JP4193721B2 - Method for distilling 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol - Google Patents
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Description
本発明は、医農薬中間体として有用な4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールの蒸留方法に関する。 The present invention relates to a method for distilling 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol useful as an intermediate for medicines and agricultural chemicals.
本発明の4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールは、例えば特許文献1に記載の、除草剤N−ベンジル−2−(4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノキシ)ブタン酸アミドの重要中間体である。
この4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールは、例えば特許文献2に記載の方法に従って製造することができるが、その精製方法としては、蒸留による精製法(特許文献3)及びシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製法(特許文献4)が知られている。
工業的な製法という観点からすると、特許文献4に記載されているようなシリカゲルカラムクロマトグラフィーでの精製法は、多量の有機溶媒を必要とし、その操作も煩雑であることから好ましくない。このため、蒸留による精製法が工業的な精製法として用いられる。しかし、蒸留による単離精製の場合、しばしば問題となるのは化合物の熱安定性である。
工業的な大規模スケールでの製造を考慮した場合、蒸留操作にかかる時間が長くなり、化合物の熱安定性は、熱分解による単離収率の低下並びに熱分解物による装置の腐食等に伴う安全性に関わる大きな問題となる。
本発明者らは、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールの熱安定性について、同化合物が掲載されている公知技術(特許文献3,特許文献5,非特許文献1)について調査を行ったが、熱安定性に関わる記載は全く無かった。このため、同化合物の熱安定性に関して検討したところ、熱安定性が低く熱分解を起こす事を確認し(比較例1参照)、蒸留精製に問題があることがわかった。
This 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol can be produced, for example, according to the method described in Patent Document 2, and the purification method includes purification by distillation (Patent Document 3) and silica gel column chromatography. A purification method (Patent Document 4) is known.
From the viewpoint of an industrial production method, the purification method by silica gel column chromatography as described in Patent Document 4 is not preferable because it requires a large amount of an organic solvent and its operation is complicated. For this reason, a purification method by distillation is used as an industrial purification method. However, in the case of isolation and purification by distillation, it is often the thermal stability of the compound that becomes a problem.
Considering production on a large industrial scale, the time required for the distillation operation becomes longer, and the thermal stability of the compound is accompanied by a decrease in isolated yield due to thermal decomposition and corrosion of the apparatus due to thermal decomposition products. It becomes a big problem related to safety.
The present inventors investigated the known technology (Patent Document 3, Patent Document 5, Non-Patent Document 1) in which the same compound is published regarding the thermal stability of 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol. However, there was no description regarding thermal stability. For this reason, when the thermal stability of the same compound was examined, it was confirmed that the thermal stability was low and pyrolysis was caused (see Comparative Example 1), and it was found that there was a problem in distillation purification.
即ち本発明は、医農薬中間体として有用な4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールの蒸留精製を、熱分解を防ぎ収率良く行う方法、及び4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールの熱安定化方法、並びにその組成物を提供することを課題とする。 That is, the present invention relates to a method for carrying out distillation purification of 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol, which is useful as an intermediate for medicines and agricultural chemicals, in a high yield while preventing thermal decomposition, and heat of 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol. It is an object of the present invention to provide a stabilization method and a composition thereof.
本発明者らは、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールに対して0.1〜50重量%のエチレングリコール類(但し、モノエチレングリコールを除く。以下、EG類と記載。)を添加することにより、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールの熱分解を防ぐことができることを見出すと共に、このEG類を含有する4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールの組成物を蒸留すると、熱分解を起こす事無く、しかも収率良く4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールの蒸留精製できることを見出し本発明を完成した。 The inventors add 0.1 to 50% by weight of ethylene glycol (excluding monoethylene glycol; hereinafter referred to as EGs) with respect to 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol. It is found that the thermal decomposition of 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol can be prevented, and when the composition of 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol containing EGs is distilled, The present invention was completed by finding that 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol can be purified by distillation without causing any trouble.
