JP4196567B2 - Carbon fiber reinforced resin composition, molding material and molded article thereof - Google Patents

Description

（Ｂ）炭素繊維
（Ｃ）樹脂
【００１０】
さらに、（Ａ）親水性のカーボンナノチューブ、（Ｂ）炭素繊維および（Ｃ）樹脂からなる炭素繊維強化樹脂組成物である（以下、第３発明という。）。
【００１１】
また、本発明の成形材料および成形品は、少なくとも上記炭素繊維強化樹脂組成物を含むものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について具体的に説明する。
【００１３】
まず、本発明の炭素繊維強化樹脂組成物は、少なくとも次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる。
【００１４】
構成要素（Ａ）：カーボンナノチューブ
構成要素（Ｂ）：炭素繊維
構成要素（Ｃ）：樹脂
本発明における構成要素（Ａ）カーボンナノチューブとは、気相で結晶を成長させる製造方法（気相成長法）により得られるカーボンナノチューブを指す。これらカーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、そのグラファイト層が一層で巻いた構造を持つものが単層カーボンナノチューブ、２層以上で巻いたものが多層カーボンナノチューブである。また、これらは、針状、コイル状、チューブ、カップ状の形態など任意の形態をとることができ、また、これらを２種類以上ブレンドしたものでもよい。
【００１５】
カーボンナノチューブの特徴である円筒状のグラファイト構造は高分解能透過型電子顕微鏡で調べることができる。グラファイトの層は、透過型電子顕微鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイト層は乱れていても構わない。グラファイト層が乱れたものは、カーボンナノファイバーと定義することがあるが、このようなカーボンナノファイバーも本発明においてはカーボンナノチューブに含むものとする。
【００１６】
本発明の樹脂組成物に用いるカーボンナノチューブは、一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、燃焼法などで製造できるが、どのような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わない。ゼオライトを触媒の担体としてアセチレンを原料に熱ＣＶＤ法で作る方法は、特に精製することなく、多少の熱分解炭素等の炭素被覆はあるものの、純度が高く、良くグラファイト化された多層カーボンナノチューブが得られる点で特に好ましい方法である(Chemical Physics Letters 303(1999) 117-124)。
【００１８】
本発明の樹脂組成物に用いるカーボンナノチューブは、下記式で定義されるカーボンナノチューブ外表面の炭素に対する酸含有率が２％以上であり、４％以上がより好ましく、８％以上がとりわけ好ましい。
【００１９】
【数２】

【００２０】
上式に示す分子のＡｃは、外表面に酸を有するカーボンナノチューブ１ｇに含まれる酸のモル数である。純度１００％のカーボンナノチューブを得ることは困難であり、それを同定することも困難であるため、ここで言うカーボンナノチューブとは５万倍の倍率で走査型電子顕微鏡で見たときに繊維状の物質がその電子顕微鏡の視野の中に８０％以上であるカーボン質材料であればカーボンナノチューブと言って差し支えない。従って、厳密に定義すればカーボンナノチューブ外表面だけに酸性基を有するのではなく、カーボンナノチューブに付着した炭素、カーボンナノチューブに混在する炭素粒子も含んだ状態で酸量を測定し、すべてカーボンナノチューブの表面に酸性基があるとして計算したものである。外表面に酸を有するカーボンナノチューブとは、図１の模式図に示されるように、カーボンナノチューブ外表面に少なくとも１種類以上の官能基を有するカーボンナノチューブのことである。官能基の種類は特に限定されないが、例えば、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン基、エーテル基などを挙げることができる。外表面に酸を有するカーボンナノチューブに含まれる酸のモル数の測定には、例えば、アルカリ水溶液を用いた中和滴定の測定から計算によって求める。
【００２１】
上式に示す分母は、カーボンナノチューブ１ｇに含まれるカーボンナノチューブ外表面の炭素のモル数である。カーボンナノチューブ平均外周を、カーボンナノチューブ平均層数とカーボンナノチューブ平均円周の乗算結果を用いて除算することで、カーボンナノチューブ全体に対するカーボンナノチューブ外表面の炭素率を求める。これに、カーボンナノチューブ１ｇを炭素原子の原子量（１２ｇ／ｍｏｌ）で除算した結果（つまり、カーボンナノチューブ１ｇ中に含まれる炭素原子のモル数）を乗算することで、カーボンナノチューブ１ｇに含まれるカーボンナノチューブ外表面の炭素のモル数を求める。
【００２２】
カーボンナノチューブ平均外半径Ｒａ、カーボンナノチューブ平均内半径Ｒｂは図１に示すように定義され、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果から、ひとつのカーボンナノチューブを重複して用いないルール適用して、任意に少なくとも１０点以上、好ましくは２０点以上のカーボンナノチューブの外半径、内半径を計測し、それぞれ平均値を計算することで求める。カーボンナノチューブ層間距離Ｒｋは、公知の値である０．３４ｎｍを用いる。
【００２３】
かかる、前記式で示されるカーボンナノチューブ外表面の炭素に対する酸含有率が２％以上であるカーボンナノチューブを使用することで、樹脂中へのカーボンナノチューブの分散性が極めて向上し、優れた導電性や力学特性を得ることができる。その理由は、カーボンナノチューブ外表面にカルボキシル基などの酸性基が十分に存在することで、隣接するカーボンナノチューブ同士が反発し合うようになり、カーボンナノチューブの凝集が抑制されると考えられる。
【００２４】
従って、前記式で示されるカーボンナノチューブ外表面の炭素に対する酸含有率が２％未満であると、炭素繊維強化樹脂とした場合、成形品の導電性、力学特性の向上が不十分であったり、成形品表面品位が劣る場合がある。
【００２６】
本発明におけるカーボンナノチューブを得る方法としては、カーボンナノチューブを酸素ガスまたは窒素ガスの少なくともいずれかのガスの存在下でプラズマ処理する方法が用いられる。酸含有量を高めるためには、酸化剤を用いて酸化する方法、酸素ガス存在下で焼成する方法が知られているが、これらを用いると層数の少ないカーボンナノチューブは分解してしまう場合がある。それに比較してプラズマ処理は、表面層のみをマイルドに処理できる方法であり、カーボンナノチューブの分解を抑え、上記特徴を有するカーボンナノチューブを効率良く製造できる。
【００２８】
これら構成要素（Ａ）のカーボンナノチューブの添加量は特に制限はないが、得られる炭素繊維樹脂組成物の導電性、力学特性および成形性のバランスから、炭素繊維強化樹脂組成物１００重量％に対して、０．０５〜３０重量％の範囲内とすること必須とし、０．１〜２０重量％の範囲内がより好ましい。
【００２９】
本発明における構成要素（Ｂ）の炭素繊維とは、例えば、ＰＡＮ系、ピッチ系からつくられた炭素繊維や黒鉛繊維、それらをニッケル、イッテルビウム、金、銀、銅などの金属を、メッキ法（電解、無電解）、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法、蒸着法などにより少なくとも１層以上被覆して構成された金属被覆炭素繊維や、これらを２種類以上ブレンドして構成されたものを指す。２種類以上併用する場合には、炭素繊維とガラス繊維やアラミド繊維などの炭素繊維以外の繊維とを併用することもできる。かかる炭素繊維としては、強度と弾性率などの力学特性と価格とのバランスに優れるＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
【００３０】
本発明で用いる炭素繊維としては、広角Ｘ線回折法により測定された結晶サイズ（以下、Ｌｃと記す）が、１〜６ｎｍの範囲内であることが好ましい。１ｎｍ未満である場合、炭素繊維の炭化または黒鉛化が十分ではなく、炭素繊維自体の導電性が低くなる。これに起因して、得られた成形品の導電性が劣る場合がある。一方、６ｎｍを越える場合、炭素繊維の炭化もしくは黒鉛化は十分であり、炭素繊維自体の導電性には優れるものの、脆く繊維折損しやすくなる。これに起因して、成形品中の繊維長さが短くなり、優れた導電性が期待できないため好ましくない。より好ましくは１．３〜４．５ｎｍ、さらに好ましくは１．６〜３．６ｎｍの範囲内である。なお、広角Ｘ線回折法によるＬｃの測定は、日本学術振興会第１１７委員会、炭素、３６、ｐ２５（１９６３）に記載された方法にて可能である。
【００３１】
これら炭素繊維の添加量は特に制限はないが、得られる炭素繊維樹脂組成物の導電性、力学特性および成形性のバランスから、炭素繊維強化樹脂組成物１００重量％に対して、６〜４０重量％の範囲内が好ましく、８〜３０重量％の範囲内がより好ましい。
【００３２】
本発明で用いる構成要素（Ｃ）の樹脂とは、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のどちらも使用することができるが、熱硬化性樹脂である場合、得られた成形品の剛性、強度に優れ、熱可塑性樹脂である場合、得られた成形品の衝撃強度に優れ、かつ成形効率の高いプレス成形や射出成形が可能であるため好ましい。また、これら樹脂のブレンド比は、上記要素（Ａ）および（Ｂ）の残量である。
