JP4196553B2 - Charge control agent and toner using the same - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、各々独立的に、炭素原子数１〜４のアルキル基又は水素を表わし、ｎは０又は１を表わす。ｎが０の場合、Ｒ^９は、炭素原子数１〜４のアルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれる置換基を有していても良い炭素原子数が４〜１５のアルキレン基を表わす。ｎが１の場合、Ａは炭素原子数１〜４のアルキル基で環上の水素原子が置換されていても良いフェニレン基を表わし、Ｒ^９及びＲ^１０は、各々独立的に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表わすが、Ｒ^９及びＲ^１０のアルキレン基の炭素原子数の和は２〜９の範囲にある。）で表わされる繰り返し構造を有するポリアミンからなる電荷調整剤を提供する。
【００１２】
また、本発明は上記課題を解決するために、前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し構造を有するポリアミンからなる電荷調整剤を含有するトナーを提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の電荷調整剤は、前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有するポリアミンからなる。前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１〜Ｒ^８は、各々独立的に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、ｎは０又は１を表わす。
【００１４】
ｎが０の場合、Ｒ^９は、炭素原子数１〜４のアルキル基及びフェニル基からなる群から選ばれる置換基を有していても良い炭素原子数が４〜１５のアルキレン基を表わす。そのような場合のＲ^９としては、例えば、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基の如き直鎖状アルキレン基；これらの直鎖状アルキレン基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる置換基で置換されたアルキレン基、などが挙げられる。これらのアルキレン基の中でも、炭素原子数が４〜１５の直鎖状アルキレン基が好ましく、炭素原子数６〜１２の直鎖状アルキレン基が特に好ましい。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）において、ｎが０の場合、複数のＲ^９は、同一であっても、異なっていてもよい。また、複数のＲ^９を、少量のメチレン基、エチレン基、プロピレン基の如き炭素原子数が小さいアルキレン基と、ヘキサメチレン基、デカメチレン基といった炭素原子数が大きいアルキレン基とを組み合わせたポリアミンとしてもよい。しかしながら、このように組み合わせる場合において、メチレン基の割合が多すぎると、得られるポリアミンは高融点で非常に堅いものとなってしまい、混練の際にバインダー樹脂中への分散性が悪くなる傾向にあり、また、エチレン基やプロピレン基の割合が多すぎると、得られるポリアミンはピペラジン基に由来する親水性が強く、水との親和性が強くなるため、トナーに配合する際に空気中の水分を吸着し、帯電量が低下してしまう傾向にある。そのため、炭素原子数が小さいアルキレン基を組み合わせる場合、炭素原子数が小さいアルキレン基の割合は、すべてのＲ^９に対して、モル換算で１０％以下にとどめておくことが好ましい。
【００１６】
一方、前記一般式（Ｉ）において、ｎが０で、すべてのＲ^９がメチレン基であるポリアミンは、高融点で非常に堅いものとなってしまい、混練の際バインダー樹脂中への分散性が悪く、使用できない。
【００１７】
ｎが１の場合、Ａは、炭素原子数１〜４のアルキル基で環上の水素原子が置換されていても良いフェニレン基を表わし、当該フェニレン基は、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基又はｏ−フェニレン基のいずれであっても良いが、ｐ−フェニレン基が特に好ましい。Ｒ^９及びＲ^１０は、各々独立的に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を表わすが、Ｒ^９及びＲ^１０のアルキレン基の炭素原子数の和は２〜９の範囲にある。
【００１８】
ｎが１の場合、Ｒ^９ 及びＲ^１０としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基が挙げられる。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）において、ｎが０であり、Ｒ^１〜Ｒ^８がすべて水素原子であり、かつ、Ｒ^９が炭素原子数４〜１５の直鎖状アルキレン基であるポリアミンが好ましく、Ｒ^９が炭素原子数６〜１２の直鎖状アルキレン基であるポリアミンが特に好ましい。また、前記一般式（Ｉ）において、ｎが１であり、Ｒ^１〜Ｒ^８がすべて水素原子であり、Ａがｐ−フェニレン基であり、かつ、Ｒ^９及びＲ^１０がともにメチレン基であるポリアミンが特に好ましい。
【００２０】
本発明で使用するポリアミンは、一般的には、ピペラジン骨格を有する化合物を有機溶媒に溶解した後、加熱温度下、ジハロゲン化アルカンの如きジハロゲン化物、或いはヘキサン−１，６−ジｐ−トルエンスルホネートの如きアルカンジスルホネート化合物を滴下して反応させた後、得られた生成物をアルカリで中和することにより、容易に製造することができる。
【００２１】
ポリアミンの合成原料として用いられるピペラジン骨格を有する化合物としては、ピペラジン骨格の２級アミノ基が反応可能で、同骨格の炭素原子に、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を有するものであれば、特に制限はない。そのようなピペリジン骨格を有する化合物としては、例えば、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２，３−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，３，５，６−テトラメチルピペラジン、などが挙げられる。これらの中でも、ピペラジン、２−メチルピペラジンが特に好ましい。また、これらのピペラジン骨格を有する化合物は、１種類で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。
【００２２】
ポリアミンの合成原料として用いられるジハロゲン化物としては、例えば、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロへキサン、１，７−ジクロロヘプタン、１，８−ジクロロオクタン、１，９−ジクロロノナン、１，１０−ジクロロデカン、１，１１−ジクロロウンデカン、１，１２−ジクロロドデカン、１，１３−ジクロロトリデカン、１，１４，−ジクロロテトラデカン、１，１５−ジクロロペンタデカン、１，６−ジブロモへキサン、１，８−ジブロモオクタン、１，６−ジアイオドへキサン、２，２−ジメチル−１，３−ジクロロプロパン、ｐ−キシリレンジクロライド、ｍ−キシリレンジクロライド、ｏ−キシリレンジクロライド等が挙げられる。これらの中でも、１，６−ジクロロへキサン、１，８−ジクロロオクタン、１，１０−ジクロロデカンが特に好ましい。
【００２３】
これらのジハロゲン化物は、１種類で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。ジハロゲン化物の合計量中のジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパンの如き炭素原子数が小さいジハロゲン化物の配合割合が高い場合で、特にジクロロメタンを用いた場合には、得られるポリアミンの融点が上昇し、当該ポリアミンとバインダー樹脂とを混練する際にバインダー樹脂中への分散性が悪くなる傾向にあり、また、特に１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン等を用いた場合には、ポリアミンの水との親和性が強く残るため、トナーに配合する際に、空気中の水分を吸着し、帯電量が低下してしまう傾向にある。このため、炭素原子数が少ないジハロゲン化物を用いる場合には、少量の炭素原子数が小さいジハロゲン化物を、１，６−ジクロロへキサンや１，１０−ジクロロデカン等の他のジハロゲン化物と混合して使用することが好ましい。炭素原子数が小さいジハロゲン化物を用いる場合の配合割合は、ジハロゲン化物全体の中の１０質量％以下とするのが好ましい。
【００２４】
ポリアミンの合成原料として用いられるアルカンジスルホネート化合物としては、例えば、ブタン−１，４−ジｐ−トルエンスルホネート、ヘキサン−１，６−ジｐ−トルエンスルホネート、オクタン−１，８−ジｐ−トルエンスルホネート等が挙げられる。これらの中でも、ヘキサン−１，６−ジｐ−トルエンスルホネートが特に好ましい。
【００２５】
また、上記ピペラジン骨格を有する化合物と、ジハロゲン化物又はアルカンジスルホネート化合物との使用割合は、モル比で、０．５〜２．０の範囲が好ましく、０．８〜１．５の範囲が特に好ましい。
【００２６】
また、上記ピペラジン骨格を有する化合物と、ジハロゲン化物等との所定の反応を行わせた後、末端にイミノ基を残した状態のポリアミンに、少量のホルマリンを反応させて使用することもできる。このとき、ホルマリンの反応比率が高すぎると得られるポリアミンの融点が上がり、混練の際バインダー樹脂中への分散性が悪くなる傾向にあるので、全アルキレンに対して、モル換算で１０％以下とするのが好ましい。
【００２７】
本発明で使用するポリアミンの数平均分子量は、５００〜１００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜３０，０００の範囲が特に好ましい。ポリアミンの数平均分子量が５００未満の場合、ポリアミンの融点が低く、トナーへ加工する際の混練時に飛散しやすい傾向にあり、また、ポリアミンの数平均分子量が１００，０００を超えると前記混練時の分散性に劣る傾向にあるので、好ましくない。
