JP4196627B2

JP4196627B2 - Production method of epoxy resin

Info

Publication number: JP4196627B2
Application number: JP2002282889A
Authority: JP
Inventors: 一郎小椋; 和郎有田
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2022-09-27
Also published as: JP2003171437A

Description

【０００１】
【発明の属する技術】
本発明は、回収エピハロヒドリンを原料とするエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などの優れた硬化物となり、半導体封止材料を始め、接着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料等、幅広い分野に使用されている。
【０００３】
エポキシ樹脂は、工業的にはフェノール化合物と過剰量のエピハロヒドリンとの反応により生産されており、工業的エポキシ樹脂製造プロセスでは、エポキシ樹脂合成後、未反応成分として系内に残存するエピハロヒドリンを蒸留回収し、その回収エピハロヒドリンを次の製造バッチ以降に再利用する生産システムが一般的である。
【０００４】
このようなエピハロヒドリンを主として含む回収成分中は、通常、エピハロヒドリンがアルカリと反応することによって生ずるグリシドールが混入する。この回収エピハロヒドリン中に含まれるグリシドールは、生成エポキシ樹脂中のエポキシ基濃度の低下を招く他、半導体封止材料分野における電気特性低下の原因となっていた。更に、エポキシ基濃度の低下に伴い硬化反応時の硬化速度を著しく低下させるものであった。
そこで、例えば特開２０００−７２８４５号公報には、原料フェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応粗生成物から蒸留によりエピハロヒドリンを含む一次回収液を得、次いで残渣からエピハロヒドリンを含む留分を再度蒸留により二次回収し、更にこの二次回収した留分を精留してエピハロヒドリンを回収、これを前記一次回収液と混合してグリシドール含有量の低い回収エピハロヒドリンを得、これを原料として使用してエポキシ樹脂を合成する方法が開示されている。
【０００５】
しかし、前記特開２０００−７２８４５号公報記載の如く、蒸留によってのみエピハロヒドリンを回収する方法では、回収留分中のグリシドール量を低減させるために多大なエネルギーコストを要するものであった。また、多段階の蒸留操作が必要なため工業的規模での生産性に劣る他、回収留分の精留工程では、該回収留分中に含まれるエピハロヒドリンとグリシドールの熱重合によりゲル化が不可避であることに加え、二次回収留分の精留工程においても必ずエピハロヒドリンが残渣として残るためエピハロヒドリンの再利用効率に劣るものであった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−７２８４５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明が解決しようとする課題は、グリシドール含有量の低い回収エピハロヒドリンを用いたエポキシ樹脂の製造方法において、エネルギーコストを低減させること、更に、エピハロヒドリンの再利用効率及び工業的生産性を飛躍的に向上させることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、多価フェノール化合物とエピハロヒドリンとをアルカリ性反応触媒の存在下に水溶性有機溶媒中で反応させてエポキシ樹脂を製造する方法において、反応終了後に粗反応生成物から溜出成分を連続的に溜出させ乍ら、先ず副生成グリシドール量の少ない第一回収溜分を回収した後、続いて水溶性有機溶媒量の少ない第二回収溜分を回収し、更に第二回収溜分を水洗した精製溜分を得、これを第一回収溜分と共にエポキシ樹脂合成原料として使用することにより、エピハロヒドリンの消失が殆どなく、かつ、簡便な装置により回収エピハロヒドリンを用いたエポキシ樹脂の工業的生産が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、多価フェノール化合物とエピハロヒドリンとをアルカリ性反応触媒の存在下に水溶性有機溶媒中で反応させてエポキシ樹脂を製造する方法において、
（１）前記反応により得られる粗反応生成物から溜出成分を連続的に溜出させて、前記水溶性有機溶媒と未反応エピハロヒドリンと該未反応エピハロヒドリン１質量部あたり０．０１質量部以下の副生成グリシドールとを含有する第一回収溜分を回収した後、
（２）更に溜出成分を連続的に溜出させて、副生成グリシドールと未反応エピハロヒドリンと該未反応エピハロヒドリン１質量部あたり０．１質量部以下の前記水溶性有機溶媒とを含有する第二回収溜分を回収し、
（３）前記第二回収溜分を水洗して該溜分から前記水溶性有機溶媒と前記副生成グリシドールとを除去することにより前記エピハロヒドリンを回収し、
（４）前記第一回収溜分と前記回収エピハロヒドリンとを前記反応の原料として再利用することを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で使用する多価フェノール化合物は、例えばオルソクレゾールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、臭素化フェノールフェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒドとの重縮合物、ナフトールノボラック樹脂、フェノール類とジシクロペンタジエン重付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。これらのなかでも半導体封止材料用途において、耐熱性及び耐水性が良好で耐ハンダクラック性に優れるエポキシ樹脂が得られる点からクレゾールノボラック、ビナフトール、ジヒドロキシナフタレン、又はフェノール類とジシクロペンタジエン重付加物が好ましい。
【００１１】
次に、上記多価フェノールと反応させるエピハロヒドリンは、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。なかでも入手の容易性からエピクロルヒドリンが好ましい。本発明の製造方法は、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みエピハロヒドリンの全てを新しいものを使用するが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリンと、反応で消費される分及び精製で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリンとを併用する。
【００１２】
