JP4194354B2 - Design sheet and manufacturing method thereof - Google Patents

Design sheet and manufacturing method thereof Download PDF

Info

Publication number
JP4194354B2
JP4194354B2 JP2002351593A JP2002351593A JP4194354B2 JP 4194354 B2 JP4194354 B2 JP 4194354B2 JP 2002351593 A JP2002351593 A JP 2002351593A JP 2002351593 A JP2002351593 A JP 2002351593A JP 4194354 B2 JP4194354 B2 JP 4194354B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
component
dicarboxylic acid
sheet
design sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2002351593A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2004181786A (en
Inventor
友成 古原
穂高 横溝
昇一郎 山田
功 田島
公一 中村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Chemicals Ltd
Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Chemicals Ltd, Dai Nippon Printing Co Ltd filed Critical Teijin Chemicals Ltd
Priority to JP2002351593A priority Critical patent/JP4194354B2/en
Publication of JP2004181786A publication Critical patent/JP2004181786A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4194354B2 publication Critical patent/JP4194354B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、屋外および屋内の広告ステッカー類や表示用ステッカー類などに用いられる、いわゆるマーキングフィルムへの使用を主目的とする意匠シート（Ｉ）〜(Ｖ)およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
詳しくは、本発明は、工程離型紙を有する意匠シート（Ｉ）、工程離型紙を有しない意匠シート（ＩＩ）、工程離型紙、粘着層および剥離基材を有する意匠シート（III）、粘着層および剥離基材を有する意匠シート（ＩＶ）、粘着層を有する意匠シート（Ｖ）に関する。
【０００３】
より詳しくは本発明は、その基材層として特定の引張破断伸度の共重合ポリエステルを使用し、また特定厚みの耐候性保護層を有することを特徴とし、環境負荷性が低く、高い光沢性を有し、耐候性に優れ、３次元曲面への追従性に優れ、耐熱性に優れ、マーキングフィルムとして有用な意匠シート（Ｉ）〜(Ｖ)およびそれらの製造方法に関する。
【０００４】
【従来の技術】
いわゆるマーキングフィルムとして知られる意匠シートは、広告用ステッカー類（看板、広告塔、シャッター、ショーウインドウ等に用いられる）、装飾用ステッカー類（自動車、二輪車、四輪車等の車両やモーターボート、ヨットその他各種船舶類に用いられる）、および表示用ステッカー類（交通標識、道路標識、案内板等に用いられる）等の幅広い用途に用いられ、また屋外での使用が多い。このため、意匠シートは耐候性を有し、且つ３次元曲面に貼付するための適度な柔軟性を有することが必要である。
【０００５】
意匠シートは、一般にポリ塩化ビニル系樹脂シートを基材層とし、該基材層に顔料を練り込んだ着色された基材層に、あるいは該基材層の一方の面に印刷や塗装を施して塗膜層を形成した基材層に、適当な感圧および／または感熱接着剤を塗布して粘着層を形成し、さらに粘着層を保護する目的で剥離紙等の剥離材を貼り合わせて構成されている。使用時には、この剥離基材を剥離して粘着層を所定の箇所に貼り付ける。
【０００６】
しかしながら、従来の意匠シートは、ポリ塩化ビニル系樹脂シートを基材層としているために、焼却廃棄する際に発生する塩化水素ガスやダイオキシンが問題視される場合がある。かかる問題としては、簡単な焼却設備では処理できないこと、並びに焼却設備の耐久性を低下させることなどがある。
【０００７】
そのため最近では、簡単な焼却設備で処理できる低環境負荷型の意匠シートへの要望が高まっている。例えばポリオレフィン系樹脂シートを基材層とする粘着意匠シートが公知であり（特許文献１〜３参照）、容易な焼却廃棄を可能としている。
【０００８】
しかしながら、基材層としてポリオレフィン系樹脂シートを使用して作成された意匠シートは、ポリ塩化ビニル系樹脂シートを基材層とした意匠シートに較べ、柔軟性、３次元曲面への施工性という点で難点があり、また製造方法が煩雑で製造単価が高価になるという問題がある。製造方法が煩雑となる大きな要因の１つは、ポリオレフィン樹脂が他の樹脂との親和性に劣り、積層シートにおいて層間密着性を十分に保持できないことにある。
【０００９】
また、安価で高い光沢性を持たせた塩化ビニル樹脂以外のものを使用した意匠シートの例としては、白色紙または色付紙を基材層とし、その片面に防湿性の樹脂膜を設けたシートが公知であるが（特許文献４参照）、基材層が紙質のため耐候性が十分でなく、また３次元曲面には使用できない。
【００１０】
一方、紫外線遮蔽フィルム層（好ましくは厚みが１０〜５０μｍ）、接着剤層、着色基材層および粘着剤層がこの順に積層されてなる（かつ特定の引き裂き強度を有する）意匠シートが公知である（特許文献５参照）。しかし、かかる公知技術は塩化ビニル樹脂およびポリオレフィン樹脂にかかる上記の問題を解決するものではない。また他の素材を用いた場合に生ずる特有の問題の解決に関する知見を提示するものでもない。
【００１１】
共重合ポリエステルに耐候性を付与する方法として、その少なくとも片面に紫外線吸収型アクリル系樹脂を主成分とした被覆層を設ける技術は公知である（特許文献６参照）。しかしながらかかる技術も意匠シート特有の問題点の解決を開示するものではなく、さらに高光沢の意匠シートを得るための知見を提示するものではない。
【００１２】
最表面から順に、透明なアクリル樹脂シート、特定の樹脂からなるバインダー樹脂、ウレタン樹脂のプライマー層、およびオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる積層体のインサート射出成形用の絵付けシートの技術は公知である（特許文献７参照）。しかしながら、かかる技術もポリオレフィン樹脂にかかる上記の問題を解決するものではない。さらに、マーキングフィルムなどに求められる高光沢を達成するための特有の問題点およびその解決方法を提示するものではなかった。
【００１３】
【特許文献１】
特開平０８−００３５１９号公報
【特許文献２】
特開平０８−１５７７８０号公報
【特許文献３】
特開２０００−２６５１２９号公報
【特許文献４】
特開平０５−２１４３０４号公報
【特許文献５】
特開２００２−０９７４２９号公報
【特許文献６】
特開２００１−０１８２５１号公報
【特許文献７】
特開平１０−１７５２７６号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基材層の樹脂として塩化ビニル樹脂やポリオレフィン樹脂を使用せず、環境負荷性が低く、３次元曲面への追従性に優れた意匠シートであって、さらに光沢性に優れ、耐候性に優れ、マーキングフィルム用途に好適な意匠シートを提供することにある。
【００１５】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、基材層として共重合ポリエステルを使用することに着目した。しかしながらかかる共重合ポリエステルを一般の塩化ビニル樹脂と同様樹脂に着色剤を練りこむ方法により作成しても、着色剤のブリードアウトが著しく良好なシートを製造することが困難であることが判明した。さらに従来公知の層構成を参考に基材として積層シートを作成した場合、意匠シートには十分な耐候性や光沢感が得られないことも判明した。かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の層構成を有する積層された意匠シートとすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。またその意匠シートに適した製造方法を見出したものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
＜意匠シート（Ｉ）＞
本発明は、工程離型紙（Ａ層）、厚み０．１〜３０μｍの耐候性保護層（Ｂ層）、バインダー樹脂および着色剤からなる着色層（Ｃ層）、並びに引張破断伸度が２５０％以上のポリエステルブロック共重合体（ｅ成分）からなる基材層（Ｅ層）よりなり、これらの層がこの順序に配置され、前記ｅ成分は、ポリテトラメチレンテレフタレートをハードセグメントとし、 (i) ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール、または (ii) ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸、若しくは芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸からなり、ジオール成分が炭素数６〜１５のジオールからなる非晶性のポリエステルをソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体である意匠シート（Ｉ）である。
【００１７】
意匠シート（Ｉ）は、順にＡ層、Ｂ層、Ｃ層およびＥ層から構成される工程離型紙を有する意匠シートである。かかる意匠シート（Ｉ）は、基材層の材質、層構成および特定の厚みを有する耐候性保護層などの特徴により、環境負荷性が低く、３次元曲面への追従性に優れ、高い光沢性を有し、耐候性に優れる。
【００１８】
かかる意匠シート（Ｉ）は、使用時には、粘着層を設けた意匠シート（Ｖ）の形態となってマーキングフィルムとして用いることが出来る。
【００１９】
＜意匠シート（II)＞
本発明は、厚み０．１〜３０μｍの耐候性保護層（Ｂ層）、バインダー樹脂および着色剤からなる着色層（Ｃ層）、並びに引張破断伸度が２５０％以上のポリエステルブロック共重合体（ｅ成分）からなる基材層（Ｅ層）よりなり、これらの層がこの順序に配置され、前記ｅ成分は、ポリテトラメチレンテレフタレートをハードセグメントとし、 (i) ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール、または (ii) ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸、若しくは芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸からなり、ジオール成分が炭素数６〜１５のジオールからなる非晶性のポリエステルをソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体である意匠シート（II）を包含する。
【００２０】
意匠シート（II）は、順にＢ層、Ｃ層およびＥ層から構成される。意匠シート（II）は、意匠シート（Ｉ）からＡ層を除去して得ることができる。意匠シート（II）も、環境負荷性が低く、３次元曲面への追従性に優れ、高い光沢性を有し、耐候性に優れる。かかる意匠シート（II）も粘着層なしでかかるシートを貼付できる分野において幅広く利用可能である。
【００２１】
＜意匠シート（III）＞
本発明は、工程離型紙（Ａ層）、厚み０．１〜３０μｍの耐候性保護層（Ｂ層）、バインダー樹脂および着色剤からなる着色層（Ｃ層）、引張破断伸度が２５０％以上のポリエステルブロック共重合体（ｅ成分）からなる基材層（Ｅ層）、粘着層（Ｆ層）、並びに剥離基材（Ｇ層）よりなり、これらの層がこの順序に配置され、前記ｅ成分は、ポリテトラメチレンテレフタレートをハードセグメントとし、 (i) ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール、または (ii) ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸、若しくは芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸からなり、ジオール成分が炭素数６〜１５のジオールからなる非晶性のポリエステルをソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体である意匠シート（III）を包含する。
【００２２】
意匠シート（III）は、順にＡ層、Ｂ層、Ｃ層、Ｅ層、Ｆ層およびＧ層から構成される。意匠シート（III）は、意匠シート（Ｉ）のＥ層表面上に、さらに順に粘着層（Ｆ層）および剥離基材（Ｇ層）を積層して製造することができる。意匠シート（III）も、環境負荷性が低く、３次元曲面への追従性に優れ、高い光沢性を有し、耐候性に優れる。意匠シート（III）は、使用時には、粘着層を設けた意匠シート（Ｖ）の形態となってマーキングフィルムとして用いることが出来る。
【００２３】
＜意匠シート（ＩＶ）＞
本発明は、厚み０．１〜３０μｍの耐候性保護層（Ｂ層）、バインダー樹脂および着色剤からなる着色層（Ｃ層）、引張破断伸度が２５０％以上のポリエステルブロック共重合体（ｅ成分）からなる基材層（Ｅ層）、粘着層（Ｆ層）並びに剥離基材（Ｇ層）よりなり、これらの層がこの順序に配置され、前記ｅ成分は、ポリテトラメチレンテレフタレートをハードセグメントとし、 (i) ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール、または (ii) ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸、若しくは芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸からなり、ジオール成分が炭素数６〜１５のジオールからなる非晶性のポリエステルをソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体である意匠シート（ＩＶ）を包含する。
【００２４】
かかる意匠シート（ＩＶ）は、意匠シート（III）からＡ層を除去して得ることができる。また、かかる意匠シート（ＩＶ）は、前記意匠シート（II）のＥ層表面上に、さらに順に粘着層（Ｆ層）および剥離基材（Ｇ層）を積層して得ることができる。意匠シート（ＩＶ）も、環境負荷性が低く、３次元曲面への追従性に優れ、高い光沢性を有し、耐候性に優れる。
【００２５】
＜意匠シート（Ｖ）＞
本発明は、厚み０．１〜３０μｍの耐候性保護層（Ｂ層）、バインダー樹脂および着色剤からなる着色層（Ｃ層）、引張破断伸度が２５０％以上のポリエステルブロック共重合体からなる基材層（Ｅ層）、並びに粘着層（Ｆ層）よりなり、これらの層がこの順序に配置され、前記ｅ成分は、ポリテトラメチレンテレフタレートをハードセグメントとし、 (i) ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール、または (ii) ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸、若しくは芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸からなり、ジオール成分が炭素数６〜１５のジオールからなる非晶性のポリエステルをソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体である意匠シート（Ｖ）を包含する。
【００２６】
かかる意匠シート（Ｖ）は、意匠シート（ＩＶ）から剥離基材層（Ｇ層）を除去して得ることができる。意匠シート（Ｖ）も、環境負荷性が低く、３次元曲面への追従性に優れ、高い光沢性を有し、耐候性に優れる。意匠シート（Ｖ）は、マーキングフィルムとして各種の素材上に貼付することができる。
【００２７】
本発明の意匠シート（II）の厚みは、好ましくは１０〜１，０００μｍの範囲、より好ましくは２０〜５００μｍの範囲であり、意匠シート（Ｖ）の厚みは、好ましくは３０〜１，０００μｍの範囲、より好ましくは４０〜５００μｍの範囲である。
【００２８】
＜製造方法＞
本発明によれば、工程離型紙（Ａ層）、厚み０．１〜３０μｍの耐候性保護層（Ｂ層）、並びにバインダー樹脂および着色剤からなる着色層（Ｃ層）からなり、これらの層がこの順序に配置された転写用シートの着色層（Ｃ層）上に、引張破断伸度が２５０％以上のポリエステルブロック共重合体（ｅ成分）からなる基材層（Ｅ層）を積層する意匠シート（Ｉ）の製造方法であって、
前記ｅ成分は、ポリテトラメチレンテレフタレートをハードセグメントとし、 (i) ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール、または (ii) ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸、若しくは芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸からなり、ジオール成分が炭素数６〜１５のジオールからなる非晶性のポリエステルをソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体である前記製造方法が提供される。
【００２９】
前記着色層（Ｃ層）上に、アンカーコート層（Ｄ層）を積層した後、引張破断伸度が２５０％以上のポリエステルブロック共重合体（ｅ成分）からなる基材層（Ｅ層）を積層することが好ましい。また、基材層（Ｅ層）を溶融押出法により積層することが好ましい。
【００３０】
かかる製造方法によれば、製造上の管理が容易であり製造コストに優れた意匠シート（Ｉ）の製造方法が提供される。かかる方法により製造されたシート（Ｉ）は、前述のように、環境負荷性が低く、３次元曲面への追従性に優れ、高い光沢性を有し、耐候性に優れ、層間の密着性に優れている。
【００３１】
転写用シート（ｔ）は、工程離型紙（Ａ層）に特定厚みの耐候性保護層（Ｂ層）を積層することにより、極薄の耐候性保護層の製造を可能にする。加えて工程離型紙の表面が忠実に映されることにより、高光沢並びに適宜目的に応じた表面状態が意匠シート（Ｖ）や意匠シート（II）に与えられる。また転写用シート（ｔ）が一旦製品として保管される生産態様は、マーキングフィルムの多品種少量生産の実情により適する。もちろん、かかる転写用シート（ｔ）は、さらに連続してＤ層およびＥ層が積層される一貫生産に使用されることもできる。いずれの場合であってもＡ層へＢ層とＣ層が同時にまたは連続して積層される、いわゆるインライン方式で転写シート（ｔ）が製造されることによりＢ層とＣ層との密着性は極めて強固なものとなり、その実用性に優れるようになる。
【００３２】
＜他の態様＞
本発明の意匠シート（Ｉ）〜（Ｖ）において、着色層（Ｃ層）と基材層（Ｅ層）との間に、アンカーコート層（Ｄ層）を設けることが好ましい。かかるアンカーコート層により、Ｃ層とＥ層との接着性が向上する。
【００３３】
本発明において、前記Ａ層とＢ層との剥離力は、剥離力は、０．０３〜０．２Ｎ／２５ｍｍの範囲にあることが好ましい。剥離力が、かかる範囲にあれば、転写用シート（ｔ）の製造工程やその後のＥ層もしくは、Ｄ層およびＥ層との積層工程において、層間の剥離のない安定した製造を可能とし、その一方で使用時などＡ層を剥離する際にはその剥離が容易である良好な意匠シート（Ｉ）および（III）が提供される。
【００３４】
本発明において、Ａ層は、延伸ポリエステルシートであることが好ましい。工程離型紙（Ａ層）として延伸ポリエステルシートを使用することにより、耐候性保護層（Ｂ層）との適度な密着性が達成され、それにより転写用シート（ｔ）および意匠シート（Ｉ）の製造時には層間の剥離が生ぜず、一方で使用時Ａ層を剥離する際にはその剥離が容易である特性が与えられる。
【００３５】
本発明において、前記Ｂ層は、紫外線吸収性成分および／または光安定性成分を含有する樹脂（ｂ１成分）、または紫外線吸収性単量体および／または光安定性単量体をその共重合成分として含む共重合体樹脂（ｂ２成分）からなることが好ましい。かかる成分によれば、特に優れた耐候性と光沢を両立する意匠シート（Ｖ）や意匠シート（ＩＩ）が提供される。すなわちこれらのシートを提供可能な工程離型紙を有する意匠シート（Ｉ）が提供される。殊に前記Ｂ層がｂ２成分からなる態様は好適である。これはかかる共重合体樹脂の優れた耐候性が比較的薄い厚みの耐候性保護層を可能とし、その結果特定範囲の厚みとされた該保護層が高光沢をシートに与えるためである。
【００３６】
本発明において、前記Ｂ層のｂ２成分の共重合体樹脂は、紫外線吸収性単量体および／または光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレート単量体とを共重合したアクリル共重合体樹脂（ｂ２−ｉ成分）であることが好ましい。かかるアクリル共重合体樹脂の特に優れた耐候性から、より優れた耐候性と光沢の両立された意匠シート（Ｖ）や意匠シート（II）、並びにこれらのシートを提供可能な工程離型紙を有する意匠シート（Ｉ）が提供される。
【００３７】
本発明において、着色層（Ｃ層）は、バインダー樹脂と着色剤とを含有するインク樹脂（ｃ成分）からなる。
【００３８】
着色層（Ｃ層）は、実質的にバインダー樹脂からなる層（Ｃ-１層）と、ｃ成分からなる層（Ｃ-２層）の２層で構成され、Ｃ-１層がＢ層と、Ｃ-２層がＤ層と積層されることが好ましい。かかる構成によれば、多品種少量生産により適した意匠シート（Ｖ）や意匠シート（II）、並びにこれらのシートを提供可能な工程離型紙を有する意匠シート（Ｉ）が提供される。すなわち、かかる層構成を有する場合には、Ａ層、Ｂ層およびＣ-１層からなる実質的にインクが未だ塗布されていない転写シート（ｔ）用の原反を大量に生産して一旦製品を保管し、その後随時顧客からの要求に応じて必要な印刷またはインクの塗布を行うことが可能となる。かかる製造方法によってもＢ層とＣ層との間の密着性は良好であり、良質な意匠シート（Ｖ）や意匠シート（II）が提供される。
【００３９】
本発明において、前記ｃ成分のバインダー樹脂はウレタン樹脂であることが好ましい。かかる樹脂によれば、特にＢ層とＣ層間の密着性が良好で、かつ煩雑な製造方法が不要の工程離型紙を有する意匠シート（Ｉ）が提供される。
【００４０】
本発明において、前記ｅ成分は、二酸化チタンをｅ成分１００重量％中２〜３５重量％含有することが好ましい。かかる構成によれば、良好な隠ぺい力を有することで貼付対象を選ばない意匠シート（Ｖ）や意匠シート（II）が提供される。
【００４１】
本発明において、前記ｅ成分は、ポリテトラメチレンテレフタレートをハードセグメントとするポリエステルブロック共重合体であることが好ましい。かかる構成によれば、本発明の効果を有し、特にその耐熱性（シートの高温時の寸法変化）や耐薬品性に優れた、その結果耐久性に優れた意匠シート（Ｖ）や意匠シート（II）、並びにこれらのシートが提供可能な工程離型紙を有する意匠シート（Ｉ）が提供される。
【００４２】
本発明において、意匠シート（Ｖ）は、マーキングフィルムとして使用することが好ましい。従って本発明は、意匠シート（Ｖ）を貼り付けた物品を包含する。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下本発明の詳細について説明する。
【００４４】
＜シート全体の層構成、特徴、および製造方法について＞
本発明の意匠シート（Ｖ）の構成は図１に示すように、表面側（上側）より順に、耐候性保護層（Ｂ層）、着色層（Ｃ層）、基材層（Ｅ層）、および粘着層（Ｆ層）から構成される。Ｃ層とＥ層との間にアンカーコート層（Ｄ層）を設けてもよい。かかる構成で目的とする素材上に通常各種の形状に切断されたものが貼付され、文字や図柄が表現される。
【００４５】
かかる意匠シート（Ｖ）は、素材上に貼付される前には、図２に示すように粘着層（Ｆ層）に剥離基材（Ｇ層）が積層された剥離基材を有する意匠シート（ＩＶ）である。貼付する際にかかるＧ層を除去する。
【００４６】
場合によっては図３に示すように、かかる剥離基材および粘着層を有する意匠シートにさらにＢ層表面に工程離型紙（Ａ層）が積層された意匠シート（III）の状態である場合もある。意匠シート（Ｖ）を特定形状に切断することが必要な場合には、意匠シート（III）または意匠シート（ＩＶ）の状態で切断することが好ましい。
【００４７】
意匠シート（III）または意匠シート（ＩＶ）は、図４に示すように、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層およびＥ層が積層された意匠シート（Ｉ）または意匠シート（Ｉ）からＡ層を除いた意匠シート（II）に、粘着層（Ｆ層）および剥離基材（Ｇ層）が積層されて製造されることが好ましい。したがって、意匠シート（Ｉ）は、意匠シート（II）〜（Ｖ）を作製する際の出発材料となる。
【００４８】
本発明の第１の特徴は、基材層（Ｅ層）として、引張破断伸度が２５０％以上のポリエステルブロック共重合体（ｅ成分）を使用することにある。ポリエステルブロック共重合体の使用は、その廃棄後の処理において特殊な焼却設備での焼却処理を不要とし、また近年増加しているポリエステル用（特にＰＥＴ用）の回収設備を利用できるなどの利点がある。かかる点で廃棄方法などに問題が生じやすい塩化ビニル樹脂に対して有利である。
【００４９】
一方、廃棄方法では問題の少ないオレフィン系樹脂に対しては、３次元曲面への追従性に優れより幅広い分野への適用が可能である点で有利である。またオレフィン系樹脂は、その他樹脂との密着性の低さから、製造工程が複雑になりやすく（例えば通常のポリプロピレン樹脂の前後において別途変性されたオレフィン樹脂を積層し、しかも積層においてはコロナ放電処理やプラズマ処理を必要とする）、本発明は、製造工程が比較的簡便である点においても有利である。
【００５０】
本発明の第２の特徴は、一般に塩化ビニル樹脂で行われている基材層に染料などを含有させて目的とする色をつける方法を取らない点にある。共重合ポリエステルを使用すると、染料のブリードアウトの問題がより顕著になる。かかるブリードアウトは、製造機械を汚染し、多品種（多色）の生産を極めて困難なものとする。さらにブリードアウトした成分は他層との密着性を低下させ、良質な意匠シートが得られにくくなる。
【００５１】
本発明の第３の特徴は、耐候性保護層（Ｂ層）を比較的薄い特定の範囲の厚みとしたことにある。かかる特定範囲の厚みとすることにより高光沢の表面（以下“ミラー調”と称する場合がある）に仕上げられた意匠シート（Ｖ）や意匠シート（II）が得られる。ミラー調はマーキングフィルムとしての使用に必要な特性であり、さらに高い光沢が求められている。
【００５２】
本発明の第４の特徴は、工程離型紙（Ａ層）上に耐候性保護層（Ｂ層）が積層されることにより、工程離型紙の表面特性を制御することで、極めて多様な表面形状の意匠シート（Ｖ）や意匠シート（II）が得られる点にある。当然高い表面平滑性を有する工程離型紙を使用すれば、ミラー調のシートが得られる。表面が粗面の工程離型紙やエンボス加工された工程離型紙を利用すれば、いわゆるマット調の表面や特定の意匠効果を有する表面を有する意匠シート（Ｖ）や意匠シート（II）が得られる。
【００５３】
＜意匠シート（Ｉ）の製造方法＞
本発明の意匠シート（Ｉ）は、図４に示す構成を満足すれば、特にその製造方法は限定されるものではないが、少なくとも工程離型紙（Ａ層）上に耐候性保護層（Ｂ層）を積層する工程を含むことが好ましい。かかる工程は、比較的厚みの薄いＢ層の製造を可能とし、またＢ層がＡ層表面を効果的に映しとることを可能とする。通常、工程離型紙（Ａ層）上に、Ｂ層の溶液、または融液が塗布されてＡ層上にＢ層が積層される。
【００５４】
かかる後に残りのＣ層〜Ｅ層を積層する方法としては、例えば以下の方法が例示される。なお以下の方法は、Ｄ層を設置する場合についてのものであるが、Ｄ層を設置しない場合にはＤ層の積層を省略すればよいことは言うまでもない。
【００５５】
（ｉ）Ａ層とＢ層からなるシートを作成し、Ｃ層、Ｄ層、およびＥ層を積層する方法。Ｃ層〜Ｅ層は、（i-1）同時にまたは連続した工程によりＡ層とＢ層からなるシートに積層する方法、（i-2）Ｃ層〜Ｅ層を積層したシートを別途作成してＡ層とＢ層からなるシートと接合する方法、並びに（i-3）Ｅ層のシートに同時にまたは連続した工程によりＤ層、Ｃ層、およびＡ層とＢ層からなるシートを積層する方法（逆にＡ層とＢ層からなるシートにＣ層、Ｄ層、および別途作成されたＥ層からなるシートを積層する方法）などによって積層することができる。
【００５６】
（ｉｉ）Ａ層とＢ層からなるシートにさらにＣ層を積層したシート（以下“転写用シート（ｔ）”と称する場合がある）を作成し、Ｄ層およびＥ層を積層する方法。Ｄ層およびＥ層は、（ii-1）同時にまたは連続した工程によりかかる転写用シート（ｔ）に積層する方法、（ii-2）Ｄ層とＥ層を積層したシートを別途作成して転写用シート（ｔ）と接合する方法、並びに（ii-3）Ｅ層のシートに同時にまたは連続した工程によりＤ層、および転写用シート（ｔ）を積層する方法（逆に転写用シートにＤ層、および別途作成されたＥ層からなるシートを積層する方法）などによって積層することができる。
【００５７】
（ｉｉｉ）Ａ層とＢ層からなるシートにさらにＣ層およびＤ層を積層したシートを作成し、かかるシートと別途作成したＥ層からなるシートとを積層する方法。
【００５８】
（ｉｖ）Ａ層とＢ層からなるシートにさらにＣ層、Ｄ層、およびＥ層とを同時にまたは連続した工程により積層する方法。
【００５９】
これらの中でも特に好ましい方法は前記（ｉｉ）および（ｉｖ）の方法であり、特に（ｉｉ）の方法が好ましく、中でも（ii-1）転写用シート（ｔ）上に、順に前記Ｄ層およびＥ層が同時にまたは連続した工程により積層される方法が好ましい。
【００６０】
即ち、工程離型紙（Ａ層）、厚み０．１〜３０μｍの耐候性保護層（Ｂ層）、並びにバインダー樹脂および着色剤からなる着色層（Ｃ層）からなり、これらの層がこの順序に配置された転写用シート（ｔ）の着色層（Ｃ層）上に、アンカーコート層（Ｄ層）を積層した後、引張破断伸度が２５０％以上のポリエステルブロック共重合体（ｅ成分）からなる基材層（Ｅ層）を積層することが好ましい。
【００６１】
かかる（ｉｉ）の方法は、Ｃ層がＢ層と同時に、またはＢ層の積層工程後、連続して積層されることにより、Ｂ層とＣ層との良好な密着性が確保される。さらに、（ｉｖ）の方法に比較すると、転写用フィルムを一旦製品として製造しておくことにより、基材層に求められる特性が異なる種々の用途に対して柔軟に対応した製造が可能となる。かかる柔軟な製造においては、後述するように着色層を２層化するとさらに有利となる。また以上から明らかなように本発明によれば、本発明の工程離型紙を有する意匠シートの製造に好適な、Ａ層、Ｂ層およびＣ層が積層されてなる転写用シート（ｔ）が提供される。
【００６２】
次に各層の詳細について説明する。なお、前記のとおり、本発明は工程離型紙を有する意匠シート（Ｉ）を基本として、意匠シート（II）、粘着層を有する意匠シート（Ｖ）、剥離基材および粘着層を有する意匠シート（ＩＶ）、並びに工程離型紙、剥離基材および粘着層を有する意匠シート（III）が製造される。以後これらのシートを“本発明のシート”と総称する場合がある。
【００６３】
＜Ａ層：工程離型紙について＞
工程離型紙としては、一般的な各種シートが使用可能である。しかしながら前記の如くかかる工程離型紙はいずれかの段階で除去されるものであることから、その際には容易に剥離可能であることが必要である。一方、本発明のシートの生産工程おいては、ある程度の密着性を有することが必要である。したがって、本発明の工程離型紙（Ａ層）と耐候性保護層（Ｂ層）とは、その剥離力が０．０３〜０．２Ｎ／２５ｍｍの範囲であることが好ましい。かかる剥離力はより好ましくは０．０５〜０．１５Ｎ／２５ｍｍの範囲であり、さらに好ましくは０．０７〜０．１２Ｎ／２５ｍｍの範囲である。かかる剥離力が０．０３Ｎ／２５ｍｍ未満の場合には、Ｃ層の着色層を塗布などにより積層する工程、さらにはＤ層やＥ層を積層する工程において工程離型紙の剥離が生ずる場合がある。かかる剥離はシートの巻き取り不良によって連続生産を阻害したり、しわの発生によって製品外観を悪化させる原因となる。一方で、０．２Ｎ／２５ｍｍを超える場合には、粘着剤層を積層する工程前など工程離型紙を剥離する場合に、生産速度や施工作業効率の低下を招きやすい。場合によっては耐候性保護層などが工程離型紙と共に一部剥離するなどの不具合を生じる。
【００６４】
なお、かかる剥離力は次の方法で測定される値である。サンプル幅２５ｍｍの短冊状に切り出された意匠シート（Ｉ）のＡ層をＢ層から剥離させ、引張試験機の上部チャックにＡ層のシートを、下部チャックにＢ層〜Ｅ層からなるシートをいずれもその長さ方向が垂直になるように固定する。上下のチャック間距離は６０ｍｍである。このようにサンプルを引張試験機に固定し、その後引張速度３００ｍｍ／分で１２秒間（６０ｍｍ分）、Ａ層のシートとＢ層〜Ｅ層からなるシートとが１８０°の関係になるように上下方向に引張り、定常状態部分の荷重を読み取り、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を求める。引張試験は２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で行われる。
【００６５】
工程離型紙の種類としては、焼却処理および回収が容易に行えるポリエステル系樹脂からなる工程離型紙、ポリオレフィン系樹脂からなる工程離型紙、紙からなる工程離型紙、あるいは紙上にオレフィン系樹脂が押出された工程離型紙などが好適に例示される。より具体的には、前２者については、それぞれ延伸ポリエステルシート（より好適には延伸ポリエチレンテレフタレートシート（以下Ｏ−ＰＥＴと略称する場合がある））、および延伸ポリプロピレンシート（以下ＯＰＰと略称する場合がある）が例示される。Ｏ−ＰＥＴやＯＰＰは、特に意匠シート（Ｖ）や意匠シート（ＩＩ）の表面をミラー調に仕上げたい場合に好適であり、紙を利用した場合には達し得ないミラー調が実現できる。
【００６６】
一方、後者の具体例としては、紙あるいは紙上にポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂が押出された工程離型紙などが例示される。かかる工程離型紙は逆に適度な艶消し調、いわゆるマット調を得るには好適である。