本発明によれば、医農薬中間体として有用な4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールの熱安定化が達成されると共に、同化合物の蒸留精製を、熱分解を防ぎ収率良く行うことができる。また、本発明において添加されるEG類は、その沸点が4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールに比べて著しく高いため(ジエチレングリコール:沸点133℃/13mmHg(非特許文献2参照)、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノール:沸点84℃/15mmHg(特許文献3参照))、蒸留装置中に釜残として4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールを殆ど残す事無く充分な蒸留ができ、更に、添加されたEG類は、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールと容易に分離回収できる利点を有する。 According to the present invention, thermal stabilization of 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol useful as an intermediate for medicines and agricultural chemicals is achieved, and distillation purification of the compound can be performed with good yield while preventing thermal decomposition. it can. In addition, since the boiling point of EGs added in the present invention is remarkably higher than that of 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol (diethylene glycol: boiling point 133 ° C./13 mmHg (see Non-Patent Document 2), 4-fluoro -3-trifluoromethylphenol: boiling point 84 ° C./15 mmHg (see Patent Document 3)), sufficient distillation can be performed without leaving 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol as a residue in the distillation apparatus. The added EGs have an advantage that they can be easily separated and recovered from 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol.
本発明の4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールの熱安定化方法は、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールに対して0.1〜50重量%のEG類を添加することにより行われる。
ここで4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールは、例えば特許文献2に記載の方法に従って、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルアニリンから合成される。
The thermal stabilization method of 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol of the present invention is performed by adding 0.1 to 50% by weight of EGs to 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol. .
Here, 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol is synthesized from 4-fluoro-3-trifluoromethylaniline, for example, according to the method described in Patent Document 2.
EG類としては、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールよりその沸点が高いもの(沸点84℃/15mmHg以上)であれば特に限定されることはなく、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコールや平均分子量100〜2000のポリエチレングリコール等のモノエチレングリコールを除くエチレングリコール類が挙げられるが、好ましくはジエチレングリコール、平均分子量200、400及び1000のポリエチレングリコールである。
4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールへのEG類の添加量は、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールに対して0.1〜50重量%である。
The EGs are not particularly limited as long as the boiling point is higher than that of 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol (boiling point 84 ° C./15 mmHg or more). For example, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene Ethylene glycols other than monoethylene glycol such as glycol, heptaethylene glycol, hexaethylene glycol and polyethylene glycol having an average molecular weight of 100 to 2000 can be mentioned. Diethylene glycol and polyethylene glycol having an average molecular weight of 200, 400 and 1000 are preferred.
The addition amount of EGs to 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol is 0.1 to 50% by weight with respect to 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol.
EG類を含有する上記の4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールの組成物を蒸留することで、熱分解を防ぎ収率良く4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールを蒸留精製することができる。
この蒸留精製は、減圧下或いは常圧下にて行うことができるが、通常、減圧下である。
また、大気中、或いは、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
By distilling the above-mentioned 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol composition containing EGs, it is possible to distill and purify 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol with good yield while preventing thermal decomposition. .
This distillation purification can be carried out under reduced pressure or normal pressure, but is usually under reduced pressure.
Moreover, it can carry out in air | atmosphere or inert gas atmosphere, such as nitrogen and argon.
ここで使用される蒸留装置としては、その機能を有すれば特に限定されないが、通常、工業的に用いられる減圧蒸留装置を用いることができる。
これら蒸留装置に用いられる素材としては、精製する4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールへの金属溶出等の汚染を生じないものが好ましく、ガラス、SUS(ステンレス)等が挙げられる。
Although it will not specifically limit as a distillation apparatus used here if it has the function, The vacuum distillation apparatus normally used industrially can be used.
As a raw material used for these distillation apparatuses, those that do not cause contamination such as metal elution to 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol to be purified are preferable, and examples thereof include glass and SUS (stainless steel).
減圧蒸留において、減圧度は特に制限されないが、添加されるEG類と分離する必要があることから、1.0×104〜2.0×104Paであり、温度範囲は100〜150℃である。 In the vacuum distillation, the degree of vacuum is not particularly limited, but it is necessary to separate from EGs to be added, and is 1.0 × 10 4 to 2.0 × 10 4 Pa, and the temperature range is 100 to 150 ° C. It is.