多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応は、水溶性有機溶媒の存在下に行う。このような水溶性有機溶媒を用いることにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような水溶性有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜二種以上を併用してもよい。
【００１３】
これらのなかでもとりわけ常圧（０．１０１ＭＰａ）における沸点が１２０℃以下の水溶性有機溶媒が、前記第二回収溜分における残存量が少なくなる点から好ましい。即ち、水溶性有機溶媒は、グリシドール及びエピハロヒドリンとの親和性が高いため、第二回収溜分に多量に存在すると水洗工程にてグリシドールと共にエピハロヒドリンをも消失し易くなる。よって沸点１２０℃以下のものを使用することにより、前記第一回収溜分に水溶性有機溶媒をほぼ完全に回収でき、前記第二回収溜分における残存量が低減され、第二回収溜分の水洗によりエピハロヒドリンを消失させることなくグリシドールを効果的に除去できる。
【００１４】
このような沸点１２０℃以下の水溶性有機溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる。これらに中でも、ターシャリーブタノール、１、４−ジオキサン、又はアセトニトリルを用いた場合、最終的に得られるエポキシ樹脂中の不純物塩素量を低減できてエポキシ樹脂の高純度化を図ることができる点から好ましい。
【００１５】
次に、アルカリ性反応触媒は、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられるが、特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましい。アルカリ金属水酸化物は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。使用に際しては、これらのアルカリ金属水酸化物を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。
【００１６】
多価フェノール化合物とエピハロヒドリンとをアルカリ性反応触媒の存在下に水溶性有機溶媒中で反応させてエポキシ樹脂を製造する方法としては、具体的には、内部に攪拌翼が配設されたバッチ式反応装置の反応槽にエピハロヒドリンと前記水溶性有機溶媒とを導入して混合液を得、ここに多価フェノール化合物を溶解して混合溶液とした後、アルカリ金属水酸化物を所定量加えることにより反応を行うことができる。尚、後述するように反応終了後、粗反応生成物を該反応装置を利用して前記（１）の工程および前記（２）の工程に供することが望ましいため、該反応装置は、蒸気排出口を具備するものであることが好ましい。また、ここで使用するエピハロヒドリン及び水溶性有機溶媒は、初バッチの際は新しいものを使用し、次バッチ以降は回収されたものを再利用する。但し、この場合、回収されたものと共に、反応及び精製で消失した分に相当する量の新しいエピハロヒドリン及び水溶性有機溶媒を反応系に加える。
【００１７】
ここで、前記水性有機溶媒の使用量は、エピハロヒドリン１００質量部に対して、５〜８０質量部であることがエポキシ樹脂合成反応の反応速度が高まる点から好ましい。また、エピハロヒドリンの使用量は特に限定されるものではないが、通常、前記多価フェノールに対して過剰量使用される。過剰の程度は、目的とする分子量によって適宜選択されるが、半導体封止材料用途では低溶融粘度化を図る点からフェノール性水酸基１モルに対して２〜１５倍モル量の範囲で使用することが好ましい。
【００１８】
次に、アルカリ金属水酸化物は、例えば、多価フェノール化合物のフェノール性水酸基１モルに対して０．７〜１．５モルの量を、例えば液相の温度が２０〜１００℃となる温度で徐々に前記混合溶液に添加して反応を行うことが望ましい。このようにして得られた粗反応生成物は、そのまま第一回収溜分及び第二回収溜分を回収すべく次工程の蒸溜に供してもよいが、反応終了直後の状態は多量の生成無機塩を含んでいるため、該生成無機塩を溶解するに必要な量の水を系に加え、分液によって無機塩を除去することが好ましい。この工程において、反応器の容積効率を向上させる目的で、アルカリ金属水酸化物の添加、反応、生成した無機塩除去の操作を２〜５回に分割して繰り返して行うことが好ましい。
【００１９】
このようにして得られた粗反応生成物は、次いで、下記（１）及び（２）の蒸溜工程に供され、第一回収溜分及び第二回収溜分が回収される。
即ち、
（１）粗反応生成物から溜出成分を連続的に溜出させて、水溶性有機溶媒と未反応エピハロヒドリンと該未反応エピハロヒドリン１質量部あたり０．０１質量部以下の副生成グリシドールとを含有する第一回収溜分を回収した後、
（２）更に溜出成分を連続的に溜出させて、副生成グリシドールと未反応エピハロヒドリンと該未反応エピハロヒドリン１質量部あたり０．１質量部以下の水溶性有機溶媒とを含有する第二回収溜分を回収する。
前記（１）及び（２）の工程では溜出成分は連続的に溜出するが、その初期の溜分組成は水溶性有機溶媒と未反応エピハロヒドリンが主たる成分であり、後期の溜出組成は未反応エピハロヒドリンと副生成グリシドールが主たる成分となる。よって、本発明では、第一回収溜分中の副生成グリシドール含有量が未反応エピハロヒドリン１質量部あたり０．０１質量部以下となる範囲であって、かつ、第二回収溜分中の水溶性有機溶媒の含有量が、第二回収溜分中の未反応エピハロヒドリン１質量部あたり０．１質量部以下となるように回収容器を切り替える等により第一回収溜分と第二回収溜分を分けるものである。
【００２０】
ここで、前記（１）及び（２）の工程を行う具体的手段としては、粗反応生成物を反応装置内でそのまま加熱し、蒸気を系外へ排出することにより行う方法、或いは、粗生成物を一旦反応装置から取り出し、汎用の蒸溜塔、又は、流下膜式、上昇膜式蒸発器若しくはワイプドフィル蒸発器等に代表される薄膜蒸溜装置に導入して蒸溜処理を行う方法が挙げられる。本発明においては、蒸溜の温度条件及び圧力条件が比較的緩やかであっても良好にエピハロヒドリンを回収することができるため、専用の蒸溜塔を用いる必要はなく、前者のエポキシ樹脂合成を行った反応装置を用いて蒸溜を行う方法が製造コストの点から好ましい。
前記（１）の工程及び前記（２）の工程は、前記水溶性有機溶媒として沸点１２０℃以下のものを使用する場合、具体的には次の圧力条件及び温度条件にて行うことができる。
【００２１】
即ち、先ず前記粗反応生成物について、０．０８〜０．１２ＭＰａの圧力条件下、液相の温度が前記水溶性有機溶媒の沸点よりも３０〜６０℃高い温度となるまで液相の温度を上昇させながら蒸留を行い第一回収溜分を回収する。この工程では、このように常圧に近い状態で、前記温度条件になるまで液相の温度を上昇させながら蒸溜を行うことにより、第一回収溜分中に実質的にグリシドールが存在しない状態で、尚かつ、ほぼ完全に前記水溶性有機溶媒を回収することができる。
