルキル樹脂ＳＮ１８０（ＯＨ当量１９０、新日鐵化学（株）社製）
・ナフトール・フェノールノボラック樹脂カヤハードＮＨＮ（ＯＨ当量１４０、日本化薬（株）社製）
【００６７】
（Ｃ）エポキシ樹脂；
・多官能型エポキシ樹脂エピコート１５７（エポキシ当量２１０、ジャパンエポキシレジン（株）社製：構造は次式）
【化１７】

【００６８】
・多官能型エポキシ樹脂エピコート１０３２Ｓ（エポキシ当量１６０、ジャパンエポキシレジン（株）社製：構造は次式）
【化１８】

【００６９】
・ナフタレン型エポキシ樹脂エピクロンＨＰ４０３２（エポキシ当量１５０、大日本インキ化学（株）社製）
・ナフタレン型エポキシ樹脂ＥＳＮ１７５（エポキシ当量２６０、新日鐵化学（株）社製）
・ビスフェノールＡ型エピコート８２８（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン（株）社製）
・硬化促進剤；２−エチル−４メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、四国化成（株）社製）
・反応性稀釈剤；アリルグリシジルエーテル（エピオールＡ、日本油脂（株）社製）
・難燃剤；エピコート５０５０（エポキシ当量３９０、ジャパンエポキシレジン（株）社製）
【００７０】
実施例１〜９および比較例１〜３
表−１に示す組成（質量部）の配合物を、フラスコ内メチルエチルケトン溶媒中で８０℃、５〜８時間溶解し、樹脂ワニスを得た。このようにして得られた樹脂ワニスを均一に攪拌し、１０８ｇ／ｍ²（厚み約１００μｍ）のガラスクロスに含浸し、１５０℃で５分間乾燥して、約２００ｇ／ｍ²（厚み約１００μｍ）のプリプレグを得た。このプリプレグを５枚重ね合わせ、さらにその上下の最外層に１８μの銅箔を配して、４０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で、１８０〜２２０℃、１２０分の加熱条件で成形し、０．５〜０．６ｍｍ厚みの銅張積層板を得た。このようにして得られた積層板の試験結果も同様に表中に示した。
【００７１】
比較のために、表−１に示すような実施例と異なる原料および組成（質量部）の配合物を用いて実施例同様に変性ポリイミド樹脂ワニス、プリプレグ、および両面銅張積層板を作成し、実施例同様の試験を行った。得られた試験結果は表中に示した。
【００７２】
【表１】