【００３３】
かかる熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール（レゾール型）、ユリア・メラミン、ポリイミド等や、これらの共重合体、変性体、および、２種類以上ブレンドした樹脂などを使用することができる。また、更に耐衝撃性向上のために、上記熱硬化性樹脂にエラストマーもしくはゴム成分を添加した樹脂であってもよい。
【００３４】
かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル等のポリエステルや、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン等のポリオレフィンや、スチレン系樹脂の他や、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチレンメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、更にポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、ポリイソプレン系、フッ素系等の熱可塑エラストマー等や、これらの共重合体、変性体、および２種類以上ブレンドした樹脂などであってもよい。また、更に耐衝撃性向上のために、上記熱可塑性樹脂にその他のエラストマーもしくはゴム成分を添加した樹脂であってもよい。
【００３５】
本発明の炭素繊維強化樹脂組成物は、その目的に応じて更に充填材（マイカ、タルク、カオリン、セリサイト、ベントナイト、ゾノトライト、セピオライト、スメクタイト、モンモリロナイト、ワラステナイト、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸亜カルシウム、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ、高分子など）、導電性付与材（カーボンブラック、アモルファスカーボン粉末、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、ピッチマイクロビーズ、金属系、金属酸化物系など）、難燃剤（ハロゲン系（臭素化樹脂など）、アンチモン系（三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなど）、リン系（赤燐、燐酸エステルなど）、有機酸金属塩系（有ホウ酸金属塩、カルボン酸金属塩、芳香族スルホンイミド金属塩など）、無機系（硼酸亜鉛、亜鉛、酸化亜鉛、ジルコニウム化合物など）、窒素系（シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、窒素化グアニジンなど）、フッ素系（ＰＴＦＥなど）、シリコーン系（ポリオルガノシロキサンなど）、金属水酸化物系（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど）など）、難燃助剤（酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化スズおよび酸化チタンなど）、顔料、染料、滑剤、離型剤、相溶化剤、分散剤、結晶核剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、発泡剤、抗菌剤、制振剤、防臭剤、摺動性改質剤、帯電防止剤等の任意の添加剤を、単独でも、２種類以上ブレンドしたものでも使用することができる。
【００３６】
また、かかる充填材などは、膨潤化剤により膨潤されていてもよいし、有機化剤により有機化されていてもよい。膨潤化剤、有機化剤としては、イオン交換などにより充填材などを膨潤化または有機化し得るものなら特に制限はなく、具体的にはε−カプロラクタム、１２−アミノドデカン酸、１２−アミノラウリン酸、アルキルアンモニウム塩（ジメチルジアルキルアンモニウムなど）などが挙げられる。特にポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂などに膨潤化または有機化された充填材（好ましくはモンモリロナイト、マイカ、サポナイト、ヘクトライト、セピオライト、クレー）が配合されていると、充填材のナノオーダーでの分散が可能となり、より少ない配合量で所望の特性が得られるため好ましい。
【００３７】
本発明の炭素繊維強化樹脂組成物は、例えば射出成形（射出圧縮成形、ガスアシスト射出成形、インサート成形など）、ブロー成形、回転成形、押出成形、プレス成形、トランスファー成形（ＲＴＭ成形、ＲＩＭ成形、ＳＣＲＩＭＰ成形）、フィラメントワインディング成形、オートクレーブ成形、ハンドレイアップ成形などの成形方法によって成形されて成形品を提供することができるが、最も生産性の観点から好ましい成形法は射出成形である。
【００３８】
かかる成形に用いられる成形材料の形態としては、ペレット、スタンパブルシート、プリプレグ、ＳＭＣ、ＢＭＣ等を使用することができるが、なかでも取扱性の観点で好ましい成形材料の形態はペレットである。前記ペレットは、一般的には、所望量の樹脂とフィラーや繊維のチョップド糸または連続繊維とを押出機中で混練し、押出、ペレタイズすることによって得られたものを指す。特に炭素繊維を用いた場合、前述のペレットは、ペレットの長手方向の長さより、ペレット中の炭素繊維の長さの方が短くなるが、以下に説明する長繊維ペレットも含まれる。
【００３９】
かかる長繊維ペレットとは、特公昭６３−３７６９４号公報に示されるような、繊維がペレットの長手方向に、ほぼ平行に配列し、ペレット中の繊維長さが、ペレット長さと同一またはそれ以上であるものを指す。この場合、樹脂は繊維束中に含浸されていても、繊維束に被覆されていてもよい。特に樹脂が被覆された長繊維ペレットの場合、繊維束には被覆されたものと同じか、あるいは被覆された樹脂よりも低粘度（または低分子量）の樹脂が、予め含浸されていてもよい。
【００４０】
本発明の成形材料からなる成形品が、優れた導電性、力学的特性を兼ね備えるためには、成形品中の炭素繊維のアスペクト比を長くすることが有効であるが、そのためには、前述のペレットの中でも長繊維ペレットを用いて成形するのがさらに好ましい。
【００４１】
本発明における成形品は、優れた導電性を活かし、電磁波シールド、帯電防止、制電塗装などの用途に使用されるため、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に基づいた表面抵抗率（単位はＬｏｇΩ／ｃｍ２）が８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましい。特に、成形品にメッキ処理を行うことなく優れた電磁波シールド性が得られる観点から、４以下がとりわけ好ましい。
【００４２】
また、本発明における成形品は、優れた力学特性を有し、電気・電子機器や精密機械のハウジング、ケース、トレイなどの用途に使用されるため、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいた曲げ弾性率が６．４ｍｍ厚みの試験片で６ＧＰａ以上であることが好ましく、７ＧＰａ以上であることがより好ましく、８ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。
【００４３】
本発明における成形品の用途としては、優れた導電性、力学的特性（特に剛性）が求められる電子・電気機器用、ＯＡ機器用、精密機器用、自動車用の部材、例えばハウジング、ケーシング、カバー、トレーなどが好ましい例として挙げられ、特に優れた導電性（電磁波シールド性）と高い剛性（軽量化）との要求が高い携帯用の電子・電気機器のハウジングなどがとりわけ好ましい例として挙げられる。より具体的には、大型ディスプレイ、ノート型パソコン、携帯用電話機、ＰＨＳ、ＰＤＡ（電子手帳などの携帯情報端末）、ビデオカメラ、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯用ラジオカセット再生機、インバーターなどのハウジング、ケーシング、などである。
【００４４】
また、優れた導電性を有しているため、炭素繊維の少量添加で帯電／放電防止性を付与することができ、それらの特性が必要とされる部材、例えばＩＣトレー、シリコンウェーハー運搬用バスケット、パチンコなどの電子回路を有する遊技機器の部材（シャーシなど）への適応にも有用である。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。
［炭素繊維強化樹脂組成物の評価方法］
（１）成形品の導電性（表面抵抗率）
ＡＳＴＭ Ｄ２５７−９９規格に従い、表面抵抗率測定を行った。用いた試験片は、長さ８０ｍｍ×幅８０ｍｍ×厚さ３ｍｍの板状成形品に、導電性ペースト（藤倉化成（株）製ドータイト）を図２のように塗布し、ＡＢ間、ＡＣ間、ＢＤ間、ＣＤ間の抵抗を測定し、その４種の測定値の平均値をもって表面抵抗率（単位はＬｏｇΩ/ｃｍ２）として求めた。測定には、アドバンテスト社製デジタルマルチメーターＲ６５８１を用いた。表面抵抗率の値の小さい方が導電性に優れる。
（２）成形品の力学特性（曲げ弾性率）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０規格に従い、曲げ試験を行った。用いた試験片の厚みは６．４ｍｍで、試験片の水分率０．０５％以下、雰囲気温度２３℃、湿度５０重量％において曲げ弾性率（ＧＰａ）を求めた。
【００４６】
上記評価項目の導電性、力学特性のバランスを、○○：より優れる、○：優れる、△：優れない、×：著しく劣る、の４段階にて総合的に評価した。