前記（１）の工程において反応装置から排出された加熱蒸気は、コンデンサーで濃縮、冷却されて液状にして適当な容器に第一回収溜分として回収することができる。ここで、この工程における水溶性有機溶媒の沸点とは、常圧（０．１０１ＭＰａ）における沸点をいう。更に、前記（１）の工程は、エピハロヒドリンの回収率がより良好なものとなる点から０．０８〜０．１２ＭＰａの圧力条件下、液相の温度を前記水溶性有機溶媒の沸点よりも４５〜６０℃高い温度まで上昇させることがより好ましい。
【００２２】
また、前記（１）の工程での液相の最終的な温度は、液相の温度が前記水溶性有機溶媒の沸点よりも３０〜６０℃高い温度範囲、特に４５〜６０℃の温度範囲の中で、第一回収溜分及び第二回収溜分の組成が前記条件を満たすように好適な設定温度を選択すればよい。
尚、第一回収溜分の回収工程では、液相の温度を緩やかに上昇させることで、グリシドール、未反応エピクロルヒドリン及び水溶性有機溶媒の分離能が向上し溜分中のグリシドール含有量低減の効果が顕著なものとなる。よって、液相の昇温速度は、初溜分の溜出開始時点から最終温度までの間で０．１〜１．０℃／分となる範囲であることが好ましい。
【００２３】
次に、液相の温度が前記設定温度に到達した時点で、回収容器を別の容器に切り替えると共に、液相の温度を前記水溶性有機溶媒の沸点よりも３０〜６０℃高い温度範囲、好ましくは前記設定温度±５℃の範囲に維持し、かつ、気相を０．１ｋＰａ〜６ｋＰａとなるまで減圧しながら、第二回収溜分を回収する。尚、ここで前記水溶性有機溶媒の沸点とは、常圧（０．１０１ＭＰａ）における沸点をいう。
【００２４】
このようにして回収される第一回収溜分及び第二回収溜分のうち、第一回収溜分は前記したとおり副生成グリシドール含有量が未反応エピハロヒドリン１質量部に対して０．０１質量部以下であるが、なかでも０．００７質量部以下であることが好ましい。
【００２５】
一方、第二回収溜分は、前記した通りこの溜分中、前記水溶性有機溶媒の含有量が未反応エピハロヒドリン１質量部に対して０．１質量部以下であるが、特に０．０５質量部以下であることが好ましい。このように第二回収溜分は水溶性有機溶媒量が少ないため、次工程の水洗工程にて良好な油水分離状態を得ることができ、副生成グリシドールの除去効率が良好なものとなる。
また、第一回収溜分と第二回収溜分との質量比は、特に制限されないが、工程時間やエネルギーコストを考慮した精製効率が良好となる点から、質量基準で、［第一回収溜分／第二回収溜分］＝４５／５５〜９５／５の範囲であることが好ましい。
【００２６】
尚、前記（２）の工程が完了した時点では、残溜物中には無機塩が相当量残存し、また生成したエポキシ樹脂も一部ハロヒドリン基を有する場合がある。このような場合、該残溜物から水洗により無機塩を除去し、次いで、トルエンやメチルイソブチルケトンなどの疎水性有機溶媒で溶解しアルカリ処理することにより前記ハロヒドリン基が閉環してエポキシ基が生成され、エポキシ樹脂中のエポキシ基濃度を高めることができる。
アルカリ処理の方法は、例えば、１〜４９質量％の苛性ソーダや苛性カリなどを、必要に応じて、四級アンモニウム塩やポリアルキレングリコールなどの相間移動触媒と併せて添加して、所望の不純物ハロゲン濃度以下になるまで反応させる方法が挙げられる。アルカリ処理終了後、必要に応じて、系内を中性にした後に脱水精密濾過等の処理を施してから、有機溶媒を蒸溜回収することによって、目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００２７】
次に、前記（３）の工程として、前記第二回収溜分を水洗して前記水溶性有機溶媒と前記副生成グリシドールとを除去することにより前記エピハロヒドリンを前記第二回収溜分から回収する。
この水洗の工程は、具体的には、バッチ水洗法又は塔式抽出法に依って行うことができる。バッチ水洗法は、容器２に回収された溜分と水とを攪拌接触させて分液によってグリシドールを抽出除去する方法である。バッチ水洗法による場合、回収溜分の質量に対して０．０５〜２倍量の水を用いて、５〜１００℃の温度範囲で１〜１０回抽出することが洗浄効果に優れる点から好ましい。一方、塔式抽出法は、例えば交流型抽出塔などを使用して、塔内で溜分と水を接触抽出する方法が挙げられる。塔式抽出法の水洗条件としては、溜分の単位時間当たりの供給量に対して質量基準で０．０１〜１倍量の水を塔内に供給して５〜１００℃の温度範囲で塔内抽出処理することが好ましい。具体的には、エピハロヒドリン１００質量部に対するグリシドール量が０．３質量部以下、さらに０．１質量部以下となるまで水洗を行うことが望ましい。
【００２８】
次に、前記（４）の工程として、このようにして回収した前記第一回収溜分と前記回収エピハロヒドリンは、エポキシ樹脂の製造原料として再利用される。即ち、前記第一回収溜分及び前記回収エピハロヒドリンは、多価フェノール化合物とエピハロヒドリンとをアルカリ性反応触媒の存在下に水溶性有機溶媒中で反応させるエポキシ樹脂の製造において、該エピハロヒドリン及び該水溶性有機溶媒として用いられる。
【００２９】
本発明では、回収された前記第一回収溜分と前記回収エピハロヒドリンは、グリシドール量が充分に低減されているため、このように原料として再利用してもエポキシ基濃度が高いエポキシ樹脂を製造することができる。例えば半導体封止材料として汎用のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、理論エポキシ当量は１７５〜１７８g/eq．であるのに対し、実用化されているクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、通常、１９３〜２２０g/eq．程度と高くなる。これに対して、本発明で製造されるエポキシ樹脂は、理論エポキシ当量に近いものとなる。
【００３０】
また、前記第一回収溜分と前記回収エピハロヒドリンを再利用してエポキシ樹脂の製造を行う際、回収エピハロヒドリン及び回収水溶性有機溶媒の量と、消費又は消失される量に等しい分量の新しいエピハロヒドリン及び水溶性有機溶媒が反応系に加えられるが、本発明では、前記第一回収溜分と前記回収エピハロヒドリンは、その品質を劣化させることがなく、かつ、回収率も高いことから原料の再利用効率に優れたエポキシ樹脂生産システムとなる。例えば、本発明におけるエピハロヒドリンの回収率は、反応消費分を除外すれば９０質量％以上となる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の製造方法を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでない。尚、表中の性状値の測定条件、および略号の意味は以下の通りである。
［グリシドール含有率および水溶性有機溶媒含有率］
ガスクロマトグラフィー法により定量した値である。
［エピクロルヒドリン損失率］
工程１〜３で回収される全エピクロルヒドリン量に対して工程３で損失する損失するエピクロルヒドリンの質量％を表す。
【００３２】
［全塩素含有量］
エポキシ樹脂０．２ｇを１−ブタノール２０ｍｌに溶解して、これに金属ナトリウムを１ｇ添加した後に、１２０℃環流条件下で３時間加熱処理して脱離する塩素イオンを硝酸銀溶液で電位差滴定することによって得られるエポキシ樹脂中の全塩素原子濃度を表す。