【００７３】
実施例に比較して、比較例１は、ポリマレイミド化合物を使用していないため耐湿熱性および耐湿性が劣る。比較例２は特定のエポキシ樹脂を使用していないため実施例に比して耐湿熱性および耐湿性が劣る。比較例３は特定のエポキシ樹脂を使用していないため実施例に比して耐湿熱性および接着性が劣る。
【００７４】
【発明の効果】
本発明による変性ポリイミド樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグおよび積層板は、吸湿性が低く、吸湿後のはんだ耐熱性および耐湿性、接着性に優れており新しい積層板用樹脂材料である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to the field of electronic materials such as electronic / electric parts, printed wiring boards, semiconductor substrates, and IC encapsulants, and is particularly suitable for printed wiring boards and semiconductor substrates that require high heat resistance and low dielectric constant. The present invention relates to a resin composition, a prepreg and a laminate using the resin composition.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, thermosetting resins such as epoxy resins, polyimide resins, unsaturated polyester resins, and phenol resins have been used as heat-resistant materials in the field of electronic materials.
[0003]
Among these, epoxy resins are used in a wide range of applications because they have good performance in a balanced manner with respect to required properties such as dielectric properties, low moisture absorption, adhesion, and toughness in addition to heat resistance. Polyimide resins are used for high heat resistance because they are particularly excellent in heat resistance and dielectric properties, and modified resins whose performance has been improved by combination with epoxy resins and aromatic diamines are also widely used. .
[0004]
In recent years, in the semiconductor substrate field, mounting methods for directly mounting a semiconductor chip on a substrate such as a COB, PGA, BGA, and MCM substrate have become widespread. Heat resistance and heat and moisture resistance (heat resistance after moisture absorption) are required. In addition, with the recent increase in awareness of environmental problems, solder used for connection between parts-parts or between parts-boards tends to be heavy metal components that are harmful to the environment, especially lead-free (lead-free) solders. is there. When these lead-free solders are used, the process temperature is expected to rise as compared with the case of using conventional solders, and as a result, there is an increasing demand for further improvements in heat resistance of components and board materials. . The solder heat resistance test temperature of current copper-clad laminates for printed wiring boards is generally 260 ° C., but there is a view that a temperature higher than 20 ° C. to 60 ° C. is necessary for lead-free solder. Epoxy resins used for general purposes have limitations in meeting these demands for improving heat resistance and moist heat resistance, and various heat resistant resin materials have been studied.
[0005]
In general, a resin having high heat resistance has a high moisture absorption rate, and has a high moisture absorption rate under a high temperature and high humidity condition, causing problems such as measling and delamination in an accelerated test. Also, the higher the heat resistance of the resin, the lower the adhesive strength with the metal foil, and the more easily the problem that the circuit part peels off when a fine wiring circuit is formed. The peel strength is generally required to be about 1.2 kN / m or more when an 18 micron copper foil is used.
[0006]
On the other hand, polyaminobismaleimide resins composed of bismaleimide and aromatic diamine (see Patent Document 1), bismaleimide-triazine resins (see Patent Document 2), and use of substrate materials based on these epoxy-modified products have been studied. Resin compositions that have individual defects such as properties, hygroscopicity, and peel strength, and that can satisfy overall performance are desired.
[0007]
The present applicants have also reported a modified imide resin obtained by reacting bismaleimide with a specific phenol resin, a specific epoxy resin, and a specific compound (see Patent Document 3). Therefore, an improvement in peel strength has been desired.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-61-200149
[0009]
[Patent Document 2]
JP-A-6-345864
[0010]
[Patent Document 3]
JP-A-6-263843
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that the polymaleimide compound is a phenol resin having at least two OH groups in the molecule and having at least one naphthalene skeleton, By modifying with an epoxy resin having a skeleton and having at least three glycidyl groups, a resin material for laminates having high heat resistance, mechanical strength, and at the same time, high moisture resistance and adhesion can be obtained. The headline and the present invention were completed.
[0012]
That is, the present invention
(1) a polymaleimide compound (A) represented by the following general formula [1],
[0013]
[Formula 4]

(Wherein R1 is a k-valent organic group, Xa and Xb are the same or different monovalent atoms or groups selected from a hydrogen atom, a halogen atom and an organic group, and k is an integer of 2 or more)
(B) at least 2 in the moleculePiecesA phenolic resin having an OH group and at least one naphthalene skeleton;,
(C) Generalformula[3], at least 3 in the moleculePiecesEpoxy resin having glycidyl group
[0014]
[Chemical formula 5]

(In the formula, G represents a glycidyl group, R represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group,n is 1-10Represents an integer)
A modified polyimide resin composition comprising:
[0015]
(2) An epoxy resin having at least three glycidyl groups in the molecule represented by the following general formula [2]
[Chemical 6]

(In the formula, G represents a glycidyl group, R represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and m represents an integer of 0 to 5).
The modified polyimide resin composition according to (1), further comprising:
[0016]
(3) (D) having at least one naphthalene skeleton in the molecule and at least 2PiecesAn epoxy resin having a glycidyl groupInclude(1)Or (2)The modified polyimide resin composition as described.
(4) (1)-(3) A modified polyimide resin varnish in which the modified polyimide resin composition according to any one of the above is dissolved in a solvent.
(5) (4A prepreg produced by applying or impregnating a modified polyimide resin varnish described in (1) to a substrate, removing the solvent and drying.
(6) (5A composite material obtained by laminating one or two or more of the prepregs described above and heating and pressing.
(7) (6This relates to a laminated plate obtained by laminating and integrating a metal foil or a metal plate on one side or both sides of the outermost layer of the composite material described above.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The raw materials used for the modified polyimide resin composition of the present invention will be described.
[0018]
The resin composition according to the present invention is:
(A) a polymaleimide compound represented by the general formula [1]
(B) a phenol resin having at least two OH groups and at least one naphthalene skeleton in the molecule;
(C) An epoxy resin having at least 3 or more glycidyl groups in the molecule represented by the general formula [2] and / or [3].
[0019]
(A) polymaleimide compound
The polymaleimide compound (A) used in the present invention is a compound having two or more maleimide groups in one molecule represented by the following general formula [1].
[0020]
[Chemical 7]