【００２８】
本発明で使用する一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し構造を有するポリアミンからなる電荷調整剤は、電子写真等に用いられるトナーの帯電性を制御するための正帯電性電荷調整剤として有用である。
【００２９】
本発明の電荷調整剤をトナーに内添する方法には特に制限がないが、例えば、電荷調整剤として用いられる化合物を予備粉砕し、必要ならば更に分級した後、この粉体をトナー樹脂、着色剤、その他トナー構成成分と共に、混合、溶融混練する方法が挙げられる。
【００３０】
本発明の電荷調整剤をトナー中に内添する際の添加量は、トナー樹脂１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲が好ましく、０．５〜１０質量部の範囲が特に好ましい。トナー中の電荷調整剤の割合が０．１質量部より少ない場合、帯電の際の立ち上がり性が悪くなり、あるいは、トナーが飛散しやすくなる傾向がある。一方、トナー中の電荷調整剤の割合が１５質量部より多い場合、トナーの帯電安定性が劣る傾向にあるので好ましくない。
【００３１】
上記の方法により本発明の電荷調整剤を添加することで、正帯電性トナーを得ることができる。また、当該電荷調整剤の性能及びトナーの用途目的を損なわない範囲で、その他の電荷調整剤を併用することもできる。また、本発明の電荷調整剤は、トナーを製造する際、帯電量調整のため必要に応じて負帯電性電荷調整剤と併用して用いることもでき、正帯電性トナーのみならず負帯電性トナーの電荷調整剤としても使用することが可能である。
【００３２】
本発明のトナーに用いるトナー樹脂（結着樹脂）としては、従来公知の電子写真用に用いられているトナー樹脂がいずれも使用でき、特に制限はない。そのようなトナー樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体等のスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、などが挙げられるが、これらの中でも、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル樹脂、及びポリエステル樹脂が特に好ましい。通常、これらの樹脂の１種を用いるが、必要ならば２種以上を併用することもできる。
【００３３】
本発明のトナーに用いる着色剤としては、従来公知の種々の有機顔料、無機顔料、染料等が使用できる。具体例としては、カーボンブラックの如き黒色顔料；フタロシアニンブルー、アニリンブルー、ウルトラマリーンブルーの如き青色顔料；マラカイトグリーン、フタロシアニングリーン、ブリリアントグリーンの如き緑色顔料；ローズベンガル、パーマネントレッド、イルガシンレッド、トルイジンレッドの如き赤色顔料；ベンチジンイエロー、キノリンイエロー、ファーストイエローＧ、ハンザイエローの如き黄色顔料；トリアリールメタン系染料、アゾ系染料、ニグロシン系染料、などが挙げられる。
【００３４】
本発明のトナーには、従来公知の添加剤、例えば、高級脂肪酸及びその金属塩、天然又は合成ワックス類、などを必要に応じて添加することもできる。
【００３５】
本発明のトナーは、二成分現像剤及び一成分現像剤のいずれにも適用可能である。例えば、本発明のトナーを二成分現像剤として用いる場合、該トナーをキャリア粉と混合して用いられるが、その際に用いられるキャリア粉としては、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉等の磁性粉体、硝子ビーズ、などのほか、これらの表面を樹脂で処理したコーティングキャリアなどが挙げられる。
【００３６】
また、本発明のトナーを一成分現像剤として用いる場合、トナー製造の際に、例えば、鉄粉、フェライト粉等の磁性微粉体を適量添加し、分散させた形、又は、磁性粉体を含まない非磁性一成分の形で用いられる。
【００３７】
本発明の電荷調整剤として使用する一般式（Ｉ）で表わされるポリアミンは、従来使用されている第４級アンモニウム塩型と比較して、帯電レベルがかなり高く、また、ニグロシンと比較しても帯電安定性の面で遙かに優れている。また、該ポリアミンは淡色であるため、単に黒トナー用のみならずカラートナー用の電荷調整剤としても極めて有用である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、すべて質量基準であるものとする。
【００３９】
（合成例１）
還流冷却管、温度計、デカンター及び撹拌装置を取り付けた容量１リットルの四ツ口フラスコに、ピペラジン１００ｇ、エタノール１５０ｇを仕込んだ後、攪拌しながら内容物を８０℃まで加熱し、同温度を維持しつつ、１，６−ジクロロへキサン１７５ｇを滴下した。滴下終了後、更に４時間攪拌をしながら反応を続けた。次に、エタノール９０ｇを留去した後、９８％苛性ソーダ９２ｇを脱イオン水２００ｇに溶解した溶液を加えて、さらに９０℃で１時間中和反応を行った。次いで、内容物をろ過し、更に水洗し、最後に１１０℃で３時間乾燥させてポリアミン（Ｐ−１）１６９ｇを得た。このポリアミン（Ｐ−１）は淡色で、融点１４８〜１５０℃、数平均分子量（以下、Ｍｎと略す）は、２２，０００（ポリメチルメタクリレート換算）であった。
【００４０】
（合成例２〜６）
合成例１と同様にして、ピペラジン骨格を有する化合物とジハロゲン化物を反応させ、表１及び表２に記載のポリアミン（Ｐ−２）〜（Ｐ−６）を得た。
【００４１】
（合成例７）
還流冷却管、温度計、デカンター及び撹拌装置を取り付けた容量２リットルの四ツ口フラスコに、ピペラジン１００ｇ、エタノール３６５ｇ及び脱イオン水３６５ｇを仕込んだ後、攪拌しながら内容物を８０℃まで加熱し、同温度を維持しつつ、ｐ−キシリレンジクロライド１８２ｇを徐々に添加し、更に４時間攪拌しながら反応を続けた。次に、９８％苛性ソーダ８４．７ｇを脱イオン水１６４ｇに溶解した溶液を加え、内温が９６℃になるまでエタノールを留去しつつ、中和反応を行った。次いで、生成物を脱イオン水５００ｇで希釈した後、これをろ過し、更に水洗し、最後に１２０℃で５時間乾燥させてポリアミン（Ｐ−７）１７２ｇを得た。この化合物は白色で、融点２９０〜２９９℃、数平均分子量８，０００（ポリメチルメタクリレート換算）であった。
【００４２】
（比較合成例１）
還流冷却管、温度計、及び撹拌装置を取り付けた容量１リットルの四ツ口フラスコに、ピペラジン１００ｇ、ベンジルアミン２１ｇ及び脱イオン水３４０ｇを仕込んだ後、攪拌しながら内容物を６５℃まで加熱し、同温度を維持しつつ、ホルマリン（３７％ホルムアルデヒド水溶液）１０４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温して更に２時間攪拌しながら反応を続けた。次いで、内容物をろ過し、更に水洗した後、１１０℃で３時間乾燥させてポリアミン（Ｐ−８）１３０ｇを得た。この化合物は白色で、融点２８９〜２９５℃、数平均分子量は２３，０００であった。
【００４３】
（比較合成例２）
還流冷却管、温度計及び撹拌装置を取り付けた容量１リットルの四ツ口フラスコに、ピペラジン１００ｇ及び脱イオン水３４０ｇを仕込んだ後、攪拌しながら内容物を６５℃まで加熱し、同温度を維持しつつ、ホルマリン（３７％ホルムアルデヒド水溶液）８４ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温して更に２時間攪拌しながら反応を続けた。次いで、内容物をろ過し、更に水洗した後、１１０℃で３時間乾燥させてポリアミン（Ｐ−９）１００ｇを得た。この化合物は白色で、融点３００℃以上、及び数平均分子量は３０，０００であった。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
上表中の略号は以下のとおりである。
１，６−ＤＣＨ ； １，６−ジクロロへキサン
１，８−ＤＣＯ ； １，８−ジクロロオクタン
１，１０−ＤＣＤ ； １，１０−ジクロロデカン
１，４−ＤＣＢ ； １，４−ジクロロブタン
ｐ−ＸＤＣ ； ｐ−キシリレンジクロライド
【００４７】
（実施例１）
トナー用ポリエステル樹脂（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝61℃、酸価≒７、Ｍｗ≒10,000、Ｍｎ≒4,700）１００部、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）１．５部、カーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ−１００）５部及びポリプロピレンワックス（三洋化成工業（株）製の「ビスコール５５０Ｐ」）２部をヘンシェルミキサーで予備混合し、次いで加熱ロールミルで溶融混練し、室温まで冷却した後、ジェットミルで微粉砕し、更に分級して平均粒径１０μｍの粉末として、黒トナーを調製した。
【００４８】
（実施例２〜７）
実施例１において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、合成例２〜７で得たポリアミン（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）のそれぞれを用いた以外は、実施例１と同様にして、黒トナーを調製した。
【００４９】
（比較例１）
実施例１において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、比較合成例１で得たポリアミン（Ｐ−８）を使用した以外は、実施例１と同様にして、黒トナーを調製した。
【００５０】
（比較例２）
実施例１において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、比較合成例２で得たポリアミン（Ｐ−９）を使用した以外は、実施例１と同様にして、黒トナーを調製した。ポリアミン（Ｐ−９）は高融点で堅い化合物であるため、ポリエステル樹脂中での分散は極めて不良であった。
【００５１】
（比較例３）
実施例１において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、式
【００５２】
【化３】