［エポキシ当量と理論エポキシ樹脂当量の比］
エポキシ当量と理論エポキシ樹脂当量の比は、理論エポキシ樹脂当量に対して、実際に測定したエポキシ当量の比率であり、値が小さいほど理論エポキシ当量に近いエポキシ当量が製造可能であることを表す。
［溜分(A)中のグリシドール含有量］
溜分（Ａ）中のグリシドールの含有量を、該溜分（Ａ）中の未反応エピハロヒドリン１質量部に対するグリシドールの質量部で表したものである。
［溜分(B)中の水溶性有機溶媒含有量］
溜分（Ｂ）中の水溶性有機溶媒の含有量を、該溜分（Ｂ）中の未反応エピハロヒドリン１質量部に対する水溶性有機溶媒の質量部で表したものである。
［精製溜分(B')中のグリシドール含有量］
精製溜分（Ｂ’）中のグリシドールの含有量を、該精製溜分（Ｂ’）中の未反応エピハロヒドリン１質量部に対するグリシドールの質量部で表したものである。
［略号の説明］
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ｔ−ＢｕＯＨ：ターシャリーブチルアルコール
ＡＮ：アセトニトリル
【００３３】
実験例１〜８及び比較例１〜３
（エポキシ樹脂の製造）
加熱装置と攪拌装置とコンデンサと温度計および下部に分液コックが装着された反応装置に、表１〜３に示す量の多価フェノール化合物とエピクロルヒドリンおよびエピクロルヒドリン１００質量部に対し３０重量部の水溶性有機溶媒を添加した。
次いで表１〜３に示す量の３５質量％水酸化カリウム水溶液を２段階に分けて添加した。まず４０℃で全量の１０質量％を添加して、４０℃を保ちながら４時間攪拌した。次いで５０℃に昇温して残りの９０質量％を５０℃を保持しながら３時間要して滴下した。さらに５０℃で３０分間攪拌した後に、生成塩が飽和濃度になるような量の水を添加して塩を溶解して、攪拌を止めて水層を棄却した。
【００３４】
（工程１）
未反応のエピクロルヒドリンを表１〜３に示す昇温速度で、表１〜３に示す温度（表中「工程１設定温度」と表記する。）まで加熱し溜分（Ａ）を回収した。
（工程２）
次いで温度を保持したまま気相の圧力が最終的に１．３ｋＰａとなるまで減圧を行いながら、溜分（Ｂ）を別容器に回収し、粗反応生成物を得た。
（工程３）
加熱装置と攪拌装置とコンデンサと温度計および下部に分液コックが装着された反応装置に工程２で得られた溜分（Ｂ）と溜分（Ｂ）１００質量部に対し２０質量部の水を仕込み、３０℃で１０分間攪拌接触させ水洗した後、溜分（Ｂ）と水を分離した。この操作を３回繰り返し、グリシドール含有量がエピクロルヒドリンに対して表１〜３に示す量の精製溜分（Ｂ’）を得た。
工程１で得られた溜分（Ａ）と、工程２で得られた精製溜分（Ｂ’）とを混合して混合溜分を得た。
【００３５】
（粗樹脂の後処理）
工程２にて得られた粗反応生成物に対し、質量基準１．５倍量のメチルイソブチルケトンを添加して溶解した後、ｎ−ブタノール５０重量部と１０％水酸化ナトリウム水溶液１２重量部を加えて、８０℃で２時間攪拌して分液した。それに第一燐酸ソーダで中和した後に、共沸によって脱水し、精密濾過を経た後にメチルイソブチルケトンを蒸溜によって溜去して表１〜３記載のエポキシ当量のエポキシ樹脂を得た。
【００３６】
比較例４
実施例２と同様にしてエポキシ樹脂の合成を行った後、０．０２ＭＰａ、９０℃の条件下にエピクロルヒドリンの回収を行った。
エピクロルヒドリン回収率は８３．２質量％であり、回収成分中のグリシドール量は、回収エピクロルヒドリン１質量部あたり０．００９質量部であった。
【００３７】
比較例５
実施例２と同様にしてエポキシ樹脂の合成を行った後、０．０２ＭＰａ、９０℃の条件下にエピハロヒドリンの回収を行った。残渣を１．３ｋＰａ、１８５℃の条件下で蒸溜した。得られた溜分に対して０．０２ＭＰａ、６９℃なる条件下に精溜を行いエピクロルヒドリンを回収し、エポキシ樹脂合成直後に回収した成分に混合した。
エピクロルヒドリン回収率は８８．０質量％であり、回収成分中のグリシドール量は回収エピハロヒドリン１質量部あたり０．００８質量部であった。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
実施例９〜１６
エピクロルヒドリンとして新品エピクロルヒドリンと再利用エピクロルヒドリンの混合物を使用した以外は、表４及び表５に従って、実験例と同様な操作において目的のエポキシ樹脂を得た。尚、再利用エピクロルヒドリンは、エピクロルヒドリン成分が表４及び表５の量になる重量を、ガスクロマトグラフィー法により測定した純度から計算して使用した。
【００４２】
【表４】

【００４３】
【表５】

【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、グリシドール含有量の低い回収エピハロヒドリンを用いたエポキシ樹脂の製造方法において、エネルギーコストを低減できる他、エピハロヒドリンの再利用効率が格段に向上し、工業的生産性が飛躍的に向上する。[0001]
[Technology to which the invention belongs]
The present invention relates to a method for producing an epoxy resin using recovered epihalohydrin as a raw material.
[0002]
[Prior art]
Epoxy resins are generally cured with various curing agents, resulting in a cured product with excellent mechanical properties, water resistance, chemical resistance, heat resistance, electrical properties, etc. It is used in a wide range of fields such as agents, paints, laminates, molding materials, and casting materials.
[0003]
Epoxy resins are industrially produced by reaction of phenolic compounds with an excess amount of epihalohydrin. In the industrial epoxy resin production process, after synthesis of epoxy resin, epihalohydrin remaining in the system as an unreacted component is recovered by distillation. A production system in which the recovered epihalohydrin is reused after the next production batch is generally used.