In the formula, R1 is a k-valent organic group, Xa and Xb are the same or different monovalent atoms or groups selected from a hydrogen atom, a halogen atom and an organic group, k is an integer of 2 or more, preferably 2 10.
[0021]
Preferred polymaleimide compounds include R in the general formula [1].₁Is represented by the following general formula [4]
[0022]
[Chemical 8]

(Where Z is -CY₂-, -CO-, -O-,-, -S-, -S O₂-Represents Y and -CH_Three, -CF_Three, CH_ThreeCH₂-, CH_Three    O-, -OH, -NH₂, Br—, F— or a hydrogen atom, which may be the same or different. R represents an integer of 1 to 10).
[0023]
In general formula (1), examples of the halogen atom of Xa or Xb include a chlorine atom and a bromine atom, and examples of the organic group include an alkyl group such as a methyl group.
[0024]
Examples of such polymaleimide compounds include N, N′-ethylene bismaleimide, N, N′-hexamethylene bismaleimide, N, N ′-(1,3-phenylene) bismaleimide, N, N′— [1,3- (2-methylphenylene)] bismaleimide, N, N ′-(1,4-phenylene) bismaleimide, bis (4-maleimidophenyl) methane, bis (3-methyl-4-maleimidophenyl) Methane, bis (4-maleimidophenyl) ether, bis (4-maleimidophenyl) sulfone, bis (4-maleimidophenyl) sulfide, bis (4-maleimidophenyl) ketone, bis (4-maleimidocyclohexyl) methane, 1,4 -Bis (4-maleimidophenyl) cyclohexane, 1,4-bis (4-maleimidomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (maleimidomethyl) benzene, 1,3-bis (3 Maleimidophenoxy) benzene, bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-maleimidophenoxy) ) Phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- ( 4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [4- (3-Maleimidophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] -1,1,1 , 3,3,3-Hexafluoropropane, 4,4'-bis ( 3-maleimidophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-maleimidophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4-maleimidophenoxy) ) Phenyl] sulfoxide, bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-maleimidophenoxy) phenyl] ether, bis [4 -(4-maleimidophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis [4- (4-male Imidophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-maleimidophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-maleimidophenoxy) ) -Α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-maleimidophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (4-maleimidophenoxy)- 3,5-dimethyl-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-maleimidophenoxy) -3,5-dimethyl-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-maleimidophenoxy) -3,5-dimethyl-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-maleimidophenoxy) -3,5-dimethyl-α, α- Dimethylbenzyl] benzene and the like, and the general formula [ 5]
[0025]
[Chemical 9]

(In the formula, s is an average value of 0 to 10)
And a polymaleimide compound represented by the general formula [6]
[0026]
Embedded image

(Wherein t is an average value of 0 to 10)
And a polymaleimide compound represented by the general formula [7]
[0027]
Embedded image

(In the formula, u is an average value of 0 to 6)
And a polymaleimide compound represented by the formula: These polymaleimide compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
(B) phenolic resin
The phenol resin (B) used in the present invention is a phenol resin having at least two OH groups in the molecule and having at least one naphthalene skeleton.
[0029]
Examples of these are hydroxynaphthalenes such as naphthol and dihydroxynaphthalene, or mixtures of these hydroxynaphthalenes and phenols such as phenol, cresol and resorcinol, and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, glyoxal, alkane dial Novolak resins that are reaction products with aldehydes such as the above, and aralkyl resins that are reaction products of the above naphthols, phenols with aralkyl alcohol derivatives or aralkyl halide derivatives. Moreover, as said aralkyl alcohol derivative, p-xylylene glycol and p-xylylene glycol dimethyl ether are preferable, and as p-xylylene dichloride as an aralkyl hydride derivative. These phenol resins can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
(C) Epoxy resin
The epoxy resin (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it is an epoxy resin having at least 3 or more glycidyl groups in the molecule represented by the general formula [2] and / or [3].
[0031]
The epoxy resin represented by the general formula [2] is obtained by reacting phenolic compounds such as phenol and cresol with hydroxybenzaldehyde such as p-hydroxybenzaldehyde described in JP-A-5-125149 and JP-A-5-262851. It can manufacture by the method of manufacturing by making epichlorohydrin react with the polyhydric phenol compound obtained.
[0032]
The epoxy resin represented by the general formula [3] is obtained by reacting epichlorohydrin with a phenol compound (general formula [9]) having three or more OH groups obtained by reacting bisphenol A with an aldehyde such as formaldehyde. can get.
[0033]
Embedded image