【００５３】
で表わされる化合物（Ｐ−１０）を使用した以外は、実施例１と同様にして、黒トナーを調製した。
【００５４】
（比較例４）
実施例１において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、市販のニグロシン（ボントロンＮ−０４、樹脂混練品＝ニグロシンベースとして約５５％含有）３部を使用した以外は、実施例１と同様にして、黒トナーを調製した。
【００５５】
（トナーの評価方法）
（Ａ）帯電量測定；
実施例１〜７及び比較例１〜４で得たトナーを各々４ｇ、及びシリコーン樹脂処理フェライトキャリア９６ｇを容量１００ｍｌポリ瓶に入れ、ボールミル上にこのポリ瓶をセットし、２００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、３分経過後、１０分経過後、３０分経過後及び６０分経過後にサンプリングして各サンプルの帯電量を測定した。帯電量の測定には、東芝ケミカル（株）製ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００」を使用した。その結果を表３及び表４にまとめて示した。表中、帯電量が経時的に安定しないものは評価として劣ると判断される。
【００５６】
【表３】

【００５７】
【表４】

【００５８】
（Ｂ）印字テスト
実施例１〜７及び比較例１〜４で得たトナーを用いて、市販の磁性二成分現像機により印字テストを行い、印刷開始後▲１▼１０枚目、及び▲２▼５万枚目について、マクベス光学濃度計でベタ印刷画像の光学濃度（ＯＤ）を測定した。その結果を表５及び表６にまとめて示した。表中、ＯＤが経時的に安定しないものは評価として劣ると判断される。なお、ポリアミン（Ｐ−９）を電荷調整剤として用いたトナーは、１０枚目の試験において、既にカブリが生じていたため、５万枚目の試験は行わなかった。
【００５９】
【表５】

【００６０】
【表６】

【００６１】
（実施例８）
トナー用ポリエステル樹脂（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝61℃、酸価≒７、Ｍｗ≒10,000、Ｍｎ≒4,700）１００部、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）０．７部、KET BLUE 106（大日本インキ化学工業（株）製のC.I.Pig.No.B-15-4）４部及びポリプロピレンワックス（三洋化成工業（株）製の「ビスコール５５０Ｐ」）２部をヘンシェルミキサーで予備混合し、次いで加熱ロールミルで溶融混練した後、室温まで冷却した。これをジェットミルで微粉砕し、更に分級して平均粒径約１０μｍの粉末として、青色トナーを得た。
【００６２】
（実施例９〜１２）
実施例８において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、合成例２、３、５又は６で得たポリアミン（Ｐ−２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−５）又は（Ｐ−６）をそれぞれ用いた以外は、実施例８と同様にして青色トナーを得た。
【００６３】
（比較例５、６）
実施例８において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、比較合成例１で得たポリアミン（Ｐ−８）又は比較例３で使用した化合物（Ｐ−１０）を用いた以外は、実施例８と同様にして青色トナーを得た。
【００６４】
実施例８〜１２、比較例５及び６で得た各青色トナーについて、実施例１の（Ａ）及び（Ｂ）と同様の手順で帯電量測定及び印字テストを行い、その結果を表７及び表８にまとめて示した。
【００６５】
【表７】