【００６７】
さらに上記の中でもより好ましい工程離型紙は延伸ポリエステルシート、殊にＯ−ＰＥＴである。延伸ポリエステルシートの工程離型紙は、前記のＢ層との剥離力の点において極めて好ましい特性を有する。加えて工程廃棄物が全てポリエステルを主体とするものになることからポリエステル用の廃棄・回収設備において分別の必要なく処理することが可能となる。よって低環境負荷性能のより優れた本発明のシートが提供される。
【００６８】
Ａ層である工程離型紙の厚みは、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１５〜５０μｍの範囲がより好ましい。かかる範囲はシートの強度およびコストとのバランスに優れる。また前記の如く、Ａ層は最終的には剥離されるものであるが、使用の直前まで剥離しないことにより、Ａ層に耐候性保護層を保護する役割を果たさせることができる。
【００６９】
＜Ｂ層：耐候性保護層について＞
Ｂ層の耐候性保護層は、粘着意匠シートや意匠シートの表面を、擦過傷、並びに屋外使用時に暴露される紫外線から保護し、シートの外観の劣化や変色、並びに層間の密着性の低下を抑制し、シートの耐久性を向上させるものである。
【００７０】
＜ｂ１成分＞
かかる耐候性保護層（Ｂ層）は、紫外線吸収性成分および／または光安定性成分を含有する樹脂（ｂ１成分）より構成されることが好ましい。かかるｂ１成分の樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ビニル系樹脂、シリコーン樹脂、およびフッ素樹脂などが例示される。さらにこれらの樹脂は架橋成分を含まない樹脂、および架橋成分によって架橋された樹脂のいずれも使用可能であり、特に架橋された樹脂が好ましく使用される。
【００７１】
またｂ１成分に含まれる紫外線吸収性成分としては、既にその紫外線吸収性能が公知のベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物、および環状イミノエステル化合物などが好適に例示される。さらに同様の効果を有するこれらの化合物が使用できる。
【００７２】
さらに光安定性成分としては、既にその光安定性能が公知のヒンダードアミン化合物が好適に例示される。さらに同様の効果を有するかかる化合物が使用できる。これらの化合物は、いずれも低分子化合物であっても、低分子化合物を重合して得られたあるいは上記樹脂をかかる低分子化合物で変性して得られた高分子化合物であってもよく、特に本発明においては高分子化合物が好適である。高分子化合物とすることにより、これらの成分を高濃度で含む場合にあってもブリードアウトなどの問題が生じないため、耐候性能の持続性において特に優れるようになる。しかも本発明は耐候性保護層を特定範囲の比較的薄い厚みとする必要があり、よって高濃度を必要とすることから、かかる利点が極めて有効に発揮される。
【００７３】
＜ｂ２成分＞
さらに本発明において、耐候性保護層（Ｂ層）は、紫外線吸収性単量体および／または光安定性単量体をその共重合成分とし、他の単量体と共重合して得られた共重合体樹脂（ｂ２成分）であることが好ましい。これは樹脂に対する変性に比較して、紫外線吸収性成分や光安定性成分の劣化をほとんど生ずることなくこれらの有効成分を高濃度に樹脂中に含有させることが可能となるためである。当然、Ｂ層はｂ２成分と紫外線吸収性成分や光安定性成分を含有しない樹脂との混合物であってよい。
【００７４】
前記の点から、紫外線吸収性成分単量体や光安定性成分単量体は、ラジカル重合が可能な単量体であることが好ましい。よってこれらの単量体と共重合される他の単量体もラジカル重合が可能な単量体であることが好ましい。
【００７５】
かかる他の単量体としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、および４−メチルペンテン−１などの１−アルケン類；塩化ビニル、フッ化ビニル、および臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、およびステアリン酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、およびビニルフェニルエーテルなどのビニルエーテル；アクリル酸、およびアクリル酸メチルなどのアクリル酸およびその誘導体；スチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、クロルスチレンジクロルスチレン、およびα−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、イソブチレン、ビニリデンシアニド、１，１−ジフェニルエチレン、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレン、α−メチルアクリロニトリル、および１，１−塩化フッ化ビニリデンなどの各種ビニリデン化合物、その他、アクロレイン、アクリロニトリル、メチルビニルスルフィド、ビニルイソシアネート、ビニルメチルケトン、ビニルスルホン酸、α−ビニルピリジン、２−ビニルフラン、ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、無水マレイン酸、クロトン酸、テトラフルオロエチレン、およびトリフルオロクロロエチレンなどが例示される。これらは２種以上を併用することができる。
【００７６】
上記の中でも、その擦過傷に対する耐性、耐候性、透明性、色相、および反応性などの観点から、アルキル（メタ）アクリレート単量体が好適である。即ち、本発明のＢ層のｂ２成分としては、紫外線吸収性単量体および／または光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレート単量体とを共重合したアクリル共重合体樹脂（ｂ２−ｉ成分）が好適に例示される。かかるｂ２−ｉ成分と他の樹脂と混合して使用することも可能である。
【００７７】
アルキル（メタ）アクリレート単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、４−メチロールシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２―エチルヘキシル（メタ）アクリレート、およびオクチル（メタ）アクリレートなどが例示され、これらの一種または二種以上が使用される。
【００７８】
さらに、本発明のｂ２成分は架橋された樹脂であることがより好適であることから、殊にイソシアネート系の架橋剤との反応性に富む成分を有することが好ましく、このためアクリルポリオール単量体も同時に含有することが好ましい。かかるアクリルポリオールとしては例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが例示される。
【００７９】
ｂ２成分に使用されるベンゾトリアゾール化合物のうち、ラジカル重合が可能な単量体化合物としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格を含有するものが好ましく、例えば、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ− ３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが例示される。
【００８０】
ｂ２成分に使用されるベンゾフェノン化合物のうち、ラジカル重合が可能な単量体化合物としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾフェノン骨格を含有するものが好ましく、例えば、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノン、２−２'−ジヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシ−４'−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノンなどが例示される。
【００８１】
ｂ２成分に使用されるトリアジン化合物のうち、ラジカル重合が可能な単量体化合物としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にトリアジン骨格を含有するものが好ましく、例えば、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ）プロピルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ）プロピルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−ｓ−トリアジン、および２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−ｓ−トリアジンなどが例示される。
【００８２】
ｂ２成分に使用されるヒンダードアミン化合物のうち、ラジカル重合が可能な単量体化合物としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にヒンダードアミン骨格を含有するものが好ましく、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、および１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが例示される。同様にクロトン酸エステルのエステル置換基中にヒンダードアミン骨格を含有するものも好ましく、例えば４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、および１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが例示される。
【００８３】
なお、前記において“（メタ）アクリル”または“（メタ）アクリロイル”の表記は、アクリルおよびメタクリル、並びにアクリロイルおよびメタクリロイルのいずれも含むことを示す。
【００８４】
上記のラジカル重合可能な紫外線吸収性単量体および光安定性単量体は、１種または２種以上を併用して他の単量体化合物（好適にはアルキル（メタ）アクリレート単量体）と共重合することができる。本発明において特に好適であるのは、紫外線吸収性単量体および光安定性単量体を併用する場合である。かかる併用では、紫外線吸収性単量体からなる共重合体樹脂と光安定性単量体からなる共重合体樹脂とを混合する方法、並びに、同一の共重合体樹脂中にいずれの単量体も共重合する方法とが挙げられ、特に後者の方法が相乗効果がより発揮され好適である。すなわち本発明の好適なｂ２成分としては、紫外線吸収性単量体、光安定性単量体、および他の共重合可能な単量体（好適にはアルキル（メタ）アクリレート単量体）とを共重合してなる共重合体樹脂が挙げられる。さらにかかる紫外線吸収性単量体としてはベンゾトリアゾール単量体化合物が最も好ましい。
【００８５】
本発明のｂ１成分またはｂ２成分において、紫外線吸収成分の割合としては（紫外線吸収性単量体の場合も同様である）、ｂ１成分またはｂ２成分の、１００重量％中、好ましくは０．５〜７０重量％の範囲であり、より好ましくは１〜５０重量％の範囲であり、さらに好ましくは３〜４０重量％の範囲である。紫外線吸収成分の割合が７０重量％を超えた場合には、本発明のシートの３次元曲面への追従性が劣るようになる。また０．５重量％未満では耐候性が不十分となる場合がある。
【００８６】
本発明のｂ１成分またはｂ２成分において、光安定性成分の割合としては（光安定性単量体の場合も同様である）、ｂ１成分またはｂ２成分の、１００重量％中、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲であり、より好ましくは０．２〜１０重量％の範囲であり、さらに好ましくは０．３〜５重量％の範囲である。光安定性成分の割合が２０重量％を超えた場合には、本発明のシートの３次元曲面への追従性が劣るようになる。また０．１重量％未満では耐候性が不十分となる場合がある。
【００８７】
さらに本発明のｂ１成分またはｂ２成分は、架橋された樹脂であることが好ましく、かかる架橋剤しては特に分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物が好適に用いられる。かかるイソシアネート化合物としては例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、あるいは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（ないしは脂環式）イソシアネート、あるいはまた、上記各種イソシアネートの付加体、または多量体を用いることもできる。例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート３量体（ｔｒｉｍｅｒ）などがある。中でも、光による黄変などを抑制するため脂肪族（ないしは脂環式）イソシアネートが好適に使用される。通常、ｂ成分の樹脂溶液に架橋剤、必要に応じて架橋促進触媒を配合し、配合物は該溶液が硬化しないポットライフ内で使用され、硬化後に架橋塗膜が形成される。
【００８８】
本発明のＢ層は、その厚みが０．１〜３０μｍの範囲である。好ましくは０．２〜１５μｍの範囲、より好ましくは０．３〜９μｍの範囲、さらに好ましくは０．４〜５μｍの範囲である。かかる層の厚みが３０μｍを超えた場合には、本発明の意匠シート（Ｖ）および意匠シート（II）においてミラー調の表面を得ることが困難となる。
【００８９】
耐候性保護層（Ｂ層）は、各種の方法によりＡ層の工程離型紙上に積層することが可能である。例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、リバースコーター、ナイフコーター、スプレーガン、スクリーン印刷等により、ｂ１成分またはｂ２成分の溶液が塗工される。なお、ｂ１成分またはｂ２成分中にはさらに必要に応じて超微粒子酸化チタン、超微粒子酸化亜鉛、および酸化セリウムなどの無機系紫外線吸収剤を配合することができる。
【００９０】
＜Ｃ層：着色層について＞
本発明のＣ層は、バインダー樹脂および着色剤からなるインク樹脂（ｃ成分）より構成される。
【００９１】
バインダー樹脂としてはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ビニル系樹脂、シリコーン樹脂、およびフッ素樹脂などが例示されるが、好ましくは幅広く他樹脂との密着性および耐候性、柔軟性に優れるウレタン樹脂であり、かかるウレタン樹脂に使用されるポリオール化合物としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、並びにポリブタジエンジオールやポリブタジエン−スチレンジオールなどの主鎖が炭素−炭素結合よりなるポリオールなどが例示され、これらは１種または２種以上を併用して使用することができる。さらにこれらのポリオール化合物は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。本発明のより好適なポリオール化合物としては、ポリエステル系ポリオールが挙げられ、即ち本発明のＣ層のバインダー樹脂としてはポリエステルウレタン樹脂が好適である。かかるポリエステルウレタン樹脂に使用されるポリエステル系ポリオールとしては、エチレンアジペート、ブチレンアジペートなどの縮合型ポリエステルポリオール、並びにε−カプロラクトンの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが例示され、いずれも好適に使用される。ウレタン樹脂は、１液型が好ましいが、２液硬化型にしてもよい。
【００９２】
さらに着色剤の割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して、好ましくは５〜２００重量部であり、より好ましくは１０〜１５０重量部である。
【００９３】
Ｃ層は１層だけでなく、異なる色調を有する２層以上を積層したものであってもよい。例えば表面側にメタリック顔料を混合した層を、底面側に通常の着色剤を混合した層を配して、メタリック感がより強調された意匠シート（Ｖ）や意匠シート（II）を製造することができる。
【００９４】
さらに本発明の好適な態様の１つは、かかるＣ層が実質的に着色剤を含有しないインク樹脂からなる層（Ｃ-１層）と、ｃ成分からなる層（Ｃ-２層）の２層で構成され、Ｃ-１層がＢ層と、Ｃ-２層がＤ層と積層されてなる態様である。Ｃ層をかかる２層で構成した場合には、次の利点が得られる。すなわち、Ｃ層はＢ層との密着性を良好にするため、Ｂ層をＡ層に積層すると同時にまたはかかる積層の工程と連続した工程により、Ｂ層に積層することが好ましい。しかしながら、Ｃ層である着色層は顧客の注文に応じて随時作成する必要があるため、場合によっては同一の設備で積層できない場合がある。かかる場合には対応できる設備を有する加工業者にその積層を依頼することが必要となるが、その場合にはかかる加工業者においてはＡ層にＢ層を積層する設備を有していない場合が多い。したがって場合によっては、Ａ層、Ｂ層およびＣ-１層からなる実質的に着色されていないシートを大量に生産しておき、かかるシートに着色されたＣ-２層をそれぞれの加工業者において積層することが効率的で好ましい。
【００９５】
もちろん設備面の条件を満足すれば、Ｃ-１層を別途設ける必要性は低くなり、着色剤を含むＣ層をＢ層の積層工程と同時にまたは連続して積層する製造方法が効率的であり好ましい。すなわち、場合によってＣ-１層およびＣ-２層からなるタイプとの使い分けができ、かかる使い分けが可能となる点も本発明の意匠シートの構成による利点である。なお、Ｃ層をＣ-１層とＣ-２層との２層構成による場合、Ｃ-１層のバインダー樹脂とＣ-２層のバインダー樹脂は同一であっても異なっていてもよい。両者のバインダー樹脂が同種であること、より好適には同一であることが密着性の点からより好ましい。
【００９６】
さらにｃ成分の着色剤として好ましく使用できる一般的な有機染料および無機顔料は具体的にはColour Index 3rd Edition（1971）およびSupplements（1975）出版社;The Society of Dyers and Colouristsから選ぶことができる。
【００９７】
以下着色剤名は同書規定のColour Index Ge−neric Nameによる。例えばＹ−１はC.I.Pi−gment Yellow1を意味する。またＯはOrange、ＲはRed、ＶはViolet、ＢはBlue、ＧはGreen、BrはBrown、BkはBlack、ＷはWhiteをそれぞれ表す。
【００９８】
まず黄色系染料としてはアゾ系縮合多環系、金属錯塩系の染料が特に好ましく、さらにアゾ系の中では不溶性モノアゾ染料（Ｙ−97、Ｙ−116、Ｙ−120、Ｙ−151、Ｙ−154）、ジスアゾ染料（Ｙ−81、Ｙ−83、Ｙ−155）、縮合アゾ（Ｙ−93、Ｙ−94、Ｙ−95、Ｙ−128）が好ましく、縮合多環系ではアントラキノン染料（Ｙ−24、Ｙ−108、Ｙ−147、Ｙ−123、Ｙ−99）、イソインドリノン染料（Ｙ−109、Ｙ−110、Ｙ−173）、イソインドリン染料（Ｙ−139）、キノフタロン染料（Ｙ−138）が好ましく、金属錯塩系では銅アゾメチン染料（Ｙ−117、Ｙ−129）、ニッケルニトロソ染料（Ｙ−153）、ニッケルアゾ染料（Ｇ−10）が好ましい。さらに無機系では酸化鉄イエロー（Ｙ−42）、チタン−アンチモン−ニッケル酸化物（Ｙ−53）等が好ましい。
【００９９】
橙色系染料としてはアゾ系および縮合多環系染料が特に好ましくアゾ系染料としては、不溶性モノアゾ系染料（Ｏ−36、Ｏ−５、Ｏ−38、Ｏ−60、Ｏ−62）、ジアゾ系染料（Ｏ−34）、縮合アゾ系染料（Ｏ−31）が好ましく、縮合多環系染料としてはペリレン系染料（Ｏ−43）、アントラキノン系染料（Ｏ−40、Ｏ−51）、イソインドリノン系染料（Ｏ−42）、キナクリドン系染料（Ｏ−48、Ｏ−49）が好ましく挙げられる。
【０１００】
赤色系染顔料としてはアゾ系染料、縮合多環系染料、無機系顔料が特に好ましく、アゾ系染料としては不溶性モノアゾ系染料（Ｒ−２、Ｒ−６、Ｒ−７、Ｒ−９、Ｒ−10、Ｒ−12、Ｒ−14、Ｒ−112、Ｒ−146、Ｒ−147、Ｒ−170、Ｒ−171、Ｒ−175、Ｒ−185、Ｒ−187、Ｒ−188、Ｒ−208）、アゾレーキ系染料（Ｒ−52:2、Ｒ−115、Ｒ−151、Ｒ−243）、縮合アゾ系染料（Ｒ−144、Ｒ−166、Ｒ−214、Ｒ−220、Ｒ−221、Ｒ−242）、ジスアゾ系染料（Ｒ−38、Ｒ−37）が挙げられ、縮合多環系染料としてはアントラキノン系染料（Ｒ−168、Ｒ−177、Ｒ−216）、チオインジゴ系染料（Ｒ−88）、ペリノン系染料（Ｒ−194）、ペリレン系染料（Ｒ−123、Ｒ−149、Ｒ−178、Ｒ−179、Ｒ−190、Ｒ−224）、キナクリドン系染料（Ｖ−19、Ｒ−122、Ｒ−202、Ｒ−207、Ｒ−209、Ｒ−206）が好ましく挙げられさらに新しい染料としてジケトピロロピロール系染料（チバガイギー製 イルガジンDPP レッドBO）が挙げられる。また無機系顔料としてはベンガラ（赤色酸化鉄Ｒ−101）、亜鉛・鉄酸化物（Ｒ−225）等が挙げられる。
【０１０１】
紫色系染顔料としてはアゾ系染料、縮合多環系染料、無機系顔料が特に好ましく、アゾ系染料としてはモノアゾ系染料（Ｖ−50）、縮合多環系染料としてはペリレン系染料（Ｖ−29）、アントラキノン系染料（Ｖ−31、Ｖ−33）、チオインジゴ系染料（Ｖ−38、Ｖ−36）、キナクリドン系染料（Ｖ−19）、ジオキサジン系染料（Ｖ−23、Ｖ−37）、無機系顔料としてはリン酸コバルト系（Ｖ−14:1）、フェロライトバイオレット顔料（Ｖ−18）、コバルト・リチウム・バナジウムフォスフェート顔料（Ｖ−47）等が挙げられる。
【０１０２】
青色系染顔料としてはフタロシアニン系染料、縮合多環系染料、無機系顔料が特に好ましくフタロシアニン系染料としては、α型銅フタロシアニン系染料（Ｂ−15:1、Ｂ−15:2）、β型銅フタロシアニン系染料（Ｂ−15:3、Ｂ−15:4）、ε型フタロシアニン系染料（Ｂ−15:6）、無金属フタロシアニン系染料（Ｂ−16）、縮合多環系染料としてはインダントロン系染料（Ｂ−60、Ｂ−21、Ｂ−22、Ｂ−64）、無機系顔料としては紺青（Ｂ−27）、群青（Ｂ−29）、コバルト−アルミニウム酸化物顔料（Ｂ−28）、コバルト−クロム−アルミニウム酸化物系顔料（Ｂ−36）等が挙げられる。
【０１０３】
緑色系染顔料としてはフタロシアニン系染料、縮合多環系染料、無機系顔料が特に好ましく、フタロシアニン系染料としては中塩素化銅フタロシアニン系染料（Ｇ−37）、高塩素化銅フタロシアニン系染料（Ｇ−７）、高塩臭素化銅フタロシアニン系染料（Ｇ−36）、縮合多環系染料としては、ビオラントロングリーン（Ｇ−47）、無機系顔料としては、酸化クロム系顔料（Ｇ−17）、コバルト−チタン−ニッケル−亜鉛酸化物系顔料（Ｇ−19）、コバルト−チタン系顔料（Ｇ−50）等が挙げられる。
【０１０４】
茶色系染顔料としてはアゾ系染料、縮合多環系染料、無機系顔料が特に好ましく、アゾ系染料としてはモノアゾ系染料（Br−25、Br−32）、金属錯塩アゾ系染料（Br−５、Br−２）、縮合アゾ系染料（Br−23）、縮合多環系染料としてはアントラキノン系染料（Br−28）、ペリレン系染料（Br−26）、無機系顔料としては酸化鉄系顔料（Br−６）、鉄−クロム酸化物系顔料（Br−29）、亜鉛−鉄酸化物系顔料（Br−31）等が挙げられる。
【０１０５】
黒色系染料としては有機系染料、無機系顔料にそれぞれ好ましく使用できるものがあり、有機系染料としてはアニリンブラック（Bk−１）、ペリレンブラック（Bk−31）、無機系顔料としてはカーボンブラック（Bk−７）、ボーンブラック（Bk−９）、鉄黒（Bk−11）、コバルト酸化物系顔料（Bk−13）等が挙げられる。
【０１０６】
白色系顔料もしくは体質（透明）顔料としては特に無機系の顔料が好ましく、例えば、亜鉛華（Ｗ−４）、硫化亜鉛（Ｗ−７）、二酸化チタン（Ｗ−６）、炭酸カルシウム（Ｗ−18）、クレー（Ｗ−19）、硫酸バリウム（Ｗ−21）、アルミナホワイト（Ｗ−24）、シリカ（Ｗ−27）、白雲母（Ｗ−20）、タルク（Ｗ−26）等が挙げられる。
【０１０７】
さらに着色剤としては、前記の一般的な有機染料、無機顔料に加え、メタリック顔料として知られるアルミニウム等金属フレークあるいはパール顔料として知られる二酸化チタン被覆雲母等を使用することもできる。これらメタリック顔料あるいはパール顔料は粒径が２〜２００μｍであるものが好ましく、さらに好ましくは４〜１５０μｍ、特に５〜１００μｍの粒径であるものが好ましい。またパール顔料においては耐候性の点から被覆層の酸化チタンはルチル型であることが好ましい。またさらに酸化銀等の着色剤が着色されていてもよく、干渉色を示すものであってもよく、シルバー調、シルク調のものであってもよい。
【０１０８】
ｃ成分の着色剤は同系の色において有機染料および無機顔料のいずれもが存在する場合には、発色のより良好な有機染料を使用することが好ましい。そして本発明のシートは有機染料を使用した場合により生じやすいブリードアウトの問題を解決する。
【０１０９】
このほか前記Ｃ層を構成するバインダー樹脂中には、耐候性を向上させる目的で紫外線吸収剤や光安定剤を使用することができ、また塗工性、印刷性を調整する目的でレベリング剤、消泡剤などの添加剤を用いることができる。紫外線吸収剤としては各種ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物、環状イミノエステル化合物などが例示され、中でも好ましくはベンゾトリアゾール化合物である。光安定剤としてはヒンダードアミン化合物が効果的で好ましい。
【０１１０】
Ｃ層の厚みは、好ましくは０．１〜３０μｍの範囲であり、より好ましくは０．５〜１５μｍの範囲であり、さらに好ましくは１〜１０μｍの範囲である。
【０１１１】
Ｃ層の着色層は、各種の方法によりＢ層上に積層することが可能である。例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、リバースコーター、ナイフコーター、スプレーガン、スクリーン印刷等により、ｃ成分の溶液が塗工される。
【０１１２】
＜Ｄ層：アンカーコート層について＞
アンカーコート層（Ｄ層）は、着色層（Ｃ層）と基材層（Ｅ層）とを良好に密着させるために使用されるものである。かかるアンカーコート層に使用されるアンカーコート剤としては、一液タイプ、多液タイプ、ドライラミ用のものを有機溶剤に溶解したもの等が挙げられ、より好適な例としては、主剤にポリエステルポリオールおよび硬化剤に芳香族イソシアネートを用いたもの、並びに主剤にポリエステルポリウレタンおよび硬化剤にウレタンプレポリマーを用いたものなどの二液硬化タイプアンカーコート剤あるいはアルコキシチタネート系アンカーコート剤などが例示される。
【０１１３】
かかるＤ層の厚みは、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲であり、より好ましくは０．０５〜３μｍの範囲、さらに好ましくは０．１〜１．５μｍの範囲である。Ｄ層は、好ましい具体的な積層方法として、転写用シートのＣ層側にアンカーコート剤を塗布、乾燥して積層され、さらに続いて溶融状態のポリエステルブロック共重合体をＴダイ押出法によりＤ層に積層することでＥ層が積層され、意匠シート（Ｉ）が製造される。
【０１１４】
＜Ｅ層：基材層について＞
本発明の基材層（Ｅ層）は、引張破断伸度が２５０％以上のポリエステルブロック共重合体（ｅ成分）から構成されるものである。
【０１１５】
ポリエステルブロック共重合体の引張破断伸度は、好ましくは３００％以上、より好ましくは３５０％以上である。またかかる破断伸度の適切な上限は１０００％以下であり、８００％以下が好ましく、７００％以下がさらに好ましい。ここでポリエステルブロック共重合体の引張破断伸度は、該ポリエステルから形成されたシートにおいて測定される。さらにかかる引張破断伸度は、シート製造ラインの流れ方向およびラインと直角方向のいずれかが２５０％以上の条件を満足すればよいことを示すが、より好ましくはラインの流れ方向および直角方向のいずれにおいてもかかる条件を満足する態様である。かかる条件を満足する場合、より好適な３次元曲面への追従性が得られる。
【０１１６】
引張破断伸度の測定法は次のとおりである。測定には厚み５０μｍ、幅２５ｍｍの短冊状試験片が使用される。かかる試験片は溶融押出法により製造されたシートから切り出される。測定はラインの流れ方向および直角方向のいずれも行われる。試験条件はチャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度５０％である。破断伸度は、［破断までのチャックの移動距離（ｍｍ）／５０（ｍｍ）］×１００（％）から算出される。そして測定に供されるシートは単層Ｔダイ押出機を用いて、Ｅ層を構成するポリエステルブロック共重合体を厚み４０μｍのＯ−ＰＥＴ上に溶融押出し、ポリエステルブロック共重合体側をロール温度６０℃の冷却ロールに片面タッチ法にて接触させて冷却させて製造される。ポリエステルブロック共重合体のシートの厚みは５０μｍに調整される。得られたシートはラインの流れ方向と直角方向の両方向において所定の短冊状に切り出され、かかる切り出されたシートからＯ−ＰＥＴを剥離し引張破断伸度測定用試験片とする。
【０１１７】
ここでポリエステルブロック共重合体とは、いわゆるハードセグメントと称される高融点ポリエステルセグメント、並びにいわゆるソフトセグメントと称される低融点重合体セグメントから構成されるポリエステルブロック共重合体を指す。さらにＥ層はポリエステルブロック共重合体と他のポリエステルとの混合物であってもよい。
【０１１８】
前記高融点ポリエステルセグメント（以下、単に“ハードセグメント”と称する場合がある。）は、該セグメントから形成された高重合体の融点が１５０℃以上（より好ましくは２００℃以上）となる構造を有するポリエステルセグメントである。かかるポリエステルセグメントは、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とジオール成分またはその誘導体とを重合してなるポリエステルおよびこれらの少なくともいずれか１つの成分が２種以上の成分を重合してなるコポリエステル、オキシ酸またはその誘導体を重合してなるポリエステル、並びに芳香族エーテルジカルボン酸またはその誘導体とジオール成分またはその誘導体とを重合してなるポリエステルなどが例示される。
【０１１９】
前記の芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、およびビス（４−カルボキシフェニル）スルホンなどが例示される。中でも芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。
【０１２０】
またジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、およびシクロヘキサンジメタノールなどが例示される。中でもジオール成分としては、炭素数２〜４のジオール成分が好適である。
【０１２１】
前記においてハードセグメントとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−ナフタレンジカルボキシレート、およびポリテトラメチレン−ナフタレンジカルボキシレートなどが例示される。中でもハードセグメントとして好適な構造は、ポリテトラメチレンテレフタレートである。かかる構造は耐候性、耐熱性（寸法安定性）、耐薬品性、また強度などにおいて良好な特性を有する。なお、かかるポリテトラメチレンテレフタレートは、本発明の効果を発揮する範囲で他の成分を共重合成分として含むことができる。共重合成分の割合は、ジカルボン酸成分およびジオール成分共に、それぞれの全成分１００モル％中、４０モル％以下が適切であり、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。共重合可能な成分としては、前記の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、５−ソディウムスルホイソフタル酸、並びに前記のジオール成分などが挙げられる。
【０１２２】
ポリエステルブロック共重合体における上記低融点重合体セグメント（以下、単に“ソフトセグメント”と称する場合がある。）は、該セグメントから形成された高重合体の融点が１００℃以下の重合体、または１００℃において液状を呈する非晶性の重合体である。ソフトセグメントはより好ましくは該セグメントから形成された高重合体の融点が５０℃以下の重合体、または５０℃において液状を呈する非晶性の重合体である。
【０１２３】
かかるソフトセグメントとしては、ポリ（アルキレンオキサイド）グリコールが挙げられる。ポリ（アルキレンオキサイド）グリコールとしては、例えば、ポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）グリコール、およびポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコール、並びにこれらのポリエーテルグリコール構成成分を共重合した共重合ポリエーテルグリコールなどが例示される。かかるポリ（アルキレンオキサイド）グリコールの数平均分子量は４００〜６，０００の範囲が好ましく、５００〜３，０００がより好ましい。
【０１２４】
前記ソフトセグメントとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから製造されるポリエステルが挙げられる。かかるポリエステルとしては、例えばポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリテトラメチレンドデカネート、ポリテトラメチレンアゼレート、およびポリヘキサメチレンアゼレートなどが例示される。
【０１２５】
前記ソフトセグメントとしては、ポリ−ε−カプロラクトンを代表とするポリラクトン類などが例示される。さらに前記ポリエステルとポリエーテルを組み合わせたポリエステルポリエーテル共重合体なども示すことができる。
【０１２６】
前記ソフトセグメントとしては、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸または、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸からなり、ジオール成分として炭素数５〜１５のジオールおよび／またはポリ（アルキレンオキサイド）グリコールからなるポリエステルが挙げられる。かかるポリエステルの具体的な態様は、（１）芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分および炭素数５〜１５のジオール成分から構成されるポリエステル（以下“ＳＳ−１”と称する場合がある）、および（２）芳香族ジカルボン酸成分、およびポリ（アルキレンオキサイド）グリコール成分から構成されるポリエステル（以下“ＳＳ−２”と称する場合がある）である。特にＳＳ−１は長期間における劣化の極めて少ない意匠シートが得られる点から好適である。
