JP4197088B2

JP4197088B2 - Low density and low gas permeability hexagonal boron nitride sintered body and method for producing the same

Info

Publication number: JP4197088B2
Application number: JP2000167147A
Authority: JP
Inventors: 正晃海賀; 幹敏佐藤; 卓川崎
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2000-06-05
Filing date: 2000-06-05
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2020-06-05
Also published as: JP2001348276A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低密度かつ低ガス透過性六方晶窒化硼素焼結体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
六方晶窒化硼素焼結体（以下、「ｈＢＮ焼結体」という。）は、耐熱性、熱伝導性、潤滑性、離型性、耐食性等に優れているため、様々な用途に使用されている。窒化硼素粉末は難焼結性であるために、ｈＢＮ焼結体の多くはホットプレス法で製造されているが、大型形状品、複雑形状品では、常圧焼結法が採用される。
【０００３】
ｈＢＮ焼結体の一用途として、高温水素ガス雰囲気下で用いられる治具がある。この場合、水素ガスがｈＢＮ焼結体中に侵入し、そこに存在する酸素と反応して系内の水分濃度を上昇させる。高温雰囲気下に水分が存在すると、発熱体の劣化や被処理物の腐食を促進することとなるので、好ましくない。
【０００４】
ｈＢＮ焼結体のガス透過量を抑えるためには、ｈＢＮ焼結体の開気孔率を低くする、平均気孔径を小さくする、気孔径の大きい気孔を減少させる、等の方法が考えられ、こられはホットプレス法で焼結することで実現することができる。従って、ホットプレス品は高密度かつ低ガス透過性のｈＢＮ焼結体となる。一方、従来の常圧ｈＢＮ焼結法では、焼成時の体積膨張により気孔率が増加するため、低密度かつ高ガス透過性のｈＢＮ焼結体となってしまう。
【０００５】
しかしながら、ホットプレス法では、大型形状品、複雑形状品を得ることが設備的、コスト的に困難であるため、これらの形状品を得るためには常圧焼結法で行わざるを得ないのが現状である。
また、大型形状品においては、高密度となると重量が増えるため、作業性が不利となる。従って、低密度かつ低ガス透過性のｈＢＮ焼結体が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、高温水素ガス雰囲気下で用いられる治具として好適な、低密度かつ低ガス透過性のｈＢＮ焼結体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、密度１．５ｇ／ｃｍ^３以下、下記の測定条件におけるガス透過量１５ｃｍ^３／ｍｉｎ以下の低密度かつ低ガス透過性ｈＢＮ焼結体である。ガス透過量の測定条件は、温度２４℃、相対湿度７０％の大気中において、ガス透過部の形状を直径５５ｍｍ、厚さ５ｍｍとしたｈＢＮ焼結体の両面間に９８ｋＰａの圧力差を設け、この時ガス透過部を通過する空気の１分間当たりの量を温度０℃、圧力１０１．３ｋＰａにおける体積に換算した絶対量である。また、本発明は、平均粒径（Ｄ_５０）が４．４〜８．１μｍで、累積質量１０％径（Ｄ_１０）と９０％径（Ｄ_９０）との関係が、Ｄ_９０−Ｄ_１０≦２５μｍである六方晶窒化硼素粉末を成形後、１８５０℃以上の非酸化性雰囲気下、常圧焼結することを特徴とするｈＢＮ焼結体の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳しく本発明について説明する。
【０００９】
本発明において、ｈＢＮ焼結体の密度とガス透過量とを上記のように限定したのは、数多くの先行技術文献を調査し、その製造方法も含め、得られたｈＢＮ焼結体の両特性を精査したところ、本発明で限定された領域のｈＢＮ焼結体は見いだし得なかったことに基づいている。更には、ガス透過量が１５ｃｍ³／ｍｉｎを超えると、上記したように系内の水分濃度が上昇して、発熱体の劣化等が促進される結果となることによる。
【００１０】
本発明におけるガス透過量は、温度２４℃、相対湿度７０％の大気中において、ガス透過部の形状を直径５５mm、厚さ５mmとしたｈＢＮ焼結体の両面間に９８ｋＰａの圧力差を設け、この時ガス透過部を通過する空気の１分間当たりの量を、温度０℃、圧力１０１．３ｋＰａにおける体積に換算した絶対量として表記した。ガス透過量を測定するサンプルの大きさに特に制限はないが、サンプルの厚みが２０ｍｍ以上では、殆どガスが透過しないので、１０ｍｍ以下で測定することが望ましい。ガス透過量はガス透過部の面積に比例し（例えば測定サンプルのガス透過部の直径が５５ｍｍであるとき、その面積は２３．７６ｃｍ²となる）、又透過部の厚みに反比例する。上記とは異なる大きさ、形状のサンプルを用いてガス透過量を測定した場合においても、面積比及び厚み比から換算した値で、比較することが可能である。
【００１１】
本発明のｈＢＮ焼結体の密度は、重量軽減を行うため密度１．５ｇ／ｃｍ³以下であるが、耐久性の点からこの範囲内できるだけ高いことが望ましい。
【００１２】
本発明のｈＢＮ焼結体は、原料の六方晶窒化硼素粉末として、平均粒径（Ｄ_５０）が４．４〜８．１μｍで、累積質量１０％径（Ｄ_１０）と９０％径（Ｄ_９０）との関係が、Ｄ_９０−Ｄ_１０≦２５μｍであるものを用いて成形後、温度１８５０℃以上の非酸化性雰囲気下、例えば窒素ガス、水素ガス、アンモニアガス、アルゴンガス等の雰囲気下で常圧焼結することによって製造することができる。
【００１３】
原料の六方晶窒化硼素粉末の平均粒径（Ｄ₅₀）が１０μｍ超、又はＤ₉₀−Ｄ₁₀＞２５μｍであると、常圧焼結体の粒子径が増大して開気孔が増加するため、ガス透過量が１５ｃｍ³／ｍｉｎを超えてしまう。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例と比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００１５】
実施例１〜２比較例１〜４
表１のようにＤ₁₀、Ｄ₅₀、Ｄ₉₀が種々異なる六方晶窒化硼素粉を粉砕・分級によって調製し、４．９MＰａで金型成形、更に９８MＰａでＣＩＰ成形を行った。それをアルゴン雰囲気下、２１００℃、２時間の常圧焼結を行い、１００×１００×１０（ｍｍ）のｈＢＮ焼結体を製造した。
【００１６】
なお、六方晶窒化硼素粉末粒度分布の測定は、マイクロトラック（ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ）社製「ＭＯＤＥＬ−７９９７−２０」）を用いてレーザー回折散乱法により行った。
またガス透過量の測定は、焼結体から直径６１mm×厚さ５ｍｍのサンプルを切り出し、ホルダーに固定してガス透過部の形状を直径５５mm、厚さ５mmとした後、ｈＢＮ焼結体の両面間に９８ｋＰａの圧力差を設け、この時ガス透過部を通過する空気の１分間当たりの量を、温度０℃、圧力１０１．３ｋＰａにおける体積に換算した。サンプルの側面からのガス透過を防ぐために、側面にアルミテープを貼付して測定した。
それらの結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】