(1)4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールの熱安定性試験
[実施例1]
窒素雰囲気下、25mlフラスコに4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノール10gを加え、これに平均分子量400のポリエチレングリコール(PEG400)1g(4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールに対して10重量%)を添加して、攪拌しながら120℃にて加熱した。68時間後、高速液体クロマトグラフィーにて4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールを定量したところ、回収率は96.0%であった。
(1) Thermal stability test of 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol [Example 1]
Under a nitrogen atmosphere, 10 g of 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol was added to a 25 ml flask, and 1 g of polyethylene glycol (PEG400) having an average molecular weight of 400 (10% by weight based on 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol). And heated at 120 ° C. with stirring. After 68 hours, 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol was quantified by high performance liquid chromatography. The recovery rate was 96.0%.
[比較例1]
窒素雰囲気下、25mlフラスコに4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノール10gを加え、120℃にて加熱した。14時間後、高速液体クロマトグラフィーにて4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールを定量したところ、回収率は34.7%であった。
以下、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールの量、加熱温度及び時間、平均分子量400のポリエチレングリコール(PEG400)の添加量を変化させ、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールの回収率を比較した結果(実施例1〜4、比較例1及び2)を下表1に示す。
[Comparative Example 1]
Under a nitrogen atmosphere, 10 g of 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol was added to a 25 ml flask and heated at 120 ° C. After 14 hours, 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol was quantified by high performance liquid chromatography. The recovery rate was 34.7%.
Hereinafter, the amount of 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol, the heating temperature and time, and the addition amount of polyethylene glycol (PEG 400) having an average molecular weight of 400 are changed to increase the recovery rate of 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol. The comparison results (Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2) are shown in Table 1 below.
注)FHBTF :4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノール
PEG400 :平均分子量400ポリエチレングリコール
PEGの添加量 :FHBTFに対して10重量%
Note) FHBTF: 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol PEG400: average molecular weight 400 polyethylene glycol PEG addition amount: 10% by weight with respect to FHBTF
(1−1)EG類の種類の検討
[実施例5]
窒素雰囲気下、25mlフラスコに4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノール10gを加え、これに平均分子量200のポリエチレングリコール(PEG200)1g(4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールに対して10重量%)を添加して、攪拌しながら160℃にて加熱した。24時間後、高速液体クロマトグラフィーにて4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールを定量したところ、回収率は95.4%であった。
(1-1) Examination of types of EGs [Example 5]
Under a nitrogen atmosphere, 10 g of 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol was added to a 25 ml flask, and 1 g of polyethylene glycol (PEG200) having an average molecular weight of 200 (10% by weight based on 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol). ) And heated at 160 ° C. with stirring. After 24 hours, 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol was quantified by high performance liquid chromatography. The recovery rate was 95.4%.
[比較例3]
窒素雰囲気下、25mlフラスコに4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノール2.5gを加え、攪拌しながら160℃にて加熱した。3時間後、高速液体クロマトグラフィーにて4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールを定量したところ、回収率は32.7%であった。なお、熱分解の進行により大量のガスが発生する共に内容物の固化も観測された。
[Comparative Example 3]
Under a nitrogen atmosphere, 2.5 g of 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol was added to a 25 ml flask and heated at 160 ° C. with stirring. Three hours later, 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol was quantified by high performance liquid chromatography. The recovery rate was 32.7%. A large amount of gas was generated as the pyrolysis progressed, and solidification of the contents was observed.
実施例5における平均分子量200のポリエチレングリコール(PEG200)をその他のEG類に代えて、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールの回収率を比較した結果(実施例5〜9、比較例3)を下表2に示す。 The result of comparing the recovery rate of 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol in place of polyethylene glycol (PEG 200) having an average molecular weight of 200 in Example 5 in place of other EGs (Examples 5 to 9, Comparative Example 3) Is shown in Table 2 below.
注)FHBTF :4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノール
PEG200 :平均分子量200のポリエチレングリコール
PEG400 :平均分子量400のポリエチレングリコール
PEG1000 :平均分子量1000のポリエチレングリコール
DEG :ジエチレングリコール
EG類の添加量 :FHBTFに対して10重量%
加熱温度 :160℃
Note) FHBTF: 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol PEG200: polyethylene glycol having an average molecular weight of 200 PEG400: polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 PEG1000: polyethylene glycol having an average molecular weight of 1000 DEG: addition amount of diethylene glycol EGs: to FHBTF 10% by weight
Heating temperature: 160 ° C
(1−2)EG類の添加量の検討
実施例5における平均分子量200のポリエチレングリコール(PEG200)の添加量及び加熱時間を種々変化させて、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールの回収率を比較した結果(実施例5、9〜12、比較例3)を下表3に示す。
(1-2) Examination of Addition Amount of EGs The recovery rate of 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol was varied by variously changing the addition amount and heating time of polyethylene glycol (PEG 200) having an average molecular weight of 200 in Example 5. Table 3 below shows the results (Examples 5 and 9 to 12 and Comparative Example 3).