【０１２７】
上記ソフトセグメントＳＳ−１は、より３次元曲面への追従性を高めるとなどの目的から、好適にはジカルボン酸成分の合計１００モル％中、芳香族ジカルボン酸６０〜９９モル％および脂肪族ジカルボン酸１〜４０モル％から構成されることが好ましい。より好適な態様は芳香族ジカルボン酸７０〜９５モル％および脂肪族ジカルボン酸５〜３０モル％の構成であり、さらに好適な態様は芳香族ジカルボン酸８５〜９３モル％および脂肪族ジカルボン酸７〜１５モル％の構成である。特に好適な態様は芳香族ジカルボン酸８９〜９２モル％および脂肪族ジカルボン酸８〜１１モル％の構成である。ＳＳ−１の芳香族ジカルボン酸としては前記の各種が使用できるが、テレフタル酸およびイソフタル酸が好適であり、特に結晶性低下の点からイソフタル酸が好適である。
【０１２８】
ソフトセグメントＳＳ−１の脂肪族ジカルボン酸として炭素数６〜１２の直鎖状脂肪族ジカルボン酸が好適であり、特にセバシン酸が好適である。
【０１２９】
ソフトセグメントＳＳ−１の炭素数５〜１５のジオール成分としては、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、および２−メチルオクタメチレンジオールなどが好適に例示され、特にヘキサメチレングリコールが好ましい。
【０１３０】
上記ソフトセグメントＳＳ−２においては、好適なポリ（アルキレンオキサイド）グリコール成分は、分子式ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）iＨ（ｉ＝２〜５）、または分子式ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）iＨ（ｉ＝２〜３）で表わされるものであり、さらに好適には分子式ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）iＨ（ｉ＝２〜５）で表わされるものであり、特に好ましくはトリ（エチレンオキサイド）グリコールである。ＳＳ−２の芳香族ジカルボン酸としては上述の各種が使用できるが、テレフタル酸およびイソフタル酸が好適であり、特にテレフタル酸が好適である。
【０１３１】
前記のソフトセグメントである、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸または、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸からなり、ジオール成分として炭素数５〜１５のジオールおよび／またはポリ（アルキレンオキサイド）グリコールからなるポリエステルには、本発明の効果を発揮する範囲において脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸を共重合することができ、炭素数２〜４の直鎖状脂肪族ジオールを共重合することができる。
【０１３２】
かかる脂肪族ジカルボン酸としては例えば炭素数４〜１２の直鎖状ジカルボン酸が挙げられ、炭素数８〜１２の直鎖状ジカルボン酸がより好ましく挙げられる。かかるジカルボン酸の具体例としてはコハク酸、アジピン酸、およびセバシン酸が例示される。かかる脂環族ジカルボン酸としては例えばシクロヘキサンジカルボン酸が例示される。また芳香族ジカルボン酸は２種以上の成分を使用することができ、例えばＳＳ−１およびＳＳ−２において好適に例示した芳香族ジカルボン酸とその他の芳香族ジカルボン酸を混合して使用することができる。しかしながらこれらの共重合される他の成分の割合はジカルボン酸成分の合計１００モル％中４０モル％以下が適切であり、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下とすることがより好ましい。
【０１３３】
ポリエステルブロック共重合体においてハードセグメントとソフトセグメントとの割合は、共重合体１００重量％中、ハードセグメントが２０〜７０重量％およびソフトセグメントが８０〜３０重量％であることが適切であり、ハードセグメントが２０〜４０重量％およびソフトセグメントが８０〜６０重量％であることが好ましい。ハートセグメントの割合が上記の範囲を超えて多くなりすぎると３次元曲面への追従性に劣るようになる。ソフトセグメントの割合が上記の範囲を超えて多くなりすぎるとシートの強度が必要以上に低下し、耐久性や作業性などの点で好ましくない。なお、ポリエステルブロック共重合体は上記ソフトセグメントの２種以上をその構成成分として含むことができる。
【０１３４】
さらに上記ハードセグメントとソフトセグメントの分子量は、５００〜７，０００の範囲が好ましく、８００〜５，０００の範囲がより好ましい。
【０１３５】
ポリエステルブロック共重合体の製造法は、ソフトセグメントおよびハードセグメントを構成するポリマーをそれぞれ製造し、溶融混合して融点がハードセグメントを構成するポリエステルよりも低くなるようにして製造する方法があげられる。この融点は、混合温度と時間によって変化するので、目的の融点を示す状態になった時点で、リンオキシ酸等の触媒失活剤を添加して触媒を失活させて制御する。
【０１３６】
ポリエステルブロック共重合体（ｅ成分）の固有粘度（ｏ−クロロフェノール中、３５℃での測定された値）は０．６以上が好ましく、０．８から１．５の範囲がより好ましく、０．８〜１．２の範囲がさらに好ましい。固有粘度が上記範囲を超えて低すぎる場合には強度が低くなり好ましくない。またかかる固有粘度の範囲とすることにより、ポリエステルブロック共重合体の製膜性、機械特性ともに良好になる。
【０１３７】
ポリエステルブロック共重合体（ｅ成分）のＭＦＲ（メルトフローレート）は、１５〜４０ｇ／１０分であることが好ましく、１８〜３５ｇ／１０分がより好ましい。
【０１３８】
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、荷重２１６０ｇ、および温度２３０℃で測定された値である。
【０１３９】
ポリエステルブロック共重合体（ｅ成分）には本発明の効果を損なわない範囲において適宜必要に応じて各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、無機または有機の粒子、分散剤、カップリング剤、結晶核剤などを配合してもよい。
【０１４０】
殊に、基材層（Ｅ層）に使用されるポリエステルブロック共重合体には、意匠シートとしての耐熱性向上（寸法安定性の向上）のために、結晶核剤をポリエステルブロック共重合体１００重量％中、０．０１〜５重量％含有することが好ましく、さらに０．１〜２重量％含有することがより好ましい。かかる範囲で結晶核剤を有することにより、良好な寸法安定性が得られる。なお、二酸化チタンなどの顔料によっても、ポリエステルの結晶化が促進されることは知られているが、ここでの結晶核剤は、顔料などを含んだ状態にあってもさらに結晶化を促進させる化合物をいい、特に有機系の結晶核剤が好適である。かかる結晶核剤は既に広く知られている。また結晶核剤が５重量％を超える場合には、ブリードアウトやガスの発生が生じ、アンカーコート層との密着性が悪化する場合がある。
【０１４１】
さらに本発明のＥ層を構成するｅ成分のポリエステルブロック共重合体は、遮蔽効果を有するに十分な白色顔料を含んでいることが好ましく、特に二酸化チタンをｅ成分１００重量％中、２〜３５重量％（より好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％）含有することが好ましい。３５重量％を超えると、柔軟性が低下し３次元曲面追従性の点でやや劣るようになる。また二酸化チタンの分散不良によって、色ムラや顔料のブツが発生する場合がある。遮蔽性の点で二酸化チタンは２重量％以上が好ましい。
【０１４２】
さらにかかる二酸化チタンなどの分散性を改良するために、各種のパラフィンや脂肪酸エステルなどの顔料分散剤を配合することもできるが、かかる配合量があまりに多い場合には、ブリードアウトやガスの発生により層間の密着性を阻害する場合があるので、顔料分散剤の配合量は、ｅ成分１００重量％中、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。
【０１４３】
二酸化チタンはアナターゼ型、ルチル型の何れでもよく、表面をアルミナなど無機物で処理されているものが使用でき、さらに各種有機化合物で表面処理されていてもよい。好適にはそれ自身に耐候性があり、樹脂分散性の良い、平均粒径が０．１〜０．４μｍの範囲にあるルチル型が用いられる。
【０１４４】
さらに基材層（Ｅ層）のｅ成分には、二酸化チタン以外の着色剤も含有することができる。かかる着色剤の例としては、亜鉛華、鉛白、炭酸カルシウム、石こう、沈降性シリカ、カ−ボンブラック、ベンガラ、アルミ粉、ブロンズ粉、雲母、モリブデン赤、カドミウム黄、黄鉛、チタン黄、酸化クロム緑、群青等の無機顔料、並びに前記の各種有機染料などを挙げることができる。かかる中でもカーボンブラックなどのカーボン系充填材は、数〜数十ｐｐｍという極少量を二酸化チタンなどの白色顔料と併用して配合することで白色の程度を損なうことなく、遮蔽性を大きく向上することが可能であり、好ましい場合がある。
【０１４５】
本発明のＥ層は、それ自体公知の押し出し法、カレンダー法、溶液キャスト法、ゾルキャスト法、セミゾルキャスト法、インフレーション法などでフィルム成形することができるが、好ましくは溶融押出法、例えば、Ｔダイ押出法により成形されるものが好ましい。さらに前記の如く、かかる押出は、転写用シートにＤ層のアンカーコート層を塗工した後、連続した工程でかかるＤ層の上に積層することが好ましく、効率のよい生産と良好な層間の密着性が達成される。
【０１４６】
また、かかる押出法においては、Ｅ層を積層する際に熱ロール加工を行うことが好適である。熱ロール加工の温度としては、１０℃〜８０℃が好ましく、さらに２０℃〜６０℃が好ましい。１０℃より低い温度であると、ポリエステルブロック共重合体の結晶性成分の結晶化が十分でなく、熱寸法安定性が不十分となる場合があり、８０℃より高い温度であると離ロール性が悪化し、ポリエステルブロック共重合体のロール面に凹凸が発生する場合がある。かかる離ロール性の悪化と凹凸の発生が重なると、押出後の工程離型紙を有する意匠シートの巻き取り時に皺が発生する場合がある。
【０１４７】
Ｅ層の厚みは、特に限定されないものの、１〜１，０００μｍの範囲、より好ましくは１０〜５００μｍの範囲、さらに好ましくは２０〜２００μｍの範囲とすることで、十分な強度と、良好な３次元曲面追従性と、適正なコストとが両立される。
【０１４８】
さらに、本発明においては、Ｅ層の表面に表面処理を施すことによって、着色層、アンカーコート層および粘着層との密着性をさらに向上することも可能である。表面処理としては、例えばコロナ放電処理（空気中、窒素中、炭酸ガス中等）やプラズマ処理（高圧、低圧）等を用いることができる。
【０１４９】
＜Ｆ層：粘着層について＞
本発明における粘着層（Ｆ層）は、従来公知の各種感圧性、感熱性の接着剤からなる層である。かかる接着剤としては特に制限されるものではないが、使用形態を考慮すると有機高分子系感圧接着剤が好適であり、具体的には、例えば天然ゴム、ポリイソブチレン、アクリル樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、シリコンゴム、弗素ゴム、およびポリビニルブチラール、並びにこれらの接着剤に融点が約２００℃以下の熱溶融性樹脂を配合したクリ−プ特性改良型接着剤などが例示される。
【０１５０】
また粘着層（Ｆ層）には耐候性、耐熱性、接着力、遮蔽性を改善するための種々の添加剤や着色剤を配合することができる。これらの添加剤や着色剤としては、例えば、架橋剤（例えば、ポリイソシアネート、アルキルエーテル化メラミン化合物など）、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、粘着付与剤（例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂など）、粘着調整剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤、有機顔料、無機顔料、および金属フレークなどが挙げられる。上記粘着層を構成する接着剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。前記の中でも、本発明のＦ層を構成する接着剤としては、アクリル系接着剤とイソシアネート系架橋剤を用いたものが、耐候性および耐熱性などの点から好ましい。
【０１５１】
また前記粘着層（Ｆ層）の厚みは特に制限されるものではないが、一般的には５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１５２】
＜Ｇ層：剥離基材について＞
剥離基材（Ｇ層）は、本発明の粘着意匠シートの使用時まで、粘着層の機能を低下させない目的で積層されているものである。Ｇ層は、粘着層を有する意匠シートを対象となる素材に貼付し使用する際、Ｆ層の粘着層より剥離され廃棄されるものである。したがってかかるＧ層の剥離基材は、粘着層を有する意匠シートの使用前には粘着層に安定して密着しており、使用時には手などで容易に剥離できることが必要とされ、かかる特性を満足すれば如何なるものでも使用できるが、特に表面が平滑なものが粘着層を有する意匠シートの鮮映性を向上させる上で好ましい。
【０１５３】
本発明の剥離基材としてはシリコーン系樹脂コートまたは／およびフッ素系樹脂コート等による易剥離処理をした紙、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリエチレン等の樹脂シートが好適に例示される。中でも好ましいのはシリコーン系樹脂コートまたは／およびフッ素樹脂コートをした紙、またはポリエステル、またはポリプロピレンの樹脂シートである。特に紙の場合には両面または片面にポリエチレンコートまたはクレイコートされているものがよく、さらにスーパーカレンダー処理がされているものが平滑性向上の点で特に好ましい。
【０１５４】
剥離基材（Ｇ層）の厚みは特に制限されないが、一般的には１０〜１，０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、さらに好ましくは３０〜３００μｍであり、薄すぎても厚すぎても作業性が低下する傾向がある。
【０１５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５６】
なお、実施例中の各種物性の測定は、以下の方法によった。
（Ｉ）＜評価方法＞
（１）ポリエステルブロック共重合体のＭＦＲ（メルトフローレート）
予め、熱風乾燥機にて１２０℃、５時間、ポリエステルブロック共重合体ペレットを乾燥後、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８法に従い、荷重２，１６０ｇ、温度２３０℃にてＭＦＲを測定した。
【０１５７】
（２）ポリエステルブロック共重合体の引張破断伸度
溶融押出法により製造されたポリエステルブロック共重合体のシートから切り出された厚み５０μｍ、幅２５ｍｍの短冊状試験片を、９８Ｎのロードセルを備えた引張試験機の上下チャックに、長さ方向が垂直となるように装着し、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度５０％の条件で引張試験を行い、その破断伸度を求めた。破断伸度は、［破断までのチャックの移動距離（ｍｍ）／５０（ｍｍ）］×１００（％）から算出された。測定はラインの流れ方向（表１中“ＭＤ”で記す）および直角方向（表１中“ＴＤ”で記す）のいずれにおいても行った。
【０１５８】
測定に供されるシートは次のように製造した。Ｅ層を構成する各ポリエステルブロック共重合体のペレットを真空乾燥機で乾燥した後、単層Ｔダイ押出機に供給し、温度２４０〜２５０℃で厚み４０μｍのＯ−ＰＥＴ上に溶融押出し、ポリエステルブロック共重合体側をロール温度６０℃の冷却ロールに片面タッチ法にて接触させて冷却した。共重合ポリエステルのシートの厚みは５０μｍに調整された。前記で得られたシートをラインの流れ方向と直角方向の両方向において所定の短冊状に切り出し、かかる切り出されたシートからＯ−ＰＥＴを剥離し引張破断伸度測定用試験片とした。
【０１５９】
（３）Ａ層とＢ層との剥離力
転写用シート（ｔ）の工程離型紙（Ａ層）と耐候性保護層（Ｂ層）間の剥離力を次の方法で測定した。即ちサンプル幅２５ｍｍの短冊状に切り出された意匠シート（Ｉ）のＡ層をＢ層から剥離させ、０．９８Ｎのロードセルを備えた引張試験機の上部チャックにＡ層のシートを、下部チャックにＢ層〜Ｅ層からなるシートをいずれもその長さ方向が垂直になるように固定した。上下のチャック間距離は６０ｍｍとした。かかるサンプルを引張速度３００ｍｍ／分で１２秒間（６０ｍｍ分）、Ａ層のシートとＢ層〜Ｅ層からなるシートとが１８０°の関係になるように上下方向に引張、定常状態部分の荷重を読み取り、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を求めた。引張試験は２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で行った。
【０１６０】
（４）耐候性
得られた意匠シート（Ｖ）をアルミ製パネルに貼付し、耐候性保護層（Ｂ層）側が光源に向くように、スガ試験機製サンシャインウエザオメーターＳ−３００内にセットし、ブラックパネル温度相当６３℃、雨有り（１時間中１８分）にて１０００時間曝露し、曝露後の耐候性保護層（Ｂ層）側から観察した変色を目視確認した。
【０１６１】
○…変色殆どなし
△…わずかに変色有り
×…明らかに変色が認められる
【０１６２】
（５）ブリードアウト性
上記（３）耐候性試験後、表面状態（耐候性保護層側）を目視観察してブリードアウトの有無を観察した。
【０１６３】
（６）剥離試験
得られた意匠シート（Ｖ）の耐候性保護層（Ｂ層）の上にニチバン製セロテープ（登録商標）を気泡が入らぬように貼り付け、指腹にて１０往復強く擦り、一気にセロテープ（登録商標）を剥離し、層間密着性を確認した。
【０１６４】
（７）引張破断強度および破断伸度
得られた意匠シート（Ｖ）に対し、９８Ｎのロードセルを所有する引張試験機にて、チャック間５０ｍｍ、サンプル幅２５ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分にて引張試験を行い、基材層（Ｅ層）が破断されるまでの強度を引張破断強度（Ｎ／２５ｍｍ）とした。破断伸度（％）は、〔破断までのチャックの移動距離（ｍｍ）／５０（ｍｍ）〕×１００（％）で求めた。また、ＭＤはラインの流れ方向、ＴＤは、ラインと垂直方向を意味する。
【０１６５】
（８）三次元曲面追従性
得られた意匠シート（Ｖ）に対し、９８Ｎのロードセルを所有する引張試験機にて、チャック間５０ｍｍ、サンプル幅２５ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分にて引張試験を行い、初期より５０ｍｍチャック間を広げた時の着色層と基材層の剥離状態を目視観察した。かかる大変形に追従可能なシートは、３次元曲面への追従性に優れる。
【０１６６】
（９）基材押出時のラインでの剥離状態
得られた転写用シート（ｔ）にポリエステルブロック共重合体（ｅ）を押出し積層する際に、転写用シート（ｔ）の工程離型紙(Ａ層)と耐候性保護層（Ｂ層）の剥離状態を観察した。
【０１６７】
○…剥離無し
△…一部剥離あり
【０１６８】
（１０）基材燃焼時の塩化水素発生の有無
ＪＩＳ Ｋ ７２１７ プラスチックス燃焼ガスの分析方法に従った。この時の検出限界は、０．１ｍｇ／ｇであった。
【０１６９】
（ＩＩ）＜転写用シートの製造＞
(ｉ)転写用シート１
耐候性保護層（Ｂ層）として、主剤にベンゾトリアゾール単量体およびヒンダードアミン単量体がいずれも共重合されたアクリル共重合体からなる耐候性アクリル樹脂である（株）日本触媒製ハルスハイブリッドポリマー「ユーダブル」ＵＶ−Ｇ３０１およびＵＶ−Ｇ１０１を、ＵＶ−Ｇ３０１／ＵＶ−Ｇ１０１＝６／４（重量比）になるように配合し、架橋剤にスミジュールＮ３２００（住友バイエルウレタン社製）を使用し、酢酸エチルで希釈し、ロールコーターにて、厚みが４０μｍであるＯＰＰシート（工程離型紙：Ａ層）に乾燥後の厚みが約３μｍになるように塗工した。さらにインラインにてバインダー樹脂のみからなる層（Ｃ-１層）としてポリエステルウレタン樹脂からなる透明インク樹脂を乾燥後の厚みが３μｍになるように塗工した。かかる積層シートを８０℃で１時間乾燥後、さらに６０℃で３日間養生した。かかる工程離型紙（Ａ層）に耐候性保護層（Ｂ層）とＣ-１層の塗工されたシートのＣ-１層側に、乾燥後の厚みが約６μｍになるようにロールコーターにてＣ−１層と同じポリエステルウレタン樹脂をバインダーとし、青色染料を着色剤として１．５重量％含有するインク樹脂（Ｃ-２層）を塗工して転写用シート１を製造した。
【０１７０】
(ｉｉ)転写用シート２
耐候性保護層（Ｂ層）として、主剤に前記耐候性アクリル樹脂を、ＵＶ−Ｇ３０１／ＵＶ−Ｇ１０１＝６／４（重量比）になるように配合し、架橋剤にデュラネートＥ−４０２−９０Ｔ（旭化成（株）製）を使用し、酢酸エチルで希釈し、ロールコーターにて、厚みが２５μｍであるＯ−ＰＥＴシート（工程離型紙：Ａ層）に乾燥後の厚みが約３μｍになるように塗工した。さらにインラインにて着色層（Ｃ層）として耐候性保護層側に乾燥後の厚みが約６μｍになるようにグラビアコーターにてポリエステルウレタン樹脂をバインダーとして青色染料を着色剤として１．５重量％含有するインク樹脂を塗工することにより転写用シート２を製造した。
【０１７１】
（ｉｉｉ）転写用シート３
工程離型紙（Ａ層）として２５μｍ厚みのＯ−ＰＥＴシートを使用し、インキ樹脂（Ｃ-２層）としてＣ−１層と同一のポリエステルウレタン樹脂をバインダーとし、緑色染料を着色剤とするインク樹脂を使用した以外は、前記転写用シート１と同様にして転写用シート３を製造した。
【０１７２】
（ｉｖ）転写用シート４
工程離型紙（Ａ層）として厚み７０μｍの上質紙にプロピレン樹脂（以下ＰＰと略）が１０μｍの厚みで塗工された工程離型紙（ＰＰ面側を使用）を使用し、耐候性保護層（Ｂ層）の乾燥後の厚みを約４μｍになるように塗工し、さらにインラインにてバインダー樹脂のみからなる層（Ｃ-１層）としてポリエステルウレタン樹脂からなる透明インク樹脂を乾燥後の厚みが４μｍとなるようにように塗工し、Ｃ-２層のインク樹脂としてＣ-１層と同一のポリエステルウレタン樹脂をバインダーとし、緑色染料を着色剤とするインク樹脂を使用した以外は、転写用シート１と同様にして転写用シート４を製造した。
（ｖ）転写用シート５
ポリメチルメタクリレート（数平均分子量５，０００）９５重量％とケミソーブ７９（ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤、ケミプロ化成株式会社製）５重量％を混合し、トルエンで希釈し、ロールコーターにて、工程離型紙厚み２５μｍＯ―ＰＥＴシートに乾燥後の厚みが約３μｍになるように塗工した以外は、前記転写用シート４と同様にして転写用シート５を製造した。
【０１７３】
（ＩＩＩ）＜ｅ成分のポリエステルブロック共重合体の製造＞
（ａ）ポリエステルブロック共重合体１
イソフタル酸ジメチル１７５重量部、セバシン酸ジメチル２３重量部、ヘキサメチレングリコール１４０重量部をジブチル錫ジアセテート触媒でエステル交換反応後、減圧下に重縮合して、固有粘度１．０６、ＤＳＣ法によって結晶の溶融に起因する吸熱ピークを有さない非晶性のポリエステルを得た。このポリエステルに、別途同様に重縮合して得た固有粘度０．９８のポリブチレンテレフタレートのチップを乾燥して、１０７重量部添加し、２４０℃でさらに４５分反応させたのち、フェニルフォスフォン酸を０．１重量部添加して、反応を停止させた。このポリエステルブロック共重合体（ア）を取り出しチップ化して原料とした。このチップの融点は１９０℃で、固有粘度は０．９３であった。さらに、該ポリエステルブロック共重合体（ア）５４重量％、別途同様に重縮合して得た固有粘度０．７０のポリブチレンテレフタレートのチップ３６重量％、および二酸化チタン１０重量％の合計を１００重量部とし、さらに０．５重量部のモンタン酸ナトリウムを混合して、溶融温度２４０℃〜２５０℃にてベント付き二軸押出機で溶融押出を行い、白色のペレットであるポリエステルブロック共重合体１を得た。得られたペレットは、融点２２０℃、ＭＦＲは２２ｇ／１０分であった。測定された引張破断伸度を表１に示す。
【０１７４】
（ｂ）ポリエステルブロック共重合体２
前述の手順でポリエステルブロック共重合体（ア）を生産した。次に、該ポリエステルブロック共重合体（ア）４５重量％、別途同様に重縮合して得た固有粘度０．７０のポリブチレンテレフタレートのチップ４５重量％、および二酸化チタン１０重量％の合計を１００重量部とし、さらに０．５重量部のモンタン酸ナトリウムを混合して、溶融温度２４０℃〜２６０℃にてベント付き二軸押出機で溶融押出を行い、白色のペレットであるポリエステルブロック共重合体２を得た。得られたペレットは、融点２２０℃、ＭＦＲは２０ｇ／１０分であった。測定された引張破断伸度を表１に示す。
【０１７５】
（ｃ）ポリエステルブロック共重合体３
テレフタル酸ジメチル１９４部、トリエチレングリコール１６０部をジブチル錫ジアセテート触媒でエステル交換反応後、減圧下に重縮合して、固有粘度０．７６の水飴状のポリエステルを得た。このポリエステルに、別途同様に重縮合して得た固有粘度０．９８のポリブチレンテレフタレートのチップを乾燥して、１０７部添加し、２５０℃でさらに７５分反応させたのち、フェニルフォスフォン酸を０．１部添加して、反応を停止させた。このポリエステルブロック共重合体を取り出しチップ化して原料とした。このチップの融点は１７６℃で、固有粘度は０．８３であった。さらに、該ポリエステルブロック共重合体６０重量％、別途同様に重縮合して得た固有粘度０．７０のポリブチレンテレフタレートのチップ２５重量％、および二酸化チタン１５重量％の合計を１００重量部とし、さらに０．５重量部のモンタン酸ナトリウムを混合して、溶融温度２２０℃〜２５０℃にてベント付き二軸押出機で溶融押出を行い、白色のペレットであるポリエステルブロック共重合体３を得た。得られたペレットは、融点２２０℃、ＭＦＲは３５ｇ／１０分であった。測定された引張破断伸度を表１に示す。
【０１７６】
（ｄ）ポリエステルブロック共重合体４
前述の手順でポリエステルブロック共重合体（ア）を生産した。次に、該ポリエステルブロック共重合体（ア）３０重量％、別途同様に重縮合して得た固有粘度０．７０のポリブチレンテレフタレートのチップ３０重量％および二酸化チタン４０重量％の合計を１００重量部とし、さらに０．５重量部のモンタン酸ナトリウムを混合して、溶融温度２１０℃〜２５０℃にてベント付き二軸押出機で溶融押出を行い、白色のペレットであるポリエステルブロック共重合体４を得た。得られたペレットは、融点２２０℃、ＭＦＲは２８ｇ／１０分であった。測定された引張破断伸度を表１に示す。
【０１７７】
（ｅ）ポリエステルブロック共重合体５
前述の手順でポリエステルブロック共重合体（ア）を生産した。次に、該ポリエステルブロック共重合体５０重量％、および別途同様に重縮合して得た固有粘度０．７０のポリブチレンテレフタレートのチップ５０重量％の合計を１００重量部とし、さらに０．５重量部のモンタン酸ナトリウム、および３０重量部のアンスラキノン系の赤色染料を混合して、溶融温度２２０℃〜２５０℃にてベント付き二軸押出機で溶融押出を行い、赤色のペレットであるポリエステルブロック共重合体５を得た。得られたペレットは、融点２２０℃、ＭＦＲは２５ｇ／１０分であった。
【０１７８】
（実施例１）
前記で得られた転写用シート１にアンカーコート剤（東洋モートン製、主剤：ＡＤ−５０３（ポリエステル）９０重量％および硬化剤ＣＡＴ−１０Ｌ（イソシアネート化合物）１０重量％の合計２８重量部を、溶剤（酢酸メチルおよびトルエンの重量比１：１の混合溶剤）１００重量部で希釈したもの。以下実施例において全て同じ）を塗工し９０℃の乾燥炉を通過後、インラインにてＴダイ押し出し法により、ポリエステルブロック共重合体１を厚み４０μｍになるように溶融押し出し、転写用シート１を積層した工程離型紙を有する意匠シート（Ｉ−１）を得た。この際、ダイス温度は、中心部２６０℃〜エッジ部２０５℃であり、転写用シート１とポリエステルブロック共重合体１を張り合わせるラミロール温度は、２０℃であった。また、工程のライン速度は２０ｍ／分であった。かかる意匠シート（Ｉ−１）を４０℃、２４時間エージング後、上質紙の両面にＰＥにてラミされ、ＰＥ面の片面にシリコーンを塗布された剥離基材（Ｇ層）のシリコーン面側に、乾燥後の厚み約３０μｍになるようにアクリル系強粘着タイプの接着剤（Ｆ層）を塗工することにより得られた粘着ライナーと、前記工程離型紙を有する意匠シート（Ｉ−１）とを、粘着ライナー積層後に工程離型紙を剥離してロールに巻き取る方法によって積層し、剥離基材および粘着層を有する意匠シート（ＩＶ−１）を得た。かかるシートは、耐候性保護層に高い光沢性を有していた。意匠シート（ＩＶ−１）から剥離基材を除いて、意匠シート（Ｖ−１）とし、各種物性を評価した（かかる点は以下実施例、比較例において同様である）。その結果を表１に示す。
【０１７９】
（実施例２）
前記で得られた転写用シート２にアンカーコート剤を塗工し９０℃の乾燥炉を通過後、インラインにてＴダイ押し出し法により、ポリエステルブロック共重合体２を厚み４０μｍになるように溶融押し出し、転写用シート２を積層した工程離型紙を有する意匠シート（Ｉ−２）を得た。この際、ダイス温度は、中心部２６０℃〜エッジ部２１５℃であり、転写用シート２とポリエステルブロック共重合体２を張り合わせるラミロール温度は、６０℃であった。また、工程のライン速度は２５ｍ／分であった。かかる意匠シート（Ｉ−２）を４０℃、２４時間エージング後、前記実施例１と同じ粘着ライナーを用いて、かかる粘着ライナーと意匠シート（Ｉ−２）とを、粘着ライナー積層後に工程離型紙を剥離してロールに巻き取る方法によって積層し、剥離基材および粘着層を有する意匠シート（ＩＶ−２）を得た。かかるシートは、耐候性保護層に高い光沢性を有していた。意匠シート（ＩＶ−２）から剥離基材を除いて、意匠シート（Ｖ−２）とし、各種物性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１８０】
（実施例３）
前記で得られた転写用シート３にアンカーコート剤を塗工し９０℃の乾燥炉を通過後、インラインにてＴダイ押し出し法により、ポリエステルブロック共重合体３を厚み４０μｍになるように溶融押し出し、転写用シート３を積層した工程離型紙付きの意匠シート（Ｉ−３）を得た。この際、ダイス温度は、中心部２６０℃〜エッジ部２０５℃であり、転写用シート３と溶融ポリエステルブロック共重合体３とを張り合わせるラミロール温度は、２０℃であった。また、工程のライン速度は２５ｍ／分であった。４０℃、２４時間エージング後、前記実施例１と同じ粘着ライナーを用いて、かかる粘着ライナーと前記工程離型紙を有する意匠シート（ＩＶ−３）とを、粘着ライナー積層後に工程離型紙を剥離してロールに巻き取る方法によって積層し、剥離基材および粘着層を有する意匠シート（ＩＶ−３）を得た。かかるシートは、耐候性保護層に高い光沢性を有していた。意匠シート（ＩＶ−３）から剥離基材を除いて、意匠シート（Ｖ−３）とし、各種物性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１８１】
（実施例４）
マット調の意匠シートを得ることを目的に得られた転写用シート４にアンカーコート剤を塗工し９０℃の乾燥炉を通過後、インラインにてＴダイ押し出し法により、ポリエステルブロック共重合体１を厚み５０μｍになるように溶融押し出し、転写用シート４を積層した工程離型紙を有する意匠シート（Ｉ−４）を得た。この際、ダイス温度は、中心部２６０℃〜エッジ部２０５℃であり、転写用シート４とポリエステルブロック共重合体１を張り合わせるラミロール温度は、４０℃であった。また、工程のライン速度は２０ｍ／分であった。４０℃、２４時間エージング後、前記実施例１と同じ粘着ライナーを用いて、かかる粘着ライナーと意匠シート（Ｉ−４）とを、粘着ライナー積層後に工程離型紙を剥離してロールに巻き取る方法によって積層し、剥離基材および粘着層を有する意匠シート（ＩＶ−４）を得た。かかるシートは、耐候性保護層がマット調を有していた。意匠シート（ＩＶ−４）から剥離基材を除いて、意匠シート（Ｖ−４）とし、各種物性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１８２】
（実施例５）
転写用シート５を用いた以外は、前記実施例３と同様の手法で製造を行い、剥離基材および粘着層を有する意匠シート（ＩＶ−５）を得た。かかるシートは、耐候性保護層に高い光沢性を有していた。意匠シート（ＩＶ−５）から剥離基材を除いて、意匠シート（Ｖ−５）とし、各種物性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１８３】
（実施例６）
ポリエステルブロック共重合体４を用いた以外は、実施例１と同様な手法で製造を行い、剥離基材および粘着層を有する意匠シート（ＩＶ−６）を得た。かかるシートは、耐候性保護層に高い光沢性を有していたが、シートの柔軟性はやや劣っていた。意匠シート（ＩＶ−６）から剥離基材を除いて、意匠シート（Ｖ−６）とし、各種物性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１８４】
（比較例１）
一般に市販されている厚さ約８０μｍ（基材層および粘着層）の塩化ビニル製粘着シート（製品名：ビューカル（桜井株式会社製）について各種物性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１８５】
（比較例２）
一般に市販されている厚さ約８０μｍ（基材層および粘着層）のポリオレフィン系樹脂製粘着シート（製品名：環境対応型タックペイント（積水化学工業（株）製））について各種物性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１８６】
（比較例３）
厚み４０μｍのＯ−ＰＥＴシートを工程離型紙とし、前記で得られたポリエステルブロック共重合体５をＴダイ押し出し法により、工程離型紙上に厚み４０μｍになるように溶融押し出し、着色シートを得た。この際、ダイス温度は、中心部２５０℃〜エッジ部２０５℃であり、Ｏ−ＰＥＴシートと溶融ポリエステルブロック共重合体５を張り合わせるラミロール温度は、２０℃であった。また、工程のライン速度は２０ｍ／分であった。この際、染料のブリードアウトによりロールが汚染され、生産が困難と判断された。さらにかかる着色シートに接着剤とのドライラミネートを行ったが、良好な接着をすることができず、またシートの光沢も前記実施例１〜３、５および６と比較してかなり劣るものであった。
【０１８７】
【表１】