【００１８】
表１から、本発明の実施例によって、低密度かつ低ガス透過性のｈＢＮ焼結体を製造できたことがわかる。特に、実施例１のｈＢＮ焼結体は、ガス透過量が９．０ｃｍ³／ｍｉｎと比較例３のホットプレス品と同程度であり、かつ密度が１．２２ｇ／ｃｍ³とホットプレス品よりも小さいものであった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、密度が１．５ｇ／ｃｍ³以下で、かつガス透過量が１５ｃｍ³／ｍｉｎ以下のｈＢＮ焼結体を提供することができる。また、このようなｈＢＮ焼結体を容易に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a low density and low gas permeability hexagonal boron nitride sintered body and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Hexagonal boron nitride sintered bodies (hereinafter referred to as “hBN sintered bodies”) are excellent in heat resistance, thermal conductivity, lubricity, release properties, corrosion resistance, etc., and are therefore used in various applications. Yes. Since boron nitride powder is difficult to sinter, most of the hBN sintered bodies are manufactured by the hot press method, but the normal pressure sintering method is adopted for large-sized products and complex-shaped products.
[0003]
One application of the hBN sintered body is a jig used in a high-temperature hydrogen gas atmosphere. In this case, hydrogen gas penetrates into the hBN sintered body and reacts with oxygen present therein to increase the water concentration in the system. Existence of moisture in a high temperature atmosphere is not preferable because deterioration of the heating element and corrosion of the object to be processed are promoted.
[0004]
In order to suppress the gas permeation amount of the hBN sintered body, methods such as lowering the open porosity of the hBN sintered body, reducing the average pore diameter, and reducing the pores having a large pore diameter are conceivable. This can be realized by sintering by hot pressing. Therefore, the hot-pressed product becomes a hBN sintered body having a high density and a low gas permeability. On the other hand, in the conventional atmospheric pressure hBN sintering method, the porosity increases due to volume expansion during firing, resulting in a low density and high gas permeability hBN sintered body.
[0005]
However, in the hot press method, it is difficult to obtain a large shape product and a complicated shape product in terms of equipment and cost, and in order to obtain these shape products, it is unavoidable to use an atmospheric pressure sintering method. Is the current situation.
Moreover, in a large-sized product, since the weight increases when the density is high, workability is disadvantageous. Accordingly, a low density and low gas permeability hBN sintered body is desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a low-density and low-gas-permeable hBN sintered body suitable as a jig used in a high-temperature hydrogen gas atmosphere and a method for producing the same. And
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a low density and low gas permeability hBN sintered body having a density of 1.5 g / cm ³ or less and a gas permeation amount of 15 cm ³ / min or less under the following measurement conditions . The gas permeation amount was measured under a pressure difference of 98 kPa between both surfaces of the hBN sintered body in which the gas permeation portion had a diameter of 55 mm and a thickness of 5 mm in the atmosphere at a temperature of 24 ° C. and a relative humidity of 70%. At this time, the amount per minute of the air passing through the gas permeable portion is an absolute amount converted into a volume at a temperature of 0 ° C. and a pressure of 101.3 kPa. In the present invention, the average particle size (D ₅₀ ) is 4.4 to 8.1 μm, and the relationship between the cumulative mass 10% diameter (D ₁₀ ) and 90% diameter (D ₉₀ ) is D ₉₀ -D _10. A method for producing an hBN sintered body, comprising forming hexagonal boron nitride powder of ≦ 25 μm and then sintering under normal pressure in a non-oxidizing atmosphere at 1850 ° C. or higher .
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0009]