[0004]
In such a recovered component mainly containing epihalohydrin, glycidol generated by the reaction of epihalohydrin with alkali is usually mixed. The glycidol contained in the recovered epihalohydrin causes a decrease in the concentration of epoxy groups in the generated epoxy resin and also causes a decrease in electrical characteristics in the semiconductor encapsulation material field. Furthermore, the curing rate during the curing reaction is significantly reduced as the epoxy group concentration decreases.
Therefore, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-72845, a primary recovery liquid containing epihalohydrin is obtained by distillation from a reaction crude product of a raw material phenol compound and epihalohydrin, and then a fraction containing epihalohydrin is secondarily distilled from the residue. Then, the fraction collected in the secondary recovery is rectified to recover the epihalohydrin, and this is mixed with the primary recovery liquid to obtain a recovered epihalohydrin having a low glycidol content. A method of synthesis is disclosed.
[0005]
However, as described in JP-A-2000-72845, the method for recovering epihalohydrin only by distillation requires a large energy cost in order to reduce the amount of glycidol in the recovered fraction. In addition, it is inferior in productivity on an industrial scale because a multistage distillation operation is required, and in the rectification process of the recovered fraction, gelation is unavoidable due to thermal polymerization of epihalohydrin and glycidol contained in the recovered fraction. In addition, since the epihalohydrin always remains as a residue in the rectification process of the secondary recovery fraction, the recycle efficiency of the epihalohydrin is inferior.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-72845
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to drastically reduce the cost of energy in the production method of an epoxy resin using a recovered epihalohydrin having a low glycidol content, and to further improve the recycling efficiency and industrial productivity of epihalohydrin. There is to improve.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the reaction in a method of producing an epoxy resin by reacting a polyhydric phenol compound and epihalohydrin in a water-soluble organic solvent in the presence of an alkaline reaction catalyst. After the distillate component was continuously distilled from the crude reaction product, the first recovered distillate having a low amount of by-product glycidol was first recovered, and then the second recovered distillate having a low amount of water-soluble organic solvent was subsequently recovered. In addition, a purified fraction obtained by washing the second recovered fraction with water is obtained, and this is used as an epoxy resin synthesis raw material together with the first recovered fraction, so that there is almost no disappearance of epihalohydrin and a simple apparatus. The inventors found that industrial production of an epoxy resin using recovered epihalohydrin is possible, and completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention provides a method for producing an epoxy resin by reacting a polyhydric phenol compound and an epihalohydrin in a water-soluble organic solvent in the presence of an alkaline reaction catalyst.
(1) A distillation component is continuously distilled from the crude reaction product obtained by the reaction, and the water-soluble organic solvent, the unreacted epihalohydrin, and 0.01 parts by mass or less per 1 part by mass of the unreacted epihalohydrin. After collecting the first recovered fraction containing by-product glycidol,
(2) A second component containing a by-product glycidol, unreacted epihalohydrin, and 0.1 parts by mass or less of the water-soluble organic solvent per 1 part by mass of the unreacted epihalohydrin by continuously distilling a distillate component. Collect the collected fraction,
(3) recovering the epihalohydrin by washing the second recovered fraction and removing the water-soluble organic solvent and the by-product glycidol from the fraction,
(4) The present invention relates to a method for producing an epoxy resin, wherein the first recovered fraction and the recovered epihalohydrin are reused as raw materials for the reaction.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the polyhydric phenol compound used in the production method of the present invention include orthocresol novolak resin, phenol novolak resin, brominated phenolphenol novolak resin, alkylphenol novolak resin, polycondensate of phenols and hydroxybenzaldehyde, naphthol novolak resin, Phenols and dicyclopentadiene polyaddition products, bisphenol A, bisphenol F, tetrabromobisphenol A, biphenol, tetramethylbiphenol, binaphthol, dihydroxynaphthalene and the like can be mentioned. Among these, cresol novolak, binaphthol, dihydroxynaphthalene, or phenols and dicyclopentadiene polyadducts from the viewpoint of obtaining an epoxy resin having excellent heat resistance and water resistance and excellent solder crack resistance in semiconductor sealing material applications. Is preferred.
[0011]
Next, examples of the epihalohydrin to be reacted with the polyhydric phenol include epichlorohydrin and epibromohydrin. Of these, epichlorohydrin is preferable because of its availability. In the production method of the present invention, all of the prepared epihalohydrin is used in the first batch of epoxy resin production, but from the next batch onwards, the epihalohydrin recovered from the crude reaction product, the amount consumed in the reaction, and purification. In combination with a new epihalohydrin equivalent to the amount disappeared.
[0012]
The reaction between the polyhydric phenol and epichlorohydrin is carried out in the presence of a water-soluble organic solvent. By using such a water-soluble organic solvent, the reaction rate in the synthesis of the epoxy resin can be increased. Examples of such water-soluble organic solvents include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-butanol, secondary butanol, and tertiary butanol, methyl cellosolve, Examples include cellosolves such as ethyl cellosolve, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane and diethoxyethane, and aprotic polar solvents such as acetonitrile, dimethyl sulfoxide and dimethylformamide. These water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more kinds in order to adjust the polarity.
[0013]
Among these, a water-soluble organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or less at normal pressure (0.101 MPa) is particularly preferable from the viewpoint that the residual amount in the second recovered fraction is reduced. That is, since the water-soluble organic solvent has high affinity with glycidol and epihalohydrin, if it is present in a large amount in the second recovered fraction, the epihalohydrin is easily lost together with glycidol in the water washing step. Therefore, by using a solvent having a boiling point of 120 ° C. or less, the water-soluble organic solvent can be almost completely recovered in the first recovery fraction, the remaining amount in the second recovery fraction is reduced, and the second recovery fraction By washing with water, glycidol can be effectively removed without losing the epihalohydrin.
[0014]
Such water-soluble organic solvents having a boiling point of 120 ° C. or lower are acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-butanol, secondary butanol, tertiary butanol, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1 , 3-dioxane, acetonitrile and the like. Among these, when tertiary butanol, 1,4-dioxane, or acetonitrile is used, the amount of impurity chlorine in the epoxy resin finally obtained can be reduced, and the purity of the epoxy resin can be increased. preferable.
[0015]
Next, examples of the alkaline reaction catalyst include alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydroxides, and the like, but alkali metal hydroxides are particularly preferable from the viewpoint of excellent catalytic activity for epoxy resin synthesis reaction. preferable. Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and the like. In use, these alkali metal hydroxides may be used in the form of an aqueous solution of about 10 to 55% by mass or in the form of a solid.