Figure 0004194354
【０１８８】
比較例１は、基材へ練り込みしてある塩化ビニル製の製品であるため、ブリードアウトする添加剤が見られ、そのためか耐候性に幾分か劣る。また、燃焼時には塩化水素ガスの発生が認められる。比較例２はオレフィン系の基材層からなるために伸び性が悪く三次元追従性に劣る。比較例３はポリエステルブロック共重合体を基材層とするが、着色顔料を直接練り込んでおり、該状態ではＴダイでの押し出し時に、染料がブリードアウトしてしまう。
【０１８９】
【発明の効果】
本発明の意匠シートは、高い光沢性を有し、耐候性に優れ、耐熱性に優れる。また着色層と基材層の密着性が良好である。さらに非常に柔軟で隠蔽性があり、適度な伸度を有するので、３次元曲面等の被着体への追従性に優れる。加えて、簡単な焼却設備で処理可能であるか、もしくはポリエステル回収設備で回収可能である。よって、屋内用途向けはもとより、例えば、広告用ステッカー類、装飾用ステッカー類、表示用ステッカー類の屋外向用途向けとして好適に用いられる。
【０１９０】
また、本発明の意匠シートの製造方法によれば、耐候性保護層（Ｂ層）とＣ層（着色層）との良好な密着性が確保され、高品質の意匠シートを効率よく製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】粘着層を有する意匠シート（Ｖ）の構成を示す概略図である。［１−Ａ］はアンカーコート層（Ｄ層）なしの場合、［１−Ｂ］はアンカーコート層（Ｄ層）有りの場合である。
【図２】 剥離基材および粘着層を有する意匠シート（ＩＶ）の構成を示す概略図である。［２−Ａ］はアンカーコート層（Ｄ層）なしの場合、［２−Ｂ］はアンカーコート層（Ｄ層）有りの場合である。
【図３】工程離型紙、剥離基材および粘着層を有する意匠シート（III）の構成を示す概略図である。［３−Ａ］はアンカーコート層（Ｄ層）なしの場合、［３−Ｂ］はアンカーコート層（Ｄ層）有りの場合である。
【図４】工程離型紙を有する意匠シート（Ｉ）の構成を示す概略図である。［４−Ａ］はアンカーコート層（Ｄ層）なしの場合、［４−Ｂ］はアンカーコート層（Ｄ層）有りの場合である。
【図５】意匠シート（II）の構成を示す概略図である。［５−Ａ］はアンカーコート層（Ｄ層）なしの場合、［５−Ｂ］はアンカーコート層（Ｄ層）有りの場合である。
【符号の説明】
１ Ａ層（工程離型紙）
２ Ｂ層（耐候性保護層）
３ Ｃ層（着色層）
４ Ｄ層（アンカーコート層）
５ Ｅ層（基材層）
６ Ｆ層（粘着層）
７ Ｇ層（剥離基材）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to design sheets (I) to (V) mainly used for so-called marking films used for outdoor and indoor advertising stickers, display stickers, and the like, and methods for producing them.
[0002]
Specifically, the present invention relates to a design sheet (I) having a process release paper, a design sheet (II) having no process release paper, a process release paper, a design sheet (III) having an adhesive layer and a release substrate, and an adhesive layer. And a design sheet (IV) having a release substrate and a design sheet (V) having an adhesive layer.
[0003]
In more detail, the present invention is characterized by using a copolymer polyester having a specific tensile elongation at break as the base material layer and having a weather-resistant protective layer having a specific thickness, having low environmental impact and high gloss. The present invention relates to design sheets (I) to (V) having excellent weather resistance, excellent followability to a three-dimensional curved surface, excellent heat resistance, and useful as a marking film, and methods for producing them.
[0004]
[Prior art]
Design sheets known as marking films are used for advertising stickers (used for signs, advertising towers, shutters, show windows, etc.), decorative stickers (cars, motorbikes, yachts, etc. Used for various ships) and display stickers (used for traffic signs, road signs, information boards, etc.), and used outdoors. For this reason, the design sheet needs to have weather resistance and appropriate flexibility to be applied to a three-dimensional curved surface.
[0005]
Design sheets are generally made of a polyvinyl chloride resin sheet as a base layer, and printed or painted on a colored base layer in which a pigment is kneaded into the base layer or on one side of the base layer. Apply an appropriate pressure-sensitive and / or heat-sensitive adhesive to the base material layer on which the coating layer has been formed to form an adhesive layer, and then attach a release material such as release paper to protect the adhesive layer. It is configured. At the time of use, this peeling base material is peeled off and an adhesive layer is stuck on a predetermined location.
[0006]
However, since a conventional design sheet uses a polyvinyl chloride resin sheet as a base material layer, hydrogen chloride gas and dioxin generated when incinerated and discarded may be regarded as problems. Such problems include inability to handle with simple incineration equipment and reducing the durability of the incineration equipment.
[0007]
Therefore, recently, there is an increasing demand for low environmental load design sheets that can be processed with simple incineration facilities. For example, an adhesive design sheet using a polyolefin-based resin sheet as a base material layer is known (see Patent Documents 1 to 3), and can be easily discarded by incineration.
[0008]
However, a design sheet created using a polyolefin resin sheet as a base material layer is more flexible than a design sheet using a polyvinyl chloride resin sheet as a base material layer, and has a workability on a three-dimensional curved surface. However, there is a problem that the manufacturing method is complicated and the manufacturing unit price is expensive. One of the major factors that complicate the production method is that the polyolefin resin is inferior in affinity with other resins, and the interlayer adhesion cannot be sufficiently maintained in the laminated sheet.
[0009]
In addition, as an example of a design sheet using a material other than an inexpensive and highly glossy vinyl chloride resin, a white paper or colored paper is used as a base material layer, and a moisture-proof resin film is provided on one side thereof. Although the sheet is known (see Patent Document 4), the base material layer is paper, so that the weather resistance is not sufficient, and it cannot be used for a three-dimensional curved surface.
[0010]
On the other hand, a design sheet in which an ultraviolet shielding film layer (preferably having a thickness of 10 to 50 μm), an adhesive layer, a colored base material layer, and an adhesive layer are laminated in this order (and has a specific tear strength) is known. (See Patent Document 5). However, such a known technique does not solve the above-described problems concerning vinyl chloride resins and polyolefin resins. Nor does it present any knowledge about the solution of the specific problems that occur when other materials are used.
[0011]
As a method for imparting weather resistance to a copolyester, a technique of providing a coating layer mainly composed of an ultraviolet-absorbing acrylic resin on at least one surface thereof is known (see Patent Document 6). However, this technique does not disclose the solution of the problems peculiar to the design sheet, nor does it present any knowledge for obtaining a design sheet with higher gloss.
[0012]
In order from the outermost surface, a transparent acrylic resin sheet, a binder resin made of a specific resin, a primer layer of urethane resin, and a technique for a painting sheet for insert injection molding of a laminate made of an olefinic thermoplastic elastomer are known. (See Patent Document 7). However, this technique does not solve the above-described problems related to the polyolefin resin. Furthermore, it did not present a specific problem and a solution for achieving the high gloss required for a marking film or the like.
[0013]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 08-003519
[Patent Document 2]
JP 08-157780 A
[Patent Document 3]
JP 2000-265129 A
[Patent Document 4]
JP 05-214304 A
[Patent Document 5]
JP 2002-097429 A
[Patent Document 6]
JP 2001-018251 A
[Patent Document 7]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-175276
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a design sheet that does not use a vinyl chloride resin or a polyolefin resin as a resin for a base material layer, has low environmental impact, and has excellent followability to a three-dimensional curved surface, and further has excellent gloss. Another object of the present invention is to provide a design sheet that is excellent in weather resistance and suitable for marking film applications.
[0015]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have focused on using a copolymerized polyester as a base material layer. However, it has been found that even when such a copolyester is prepared by a method of kneading a colorant into a resin in the same manner as a general vinyl chloride resin, it is difficult to produce a sheet with remarkably good colorant bleeding out. Furthermore, it has been found that when a laminated sheet is prepared as a base material with reference to a conventionally known layer structure, sufficient weather resistance and glossiness cannot be obtained on the design sheet. As a result of intensive studies to solve such problems, it was found that the above problems can be solved by using a laminated design sheet having a specific layer structure, and the present invention has been completed. Moreover, the manufacturing method suitable for the design sheet was discovered.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
<Design sheet (I)>
  The present invention provides a process release paper (A layer), a weather resistant protective layer (B layer) having a thickness of 0.1 to 30 μm, a colored layer (C layer) comprising a binder resin and a colorant, and a tensile breaking elongation of 250%. More thanPolyester block copolymerIt consists of a base material layer (E layer) consisting of (e component), and these layers are arranged in this order.The e component has polytetramethylene terephthalate as a hard segment, (i) Poly (tetramethylene oxide) glycol, or (ii) A polyester block copolymer in which the dicarboxylic acid component is composed of an aromatic dicarboxylic acid, or an amorphous polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid, and the diol component is composed of a diol having 6 to 15 carbon atoms as a soft segment. is thereDesign sheet (I).
[0017]
The design sheet (I) is a design sheet having process release paper composed of an A layer, a B layer, a C layer, and an E layer in this order. Such a design sheet (I) has low environmental impact due to the characteristics of the material of the base material layer, the layer structure and a weather-resistant protective layer having a specific thickness, etc., and excellent followability to a three-dimensional curved surface, and high glossiness. And has excellent weather resistance.
[0018]
Such a design sheet (I) can be used as a marking film in use in the form of a design sheet (V) provided with an adhesive layer.
[0019]
<Design sheet (II)>
  The present invention is a weather resistant protective layer (B layer) having a thickness of 0.1 to 30 μm, a colored layer (C layer) composed of a binder resin and a colorant, and a tensile elongation at break of 250% or more.Polyester block copolymerIt consists of a base material layer (E layer) consisting of (e component), and these layers are arranged in this order.The e component has polytetramethylene terephthalate as a hard segment, (i) Poly (tetramethylene oxide) glycol, or (ii) A polyester block copolymer in which the dicarboxylic acid component is composed of an aromatic dicarboxylic acid, or an amorphous polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid, and the diol component is composed of a diol having 6 to 15 carbon atoms as a soft segment. is thereIncludes design sheet (II).
[0020]
The design sheet (II) is composed of a B layer, a C layer, and an E layer in this order. The design sheet (II) can be obtained by removing the A layer from the design sheet (I). The design sheet (II) also has low environmental impact, excellent followability to a three-dimensional curved surface, high gloss, and excellent weather resistance. Such a design sheet (II) can also be widely used in the field where such a sheet can be attached without an adhesive layer.
[0021]
<Design sheet (III)>
  The present invention includes a process release paper (A layer), a weather resistant protective layer (B layer) having a thickness of 0.1 to 30 μm, a colored layer (C layer) composed of a binder resin and a colorant, and a tensile elongation at break of 250% or more. ofPolyester block copolymerIt consists of a base material layer (E layer) composed of (e component), an adhesive layer (F layer), and a peeling base material (G layer), and these layers are arranged in this order.The e component has polytetramethylene terephthalate as a hard segment, (i) Poly (tetramethylene oxide) glycol, or (ii) A polyester block copolymer in which the dicarboxylic acid component is composed of an aromatic dicarboxylic acid, or an amorphous polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid, and the diol component is composed of a diol having 6 to 15 carbon atoms as a soft segment. is thereIncludes design sheet (III).
[0022]
The design sheet (III) is composed of an A layer, a B layer, a C layer, an E layer, an F layer, and a G layer in this order. The design sheet (III) can be produced by further laminating an adhesive layer (F layer) and a release substrate (G layer) in order on the surface of the E layer of the design sheet (I). The design sheet (III) also has low environmental impact, excellent followability to a three-dimensional curved surface, high gloss, and excellent weather resistance. At the time of use, the design sheet (III) can be used as a marking film in the form of a design sheet (V) provided with an adhesive layer.
[0023]
<Design sheet (IV)>
  In the present invention, a weather-resistant protective layer (B layer) having a thickness of 0.1 to 30 μm, a colored layer (C layer) composed of a binder resin and a colorant, and a tensile elongation at break of 250% or more.Polyester block copolymerIt consists of a base material layer (E layer) composed of (e component), an adhesive layer (F layer) and a release base material (G layer), and these layers are arranged in this order.The e component has polytetramethylene terephthalate as a hard segment, (i) Poly (tetramethylene oxide) glycol, or (ii) A polyester block copolymer in which the dicarboxylic acid component is composed of an aromatic dicarboxylic acid, or an amorphous polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid, and the diol component is composed of a diol having 6 to 15 carbon atoms as a soft segment. is thereIncludes design sheet (IV).
[0024]
Such a design sheet (IV) can be obtained by removing the A layer from the design sheet (III). Moreover, this design sheet (IV) can be obtained by further laminating an adhesive layer (F layer) and a release substrate (G layer) in this order on the surface of the E layer of the design sheet (II). The design sheet (IV) also has low environmental impact, excellent followability to a three-dimensional curved surface, high gloss, and excellent weather resistance.
[0025]
<Design sheet (V)>
  In the present invention, a weather-resistant protective layer (B layer) having a thickness of 0.1 to 30 μm, a colored layer (C layer) composed of a binder resin and a colorant, and a tensile elongation at break of 250% or more.Polyester block copolymerIt consists of a base material layer (E layer) and an adhesive layer (F layer), and these layers are arranged in this order.The e component has polytetramethylene terephthalate as a hard segment, (i) Poly (tetramethylene oxide) glycol, or (ii) A polyester block copolymer in which the dicarboxylic acid component is composed of an aromatic dicarboxylic acid, or an amorphous polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid, and the diol component is composed of a diol having 6 to 15 carbon atoms as a soft segment. is thereThe design sheet (V) is included.
[0026]
Such a design sheet (V) can be obtained by removing the release substrate layer (G layer) from the design sheet (IV). The design sheet (V) also has low environmental impact, excellent followability to a three-dimensional curved surface, high gloss, and excellent weather resistance. The design sheet (V) can be affixed on various materials as a marking film.
[0027]
The thickness of the design sheet (II) of the present invention is preferably in the range of 10 to 1,000 μm, more preferably in the range of 20 to 500 μm, and the thickness of the design sheet (V) is preferably 30 to 1,000 μm. The range is more preferably 40 to 500 μm.
[0028]
<Manufacturing method>
  According to the present invention, a process release paper (A layer), a weather resistant protective layer (B layer) having a thickness of 0.1 to 30 μm, and a colored layer (C layer) composed of a binder resin and a colorant, these layers. On the colored layer (C layer) of the transfer sheet arranged in this order, the tensile elongation at break is 250% or more.Polyester block copolymerLaminating a base material layer (E layer) composed of (e component)It is a manufacturing method of design sheet (I),
The e component has polytetramethylene terephthalate as a hard segment, (i) Poly (tetramethylene oxide) glycol, or (ii) A polyester block copolymer in which the dicarboxylic acid component is composed of an aromatic dicarboxylic acid, or an amorphous polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid, and the diol component is composed of a diol having 6 to 15 carbon atoms as a soft segment. A certain manufacturing methodIs provided.
[0029]
  After laminating an anchor coat layer (D layer) on the colored layer (C layer), the tensile elongation at break is 250% or more.Polyester block copolymerIt is preferable to laminate a base material layer (E layer) made of (e component). Moreover, it is preferable to laminate | stack a base material layer (E layer) by the melt extrusion method.
[0030]
According to this manufacturing method, the manufacturing method of the design sheet | seat (I) which management on manufacture was easy and was excellent in manufacturing cost is provided. As described above, the sheet (I) produced by such a method has low environmental impact, excellent followability to a three-dimensional curved surface, high gloss, excellent weather resistance, and adhesion between layers. Are better.
[0031]
The transfer sheet (t) enables the production of an extremely thin weather-resistant protective layer by laminating a weather-resistant protective layer (B layer) having a specific thickness on the process release paper (A layer). In addition, since the surface of the process release paper is faithfully reflected, the design sheet (V) and the design sheet (II) are given high gloss and a surface state according to the purpose as appropriate. The production mode in which the transfer sheet (t) is once stored as a product is more suitable for the actual situation of the production of various kinds of marking films. Of course, such a transfer sheet (t) can also be used for integrated production in which a D layer and an E layer are laminated successively. In any case, the adhesion between the B layer and the C layer is achieved by producing the transfer sheet (t) by the so-called in-line method in which the B layer and the C layer are laminated simultaneously or continuously on the A layer. It becomes extremely strong and has excellent practicality.
[0032]
<Other aspects>
In the design sheets (I) to (V) of the present invention, an anchor coat layer (D layer) is preferably provided between the colored layer (C layer) and the base material layer (E layer). Such an anchor coat layer improves the adhesion between the C layer and the E layer.
[0033]
In the present invention, the peeling force between the A layer and the B layer is preferably in the range of 0.03 to 0.2 N / 25 mm. If the peeling force is within such a range, in the production process of the transfer sheet (t) and the subsequent E layer or the lamination process with the D layer and the E layer, stable production without peeling between layers is possible. On the other hand, good design sheets (I) and (III) that can be easily peeled off when the A layer is peeled off, such as in use, are provided.
[0034]
In the present invention, the A layer is preferably a stretched polyester sheet. By using the stretched polyester sheet as the process release paper (A layer), moderate adhesion with the weather-resistant protective layer (B layer) is achieved, whereby the transfer sheet (t) and the design sheet (I) No delamination occurs during production, while the A layer is peeled off during use, giving it a characteristic that the delamination is easy.
[0035]
In the present invention, the layer B comprises a resin (b1 component) containing an ultraviolet absorbing component and / or a light stable component, or an ultraviolet absorbing monomer and / or a light stable monomer as a copolymer component thereof. It is preferable to consist of copolymer resin (b2 component) included as. According to such a component, a design sheet (V) and a design sheet (II) that provide both excellent weather resistance and gloss are provided. That is, a design sheet (I) having a process release paper capable of providing these sheets is provided. In particular, an embodiment in which the B layer comprises a b2 component is preferable. This is because the excellent weather resistance of such a copolymer resin enables a weather-resistant protective layer having a relatively thin thickness, and as a result, the protective layer having a specific range of thickness gives the sheet a high gloss.
[0036]
In the present invention, the copolymer resin of the B2 component of the B layer is an acrylic copolymer obtained by copolymerizing an ultraviolet absorbing monomer and / or a photostable monomer and an alkyl (meth) acrylate monomer. It is preferable that it is united resin (b2-i component). From the particularly excellent weather resistance of such an acrylic copolymer resin, it has a design sheet (V) and a design sheet (II) that have both excellent weather resistance and gloss, and a process release paper that can provide these sheets. A design sheet (I) is provided.
[0037]
In the present invention, the colored layer (C layer) is composed of an ink resin (component c) containing a binder resin and a colorant.
[0038]
The colored layer (C layer) is composed of two layers, a layer substantially composed of a binder resin (C-1 layer) and a layer composed of c component (C-2 layer), and the C-1 layer is a B layer. The C-2 layer is preferably laminated with the D layer. According to such a configuration, the design sheet (V) and the design sheet (II) more suitable for high-mix low-volume production, and the design sheet (I) having the process release paper capable of providing these sheets are provided. In other words, in the case of having such a layer structure, a raw material for a transfer sheet (t) consisting essentially of the A layer, the B layer, and the C-1 layer, to which the ink is not yet applied, is produced in large quantities, and once the product is produced. After that, it is possible to perform necessary printing or ink application at any time according to the request from the customer. Also by this manufacturing method, the adhesiveness between B layer and C layer is favorable, and a good-quality design sheet (V) and design sheet (II) are provided.
[0039]
In the present invention, the binder resin of the component c is preferably a urethane resin. According to such a resin, there is provided a design sheet (I) having process release paper that has particularly good adhesion between the B layer and the C layer and does not require a complicated manufacturing method.
[0040]
In the present invention, the e component preferably contains 2 to 35% by weight of titanium dioxide in 100% by weight of the e component. According to this structure, the design sheet (V) and design sheet (II) which have a favorable concealment force and which do not choose a sticking object are provided.
[0041]
In the present invention, the component e is preferably a polyester block copolymer having polytetramethylene terephthalate as a hard segment. According to such a configuration, the design sheet (V) or design sheet having the effects of the present invention, particularly excellent in heat resistance (dimensional change at high temperature of the sheet) and chemical resistance, and as a result excellent in durability. (II) and a design sheet (I) having process release paper that can be provided by these sheets are provided.
[0042]
In the present invention, the design sheet (V) is preferably used as a marking film. Therefore, this invention includes the articles | goods which affixed the design sheet | seat (V).
[0043]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Details of the present invention will be described below.
[0044]
<About the layer configuration, characteristics, and manufacturing method of the entire sheet>
As shown in FIG. 1, the design sheet (V) of the present invention has, in order from the surface side (upper side), a weather-resistant protective layer (B layer), a colored layer (C layer), a base material layer (E layer), And an adhesive layer (F layer). An anchor coat layer (D layer) may be provided between the C layer and the E layer. In such a configuration, what is usually cut into various shapes is pasted on the target material to express characters and designs.
[0045]
Such a design sheet (V) is a design sheet having a release substrate in which a release substrate (G layer) is laminated on an adhesive layer (F layer) as shown in FIG. IV). Remove the G layer when affixing.
[0046]
In some cases, as shown in FIG. 3, there may be a design sheet (III) in which a process release paper (A layer) is further laminated on the surface of the B layer on the design sheet having the release substrate and the adhesive layer. . When it is necessary to cut the design sheet (V) into a specific shape, it is preferable to cut the design sheet (III) or the design sheet (IV).
[0047]
As shown in FIG. 4, the design sheet (III) or the design sheet (IV) is formed from the design sheet (I) or the design sheet (I) in which the A layer, the B layer, the C layer, and the E layer are laminated. The removed design sheet (II) is preferably produced by laminating an adhesive layer (F layer) and a release substrate (G layer). Therefore, the design sheet (I) is a starting material for producing the design sheets (II) to (V).
[0048]
  The first feature of the present invention is that the base layer (E layer) has a tensile elongation at break of 250% or more.Polyester block copolymer(E component) is to be used.Polyester block copolymerThe use of is advantageous in that it does not require an incineration process in a special incineration facility in the treatment after the disposal, and a recovery facility for polyester (especially for PET), which has been increasing in recent years, can be used. In this respect, it is advantageous for a vinyl chloride resin that is likely to cause a problem in the disposal method.
[0049]
On the other hand, the olefin resin, which has few problems in the disposal method, is advantageous in that it has excellent followability to a three-dimensional curved surface and can be applied to a wider range of fields. Olefin-based resins tend to be complex in manufacturing process due to their low adhesion to other resins (for example, laminating separately modified olefin resins before and after ordinary polypropylene resin, and in the lamination, corona discharge treatment) The present invention is also advantageous in that the manufacturing process is relatively simple.
[0050]
The second feature of the present invention is that it does not take a method of adding a target color by adding a dye or the like to a base material layer which is generally performed with a vinyl chloride resin. When a copolyester is used, the problem of dye bleed out becomes more prominent. Such bleed-out contaminates the manufacturing machine and makes it very difficult to produce a wide variety (multicolor). Furthermore, the bleed-out component reduces the adhesion with other layers, making it difficult to obtain a good quality design sheet.
[0051]
The third feature of the present invention is that the weather-resistant protective layer (B layer) has a relatively thin thickness within a specific range. By setting the thickness within the specific range, a design sheet (V) or a design sheet (II) finished on a highly glossy surface (hereinafter sometimes referred to as “mirror tone”) can be obtained. Mirror tone is a necessary characteristic for use as a marking film, and higher gloss is required.
[0052]
The fourth feature of the present invention is that a weather-resistant protective layer (B layer) is laminated on the process release paper (A layer), thereby controlling the surface characteristics of the process release paper, thereby providing a wide variety of surface shapes. The design sheet (V) and the design sheet (II) are obtained. Naturally, if a process release paper having high surface smoothness is used, a mirror-like sheet can be obtained. If a process release paper having a rough surface or an embossed process release paper is used, a design sheet (V) or design sheet (II) having a so-called matte surface or a surface having a specific design effect can be obtained. .
[0053]
<Method for producing design sheet (I)>
As long as the design sheet (I) of the present invention satisfies the configuration shown in FIG. 4, its production method is not particularly limited, but at least the weather-resistant protective layer (B layer) on the process release paper (A layer) ) Is preferably included. Such a process makes it possible to produce a relatively thin B layer, and to enable the B layer to effectively reflect the surface of the A layer. Usually, the solution or melt of the B layer is applied on the process release paper (A layer), and the B layer is laminated on the A layer.
[0054]
As a method of laminating the remaining C layer to E layer after such a process, the following method is exemplified. In addition, although the following method is a thing about the case where D layer is installed, when not installing D layer, it cannot be overemphasized that lamination | stacking of D layer should just be abbreviate | omitted.
[0055]
(I) A method of forming a sheet composed of an A layer and a B layer and laminating the C layer, the D layer, and the E layer. C-layer to E-layer are (i-1) a method of laminating a sheet composed of A-layer and B-layer simultaneously or continuously, (i-2) separately creating a sheet laminating C-layer to E-layer (I-3) Method of laminating D layer, C layer, and sheet consisting of A layer and B layer by simultaneous or continuous process to sheet of E layer (i-3) On the contrary, it can be laminated | stacked by the method of laminating | stacking the sheet | seat which consists of C layer, D layer, and the E layer produced separately on the sheet | seat which consists of A layer and B layer.
[0056]
(Ii) A method of forming a sheet (hereinafter sometimes referred to as “transfer sheet (t)”) in which a C layer is further laminated on a sheet composed of an A layer and a B layer, and laminating the D layer and the E layer. D layer and E layer are (ii-1) a method of laminating the transfer sheet (t) at the same time or in a continuous process, and (ii-2) separately creating and transferring a sheet in which the D layer and E layer are laminated. And (ii-3) a method of laminating the D layer and the transfer sheet (t) on the E layer sheet simultaneously or continuously (reversely, the D layer on the transfer sheet). , And a method of laminating separately formed sheets made of E layers).
[0057]
(Iii) A method of creating a sheet in which a C layer and a D layer are further laminated on a sheet comprising an A layer and a B layer, and laminating such a sheet and a sheet comprising an E layer separately produced.
[0058]
(Iv) A method of laminating a C layer, a D layer, and an E layer on a sheet composed of an A layer and a B layer simultaneously or in a continuous process.
[0059]
Among these methods, the methods (ii) and (iv) are particularly preferable, and the method (ii) is particularly preferable. Among these, (ii-1) the D layer and E in order on the transfer sheet (t). Preference is given to a method in which the layers are laminated simultaneously or sequentially.
[0060]
  That is, it comprises a process release paper (A layer), a weather resistant protective layer (B layer) having a thickness of 0.1 to 30 μm, and a colored layer (C layer) composed of a binder resin and a colorant, and these layers are arranged in this order. After laminating the anchor coat layer (D layer) on the colored layer (C layer) of the arranged transfer sheet (t), the tensile elongation at break is 250% or more.Polyester block copolymerIt is preferable to laminate a base material layer (E layer) made of (e component).
[0061]
In the method (ii), good adhesion between the B layer and the C layer is ensured by continuously laminating the C layer simultaneously with the B layer or after the laminating step of the B layer. Furthermore, as compared with the method (iv), once the transfer film is manufactured as a product, it is possible to manufacture flexibly for various uses having different characteristics required for the base material layer. In such flexible manufacturing, it is more advantageous to form two colored layers as described later. As is clear from the above, according to the present invention, there is provided a transfer sheet (t) in which the A layer, the B layer and the C layer are laminated, which is suitable for the production of the design sheet having the process release paper of the present invention. Is done.
[0062]
Next, details of each layer will be described. In addition, as above-mentioned, this invention is based on the design sheet (I) which has process release paper, the design sheet (II), the design sheet (V) which has an adhesion layer, the design sheet which has a peeling base material and an adhesion layer ( IV), and a design sheet (III) having a process release paper, a release substrate and an adhesive layer are produced. Hereinafter, these sheets may be collectively referred to as “sheets of the present invention”.
[0063]
<A layer: Process release paper>
Various general sheets can be used as the process release paper. However, since the process release paper is removed at any stage as described above, it must be easily peelable. On the other hand, in the production process of the sheet of the present invention, it is necessary to have a certain degree of adhesion. Therefore, it is preferable that the peeling force of the process release paper (A layer) and the weather resistant protective layer (B layer) of the present invention is in the range of 0.03 to 0.2 N / 25 mm. Such peeling force is more preferably in the range of 0.05 to 0.15 N / 25 mm, and still more preferably in the range of 0.07 to 0.12 N / 25 mm. When the peeling force is less than 0.03 N / 25 mm, the process release paper may be peeled off in the step of laminating the colored layer of the C layer by coating or the like, and further in the step of laminating the D layer or E layer. . Such delamination hinders continuous production due to poor winding of the sheet or causes the appearance of the product to deteriorate due to wrinkles. On the other hand, when it exceeds 0.2 N / 25 mm, when peeling the process release paper such as before the process of laminating the pressure-sensitive adhesive layer, the production speed and construction work efficiency are likely to be lowered. In some cases, the weather-resistant protective layer or the like may be partially peeled off together with the process release paper.
[0064]
Such peeling force is a value measured by the following method. The A layer of the design sheet (I) cut into a strip shape with a sample width of 25 mm is peeled off from the B layer, the A layer sheet is placed on the upper chuck of the tensile tester, and the sheets consisting of the B layer to E layer are placed on the lower chuck. Both are fixed so that the length direction is vertical. The distance between the upper and lower chucks is 60 mm. In this way, the sample is fixed to the tensile testing machine, and then up and down so that the sheet of the A layer and the sheet of the B layer to the E layer are in a 180 ° relationship at a tensile speed of 300 mm / min for 12 seconds (60 mm). Pull in the direction, read the load in the steady state part, and determine the peel strength (N / 25 mm). The tensile test is performed in an atmosphere at 23 ° C. and 50% relative humidity.
[0065]
The types of process release paper include process release paper made of polyester resin that can be easily incinerated and recovered, process release paper made of polyolefin resin, process release paper made of paper, or olefinic resin extruded on paper. The process release paper etc. are illustrated suitably. More specifically, for the former two, respectively, a stretched polyester sheet (more preferably a stretched polyethylene terephthalate sheet (hereinafter sometimes abbreviated as O-PET)) and a stretched polypropylene sheet (hereinafter abbreviated as OPP). Is). O-PET and OPP are particularly suitable when the surface of the design sheet (V) or design sheet (II) is desired to be mirror-finished, and can achieve a mirror-tone that cannot be achieved when paper is used.
[0066]
On the other hand, examples of the latter include paper or process release paper obtained by extruding an olefin resin such as polyethylene or polypropylene on paper. On the contrary, this process release paper is suitable for obtaining an appropriate matte tone, so-called matte tone.
[0067]
Furthermore, among the above, more preferable process release paper is a stretched polyester sheet, particularly O-PET. The process release paper of a stretched polyester sheet has extremely favorable characteristics in terms of the peel strength from the B layer. In addition, since all process waste is mainly polyester, it is possible to dispose of the waste in a polyester disposal / recovery facility without the need for separation. Therefore, the sheet | seat of this invention excellent in the low environmental load performance is provided.