In the present invention, the density and the gas permeation amount of the hBN sintered body are limited as described above. Many characteristics of the obtained hBN sintered body, including the manufacturing method thereof, are investigated. This is based on the fact that the hBN sintered body in the region limited by the present invention could not be found. Furthermore, when the gas permeation amount exceeds 15 cm ³ / min, the moisture concentration in the system increases as described above, resulting in the promotion of deterioration of the heating element.
[0010]
The gas permeation amount in the present invention is a pressure difference of 98 kPa between both surfaces of the hBN sintered body in which the shape of the gas permeation part is 55 mm in diameter and 5 mm in thickness in the atmosphere at a temperature of 24 ° C. and a relative humidity of 70%. At this time, the amount of air passing through the gas permeable part per minute was expressed as an absolute amount converted to a volume at a temperature of 0 ° C. and a pressure of 101.3 kPa. The size of the sample for measuring the gas permeation amount is not particularly limited. However, when the thickness of the sample is 20 mm or more, almost no gas permeates, so it is desirable to measure at 10 mm or less. The gas permeation amount is proportional to the area of the gas permeable part (for example, when the diameter of the gas permeable part of the measurement sample is 55 mm, the area is 23.76 cm ² ), and is inversely proportional to the thickness of the permeable part. Even when the gas permeation amount is measured using a sample having a size and shape different from the above, it is possible to compare with a value converted from the area ratio and the thickness ratio.
[0011]
The density of the hBN sintered body of the present invention is 1.5 g / cm ³ or less in order to reduce the weight, but it is desirable that it be as high as possible within this range from the viewpoint of durability.
[0012]
The hBN sintered body of the present invention has an average particle diameter (D ₅₀ ) of 4.4 to 8.1 μm as a raw material hexagonal boron nitride powder, a cumulative mass of 10% diameter (D ₁₀ ) and 90% diameter (D relationship with _{_90),} after molding by using what is D 90 _{-D 10} ≦ 25 [mu] m, under a non-oxidizing atmosphere or temperature 1850 ° C., for example, nitrogen gas, hydrogen gas, ammonia gas, an atmosphere such as argon gas It can be manufactured by performing normal pressure sintering under.
[0013]
If the average particle diameter (D ₅₀ ) of the raw hexagonal boron nitride powder is more than 10 μm or D ₉₀ -D ₁₀ > 25 μm, the particle diameter of the atmospheric sintered body increases and the open pores increase. The gas permeation amount exceeds 15 cm ³ / min.
[0014]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
[0015]
Examples 1-2 Comparative Examples 1-4
As shown in Table 1, hexagonal boron nitride powders having different D ₁₀ , D ₅₀ , and D ₉₀ were prepared by pulverization and classification, followed by die molding at 4.9 MPa and further CIP molding at 98 MPa. This was sintered under normal pressure at 2100 ° C. for 2 hours in an argon atmosphere to produce a 100 × 100 × 10 (mm) hBN sintered body.
[0016]
The particle size distribution of the hexagonal boron nitride powder was measured by a laser diffraction scattering method using “MODEL-7997-20” manufactured by LEEDS & NORTHRUP.
The gas permeation amount was measured by cutting a 61 mm diameter x 5 mm thickness sample from the sintered body and fixing it to a holder to make the gas permeation portion 55 mm in diameter and 5 mm thick, and then both sides of the hBN sintered body. A pressure difference of 98 kPa was provided between them, and the amount of air per minute passing through the gas permeation unit at this time was converted to a volume at a temperature of 0 ° C. and a pressure of 101.3 kPa. In order to prevent gas permeation from the side surface of the sample, measurement was performed by attaching an aluminum tape to the side surface.
The results are shown in Table 1.
[0017]
[Table 1]