本発明の実施例および比較例に用いた成分は以下の通りである。
構成要素（Ａ）
ＣＮＴ−１：カーボンナノチューブ
Ｋ．Ｈｅｒｎａｄｉ、Ａ．Ｆｏｎｓｅｃａらによる報告を参照（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １７：４１６−４２３、１９９６）し、酢酸鉄（２ｇ）、酢酸コバルト（２ｇ）、Ｙ型ゼオライト（１０ｇ）を秤量し、メタノール（１００ｍｌ）を加えて、振とう器にて１時間攪拌後、メタノール分を乾燥除去し、触媒を得た。次に、ＣＶＤ反応装置を用いて、反応管内の石英ウール上に触媒１ｇをあらかじめセットし、窒素（３０ｃｃ／分）雰囲気下で６００℃まで昇温後、アセチレン（６ｃｃ／分）、窒素（３０ｃｃ／分）雰囲気下で６００℃×５時間保持しカーボンナノチューブを合成した。その後、窒素（３０ｃｃ／分）雰囲気下で室温まで冷却し、反応混合物を取り出した。
【００４７】
前記の反応混合物を、フッ化水素酸１０％水溶液中で３時間攪拌後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １２５ｍｍ）を用いてろ過し、ろ紙上の固形物を、イオン交換水、アセトン溶液にて洗浄後、乾燥し、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ−１）を得た。ＣＮＴ−１の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果から、多層カーボンナノチューブを多く含むことがわかった。また、ＳＥＭのＥＤＸを用いて元素分析を行ったところ、Ｙ型ゼオライトの存在率はＥＤＸの測定限界以下（ほぼ０％）である結果を得た。
【００４８】
前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ−１）１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得られた試料のｐＨをガラス電極式水素イオン濃度計（東亜電波工業、ＨＭ−３０Ｖ）を用いて測定したところ、ｐＨ＝７．０でり、この結果からＣＮＴ−１の酸のモル数は１０ｍｇあたり、ほぼ０ｍｏｌであり、前記式を用いてカーボンナノチューブ外表面の炭素に対する酸含有率（％）を計算すれば、０％と算出される。なお、ＣＮＴ−１の水溶液には黒い沈殿物が多く確認され、親水性を示さなかったた。
【００４９】
ＣＮＴ−２：プラズマ処理したカーボンナノチューブ
前記で得たカーボンナノチューブ（ＣＮＴ−１）０．５ｇを、ガラス製シャーレー上にうすく広げて、ＹＡＭＡＴＯ化学製ＰＬＡＳＭＡ ＣＨＡＭＢＥＲ ＭＯＤＥＬ ＰＣ−１０１Ａを用いて、酸素ガス、圧力２０Ｐａ、ＰＯＷＥＲ３００Ｗの条件で、５分間プラズマ処理を行い、一度取り出して、シャーレー上のプラズマ処理カーボンナノチューブを、かき混ぜ（ひっくり返す、転がす等の動作）、シャーレー上にうすく広げ、再び同様のプラズマ処理を行う作業を繰り返し、合計１５分（計３回）のプラズマ処理を行いプラズマ処理したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ−２）を得た。前記プラズマ処理カーボンナノチューブ（ＣＮＴ−２）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果から、多層カーボンナノチューブを多く含むことが確認できた。
【００５０】
前記プラズマ処理後のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ−２）１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得られた分散液のｐＨを、ガラス電極式水素イオン濃度計（東亜電波工業、ＨＭ−３０Ｖ）を用いて測定したところ、ｐＨ＝５．５であった。一般によく知られた中和滴定を、４２．５×１０^-6（ｍｏｌ／ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨ＝７．０を終点として行った結果、水酸化ナトリウム水溶液１４５ｍｌを要した。つまり、０．２５ｍｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、４０ｇ／ｍｏｌ）を要した。この結果から、プラズマ処理後のカーボンナノチューブ１０ｍｇ中の酸のモル数は６．３×１０^-6（ｍｏｌ）と計算できる。
【００５１】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、ひとつのカーボンナノチューブを重複して用いないルールを適用して、任意に２０点のカーボンナノチューブの外半径、内半径を計測し、それぞれ平均値を計算した結果、Ｒａ：カーボンナノチューブ平均外半径１１．５ｎｍ、Ｒｂ：カーボンナノチューブ平均内半径３．３ｎｍの結果を得た。また、Ｒｋ：カーボンナノチューブ層間距離０．３４ｎｍを用いた。
【００５２】
これらの結果から、前記式を用いてカーボンナノチューブ外表面の炭素に対する酸含有率（％）を計算した結果、１２％の結果を得た。
【００５３】
なお、ＣＮＴ−２の水溶液は均一な黒色透明であり、十分な親水性を有した。
【００５４】
ＣＮＴ−３：プラズマ処理したカーボンナノチューブ
J.L.Hutchisonらの方法（Carbon 39 (2001) 761-770)に従って、アーク放電法でカーボンナノチューブを生成した。アノードは直径3.2mm長さ140mmの穴に触媒が埋め込まれた直径8.2mmのグラファイトロッド、カソードは直径10mm,長さ25mmのグラファイトロッドとした。触媒は、次のように調製した。粒子径2-5μmのNi,Co,Fe粉末の混合物と硫黄原子を良く粉砕した後、アルゴンガス下で５００℃１時間焼成した。ボールミルでμサイズまで粉砕した後すぐにカーボン粉末と混ぜた。3.2mmの穴をドリルであけたグラファイトロッドにぎっしりつめた。アノードの組成は、カーボンに対して、Ni 2.6at%,Co 0.7at%,Fe 1.45at%,S 0.75at%であった。アルゴン：水素体積比１：１で３５０torrで７５−８０Aのアーク電流でＣＮＴ合成を行った。両電極は2mmの距離で電圧差は２６〜２８Ｖとした。
【００５５】
得られたカーボンナノチューブを含むカーボン０．５ｇを、ガラス製シャーレー上にうすく広げて、ＹＡＭＡＴＯ化学製ＰＬＡＳＭＡ ＣＨＡＭＢＥＲ ＭＯＤＥＬ ＰＣ−１０１Ａを用いて、窒素ガス、圧力２０Ｐａ、ＰＯＷＥＲ３００Ｗの条件で、５分間プラズマ処理を行い、一度取り出して、シャーレー上のプラズマ処理カーボンナノチューブを、かき混ぜ（ひっくり返す、転がす等の動作）、シャーレー上にうすく広げ、再び同様のプラズマ処理を行う作業を繰り返し、合計１０分（計２回）のプラズマ処理を行った。
【００５６】
プラズマ処理後のカーボン材料１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得られた試料を観察したところ、カーボンナノチューブ分散液と黒い沈殿物が確認できた。分散液を、遠心分離器（装置：ＫＵＢＯＴＡ ＫＲ−２００００Ｔ、ローター：ＲＡ−３ ５０ｍｌ×８本）を用いて、回転数１２０００ｒｐｍ（約１７０００（×ｇ））×１時間、遠心分離したところ、上澄み液として、透明感のある黒色の溶液を得た。スポイトで溶液部分を回収し、高分解能透過型電子顕微鏡で観察した結果、炭素不純物の付着したカーボンナノチューブが多く見られた。５万倍の走査型電子顕微鏡で見たところ、８０％は、繊維状物質で、２０％は粒子状物質であった。
【００５７】
上澄み液を乾燥させ、プラズマ処理したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ−３）を得た。ＣＮＴ−３を再度水に分散させて、ＣＮＴ−２と同様に酸量を量り、酸含有率を求めたところ８．５％であった。
【００５８】
なお、ＣＮＴ−３の親水性もＣＮＴ−２同様に十分であった。
構成要素（Ｂ）
ＣＦ−１：チョップド炭素繊維
東レ（株）製 ＰＡＮ系炭素繊維 Ｔ７００ＳＣ−２４Ｋに水を付着させ、カートリッジカッターで６ｍｍ長にカットした。さらにその後、乾燥機で１９０℃にて５分間乾燥してチョップド炭素繊維（ＣＦ−１）を得た。
【００５９】
ＣＦ−２：東レ（株）製 ＰＡＮ系炭素繊維 Ｔ７００ＳＣ−１２Ｋ
構成要素（Ｃ）
ＰＡ ：東レ（株）製 ナイロン樹脂 ＣＭ１００１
ＰＢＴ：東レ（株）製 ＰＢＴ樹脂 １４０１Ｘ−０７
ＰＯＭ：東レ（株）製 ＰＯＭ樹脂 Ｓ７３１
ＰＰＳ：東レ（株）製 ＰＰＳ樹脂 Ｍ２５８８
ＡＢＳ：東レ（株）製 ＡＢＳ樹脂 Ｔ−１００
ＰＣ ：日本ＧＥプラスチックス（株）製 ポリカーボネート樹脂 レキサン１２１Ｒ
その他の成分
ＣＢ ：三菱化学（株）製 カーボンブラック ＃３０３０Ｂ
実施例１〜４および６〜１０、比較例１〜４
日本製鋼所（株）製ＴＥＸ３０α型２軸押出機を使用し、構成要素（Ａ）、（Ｃ）およびその他の成分をメインフィーターより供給し、次いで構成要素（Ｂ）をサイドフィーダーから供給した。スクリュー回転数は２５０ｒｐｍに設定し、最下流にベント部を設けた。スクリュー形状は剪断力の強いものを使用した。ダイスより吐出されるガットを冷却後、カッターで５ｍｍに切断して、ペレット状の成形材料を得た。
【００６０】
各構成要素、その他の成分の種類およびその配合率は表１、２に示した通りである。得られたペレットを水分率０．０５％以下になるよう十分乾燥させた後、住友プロマット社製小型射出成形機にて成形を行い、各試験片を得た。成形後、試験片を真空下で８０℃、１２時間の乾燥を行い、かつデシケーター中で室温、３時間保管した乾燥状態として評価に供した。評価結果を表１，２に示す。