[0068]
The thickness of the process release paper that is the A layer is preferably in the range of 10 to 100 μm, and more preferably in the range of 15 to 50 μm. Such a range is excellent in balance between sheet strength and cost. As described above, the A layer is finally peeled off, but by not peeling off until just before use, the A layer can play a role of protecting the weather-resistant protective layer.
[0069]
<B layer: weatherproof protective layer>
The weather-resistant protective layer of layer B protects the surface of adhesive design sheets and design sheets from scratches and ultraviolet rays that are exposed during outdoor use, and suppresses deterioration and discoloration of the sheet and deterioration of adhesion between layers. Thus, the durability of the sheet is improved.
[0070]
<B1 component>
Such a weather-resistant protective layer (B layer) is preferably composed of a resin (b1 component) containing a UV-absorbing component and / or a light-stable component. Examples of the b1 component resin include acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, vinyl resin, silicone resin, and fluororesin. Furthermore, as these resins, any of a resin not containing a crosslinking component and a resin crosslinked with a crosslinking component can be used, and a crosslinked resin is particularly preferably used.
[0071]
Examples of the UV-absorbing component contained in the component b1 include benzotriazole compounds, benzophenone compounds, triazine compounds, and cyclic imino ester compounds that have already been known for their UV-absorbing performance. Furthermore, these compounds having the same effect can be used.
[0072]
Furthermore, as a light-stable component, a hindered amine compound whose light-stable performance is already known is preferably exemplified. Furthermore, such compounds having similar effects can be used. These compounds may be either low molecular compounds, polymer compounds obtained by polymerizing low molecular compounds, or polymer compounds obtained by modifying the above resins with such low molecular compounds. In the present invention, a polymer compound is preferred. By using a polymer compound, problems such as bleed-out do not occur even when these components are contained at a high concentration, so that the durability of weatherability is particularly excellent. In addition, according to the present invention, the weather-resistant protective layer needs to have a relatively thin thickness within a specific range, and thus requires a high concentration, so that such an advantage is exhibited extremely effectively.
[0073]
<B2 component>
Furthermore, in the present invention, the weather-resistant protective layer (B layer) was obtained by copolymerizing with an ultraviolet-absorbing monomer and / or a light-stable monomer as its copolymerization component and other monomers. A copolymer resin (component b2) is preferred. This is because these active ingredients can be contained in the resin at a high concentration with almost no deterioration of the UV-absorbing component and the light-stable component as compared with the modification to the resin. Of course, the B layer may be a mixture of the b2 component and a resin that does not contain an ultraviolet-absorbing component or a light-stable component.
[0074]
From the above points, the ultraviolet absorbing component monomer and the photostable component monomer are preferably monomers capable of radical polymerization. Therefore, other monomers copolymerized with these monomers are also preferably monomers capable of radical polymerization.
[0075]
Such other monomers include: 1-alkenes such as ethylene, propylene, butylene, and 4-methylpentene-1; vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, and vinyl bromide; vinyl acetate, propion Vinyl esters such as vinyl acid and vinyl stearate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, and vinyl phenyl ether; acrylic acid and derivatives thereof such as acrylic acid and methyl acrylate; styrene, vinyl Aromatic vinyl compounds such as toluene, methoxystyrene, divinylbenzene, chlorostyrene dichlorostyrene, and α-vinylnaphthalene; vinylidene chloride, vinylidene fluoride, isobutylene, vinylidene cyanide, 1,1-diph Various vinylidene compounds such as nylethylene, methyl methacrylate, α-methylstyrene, α-methylacrylonitrile, 1,1-vinylidene chloride, and others, acrolein, acrylonitrile, methyl vinyl sulfide, vinyl isocyanate, vinyl methyl ketone, vinyl sulfone Acid, α-vinylpyridine, 2-vinylfuran, n-vinyl-2-pyrrolidone, vinylcarbazole, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, maleic anhydride, crotonic acid, tetrafluoroethylene, and tri Examples include fluorochloroethylene. Two or more of these can be used in combination.
[0076]
Among these, alkyl (meth) acrylate monomers are preferable from the viewpoints of resistance to abrasion, weather resistance, transparency, hue, reactivity, and the like. That is, as the b2 component of the B layer of the present invention, an acrylic copolymer resin (b2) obtained by copolymerizing an ultraviolet-absorbing monomer and / or a photostable monomer and an alkyl (meth) acrylate monomer. -Component i) is preferably exemplified. The b2-i component and other resins can be mixed and used.
[0077]
Examples of the alkyl (meth) acrylate monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, methylcyclohexyl (meth) acrylate, and tert-butylcyclohexyl (meth). Acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, cyclohexylethyl (meth) acrylate, 4-methylolcyclohexyl (meth) acrylate, 4-methylcyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meta) ) Acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl Examples include meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and octyl (meth) acrylate. Or two or more are used.
[0078]
Furthermore, since it is more preferable that the component b2 of the present invention is a crosslinked resin, it is particularly preferable to have a component that is highly reactive with an isocyanate-based crosslinking agent. Are also preferably contained at the same time. Examples of such an acrylic polyol include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
[0079]
Among the benzotriazole compounds used for component b2, as the monomer compound capable of radical polymerization, those containing a benzotriazole skeleton in the ester substituent of (meth) acrylic acid ester are preferable. [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-chloro-2H-benzo Triazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxypropylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloyloxypropylphenyl] -5-chloro -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5 '-( And acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5 ′-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, and the like. Illustrated.
[0080]
Among the benzophenone compounds used for the component b2, as the monomer compound capable of radical polymerization, those containing a benzophenone skeleton in the ester substituent of (meth) acrylic acid ester are preferable. For example, 2-hydroxy- 4- [2- (meth) acryloyloxy] ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- [2- (meth) acryloyloxy] butoxybenzophenone, 2-2′-dihydroxy-4- [2- (meth) acryloyloxy] Examples include ethoxybenzophenone and 2-hydroxy-4- [2- (meth) acryloyloxy] ethoxy-4 ′-(2-hydroxyethoxy) benzophenone.
[0081]
Among the triazine compounds used for the component b2, as the monomer compound capable of radical polymerization, those containing a triazine skeleton in the ester substituent of (meth) acrylic acid ester are preferable. For example, 2- (2 -Hydroxy-3-methyl-4- (2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxy) propyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -s-triazine, 2- (2- Hydroxy-3-methyl-4- (2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxy) propyloxyphenyl) -4,6-bis (4-methylphenyl) -s-triazine, 2- (2-hydroxy-3 -Methyl-4- (2- (meth) acryloyloxy) ethyloxyphenyl) -4,6-bis (4-methylphenyl) -s-triazine, And 2- (2-hydroxy-3-methyl-4- (2- (meth) acryloyloxy) ethyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -s-triazine and the like .
[0082]
Among the hindered amine compounds used for the b2 component, as the monomer compound capable of radical polymerization, those containing a hindered amine skeleton in the ester substituent of (meth) acrylic acid ester are preferable. For example, 4- (meta ) Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2, 6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidi , And the like 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloyl amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like. Similarly, those containing a hindered amine skeleton in the ester substituent of the crotonic acid ester are also preferable. For example, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.
[0083]
In the above, the expression “(meth) acryl” or “(meth) acryloyl” indicates that both acryl and methacryl, and acryloyl and methacryloyl are included.
[0084]
The above radical-polymerizable UV-absorbing monomer and light-stable monomer may be used alone or in combination of two or more other monomer compounds (preferably alkyl (meth) acrylate monomers). Can be copolymerized. In the present invention, it is particularly preferable to use a UV-absorbing monomer and a photostable monomer in combination. In such combined use, a method of mixing a copolymer resin composed of an ultraviolet-absorbing monomer and a copolymer resin composed of a photostable monomer, and any monomer in the same copolymer resin In particular, the latter method is more preferable because of its synergistic effect. That is, as the preferred b2 component of the present invention, an ultraviolet absorbing monomer, a photostable monomer, and other copolymerizable monomers (preferably alkyl (meth) acrylate monomers) are used. Examples include copolymer resins obtained by copolymerization. Further, a benzotriazole monomer compound is most preferable as such an ultraviolet absorbing monomer.
[0085]
In the b1 component or the b2 component of the present invention, the proportion of the ultraviolet absorbing component (the same applies to the ultraviolet absorbing monomer), of 100% by weight of the b1 component or b2 component, preferably 0.5 to It is in the range of 70% by weight, more preferably in the range of 1 to 50% by weight, still more preferably in the range of 3 to 40% by weight. When the proportion of the ultraviolet absorbing component exceeds 70% by weight, the followability of the sheet of the present invention to the three-dimensional curved surface becomes poor. If it is less than 0.5% by weight, the weather resistance may be insufficient.
[0086]
In the b1 component or b2 component of the present invention, the ratio of the light-stable component (the same applies to the case of the light-stable monomer), of 100% by weight of the b1 component or b2 component, preferably 0.1 It is in the range of -20% by weight, more preferably in the range of 0.2-10% by weight, and still more preferably in the range of 0.3-5% by weight. When the proportion of the light-stable component exceeds 20% by weight, the followability of the sheet of the present invention to the three-dimensional curved surface becomes poor. If it is less than 0.1% by weight, the weather resistance may be insufficient.
[0087]
Furthermore, the b1 component or b2 component of the present invention is preferably a crosslinked resin, and as such a crosslinking agent, a polyvalent isocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule is particularly preferably used. Examples of such isocyanate compounds include aromatic isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, or 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, Aliphatic (or alicyclic) isocyanates such as hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, or adducts or multimers of the above various isocyanates can also be used. For example, there are tolylene diisocyanate adducts, tolylene diisocyanate trimers, and the like. Among them, aliphatic (or alicyclic) isocyanate is preferably used in order to suppress yellowing due to light. Usually, a crosslinking agent and, if necessary, a crosslinking accelerating catalyst are blended into the resin solution of component b, and the blend is used in a pot life where the solution does not cure, and a crosslinked coating film is formed after curing.
[0088]
The B layer of the present invention has a thickness in the range of 0.1 to 30 μm. Preferably it is the range of 0.2-15 micrometers, More preferably, it is the range of 0.3-9 micrometers, More preferably, it is the range of 0.4-5 micrometers. When the thickness of the layer exceeds 30 μm, it is difficult to obtain a mirror-like surface in the design sheet (V) and the design sheet (II) of the present invention.
[0089]
The weather-resistant protective layer (B layer) can be laminated on the process release paper of the A layer by various methods. For example, the solution of component b1 or component b2 is applied by a gravure coater, roll coater, comma coater, reverse coater, knife coater, spray gun, screen printing, or the like. In addition, an inorganic ultraviolet absorber such as ultrafine titanium oxide, ultrafine zinc oxide, and cerium oxide can be further blended in the b1 component or the b2 component as necessary.
[0090]
<C layer: colored layer>
C layer of this invention is comprised from the ink resin (c component) which consists of binder resin and a coloring agent.
[0091]
Examples of the binder resin include acrylic resins, polyester resins, epoxy resins, melamine resins, urethane resins, vinyl resins, silicone resins, and fluororesins, but preferably have wide adhesion to other resins, weather resistance, and flexibility. As a polyol compound used in such a urethane resin, a polyether polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol, and a main chain such as polybutadiene diol or polybutadiene-styrene diol have a carbon-carbon bond. The polyol etc. which consist of are illustrated, These can be used 1 type or in combination of 2 or more types. Furthermore, these polyol compounds may be linear or branched. As a more preferable polyol compound of the present invention, a polyester-based polyol can be mentioned, that is, a polyester urethane resin is preferable as the binder resin of the C layer of the present invention. Examples of polyester polyols used in such polyester urethane resins include condensed polyester polyols such as ethylene adipate and butylene adipate, and lactone polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone. Is done. The urethane resin is preferably a one-component type, but may be a two-component curable type.
[0092]
Furthermore, the ratio of the colorant is preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0093]
The C layer may be not only one layer but also a laminate of two or more layers having different color tones. For example, a design sheet (V) or a design sheet (II) in which a metallic feeling is more emphasized by arranging a layer mixed with a metallic pigment on the surface side and a layer mixed with a normal colorant on the bottom side. Can do.
[0094]
Furthermore, one of the preferred embodiments of the present invention is that the C layer is composed of an ink resin that does not substantially contain a colorant (C-1 layer) and a layer composed of the c component (C-2 layer). In this embodiment, the C-1 layer is laminated with the B layer and the C-2 layer is laminated with the D layer. When the C layer is composed of such two layers, the following advantages are obtained. That is, in order to improve the adhesiveness with the B layer, the C layer is preferably laminated with the B layer at the same time as the B layer is laminated with the A layer or by a process continuous with the lamination process. However, since the colored layer, which is the C layer, needs to be created at any time according to the customer's order, it may not be possible to stack with the same equipment. In such a case, it is necessary to request a stacker from a processor having a facility that can handle it, but in that case, such a processor often does not have a facility for stacking the B layer on the A layer. . Therefore, in some cases, a substantially uncolored sheet consisting of the A layer, the B layer, and the C-1 layer is produced in large quantities, and the colored C-2 layer is laminated in each processor. It is efficient and preferable.
[0095]
Of course, if the conditions of the equipment are satisfied, the necessity for providing a separate C-1 layer is reduced, and the production method of laminating the C layer containing the colorant simultaneously or continuously with the laminating process of the B layer is efficient. preferable. That is, depending on the case, it is possible to selectively use the type composed of the C-1 layer and the C-2 layer, and the point that such use is possible is also an advantage of the configuration of the design sheet of the present invention. When the C layer has a two-layer configuration of a C-1 layer and a C-2 layer, the binder resin of the C-1 layer and the binder resin of the C-2 layer may be the same or different. It is more preferable from the point of adhesiveness that both binder resins are of the same type, more preferably the same.
[0096]
Furthermore, general organic dyes and inorganic pigments that can be preferably used as the colorant for the component c can be specifically selected from Color Index 3rd Edition (1971) and Supplements (1975) publishers; The Society of Dyers and Colorists.
[0097]
The colorant names are based on the Color Index Ge-neric Name specified in the same document. For example, Y-1 means C.I.Pi-gment Yellow1. O represents Orange, R represents Red, V represents Violet, B represents Blue, G represents Green, Br represents Brown, Bk represents Black, and W represents White.
[0098]
First, the yellow dye is particularly preferably an azo condensed polycyclic dye or a metal complex dye, and among the azo dyes, insoluble monoazo dyes (Y-97, Y-116, Y-120, Y-151, Y- 154), disazo dyes (Y-81, Y-83, Y-155), and condensed azo (Y-93, Y-94, Y-95, Y-128) are preferred, and anthraquinone dyes (Y -24, Y-108, Y-147, Y-123, Y-99), isoindolinone dyes (Y-109, Y-110, Y-173), isoindoline dyes (Y-139), quinophthalone dyes ( Y-138) is preferable, and copper azomethine dyes (Y-117, Y-129), nickel nitroso dyes (Y-153), and nickel azo dyes (G-10) are preferable in the metal complex system. Further, in the inorganic system, iron oxide yellow (Y-42), titanium-antimony-nickel oxide (Y-53) and the like are preferable.
[0099]
As the orange dye, azo dyes and condensed polycyclic dyes are particularly preferable. As the azo dye, insoluble monoazo dyes (O-36, O-5, O-38, O-60, O-62), diazo dyes are used. Dyes (O-34) and condensed azo dyes (O-31) are preferred. As the condensed polycyclic dyes, perylene dyes (O-43), anthraquinone dyes (O-40, O-51), isoindo Preferred examples include linone dyes (O-42) and quinacridone dyes (O-48, O-49).
[0100]
As the red dye / pigment, azo dyes, condensed polycyclic dyes and inorganic pigments are particularly preferable. As the azo dyes, insoluble monoazo dyes (R-2, R-6, R-7, R-9, R) are used. -10, R-12, R-14, R-112, R-146, R-147, R-170, R-171, R-175, R-185, R-187, R-188, R-208 ), Azo lake dyes (R-52: 2, R-115, R-151, R-243), condensed azo dyes (R-144, R-166, R-214, R-220, R-221, R-242), disazo dyes (R-38, R-37), and condensed polycyclic dyes include anthraquinone dyes (R-168, R-177, R-216), thioindigo dyes (R -88), perinone dyes (R-194), perylene dyes (R-123, R-149, R-178, R-179, R-190, R-224), quinacridone dyes (V-19, R-122, R-202, R-207, R-209, R-2 06) is preferred, and a new dye such as diketopyrrolopyrrole dye (Irgazine DPP Red BO manufactured by Ciba Geigy). Examples of inorganic pigments include bengara (red iron oxide R-101) and zinc / iron oxide (R-225).
[0101]
As violet dyes, azo dyes, condensed polycyclic dyes, and inorganic pigments are particularly preferable. Monoazo dyes (V-50) are used as azo dyes, and perylene dyes (V-) are used as condensed polycyclic dyes. 29), anthraquinone dyes (V-31, V-33), thioindigo dyes (V-38, V-36), quinacridone dyes (V-19), dioxazine dyes (V-23, V-37) Examples of inorganic pigments include cobalt phosphate (V-14: 1), ferrolite violet pigment (V-18), and cobalt / lithium / vanadium phosphate pigment (V-47).
[0102]
As the blue dyes and pigments, phthalocyanine dyes, condensed polycyclic dyes, and inorganic pigments are particularly preferable. As the phthalocyanine dyes, α-type copper phthalocyanine dyes (B-15: 1, B-15: 2), β-types are used. Copper phthalocyanine dyes (B-15: 3, B-15: 4), ε-type phthalocyanine dyes (B-15: 6), metal-free phthalocyanine dyes (B-16), and condensed polycyclic dyes are indan Thoronic dyes (B-60, B-21, B-22, B-64), inorganic pigments include bitumen (B-27), ultramarine (B-29), cobalt-aluminum oxide pigments (B-28) ), Cobalt-chromium-aluminum oxide pigments (B-36), and the like.
[0103]
As the green dye / pigment, phthalocyanine dyes, condensed polycyclic dyes, and inorganic pigments are particularly preferable. As the phthalocyanine dyes, medium chlorinated copper phthalocyanine dye (G-37), high chlorinated copper phthalocyanine dye (G -7), high salt brominated copper phthalocyanine dye (G-36), condensed polycyclic dye as violanthrone green (G-47), inorganic pigment as chromium oxide pigment (G-17) ), Cobalt-titanium-nickel-zinc oxide pigment (G-19), cobalt-titanium pigment (G-50), and the like.
[0104]
As brown dyes, azo dyes, condensed polycyclic dyes, and inorganic pigments are particularly preferable. As azo dyes, monoazo dyes (Br-25, Br-32), metal complex azo dyes (Br-5) Br-2), condensed azo dyes (Br-23), condensed polycyclic dyes as anthraquinone dyes (Br-28), perylene dyes (Br-26), and inorganic pigments as iron oxide pigments (Br-6), iron-chromium oxide pigment (Br-29), zinc-iron oxide pigment (Br-31) and the like.
[0105]
As black dyes, there are those which can be preferably used for organic dyes and inorganic pigments respectively. As organic dyes, aniline black (Bk-1) and perylene black (Bk-31) are used. As inorganic pigments, carbon black ( Bk-7), bone black (Bk-9), iron black (Bk-11), cobalt oxide pigment (Bk-13) and the like.
[0106]
The white pigment or the extender (transparent) pigment is particularly preferably an inorganic pigment, such as zinc white (W-4), zinc sulfide (W-7), titanium dioxide (W-6), calcium carbonate (W-). 18), clay (W-19), barium sulfate (W-21), alumina white (W-24), silica (W-27), muscovite (W-20), talc (W-26) and the like. It is done.
[0107]
Further, as the colorant, in addition to the above-mentioned general organic dyes and inorganic pigments, metal flakes such as aluminum known as metallic pigments or titanium dioxide-coated mica known as pearl pigments can also be used. These metallic pigments or pearl pigments preferably have a particle size of 2 to 200 μm, more preferably 4 to 150 μm, and particularly preferably 5 to 100 μm. In the case of pearl pigments, the titanium oxide of the coating layer is preferably a rutile type from the viewpoint of weather resistance. Further, a colorant such as silver oxide may be colored, may exhibit an interference color, or may have a silver or silk tone.
[0108]
When both the organic dye and the inorganic pigment exist in the same color, it is preferable to use an organic dye with better color development as the colorant of component c. The sheet of the present invention solves the bleed-out problem that is more likely to occur when an organic dye is used.
[0109]
In addition, in the binder resin constituting the C layer, an ultraviolet absorber or a light stabilizer can be used for the purpose of improving weather resistance, and a leveling agent for the purpose of adjusting coating property and printability, Additives such as antifoaming agents can be used. Examples of the ultraviolet absorber include various benzotriazole compounds, benzophenone compounds, triazine compounds, and cyclic imino ester compounds, and among them, benzotriazole compounds are preferable. As the light stabilizer, a hindered amine compound is effective and preferable.
[0110]
The thickness of C layer becomes like this. Preferably it is the range of 0.1-30 micrometers, More preferably, it is the range of 0.5-15 micrometers, More preferably, it is the range of 1-10 micrometers.
[0111]
The colored layer of the C layer can be laminated on the B layer by various methods. For example, the solution of component c is applied by a gravure coater, roll coater, comma coater, reverse coater, knife coater, spray gun, screen printing, or the like.
[0112]
<D layer: Anchor coat layer>
The anchor coat layer (D layer) is used to satisfactorily adhere the colored layer (C layer) and the base material layer (E layer). Examples of the anchor coat agent used in such an anchor coat layer include one-pack type, multi-pack type, those prepared by dissolving dry laminates in an organic solvent, and more preferable examples include polyester polyol and Examples thereof include two-component curing type anchor coating agents such as those using aromatic isocyanate as the curing agent, and polyester polyurethane as the main agent and urethane prepolymer as the curing agent, or alkoxy titanate anchor coating agents.
[0113]
  The thickness of the D layer is preferably in the range of 0.01 to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 to 3 μm, and still more preferably in the range of 0.1 to 1.5 μm. As a preferred specific lamination method, the D layer is laminated by applying an anchor coating agent to the C layer side of the transfer sheet, drying, and then laminating.Polyester block copolymerIs laminated on the D layer by the T-die extrusion method, and the E layer is laminated to produce the design sheet (I).
[0114]
  <E layer: base material layer>
  The base material layer (E layer) of the present invention has a tensile elongation at break of 250% or more.Polyester block copolymer (component e)It is comprised from.
[0115]
  Polyester block copolymerThe tensile breaking elongation of is preferably 300% or more, more preferably 350% or more. Further, an appropriate upper limit of the elongation at break is 1000% or less, preferably 800% or less, and more preferably 700% or less. herePolyester block copolymerThe tensile elongation at break is measured on a sheet formed from the polyester. Further, the tensile elongation at break indicates that either the flow direction of the sheet production line or the direction perpendicular to the line only needs to satisfy the condition of 250% or more, and more preferably, either the flow direction of the line or the direction perpendicular to the line. In this embodiment, this condition is satisfied. When this condition is satisfied, more suitable followability to a three-dimensional curved surface can be obtained.
[0116]
  The measuring method of the tensile elongation at break is as follows. For the measurement, a strip-shaped test piece having a thickness of 50 μm and a width of 25 mm is used. Such a test piece is cut out from a sheet produced by a melt extrusion method. Measurements are taken in both the line flow direction and the perpendicular direction. The test conditions are a distance between chucks of 50 mm, a tensile speed of 200 mm / min, a temperature of 23 ° C., and a relative humidity of 50%. The breaking elongation is calculated from [the distance of movement of the chuck until breaking (mm) / 50 (mm)] × 100 (%). And the sheet | seat used for a measurement comprises an E layer using a single layer T die extruder.Polyester block copolymerIs melt extruded onto O-PET having a thickness of 40 μm,Polyester block copolymerIt is manufactured by bringing the side into contact with a cooling roll having a roll temperature of 60 ° C. by a single-sided touch method and cooling.Polyester block copolymerThe thickness of the sheet is adjusted to 50 μm. The obtained sheet is cut into a predetermined strip shape in both directions perpendicular to the line flow direction, and the O-PET is peeled off from the cut sheet to obtain a test piece for measuring tensile elongation at break.
[0117]
  hereWhat is a polyester block copolymer?It refers to a polyester block copolymer composed of a high melting point polyester segment called a so-called hard segment and a low melting point polymer segment called a so-called soft segment. E layerIs poIt may be a mixture of a reester block copolymer and another polyester.
[0118]
The high melting point polyester segment (hereinafter sometimes referred to simply as “hard segment”) has a structure in which the melting point of the high polymer formed from the segment is 150 ° C. or higher (more preferably 200 ° C. or higher). It is a polyester segment. Such a polyester segment includes a polyester obtained by polymerizing an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol component or a derivative thereof, and a copolyester obtained by polymerizing at least one of these two or more components, an oxyacid Examples thereof include polyesters obtained by polymerizing derivatives thereof, and polyesters obtained by polymerizing aromatic ether dicarboxylic acids or derivatives thereof and diol components or derivatives thereof.
[0119]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4-diphenyldicarboxylic acid, bis (4-carboxyphenyl) methane, and Examples thereof include bis (4-carboxyphenyl) sulfone. Among them, as the aromatic dicarboxylic acid, terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable, and terephthalic acid is particularly preferable.
[0120]
Examples of the diol component include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, 2,2-dimethyltrimethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, p-xylylene glycol, and cyclohexanedimethanol. Is done. Among these, as the diol component, a diol component having 2 to 4 carbon atoms is preferable.
[0121]
Examples of the hard segment include polyethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-naphthalene dicarboxylate, and polytetramethylene naphthalene dicarboxylate. Among them, a structure suitable as a hard segment is polytetramethylene terephthalate. Such a structure has good characteristics in terms of weather resistance, heat resistance (dimensional stability), chemical resistance, strength, and the like. In addition, this polytetramethylene terephthalate can contain another component as a copolymerization component in the range which exhibits the effect of this invention. The proportion of the copolymerization component is suitably 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, in 100 mol% of all the respective components for both the dicarboxylic acid component and the diol component. Examples of the copolymerizable component include the aromatic dicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and the diol component.
[0122]
The low-melting-point polymer segment in the polyester block copolymer (hereinafter, sometimes simply referred to as “soft segment”) is a polymer having a melting point of 100 ° C. or less, or 100 It is an amorphous polymer that is liquid at ℃. The soft segment is more preferably a polymer having a high polymer formed from the segment having a melting point of 50 ° C. or lower, or an amorphous polymer that is liquid at 50 ° C.
[0123]
Such soft segments include poly (alkylene oxide) glycols. Examples of the poly (alkylene oxide) glycol include polyalkylene ether glycols such as poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, and poly (tetramethylene oxide) glycol, and these polyether glycol components. Polymerized copolymer polyether glycol and the like are exemplified. The number average molecular weight of such poly (alkylene oxide) glycol is preferably in the range of 400 to 6,000, more preferably 500 to 3,000.
[0124]
As said soft segment, the polyester manufactured from C2-C12 aliphatic dicarboxylic acid and C2-C10 aliphatic glycol is mentioned. Examples of such polyester include polyethylene adipate, polytetramethylene adipate, polyethylene sebacate, polyneopentyl sebacate, polytetramethylene dodecanate, polytetramethylene azelate, and polyhexamethylene azelate.
[0125]
Examples of the soft segment include polylactones represented by poly-ε-caprolactone. Furthermore, the polyester polyether copolymer etc. which combined the said polyester and polyether can be shown.
[0126]
As the soft segment, a polyester comprising an aromatic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component, and a diol and / or poly (alkylene oxide) glycol having 5 to 15 carbon atoms as a diol component. Is mentioned. Specific embodiments of such a polyester include (1) a polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid component, an aliphatic dicarboxylic acid component, and a diol component having 5 to 15 carbon atoms (hereinafter sometimes referred to as “SS-1”). And (2) a polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid component and a poly (alkylene oxide) glycol component (hereinafter sometimes referred to as “SS-2”). In particular, SS-1 is preferable because a design sheet with extremely little deterioration over a long period of time can be obtained.
[0127]
The soft segment SS-1 preferably has 60 to 99 mol% of aromatic dicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid in a total of 100 mol% of the dicarboxylic acid component for the purpose of enhancing the followability to a three-dimensional curved surface. It is preferably composed of 1 to 40 mol% of acid. A more preferred embodiment is composed of 70 to 95 mol% aromatic dicarboxylic acid and 5 to 30 mol% aliphatic dicarboxylic acid, and a more preferred embodiment is 85 to 93 mol% aromatic dicarboxylic acid and 7 to 7 mol aliphatic dicarboxylic acid. The composition is 15 mol%. A particularly preferred embodiment is composed of 89 to 92 mol% of aromatic dicarboxylic acid and 8 to 11 mol% of aliphatic dicarboxylic acid. As the aromatic dicarboxylic acid of SS-1, various types described above can be used, but terephthalic acid and isophthalic acid are preferable, and isophthalic acid is particularly preferable from the viewpoint of crystallinity reduction.
[0128]
As the aliphatic dicarboxylic acid of the soft segment SS-1, a linear aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms is preferable, and sebacic acid is particularly preferable.
[0129]
Examples of the diol component having 5 to 15 carbon atoms in the soft segment SS-1 include hexamethylene glycol, decamethylene glycol, 3-methylpentanediol, and 2-methyloctamethylenediol. preferable.
[0130]
In the soft segment SS-2, a suitable poly (alkylene oxide) glycol component has the molecular formula HO (CH2CH2O)iH (i = 2-5) or molecular formula HO (CH2CH2CH2CH2O)iH (i = 2 to 3), and more preferably molecular formula HO (CH2CH2O)iIt is represented by H (i = 2 to 5), and tri (ethylene oxide) glycol is particularly preferable. As the aromatic dicarboxylic acid of SS-2, the above-mentioned various types can be used, but terephthalic acid and isophthalic acid are preferable, and terephthalic acid is particularly preferable.
[0131]
The soft segment, which is composed of an aromatic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid as the dicarboxylic acid component, and a diol and / or poly (alkylene oxide) glycol having 5 to 15 carbon atoms as the diol component. The polyester can be copolymerized with an aliphatic dicarboxylic acid or an alicyclic dicarboxylic acid within the range where the effects of the present invention are exhibited, and can be copolymerized with a linear aliphatic diol having 2 to 4 carbon atoms. .
[0132]
As this aliphatic dicarboxylic acid, a C4-C12 linear dicarboxylic acid is mentioned, for example, A C8-C12 linear dicarboxylic acid is mentioned more preferably. Specific examples of such dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, and sebacic acid. Examples of such alicyclic dicarboxylic acids include cyclohexane dicarboxylic acid. Moreover, aromatic dicarboxylic acid can use 2 or more types of components, for example, using aromatic dicarboxylic acid suitably illustrated in SS-1 and SS-2, and other aromatic dicarboxylic acids may be used. it can. However, the proportion of these other components to be copolymerized is suitably 40 mol% or less, preferably 30 mol% or less, and more preferably 20 mol% or less, out of a total of 100 mol% of the dicarboxylic acid component.
[0133]