【００６６】
【表８】

【００６７】
（実施例１３）
トナー用ポリエステル樹脂（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６５．６℃、酸価≒１０、重量平均分子量（Ｍｗ）≒１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）≒４，８００）１００部、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）０．７部、KET RED 309 （大日本インキ化学工業（株）製のC.I.Pig.No.R-122）６部及びポリプロピレンワックス（三洋化成工業（株）製の「ビスコール５５０Ｐ」）２部をヘンシェルミキサーで予備混合し、次いで加熱ロールミルで溶融混練した後、室温まで冷却した。これをジェットミルで微粉砕し、更に分級して平均粒径１０μｍの粉末として、赤色トナーを得た。
【００６８】
（実施例１４〜１８）
実施例１３において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、合成例３〜７で得たポリアミン（Ｐ−３）〜（Ｐ−７）を用いた以外は、実施例１３と同様にして赤色トナーを得た。
【００６９】
（比較例７〜８）
実施例１３において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、比較合成例１で得たポリアミン（Ｐ−８）又は比較例３で使用した化合物（Ｐ−１０）を用いた以外は、実施例１３と同様にして赤色トナーを得た。
【００７０】
実施例１３〜１８及び比較例７〜８で得た各赤色トナーについて、実施例１の（Ａ）と同様の手順で帯電量測定を行い、その結果を表９及び表１０にまとめて示した。
【００７１】
【表９】

【００７２】
【表１０】

【００７３】
（実施例１９）
トナー用ポリエステル樹脂（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝６５．６℃、酸価≒１０、重量平均分子量（Ｍｗ）≒１０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）≒４，８００）１００部、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）０．７部、Toner Yellow HG （クラリアント（株）製のC.I.Pig.No.180）４部及びポリプロピレンワックス（三洋化成工業（株）製の「ビスコール５５０Ｐ」）２部をヘンシェルミキサーで予備混合し、次いで加熱ロールミルで溶融混練した後、室温まで冷却した。これをジェットミルで微粉砕し、更に分級して平均粒径１０μｍの粉末として、黄色トナーを得た。
【００７４】
（実施例２０〜２２）
実施例１９において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、合成例２、３及び６で得たポリアミン（Ｐ−２）、（Ｐ−３）及び（Ｐ−６）をそれぞれ用いた以外は、実施例１９と同様にして黄色トナーを得た。
【００７５】
（比較例９〜１０）
実施例１９において、合成例１で得たポリアミン（Ｐ−１）に代えて、比較合成例１で得たポリアミン（Ｐ−８）又は比較例３で使用した化合物（Ｐ−１０）を用いた以外は、実施例１９と同様にして黄色トナーを得た。
【００７６】
実施例１９〜２２及び比較例９〜１０で得た各黄色トナーについて、実施例１の（Ａ）と同様の手順で帯電量測定を行い、その結果を表１１にまとめて示した。
【００７７】
【表１１】

【００７８】
（実施例２３〜２９、比較例１１〜１３）［ＶＯＣ発生量の測定］
合成例１〜７で得たポリアミン（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）、比較合成例１で得た（Ｐ−８）、比較例３で用いた化合物（Ｐ−１０）及び比較例４で用いたボントロンＮ−０４の各々５０ｍｇをそれぞれ１０ｍｌヘッドスペースボトルに入れ、ヘリウムガス置換後、２００℃で５分間加熱し、その間に発生した揮発成分を含むガス１ｍｌを簡易クライオ法にて濃縮後、トータルイオンクロマトグラフ（ＴＩＣ）を用いて分析した。揮発成分はトルエンを標準物質として定量した。その結果を表１２及び表１３にまとめて示した。この結果、ポリアミン（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）をそれぞれ用いた各実施例では、ポリアミン（Ｐ−８）、化合物（Ｐ−１０）及びボントロンＮ−０４をそれぞれ用いた各比較例と比較して、ＶＯＣ量が非常に少なかった。
【００７９】
【表１２】

【００８０】
【表１３】

【００８１】
以上の評価結果から、本発明のポリアミン（（Ｐ−１）〜（Ｐ−７））からなる電荷調整剤は、トナーに添加した場合に、当該トナーの帯電量が平均１０〜１２＋μＣ／ｇで経時的に安定しており、当該トナーを用いた印字テストも全て良好であった。これに対し、比較合成例１で得たポリアミン（Ｐ−８）からなる電荷調整剤は、トナーに添加した場合に、当該トナーの帯電量ならびに当該トナーを用いた印字テストは良好であったが、ポリアミン（Ｐ−８）のＶＯＣ量が非常に高かった。また、比較合成例２で得たポリアミン（Ｐ−９）は、高融点で堅かったため、ポリアミン（Ｐ−９）からなる電荷調整剤は、トナー用樹脂に対する分散性が極めて不良であった。さらに、比較例３で用いた化合物（Ｐ−１０）及び比較例４で用いた市販品のボントロンＮ−０４は、トナーに添加した場合に、帯電量が経時的に安定せず、また、ＶＯＣ量が非常に高かった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の電荷調整剤は、淡色で、帯電特性、特に帯電量及び帯電安定性に優れているので、特に、カラートナーに適用した場合に、色再現性が良く、鮮明なカラー画像を得ることができるという利点を有する。また、本発明の電荷調整剤は、熱安定性が良好なため、ＶＯＣの発生を著しく抑えたトナーを提供することができるという利点を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a charge adjusting agent for controlling the chargeability of toner used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, and a toner using the same.
[0002]
[Prior art]
In copiers and printers using the principle of electrophotography, a developing method is adopted in which a dry toner charged in advance is supplied to an electrostatic latent image formed on an electrophotographic photosensitive member to form a visible image. ing. In general, in the case of a one-component system in which a magnetic powder such as iron powder is internally added, the dry toner has a toner particle surface charged by friction between toner particles or the like. In some cases, the toner particles are mixed and stirred together with the magnetic powder to charge the toner particle surfaces. Charging characteristics such as toner particle charging start-up stability, charging aging stability, saturation charge amount, etc. greatly affect the quality of electrostatic printing, so in order to control these physical properties and maintain a stable state at all times, Usually, a positive charge imparting property or a negative charge imparting property charge adjusting agent is often internally added when producing toner particles.
[0003]
Conventionally, nigrosine has been used as a charge control agent that imparts a charge to the black toner. However, nigrosine has a strong tinting strength and adversely affects the hue of colors other than black, so that it is difficult to apply to color toners for which demand is increasing in recent years.
[0004]
In recent years, safety requirements for chemical substances have become increasingly severe, and volatile organic compounds (VOC) generated when kneading with a toner resin or when actually printing at high speed on a copying machine are also used in charge control agents. ) As much as possible. However, since nigrosine contains trace amounts of aniline, which is difficult to remove completely, the use of nigrosine, which contains odorous and trace amounts of harmful aniline, will be regulated in the future. There is a possibility.
[0005]
Examples of charge control agents other than nigrosine include those disclosed in JP-A-62-53944 (US Pat. Nos. 4,683,188 and 4,780,553) and JP-A-3-27052. Quaternary ammonium salt, a pyrrole ring or phenylimino group described in JP-A No. 51-9456 (US Pat. No. 4,021,358) and a piperazine ring or imino group bonded together via a methylene group A polyamine having a unit, a polyamine having a repeating unit in which a phenylimino group and a piperazine ring are bonded via a methylene group, as described in JP-A-58-171060, and JP-A-6-348061 (US Patent) No. 5,491,043) and poly (phenylimino) and poly (alkylimines). Polyamines selected from the group consisting of Bruno), and the like.
[0006]
Since the quaternary ammonium salts disclosed in JP-A-62-53944 (US Pat. No. 4,780,553), JP-A-3-27052 and the like are colorless to light-colored, charge adjustment for color toners Application as an agent is also possible. However, these compounds do not have sufficient thermal stability, and are likely to be thermally decomposed or colored when melt-kneaded with a binder resin for toner, and are much less charged than nigrosine. There was a problem that.
[0007]
Further, polyamines disclosed in JP-A-6-348061 (US Pat. No. 5,491,043) are low melting point compounds, so that they are easily colored when kneaded with a toner resin, and are used as charge control agents for color toners. There was a problem that was difficult to apply. Further, the polyamines disclosed in JP-A-51-9456 (U.S. Pat. No. 4,021,358) and JP-A-58-171060 are hardly colored but melted with a binder resin for toner. During kneading, there was a problem that thermal decomposition occurred, dispersion of the polyamine in the toner resin was considerably poor, and chargeability was not necessarily excellent. As described above, a charge control agent that is colorless or light-colored, has excellent charging characteristics, can be applied to a color toner, and has a low VOC generation amount has not yet been found.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is black toner, Applicable to any toner regardless of color toner An object of the present invention is to provide a charge adjusting agent which generates less VOC and has excellent charging characteristics, in particular, a charge amount and charging stability, and a toner containing the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a general formula (I)
[0010]
[Chemical 2]