【００６１】
なお、各組成物のプロセス温度の代表値も表１、２に併記した。
実施例５
予め、構成要素（Ａ）、（Ｃ）を２軸押出機を用い前記同様の仕様にて、コンパウンドしカーボンナノチューブの１０重量％のマスターペレットとした。
【００６２】
前記マスターペレットを水分率０．０５％以下になるよう十分乾燥させた後、構成要素（Ｃ）の所望量とともに、１軸押出機にて、その先端に取り付けたクロスヘッドダイ中に十分溶融・混練された状態で押し出しながら、水分率０．０５％以下に十分乾燥した連続繊維状の構成要素（Ｂ）束も連続して前記クロスヘッドダイ中に供給し、構成要素（Ａ）、（Ｃ）をはじめとする各構成要素を、構成要素（Ｂ）束中に十分含浸させる。ここでクロスヘッドダイとは、そのダイ中で連続した繊維束を開繊させながら溶融樹脂等をその中に含浸させる装置のことをいう。このようにして得られた連続繊維状の構成要素（Ｂ）束を含有するストランドを冷却後、カッターで７ｍｍに切断して、長繊維ペレットを得た。
実施例１１
構成要素（Ａ）１．３重量部および構成要素（Ｂ）１３重量部をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン”エピコート８２８”）８５．７重量部に添加し、８０℃で２時間、加熱攪拌して分散させた。得られたエポキシ樹脂組成物１００重量部に、ジアミノジフェニルスルホン３０重量部を添加混合し、２００℃で圧縮成形し、厚さ１ｍｍのシート状成形品を得た。実施例１と同様にして、評価を行い結果を表２に示した。
【００６３】
最終的な組成量が、表１となるようにペレットブレンドで調整し、前記同様に射出成形を行い、評価に供した。評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
表１、２の実施例及び比較例より以下のことが明らかである。
【００６７】
本発明の範囲で示される要件を満たす構成要素（Ａ）を使用した実施例１および３は、比較例１に比べて、優れた導電性と力学特性を得ることができる。これは、比較例３、４と比べて、飛躍的に優れることから、炭素繊維や、カーボンブラックを添加するよりも少量の添加で効率的に上記効果が得られるものである。さらに、実施例２、４から、構成要素（Ａ）の添加量の幅広い領域で、同様の効果が得られた。一方、本発明の要件を十分に満たさない構成要素（Ａ）を使用した比較例２でも、同様の効果は認められるものの、不十分である。
【００６８】
特に本発明の好ましい形態である長繊維ペレットとした実施例６では、実施例３よりも、さらに高い導電性と力学特性が得られる。実施例７〜１２から、他の樹脂系においても優れた導電性と力学特性が得られることが明らかである。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、特定構造の多層カーボンナノチューブ、炭素繊維および樹脂を有するので、優れた導電性、力学特性を兼ね備えた炭素繊維強化樹脂組成物、成形材料およびその成形品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の樹脂組成物に用いられる多層カーボンナノチューブの模式図である。
【図２】表面抵抗率を測定するための試験片の平面図である。
【符号の説明】
１：導電性ペースト塗布範囲Ａ
２：導電性ペースト塗布範囲Ｂ
３：導電性ペースト塗布範囲Ｃ
４：導電性ペースト塗布範囲Ｄ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon fiber reinforced resin composition, a molding material, and a molded product thereof having both excellent conductivity and mechanical properties.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development of the field of computers and OA equipment, high electromagnetic shielding properties and high antistatic properties have been demanded. In order to improve the electromagnetic shielding property and the antistatic property, it is necessary to sufficiently enhance the conductivity of the molded product.
[0003]
Carbon fiber reinforced composite materials are useful because they are excellent in strength, rigidity, dimensional stability, electrical conductivity, etc., and are useful for office equipment, automobiles, and computers (IC trays, notebook PC housings, etc.) It is widely deployed in general industrial fields such as, and its demand is increasing year by year. In order to increase the conductivity of the molded product, it is sufficient to increase the carbon fiber content. However, if the amount of carbon fiber is increased, the molding of the material becomes extremely difficult, the economic efficiency is lowered, and the appearance of the molded product is reduced. Often worse.
[0004]
Therefore, various attempts such as the combined use of specific conductive materials have been made as a technique for increasing the conductivity of a molded product without increasing the carbon fiber content. As an example, carbon fiber and vapor-grown carbon fiber are used. And examples of using nanotubes in combination are proposed in JP-A-10-121334 and JP-A-2000-44815. That is, the former uses fine filamentary carbon fibrils, and the latter uses vapor grown carbon fibers.
[0005]
However, the present inventors have studied a resin composition in which carbon fiber and a specific vapor-grown carbon fiber are used in combination. When the vapor-grown carbon fiber is blended at a ratio of several percent, conductivity and mechanical properties are improved. Not only can the improvement effect not be obtained sufficiently, but a marked decrease in the surface quality of the molded product due to the aggregates and a deterioration in the moldability became apparent, and there was a limit to its use.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to eliminate the drawbacks of the prior art, and an object thereof is to provide a carbon fiber reinforced resin composition, a molding material, and a molded product having excellent electrical conductivity and mechanical properties. It is.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have found a carbon fiber reinforced resin composition obtained by blending specific carbon nanotubes with carbon fibers.