[0018]
From Table 1, it can be seen that low density and low gas permeability hBN sintered bodies could be produced by the examples of the present invention. In particular, the hBN sintered body of Example 1 has a gas permeation amount of 9.0 cm ³ / min, which is similar to that of the hot press product of Comparative Example 3, and a density of 1.22 g / cm ^{3, which} is higher than that of the hot press product. Was also small.
[0019]
【The invention's effect】
According to the present invention, an hBN sintered body having a density of 1.5 g / cm ³ or less and a gas permeation amount of 15 cm ³ / min or less can be provided. Moreover, such an hBN sintered body can be easily manufactured.

Claims

A low-density and low-gas-permeable hexagonal boron nitride sintered body having a density of 1.5 g / cm ³ or less and a gas permeation amount of 15 cm ³ / min or less under the following measurement conditions .
Gas permeation measurement conditions
In the atmosphere at a temperature of 24 ° C. and a relative humidity of 70%, a pressure difference of 98 kPa is provided between both surfaces of the hBN sintered body having a gas permeable portion with a diameter of 55 mm and a thickness of 5 mm, and passes through the gas permeable portion at this time. Absolute amount of air per minute converted to volume at a temperature of 0 ° C. and a pressure of 101.3 kPa.

Hexagonal crystal having an average particle diameter (D ₅₀ ) of 4.4 to 8.1 μm and a relationship between a cumulative mass of 10% diameter (D ₁₀ ) and a 90% diameter (D ₉₀ ) of D ₉₀ −D ₁₀ ≦ 25 μm A method for producing a hexagonal boron nitride sintered body, wherein the boron nitride powder is molded and then sintered in a non-oxidizing atmosphere at 1850 ° C. or higher .