JP4194788B2

JP4194788B2 - Method for producing alicyclic alcohol

Info

Publication number: JP4194788B2
Application number: JP2002071611A
Authority: JP
Inventors: 秀樹大森; 健志春名; 佳輝高谷; 雅昭土田
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2022-03-15
Also published as: JP2003267898A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式アルコールの製造方法に関し、更に詳しくは、脂環式不飽和炭化水素化合物のヒドロホルミル化反応等で得られる脂環式アルデヒドを活性炭の共存下に金属触媒を用いて還元処理する、無色透明な脂環式アルコールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂環式不飽和炭化水素化合物から誘導される脂環式アルコールは、その構造から疎水性が強く、ポリマーにした際の剛性や収縮応力が小さいなどの特徴を有しており、光ファイバーや光学用素子、光学レンズといった光学材料や、透明の表面コート剤などの機能材料への利用が期待されている。特に一級のアルコールは各種ポリマーの原料としても有用である。
【０００３】
この脂環式の一級アルコールの原料となる脂環式不飽和炭化水素化合物としては、ブタジエンやイソプレンといった脂肪族ジエンの環化二量体・三量体や、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエンといったシクロペンタジエンのオリゴマー類等が挙げられる。そして、脂環式不飽和炭化水素化合物から脂環式の一級アルコールを製造する方法としては、この化合物の末端オレフィン又は内部オレフィンを一酸化炭素と水素からなる混合ガスを用いてヒドロホルミル化し、生成したアルデヒドを還元する方法が一般的である。
【０００４】
このヒドロホルミル化反応は、一般的に、コバルト系触媒やロジウム系触媒を用いて行われるが、脂環式不飽和炭化水素化合物については、重合や分解を抑制するために比較的反応条件の穏やかなロジウム−有機リン化合物系触媒が用いられている。また、触媒に含まれるロジウムは高価なため、触媒を回収してリサイクルする方法が種々提案されている（特表公６−５０１９５８号公報、特開平１０−５９８９０号公報、特開２００１−１６３８２４号公報等）。
【０００５】
ところで、触媒の回収方法は、その多くが水や水溶性溶媒及びその混合液と芳香族溶媒または脂肪族溶媒、ナフテン系溶媒を組み合わせて、触媒と反応生成物を油水分離する形態をとっており、工業的にも利用可能なものである。また、配位子の構造に特徴を持たせることで、ロジウムの回収率を上げる方法等も提案されている。
【０００６】
しかしながら、これらの方法は分配という化学平衡に頼るため、数回の抽出操作を経ても反応生成物中に微量な触媒や副反応物が混入するのを避けることは難しい。そして、これらの微量成分の混入は、反応生成物の着色や、引き続く工程、例えば、水素化還元によるアルコールの製造工程等に付した場合に熱履歴を受けて着色する原因となることがある。このように着色した脂環式の一級アルコールは、前記した光学材料には利用できないため、着色物質を除去することが必要となる。
【０００７】
現在、アルコールから着色物質や不純物を除去するために一般的に行われている方法としては、蒸留や、金属触媒を用いて還元する方法が挙げられる。このうち、蒸留精製法としては、例えば、特開昭５５−１１８４２９号に、トリシクロデカンジメタノールを炭化水素溶媒で抽出し、微量に残存する触媒を除去した後蒸留する方法が提示されている。また、特開昭５９−１５７０３８号には、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコール等の存在下に減圧蒸留する方法が示されている。更に、特開平９−１２４５２４号には、紫外線領域の吸収が低減されたトリシクトデカンジメタノールを得る方法として、水／メタノールと炭化水素溶剤による抽出方法が示されている。
【０００８】
しかしながら、蒸留精製法は低沸点の化合物に対しては有効な方法ではあるが、炭素数が多い脂環式化合物では生成物の沸点が高くなるため熱的な影響を受けやすく、また、使用できる熱源の問題もあり現実的ではなかった。
【０００９】