[0011]
(Wherein R ¹ ~ R ⁸ Each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or hydrogen, and n represents 0 or 1. When n is 0, R ⁹ Represents an alkylene group having 4 to 15 carbon atoms which may have a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a phenyl group. When n is 1, A represents a phenylene group in which a hydrogen atom on the ring may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁹ And R ¹⁰ Each independently represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, ⁹ And R ¹⁰ The sum of the number of carbon atoms of the alkylene group is in the range of 2-9. The charge control agent which consists of a polyamine which has a repeating structure represented by this is provided.
[0012]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a toner containing a charge control agent comprising a polyamine having a repeating structure represented by the general formula (I).
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The charge control agent of the present invention is represented by the general formula (I). With repeating units Polyamine Consist of . In the general formula (I), R ¹ ~ R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents 0 or 1.
[0014]
When n is 0, R ⁹ Represents an alkylene group having 4 to 15 carbon atoms which may have a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a phenyl group. R in such a case ⁹ As, for example, butylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, tridecamethylene group, tetradecamethylene group, penta A linear alkylene group such as a decamethylene group; a part of hydrogen atoms of these linear alkylene groups is substituted with a substituent selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and a phenyl group; And alkylene groups. Among these alkylene groups, a linear alkylene group having 4 to 15 carbon atoms is preferable, and a linear alkylene group having 6 to 12 carbon atoms is particularly preferable.
[0015]
In the general formula (I), when n is 0, a plurality of R ⁹ May be the same or different. Also, multiple R ⁹ May be a polyamine in which a small amount of an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group or a propylene group is combined with an alkylene group such as a hexamethylene group or a decamethylene group. However, in such a combination, if the proportion of methylene groups is too large, the resulting polyamine will be very stiff with a high melting point, and the dispersibility in the binder resin tends to deteriorate during kneading. In addition, if the proportion of ethylene group or propylene group is too large, the resulting polyamine has a strong hydrophilicity derived from the piperazine group and has a strong affinity for water. Tend to be adsorbed and the charge amount tends to decrease. Therefore, when an alkylene group having a small number of carbon atoms is combined, the proportion of the alkylene group having a small number of carbon atoms is the ratio of all R ⁹ On the other hand, it is preferable to keep it at 10% or less in terms of mole.
[0016]
On the other hand, in the general formula (I), n is 0 and all R ⁹ A polyamine having a methylene group has a high melting point and is very hard, and is poorly dispersible in the binder resin during kneading, and cannot be used.
[0017]
When n is 1, A represents a phenylene group in which a hydrogen atom on the ring may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the phenylene group includes a p-phenylene group and an m-phenylene group. Alternatively, either an o-phenylene group or a p-phenylene group is particularly preferable. R ⁹ And R ¹⁰ Each independently represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, ⁹ And R ¹⁰ The sum of the number of carbon atoms of the alkylene group is in the range of 2-9.
[0018]
When n is 1, R ⁹ And R ¹⁰ Examples include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, and octamethylene group.
[0019]
In the general formula (I), n is 0, and R ¹ ~ R ⁸ Are all hydrogen atoms, and R ⁹ Is preferably a polyamine whose linear alkylene group has 4 to 15 carbon atoms, and R ⁹ Is particularly preferably a polyamine having a linear alkylene group having 6 to 12 carbon atoms. In the general formula (I), n is 1, and R ¹ ~ R ⁸ Are all hydrogen atoms, A is a p-phenylene group, and R ⁹ And R ¹⁰ Polyamines in which both are methylene groups are particularly preferred.
[0020]
In general, the polyamine used in the present invention is obtained by dissolving a compound having a piperazine skeleton in an organic solvent, and then, at a heating temperature, a dihalide such as a dihalogenated alkane or hexane-1,6-di-p-toluenesulfonate. After the alkanedisulfonate compound as described above is dropped and reacted, the resulting product can be easily produced by neutralizing with an alkali.
[0021]
As a compound having a piperazine skeleton used as a raw material for polyamine synthesis, a secondary amino group of the piperazine skeleton can be reacted, and a carbon atom of the skeleton has a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. If there is, there is no particular limitation. Examples of such a compound having a piperidine skeleton include piperazine, 2-methylpiperazine, 2-ethylpiperazine, 2-butylpiperazine, 2,3-dimethylpiperazine, 2,3,5-trimethylpiperazine, 2,3, 5,6-tetramethylpiperazine and the like. Among these, piperazine and 2-methylpiperazine are particularly preferable. These compounds having a piperazine skeleton can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Examples of the dihalide used as a raw material for polyamine synthesis include 1,4-dichlorobutane, 1,5-dichloropentane, 1,6-dichlorohexane, 1,7-dichloroheptane, 1,8-dichlorooctane, 1,9-dichlorononane, 1,10-dichlorodecane, 1,11-dichloroundecane, 1,12-dichlorododecane, 1,13-dichlorotridecane, 1,14, -dichlorotetradecane, 1,15-dichloropentadecane 1,6-dibromohexane, 1,8-dibromooctane, 1,6-diaiodohexane, 2,2-dimethyl-1,3-dichloropropane, p-xylylene dichloride, m-xylylene dichloride, o -Xylylene dichloride and the like. Among these, 1,6-dichlorohexane, 1,8-dichlorooctane, and 1,10-dichlorodecane are particularly preferable.
[0023]
These dihalides can be used alone or in combination of two or more. When the blending ratio of dihalides having a small number of carbon atoms such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,3-dichloropropane in the total amount of dihalides is high, particularly when dichloromethane is used, the resulting polyamine When the polyamine and the binder resin are kneaded, the dispersibility in the binder resin tends to deteriorate, and 1,2-dichloroethane, 1,3-dichloropropane, etc. are particularly used. In this case, since the affinity of polyamine with water remains strong, moisture in the air tends to be adsorbed when blended in the toner, and the charge amount tends to decrease. For this reason, when dihalides having a small number of carbon atoms are used, a small amount of dihalides having a small number of carbon atoms are mixed with other dihalides such as 1,6-dichlorohexane and 1,10-dichlorodecane. Are preferably used. In the case of using a dihalide having a small number of carbon atoms, the blending ratio is preferably 10% by mass or less based on the entire dihalide.
[0024]
Examples of the alkane disulfonate compound used as a raw material for polyamine synthesis include butane-1,4-di-p-toluenesulfonate, hexane-1,6-di-p-toluenesulfonate, and octane-1,8-di-p-toluene. Examples include sulfonates. Among these, hexane-1,6-di p-toluenesulfonate is particularly preferable.
[0025]
Moreover, the use ratio of the compound having the piperazine skeleton and the dihalide or alkanedisulfonate compound is preferably in the range of 0.5 to 2.0, particularly in the range of 0.8 to 1.5 in terms of molar ratio. preferable.
[0026]
Further, after a predetermined reaction of the compound having the piperazine skeleton with a dihalide or the like, a small amount of formalin can be reacted with a polyamine in which an imino group is left at the terminal. At this time, if the reaction ratio of formalin is too high, the melting point of the polyamine obtained is increased, and the dispersibility in the binder resin tends to deteriorate during kneading. It is preferable to do this.
[0027]
The number average molecular weight of the polyamine used in the present invention is preferably in the range of 500 to 100,000, particularly preferably in the range of 5,000 to 30,000. When the number average molecular weight of the polyamine is less than 500, the melting point of the polyamine is low and tends to be scattered during kneading when processing into a toner, and when the number average molecular weight of the polyamine exceeds 100,000, Since it tends to be inferior in dispersibility, it is not preferable.
[0028]
The charge control agent comprising a polyamine having a repeating structure represented by the general formula (I) used in the present invention is useful as a positively chargeable charge control agent for controlling the chargeability of toner used in electrophotography and the like. .
[0029]
The method for internally adding the charge control agent of the present invention to the toner is not particularly limited. For example, the compound used as the charge control agent is preliminarily pulverized and further classified if necessary. Examples thereof include a method of mixing and melt-kneading together with a colorant and other toner constituents.
[0030]