In the polyester block copolymer, the ratio of the hard segment to the soft segment is suitably 20 to 70% by weight for the hard segment and 80 to 30% by weight for the hard segment in 100% by weight of the copolymer. It is preferable that the segment is 20 to 40% by weight and the soft segment is 80 to 60% by weight. If the ratio of the heart segment exceeds the above range, the followability to a three-dimensional curved surface becomes poor. If the proportion of the soft segment exceeds the above range and becomes too large, the strength of the sheet is unnecessarily lowered, which is not preferable in terms of durability and workability. In addition, the polyester block copolymer can contain 2 or more types of the said soft segment as the structural component.
[0134]
Furthermore, the molecular weight of the hard segment and the soft segment is preferably in the range of 500 to 7,000, more preferably in the range of 800 to 5,000.
[0135]
Examples of the method for producing the polyester block copolymer include a method in which polymers constituting the soft segment and the hard segment are produced and melt-mixed so that the melting point is lower than that of the polyester constituting the hard segment. Since this melting point varies depending on the mixing temperature and time, it is controlled by adding a catalyst deactivator such as phosphorus oxyacid to deactivate the catalyst when the target melting point is reached.
[0136]
  Polyester block copolymerBody (eThe intrinsic viscosity of the component) (measured value in o-chlorophenol at 35 ° C.) is preferably 0.6 or more, more preferably in the range of 0.8 to 1.5, and 0.8 to 1.2 A range is further preferred. If the intrinsic viscosity exceeds the above range and is too low, the strength is undesirably low. Moreover, by setting it as the range of this intrinsic viscosity,Polyester block copolymerThe film forming properties and mechanical properties of the film are improved.
[0137]
  Polyester block copolymerThe MFR (melt flow rate) of (e component) is preferably 15 to 40 g / 10 minutes, and more preferably 18 to 35 g / 10 minutes.
[0138]
MFR is a value measured according to ASTM D1238 at a load of 2160 g and a temperature of 230 ° C.
[0139]
  Polyester block copolymerAs long as the effect of the present invention is not impaired, (e component) may be appropriately added with various additives such as heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, pigments, dyes, inorganic or organic You may mix | blend particle | grains, a dispersing agent, a coupling agent, a crystal nucleating agent, etc.
[0140]
In particular, in the polyester block copolymer used for the base material layer (E layer), a crystal nucleating agent is added to the polyester block copolymer 100 for the purpose of improving heat resistance (improving dimensional stability) as a design sheet. It is preferable to contain 0.01-5 weight% in weight%, and it is more preferable to contain 0.1-2 weight% further. By having a crystal nucleating agent in such a range, good dimensional stability can be obtained. Although it is known that crystallization of polyester is promoted by pigments such as titanium dioxide, the nucleating agent here further promotes crystallization even in a state containing pigments. A compound, especially an organic crystal nucleating agent is suitable. Such crystal nucleating agents are already widely known. If the crystal nucleating agent exceeds 5% by weight, bleeding out or gas generation may occur, and the adhesion with the anchor coat layer may deteriorate.
[0141]
  Further, the e component constituting the E layer of the present inventionPolyester block copolymerPreferably contains a sufficient white pigment to have a shielding effect, and in particular, titanium dioxide is 2 to 35% by weight (more preferably 3 to 30% by weight, still more preferably 5 to 5%) in 100% by weight of the e component. 20% by weight) is preferable. When it exceeds 35% by weight, the flexibility is lowered and the three-dimensional curved surface followability becomes slightly inferior. In addition, uneven coloration of the titanium dioxide and pigment shading may occur. In terms of shielding properties, titanium dioxide is preferably 2% by weight or more.
[0142]
Furthermore, in order to improve the dispersibility of titanium dioxide and the like, pigment dispersants such as various paraffins and fatty acid esters can be blended. However, if the blending amount is too large, bleeding out or generation of gas may occur. Since the adhesion between the layers may be hindered, the blending amount of the pigment dispersant is preferably 5% by weight or less and more preferably 3% by weight or less in 100% by weight of the e component.
[0143]
Titanium dioxide may be either anatase type or rutile type. The surface of the titanium dioxide may be treated with an inorganic material such as alumina, and may be surface treated with various organic compounds. Preferably, a rutile type having weather resistance itself and good resin dispersibility and having an average particle diameter in the range of 0.1 to 0.4 μm is used.
[0144]
Furthermore, the e component of the base material layer (E layer) can also contain a colorant other than titanium dioxide. Examples of such colorants include zinc white, lead white, calcium carbonate, gypsum, precipitated silica, carbon black, bengara, aluminum powder, bronze powder, mica, molybdenum red, cadmium yellow, yellow lead, titanium yellow, Examples thereof include inorganic pigments such as chromium oxide green and ultramarine blue, and various organic dyes described above. Among these, carbon black and other carbon-based fillers can greatly improve the shielding properties without impairing the whiteness by blending a very small amount of several to several tens of ppm in combination with a white pigment such as titanium dioxide. Is possible and may be preferred.
[0145]
The E layer of the present invention can be formed into a film by a known extrusion method, calendar method, solution cast method, sol cast method, semi-sol cast method, inflation method, etc. What is shape | molded by the T-die extrusion method is preferable. Further, as described above, the extrusion is preferably performed by applying the anchor coat layer of the D layer to the transfer sheet and then laminating the D layer on the transfer layer in a continuous process. Adhesion is achieved.
[0146]
Moreover, in this extrusion method, it is suitable to perform a hot roll process when laminating | stacking E layer. As temperature of a hot roll process, 10 to 80 degreeC is preferable, and also 20 to 60 degreeC is preferable. If the temperature is lower than 10 ° C, the crystalline component of the polyester block copolymer may not be sufficiently crystallized, and the thermal dimensional stability may be insufficient. If the temperature is higher than 80 ° C, the roll release property May worsen and unevenness may occur on the roll surface of the polyester block copolymer. When the deterioration of the roll releasing property and the occurrence of unevenness overlap, wrinkles may occur during winding of the design sheet having the process release paper after extrusion.
[0147]
Although the thickness of the E layer is not particularly limited, sufficient strength and good three-dimensionality can be obtained by setting the thickness in the range of 1 to 1,000 μm, more preferably in the range of 10 to 500 μm, and still more preferably in the range of 20 to 200 μm. Both curved surface followability and appropriate cost are compatible.
[0148]
Furthermore, in this invention, it is also possible to improve the adhesiveness with a colored layer, an anchor coat layer, and an adhesion layer further by surface-treating the surface of E layer. As the surface treatment, for example, corona discharge treatment (in air, nitrogen, carbon dioxide gas, etc.), plasma treatment (high pressure, low pressure) or the like can be used.
[0149]
<F layer: About adhesive layer>
The pressure-sensitive adhesive layer (F layer) in the present invention is a layer composed of various conventionally known pressure-sensitive and heat-sensitive adhesives. The adhesive is not particularly limited, but an organic polymer pressure-sensitive adhesive is suitable in consideration of the usage form. Specifically, for example, natural rubber, polyisobutylene, acrylic resin, ethylene / acetic acid Examples include vinyl copolymers, polyurethane, polyester, silicone rubber, fluorine rubber, and polyvinyl butyral, and adhesives with improved creep characteristics in which these adhesives are blended with a hot-melt resin having a melting point of about 200 ° C. or less. Is done.
[0150]
The adhesive layer (F layer) can be blended with various additives and colorants for improving the weather resistance, heat resistance, adhesive strength and shielding properties. Examples of these additives and colorants include cross-linking agents (for example, polyisocyanates and alkyl etherified melamine compounds), ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, and tackifiers (for example, rosin derivative resins, Polyterpene resin, petroleum resin, oil-soluble phenol resin, etc.), adhesion regulator, plasticizer, anti-aging agent, stabilizer, organic pigment, inorganic pigment, and metal flake. The adhesive which comprises the said adhesion layer can be used individually or in combination of 2 or more types. Among these, as the adhesive constituting the F layer of the present invention, an adhesive using an acrylic adhesive and an isocyanate crosslinking agent is preferable from the viewpoint of weather resistance and heat resistance.
[0151]
The thickness of the adhesive layer (F layer) is not particularly limited, but is generally 5 to 200 μm, preferably 10 to 100 μm, and more preferably 20 to 80 μm.
[0152]
<G layer: release substrate>
The release substrate (G layer) is laminated for the purpose of not deteriorating the function of the adhesive layer until the adhesive design sheet of the present invention is used. The G layer is peeled off from the adhesive layer of the F layer and discarded when a design sheet having an adhesive layer is attached to a target material and used. Therefore, the peeling base material for the G layer must be stably adhered to the pressure-sensitive adhesive layer before use of the design sheet having the pressure-sensitive adhesive layer, and must be easily peeled by hand at the time of use. Any material can be used as long as it has a smooth surface, and is particularly preferable for improving the sharpness of a design sheet having an adhesive layer.
[0153]
Preferable examples of the release substrate of the present invention include resin sheets such as paper, polyester, polypropylene, polyimide, and polyethylene that have been easily peeled with a silicone resin coat and / or a fluorine resin coat. Among these, a paper with a silicone resin coat and / or a fluororesin coat, or a resin sheet of polyester or polypropylene is preferable. In particular, in the case of paper, it is preferable that both sides or one side is polyethylene-coated or clay-coated, and those that are further supercalendered are particularly preferable in terms of improving smoothness.
[0154]
The thickness of the release substrate (G layer) is not particularly limited, but is generally 10 to 1,000 μm, preferably 20 to 500 μm, more preferably 30 to 300 μm. Tends to decrease.
[0155]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited to these.
[0156]
The various physical properties in the examples were measured by the following methods.
(I) <Evaluation method>
(1) MFR (melt flow rate) of polyester block copolymer
The polyester block copolymer pellets were previously dried in a hot air dryer at 120 ° C. for 5 hours, and then MFR was measured at a load of 2,160 g and a temperature of 230 ° C. according to ASTM-D1238 method.
[0157]
(2) Tensile elongation at break of polyester block copolymer
A strip-shaped test piece having a thickness of 50 μm and a width of 25 mm cut out from a polyester block copolymer sheet produced by the melt extrusion method is placed vertically on the upper and lower chucks of a tensile tester equipped with a 98 N load cell. A tensile test was performed under the conditions of a distance between chucks of 50 mm, a tensile speed of 200 mm / min, a temperature of 23 ° C., and a relative humidity of 50%, and the elongation at break was determined. The elongation at break was calculated from [movement distance of chuck until break (mm) / 50 (mm)] × 100 (%). Measurements were made both in the line flow direction (denoted by “MD” in Table 1) and in the perpendicular direction (denoted by “TD” in Table 1).
[0158]
The sheet used for the measurement was manufactured as follows. After drying the polyester block copolymer pellets constituting the E layer with a vacuum dryer, the pellets are supplied to a single-layer T-die extruder and melt-extruded on O-PET having a thickness of 40 μm at a temperature of 240 to 250 ° C. The block copolymer side was cooled by bringing it into contact with a cooling roll having a roll temperature of 60 ° C. by a single-sided touch method. The thickness of the copolyester sheet was adjusted to 50 μm. The sheet obtained above was cut into a predetermined strip shape in both directions perpendicular to the line flow direction, and the O-PET was peeled from the cut sheet to obtain a test piece for measuring tensile elongation at break.
[0159]
(3) Peeling force between layer A and layer B
Step of transfer sheet (t) The peel force between the release paper (A layer) and the weathering protective layer (B layer) was measured by the following method. That is, the A layer of the design sheet (I) cut into a strip shape with a sample width of 25 mm is peeled from the B layer, and the A layer sheet is applied to the upper chuck of the tensile tester equipped with a 0.98 N load cell. All the sheets consisting of the B layer to the E layer were fixed so that their length directions were vertical. The distance between the upper and lower chucks was 60 mm. The sample is pulled up and down for 12 seconds (60 mm) at a pulling speed of 300 mm / min so that the sheet of layer A and the sheet of layers B to E are in a 180 ° relationship, and the load in the steady state portion is applied. Reading and peel strength (N / 25 mm) were determined. The tensile test was performed in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity.
[0160]
(4) Weather resistance
The obtained design sheet (V) is affixed to an aluminum panel, and is set in the Suga Test Instruments Sunshine Weather Ometer S-300 so that the weatherproof protective layer (B layer) side faces the light source. The sample was exposed for 1000 hours at 63 ° C. with rain (18 minutes in one hour), and the discoloration observed from the weather-resistant protective layer (B layer) side after the exposure was visually confirmed.
[0161]
○: Almost no discoloration
△ ... Slightly discolored
× ... Discoloration is clearly observed
[0162]
(5) Bleed-out property
After the above (3) weather resistance test, the surface state (weather-resistant protective layer side) was visually observed to observe the presence or absence of bleed-out.
[0163]
(6) Peel test
A Nichiban cello tape (registered trademark) was affixed to the weather-resistant protective layer (B layer) of the resulting design sheet (V) so that no air bubbles would enter it, and rubbed strongly 10 times with the finger pad. Trademark) was peeled off, and interlayer adhesion was confirmed.
[0164]
(7) Tensile breaking strength and breaking elongation
The obtained design sheet (V) was subjected to a tensile test with a tensile tester having a 98N load cell at a chuck interval of 50 mm, a sample width of 25 mm, and a tensile speed of 200 mm / min to obtain a base material layer (E layer). The strength until rupture was taken as the tensile rupture strength (N / 25 mm). The elongation at break (%) was determined by [the distance of movement of the chuck until the break (mm) / 50 (mm)] × 100 (%). MD means the direction of line flow, and TD means the direction perpendicular to the line.
[0165]
(8) 3D curved surface tracking
The obtained design sheet (V) was subjected to a tensile test with a tensile tester having a 98N load cell at a chuck interval of 50 mm, a sample width of 25 mm, and a tensile speed of 200 mm / min. The peeled state of the colored layer and the base material layer was visually observed. A sheet that can follow such large deformation is excellent in followability to a three-dimensional curved surface.
[0166]
(9) Peeling state on the line during substrate extrusion
When the polyester block copolymer (e) is extruded and laminated on the obtained transfer sheet (t), the release sheet (A layer) and the weather-resistant protective layer (B layer) of the transfer sheet (t) are peeled off. The condition was observed.
[0167]
○… No peeling
△ ... Some peeling
[0168]
(10) Presence or absence of hydrogen chloride generation during substrate combustion
The analysis method of JIS K 7217 plastics combustion gas was followed. The detection limit at this time was 0.1 mg / g.
[0169]
(II) <Manufacture of transfer sheet>
(i) Transfer sheet 1
Halus hybrid polymer manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., which is a weather resistant acrylic resin comprising an acrylic copolymer in which both a benzotriazole monomer and a hindered amine monomer are copolymerized as a main component as a weather resistant protective layer (B layer) “Udable” UV-G301 and UV-G101 were blended so that UV-G301 / UV-G101 = 6/4 (weight ratio), and Sumidur N3200 (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) was used as the crosslinking agent. Then, it was diluted with ethyl acetate and coated on an OPP sheet (process release paper: A layer) having a thickness of 40 μm with a roll coater so that the thickness after drying was about 3 μm. Further, a transparent ink resin made of a polyester urethane resin was applied in-line as a layer (C-1 layer) made only of a binder resin so that the thickness after drying was 3 μm. The laminated sheet was dried at 80 ° C. for 1 hour, and further cured at 60 ° C. for 3 days. In this process release paper (A layer), on the C-1 layer side of the sheet coated with the weather resistant protective layer (B layer) and the C-1 layer, on the roll coater so that the thickness after drying is about 6 μm The transfer sheet 1 was manufactured by applying an ink resin (C-2 layer) containing 1.5% by weight of the same polyester urethane resin as that of the C-1 layer as a binder and a blue dye as a colorant.
[0170]
(ii) Transfer sheet 2
As the weather-resistant protective layer (B layer), the above-mentioned weather-resistant acrylic resin is blended in the main agent so that UV-G301 / UV-G101 = 6/4 (weight ratio), and duranate E-402-90T is used as the crosslinking agent. (Made by Asahi Kasei Co., Ltd.), diluted with ethyl acetate, and with a roll coater, the O-PET sheet (process release paper: layer A) having a thickness of 25 μm is dried to have a thickness of about 3 μm. Coated. In-line coloring layer (C layer) containing 1.5% by weight of blue dye as a colorant with a polyester urethane resin as a binder in a gravure coater so that the thickness after drying on the weatherproof protective layer side is about 6 μm The transfer sheet 2 was manufactured by coating the ink resin used.
[0171]
(Iii) Transfer sheet 3
An ink using a 25 μm thick O-PET sheet as the process release paper (A layer), the same polyester urethane resin as the C-1 layer as the ink resin (C-2 layer), and a green dye as the colorant A transfer sheet 3 was produced in the same manner as the transfer sheet 1 except that the resin was used.
[0172]
(Iv) Transfer sheet 4
A process release paper (using PP side) coated with 10 μm thick propylene resin (hereinafter abbreviated as PP) on high-quality paper of 70 μm thickness as process release paper (A layer) B layer) is dried so that the thickness after drying is about 4 μm, and the transparent ink resin made of polyester urethane resin is used as a layer made of only binder resin (C-1 layer) in-line. For transfer, except that it was coated to 4 μm, and the same polyester urethane resin as the C-1 layer was used as the binder and the green resin was used as the colorant as the C-2 layer ink resin. A transfer sheet 4 was produced in the same manner as the sheet 1.
(V) Transfer sheet 5
Polymethylmethacrylate (number average molecular weight 5,000) 95% by weight and Chemisorb 79 (benzotriazole UV absorber, manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd.) 5% by weight are mixed, diluted with toluene, and separated by a roll coater. A transfer sheet 5 was produced in the same manner as the transfer sheet 4 except that the pattern paper was coated on a 25 μm O-PET sheet so that the thickness after drying was about 3 μm.
[0173]
(III) <Manufacture of polyester block copolymer of e component>
(A) Polyester block copolymer 1
175 parts by weight of dimethyl isophthalate, 23 parts by weight of dimethyl sebacate, and 140 parts by weight of hexamethylene glycol were subjected to a transesterification reaction with a dibutyltin diacetate catalyst, and then polycondensed under reduced pressure. Thus, an amorphous polyester having no endothermic peak due to melting was obtained. A polybutylene terephthalate chip having an intrinsic viscosity of 0.98 obtained separately by polycondensation in the same manner was dried and added to 107 parts by weight. The mixture was further reacted at 240 ° C. for 45 minutes, and then phenylphosphonic acid. Was added to stop the reaction. This polyester block copolymer (A) was taken out and made into a chip as a raw material. The melting point of this chip was 190 ° C. and the intrinsic viscosity was 0.93. Furthermore, a total of 100% by weight of the polyester block copolymer (A) 54% by weight, 36% by weight of a polybutylene terephthalate chip having a specific viscosity of 0.70 obtained by separate polycondensation in the same manner, and 10% by weight of titanium dioxide. Polyester block copolymer 1 which is white pellets by mixing 0.5 parts by weight of sodium montanate and performing melt extrusion with a vented twin screw extruder at a melting temperature of 240 ° C to 250 ° C. Got. The obtained pellet had a melting point of 220 ° C. and an MFR of 22 g / 10 minutes. Table 1 shows the measured tensile elongation at break.
[0174]
(B) Polyester block copolymer 2
A polyester block copolymer (a) was produced according to the procedure described above. Next, the total of 45% by weight of the polyester block copolymer (a), 45% by weight of polybutylene terephthalate chips having an intrinsic viscosity of 0.70 obtained by separate polycondensation in the same manner, and 10% by weight of titanium dioxide was added to 100%. Polyester block copolymer which is white pellets by mixing with 0.5 parts by weight of sodium montanate and performing melt extrusion with a vented twin screw extruder at a melting temperature of 240 ° C. to 260 ° C. 2 was obtained. The obtained pellet had a melting point of 220 ° C. and an MFR of 20 g / 10 min. Table 1 shows the measured tensile elongation at break.
[0175]
(C) Polyester block copolymer 3
194 parts of dimethyl terephthalate and 160 parts of triethylene glycol were subjected to a transesterification reaction with a dibutyltin diacetate catalyst and then polycondensed under reduced pressure to obtain a syrupy polyester having an intrinsic viscosity of 0.76. A polybutylene terephthalate chip having an intrinsic viscosity of 0.98 obtained separately by polycondensation in the same manner was dried and added to 107 parts. The mixture was further reacted at 250 ° C. for 75 minutes, and then phenylphosphonic acid was added. The reaction was stopped by adding 0.1 part. This polyester block copolymer was taken out into chips and used as raw materials. The melting point of this chip was 176 ° C., and the intrinsic viscosity was 0.83. Further, the total of 60% by weight of the polyester block copolymer, 25% by weight of a polybutylene terephthalate chip having an intrinsic viscosity of 0.70 obtained by separate polycondensation in the same manner, and 15% by weight of titanium dioxide is 100 parts by weight, Further, 0.5 parts by weight of sodium montanate was mixed, and melt extrusion was performed with a vented twin screw extruder at a melting temperature of 220 ° C. to 250 ° C. to obtain a polyester block copolymer 3 as white pellets. . The obtained pellet had a melting point of 220 ° C. and an MFR of 35 g / 10 min. Table 1 shows the measured tensile elongation at break.
[0176]
(D) Polyester block copolymer 4
A polyester block copolymer (a) was produced according to the procedure described above. Next, 30% by weight of the polyester block copolymer (a), 100% by weight of a total of 30% by weight of polybutylene terephthalate chip having an intrinsic viscosity of 0.70 obtained by polycondensation in the same manner and 40% by weight of titanium dioxide. Polyester block copolymer 4 which is white pellets by mixing 0.5 parts by weight of sodium montanate and performing melt extrusion with a vented twin screw extruder at a melting temperature of 210 ° C to 250 ° C. Got. The obtained pellet had a melting point of 220 ° C. and an MFR of 28 g / 10 minutes. Table 1 shows the measured tensile elongation at break.
[0177]
(E) Polyester block copolymer 5
A polyester block copolymer (a) was produced according to the procedure described above. Next, the total of 50% by weight of the polyester block copolymer and 50% by weight of a polybutylene terephthalate chip having an intrinsic viscosity of 0.70 obtained by separate polycondensation in the same manner is taken as 100 parts by weight, and further 0.5% by weight. Part of sodium montanate and 30 parts by weight of anthraquinone red dye are mixed and melt-extruded in a twin screw extruder with a vent at a melting temperature of 220 ° C. to 250 ° C. to form a polyester block which is a red pellet Copolymer 5 was obtained. The obtained pellet had a melting point of 220 ° C. and an MFR of 25 g / 10 min.
[0178]
Example 1
A total of 28 parts by weight of an anchor coating agent (manufactured by Toyo Morton, main agent: AD-503 (polyester) 90% by weight and curing agent CAT-10L (isocyanate compound) 10% by weight) was added to the transfer sheet 1 obtained above. (Mixed solvent of methyl acetate and toluene in a weight ratio of 1: 1) diluted with 100 parts by weight. The same applies in the following examples), and after passing through a 90 ° C. drying furnace, inline T-die extrusion method Thus, the polyester block copolymer 1 was melt-extruded to a thickness of 40 μm to obtain a design sheet (I-1) having a process release paper on which the transfer sheet 1 was laminated. At this time, the die temperature was 260 ° C. at the central portion to 205 ° C. at the edge portion, and the lamellar temperature for laminating the transfer sheet 1 and the polyester block copolymer 1 was 20 ° C. The line speed of the process was 20 m / min. After the design sheet (I-1) is aged at 40 ° C. for 24 hours, it is laminated with PE on both sides of the high-quality paper, and on the silicone surface side of the release substrate (G layer) coated with silicone on one side of the PE surface. A pressure-sensitive adhesive liner obtained by applying an acrylic strong adhesive type adhesive (F layer) to a thickness of about 30 μm after drying, and a design sheet (I-1) having the process release paper, Was laminated by a method of peeling the process release paper after winding the pressure-sensitive adhesive liner and winding it on a roll to obtain a design sheet (IV-1) having a release substrate and a pressure-sensitive adhesive layer. Such a sheet had high gloss in the weather-resistant protective layer. A peeling base material was removed from the design sheet (IV-1) to obtain a design sheet (V-1), and various physical properties were evaluated (the same applies to the following examples and comparative examples). The results are shown in Table 1.
[0179]
(Example 2)
After applying the anchor coating agent to the transfer sheet 2 obtained above and passing through a drying furnace at 90 ° C., the polyester block copolymer 2 is melt-extruded to a thickness of 40 μm by in-line T-die extrusion. A design sheet (I-2) having a process release paper in which the transfer sheet 2 was laminated was obtained. At this time, the die temperature was 260 ° C. to the edge portion 215 ° C., and the lamellar temperature for laminating the transfer sheet 2 and the polyester block copolymer 2 was 60 ° C. The line speed of the process was 25 m / min. After aging the design sheet (I-2) at 40 ° C. for 24 hours, using the same pressure-sensitive adhesive liner as in Example 1, the pressure-sensitive adhesive liner and the design sheet (I-2) are laminated after the pressure-sensitive adhesive liner is laminated. Were laminated by a method of peeling off and winding on a roll to obtain a design sheet (IV-2) having a release substrate and an adhesive layer. Such a sheet had high gloss in the weather-resistant protective layer. The peeling base material was removed from the design sheet (IV-2) to obtain a design sheet (V-2), and various physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0180]
(Example 3)
After applying the anchor coating agent to the transfer sheet 3 obtained above and passing through a drying oven at 90 ° C., the polyester block copolymer 3 is melt extruded to a thickness of 40 μm by in-line T-die extrusion. Then, a design sheet (I-3) with a process release paper in which the transfer sheet 3 was laminated was obtained. At this time, the die temperature was 260 ° C. at the central portion to 205 ° C. at the edge portion, and the lamiroll temperature at which the transfer sheet 3 and the molten polyester block copolymer 3 were bonded together was 20 ° C. The line speed of the process was 25 m / min. After aging at 40 ° C. for 24 hours, using the same pressure-sensitive adhesive liner as in Example 1, the pressure-sensitive adhesive liner and the design sheet (IV-3) having the process release paper were peeled off after the pressure-sensitive liner was laminated. Thus, a design sheet (IV-3) having a release substrate and an adhesive layer was obtained by laminating by a method of winding on a roll. Such a sheet had high gloss in the weather-resistant protective layer. Various physical properties were evaluated by removing the release substrate from the design sheet (IV-3) to obtain a design sheet (V-3). The results are shown in Table 1.
[0181]
Example 4
Polyester block copolymer 1 is applied inline by a T-die extrusion method after applying an anchor coating agent to a transfer sheet 4 obtained for the purpose of obtaining a mat-like design sheet, passing through a drying oven at 90 ° C. Was melt-extruded to a thickness of 50 μm to obtain a design sheet (I-4) having a process release paper in which transfer sheets 4 were laminated. At this time, the die temperature was 260 ° C. at the central portion to 205 ° C. at the edge portion, and the lamellar temperature for laminating the transfer sheet 4 and the polyester block copolymer 1 was 40 ° C. The line speed of the process was 20 m / min. After aging at 40 ° C. for 24 hours, using the same pressure-sensitive adhesive liner as in Example 1, the pressure-sensitive adhesive liner and the design sheet (I-4) are peeled off from the process release paper after lamination of the pressure-sensitive adhesive liner and wound on a roll. To obtain a design sheet (IV-4) having a release substrate and an adhesive layer. In such a sheet, the weather-resistant protective layer had a matte tone. Various physical properties were evaluated by removing the peeling substrate from the design sheet (IV-4) to obtain a design sheet (V-4). The results are shown in Table 1.
[0182]
(Example 5)
Except having used the transfer sheet 5, it manufactured by the method similar to the said Example 3, and obtained the design sheet (IV-5) which has a peeling base material and an adhesion layer. Such a sheet had high gloss in the weather-resistant protective layer. Various physical properties were evaluated by removing the release substrate from the design sheet (IV-5) to obtain a design sheet (V-5). The results are shown in Table 1.
[0183]
(Example 6)
Except having used the polyester block copolymer 4, it manufactured by the method similar to Example 1, and obtained the design sheet (IV-6) which has a peeling base material and an adhesion layer. Such a sheet had high gloss in the weather-resistant protective layer, but the sheet was somewhat inferior in flexibility. Various physical properties were evaluated by removing the peeling substrate from the design sheet (IV-6) to obtain a design sheet (V-6). The results are shown in Table 1.
[0184]
(Comparative Example 1)
Various physical properties of a pressure-sensitive adhesive sheet made of vinyl chloride (product name: Bucal (manufactured by Sakurai Co., Ltd.)) having a thickness of about 80 μm (base material layer and pressure-sensitive adhesive layer) that are generally available on the market were evaluated. .
[0185]
(Comparative Example 2)
Various physical properties of a pressure-sensitive adhesive sheet made of polyolefin resin (product name: environmentally-friendly tack paint (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)) with a thickness of about 80 μm (base layer and adhesive layer) that are generally commercially available are evaluated. It was. The results are shown in Table 1.
[0186]
(Comparative Example 3)
The O-PET sheet having a thickness of 40 μm was used as a process release paper, and the polyester block copolymer 5 obtained above was melt-extruded to a thickness of 40 μm on the process release paper by a T-die extrusion method to obtain a colored sheet. . At this time, the die temperature was 250 ° C. at the center part and 205 ° C. at the edge part, and the lamiroll temperature for laminating the O-PET sheet and the molten polyester block copolymer 5 was 20 ° C. The line speed of the process was 20 m / min. At this time, it was judged that production was difficult because the roll was contaminated by bleed-out of the dye. Further, the colored sheet was dry-laminated with an adhesive, but good adhesion could not be achieved, and the gloss of the sheet was considerably inferior as compared with Examples 1-3, 5 and 6. It was.
[0187]
[Table 1]
Figure 0004194354
[0188]
Since Comparative Example 1 is a product made of vinyl chloride that is kneaded into the base material, an additive that bleeds out is seen, which is somewhat inferior in weather resistance. In addition, generation of hydrogen chloride gas is observed during combustion. Since the comparative example 2 consists of an olefin-type base material layer, elongation property is bad and it is inferior to three-dimensional followability. In Comparative Example 3, the polyester block copolymer is used as the base material layer, but the color pigment is directly kneaded, and in this state, the dye bleeds out when extruded with a T-die.
[0189]
【The invention's effect】
The design sheet of the present invention has high gloss, excellent weather resistance, and excellent heat resistance. Moreover, the adhesiveness of a colored layer and a base material layer is favorable. Furthermore, since it is very flexible and has a concealing property and has an appropriate degree of elongation, it is excellent in followability to an adherend such as a three-dimensional curved surface. In addition, it can be processed with a simple incineration facility or recovered with a polyester recovery facility. Therefore, it is suitably used not only for indoor use but also for outdoor use such as advertising stickers, decorative stickers, and display stickers.
[0190]
Further, according to the method for producing a design sheet of the present invention, good adhesion between the weather-resistant protective layer (B layer) and the C layer (colored layer) is ensured, and a high-quality design sheet is efficiently produced. Is possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a configuration of a design sheet (V) having an adhesive layer. [1-A] is the case without the anchor coat layer (D layer), and [1-B] is the case with the anchor coat layer (D layer).
FIG. 2 is a design sheet having a release substrate and an adhesive layer.(IV)It is the schematic which shows the structure of these. [2-A] is the case without the anchor coat layer (D layer), and [2-B] is the case with the anchor coat layer (D layer).
FIG. 3 is a schematic view showing a configuration of a design sheet (III) having a process release paper, a release substrate, and an adhesive layer. [3-A] is the case without the anchor coat layer (D layer), and [3-B] is the case with the anchor coat layer (D layer).
FIG. 4 is a schematic diagram showing a configuration of a design sheet (I) having process release paper. [4-A] is the case without an anchor coat layer (D layer), and [4-B] is the case with an anchor coat layer (D layer).
FIG. 5 is a schematic view showing a configuration of a design sheet (II). [5-A] is the case without the anchor coat layer (D layer), and [5-B] is the case with the anchor coat layer (D layer).
[Explanation of symbols]
1 A layer (process release paper)
2 B layer (weather-resistant protective layer)
3 C layer (colored layer)
4 D layer (anchor coat layer)
5 E layer (base material layer)
6 F layer (adhesive layer)
7 G layer (peeling substrate)