一方、金属触媒を用いる還元法では、完全に脱色することができないという問題があり、また抽出法では、溶剤の使用量が多くなりその処理が必要となるという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に基づきなされたものであり、その目的は、ヒドロホルミル化反応物を原料とし、着色のないアルコール類を経済的かつ工業的に簡便に製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、脂環式不飽和炭化水素化合物のヒドロホルミル化等によって得られた脂環式アルデヒドを金属触媒によって水素化還元するにあたり、従来の水素化還元方法や、原料アルデヒドを活性炭処理する方法、あるいは、水素化還元後に得られたメタノールを活性炭処理する方法を採用した場合では、無色透明なアルコールを得ることができないが、水素化還元工程に活性炭を共存させることにより、無色透明で、かつ高純度のアルコールを製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち本発明は、脂環式アルデヒドを水素化還元して脂環式アルコールを製造する方法において、アルデヒドの水素化還元を活性炭の共存下、金属触媒を用いて行うことを特徴とする脂環式アルコールの製造方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明方法において、水素化還元の原料となる脂環式アルデヒドは、種々の方法によって得られ、例えば、脂環式不飽和炭化水素化合物をヒドロホルミル化反応に付すことにより得ることができる。
【００１４】
このヒドロホルミル化反応の原料として用いる脂環式不飽和炭化水素化合物としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセンといった単環式不飽和化合物や、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエンといったシクロペンタジエンのオリゴマー類やシクロペンタジエンと共役ジエンのディールス・アルダー反応で得られるノルボルネン環を有する化合物、その他アズレン等の多環式化合物が挙げられる。中でもノルボルネン環を有する化合物から誘導される一級アルコール類は各種光学材料の原料として注目されているものである。
【００１５】
これら脂環式不飽和炭化水素化合物をヒドロホルミル化する方法としては、公知の方法を用いればよく、リサイクルされた触媒を用いて反応させたものであっても良い。ヒドロホルミル化反応により得られた反応生成物を、水溶性溶剤と炭化水素溶剤による公知の溶媒抽出法で触媒と分離することにより、水素化還元に供し得るアルデヒドを得ることができる。ここで、抽出に際する溶媒の組み合わせは、本発明の効果に影響するものではない。
【００１６】
本発明方法において脂環式アルデヒドは、活性炭の共存下、金属触媒を用いて水素化還元される。この水素化還元に用いる金属触媒としては、特に限定されないが、ラネーニッケル、パラジウム／炭素、パラジウム／アルミナ、白金／炭素、ルテニウム／炭素等、一般的で比較的容易に入手可能な水素化触媒を用いることができる。なかでもラネーニッケルやルテニウム／炭素は、比較的低温低圧下で還元が実施できるため好ましい。この金属触媒の形状は特に限定されないが、一般に使用されているペレット状、球状、リング状、顆粒状、粉末状等のものを用いることができる。また、金属触媒の使用量には原料であるアルデヒドに対して０.５〜５質量％の範囲で、反応速度、除熱、触媒コストなどを考慮して任意に決定できる。
【００１７】
一方、水素化還元工程において共存させる活性炭としては、石炭、木材、泥炭、ヤシ殻、石油コークス等その由来や製法は特に限定されず、一般的に吸着剤として用いられる物であれば使用することができる。この活性炭の形状としても粉末状、粒状、ペレット状の等何れでも良く、作業性を考慮して任意決定することができる。活性炭の添加量は、原料アルデヒドに対して０.５〜５質量％の範囲で、好ましくは１〜３質量％の範囲で任意に決定できる。添加量が０.５質量％未満の場合は効果が小さく、また、５質量％を超えて添加しても、それ以下の場合と効果は変わらない。
【００１８】
水素化還元工程は、上記金属触媒および活性炭の存在下、反応温度１００〜１５０℃、水素圧３〜１０ＭＰａ、反応時間は０.５〜２４時間で実施される。この範囲であれば何れの条件を選択してもアルデヒド及び未反応のオレフィンは完全に還元される。
【００１９】
また、水素化還元工程において溶媒は特に必要とはしないが、溶媒を用いる場合はアルコール類が好適である。アルコール類としては非水溶性溶媒と相分離するものが良く、例えば脂肪族・ナフテン系溶媒と相分離するものとしては、メタノール及びエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールが挙げられる。またヒドロホルミル化に続く触媒分離工程で、アルデヒドの抽出溶媒としてこれらのアルコール類を使用した場合は、抽出液をそのまま水素化還元に使用することができる。
【００２０】