The amount of addition of the charge control agent of the present invention in the toner is preferably in the range of 0.1 to 15 parts by weight, and in the range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner resin. Particularly preferred. When the ratio of the charge adjusting agent in the toner is less than 0.1 parts by mass, the rising property at the time of charging tends to deteriorate, or the toner tends to be scattered. On the other hand, when the ratio of the charge adjusting agent in the toner is more than 15 parts by mass, the charging stability of the toner tends to be inferior, which is not preferable.
[0031]
By adding the charge control agent of the present invention by the above method, a positively chargeable toner can be obtained. In addition, other charge adjusting agents can be used in combination as long as the performance of the charge adjusting agent and the intended purpose of the toner are not impaired. In addition, the charge adjusting agent of the present invention can be used in combination with a negatively chargeable charge adjusting agent as necessary for adjusting the charge amount in the production of a toner. It can also be used as a charge control agent for toner.
[0032]
As the toner resin (binder resin) used in the toner of the present invention, any conventionally known toner resin used for electrophotography can be used, and there is no particular limitation. Examples of such toner resins include polystyrene, styrene / (meth) acrylate copolymer, styrene / (meth) acrylate / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene copolymer, and styrene / vinyl chloride copolymer. Polymers, styrene resins such as styrene / maleic acid copolymers, polyester resins, epoxy resins, (meth) acrylic resins, phenol resins, xylene resins, vinyl chloride resins, polyurethane resins, polyvinyl butyral resins, etc. Among these, styrene / (meth) acrylic ester resins and polyester resins are particularly preferable. Usually, one of these resins is used, but two or more of them can be used together if necessary.
[0033]
As the colorant used in the toner of the present invention, various conventionally known organic pigments, inorganic pigments, dyes and the like can be used. Specific examples include black pigments such as carbon black; blue pigments such as phthalocyanine blue, aniline blue, and ultramarine blue; green pigments such as malachite green, phthalocyanine green, and brilliant green; rose bengal, permanent red, irgacin red, and toluidine. Examples thereof include red pigments such as red; yellow pigments such as benzidine yellow, quinoline yellow, first yellow G, and hansa yellow; triarylmethane dyes, azo dyes, and nigrosine dyes.
[0034]
Conventionally known additives such as higher fatty acids and their metal salts, natural or synthetic waxes, etc. can be added to the toner of the present invention as required.
[0035]
The toner of the present invention can be applied to both a two-component developer and a one-component developer. For example, when the toner of the present invention is used as a two-component developer, the toner is used by mixing with carrier powder. Examples of the carrier powder used at that time include iron powder, ferrite powder, nickel powder, and the like. In addition to magnetic powder, glass beads, and the like, a coating carrier in which these surfaces are treated with a resin can be used.
[0036]
In addition, when the toner of the present invention is used as a one-component developer, for example, an appropriate amount of magnetic fine powder such as iron powder or ferrite powder is added and dispersed in the production of the toner, or the magnetic powder is included. Not used in non-magnetic one-component form.
[0037]
The polyamine represented by the general formula (I) used as the charge control agent of the present invention has a considerably high charge level as compared with the quaternary ammonium salt type conventionally used, and also compared with nigrosine. It is much better in terms of charging stability. Further, since the polyamine is light in color, it is extremely useful as a charge adjusting agent not only for black toner but also for color toner.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following Examples and Comparative Examples, “part” and “%” are all based on mass unless otherwise specified.
[0039]
(Synthesis Example 1)
Piperazine 100 g and ethanol 150 g were charged into a 1-liter four-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer, decanter and stirrer, and then the contents were heated to 80 ° C. while stirring to maintain the same temperature. While, 175 g of 1,6-dichlorohexane was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued while stirring for another 4 hours. Next, after distilling off 90 g of ethanol, a solution obtained by dissolving 92 g of 98% caustic soda in 200 g of deionized water was added, and a neutralization reaction was further performed at 90 ° C. for 1 hour. Subsequently, the content was filtered, further washed with water, and finally dried at 110 ° C. for 3 hours to obtain 169 g of polyamine (P-1). This polyamine (P-1) was light in color, and had a melting point of 148 to 150 ° C. and a number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of 22,000 (in terms of polymethyl methacrylate).
[0040]
(Synthesis Examples 2 to 6)
In the same manner as in Synthesis Example 1, a compound having a piperazine skeleton and a dihalide were reacted to obtain polyamines (P-2) to (P-6) described in Tables 1 and 2.
[0041]
(Synthesis Example 7)
Piperazine 100 g, ethanol 365 g, and deionized water 365 g were charged into a 2-liter four-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer, decanter and stirring device, and the contents were heated to 80 ° C. with stirring. While maintaining the same temperature, 182 g of p-xylylene dichloride was gradually added, and the reaction was continued with further stirring for 4 hours. Next, a solution in which 84.7 g of 98% caustic soda was dissolved in 164 g of deionized water was added, and a neutralization reaction was performed while distilling off ethanol until the internal temperature reached 96 ° C. The product was then diluted with 500 g of deionized water, filtered, washed with water, and finally dried at 120 ° C. for 5 hours to obtain 172 g of polyamine (P-7). This compound was white and had a melting point of 290 to 299 ° C. and a number average molecular weight of 8,000 (in terms of polymethyl methacrylate).
[0042]
(Comparative Synthesis Example 1)
Piperazine (100 g), benzylamine (21 g) and deionized water (340 g) were charged into a 1-liter four-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer, and stirrer, and the contents were heated to 65 ° C. while stirring. While maintaining the same temperature, 104 g of formalin (37% aqueous formaldehyde solution) was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was continued while stirring for another 2 hours. Next, the content was filtered, further washed with water, and then dried at 110 ° C. for 3 hours to obtain 130 g of polyamine (P-8). This compound was white and had a melting point of 289 to 295 ° C. and a number average molecular weight of 23,000.
[0043]
(Comparative Synthesis Example 2)
Piperazine (100 g) and deionized water (340 g) were charged into a 1-liter four-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer, and then the contents were heated to 65 ° C. while stirring to maintain the same temperature. However, 84 g of formalin (37% aqueous formaldehyde solution) was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropping, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was continued while stirring for another 2 hours. Next, the content was filtered, washed with water, and then dried at 110 ° C. for 3 hours to obtain 100 g of polyamine (P-9). This compound was white and had a melting point of 300 ° C. or higher and a number average molecular weight of 30,000.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
Abbreviations in the above table are as follows.
1,6-DCH; 1,6-dichlorohexane
1,8-DCO; 1,8-dichlorooctane
1,10-DCD; 1,10-dichlorodecane
1,4-DCB; 1,4-dichlorobutane
p-XDC; p-xylylene dichloride
[0047]
(Example 1)
100 parts of polyester resin for toner (glass transition temperature (Tg) = 61 ° C., acid value≈7, Mw≈10,000, Mn≈4,700), 1.5 parts of polyamine (P-1) obtained in Synthesis Example 1, carbon black (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., MA-100) 5 parts and polypropylene wax (Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. “Biscol 550P”) 2 parts are premixed with a Henschel mixer, then melt kneaded with a heated roll mill, Then, the mixture was finely pulverized with a jet mill and further classified to prepare a black toner as a powder having an average particle diameter of 10 μm.
[0048]
(Examples 2 to 7)
In Example 1, it replaced with the polyamine (P-1) obtained by the synthesis example 1, and carried out except having used each of the polyamine (P-2)-(P-7) obtained by the synthesis examples 2-7. A black toner was prepared in the same manner as in Example 1.
[0049]
(Comparative Example 1)
In Example 1, black toner was used in the same manner as in Example 1 except that the polyamine (P-8) obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the polyamine (P-1) obtained in Synthesis Example 1. Was prepared.
[0050]
(Comparative Example 2)
In Example 1, black toner was used in the same manner as in Example 1 except that the polyamine (P-9) obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used instead of the polyamine (P-1) obtained in Synthesis Example 1. Was prepared. Since polyamine (P-9) is a hard compound with a high melting point, dispersion in the polyester resin was extremely poor.
[0051]
(Comparative Example 3)
In Example 1, instead of the polyamine (P-1) obtained in Synthesis Example 1, the formula
[0052]
[Chemical 3]