[0016]
As a method for producing an epoxy resin by reacting a polyhydric phenol compound and an epihalohydrin in a water-soluble organic solvent in the presence of an alkaline reaction catalyst, specifically, a batch type reaction in which a stirring blade is disposed inside. An epihalohydrin and the water-soluble organic solvent are introduced into a reaction vessel of the apparatus to obtain a mixed solution. After the polyhydric phenol compound is dissolved therein to form a mixed solution, the reaction is performed by adding a predetermined amount of alkali metal hydroxide. It can be performed. In addition, since it is desirable to use the reaction apparatus for the crude reaction product after the completion of the reaction as described later, the reaction apparatus is provided with a steam outlet. It is preferable to comprise. In addition, the epihalohydrin and the water-soluble organic solvent used here are new ones in the first batch, and the recovered ones after the next batch are reused. In this case, however, a new epihalohydrin and a water-soluble organic solvent in an amount corresponding to the amount lost in the reaction and purification are added to the reaction system together with the recovered one.
[0017]
Here, the amount of the aqueous organic solvent used is preferably 5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of epihalohydrin from the viewpoint of increasing the reaction rate of the epoxy resin synthesis reaction. Moreover, the usage-amount of epihalohydrin is although it does not specifically limit, Usually, an excess amount is used with respect to the said polyhydric phenol. The degree of excess is appropriately selected according to the target molecular weight, but in the case of semiconductor encapsulating material use, it should be used in the range of 2 to 15 times the molar amount with respect to 1 mol of phenolic hydroxyl group from the viewpoint of achieving low melt viscosity. Is preferred.
[0018]
Next, the alkali metal hydroxide is, for example, an amount of 0.7 to 1.5 mol with respect to 1 mol of the phenolic hydroxyl group of the polyhydric phenol compound, for example, the temperature at which the liquid phase temperature is 20 to 100 ° C. It is desirable to carry out the reaction by gradually adding to the mixed solution. The crude reaction product obtained in this way may be used for the subsequent distillation to recover the first recovered fraction and the second recovered fraction as it is, but the state immediately after the end of the reaction is a large amount of generated inorganic matter. Since a salt is contained, it is preferable to add an amount of water necessary for dissolving the generated inorganic salt to the system and remove the inorganic salt by liquid separation. In this step, for the purpose of improving the volumetric efficiency of the reactor, it is preferable to repeat the operations of adding an alkali metal hydroxide, reacting, and removing the generated inorganic salt in 2 to 5 times.
[0019]
The crude reaction product thus obtained is then subjected to the following distillation steps (1) and (2) to recover the first recovered fraction and the second recovered fraction.
That is,
(1) A distillate component is continuously distilled from a crude reaction product, and contains a water-soluble organic solvent, an unreacted epihalohydrin, and 0.01 parts by mass or less of a by-product glycidol per 1 part by mass of the unreacted epihalohydrin. After collecting the first collected distillate,
(2) Further, the second component is obtained by continuously distilling the distillate component, and containing by-product glycidol, unreacted epihalohydrin, and 0.1 parts by mass or less of a water-soluble organic solvent per 1 part by mass of the unreacted epihalohydrin. Collect the distillate.
In the steps (1) and (2), the distillate component is continuously distilled, but the initial distillate composition is mainly composed of a water-soluble organic solvent and unreacted epihalohydrin, and the late distillate composition is Unreacted epihalohydrin and by-product glycidol are the main components. Therefore, in the present invention, the content of by-product glycidol in the first recovered fraction is within a range of 0.01 parts by mass or less per 1 part by mass of unreacted epihalohydrin, and the water solubility in the second recovered fraction is Separate the first and second recovered fractions by switching the recovery container so that the organic solvent content is 0.1 parts by mass or less per 1 part by mass of unreacted epihalohydrin in the second recovered fraction. Is.
[0020]
Here, as a specific means for performing the steps (1) and (2), a crude reaction product is heated as it is in a reaction apparatus, and steam is discharged out of the system, or a crude production is performed. Examples include a method in which a substance is once taken out from a reaction apparatus and introduced into a general-purpose distillation tower, or a thin film distillation apparatus typified by a falling film type, rising film type evaporator, wiped fill evaporator or the like to perform a distillation process. In the present invention, epihalohydrin can be recovered well even if the temperature and pressure conditions of distillation are relatively mild, so there is no need to use a dedicated distillation tower, and the reaction in which the former epoxy resin was synthesized. A method of performing distillation using an apparatus is preferable from the viewpoint of production cost.
The step (1) and the step (2) can be carried out under the following pressure and temperature conditions when the water-soluble organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower is used.
[0021]
That is, first, with respect to the crude reaction product, the temperature of the liquid phase is changed under a pressure condition of 0.08 to 0.12 MPa until the temperature of the liquid phase becomes 30 to 60 ° C. higher than the boiling point of the water-soluble organic solvent. Distill while raising to collect the first recovered fraction. In this step, in a state close to normal pressure in this manner, by performing distillation while increasing the temperature of the liquid phase until the temperature condition is reached, in a state in which substantially no glycidol is present in the first recovered fraction. In addition, the water-soluble organic solvent can be recovered almost completely.
The heated steam discharged from the reaction apparatus in the step (1) can be concentrated and cooled by a condenser to be liquefied and recovered as a first recovered fraction in a suitable container. Here, the boiling point of the water-soluble organic solvent in this step refers to the boiling point at normal pressure (0.101 MPa). Further, in the step (1), the temperature of the liquid phase is 45% higher than the boiling point of the water-soluble organic solvent under a pressure condition of 0.08 to 0.12 MPa from the viewpoint that the recovery rate of epihalohydrin becomes better. It is more preferable to raise the temperature to -60 ° C higher.
[0022]
The final temperature of the liquid phase in the step (1) is a temperature range in which the temperature of the liquid phase is 30 to 60 ° C. higher than the boiling point of the water-soluble organic solvent, particularly 45 to 60 ° C. Among them, a suitable set temperature may be selected so that the composition of the first recovery distillate and the second recovery distillate satisfies the above conditions.
In the recovery process of the first recovered fraction, the separation of glycidol, unreacted epichlorohydrin and water-soluble organic solvent is improved by gradually increasing the temperature of the liquid phase, and the effect of reducing the glycidol content in the fraction Becomes prominent. Therefore, it is preferable that the temperature increase rate of the liquid phase is in a range of 0.1 to 1.0 ° C./min between the start of the first distillate and the final temperature.