[0009]
  That is, the carbon fiber reinforced resin composition of the present invention is a carbon fiber reinforced resin composition having the following components (A), (B) and (C) as essential components, and the carbon fiber reinforced composition 100 It is a carbon fiber reinforced composition formed by adding component (A) in the range of 0.05 to 30% by weight with respect to% by weight.
(A)Plasma treated in the presence of at least one of oxygen gas or nitrogen gas,Carbon nanotubes having an acid content ratio of 2% or more with respect to carbon on the outer surface represented by the formula
[Expression 1]

(B) Carbon fiber
(C) TreeFat
[0010]
Furthermore, it is a carbon fiber reinforced resin composition comprising (A) hydrophilic carbon nanotubes, (B) carbon fibers and (C) resin (hereinafter referred to as third invention).
[0011]
Moreover, the molding material and molded article of this invention contain the said carbon fiber reinforced resin composition at least.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be specifically described.
[0013]
First, the carbon fiber reinforced resin composition of the present invention comprises at least the following components (A), (B) and (C).
[0014]
Component (A): Carbon nanotube
Component (B): Carbon fiber
Component (C): Resin
The component (A) carbon nanotube in the present invention refers to a carbon nanotube obtained by a production method (vapor phase growth method) in which crystals are grown in a gas phase. These carbon nanotubes have a shape in which one surface of graphite is wound into a cylindrical shape, and those having a structure in which the graphite layer is wound in one layer are those in which single-walled carbon nanotubes are wound in two or more layers. It is a multi-walled carbon nanotube. Moreover, these can take arbitrary forms, such as a needle shape, a coil shape, a tube shape, and a cup shape, and what blended these 2 or more types may be used.
[0015]
The cylindrical graphite structure that is characteristic of carbon nanotubes can be examined with a high-resolution transmission electron microscope. The graphite layer is preferred so that it can be seen straight and clearly in a transmission electron microscope, but the graphite layer may be disordered. What disturbs the graphite layer may be defined as carbon nanofiber, and such carbon nanofiber is also included in the carbon nanotube in the present invention.
[0016]
The carbon nanotubes used in the resin composition of the present invention can be generally produced by a laser ablation method, an arc discharge method, a thermal CVD method, a plasma CVD method, a combustion method, or the like, but may be a carbon nanotube produced by any method. The method of making acetylene as a raw material using zeolite as a catalyst carrier by the thermal CVD method has a high purity and good graphitized multi-walled carbon nanotube, although there is some carbon coating such as pyrolytic carbon without any particular purification. This is a particularly preferable method in terms of the obtained point (Chemical Physics Letters 303 (1999) 117-124).
[0018]
  Main departureThe carbon nanotubes used in the bright resin composition have an acid content of 2% or more, more preferably 4% or more, and particularly preferably 8% or more, with respect to carbon on the outer surface of the carbon nanotube defined by the following formula.
[0019]
[Expression 2]

[0020]
Ac of the molecule shown in the above formula is the number of moles of acid contained in 1 g of carbon nanotubes having an acid on the outer surface. It is difficult to obtain carbon nanotubes with a purity of 100%, and it is difficult to identify them, so the carbon nanotubes referred to here are fibrous when viewed with a scanning electron microscope at a magnification of 50,000 times. If the material is a carbonaceous material with 80% or more in the field of view of the electron microscope, it can be called a carbon nanotube. Therefore, strictly speaking, the acid amount is measured not only having an acidic group only on the outer surface of the carbon nanotube but also including carbon adhering to the carbon nanotube and carbon particles mixed in the carbon nanotube. It is calculated assuming that there are acidic groups on the surface. The carbon nanotube having an acid on the outer surface is a carbon nanotube having at least one kind of functional group on the outer surface of the carbon nanotube, as shown in the schematic diagram of FIG. The type of the functional group is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, a nitro group, a sulfone group, and an ether group. For the measurement of the number of moles of acid contained in the carbon nanotube having acid on the outer surface, for example, it is obtained by calculation from the measurement of neutralization titration using an alkaline aqueous solution.
[0021]
The denominator shown in the above formula is the number of moles of carbon on the outer surface of the carbon nanotube contained in 1 g of the carbon nanotube. By dividing the average outer circumference of the carbon nanotube by using the multiplication result of the average number of carbon nanotube layers and the average circumference of the carbon nanotube, the carbon ratio of the outer surface of the carbon nanotube relative to the entire carbon nanotube is obtained. Carbon nanotubes contained in 1 g of carbon nanotubes are multiplied by the result obtained by dividing 1 g of carbon nanotubes by the atomic weight of carbon atoms (12 g / mol) (that is, the number of moles of carbon atoms contained in 1 g of carbon nanotubes). Obtain the number of moles of carbon on the outer surface.
[0022]
The carbon nanotube average outer radius Ra and the carbon nanotube average inner radius Rb are defined as shown in FIG. 1. For example, from the observation result of a transmission electron microscope (TEM), a rule that does not use one carbon nanotube repeatedly is applied. The outer and inner radii of the carbon nanotubes are arbitrarily measured at least 10 points, preferably 20 points or more, and the average value is calculated for each. The carbon nanotube interlayer distance Rk uses a known value of 0.34 nm.
[0023]
By using the carbon nanotubes having an acid content of 2% or more with respect to carbon on the outer surface of the carbon nanotubes represented by the above formula, the dispersibility of the carbon nanotubes in the resin is greatly improved, and excellent conductivity and Mechanical properties can be obtained. The reason is considered to be that the presence of sufficient acidic groups such as carboxyl groups on the outer surface of the carbon nanotubes causes the adjacent carbon nanotubes to repel each other, thereby suppressing the aggregation of the carbon nanotubes.
[0024]
Therefore, when the acid content with respect to carbon on the outer surface of the carbon nanotube represented by the above formula is less than 2%, when the carbon fiber reinforced resin is used, the improvement of the conductivity and mechanical properties of the molded product is insufficient, The surface quality of the molded product may be inferior.
[0026]
  Main departureAs a method to obtain carbon nanotubes in MingIs-Bonn nanotubeIn the presence of at least one of oxygen gas and nitrogen gas.How to process a laserForI can. In order to increase the acid content, a method of oxidizing using an oxidant and a method of firing in the presence of oxygen gas are known, but if these are used, carbon nanotubes with a small number of layers may be decomposed. is there. In comparison, plasma treatment is a method that allows mild treatment of the surface layer only, suppresses the decomposition of carbon nanotubes, and efficiently produces carbon nanotubes having the above characteristics.Can build.
[0028]
  The addition amount of the carbon nanotubes of these constituent elements (A) is not particularly limited, but is 100% by weight with respect to 100% by weight of the carbon fiber reinforced resin composition from the balance of conductivity, mechanical properties and moldability of the obtained carbon fiber resin composition. In the range of 0.05 to 30% by weightIs mandatory,Within the range of 0.1-20% by weightIs betterGood.
[0029]
The carbon fiber of the component (B) in the present invention is, for example, a carbon fiber or graphite fiber made from PAN or pitch, and a metal such as nickel, ytterbium, gold, silver, or copper by a plating method ( Electrolytic, electroless), CVD method, PVD method, ion plating method, vapor deposition method, etc., metal coated carbon fiber constructed by coating at least one layer or more, or a blend of two or more of these Point to. When two or more types are used in combination, carbon fibers and fibers other than carbon fibers such as glass fibers and aramid fibers can be used in combination. As such a carbon fiber, a PAN-based carbon fiber excellent in balance between mechanical properties such as strength and elastic modulus and price is preferable.