[0053]
A black toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by formula (P-10) was used.
[0054]
(Comparative Example 4)
In Example 1, instead of the polyamine (P-1) obtained in Synthesis Example 1, 3 parts of commercially available nigrosine (bontron N-04, resin kneaded product = containing about 55% as nigrosine base) was used, A black toner was prepared in the same manner as in Example 1.
[0055]
(Toner evaluation method)
(A) Charge amount measurement;
4 g of the toner obtained in each of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 and 96 g of a silicone resin-treated ferrite carrier were placed in a 100 ml capacity plastic bottle, and the plastic bottle was set on a ball mill and stirred at a rotation speed of 200 rpm. Then, after 3 minutes passed, after 10 minutes passed, after 30 minutes passed and after 60 minutes passed, the amount of charge of each sample was measured. For measurement of the charge amount, a blow-off charge amount measuring device “TB-200” manufactured by Toshiba Chemical Co., Ltd. was used. The results are summarized in Table 3 and Table 4. In the table, if the charge amount is not stable over time, it is judged that the evaluation is inferior.
[0056]
[Table 3]

[0057]
[Table 4]

[0058]
(B) Printing test
Using the toners obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, a printing test was conducted with a commercially available magnetic two-component developing machine, and after the start of printing, (1) 10th sheet and (2) 50,000th sheet The optical density (OD) of the solid print image was measured with a Macbeth optical densitometer. The results are summarized in Tables 5 and 6. In the table, those whose OD is not stable over time are judged to be inferior in evaluation. The toner using polyamine (P-9) as a charge adjusting agent was not fogged in the 50,000th sheet test because fog had already occurred in the 10th sheet test.
[0059]
[Table 5]

[0060]
[Table 6]

[0061]
(Example 8)
100 parts polyester resin for toner (glass transition temperature (Tg) = 61 ° C., acid value≈7, Mw≈10,000, Mn≈4,700), 0.7 part of polyamine (P-1) obtained in Synthesis Example 1, KET BLUE 106 parts (CIPig.No.B-15-4 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and 2 parts of polypropylene wax (“Viscol 550P” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) were premixed in a Henschel mixer. Then, after melt-kneading with a heated roll mill, it was cooled to room temperature. This was finely pulverized with a jet mill and further classified to obtain a blue toner as a powder having an average particle diameter of about 10 μm.
[0062]
(Examples 9 to 12)
In Example 8, instead of the polyamine (P-1) obtained in Synthesis Example 1, the polyamines (P-2), (P-3) and (P-5) obtained in Synthesis Example 2, 3, 5 or 6 were used. ) Or (P-6) was used, and a blue toner was obtained in the same manner as in Example 8.
[0063]
(Comparative Examples 5 and 6)
In Example 8, instead of the polyamine (P-1) obtained in Synthesis Example 1, the polyamine (P-8) obtained in Comparative Synthesis Example 1 or the compound (P-10) used in Comparative Example 3 was used. Except for the above, a blue toner was obtained in the same manner as in Example 8.
[0064]
For each of the blue toners obtained in Examples 8 to 12 and Comparative Examples 5 and 6, the charge amount measurement and the print test were performed in the same procedure as in (A) and (B) of Example 1, and the results are shown in Table 7 and Table 8 summarizes the results.
[0065]
[Table 7]