[0023]
Next, when the temperature of the liquid phase reaches the set temperature, the recovery container is switched to another container, and the temperature of the liquid phase is 30 to 60 ° C. higher than the boiling point of the water-soluble organic solvent, preferably Maintains the set temperature within the range of ± 5 ° C. and recovers the second recovered fraction while reducing the gas phase to 0.1 kPa to 6 kPa. Here, the boiling point of the water-soluble organic solvent means the boiling point at normal pressure (0.101 MPa).
[0024]
Of the first and second recovered fractions recovered in this manner, the first recovered fraction has a by-product glycidol content of 0.01 parts by mass with respect to 1 part by mass of unreacted epihalohydrin as described above. Although it is below, it is preferable that it is below 0.007 mass part especially.
[0025]
On the other hand, in the second recovered fraction, as described above, the content of the water-soluble organic solvent in this fraction is 0.1 parts by mass or less with respect to 1 part by mass of unreacted epihalohydrin. Part or less. Thus, since the amount of the water-soluble organic solvent is small in the second recovered fraction, a good oil / water separation state can be obtained in the subsequent water washing step, and the removal efficiency of the by-product glycidol is good.
In addition, the mass ratio of the first recovered fraction and the second recovered fraction is not particularly limited. However, since the purification efficiency considering the process time and energy cost is improved, the first recovered fraction is selected on the mass basis. Min / second recovered fraction] = 45/55 to 95/5.
[0026]
When the step (2) is completed, a considerable amount of inorganic salt remains in the residue, and the produced epoxy resin may have some halohydrin groups. In such a case, the inorganic salt is removed from the residue by washing with water, and then dissolved in a hydrophobic organic solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone, followed by alkali treatment, whereby the halohydrin group is closed to produce an epoxy group. The epoxy group concentration in the epoxy resin can be increased.
The alkali treatment method includes, for example, 1 to 49% by mass of caustic soda or caustic potash, if necessary, together with a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt or polyalkylene glycol, to obtain a desired impurity halogen concentration. The method of making it react until it becomes the following is mentioned. After completion of the alkali treatment, if necessary, the inside of the system is neutralized and then subjected to treatment such as dehydration microfiltration, and then the organic solvent is distilled and recovered to obtain the target epoxy resin.
[0027]
Next, as the step (3), the epihalohydrin is recovered from the second recovery fraction by washing the second recovery fraction with water to remove the water-soluble organic solvent and the byproduct glycidol.
Specifically, this washing step can be carried out by a batch washing method or a tower extraction method. The batch water washing method is a method in which the glycidol is extracted and removed by liquid separation by bringing the distillate collected in the container 2 into contact with stirring. In the case of the batch water washing method, it is preferable that extraction is performed 1 to 10 times in the temperature range of 5 to 100 ° C. using 0.05 to 2 times the amount of water with respect to the mass of the collected distillate because the washing effect is excellent. . On the other hand, the column type extraction method includes, for example, a method in which a fraction and water are contact-extracted in the column using an AC type extraction column. As the water washing conditions of the tower type extraction method, 0.01 to 1 times the amount of water on the mass basis is supplied into the tower with respect to the supply amount per unit time of the distillate, and the tower is heated in the temperature range of 5 to 100 ° C. It is preferable to perform an internal extraction process. Specifically, it is desirable to perform washing with water until the amount of glycidol with respect to 100 parts by mass of epihalohydrin becomes 0.3 parts by mass or less, and further 0.1 parts by mass or less.
[0028]
Next, as the step (4), the first recovered fraction and the recovered epihalohydrin thus recovered are reused as a raw material for producing an epoxy resin. That is, the first recovered fraction and the recovered epihalohydrin are used in the production of an epoxy resin in which a polyhydric phenol compound and epihalohydrin are reacted in a water-soluble organic solvent in the presence of an alkaline reaction catalyst. Used as a solvent.
[0029]
In the present invention, since the recovered first recovered fraction and the recovered epihalohydrin are sufficiently reduced in the amount of glycidol, an epoxy resin having a high epoxy group concentration is produced even if it is reused as a raw material. be able to. For example, a general-purpose cresol novolac type epoxy resin as a semiconductor sealing material has a theoretical epoxy equivalent of 175 to 178 g / eq. In contrast, cresol novolac type epoxy resins that have been put to practical use are usually 193 to 220 g / eq. Get higher with the degree. On the other hand, the epoxy resin produced by the present invention is close to the theoretical epoxy equivalent.
[0030]
In addition, when the epoxy resin is produced by reusing the first recovered fraction and the recovered epihalohydrin, the amount of the recovered epihalohydrin and the recovered water-soluble organic solvent, and an amount of new epihalohydrin equal to the amount consumed or lost, and A water-soluble organic solvent is added to the reaction system. In the present invention, since the first recovered fraction and the recovered epihalohydrin do not deteriorate the quality and the recovery rate is high, the material recycling efficiency is high. It becomes an excellent epoxy resin production system. For example, the recovery rate of epihalohydrin in the present invention is 90% by mass or more if the reaction consumption is excluded.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although the manufacturing method of this invention is demonstrated in detail, giving an Example and a comparative example, this invention is not limited only to these Examples. The measurement conditions for the property values in the table and the meanings of the abbreviations are as follows.
[Glycidol content and water-soluble organic solvent content]
It is a value quantified by gas chromatography.
[Epichlorohydrin loss rate]
It represents the mass% of the lost epichlorohydrin lost in step 3 with respect to the total amount of epichlorohydrin recovered in steps 1-3.
[0032]
[Total chlorine content]
Dissolve 0.2 g of epoxy resin in 20 ml of 1-butanol, add 1 g of sodium metal to it, and then heat-treat for 3 hours under reflux conditions at 120 ° C. to potentiate titration of chloride ions with silver nitrate solution. Represents the total chlorine atom concentration in the epoxy resin obtained by
[Ratio of epoxy equivalent to theoretical epoxy resin equivalent]
The ratio of the epoxy equivalent to the theoretical epoxy resin equivalent is the ratio of the epoxy equivalent actually measured to the theoretical epoxy resin equivalent, and the smaller the value, the closer to the theoretical epoxy equivalent can be produced.
[Glycidol content in distillate (A)]
The content of glycidol in the fraction (A) is expressed in terms of parts by mass of glycidol relative to 1 part by mass of unreacted epihalohydrin in the fraction (A).