[0030]
The carbon fiber used in the present invention preferably has a crystal size (hereinafter referred to as Lc) measured by a wide angle X-ray diffraction method in a range of 1 to 6 nm. When the thickness is less than 1 nm, carbon fiber is not sufficiently carbonized or graphitized, and the conductivity of the carbon fiber itself is lowered. Due to this, the conductivity of the obtained molded product may be inferior. On the other hand, when it exceeds 6 nm, carbonization or graphitization of the carbon fiber is sufficient, and the carbon fiber itself is excellent in conductivity but is brittle and easily breaks. This is not preferable because the fiber length in the molded product is shortened and excellent conductivity cannot be expected. More preferably, it is 1.3-4.5 nm, More preferably, it exists in the range of 1.6-3.6 nm. In addition, the measurement of Lc by a wide angle X-ray diffraction method is possible by the method described in Japan Society for the Promotion of Science 117th Committee, carbon, 36, p25 (1963).
[0031]
The addition amount of these carbon fibers is not particularly limited, but from the balance of conductivity, mechanical properties and moldability of the obtained carbon fiber resin composition, it is 6 to 40% with respect to 100% by weight of the carbon fiber reinforced resin composition. % Is preferable, and the range of 8 to 30% by weight is more preferable.
[0032]
As the resin of the component (C) used in the present invention, either a thermosetting resin or a thermoplastic resin can be used. However, in the case of a thermosetting resin, the rigidity and strength of the obtained molded product are increased. An excellent thermoplastic resin is preferable because the obtained molded article has excellent impact strength and can be subjected to press molding and injection molding with high molding efficiency. The blend ratio of these resins is the remaining amount of the elements (A) and (B).
[0033]
Examples of such thermosetting resins include unsaturated polyesters, vinyl esters, epoxies, phenols (resol type), urea melamines, polyimides, copolymers thereof, modified products, and resins obtained by blending two or more types. Etc. can be used. Further, in order to further improve the impact resistance, a resin obtained by adding an elastomer or a rubber component to the thermosetting resin may be used.
[0034]
Examples of such thermoplastic resins include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), polyethylene naphthalate (PEN), polyester such as liquid crystal polyester, polyethylene (PE), and polypropylene. (PP), polyolefins such as polybutylene, styrene resins, polyoxymethylene (POM), polyamide (PA), polycarbonate (PC), polymethylene methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene ether (PPE), modified PPE, polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI), polysulfone (PSU), polyether Ruhon, Polyketone (PK), Polyetherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK), Polyetherketoneketone (PEKK), Polyarylate (PAR), Polyethernitrile (PEN), Phenolic Resin, Phenoxy Resin, Fluororesin such as polytetrafluoroethylene, polystyrene, polyolefin, polyurethane, polyester, polyamide, polybutadiene, polyisoprene, fluorine and other thermoplastic elastomers, their copolymers and modifications It may be a body and a resin blended with two or more types. Further, in order to further improve impact resistance, a resin obtained by adding another elastomer or a rubber component to the thermoplastic resin may be used.
[0035]
The carbon fiber reinforced resin composition of the present invention may further include a filler (mica, talc, kaolin, sericite, bentonite, zonotolite, sepiolite, smectite, montmorillonite, wollastonite, silica, calcium carbonate, glass beads, Glass flake, glass microballoon, clay, molybdenum disulfide, titanium oxide, zinc oxide, antimony oxide, calcium polyphosphate, graphite, barium sulfate, magnesium sulfate, zinc borate, calcium borate, aluminum borate whisker, potassium titanate Whisker, polymer, etc.), conductivity imparting material (carbon black, amorphous carbon powder, natural graphite powder, artificial graphite powder, expanded graphite powder, pitch microbeads, metal-based, metal oxide-based, etc.), flame retardant (halogen) (Brominated resin, etc.), antimony (antimony trioxide, antimony pentoxide, etc.), phosphorus (red phosphorus, phosphate ester, etc.), organic acid metal salt (borated metal salt, carboxylate metal salt, aromatic Sulfonimide metal salts), inorganic (zinc borate, zinc, zinc oxide, zirconium compounds, etc.), nitrogen (cyanuric acid, isocyanuric acid, melamine, melamine cyanurate, melamine phosphate, nitrogenated guanidine, etc.), fluorine ( PTFE etc.), silicone type (polyorganosiloxane etc.), metal hydroxide type (aluminum hydroxide, magnesium hydroxide etc.), flame retardant aid (cadmium oxide, zinc oxide, cuprous oxide, second oxide) Copper, ferrous oxide, ferric oxide, cobalt oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, tin oxide and titanium oxide) Pigments, dyes, lubricants, release agents, compatibilizers, dispersants, crystal nucleating agents, plasticizers, heat stabilizers, antioxidants, anti-coloring agents, UV absorbers, fluidity modifiers, foaming agents, antibacterial agents Any additive such as an agent, a vibration damper, a deodorant, a slidability modifier, and an antistatic agent can be used alone or in a blend of two or more.
[0036]
Such fillers may be swollen with a swelling agent, or may be organicized with an organic agent. The swelling agent and the organic agent are not particularly limited as long as the filler can be swollen or organicized by ion exchange or the like. Specifically, ε-caprolactam, 12-aminododecanoic acid, 12-aminolauric acid And alkylammonium salts (such as dimethyldialkylammonium). In particular, when a filler (preferably montmorillonite, mica, saponite, hectorite, sepiolite, clay) is blended in a polyamide resin, a polypropylene resin, a polyacetal resin, a styrene resin, an acrylic resin, etc. The filler can be dispersed in the nano-order, and the desired characteristics can be obtained with a smaller amount, which is preferable.
[0037]
The carbon fiber reinforced resin composition of the present invention includes, for example, injection molding (injection compression molding, gas assist injection molding, insert molding, etc.), blow molding, rotational molding, extrusion molding, press molding, transfer molding (RTM molding, RIM molding, A molded product can be provided by molding by a molding method such as SCRIMP molding), filament winding molding, autoclave molding, hand layup molding, etc., but the most preferable molding method from the viewpoint of productivity is injection molding.
[0038]
As the form of the molding material used for such molding, pellets, stampable sheets, prepregs, SMC, BMC, and the like can be used, and among them, the preferred form of the molding material is pellets from the viewpoint of handleability. The pellet generally refers to a pellet obtained by kneading a desired amount of resin, a filler, a chopped yarn of fibers, or continuous fibers in an extruder, and extruding and pelletizing. In particular, when carbon fiber is used, the length of the carbon fiber in the pellet is shorter than the length in the longitudinal direction of the pellet, but the long fiber pellet described below is also included.
[0039]
Such a long fiber pellet is, as shown in Japanese Patent Publication No. 63-37694, in which fibers are arranged substantially parallel to the longitudinal direction of the pellet, and the fiber length in the pellet is equal to or longer than the pellet length. It points to something. In this case, the resin may be impregnated in the fiber bundle or may be coated on the fiber bundle. In particular, in the case of long fiber pellets coated with a resin, the fiber bundle may be impregnated in advance with a resin having the same viscosity as that of the coated fiber or a resin having a lower viscosity (or lower molecular weight) than the coated resin.
[0040]
In order for the molded product made of the molding material of the present invention to have excellent electrical conductivity and mechanical properties, it is effective to increase the aspect ratio of the carbon fiber in the molded product. It is more preferable to use long fiber pellets among the pellets.
[0041]
Since the molded article in the present invention is used for applications such as electromagnetic shielding, antistatic, antistatic coating, etc., taking advantage of excellent conductivity, the surface resistivity (unit: LogΩ / cm2) based on ASTM D257 is 8 or less. Is preferably 6 or less, more preferably 5 or less. In particular, 4 or less is particularly preferable from the viewpoint of obtaining excellent electromagnetic shielding properties without performing plating treatment on the molded product.
[0042]
In addition, the molded product according to the present invention has excellent mechanical properties and is used for applications such as housings, cases, and trays for electrical / electronic equipment and precision machinery, and therefore has a flexural modulus of 6.10 based on ASTM D790. It is preferably 6 GPa or more, more preferably 7 GPa or more, and further preferably 8 GPa or more in a 4 mm-thick test piece.