(In the formula, R represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and n represents an integer of 1 to 10)
These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
In general formula [2], m is an integer of 0-5, Preferably it is 0-4. Moreover, in general formula [3], n is an integer of 1-10, Preferably it is 1-5. In the general formulas [2] and [3], R represents a hydrogen atom, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, or an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
[0035]
In addition, although these compounds can also be obtained by the said method, it is also possible to use Japan Epoxy Resin Co., Ltd. brand name: Epicoat 157, 1032S etc. as a usable commercial item.
[0036]
Resin composition
The resin composition according to the present invention is:
(A) a polymaleimide compound represented by the above general formula [1]
(B) a phenol resin having at least two OH groups and at least one naphthalene skeleton in the molecule;
(C) An epoxy resin having at least 3 or more glycidyl groups in the molecule represented by the general formula [2] and / or [3] is included.
[0037]
The resin composition according to the present invention is also referred to as a resin component other than the above (A), (B) and (C) (hereinafter simply referred to as “other resin component”) within a range not impairing the object of the present invention. ) May be contained. The content of the polymaleimide compound (A) is preferably 20.0% by mass or more and 90.0% with respect to the total mass of the resin components [(A) + (B) + (C) + other resin components]. It is desirable that it is in the range of not more than mass%, more preferably not less than 25.0 mass% and not more than 80.0 mass%. Substrates, laminates and the like obtained from the resin composition obtained when the content of polymaleimide (A) in the resin composition is within the above range have sufficient heat resistance and moist heat resistance.
[0038]
The total content of the phenol resin (B) and the epoxy resin (C) is preferably 10.0 with respect to the total mass of the resin components [(A) + (B) + (C) + other resin components]. It is preferable to be in the range of ˜80.0% by mass, more preferably in the range of 20.0 to 75.0% by mass. When the total content of the phenol resin (B) and the epoxy resin (C) is 10.0% by mass or less, the adhesive strength between the metal foil and the metal plate in the laminated plate made of the resin composition obtained may be extremely inferior. In addition, if it exceeds 80.0% by mass, sufficient heat resistance may not be obtained.
[0039]
Although there is no restriction | limiting in particular in the compounding ratio of a phenol resin (B) and an epoxy resin (C), The molar ratio of the glycidyl group of the epoxy resin (C) with respect to the OH group of a phenol resin (B) is preferably 0.2-5. Is in the range of 0.0, more preferably in the range of 0.3 to 3.0. If the molar ratio of the glycidyl group of the epoxy resin (C) to the OH group of the phenol resin (B) is less than 0.2 or greater than 5.0, the resin composition will be incompletely cured, so that the cured product Bending strength may be significantly reduced.
[0040]
Epoxy resin having naphthalene skeleton (D)
The resin composition according to the present invention may include an epoxy resin (D) having at least one naphthalene skeleton and having at least two glycidyl groups. The epoxy resin having at least one naphthalene skeleton and having at least two or more glycidyl groups is not particularly limited, but specific examples are represented by general formula [10] and / or general formula [11]. Epoxy resin,
[0041]
Embedded image

(In the formula, G represents a glycidyl group, q₁, Q₂Represents an integer of 1 or more, and q₁+ Q₂≦ 8)
[0042]
Embedded image