[0066]
[Table 8]

[0067]
(Example 13)
Polyester resin for toner (glass transition temperature (Tg) = 65.6 ° C., acid value≈10, weight average molecular weight (Mw) ≈10,000, number average molecular weight (Mn) ≈4,800) 100 parts, Synthesis Example 1 0.7 parts of the polyamine (P-1) obtained in 1), 6 parts of KET RED 309 (CIPig. No. R-122 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and polypropylene wax (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) Two parts of “Viscol 550P”) were premixed with a Henschel mixer, then melt-kneaded with a heated roll mill, and then cooled to room temperature. This was finely pulverized by a jet mill and further classified to obtain a red toner as a powder having an average particle diameter of 10 μm.
[0068]
(Examples 14 to 18)
In Example 13, Example 13 was used except that the polyamines (P-3) to (P-7) obtained in Synthesis Examples 3 to 7 were used instead of the polyamine (P-1) obtained in Synthesis Example 1. In the same manner, a red toner was obtained.
[0069]
(Comparative Examples 7-8)
In Example 13, instead of the polyamine (P-1) obtained in Synthesis Example 1, the polyamine (P-8) obtained in Comparative Synthesis Example 1 or the compound (P-10) used in Comparative Example 3 was used. Except for the above, a red toner was obtained in the same manner as in Example 13.
[0070]
For each of the red toners obtained in Examples 13 to 18 and Comparative Examples 7 to 8, the charge amount was measured in the same procedure as in Example 1 (A), and the results are summarized in Tables 9 and 10. .
[0071]
[Table 9]

[0072]
[Table 10]

[0073]
(Example 19)
Polyester resin for toner (glass transition temperature (Tg) = 65.6 ° C., acid value≈10, weight average molecular weight (Mw) ≈10,000, number average molecular weight (Mn) ≈4,800) 100 parts, Synthesis Example 1 0.7 parts of polyamine (P-1) obtained in 1 above, 4 parts of Toner Yellow HG (CIPig.No. 180 manufactured by Clariant Co., Ltd.) and polypropylene wax (“Biscol 550P” manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.) 2 The parts were premixed with a Henschel mixer, then melt kneaded with a heated roll mill and then cooled to room temperature. This was finely pulverized by a jet mill and further classified to obtain a yellow toner as a powder having an average particle diameter of 10 μm.
[0074]
(Examples 20 to 22)
In Example 19, instead of the polyamine (P-1) obtained in Synthesis Example 1, the polyamines (P-2), (P-3) and (P-6) obtained in Synthesis Examples 2, 3 and 6 were used. A yellow toner was obtained in the same manner as in Example 19 except that each was used.
[0075]
(Comparative Examples 9 to 10)
In Example 19, In place of the polyamine (P-1) obtained in Synthesis Example 1, A yellow toner was obtained in the same manner as in Example 19 except that the polyamine (P-8) obtained in Comparative Synthesis Example 1 or the compound (P-10) used in Comparative Example 3 was used.
[0076]
For each yellow toner obtained in Examples 19 to 22 and Comparative Examples 9 to 10, the charge amount was measured in the same procedure as in Example 1 (A), and the results are shown in Table 11.
[0077]
[Table 11]

[0078]
(Examples 23 to 29, Comparative Examples 11 to 13) [Measurement of VOC generation amount]
Polyamines (P-1) to (P-7) obtained in Synthesis Examples 1-7, (P-8) obtained in Comparative Synthesis Example 1, Compound (P-10) used in Comparative Example 3, and Comparative Example 4 50 mg of each Bontron N-04 used in the above was placed in a 10 ml headspace bottle, replaced with helium gas, heated at 200 ° C. for 5 minutes, and 1 ml of gas containing volatile components generated during that time was concentrated by the simple cryo method. The total ion chromatograph (TIC) was used for analysis. Volatile components were quantified using toluene as a standard substance. The results are summarized in Tables 12 and 13. As a result, in each Example using each of polyamines (P-1) to (P-7), each Comparative Example using each of Polyamine (P-8), Compound (P-10) and Bontron N-04 and In comparison, the amount of VOC was very small.
[0079]
[Table 12]

[0080]
[Table 13]

[0081]
From the above evaluation results, when the charge adjusting agent comprising the polyamines ((P-1) to (P-7)) of the present invention is added to the toner, the charge amount of the toner is an average of 10 to 12 + μC / g. It was stable over time, and all printing tests using the toner were good. In contrast, when the charge adjusting agent comprising polyamine (P-8) obtained in Comparative Synthesis Example 1 was added to the toner, the charge amount of the toner and the print test using the toner were good. The amount of VOC of polyamine (P-8) was very high. In addition, since the polyamine (P-9) obtained in Comparative Synthesis Example 2 had a high melting point and was hard, the charge adjusting agent comprising the polyamine (P-9) had extremely poor dispersibility with respect to the toner resin. Further, the compound (P-10) used in Comparative Example 3 and the commercially available Bontron N-04 used in Comparative Example 4 do not stabilize the charge amount over time when added to the toner, and VOC The amount was very high.
[0082]
【The invention's effect】
Since the charge control agent of the present invention is light in color and excellent in charging characteristics, in particular, the charge amount and charging stability, particularly when applied to a color toner, the color reproducibility is good and a clear color image can be obtained. Has the advantage of being able to In addition, since the charge control agent of the present invention has good thermal stability, it has an advantage that it can provide a toner in which generation of VOC is remarkably suppressed.

Claims (5)

Formula (I)

(In the formula, each of R ^{1 to} R ⁸ independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or hydrogen, and n represents 0 or 1. When n is 0, R ⁹ represents a carbon atom. An alkylene group having 4 to 15 carbon atoms which may have a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 and a phenyl group, and when n is 1, A is 1 carbon atom. have a hydrogen atom on the ring at ~ 4 alkyl group substituted represents a phenylene group which may, R ⁹ and R ¹⁰ is, independently, a represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, R ⁹ And the sum of the number of carbon atoms of the alkylene group of R ¹⁰ is in the range of 2 to 9.) A charge control agent comprising a polyamine having a repeating structure represented by: In the general formula (I), R ^{1 to} R ⁸ are all hydrogen atoms, n is 0, and R ⁹ is a linear alkylene group having 4 to 15 carbon atoms. The charge control agent as described. In the general formula (I), R ^{1 to} R ⁸ are all hydrogen atoms, n is 1, A is p-phenylene, and R ⁹ and R ¹⁰ are both methylene groups. The charge adjusting agent according to 1. The charge control agent according to claim 1, wherein the number average molecular weight of the polyamine represented by the general formula (I) is in the range of 500 to 100,000. A toner comprising the charge control agent according to claim 1.