[Water-soluble organic solvent content in fraction (B)]
The content of the water-soluble organic solvent in the fraction (B) is expressed in terms of parts by mass of the water-soluble organic solvent with respect to 1 part by mass of the unreacted epihalohydrin in the fraction (B).
[Glycidol content in purified fraction (B ')]
The content of glycidol in the purified fraction (B ′) is expressed in terms of parts by mass of glycidol relative to 1 part by mass of unreacted epihalohydrin in the purified fraction (B ′).
[Explanation of abbreviations]
IPA: isopropyl alcohol t-BuOH: tertiary butyl alcohol AN: acetonitrile
Experimental Examples 1-8 and Comparative Examples 1-3
(Manufacture of epoxy resin)
A reactor equipped with a heating device, a stirrer, a condenser, a thermometer, and a separator cock at the bottom, 30 parts by weight of water based on 100 parts by weight of the polyphenol compound, epichlorohydrin and epichlorohydrin in the amounts shown in Tables 1-3. Organic solvent was added.
Subsequently, 35 mass% potassium hydroxide aqueous solution of the quantity shown to Tables 1-3 was added in 2 steps. First, 10% by mass of the total amount was added at 40 ° C., and the mixture was stirred for 4 hours while maintaining 40 ° C. Next, the temperature was raised to 50 ° C., and the remaining 90% by mass was added dropwise over 3 hours while maintaining 50 ° C. Further, after stirring at 50 ° C. for 30 minutes, an amount of water such that the produced salt has a saturated concentration was added to dissolve the salt, stirring was stopped, and the aqueous layer was discarded.
[0034]
(Process 1)
Unreacted epichlorohydrin was heated to the temperature shown in Tables 1 to 3 (expressed as “step 1 set temperature” in the table) at the rate of temperature rise shown in Tables 1 to 3, and the fraction (A) was recovered.
(Process 2)
Next, while reducing the pressure until the gas phase pressure finally reached 1.3 kPa while maintaining the temperature, the fraction (B) was collected in another container to obtain a crude reaction product.
(Process 3)
20 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the fraction (B) and fraction (B) obtained in Step 2 in a reactor equipped with a heating device, a stirrer, a condenser, a thermometer, and a separator cock at the bottom. The mixture was stirred and contacted at 30 ° C. for 10 minutes and washed with water, and then the fraction (B) and water were separated. This operation was repeated three times to obtain purified fractions (B ′) having a glycidol content shown in Tables 1 to 3 with respect to epichlorohydrin.
The fraction (A) obtained in step 1 and the purified fraction (B ′) obtained in step 2 were mixed to obtain a mixed fraction.
[0035]
(Post-treatment of crude resin)
To the crude reaction product obtained in step 2, 1.5 parts by mass of methyl isobutyl ketone was added and dissolved, and then 50 parts by weight of n-butanol and 12 parts by weight of 10% aqueous sodium hydroxide solution were added. In addition, the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours for liquid separation. Then, after neutralizing with sodium phosphate, it was dehydrated by azeotropic distillation, and after passing through microfiltration, methyl isobutyl ketone was distilled off to obtain epoxy resins having the epoxy equivalents shown in Tables 1 to 3.
[0036]
Comparative Example 4
After the epoxy resin was synthesized in the same manner as in Example 2, epichlorohydrin was recovered under the conditions of 0.02 MPa and 90 ° C.
The recovery rate of epichlorohydrin was 83.2% by mass, and the amount of glycidol in the recovered component was 0.009 parts by mass per 1 part by mass of recovered epichlorohydrin.
[0037]
Comparative Example 5
After the epoxy resin was synthesized in the same manner as in Example 2, epihalohydrin was recovered under the conditions of 0.02 MPa and 90 ° C. The residue was distilled under conditions of 1.3 kPa and 185 ° C. The obtained fraction was subjected to rectification under conditions of 0.02 MPa and 69 ° C. to recover epichlorohydrin and mixed with the components recovered immediately after the epoxy resin synthesis.
The recovery rate of epichlorohydrin was 88.0% by mass, and the amount of glycidol in the recovered component was 0.008 parts by mass per 1 part by mass of recovered epihalohydrin.
[0038]
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
[Table 3]

[0041]
Examples 9-16
The target epoxy resin was obtained in the same manner as in the experimental examples according to Tables 4 and 5, except that a mixture of new epichlorohydrin and recycled epichlorohydrin was used as the epichlorohydrin. The recycled epichlorohydrin was used by calculating the weight of the epichlorohydrin component in the amounts shown in Tables 4 and 5 from the purity measured by gas chromatography.
[0042]
[Table 4]

[0043]
[Table 5]

[0044]
【The invention's effect】
According to the present invention, in an epoxy resin production method using a recovered epihalohydrin having a low glycidol content, the energy cost can be reduced, and the recycle efficiency of epihalohydrin is greatly improved, and industrial productivity is dramatically improved. To do.

Claims

In a method for producing an epoxy resin by reacting a polyhydric phenol compound and epihalohydrin in a water-soluble organic solvent in the presence of an alkaline reaction catalyst,
(1) A distillation component is continuously distilled from the crude reaction product obtained by the reaction, and the water-soluble organic solvent, the unreacted epihalohydrin, and 0.01 parts by mass or less per 1 part by mass of the unreacted epihalohydrin. After collecting the first recovered fraction containing by-product glycidol,
(2) A second component containing a by-product glycidol, unreacted epihalohydrin, and 0.1 parts by mass or less of the water-soluble organic solvent per 1 part by mass of the unreacted epihalohydrin by continuously distilling a distillate component. Collect the collected fraction,
(3) recovering the epihalohydrin by washing the second recovered fraction and removing the water-soluble organic solvent and the by-product glycidol from the fraction,
(4) A method for producing an epoxy resin, wherein the first recovered fraction and the recovered epihalohydrin are reused as raw materials for the reaction.

The process according to claim 1, wherein the water-soluble organic solvent has a boiling point of 120 ° C or lower.

The first recovered fraction is recovered under a pressure condition of 0.08 to 0.12 MPa while increasing the temperature of the liquid phase until it reaches 30 to 60 ° C. higher than the boiling point of the water-soluble organic solvent, The second recovered fraction is recovered while maintaining the temperature of the liquid phase in a temperature range 30 to 60 ° C. higher than the boiling point of the water-soluble organic solvent and reducing the pressure of the gas phase to 0.1 kPa to 6 kPa. The manufacturing method according to claim 2.