(In the formula, G represents a glycidyl group, p represents 1 or 2, and n represents an integer of 1 to 10)
Etc. These can be produced by the method described in JP-A-2-88621 or JP-A-5-025247. These epoxy resins can be used alone or in combination of two or more. The general formula [10] and the general formula [11] can also be purchased, and are commercially available from Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: Epicron HP4032 (trade name), manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. : ESN175 (trade name) can be used.
[0043]
When the epoxy resin (D) is added to the resin composition according to the present invention, the total content of the phenol resin (B), the epoxy resin (C) and the epoxy resin (D) is based on the total resin component. Preferably it is 10.0-80.0 mass%, More preferably, it is preferable to set it as the range of 20.0-75.0 mass%.
[0044]
When the content of the phenol resin (B), the epoxy resin of (C) and the epoxy resin of (D) is 10.0% by mass or less with respect to the total of the resin components, in the laminate comprising the resulting resin composition Adhesive strength with a metal foil or a metal plate may be extremely inferior, and if it exceeds 80.0% by mass, sufficient heat resistance may not be obtained.
[0045]
The compounding ratio of the phenol resin (B), the epoxy resin of (C), and the epoxy resin of (D) is not particularly limited, but the epoxy resin of (C) and (D) with respect to the OH group of the phenol resin (B) The molar ratio of glycidyl groups of the epoxy resin is preferably in the range of 0.2 to 5.0, more preferably in the range of 0.3 to 3.0. When the molar ratio of the glycidyl group of the epoxy resin of (C) and the epoxy resin of (D) to the OH group of the phenol resin (B) is smaller than 0.2 or larger than 5.0, the resin composition is cured. Since it becomes incomplete, the bending strength of hardened | cured material may fall remarkably.
[0046]
Curing accelerator
The resin composition according to the present invention desirably contains a curing accelerator. Examples of the curing accelerator include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and 2-heptadecylimidazole; amines such as triethanolamine, triethylenediamine and N-methylmorpholine, and triphenyl. Organic phosphines such as phosphine and tolylphosphine; tetraphenylboron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triethylammonium tetraphenylborate; 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7 and derivatives thereof An organic metal salt such as lead naphthenate, lead stearate, zinc naphthenate, tin oleate, manganese naphthenate, cobalt naphthenate, cobalt octylate; These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more, and an organic peroxide or an azo compound may be used in combination as necessary. Preferably, imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole are used.
[0047]
The content of these curing accelerators is desirably blended so as to obtain the desired gelation time of the varnish or prepreg described later, but generally 0.005 to 10% by mass with respect to the total of the resin components. It is used in the range.
[0048]
Reactive diluent
The resin composition of the present invention preferably contains a reactive diluent as necessary.
Examples of reactive diluents include, for example, reactive diluents commonly used for epoxy resins such as glycidol, methyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, diallyl phthalate, 0, The reactive diluent generally used with respect to imide resins, such as 0'- diallyl bisphenol A, bisphenol A diallyl ether, and bisphenol A dicyanate, is mentioned. These reactive diluents may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The content of these reactive diluents is desirably used in the range of 0.1 to 30% by mass with respect to the resin component. If it is less than 0.1% by mass, the effect as a reactive diluent may be small, and if it is 30% by mass or more, the viscosity of the resin varnish made of the resin composition is remarkably lowered, so that the workability may be inferior.
[0050]
Flame retardants
The resin composition of the present invention preferably contains a flame retardant as necessary. Examples of flame retardants include organic flame retardants such as bromo compounds such as brominated epoxy resins and phosphorus compounds such as condensed phosphate esters, inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, tin compounds, and antimony compounds. Can be mentioned. These flame retardants may be used alone or in combination of two or more. The flame retardant is preferably one that can obtain the flame retardancy generally required by addition of a small amount, a brominated epoxy resin as the organic flame retardant, and aluminum hydroxide as the inorganic flame retardant. As aluminum hydroxide, Na as an impurity₂More preferably, O is 0.3% or less. Na₂When O is 0.3% or more, it remains as sodium ions, which may deteriorate the electrical properties of the cured product.
[0051]
It is desirable that the content of these flame retardants is necessary and sufficient to have sufficient flame retardancy (for example, pass the V-0 condition in the UL94 standard) without impairing the heat resistance and moist heat resistance of the resin composition. In the case of organic flame retardants, generally in the range of 1 to 20% by mass relative to the total of resin components including organic flame retardants, in the case of inorganic flame retardants in the range of 10 to 300% by mass with respect to the resin components. It is desirable to be used.
[0052]
Other ingredients