[0043]
The molded product in the present invention is used for electronic / electrical equipment, OA equipment, precision equipment, and automotive parts, such as housings, casings and covers, which require excellent electrical conductivity and mechanical properties (particularly rigidity). Preferred examples include trays and the like, and particularly preferred examples include housings for portable electronic / electrical devices that have high demands for excellent electrical conductivity (electromagnetic wave shielding properties) and high rigidity (weight reduction). More specifically, such as large displays, notebook computers, mobile phones, PHS, PDAs (personal information terminals such as electronic notebooks), video cameras, video cameras, digital still cameras, portable radio cassette players, inverters, etc. A housing, a casing, and the like.
[0044]
In addition, since it has excellent conductivity, it is possible to impart charge / discharge prevention properties by adding a small amount of carbon fiber, and members that require these characteristics, such as IC trays and baskets for carrying silicon wafers. It is also useful for adaptation to members (chassis etc.) of gaming machines having electronic circuits such as pachinko.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[Method for evaluating carbon fiber reinforced resin composition]
(1) Conductivity (surface resistivity) of molded products
Surface resistivity measurements were performed in accordance with ASTM D257-99 standard. The test piece used was applied to a plate-shaped molded product having a length of 80 mm, a width of 80 mm, and a thickness of 3 mm as shown in FIG. The resistance between BD and CD was measured, and the average value of the four kinds of measured values was obtained as the surface resistivity (unit: LogΩ / cm 2). For the measurement, a digital multimeter R6581 manufactured by Advantest Corporation was used. The smaller the surface resistivity, the better the conductivity.
(2) Mechanical properties of molded products (flexural modulus)
A bending test was performed in accordance with ASTM D790 standard. The thickness of the test piece used was 6.4 mm, and the flexural modulus (GPa) was determined when the moisture content of the test piece was 0.05% or less, the ambient temperature was 23 ° C., and the humidity was 50% by weight.
[0046]
The balance of conductivity and mechanical properties of the above evaluation items was comprehensively evaluated in four stages: OO: better, ◯: excellent, △: not excellent, x: markedly inferior.
The components used in Examples and Comparative Examples of the present invention are as follows.
Component (A)
CNT-1: Carbon nanotube
K. Hernadi, A.M. See the report by Fonseca et al. (Zeolites 17: 416-423, 1996), weigh iron acetate (2 g), cobalt acetate (2 g), Y-type zeolite (10 g), add methanol (100 ml) and shake. After stirring in a vessel for 1 hour, the methanol content was removed by drying to obtain a catalyst. Next, using a CVD reactor, 1 g of catalyst was set in advance on quartz wool in the reaction tube, heated to 600 ° C. in a nitrogen (30 cc / min) atmosphere, acetylene (6 cc / min), nitrogen (30 cc) / Min) Carbon nanotubes were synthesized by holding at 600 ° C. for 5 hours in an atmosphere. Then, it cooled to room temperature under nitrogen (30cc / min) atmosphere, and took out the reaction mixture.
[0047]
The reaction mixture was stirred in a 10% aqueous solution of hydrofluoric acid for 3 hours, and then filtered using a filter paper (Toyo Roshi Kaisha, Filter Paper No. 125 mm). After washing with a solution and drying, carbon nanotubes (CNT-1) were obtained. From the observation result of transmission electron microscope (TEM) of CNT-1, it was found that many CNTs were included. Further, when elemental analysis was performed using EDX of SEM, the result was that the abundance of the Y-type zeolite was below the measurement limit of EDX (approximately 0%).
[0048]
Add 50 ml of ion-exchanged water to 10 mg of the carbon nanotube (CNT-1), treat it for 1 hour with an ultrasonic cleaner (YAMATO Chemical, BRANSON 3210, transmission frequency 47 KHz, output 130 W), and leave it for 48 hours. When the pH of the obtained sample was measured using a glass electrode type hydrogen ion concentration meter (Toa Denpa Kogyo, HM-30V), pH = 7.0. From this result, the number of moles of acid of CNT-1 was It is approximately 0 mol per 10 mg, and when the acid content (%) with respect to carbon on the outer surface of the carbon nanotube is calculated using the above formula, it is calculated as 0%. In addition, many black deposits were confirmed in the aqueous solution of CNT-1, and it did not show hydrophilicity.
[0049]
CNT-2: Plasma-treated carbon nanotube
The carbon nanotube (CNT-1) obtained above (0.5 g) was thinly spread on a glass petri dish, and YAMATO Chemical's PLASMA CHAMBER MODEL PC-101A was used under the conditions of oxygen gas, pressure 20 Pa, POWER 300 W, 5 Perform plasma treatment for 1 minute, take out once, stir the plasma treated carbon nanotubes on the petri dish (turn over, roll etc.), spread it thinly on the petri dish, repeat the same plasma treatment again, total 15 minutes ( A total of three times of plasma treatment was performed to obtain a plasma-treated carbon nanotube (CNT-2). From the result of transmission electron microscope (TEM) observation of the plasma-treated carbon nanotube (CNT-2), it was confirmed that it contained a lot of multi-walled carbon nanotubes.
[0050]
After adding 50 ml of ion-exchange water to 10 mg of the carbon nanotube (CNT-2) after the plasma treatment, the treatment is performed for 48 hours after being treated with an ultrasonic cleaner (YAMATO Chemical, BRANSON 3210, transmission frequency 47 KHz, output 130 W) for 48 hours. When the pH of the dispersion obtained by standing was measured using a glass electrode type hydrogen ion concentration meter (Toa Denki Kogyo, HM-30V), the pH was 5.5. A well-known neutralization titration is performed at 42.5 × 10^-6As a result of using (mol / l) aqueous sodium hydroxide solution at the end point of pH = 7.0, 145 ml of aqueous sodium hydroxide solution was required. That is, 0.25 mg of sodium hydroxide (NaOH, 40 g / mol) was required. From this result, the number of moles of acid in 10 mg of the carbon nanotubes after the plasma treatment was 6.3 × 10^-6(Mol).
[0051]
Using a transmission electron microscope (TEM), applying the rule of not using one carbon nanotube redundantly, arbitrarily measured the outer radius and inner radius of 20 carbon nanotubes, and calculated the average value respectively. As a result, Ra: carbon nanotube average inner radius 11.5 nm, Rb: carbon nanotube average inner radius 3.3 nm were obtained. Further, Rk: a carbon nanotube interlayer distance of 0.34 nm was used.
[0052]
From these results, the acid content (%) with respect to carbon on the outer surface of the carbon nanotube was calculated using the above formula, and as a result, a result of 12% was obtained.
[0053]
In addition, the aqueous solution of CNT-2 was uniform black transparent, and had sufficient hydrophilicity.
[0054]
CNT-3: Plasma-treated carbon nanotube
Carbon nanotubes were produced by the arc discharge method according to the method of J.L. Hutchison et al. (Carbon 39 (2001) 761-770). The anode was a graphite rod with a diameter of 3.2 mm and a catalyst embedded in a hole with a diameter of 3.2 mm and a length of 140 mm, and the cathode was a graphite rod with a diameter of 10 mm and a length of 25 mm. The catalyst was prepared as follows. A mixture of Ni, Co, and Fe powder having a particle size of 2-5 μm and sulfur atoms were pulverized well, and then calcined at 500 ° C. for 1 hour under argon gas. Immediately after being pulverized to μ size with a ball mill, it was mixed with carbon powder. It was tightly packed in a graphite rod with a 3.2mm hole drilled. The composition of the anode was 2.6 at% for Ni, 0.7 at% for Co, 1.45 at% for Fe, and 0.75 at% for S. CNT synthesis was performed at an arc current of 75-80 A at 350 torr with an argon: hydrogen volume ratio of 1: 1. Both electrodes were 2 mm in distance and the voltage difference was 26-28V.