なお、溶媒としてアルコール類を用いた場合には、反応液から触媒と活性炭を濾別した後、相分離可能な脂肪族やナフテン系溶媒といった有機溶媒を加えることにより、未反応の不純物を有機溶媒相側へ容易に抽出することができる。このため、ヒドロホルミル化反応後の脂環式アルデヒドを精製し、純度の高いものとすることは必要でなく、より経済的である。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例および参考例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、上で説明した条件を満足していれば、同等の結果が得られるので、本発明が実施例により限定されるものでないことはいうまでもない。なお、以下の実施例における組成分析は、キャピラリーガスクロマトグラフィーで行った。また、色（ハーゼン色数）は、試料の２５質量％メタノール溶液と、ＪＩＳＫ００７１−１に基づき調製した標準比色液を純水で２５質量％に希釈した希釈比色液とを比色して求めた。
【００２２】
参考例１
トリシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応：
５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、トリシクロペンタジエン１００ｇ（０.５０５ｍｏｌ）、Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂ ２８.４ｍｇ（０.０３８ｍｍｏｌ）、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト４８９.９ｍｇ（０.７５７ｍｍｏｌ）、溶媒としてシクロヘキサン２３０ｍｌを仕込み、１２０℃、水素−一酸化炭素混合ガス（ＣＯ／水素混合比１/１（モル比））雰囲気下で、内圧を５ＭＰａに保って１２時間反応させた。
【００２３】
得られた反応液にシクロヘキサン５００ｍｌ、アセトニトリル５００ｍｌを加えて室温で攪拌し、アセトニトリル中に生成物を抽出した。抽出液を静置して二相に分離したところでアセトニトリル相を取り出し、アセトニトリルを減圧下で留去してペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒド（以下、「ＰＣＰＤ−ＤＡ」と記載する。）を得た。ガスクロ分析の結果、全アルデヒドの収率は９９.９％であり、ジアルデヒドとモノアルデヒドが９６.２：３.８の割合で得られた。また、得られたＰＣＰＤ−ＤＡは赤茶色に着色しており、ハーゼン色数は２０であった。
【００２４】
参考例２
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応：
５０ｍｌのステンレス製耐圧容器にジシクロペンタジエン１０ｇ（７６ｍｍｏｌ）、Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂ ４.３ｍｇ（０.００６ｍｍｏｌ）、トリス（２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト７４.４ｍｇ（０.１１５ｍｍｏｌ）、溶媒としてシクロヘキサン２０ｍｌを仕込み、１２０℃、水素−一酸化炭素混合ガス（ＣＯ／水素混合比１/１（モル比））雰囲気下で、内圧を４ＭＰａに加圧し、１２時間反応させた。
【００２５】
得られた反応液にシクロヘキサン２０ｍｌ、アセトニトリル２０ｍｌを加えて室温で攪拌し、アセトニトリル中に生成物を抽出した。抽出液を静置して二相に分離したところでアセトニトリル相を取り出し、アセトニトリルを減圧下で留去してトリシクロデカンジカルバルデヒド（以下、ＴＣＤ−ＤＡと記載する。）を得た。全アルデヒドの収率は９９.９％であり、ジアルデヒドとモノアルデヒドが９９.０：１.０の割合で得られた。また、得られたＰＣＰＤ−ＤＡは赤茶色に着色しており、ハーゼン色数は１０であった。
【００２６】
実施例１
５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ＰＣＰＤ−ＤＡ２００ｇ、ラネーニッケル２.０ｇ、活性炭（粉末状）４.０ｇ、メタノール１２５ｍｌを仕込み、内圧が常に７.０ＭＰａに保たれるよう水素を供給しながら、１３０℃で５時間反応を行った。得られた反応混合物を冷却後、触媒と活性炭を濾別して無色透明な濾液を得た。この濾液を分液ロートに移し、シクロヘキサン２００ｍｌ加えて激しく振り混ぜ、静置して二相に分離したところでメタノール相を取り出し組成分析を行ったところ、後記表１に示す組成が得られた。さらに、メタノールを減圧下で留去し、固体状の無色透明なペンタシクロペンタデカンジメタノール１９５ｇを得た。色はハーゼン色数５未満であった。
【００２７】
実施例２
５０ｍｌのステンレス製耐圧容器に、ＰＣＰＤ−ＤＡ４.０ｇ、５％ルテニウム／炭素０.０４ｇ、活性炭（粉末状）０.０８ｇ、メタノール３ｍｌを仕込み、水素を供給して内圧４.０ＭＰａに加圧した。水素の供給を止めて１３０℃で１２時間反応を行った。得られた反応混合物を室温まで冷却したところ、反応器内圧は３.０ＭＰａであった。脱圧後、メタノール１７ｍｌを加えて希釈し、孔径０.４５μｍのクロマトディスク（ＧＬサイエンス製、２５Ｎ）で触媒と活性炭を濾過し、濾液をシクロヘキサン２５ｍｌで洗浄した。得られたメタノール相の組成を分析したところ、後記表１に示す組成が得られた。さらに、メタノールを減圧下で留去し、固体状の無色透明なペンタシクロペンタデカンジメタノール３.８ｇを得た。色はハーゼン色数５未満であった。
【００２８】
実施例３
反応原料としてＰＣＰＤ−ＤＡの代わりにＴＣＤ−ＤＡを用い、実施例２と同様の方法で水素化還元を行った。得られた生成物の組成を後記表１に示した。生成物は、トリシクロデカンジメタノールであり、無色透明な固体として３.８ｇが得られた。色はハーゼン色数５未満であった。
【００２９】
【表１】

【００３０】
比較例１〜３
活性炭を添加しないこと以外は、実施例１〜３と全く同じにして水素化還元を行った。得られた反応液は赤茶色に着色していた。性状を後記表２に示した。
【００３１】
比較例４
ＰＣＰＤ−ＤＡのトルエン溶液に、活性炭（粉末）をＰＣＰＤ−ＤＡに対して５質量％添加し、アルゴン雰囲気下、室温で２４時間処理した後、活性炭を濾別した。濾液は薄い赤茶色を呈していた。１３０℃のオイルバスでトルエンを減圧留去した。処理後の性状を後記表２に示した。
【００３２】
比較例５
比較例２で得られた着色したペンタシクロペンタデカンジメタノールをメタノールに溶かし、活性炭（粉末）をジオールに対して２質量％加え、７ＭＰａの水素加圧下、１３０℃で１２時間処理した。冷却後、活性炭を濾別したが、濾液は赤茶色に着色していた。濾液をシクロヘキサンで洗浄後、メタノールを減圧下で留去した。処理後の性状を表２に示した。
【００３３】
【表２】

【００３４】
比較例１〜３に示されたように、活性炭が共存しない系における水素化還元処理では、着色はほとんど改善されない。また、比較例４および５に示されたように、原料アルデヒドを活性炭処理する方法や、水素化還元後に得られたメタノールを活性炭処理する方法等、活性炭処理を単独で実施した場合も、本発明の効果と同様の結果を得ることはできない。このことから、水素化還元触媒（金属触媒）と活性炭の共存下における水素化還元処理が、特異的な効果をもたらしていることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明方法によれば、ヒドロホルミル化反応物を原料とするアルコールの製造において、水素化還元工程のみで無色透明なアルコールが得られる。従って、特段の着色物質の除去工程を必要とせず、脂環式アルコール類を経済的かつ工業的に簡便に製造することができる。
【００３６】
特に本発明は、ジシクロペンタジエンまたはトリシクロペンタジエンをヒドロホルミル化して得られる環状ジカルバルデヒドを原料とし、これを活性炭の共存下に金属触媒を用いて水素化還元することによりトリシクロデカンジメタノールまたはペンタシクロペンタデカンジメタノールを製造する方法として、有用である。
以上[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an alicyclic alcohol, and more specifically, a reduction treatment of an alicyclic aldehyde obtained by a hydroformylation reaction of an alicyclic unsaturated hydrocarbon compound using a metal catalyst in the presence of activated carbon. The present invention relates to a method for producing a colorless and transparent alicyclic alcohol.
[0002]
[Prior art]
Cycloaliphatic alcohols derived from cycloaliphatic unsaturated hydrocarbon compounds are highly hydrophobic due to their structure and have characteristics such as low rigidity and shrinkage stress when made into polymers. It is expected to be used for optical materials such as elements and optical lenses, and functional materials such as transparent surface coating agents. In particular, primary alcohols are useful as raw materials for various polymers.
[0003]
Examples of the alicyclic unsaturated hydrocarbon compound used as a raw material for the alicyclic primary alcohol include cyclized dimers and trimers of aliphatic dienes such as butadiene and isoprene, and cyclohexane such as dicyclopentadiene and tricyclopentadiene. Examples include pentadiene oligomers. And, as a method for producing an alicyclic primary alcohol from an alicyclic unsaturated hydrocarbon compound, a terminal olefin or an internal olefin of this compound was hydroformylated using a mixed gas composed of carbon monoxide and hydrogen. A method for reducing aldehyde is common.
[0004]
This hydroformylation reaction is generally performed using a cobalt-based catalyst or a rhodium-based catalyst. However, alicyclic unsaturated hydrocarbon compounds have relatively mild reaction conditions in order to suppress polymerization and decomposition. A rhodium-organophosphorus compound-based catalyst is used. Further, since rhodium contained in the catalyst is expensive, various methods for collecting and recycling the catalyst have been proposed (Japanese Patent Publication No. 6-501958, Japanese Patent Laid-Open No. 10-59890, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-163824). Gazette).
[0005]
By the way, many of the catalyst recovery methods take a form in which water and water-soluble solvent and a mixture thereof are combined with an aromatic solvent or an aliphatic solvent or a naphthenic solvent to separate the catalyst and the reaction product from oil and water. It can also be used industrially. In addition, a method for increasing the recovery rate of rhodium by giving a characteristic to the structure of the ligand has been proposed.
[0006]
However, since these methods rely on chemical equilibrium of distribution, it is difficult to avoid a trace amount of catalyst and side reaction products from being mixed into the reaction product even after several extraction operations. In addition, mixing of these trace components may cause coloring of the reaction product and coloration in response to a heat history when it is subjected to a subsequent process, for example, an alcohol production process by hydrogenation reduction. Since the colored alicyclic primary alcohol cannot be used for the optical material described above, it is necessary to remove the colored substance.
[0007]
Currently, methods commonly used to remove colored substances and impurities from alcohol include distillation and reduction using a metal catalyst. Among these, as a distillation purification method, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-118429 discloses a method in which tricyclodecane dimethanol is extracted with a hydrocarbon solvent to remove a trace amount of the catalyst and then distilled. . Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-157038 discloses a method of distillation under reduced pressure in the presence of polyethylene glycol or polypropylene glycol. Furthermore, JP-A-9-124524 discloses an extraction method using water / methanol and a hydrocarbon solvent as a method for obtaining trioctdecane dimethanol with reduced absorption in the ultraviolet region.
[0008]
However, although the distillation purification method is an effective method for low boiling point compounds, alicyclic compounds having a large number of carbon atoms are susceptible to thermal influence because they have high product boiling points and can be used. There was a problem of heat source and it was not realistic.
[0009]
On the other hand, the reduction method using a metal catalyst has a problem that it cannot be completely decolored, and the extraction method has a problem that the amount of solvent used is increased and the treatment is required.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made on the basis of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for easily and economically producing uncolored alcohols using a hydroformylation reaction product as a raw material.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have conducted conventional hydrogenation reduction of alicyclic aldehydes obtained by hydroformylation of alicyclic unsaturated hydrocarbon compounds using a metal catalyst. In the case of adopting the method of carbonization reduction, the method of treating the raw material aldehyde with activated carbon, or the method of treating the methanol obtained after hydrogenation reduction with activated carbon, it is not possible to obtain a colorless and transparent alcohol. The present invention was completed by finding that colorless and transparent and high-purity alcohol can be produced by coexisting activated carbon.
[0012]
That is, the present invention provides a method for producing an alicyclic alcohol by hydrogenating an alicyclic aldehyde, wherein the aldehyde is hydrogenated and reduced using a metal catalyst in the presence of activated carbon. A method for producing alcohol is provided.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method of the present invention, the alicyclic aldehyde used as the raw material for the hydrogenation reduction can be obtained by various methods, for example, by subjecting the alicyclic unsaturated hydrocarbon compound to a hydroformylation reaction.
[0014]
Examples of the alicyclic unsaturated hydrocarbon compound used as a raw material for the hydroformylation reaction include monocyclic unsaturated compounds such as cyclopentene, cyclohexene, cyclohexadiene, cyclooctene, cyclooctadiene, and vinylcyclohexene, dicyclopentadiene, and tricyclohexane. Examples include oligomers of cyclopentadiene such as pentadiene and tetracyclopentadiene, compounds having a norbornene ring obtained by Diels-Alder reaction of cyclopentadiene and conjugated diene, and other polycyclic compounds such as azulene. Among these, primary alcohols derived from compounds having a norbornene ring are attracting attention as raw materials for various optical materials.
[0015]
As a method for hydroformylating these alicyclic unsaturated hydrocarbon compounds, a known method may be used, and a reaction may be performed using a recycled catalyst. By separating the reaction product obtained by the hydroformylation reaction from the catalyst by a known solvent extraction method using a water-soluble solvent and a hydrocarbon solvent, an aldehyde that can be subjected to hydrogenation reduction can be obtained. Here, the combination of the solvents in the extraction does not affect the effect of the present invention.
[0016]
In the method of the present invention, the alicyclic aldehyde is hydroreduced using a metal catalyst in the presence of activated carbon. The metal catalyst used for the hydrogenation reduction is not particularly limited, and a general and relatively easily available hydrogenation catalyst such as Raney nickel, palladium / carbon, palladium / alumina, platinum / carbon, ruthenium / carbon, or the like is used. be able to. Of these, Raney nickel and ruthenium / carbon are preferred because they can be reduced at relatively low temperatures and pressures. The shape of the metal catalyst is not particularly limited, and generally used pellets, spheres, rings, granules, powders, and the like can be used. The amount of the metal catalyst used can be arbitrarily determined in the range of 0.5 to 5% by mass with respect to the raw material aldehyde in consideration of the reaction rate, heat removal, catalyst cost, and the like.
[0017]
On the other hand, as the activated carbon to coexist in the hydroreduction process, its origin and production method such as coal, wood, peat, coconut husk and petroleum coke are not particularly limited and should be used as long as they are generally used as an adsorbent. Can do. The activated carbon may be in the form of powder, granules, pellets, etc., and can be arbitrarily determined in consideration of workability. The addition amount of activated carbon can be arbitrarily determined in the range of 0.5 to 5% by mass, preferably in the range of 1 to 3% by mass with respect to the raw material aldehyde. When the addition amount is less than 0.5% by mass, the effect is small. Even when the addition amount exceeds 5% by mass, the effect is the same as when the addition amount is less than 5% by mass.
[0018]
The hydrogenation reduction step is carried out in the presence of the metal catalyst and activated carbon at a reaction temperature of 100 to 150 ° C., a hydrogen pressure of 3 to 10 MPa, and a reaction time of 0.5 to 24 hours. Within this range, the aldehyde and unreacted olefin are completely reduced regardless of which condition is selected.
[0019]
In the hydroreduction step, a solvent is not particularly required, but alcohols are suitable when using a solvent. As the alcohols, those that are phase-separated from a water-insoluble solvent are preferable. Examples of those that are phase-separated from an aliphatic / naphthenic solvent include polyhydric alcohols such as methanol, ethylene glycol, and propylene glycol. When these alcohols are used as the aldehyde extraction solvent in the catalyst separation step subsequent to hydroformylation, the extract can be used as it is for hydrogenation reduction.
[0020]
When alcohols are used as the solvent, the catalyst and activated carbon are filtered from the reaction solution, and then an organic solvent such as an aliphatic or naphthenic solvent capable of phase separation is added to remove unreacted impurities. It can be easily extracted to the phase side. For this reason, it is not necessary to refine | purify the alicyclic aldehyde after hydroformylation reaction, and to make it high purity, and it is more economical.
[0021]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and reference examples. However, the present invention is not limited by the examples because the same results can be obtained as long as the conditions described above are satisfied. Needless to say. In addition, the composition analysis in the following examples was performed by capillary gas chromatography. The color (Hazen color number) is a colorimetric ratio of a 25% by mass methanol solution of a sample and a diluted colorimetric solution obtained by diluting a standard colorimetric solution prepared based on JIS K 0071-1 to 25% by mass with pure water. And asked.
[0022]
Reference example 1
Hydroformylation of tricyclopentadiene:
In a 500 ml stainless steel autoclave, 100 g (0.505 mol) of tricyclopentadiene, 28.4 mg (0.038 mmol) of Rh ₄ (CO) _12, 489.9 mg of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (0.757 mmol), 230 ml of cyclohexane as a solvent was charged, and the reaction was carried out for 12 hours at 120 ° C. in a hydrogen-carbon monoxide mixed gas (CO / hydrogen mixed ratio 1/1 (molar ratio)) atmosphere while maintaining the internal pressure at 5 MPa. I let you.
[0023]
To the obtained reaction solution, 500 ml of cyclohexane and 500 ml of acetonitrile were added and stirred at room temperature to extract the product into acetonitrile. When the extract was allowed to stand and separated into two phases, the acetonitrile phase was taken out, and acetonitrile was distilled off under reduced pressure to obtain pentacyclopentadecanedicarbaldehyde (hereinafter referred to as “PCPD-DA”). As a result of gas chromatography analysis, the yield of total aldehyde was 99.9%, and dialdehyde and monoaldehyde were obtained in a ratio of 96.2: 3.8. Further, the obtained PCPD-DA was colored reddish brown, and the Hazen color number was 20.
[0024]
Reference example 2
Hydroformylation of dicyclopentadiene:
In a 50 ml stainless steel pressure vessel, 10 g (76 mmol) of dicyclopentadiene, 4.3 mg (0.006 mmol) of Rh ₄ (CO) _12, 74.4 mg of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (0 .115 mmol), 20 ml of cyclohexane as a solvent was charged, and the internal pressure was increased to 4 MPa in a hydrogen-carbon monoxide mixed gas (CO / hydrogen mixed ratio 1/1 (molar ratio)) atmosphere and reacted for 12 hours. It was.
[0025]
To the obtained reaction solution, 20 ml of cyclohexane and 20 ml of acetonitrile were added and stirred at room temperature to extract the product into acetonitrile. When the extract was allowed to stand and separated into two phases, the acetonitrile phase was taken out, and acetonitrile was distilled off under reduced pressure to obtain tricyclodecanedicarbaldehyde (hereinafter referred to as TCD-DA). The yield of total aldehyde was 99.9%, and dialdehyde and monoaldehyde were obtained in a ratio of 99.0: 1.0. Further, the obtained PCPD-DA was colored reddish brown, and the Hazen color number was 10.
[0026]
Example 1
PCD-DA 200 g, Raney nickel 2.0 g, activated carbon (powdered) 4.0 g, methanol 125 ml were charged into a 500 ml stainless steel autoclave, while supplying hydrogen so that the internal pressure was always maintained at 7.0 MPa. The reaction was carried out for 5 hours. After cooling the obtained reaction mixture, the catalyst and activated carbon were separated by filtration to obtain a colorless transparent filtrate. The filtrate was transferred to a separatory funnel, 200 ml of cyclohexane was added, shaken vigorously, allowed to stand and separated into two phases, and the methanol phase was taken out and subjected to composition analysis. As a result, the compositions shown in Table 1 below were obtained. Furthermore, methanol was distilled off under reduced pressure to obtain 195 g of a solid, colorless and transparent pentacyclopentadecane dimethanol. The color was less than 5 Hazen colors.
[0027]
Example 2
PCPD-DA 4.0g, 5% ruthenium / carbon 0.04g, activated carbon (powder) 0.08g, methanol 3ml is charged into a 50ml stainless steel pressure vessel, and hydrogen is supplied to increase the internal pressure to 4.0MPa. did. The supply of hydrogen was stopped and the reaction was carried out at 130 ° C. for 12 hours. When the obtained reaction mixture was cooled to room temperature, the reactor internal pressure was 3.0 MPa. After depressurization, the reaction mixture was diluted with 17 ml of methanol, the catalyst and activated carbon were filtered through a chromatographic disk (GL Science, 25N) having a pore size of 0.45 μm, and the filtrate was washed with 25 ml of cyclohexane. When the composition of the obtained methanol phase was analyzed, the compositions shown in Table 1 below were obtained. Furthermore, methanol was distilled off under reduced pressure to obtain 3.8 g of a solid colorless and transparent pentacyclopentadecanedimethanol. The color was less than 5 Hazen colors.
[0028]
Example 3
Hydrogenation reduction was performed in the same manner as in Example 2 using TCD-DA instead of PCPD-DA as a reaction raw material. The composition of the obtained product is shown in Table 1 below. The product was tricyclodecane dimethanol, and 3.8 g was obtained as a colorless transparent solid. The color was less than 5 Hazen colors.
[0029]
[Table 1]

[0030]
Comparative Examples 1-3
The hydrogenation reduction was performed in exactly the same manner as in Examples 1 to 3, except that no activated carbon was added. The resulting reaction solution was colored reddish brown. The properties are shown in Table 2 below.
[0031]
Comparative Example 4
To the toluene solution of PCPD-DA, 5% by mass of activated carbon (powder) was added to PCPD-DA and treated at room temperature in an argon atmosphere for 24 hours, and then the activated carbon was separated by filtration. The filtrate had a light reddish brown color. Toluene was distilled off under reduced pressure in an oil bath at 130 ° C. The properties after the treatment are shown in Table 2 below.
[0032]
Comparative Example 5
The colored pentacyclopentadecane dimethanol obtained in Comparative Example 2 was dissolved in methanol, and 2% by mass of activated carbon (powder) was added to the diol, followed by treatment at 130 ° C. for 12 hours under 7 MPa hydrogen pressure. After cooling, the activated carbon was filtered off, but the filtrate was colored reddish brown. After washing the filtrate with cyclohexane, methanol was distilled off under reduced pressure. The properties after the treatment are shown in Table 2.
[0033]
[Table 2]

[0034]
As shown in Comparative Examples 1 to 3, the coloration is hardly improved by the hydroreduction treatment in a system in which activated carbon does not coexist. Further, as shown in Comparative Examples 4 and 5, the present invention is also applicable when the activated carbon treatment is carried out alone, such as a method of treating the raw material aldehyde with activated carbon or a method of treating the methanol obtained after the hydrogenation reduction with activated carbon. It is not possible to obtain the same result as the effect. From this, it is understood that the hydroreduction treatment in the coexistence of the hydroreduction catalyst (metal catalyst) and activated carbon has a specific effect.
[0035]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, a colorless and transparent alcohol can be obtained only by a hydroreduction step in the production of an alcohol using a hydroformylation reaction product as a raw material. Therefore, a special colored substance removing step is not required, and alicyclic alcohols can be easily produced economically and industrially.
[0036]
In particular, the present invention uses cyclic dicarbaldehyde obtained by hydroformylation of dicyclopentadiene or tricyclopentadiene as a raw material, and this is hydrogenated and reduced using a metal catalyst in the presence of activated carbon, thereby producing tricyclodecane dimethanol or This is useful as a method for producing pentacyclopentadecanedimethanol.
more than

Claims

In a method for producing an alicyclic alcohol by hydrogenating and reducing an alicyclic aldehyde using a metal catalyst, in a state where activated carbon coexists (however, when the metal catalyst is made of a metal supported on activated carbon, A process for producing an alicyclic alcohol, characterized in that hydroreduction is carried out in the presence of activated carbon in addition to the catalytic metal-supporting activated carbon .

The method for producing an alicyclic alcohol according to claim 1, wherein the amount of the activated carbon added is in the range of 0.5 to 5 mass% with respect to the aldehyde.

The method for producing an alicyclic alcohol according to claim 1, wherein a methanol or a polyhydric alcohol such as ethylene glycol or propylene glycol is used as a solvent for the hydroreduction reaction.

The method for producing an alicyclic alcohol according to claim 1, wherein the alicyclic aldehyde is obtained by a hydroformylation reaction of an alicyclic unsaturated hydrocarbon compound.

In the process for producing tricyclodecane dimethanol or pentacyclopentadecane dimethanol by hydroreducing a cyclic dicarbaldehyde obtained by hydroformylation of dicyclopentadiene or tricyclopentadiene using a metal catalyst, activated carbon coexists. (1) (wherein the metal catalyst is made of a metal supported on activated carbon, in a state where activated carbon coexists separately from the activated carbon for supporting the catalyst metal) , A process for producing cyclodecanedimethanol or pentacyclopentadecanedimethanol.