The resin composition of the present invention may contain, in addition to the above main components, fillers such as silica and filler; various silicone oils; thermoplastic resins, other additives as appropriate. As a compounding quantity, about 1-500 mass% of fillers and 0.1-20 mass% of other additives are preferable with respect to the sum total of the resin component.
[0053]
(Method for adjusting resin composition)
The composition according to the present invention is prepared, for example, by heating and mixing a polymaleimide compound (A), a phenol resin (B), and an epoxy resin (C) at 80 to 200 ° C. for 0.1 to 10 hours at the same time. can do.
[0054]
Resin varnish
The resin varnish according to the present invention is
(A) a polymaleimide compound represented by the above general formula [1],
(B) a phenol resin having at least two OH groups and at least one naphthalene skeleton in the molecule;
(C) A resin composition comprising an epoxy resin having at least two or more glycidyl groups in the molecule, represented by the above general formula [2] and / or [3], dissolved in a solvent. is there.
[0055]
Examples of the solvent used in the resin varnish include ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dioxane, acetone, and N-methyl-2. -Pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexane, 2-heptanone, etc. can be used, but as the solvent, those having a relatively low boiling point are preferable, and methyl ethyl ketone, acetone, dioxane or a mixture containing these as a main component is preferable. Used.
[0056]
It is desirable that the resin component is contained in the resin varnish in a range of usually 40 to 80% by mass, preferably 50 to 70% by mass. The resin varnish can be obtained by dissolving the resin composition in an organic solvent, or when the resin composition obtained by heating and mixing (A), (B), and (C) in an organic solvent is obtained. At the same time, a resin varnish can be obtained. In this case, although it depends on the boiling point of the organic solvent, it is generally required at 50 to 200 ° C. for 0.1 to 20 hours.
[0057]
Prepreg
The prepreg according to the present invention can be produced by applying or impregnating the resin varnish to a substrate, and then drying to remove the solvent.
[0058]
As a base material, all the well-known base materials used for conventional prepregs, such as a glass nonwoven fabric, a glass cloth, a carbon fiber cloth, an organic fiber cloth, paper, can be used. After applying or impregnating the resin varnish to the base material, a prepreg is produced through a drying step, and the coating method, impregnation method and drying method are not particularly limited, and conventionally known methods are used. The drying conditions are appropriately determined depending on the boiling point of the solvent to be used, but a very high temperature is not preferable, and the amount of residual solvent in the prepreg is desirably 3% by mass or less.
[0059]
Composite
In the composite material according to the present invention, one prepreg is hot-pressed and heat-cured, or a plurality of laminated prepregs are heat-pressed and heat-cured to be integrated. The heating and pressing conditions for producing the composite material are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 100 to 300 ° C, more preferably 150 to 250 ° C, and the pressure is preferably 10 to 100 kg / cm.²The heating and pressing time is preferably about 10 to 300 minutes.
[0060]
Laminated board
The laminate according to the present invention is formed by laminating and integrating a metal foil or a metal plate on one side or both sides of a composite material. The laminated plate according to the present invention is obtained by laminating a metal foil or a metal plate on one side or both sides of one prepreg and performing hot pressing, or a metal foil or a metal on one side or both sides as the outermost layer of a prepreg laminated in plural. By laminating the plates and hot pressing, the prepreg can be manufactured by heat curing and integrating.
[0061]
Although there is no limitation in particular as metal foil or a metal plate, Copper, aluminum, iron, stainless steel etc. can be used as an example. The conditions for heat curing are preferably the same as the conditions for producing the composite material. Moreover, it is good also as a laminated board for multilayer printed wiring boards using an inner layer core material.
[0062]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. The performance testing method in the examples is as follows.
(1) Solder heat resistance after humidification:
According to JIS C-6481, the test piece was subjected to water absorption treatment for 6 hours under the conditions of 121 ° C., 2.1 atm and 100% RH, and then floated in a solder bath at an arbitrary temperature for 60 seconds to swell into the copper foil part. The maximum temperature at which there was no heat was defined as the heat resistant temperature.
(2) Moisture resistance:
Using a pressure cooker tester (PC-422RIII: manufactured by Hirayama Mfg. Co., Ltd.) and holding it under the conditions of 121 ° C., 2.1 atm and 100% RH, the time until blistering and whitening occur on the appearance Was measured.
(3) Moisture absorption:
When a pressure cooker tester (PC-422RIII: manufactured by Hirayama Seisakusho Co., Ltd.) was used and held under conditions of 121 ° C., 2.1 atm and 100% RH, the weight change after 100 hours was measured.
(4) Peel strength:
In accordance with JIS C-6481, a 90 ° C. tensile test was performed with a width of 1 cm.
[0063]
In the examples and comparative examples, the following raw materials were used.
(A) a polymaleimide compound;
・ BMI-S (Mitsui Chemicals, Inc.)
[0064]
Embedded image