注)FHBTF:4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノール
PEG200の添加量 :FHBTFに対して10重量%
Note) FHBTF: Addition amount of 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol PEG200: 10% by weight with respect to FHBTF
(2)4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールの蒸留試験
大規模スケールでの蒸留においては、釜中の4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールが長時間加熱される。この状況を再現しEG類の添加効果を見るため、以下の試験を行った。
[実施例13]
常圧下、100mlフラスコに4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノール50gを加え、これに平均分子量400のポリエチレングリコール(PEG400)5g(4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールに対して10重量%)を添加して、攪拌しながら160℃にて加熱した。6時間後、このフラスコに蒸留塔を接続して、減圧蒸留(120〜130℃/130〜150torr、油浴温度160〜180℃)を行った。
なお、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールの高速液体クロマトグラフィーによる定量及び純度の測定を加熱前、加熱6時間後、蒸留後(蒸留物)に行った。その結果を下表4に示す。
(2) 4-Fluoro-3-trifluoromethylphenol distillation test In distillation on a large scale, 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol in the kettle is heated for a long time. In order to reproduce this situation and see the effect of adding EGs, the following test was conducted.
[Example 13]
Under normal pressure, 50 g of 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol was added to a 100 ml flask, and 5 g of polyethylene glycol (PEG400) having an average molecular weight of 400 (10% by weight with respect to 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol). And heated at 160 ° C. with stirring. After 6 hours, a distillation column was connected to the flask, and vacuum distillation (120 to 130 ° C./130 to 150 torr, oil bath temperature 160 to 180 ° C.) was performed.
In addition, the determination and purity measurement of 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol by high performance liquid chromatography were performed before heating, after 6 hours of heating, and after distillation (distillate). The results are shown in Table 4 below.
注)FHBTF:4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノール Note) FHBTF: 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol
[実施例14]
常圧下、100mlフラスコに4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノール50gを加え、これに平均分子量400のポリエチレングリコール(PEG400)5g(4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールに対して10重量%)を添加して、攪拌しながら160℃にて加熱した。24時間後、このフラスコに蒸留塔を接続して、減圧蒸留(120〜130℃/130〜150torr、油浴温度160〜180℃)を行った。
なお、4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノールの高速液体クロマトグラフィーによる定量及び純度の測定を加熱前、加熱24時間後、蒸留後(蒸留物)に行った。その結果を下表5に示す。
[Example 14]
Under normal pressure, 50 g of 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol was added to a 100 ml flask, and 5 g of polyethylene glycol (PEG400) having an average molecular weight of 400 (10% by weight with respect to 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol). And heated at 160 ° C. with stirring. After 24 hours, a distillation column was connected to the flask, and vacuum distillation (120 to 130 ° C./130 to 150 torr, oil bath temperature 160 to 180 ° C.) was performed.
In addition, quantification of 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol by high performance liquid chromatography and measurement of purity were performed before heating, after 24 hours of heating, and after distillation (distilled product). The results are shown in Table 5 below.
注)FHBTF:4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノール Note) FHBTF: 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol
[実施例15]
実施例14で用いた平均分子量400のポリエチレングリコール(PEG400)5gを平均分子量200のポリエチレングリコオール(PEG200)5gに代えた他は全て実施例15と同様に行った。その結果を下表6に示す。
[Example 15]
The same procedure as in Example 15 was performed except that 5 g of polyethylene glycol (PEG 400) having an average molecular weight of 400 used in Example 14 was replaced with 5 g of polyethylene glycol (PEG 200) having an average molecular weight of 200. The results are shown in Table 6 below.
注)FHBTF:4−フルオロ−3−トリフルオロメチルフェノール Note) FHBTF: 4-fluoro-3-trifluoromethylphenol
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