[0055]
0.5 g of the carbon containing the obtained carbon nanotubes was thinly spread on a glass petri dish, and plasma treatment was performed for 5 minutes under the conditions of nitrogen gas, pressure 20 Pa, and POWER300W using PLASMA CHAMBER MODEL PC-101A manufactured by YAMATO CHEMICAL. Once removed, the plasma-treated carbon nanotubes on the petri dish are stirred (turned over, rolled, etc.), spread slightly on the petri dish, and repeated the same plasma treatment for a total of 10 minutes (two times in total) ) Plasma treatment was performed.
[0056]
It is obtained by adding 50 ml of ion-exchanged water to 10 mg of the carbon material after the plasma treatment, treating it for 1 hour with an ultrasonic cleaning machine (manufactured by Yamato Chemical, BRANSON 3210, transmission frequency 47 KHz, output 130 W), and allowing it to stand for 48 hours. When the sample was observed, a carbon nanotube dispersion and a black precipitate were confirmed. The dispersion was centrifuged at 12,000 rpm (about 17000 (× g)) × 1 hour using a centrifuge (apparatus: KUBOTA KR-20000T, rotor: RA-3 50 ml × 8). As a liquid, a transparent black solution was obtained. The solution portion was collected with a dropper and observed with a high-resolution transmission electron microscope. As a result, many carbon nanotubes with carbon impurities attached were observed. When viewed with a scanning electron microscope of 50,000 times, 80% were fibrous substances and 20% were particulate substances.
[0057]
The supernatant liquid was dried to obtain plasma-treated carbon nanotubes (CNT-3). CNT-3 was dispersed again in water, the amount of acid was measured in the same manner as in CNT-2, and the acid content was determined to be 8.5%.
[0058]
In addition, the hydrophilicity of CNT-3 was sufficient like CNT-2.
Component (B)
CF-1: Chopped carbon fiber
Water was attached to PAN-based carbon fiber T700SC-24K manufactured by Toray Industries, Inc. and cut into a length of 6 mm with a cartridge cutter. Furthermore, it dried for 5 minutes at 190 degreeC with the dryer after that, and the chopped carbon fiber (CF-1) was obtained.
[0059]
CF-2: PAN-based carbon fiber T700SC-12K manufactured by Toray Industries, Inc.
Component (C)
PA: nylon resin CM1001 manufactured by Toray Industries, Inc.
PBT: Toray Industries, Inc. PBT resin 1401X-07
POM: POM resin S731 manufactured by Toray Industries, Inc.
PPS: Toray Industries, Inc. PPS resin M2588
ABS: ABS resin T-100 manufactured by Toray Industries, Inc.
PC: GE Plastics Co., Ltd. Polycarbonate resin Lexan 121R
Other ingredients
CB: Mitsubishi Chemical Corporation carbon black # 3030B
Examples 1-4 and 6-10, Comparative Examples 1-4
Using a TEX30α type twin screw extruder manufactured by Nippon Steel Works, components (A), (C) and other components were supplied from the main feeder, and then component (B) was supplied from the side feeder. . The screw rotation speed was set to 250 rpm, and a vent portion was provided on the most downstream side. A screw having a strong shearing force was used. After cooling the gut discharged from the die, it was cut into 5 mm with a cutter to obtain a pellet-shaped molding material.
[0060]
Tables 1 and 2 show the types of each component, other components, and the mixing ratios thereof. The obtained pellets were sufficiently dried so as to have a moisture content of 0.05% or less, and thereafter molded by a small injection molding machine manufactured by Sumitomo Promat Co., Ltd. to obtain each test piece. After molding, the test piece was dried at 80 ° C. for 12 hours under vacuum, and subjected to evaluation as a dry state stored in a desiccator at room temperature for 3 hours. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[0061]
In addition, the typical value of the process temperature of each composition was also written together in Table 1,2.
Example 5
The components (A) and (C) were compounded in advance with the same specifications as described above using a twin-screw extruder to obtain 10% by weight master pellets of carbon nanotubes.
[0062]
After sufficiently drying the master pellet to a moisture content of 0.05% or less, together with a desired amount of the component (C), the single pellet extruder is sufficiently melted in the crosshead die attached to the tip. While extruding in a kneaded state, a continuous fibrous component (B) bundle sufficiently dried to a moisture content of 0.05% or less is also continuously fed into the crosshead die, and the components (A), (C ) And other components are sufficiently impregnated in the component (B) bundle. Here, the crosshead die refers to an apparatus that impregnates a molten resin or the like into a continuous fiber bundle while opening the fiber bundle. The strand containing the continuous fiber component (B) bundle thus obtained was cooled and then cut into 7 mm with a cutter to obtain long fiber pellets.
Example 11
Add 1.3 parts by weight of component (A) and 13 parts by weight of component (B) to 85.7 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin “Epicoat 828”) and heat at 80 ° C. for 2 hours. Stir to disperse. To 100 parts by weight of the resulting epoxy resin composition, 30 parts by weight of diaminodiphenylsulfone was added and mixed, and compression molded at 200 ° C. to obtain a sheet-like molded product having a thickness of 1 mm. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0063]
The final composition amount was adjusted by pellet blending to be as shown in Table 1, and injection molding was performed in the same manner as described above for evaluation. The evaluation results are shown in Table 1.
[0064]
[Table 1]

[0065]
[Table 2]

[0066]
The following is clear from the examples and comparative examples in Tables 1 and 2.
[0067]
Examples 1 and 3 using the component (A) satisfying the requirements shown in the scope of the present invention can obtain superior conductivity and mechanical properties as compared with Comparative Example 1. Since this is remarkably superior to Comparative Examples 3 and 4, the above effect can be obtained efficiently with addition of a small amount of carbon fiber or carbon black. Further, from Examples 2 and 4, the same effect was obtained in a wide range of the addition amount of the component (A). On the other hand, although the same effect is recognized also in the comparative example 2 using the component (A) which does not fully satisfy the requirements of the present invention, it is insufficient.
[0068]
In particular, in Example 6, which is a long fiber pellet which is a preferred form of the present invention, higher electrical conductivity and mechanical properties than Example 3 can be obtained. From Examples 7 to 12, it is clear that excellent conductivity and mechanical properties can be obtained in other resin systems.
[0069]
【The invention's effect】
According to the present invention, a carbon fiber reinforced resin composition, a molding material and a molded product thereof having excellent conductivity and mechanical properties are obtained because they have multi-walled carbon nanotubes, carbon fibers and a resin having a specific structure.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a multi-walled carbon nanotube used in the resin composition of the present invention.
FIG. 2 is a plan view of a test piece for measuring surface resistivity.
[Explanation of symbols]
1: Conductive paste application range A
2: Conductive paste application range B
3: Conductive paste application range C
4: Conductive paste application range D

Claims (9)

A carbon fiber reinforced resin composition comprising the following components (A), (B) and (C) as essential components, wherein the component (A) is 0 with respect to 100% by weight of the carbon fiber reinforced composition. A carbon fiber reinforced composition added in the range of 0.05 to 30% by weight.
(A) A carbon nanotube, which is plasma-treated in the presence of at least one of oxygen gas and nitrogen gas, and has an acid content ratio of 2% or more with respect to carbon on the outer surface represented by the following formula:

(B) Carbon fiber (C) resin Carbon fiber reinforced resin composition according to claim 1 resin Ru der thermosetting resin. Carbon fiber reinforced resin composition according to claim 1 resin Ru der thermoplastic resin. The molding material in which the carbon fiber reinforced resin composition of Claim 1 has a form of a pellet. The molding material according to claim 4 , wherein the carbon fibers in the pellet are arranged substantially parallel to the longitudinal direction of the pellet, and the fiber length in the pellet is equal to or longer than the pellet length. A molded article comprising the carbon fiber reinforced resin composition according to claim 1 . The molded article according to claim 6 , which is injection-molded. The molded product according to claim 6 , wherein the surface resistivity (unit: LogΩ / cm ² ) based on ASTM D257 is 4 or less. The molded article according to claim 6 modulus is at least 6GPa bent by ASTM D790 based on the test piece 6.4mm thickness.

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