・ BMI-MP (Mitsui Chemicals, Inc.)
[0065]
Embedded image

[0066]
(B) phenolic resin;
Α-naphthol aralkyl resin SN485 (OH equivalent 215, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)
Β-naphthol aralkyl resin SN180 (OH equivalent 190, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)
・ Naphthol / phenol novolac resin Kayahard NHN (OH equivalent 140, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
[0067]
(C) epoxy resin;
・ Multifunctional epoxy resin Epicoat 157 (epoxy equivalent 210, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd .: structure is the following formula)
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[0068]
-Multifunctional epoxy resin Epicoat 1032S (epoxy equivalent 160, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd .: structure is the following formula)
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[0069]
・ Naphthalene type epoxy resin Epicron HP4032 (epoxy equivalent 150, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Naphthalene type epoxy resin ESN175 (epoxy equivalent 260, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)
-Bisphenol A type epicoat 828 (epoxy equivalent 190, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.)
Curing accelerator: 2-ethyl-4methylimidazole (2E4MZ, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.)
Reactive diluent: allyl glycidyl ether (Epiol A, manufactured by NOF Corporation)
・ Flame retardant; Epicoat 5050 (epoxy equivalent 390, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
[0070]
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-3
A composition having a composition (parts by mass) shown in Table 1 was dissolved in a methyl ethyl ketone solvent in a flask at 80 ° C. for 5 to 8 hours to obtain a resin varnish. The resin varnish thus obtained was stirred uniformly and 108 g / m²Impregnated into a glass cloth (thickness of about 100 μm), dried at 150 ° C. for 5 minutes, about 200 g / m²A prepreg having a thickness of about 100 μm was obtained. Five prepregs are overlaid, and 18 μm copper foil is placed on the upper and lower outermost layers.²With the pressure of, it shape | molded on 180-220 degreeC and the heating conditions for 120 minutes, and obtained the copper clad laminated board of 0.5-0.6 mm thickness. The test results of the laminate thus obtained are also shown in the table.
[0071]
For comparison, a modified polyimide resin varnish, a prepreg, and a double-sided copper-clad laminate were prepared in the same manner as in the example using a blend of raw materials and compositions (parts by mass) different from the examples shown in Table 1. A test similar to the example was performed. The test results obtained are shown in the table.
[0072]
[Table 1]

[0073]
Compared to the examples, Comparative Example 1 does not use a polymaleimide compound, and thus is inferior in moist heat resistance and moisture resistance. Since Comparative Example 2 does not use a specific epoxy resin, the heat and moisture resistance and moisture resistance are inferior to those of the Examples. Since Comparative Example 3 does not use a specific epoxy resin, the heat and moisture resistance and adhesion are inferior to those of the Examples.
[0074]
【The invention's effect】
The modified polyimide resin composition according to the present invention and prepregs and laminates using the same are low in hygroscopicity, excellent in solder heat resistance, moisture resistance and adhesiveness after moisture absorption, and are new resin materials for laminates.

Claims (7)

(A) a polymaleimide compound represented by the following general formula [1] ;

(Wherein R1 is a k-valent organic group, Xa and Xb are the same or different monovalent atoms or groups selected from a hydrogen atom, a halogen atom and an organic group, and k is an integer of 2 or more)
A phenol resin having at least two OH groups and at least one naphthalene skeleton (B) in the molecule,
(C) represented by the following general formula [3], an epoxy resin having at least three glycidyl groups in the molecule,

(In the formula, G represents a glycidyl group, R represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and n represents an integer of 1 to 10)
A modified polyimide resin composition comprising: Epoxy resin having at least 3 glycidyl groups in the molecule represented by the following general formula [2]

(In the formula, G represents a glycidyl group, R represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and m represents an integer of 0 to 5).
The modified polyimide resin composition according to claim 1, further comprising: (D) at least one having a naphthalene skeleton, modified polyimide resin composition according to claim 1 or 2 further comprising an epoxy resin having at least two glycidyl groups. Claim 1-3 modified polyimide resin varnish dissolved in a solvent to polyimide resin composition according to any one. A prepreg produced by applying or impregnating a base material with the modified polyimide resin varnish according to claim 4 and further removing the solvent by drying. A composite material obtained by laminating one or more prepregs according to claim 5 and heating and pressing the prepreg. A laminate comprising a metal foil or a metal plate laminated and integrated on one or both sides of the outermost layer of the composite material according to claim 6 .