Claims (14)

工程離型紙（Ａ層）、厚み０．１〜３０μｍの耐候性保護層（Ｂ層）、バインダー樹脂および着色剤からなる着色層（Ｃ層）、並びに引張破断伸度が２５０％以上のポリエステルブロック共重合体（ｅ成分）からなる基材層（Ｅ層）よりなり、これらの層がこの順序に配置され、前記ｅ成分は、ポリテトラメチレンテレフタレートをハードセグメントとし、 (i) ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール、または (ii) ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸、若しくは芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸からなり、ジオール成分が炭素数６〜１５のジオールからなる非晶性のポリエステルをソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体である意匠シート（Ｉ）。Process release paper (A layer), weather resistant protective layer (B layer) having a thickness of 0.1 to 30 μm, colored layer (C layer) composed of a binder resin and a colorant, and a polyester block having a tensile elongation at break of 250% or more It consists of a base material layer (E layer) made of a copolymer (e component), and these layers are arranged in this order. The e component has polytetramethylene terephthalate as a hard segment, and (i) poly (tetramethylene ) Oxide) glycol, or (ii) a non-crystalline polyester in which the dicarboxylic acid component is an aromatic dicarboxylic acid, or an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid, and the diol component is a diol having 6 to 15 carbon atoms. Design sheet (I) which is a polyester block copolymer . 厚み０．１〜３０μｍの耐候性保護層（Ｂ層）、バインダー樹脂および着色剤からなる着色層（Ｃ層）、並びに引張破断伸度が２５０％以上のポリエステルブロック共重合体（ｅ成分）からなる基材層（Ｅ層）よりなり、これらの層がこの順序に配置され、前記ｅ成分は、ポリテトラメチレンテレフタレートをハードセグメントとし、 (i) ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール、または (ii) ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸、若しくは芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸からなり、ジオール成分が炭素数６〜１５のジオールからなる非晶性のポリエステルをソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体である意匠シート（II）。From a weather resistant protective layer (B layer) having a thickness of 0.1 to 30 μm, a colored layer (C layer) comprising a binder resin and a colorant, and a polyester block copolymer (component e) having a tensile elongation at break of 250% or more. These layers are arranged in this order, and the component e has polytetramethylene terephthalate as a hard segment, (i) poly (tetramethylene oxide) glycol, or (ii) A polyester block copolymer in which the dicarboxylic acid component is composed of an aromatic dicarboxylic acid, or an amorphous polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid, and the diol component is composed of a diol having 6 to 15 carbon atoms as a soft segment. A design sheet (II). 工程離型紙（Ａ層）、厚み０．１〜３０μｍの耐候性保護層（Ｂ層）、バインダー樹脂および着色剤からなる着色層（Ｃ層）、引張破断伸度が２５０％以上のポリエステルブロック共重合体（ｅ成分）からなる基材層（Ｅ層）、粘着層（Ｆ層）、並びに剥離基材（Ｇ層）よりなり、これらの層がこの順序に配置され、前記ｅ成分は、ポリテトラメチレンテレフタレートをハードセグメントとし、 (i) ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール、または (ii) ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸、若しくは芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸からなり、ジオール成分が炭素数６〜１５のジオールからなる非晶性のポリエステルをソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体である意匠シート（III）。Process release paper (A layer), weather resistant protective layer (B layer) having a thickness of 0.1 to 30 μm, colored layer (C layer) composed of a binder resin and a colorant, and a polyester block having a tensile elongation at break of 250% or more polymer (e component) consisting of a substrate layer (E layer) made of a pressure-sensitive adhesive layer (F layer), and a release substrate (G layer), the layers are arranged in this order, the e component, poly Tetramethylene terephthalate is a hard segment, (i) poly (tetramethylene oxide) glycol, or (ii) dicarboxylic acid component is composed of aromatic dicarboxylic acid, or aromatic dicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid, and diol component is carbon number A design sheet (III) which is a polyester block copolymer having an amorphous polyester composed of 6 to 15 diol as a soft segment . 厚み０．１〜３０μｍの耐候性保護層（Ｂ層）、バインダー樹脂および着色剤からなる着色層（Ｃ層）、引張破断伸度が２５０％以上のポリエステルブロック共重合体（ｅ成分）からなる基材層（Ｅ層）、粘着層（Ｆ層）並びに剥離基材（Ｇ層）よりなり、これらの層がこの順序に配置され、前記ｅ成分は、ポリテトラメチレンテレフタレートをハードセグメントとし、 (i) ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール、または (ii) ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸、若しくは芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸からなり、ジオール成分が炭素数６〜１５のジオールからなる非晶性のポリエステルをソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体である意匠シート（ＩＶ）。A weather resistant protective layer (B layer) having a thickness of 0.1 to 30 μm, a colored layer (C layer) composed of a binder resin and a colorant, and a polyester block copolymer (component e) having a tensile elongation at break of 250% or more. base layer (E layer) made of a pressure-sensitive adhesive layer (F layer) and the release substrate (G layer), the layers are arranged in this order, the e component, polytetramethylene terephthalate as a hard segment, ( i) poly (tetramethylene oxide) glycol, or (ii) an amorphous dicarboxylic acid component comprising an aromatic dicarboxylic acid, or an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid, and a diol component comprising a diol having 6 to 15 carbon atoms Design sheet (IV) which is a polyester block copolymer having a soft polyester as a soft segment . 厚み０．１〜３０μｍの耐候性保護層（Ｂ層）、バインダー樹脂および着色剤からなる着色層（Ｃ層）、引張破断伸度が２５０％以上のポリエステルブロック共重合体からなる基材層（Ｅ層）、並びに粘着層（Ｆ層）よりなり、これらの層がこの順序に配置され、前記ｅ成分は、ポリテトラメチレンテレフタレートをハードセグメントとし、 (i) ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール、または (ii) ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸、若しくは芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸からなり、ジオール成分が炭素数６〜１５のジオールからなる非晶性のポリエステルをソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体である意匠シート（Ｖ）。A weather-resistant protective layer (B layer) having a thickness of 0.1 to 30 μm, a colored layer (C layer) comprising a binder resin and a colorant, and a base material layer comprising a polyester block copolymer having a tensile elongation at break of 250% or more ( E layer), and an adhesive layer (F layer), and these layers are arranged in this order, and the e component has polytetramethylene terephthalate as a hard segment, (i) poly (tetramethylene oxide) glycol, or (ii) A polyester block copolymer in which the dicarboxylic acid component is composed of an aromatic dicarboxylic acid, or an amorphous polyester composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid, and the diol component is composed of a diol having 6 to 15 carbon atoms as a soft segment. A design sheet (V) which is a polymer . 着色層（Ｃ層）と基材層（Ｅ層）との間に、アンカーコート層（Ｄ層）が設けられた請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の意匠シート。The design sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein an anchor coat layer (D layer) is provided between the colored layer (C layer) and the base material layer (E layer). 前記Ａ層とＢ層との剥離力が、０．０３〜０．２Ｎ／２５ｍｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項３に記載の意匠シート。The design sheet according to claim 1 or 3, wherein the peeling force between the A layer and the B layer is in the range of 0.03 to 0.2 N / 25 mm. 前記Ｂ層は、紫外線吸収性成分および／または光安定性成分を含有する樹脂（ｂ１成分）または紫外線吸収性単量体および／または光安定性単量体をその共重合成分として含む共重合体樹脂（ｂ２成分）からなることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の意匠シート。The B layer is a resin (b1 component) containing a UV-absorbing component and / or a light-stable component, or a copolymer containing a UV-absorbing monomer and / or a light-stable monomer as its copolymer component. It consists of resin (b2 component), The design sheet of any one of Claims 1-7 characterized by the above-mentioned. 前記Ｂ層は、紫外線吸収性単量体および／または光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレート単量体とを共重合したアクリル共重合体樹脂（ｂ２−ｉ成分）よりなる請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の意匠シート。The B layer is made of an acrylic copolymer resin (b2-i component) obtained by copolymerizing an ultraviolet absorbing monomer and / or a photostable monomer and an alkyl (meth) acrylate monomer. The design sheet according to any one of claims 1 to 7. 前記ｅ成分は、二酸化チタンをｅ成分１００重量％中２〜３５重量％含有することを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の意匠シート。The design sheet according to any one of claims 1 to 9, wherein the e component contains 2 to 35 wt% of titanium dioxide in 100 wt% of the e component. 工程離型紙（Ａ層）、厚み０．１〜３０μｍの耐候性保護層（Ｂ層）、並びにバインダー樹脂および着色剤からなる着色層（Ｃ層）からなり、これらの層がこの順序に配置された転写用シートの着色層（Ｃ層）上に、引張破断伸度が２５０％以上のポリエステルブロック共重合体（ｅ成分）からなる基材層（Ｅ層）を積層する意匠シート（Ｉ）の製造方法であって、
前記ｅ成分は、ポリテトラメチレンテレフタレートをハードセグメントとし、 (i) ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール、または (ii) ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸、若しくは芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸からなり、ジオール成分が炭素数６〜１５のジオールからなる非晶性のポリエステルをソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体である前記製造方法。 It consists of a process release paper (A layer), a weather resistant protective layer (B layer) having a thickness of 0.1 to 30 μm, and a colored layer (C layer) composed of a binder resin and a colorant, and these layers are arranged in this order. In the design sheet (I), a base material layer (E layer) made of a polyester block copolymer (component e) having a tensile elongation at break of 250% or more is laminated on the colored layer (C layer) of the transfer sheet . A manufacturing method comprising:
The component e comprises polytetramethylene terephthalate as a hard segment, and (i) poly (tetramethylene oxide) glycol, or (ii) the dicarboxylic acid component consists of an aromatic dicarboxylic acid, or an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid. The said manufacturing method which is a polyester block copolymer which uses as a soft segment the amorphous polyester which a diol component consists of a C6-C15 diol. 前記着色層（Ｃ層）上に、アンカーコート層（Ｄ層）を積層した後、引張破断伸度が２５０％以上のポリエステルブロック共重合体（ｅ成分）からなる基材層（Ｅ層）を積層する請求項１１に記載の製造方法。After laminating an anchor coat layer (D layer) on the colored layer (C layer), a base material layer (E layer) comprising a polyester block copolymer (e component) having a tensile elongation at break of 250% or more The manufacturing method of Claim 11 which laminates | stacks. 基材層（Ｅ層）を溶融押出法により積層する請求項１１または請求項１２に記載の製造方法。The production method according to claim 11 or 12 , wherein the base material layer (E layer) is laminated by a melt extrusion method. 請求項５〜請求項１０のいずれか１項に記載の意匠シート(Ｖ)を貼り付けた物品。Article pasted design sheet (V) according to any one of claims 5 to 10.
JP2002351593A 2002-12-03 2002-12-03 Design sheet and manufacturing method thereof Expired - Fee Related JP4194354B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002351593A JP4194354B2 (en) 2002-12-03 2002-12-03 Design sheet and manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002351593A JP4194354B2 (en) 2002-12-03 2002-12-03 Design sheet and manufacturing method thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004181786A JP2004181786A (en) 2004-07-02
JP4194354B2 true JP4194354B2 (en) 2008-12-10

Family

ID=32753464

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002351593A Expired - Fee Related JP4194354B2 (en) 2002-12-03 2002-12-03 Design sheet and manufacturing method thereof

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4194354B2 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005002072A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Röhm GmbH & Co. KG Weathering-resistant film for yellowing of retroreflective molded articles
JP6593204B2 (en) * 2016-01-29 2019-10-23 富士ゼロックス株式会社 Affixed label and pasted material

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004181786A (en) 2004-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5432920B2 (en) Roll-up polyester film having scratch-resistant crosslinked coating on at least one surface, and method for producing the polyester film
US6531214B2 (en) Replacement for plasticized polyvinyl chloride
EP1502131B1 (en) Retroreflective article and method
TWI281891B (en) Biaxially oriented multi-layered laminated film and method for manufacture thereof
JP5109094B2 (en) Easy-adhesive polyester film for polarizer protection
KR20120123688A (en) Film
KR20070062600A (en) Multi-layer dry paint decorative laminate having discoloration prevention barrier
JP2002321328A (en) Decorative sheet
KR20120098786A (en) Readily bondable polyester film for solar cells
JP2004002825A (en) Laminate film made of polyolefin-based resin
JP2911153B2 (en) New complex
JP5023494B2 (en) Decorative sheet
JP2015136792A (en) Laminate
JP4194354B2 (en) Design sheet and manufacturing method thereof
JP4631271B2 (en) Polyester film for molding and molding member for dummy container
JP4117539B2 (en) Easy-adhesive flexible polyester sheet
JP2004500259A (en) UV resistant co-extruded matte polyester film, its use and method for its production
KR101364237B1 (en) Ornamental films
JP7310213B2 (en) Transfer-type hard-coated film and method for producing hard-coated body using the film
JP2005097528A (en) Polyester film for forming and formed member therefrom
JP7226977B2 (en) Decorative film for vehicle exterior
JP4450338B2 (en) Building material decorative sheet
JP4137409B2 (en) Colored translucent overlay film
JP5455315B2 (en) Laminated polyester film
JP2000136360A (en) Pressure-sensitive adhesive sheet

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20051110

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20080529

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080616

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080811

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20080903

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20080922

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4194354

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111003

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121003

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121003

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131003

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees