JP4193418B2

JP4193418B2 - Method for producing polymer

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Publication number: JP4193418B2
Application number: JP2002159033A
Authority: JP
Inventors: かをり三浦; 理西澤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-05-31
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2022-05-31
Also published as: JP2004002520A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体の製造方法に関し、詳しくは、原子移動型ラジカル重合法による重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原子移動型ラジカル重合法は、リビングラジカル重合法の１つの方法であり、次の様な図式で表される。
【０００３】
【化１】

【０００４】
上記において、Ｐはポリマー又は開始剤、（Ｍ）は遷移金属、Ｘはハロゲン、ＹおよびＬは（Ｍ）に配位可能な配位子、ｎおよびｎ＋１は遷移金属の原子価であり、低原子価錯体（１）と高原子価錯体（２）とはレドックス共役系を構成する。
【０００５】
最初に、低原子価錯体（１）が有機ハロゲン化物Ｐ−Ｘからハロゲン原子Ｘをラジカル的に引き抜いて、高原子価錯体（２）及び炭素中心ラジカルＰ・を形成する（この反応の速度はＫactで表される）。このラジカルＰ・は、図示の様に単量体と反応して同種の中間体ラジカル種Ｐ・を形成する（この反応の速度はＫpropagationで表される）。高原子価錯体（２）とラジカルＰ・との間の反応は、生成物Ｐ−Ｘを生ずると同時に、低原子価錯体（１）を再生する（この反応の速度はＫdeactで表される）。そして、低原子価錯体（１）はＰ−Ｘと更に反応して新たな反応を進行させる。本反応においては、成長ラジカル種Ｐ・の濃度を低く抑制することが重合を制御することにおいて最も重要である。
【０００６】
上記の原子移動型ラジカル重合法の具体例としては、次の様な報告がある。
【０００７】
（１）ＣｕＣｌ／ビピリジル錯体の存在下、α―クロロエチルベンゼンを開始剤としたスチレンの重合（J．Wang and K．Matyjaszewski， J．Am．Chem．Soc．，１１７，５６１４（１９９５）
【０００８】
（２）ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃、有機アルミ化合物の存在下でのＣＣｌ₄を開始剤とするメタクリル酸メチルの重合（M．Kato，M．Kamigaito，M．Sawamoto，T．Higashimura，Macromolecules，２８，１８２１（１９９５））
【０００９】
その後、配位子、金属種、開始剤などの設計が行われ、原子移動型ラジカル重合法は、アクリレート単量体を含めて多種の単量体種への展開が計られてきた。
【００１０】
ところで、従来、使用した金属触媒の除去は、重合終了後の溶液をそのまま或いは適当な溶媒で希釈した後、アルミナ、シリカ及び／又はクレーのカラム又はパッドに通すか、または、重合溶液に金属吸着剤を分散させて処理する方法によって行われている。
【００１１】
しかしながら、上記の方法は、多くの吸着剤を必要とする上、スケールが大きい場合は濾過時間が長くなり、また、場合によっては重合体と一緒に金属触媒が流出し、工業的規模での実施が困難である。
【００１２】
また、Macromoｌecuｌes，３３，１４７６（２０００)．には、イオン交換樹脂による銅成分の除去方法が記載されているが、斯かる方法の工業的実施は必ずしも容易ではない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、原子移動型ラジカル重合法による重合体の製造方法であって、使用した金属触媒の除去を効率的かつ簡便に行ない得る様に改良された重合体の製造方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、重合溶媒の存在下、ラジカル的移動可能な原子または原子団を有する開始剤と遷移金属が中心金属である金属錯体から成るレドックス触媒とを使用し、原子移動型ラジカル重合法で１種以上の重合性ビニル単量体を重合して非水溶性重合体を含む重合反応液を得、得られた重合反応液に水を添加して非水溶性重合体を析出させ、固液分離手段によって非水溶性重合体を含まない液相を分離して非水溶性重合体を回収し、回収された非水溶性重合体に溶媒を添加し、無機塩類から成る脱水剤を添加して非水溶性重合体に同伴して混入した水分を脱水した後に脱水剤を分離し、次いで、重合体溶液から溶媒を除去して非水溶性重合体を回収することを特徴とする分子量分布が１．５以下の重合体の製造方法に存する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の重合体の製造方法は、原子移動型ラジカル重合法であり、概念的には前述の図式で表される。
【００１６】
本発明で使用する重合溶媒は、特に制限はないが、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等の脂肪族または芳香族エーテル類、N，N−ジメチルホルムアミド、N，N−ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカルボニル化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭素類が挙げられる。
【００１７】
上記の中では非水溶性溶媒が好適である。ここで、非水溶性溶媒とは、２５℃における水に対する溶解度が２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である溶媒をいう。斯かる非水溶性溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン、ベンゾニトリル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられる。これらの重合溶媒は、単独使用の他、２種以上の混合物として使用することが出来る。
【００１８】
本発明で使用する開始剤は、ラジカル的移動可能な原子または原子団を有する開始剤である。斯かる開始剤としては、以下の表１及び表２に一般式（１）〜（１９）で表された様な有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が挙げられる。但し、一般式（１）〜（１９）において、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基、Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基、Ｒ¹およびＲ²は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、それぞれの炭素原子上にアルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルキルチオ基などの官能基を有していてもよく、また、同一もしくは異なっていてもよい。Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数である。
【００１９】
＜開始点が１つの重合開始剤＞
【表１】
（１）Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ
（２）Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃
（３）Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂
（４）Ｒ¹−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ²
（５）Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ²
（６）Ｒ¹−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ²
（７）Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ²
（８）Ｒ¹−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ
【００２０】
＜開始点が２つの重合開始剤＞
【表２】
（９）ｏ−、ｍ−、ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｘ
（10）ｏ−、ｍ−、ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃
（11）ｏ−、ｍ−、ｐ−（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂
（12）ＲＯ₂Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ
（13）ＲＯ₂Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ
（14）ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ
（15）ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ
（16）ＸＣＨ₂ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯＣＨ₂Ｘ
（17）ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃
（18）（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂
（19）ＲＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｘ）₂
【００２１】
本発明において、好ましい開始剤は、１−フェニルエチルクロライド、１−フェニルエチルブロマイド、２−クロロプロピオニトリル、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−クロロイソブチル酸、２−ブロモイソブチル酸およびそのアルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレンであり、更に好ましい開始剤は、１−フェニルエチルクロライド、１−フェニルエチルブロマイド、メチル−２−クロロプロピオネート、エチル−２−クロロプロピオネート、メチル−２−ブロモプロピオネート、エチル−２−ブロモプロピオネート、α，α’−ジクロロキシレン、α，α’−ジブロモキシレン、２，５−ジブロモアジピン酸エステル、２，６−ジブロモ−１，７−ヘプタン二酸エステルである。
【００２２】
本発明で使用するレドックス触媒は、遷移金属が中心金属である金属錯体から成る。遷移金属としては、特に制限されないが、周期表７〜１１族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属が好適である。レドックス触媒（レドックス共役錯体）においては、前述の図式に示す様に低原子価錯体（１）と高原子価錯体（２）とが可逆的に変化する。
【００２３】
具体的に使用される低原子価金属（Ｍ）ⁿとしては、Ｃｕ⁺、Ｎｉ⁰、Ｎｉ⁺、Ｎｉ²⁺、Ｐｄ⁰、Ｐｄ⁺、Ｐｔ⁰、Ｐｔ⁺、Ｐｔ²⁺、Ｒｈ⁺、Ｒｈ²⁺、Ｒｈ³⁺、Ｃｏ⁺、Ｃｏ²⁺、Ｉｒ⁰、Ｉｒ⁺、Ｉｒ²⁺、Ｉｒ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｒｕ²⁺、Ｒｕ³⁺、Ｒｕ⁴⁺、Ｒｕ⁵⁺、Ｏｓ²⁺、Ｏｓ³⁺、Ｒｅ²⁺、Ｒｅ³⁺、Ｒｅ⁴⁺、Ｒｅ⁶⁺、Ｍｎ²⁺、Ｍｎ³⁺の群から選ばれる金属であり、中でも、Cu⁺、Ｒｕ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｎｉ²⁺が好ましく、特にCu⁺が好ましい。１価の銅化合物の具体例としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅などが挙げられる。
【００２４】
上記の金属錯体には有機配位子が使用される。有機配位子は、重合溶媒への可溶化およびレドックス共役錯体の可逆的な変化を可能にするため使用される。金属への配位原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられるが、好ましくは窒素原子またはリン原子である。有機配位子の具体例としては、２，２’−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。
【００２５】
前記の遷移金属（Ｍ）と有機配位子とは、別々に添加して重合系中で金属錯体を生成させてもよいし、予め金属錯体を合成して重合系中へ添加してもよい。特に、銅の場合は前者の方法が好ましく、ルテニウム、鉄、ニッケルの場合は後者の方法が好ましい。
【００２６】
予め合成されるルテニウム、鉄、ニッケル錯体の具体例としては、トリストリフェニルホスフィノ二塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）、ビストリフェニルホスフィノ二塩化鉄（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、ビストリフェニルホスフィノ二塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、ビストリブチルホスフィノ二臭化ニッケル（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）等が挙げられる。
【００２７】
本発明で使用する重合性ビニル単量体としては、通常のラジカル重合可能な単量体であれば制限なく使用することが出来る。斯かる単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールア（メタ）クリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、o-、m-、p-メトキシスチレン、o-、m-、p-ｔ−ブトキシスチレン、o-、m-、p-クロロメチルスチレン等が挙げられる。
【００２８】
上記の重合性ビニル単量体は、２種類以上使用してランダム共重合やブロック共重合されてもよいし、また、重合の途中で他の単量体を徐々に添加してもよい。何れにしても、本発明は、上記の単量体の組み合わせによって非水溶性の重合体を製造する場合に適用される。
【００２９】
本発明において重合溶媒の使用量は、特に限定されないが、単量体１００重量部に対し、通常１〜２０００重量部、好ましくは１０〜１０００重量部である。低原子価金属（Ｍ）ⁿの使用量は、特に限定されないが、反応系中の濃度として、通常１０^-4〜１０^-1モル／ｌ、好ましくは１０^-3〜１０^-1モル／ｌである。そして、開始剤に対し、通常０．０１〜１００（モル比）、好ましくは０．１〜５０（モル比）である。また、重合温度は、特に限定されないが、通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。本発明において、重合はリビング的に進行し、分子量分布の狭い非水溶性重合体が得られる。
【００３０】
本発明の特徴は、次の（１）〜（５）の操作により、得られた重合反応液から金属触媒を除去して非水溶性重合体を回収する点にある。
【００３１】
（１）重合反応液に水を添加して非水溶性重合体を析出または分液させる。斯かる操作により、大部分の金属触媒は非水溶性重合体から分離される。水の添加量は、重合反応液１重量部に対し、通常０．０１〜１０００重量倍、好ましくは０．１〜１００重量倍である。重合溶媒が非水溶性溶媒の場合は、更に、非水溶性重合体に対する貧溶媒を添加するのが好ましい。斯かる貧溶媒としては、各種の極性溶媒が挙げられるが、特に、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のＣ１−Ｃ６アルコールが好ましい。
【００３２】
水および必要に応じて上記の貧溶媒を添加する場合、２回以上に分けて添加してもよいし、両者を別々に添加してもよい。水および上記の貧溶媒の使用割合は、非水溶性重合体の析出または分液および非水溶性重合体からの金属触媒の分離が良好に行なわれる様に適宜選択される。重合反応液に最初に添加する溶媒（水および／または上記の貧溶媒）の量は、重合反応液１重量部に対し、通常０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。ただし、水と貧溶媒との合計に対する水の割合は、通常７０容量％以下、好ましくは５〜４０容量％である。なお、最初に添加する溶媒中に水が含有されていない場合は、後から別途に水を添加するが、最初に添加する溶媒中に水が含有されている場合も、後から別途に水を添加するのが好ましい。
【００３３】
また、水と上記の貧溶媒とを２回に分けて添加する場合は、一旦、固液分離手段または液液分離手段によって非水溶性重合体を回収し、回収された非水溶性重合体に非水溶性重合体に対する良溶媒を添加した後に水または上記の貧溶媒を添加して非水溶性重合体を析出または分液させるならば、金属触媒の除去率が高められて好ましい。非水溶性重合体が析出した場合、通常、固液分離手段としては濾過が好適に採用される。非水溶性重合体が分液した一方の液相に分配した場合、通常、非水溶性重合体の分配相は上層となるため、液液分離手段としては、非水溶性重合体を含まない液相を下層として除去する方法が好適に採用される。また、非水溶性重合体に対する良溶媒としては、前記の重合溶媒と同様の溶媒が使用される。
【００３４】
一旦、分離手段によって回収された非水溶性重合体に、再度、水を添加する場合は、非水溶性重合体を含む固相または液相１重量部に対して０．０１〜１０００重量部の水があれば十分であるため、分離前に添加する水の量は少量でよい。また、上記の操作に使用する水は、酸、塩基または塩を溶解させた水でもよい。金属触媒の除去率を高める観点から酸水溶液が好ましい。酸としては、硫酸、炭酸などの無機酸、酢酸、トルエンスルホン酸などの有機酸であってもよい。
【００３５】
（２）固液分離手段または液液分離手段によって非水溶性重合体を含まない液相を分離して非水溶性重合体を回収する。前工程で水を添加することにより非水溶性重合体が析出した場合は固液分離手段が採用され、固液分離手段としては濾過が好適に採用される。固液分離の条件は、特に制限されないが、通常は、常温かつ常圧である。固液分離で回収された非水溶性重合体は、反応溶媒および水、場合によっは貧溶媒を含んで膨潤しているために流動性がある。非水溶性重合体が液液分離手段で回収された場合は溶液状態である。
【００３６】
（３）回収された非水溶性重合体に脱水剤を添加して非水溶性重合体に同伴して混入した水分を脱水する。この操作により、非水溶性重合体中に同伴された微量の金属触媒が水分と共に分離される。また、この場合、非水溶性重合体に非水溶性重合体に対する良溶媒を添加するならば、後述の操作（４）における脱水剤の分離が一層容易となり好ましい。上記の良溶媒としては前記の重合溶媒と同様の溶媒が使用される。また、脱水剤としては、特に制限されないが、無機塩類から成る脱水剤が好適に使用される。斯かる脱水剤としては、無水物が水和物になることにより脱水を行う、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、五酸化二リン、、塩化カルシウム、酸化カルシウム等が挙げられる。上記の溶媒の使用量は、非水溶性重合体１重量部に対し、脱水剤の使用量は、重合体溶液１００重量部に対し、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００３７】
（４）脱水剤を分離する。非水溶性重合体が溶液状態の場合、脱水剤の分離は、通常、前記の固液分離手段と同様に行なうことが出来る。非水溶性重合体が膨潤状態の場合、溶媒（好ましくは良溶媒）を添加し、流動性を高めてから脱水剤を分離するのが好ましい。
【００３８】
（５）次いで、重合体溶液から溶媒を除去して非水溶性重合体を回収する。溶媒の除去手段としては、例えばエバポレーション等が挙げられる。
【００３９】
得られた重合体は、周知の手法に従って、サイズ排除クロマトグラフィ、ＮＭＲスペクトル等により分析することが出来る。この様にして、残留金属成分の含量が１ｐｐｍ以下であり、不純物による着色がない高純度な非水溶性重合体を得ることが出来る。
【００４０】
上記の本発明の製造方法で得られる非水溶性重合体の数平均分子量は、通常２５０〜５０００００、好ましくは５００〜２５００００であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、通常１．８以下、好ましくは１．５以下である。
【００４１】
本発明の製造方法は、リビング重合法であることから、重合を自由自在に開始し且つ終了させることが出来る。更に、重合体は、更なる重合を開始するために必要な官能基"Ｘ"を有しているため、第１のモノマーが重合で消費された後、第２のモノマーは成長するポリマー鎖上の第２のブロックを形成するために添加することが出来る。同一の又は異なるモノマーを加えることで、マルチ-ブロックコポリマーを調製することが出来る。
【００４２】
本発明で得られる重合体は、直接的には、エラストマー、エンジニアリング樹脂、塗料、接着剤、インク及び画像形成組成物などとして使用される他、セメント調整剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、粘性係数向上剤、紙添加剤、静電気防止剤、被覆剤、樹脂調整剤などの添加剤として使用される。また、本発明で得られる重合体は、ポリウレタン等のより大きな高分子製品の中間体として、水処理化学物質、複合部品、化粧品、毛髪用品、腸内拡張剤、診断剤、持続放出組成剤などの製薬剤などとして使用することが出来る。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
コンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、窒素置換した後、触媒として臭化第一銅１．７ｇを仕込んだ。次いで、重合溶媒としてトルエン１００ｇ、単量体として２−エチルヘキシルアクリレート１８０ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミン２．４ｇ、重合開始剤としてメチルブロモプロピオネート１．６ｇを混合し、１５分間窒素バブリングした後、上記フラスコ内に添加し、１００℃で１２０分間重合を行って２−エチルヘキシルアクリレート重合体を得た。
【００４５】
重合終了後、重合反応液にメタノール／水（７００ｍＬ／１４０ｍＬ）を添加して重合体を析出させた。そして、デカンテーション法により含水相を分離し、析出した重合体を回収し、トルエン４００ｍＬに溶解させ、得られた溶液を分液漏斗に入れ、水３００ｍＬを添加した後に分液し、有機相（重合体溶液）を分離した。
【００４６】
次いで、得られた重合体溶液に硫酸マグネシウム１０ｇを添加し、撹拌した。その後、濾過により、硫酸マグネシウムを分離し、濾液からトルエンを除去して無色透明な２−エチルヘキシルアクリレート重合体を得た。原子吸光法によって銅の含有量を測定したところ、１ｐｐｍ以下であった。また、ポリスチレン標準試料で校正したゲル浸透クロマトグラフィーで測定したところ、数平均分子量は８２９０、分子量分布は１．２８であった。
【００４７】
実施例２
実施例１と同様のフラスコに触媒として臭化第一銅５２ｍｇを仕込んだ。次いで、重合溶媒としてトルエン１０ｇ、単量体としてｔ−ブチルアクリレート１８ｇ、配位子としてトリス（２−ジメチルアミノ）エチルアミン８３ｍｇ、重合開始剤としてジメチルジブロモヘプタジオネート１３３ｍｇを混合し、１５分間窒素バブリングした後、上記フラスコ内に添加し、１００℃で１２０分間重合を行ってｔ−ブチルアクリレート重合体を得た。
【００４８】
重合終了後、重合反応液にメタノール／水（５００ｍＬ／１００ｍＬ）を添加して重合体を析出させた。そして、デカンテーション法により含水相を分離し、析出した重合体を回収し、トルエン５０ｍＬに溶解させ、得られた溶液を分液漏斗に入れ、水４０ｍＬを添加した後に分液し、有機相（重合体溶液）を分離した。
【００４９】
次いで、得られた重合体溶液に硫酸マグネシウム１０ｇを添加し、撹拌した。その後、濾過により、硫酸マグネシウムを分離し、濾液からトルエンを除去して無色透明なｔ−ブチルアクリレート重合体を得た。原子吸光法によって銅の含有量を測定したところ、１ｐｐｍ以下であった。また、ポリスチレン標準試料で校正したゲル浸透クロマトグラフィーで測定したところ、数平均分子量は１３３００、分子量分布は１．１５であった。
【００５０】
実施例３
実施例１と同様のフラスコに触媒として臭化第一銅０．６ｇ、臭化第二銅０．９８ｇを仕込んだ。次いで、重合溶媒としてジメチルホルムアミド１００ｇ、単量体としてｎ−ブチルアクリレート１８０ｇ、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン１．７ｇ、重合開始剤としてメチルブロモプロピオネート１．２ｇを混合し、１５分間窒素バブリングした後、上記フラスコ内に添加し、１００℃で２４０分間重合を行ってｎ−ブチルアクリレート重合体を得た。
【００５１】
重合終了後、分液漏斗に回収した重合反応液に水１００ｇを添加すると、上層の非水溶性重合体溶液、下層の水を多く含む液相とに分離された。下層の液相を除去して非水溶性重合体溶液を得た。この溶液にトルエン３０ｇと硫酸マグネシウム３０ｇ添加し、撹拌した。その後、濾過により、硫酸マグネシウムを分離し、濾液からトルエンを除去して無色透明なｎ−ブチルアクリレート重合体を得た。原子吸光法によって銅の含有量を測定したところ、１ｐｐｍ以下であった。また、ポリスチレン標準試料で校正したゲル浸透クロマトグラフィーで測定したところ、数平均分子量は８５００、分子量分布は１．１４であった。
【００５２】
比較例１
実施例１と同様に重合反応を行なった。得られた重合反応液にメタノール／水（５００ｍＬ／１００ｍＬ）を添加して重合体を析出させた。そして、濾過により、析出した重合物を分離し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬに溶解させ、活性アルミナ１０ｇを充填したカラムで処理した。その後、ＴＨＦを除去し、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート重合体を回収した。原子吸光法によって銅の含有量を測定したところ、５００ｐｐｍであった。
【００５３】
比較例２
比較例１において、活性アルミナの量を１５０ｇとした以外は、比較例１と同様に操作しポリ２−エチルヘキシルアクリレート重合体を回収した。原子吸光法によって銅の含有量を測定したところ、１ｐｐｍ以下であった。
【００５４】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、原子移動型ラジカル重合法による重合体の製造方法であって、使用した金属触媒の除去を効率的かつ簡便に行ない得る様に改良された重合体の製造方法が提供され、本発明の工業的価値は大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polymer, and more particularly to a method for producing a polymer by an atom transfer radical polymerization method.
[0002]
[Prior art]
The atom transfer type radical polymerization method is one method of the living radical polymerization method and is represented by the following scheme.
[0003]
[Chemical 1]

[0004]
In the above, P is a polymer or initiator, (M) is a transition metal, X is a halogen, Y and L are ligands that can coordinate to (M), n and n + 1 are valences of the transition metal, and low The valence complex (1) and the high valence complex (2) constitute a redox conjugated system.
[0005]
First, the low valence complex (1) radically abstracts the halogen atom X from the organic halide PX to form a high valence complex (2) and a carbon center radical P. (the rate of this reaction is Represented by Kact). This radical P • reacts with the monomer to form the same kind of intermediate radical species P • as shown (the rate of this reaction is expressed by Kpropagation). The reaction between the high valence complex (2) and the radical P • produces the product PX and at the same time regenerates the low valence complex (1) (the rate of this reaction is expressed in Kdeact). . The low valence complex (1) further reacts with PX to cause a new reaction to proceed. In this reaction, it is most important in controlling the polymerization to suppress the concentration of the growing radical species P · to be low.
[0006]
Specific examples of the above atom transfer radical polymerization method include the following reports.
[0007]
(1) Polymerization of styrene using α-chloroethylbenzene as an initiator in the presence of a CuCl / bipyridyl complex (J. Wang and K. Matyjaszewski, J. Am. Chem. Soc., 117, 5614 (1995)).
[0008]
(2) Polymerization of methyl methacrylate using RuCl ₂ (PPh ₃ ) ₃ and CCl ₄ in the presence of an organoaluminum compound as an initiator (M. Kato, M. Kamigaito, M. Sawamoto, T. Higashimura, Macromolecules, 28, 1821 (1995))
[0009]
Thereafter, ligands, metal species, initiators and the like were designed, and the atom transfer radical polymerization method has been developed to various monomer species including acrylate monomers.
[0010]
By the way, conventionally, the used metal catalyst can be removed by passing the solution after completion of polymerization as it is or after diluting with a suitable solvent, and passing the solution through an alumina, silica and / or clay column or pad, or adsorbing metal on the polymerization solution. It is carried out by a method of dispersing and treating the agent.
[0011]
However, the above method requires a large amount of adsorbent, and when the scale is large, the filtration time becomes long. In some cases, the metal catalyst flows out together with the polymer, so that it is carried out on an industrial scale. Is difficult.
[0012]
Macromolecules, 33, 1476 (2000). Describes a method for removing a copper component using an ion exchange resin, but industrial implementation of such a method is not always easy.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is a method for producing a polymer by an atom transfer radical polymerization method so that the used metal catalyst can be removed efficiently and easily. An object of the present invention is to provide an improved method for producing a polymer.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In other words, Abstract of the invention, the presence of a polymerization solvent, initiator and a transition metal having a radically transferable atom or atomic group using a redox catalyst comprising a metal complex as the central metal atom transfer type A polymerization reaction liquid containing a water-insoluble polymer is obtained by polymerizing one or more polymerizable vinyl monomers by radical polymerization, and water is added to the obtained polymerization reaction liquid to precipitate a water-insoluble polymer. And separating the liquid phase not containing the water-insoluble polymer by solid-liquid separation means to recover the water-insoluble polymer, adding a solvent to the recovered water-insoluble polymer, and dehydrating agent comprising inorganic salts Is added to the water-insoluble polymer to dehydrate the mixed water, and then the dehydrating agent is separated, and then the solvent is removed from the polymer solution to recover the water-insoluble polymer. molecular weight distribution that Sons the manufacturing method of 1.5 or less of the polymer.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The method for producing the polymer of the present invention is an atom transfer type radical polymerization method, which is conceptually represented by the above-described scheme.
[0016]
The polymerization solvent used in the present invention is not particularly limited, but aliphatic or aromatic ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, anisole, dimethoxybenzene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc. Amides, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, carbonyl compounds such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and aromatics such as benzene, toluene, xylene Examples of the hydrocarbons include halogenated carbons such as chlorobenzene, methylene chloride, and chloroform.
[0017]
In the above, a water-insoluble solvent is suitable. Here, the water-insoluble solvent refers to a solvent having a solubility in water at 25 ° C. of 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. Examples of such a water-insoluble solvent include diethyl ether, diphenyl ether, anisole, dimethoxybenzene, benzonitrile, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, methylene chloride, chloroform and the like. . These polymerization solvents can be used alone or as a mixture of two or more.
[0018]
The initiator used in the present invention is an initiator having a radically transferable atom or atomic group. Examples of such an initiator include organic halides or sulfonyl halide compounds as represented by the general formulas (1) to (19) in the following Tables 1 and 2. However, in the general formula (1) ~ (19), C 6 H 5 is a phenyl group, C ₆ H ₄ is a phenylene group, R ¹ and R ² are hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group Or it is an aralkyl group, and may have a functional group such as an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, or an alkylthio group on each carbon atom, and may be the same or different. X is chlorine, bromine or iodine, and n is an integer of 0-20.
[0019]
<Polymerization initiator with one starting point>
[Table 1]
(1) C ₆ H ₅ —CH ₂ X
(2) C ₆ H ₅ C (H) (X) CH ₃
_{_{(3) C 6 H 5 -C}} (X) (CH 3) 2
(4) R ¹ —C (H) (X) —CO ₂ R ²
(5) R ¹ —C (CH ₃ ) (X) —CO ₂ R ²
(6) R ¹ —C (H) (X) —C (O) R ²
(7) R ¹ —C (CH ₃ ) (X) —C (O) R ²
(8) R ¹ —C ₆ H ₄ —SO ₂ X
[0020]
<Polymerization initiator with two starting points>
[Table 2]
(9) o-, m-, p -XCH 2 -C 6 H 4 -CH 2 X
(10) o-, m-, p -CH 3 C (H) (X) -C 6 H 4 -C (H) (X) CH 3
(11) o-, m-, p- (CH 3) 2 C (X) -C 6 H 4 -C (X) (CH 3) 2
_{(12) RO 2 C-C} (H) (X) - (CH 2) n -C (H) (X) -CO 2 R
_{(13) RO 2 C-C} (CH 3) (X) - (CH 2) n -C (CH 3) (X) -CO 2 R
(14) RC (O) -C (H) (X) - (CH 2) n -C (H) (X) -C (O) R
(15) RC (O) -C (CH 3) (X) - (CH 2) n -C (CH 3) (X) -C (O) R
_{_{(16) XCH 2 CO 2 -}} (CH 2) n -OCOCH 2 X
_{(17) CH 3 C (H} ) (X) CO 2 - (CH 2) n -OCOC (H) (X) CH 3
_{_{(18) (CH 3) 2}} C (X) CO 2 - (CH 2) n -OCOC (X) (CH 3) 2
(19) RC (O) CH (X) ₂
[0021]
In the present invention, preferred initiators are 1-phenylethyl chloride, 1-phenylethyl bromide, 2-chloropropionitrile, 2-chloropropionic acid, 2-bromopropionic acid, 2-chloroisobutyric acid, 2-bromoisobutyl. Acid and its alkyl ester, p-halomethylstyrene, and more preferred initiators are 1-phenylethyl chloride, 1-phenylethyl bromide, methyl-2-chloropropionate, ethyl-2-chloropropionate, Methyl-2-bromopropionate, ethyl-2-bromopropionate, α, α′-dichloroxylene, α, α′-dibromoxylene, 2,5-dibromoadipate, 2,6-dibromo-1 , 7-heptanedioic acid ester.
[0022]
The redox catalyst used in the present invention comprises a metal complex in which the transition metal is the central metal. Although it does not restrict | limit especially as a transition metal, The at least 1 sort (s) of transition metal chosen from the periodic tables 7-11 group is suitable. In the redox catalyst (redox conjugated complex), the low valence complex (1) and the high valence complex (2) reversibly change as shown in the above-described diagram.
[0023]
Specific examples of the low-valent metal (M) ^{n used} are Cu ⁺ , Ni ⁰ , Ni ⁺ , Ni ²⁺ , Pd ⁰ , Pd ⁺ , Pt ⁰ , Pt ⁺ , Pt ²⁺ , Rh ⁺ , Rh. ²⁺ , Rh ³⁺ , Co ⁺ , Co ²⁺ , Ir ⁰ , Ir ⁺ , Ir ²⁺ , Ir ³⁺ , Fe ²⁺ , Ru ²⁺ , Ru ³⁺ , Ru ⁴⁺ , Ru ⁵⁺ , Os ² A metal selected from the group consisting of ⁺ , Os ³⁺ , Re ²⁺ , Re ³⁺ , Re ⁴⁺ , Re ⁶⁺ , Mn ²⁺ , Mn ³⁺ , among which Cu ⁺ , Ru ²⁺ , Fe ²⁺ Ni ²⁺ is preferable, and Cu ⁺ is particularly preferable. Specific examples of the monovalent copper compound include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide and the like.
[0024]
An organic ligand is used for the above metal complex. Organic ligands are used to allow solubilization in polymerization solvents and reversible changes of redox conjugated complexes. Examples of the coordination atom to the metal include a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, and a sulfur atom, and a nitrogen atom or a phosphorus atom is preferable. Specific examples of organic ligands include 2,2′-bipyridyl and derivatives thereof, 1,10-phenanthroline and derivatives thereof, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, tris (dimethylaminoethyl) amine, triphenylphosphine, and tributyl. A phosphine etc. are mentioned.
[0025]
The transition metal (M) and the organic ligand may be added separately to form a metal complex in the polymerization system, or a metal complex may be synthesized in advance and added to the polymerization system. . In particular, the former method is preferable for copper, and the latter method is preferable for ruthenium, iron, and nickel.
[0026]
Specific examples of ruthenium, iron and nickel complexes synthesized in advance include tristriphenylphosphino diruthenium dichloride (RuCl ₂ (PPh ₃ ) ₃ ), bistriphenylphosphino iron dichloride (FeCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ ). Bistriphenylphosphino nickel dichloride (NiCl ₂ (PPh ₃ ) ₂ ), bistributylphosphino nickel dibromide (NiBr ₂ (PBu ₃ ) ₂ ) and the like.
[0027]
The polymerizable vinyl monomer used in the present invention can be used without limitation as long as it is a normal radically polymerizable monomer. Specific examples of such monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and hexyl (meth) acrylate. 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, Butoxyethyl (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) Chryrate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxy 3-phenoxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, N, N -Dimethylacrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, styrene, o-, m-, p-methoxystyrene, o-, m-, pt-butoxystyrene, o-, m-, p -Chloromethylstyrene and the like.
[0028]
Two or more kinds of the above-mentioned polymerizable vinyl monomers may be used to be randomly copolymerized or block copolymerized, and other monomers may be gradually added during the polymerization. In any case, the present invention is applied when a water-insoluble polymer is produced by a combination of the above monomers.
[0029]
In the present invention, the amount of the polymerization solvent used is not particularly limited, but is usually 1 to 2000 parts by weight, preferably 10 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. The amount of the low-valent metal (M) ⁿ used is not particularly limited, but the concentration in the reaction system is usually 10 ⁻⁴ to 10 ⁻¹ mol / l, preferably 10 ⁻³ to 10 ⁻¹ mol / l. is there. And it is 0.01-100 (molar ratio) normally with respect to an initiator, Preferably it is 0.1-50 (molar ratio). Moreover, although superposition | polymerization temperature is not specifically limited, Usually, 0-200 degreeC, Preferably it is 20-150 degreeC. In the present invention, the polymerization proceeds in a living manner, and a water-insoluble polymer having a narrow molecular weight distribution is obtained.
[0030]
The feature of the present invention is that the water-insoluble polymer is recovered by removing the metal catalyst from the obtained polymerization reaction solution by the following operations (1) to (5).
[0031]
(1) Water is added to the polymerization reaction solution to precipitate or separate the water-insoluble polymer. By such an operation, most of the metal catalyst is separated from the water-insoluble polymer. The amount of water added is usually 0.01 to 1000 times by weight, preferably 0.1 to 100 times by weight, relative to 1 part by weight of the polymerization reaction solution. When the polymerization solvent is a water-insoluble solvent, it is preferable to add a poor solvent for the water-insoluble polymer. Examples of such a poor solvent include various polar solvents, and C1-C6 alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol are particularly preferable.
[0032]
When water and the above-mentioned poor solvent are added as necessary, they may be added in two or more times, or both may be added separately. The ratio of water and the poor solvent used is appropriately selected so that the water-insoluble polymer is precipitated or separated and the metal catalyst is separated from the water-insoluble polymer. The amount of the solvent (water and / or the above poor solvent) initially added to the polymerization reaction solution is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of the polymerization reaction solution. It is. However, the ratio of water to the total of water and the poor solvent is usually 70% by volume or less, preferably 5 to 40% by volume. In addition, when water is not contained in the solvent to be added first, water is added separately later, but when water is contained in the solvent to be added first, water is separately added later. It is preferable to add.
[0033]
In addition, when adding water and the above poor solvent in two portions, the water-insoluble polymer is once recovered by solid-liquid separation means or liquid-liquid separation means, and the recovered water-insoluble polymer is recovered. It is preferable to add the good solvent for the water-insoluble polymer and then add water or the above-mentioned poor solvent to precipitate or separate the water-insoluble polymer, thereby increasing the removal rate of the metal catalyst. When the water-insoluble polymer is deposited, filtration is usually suitably employed as the solid-liquid separation means. When the water-insoluble polymer is distributed in one liquid phase, since the water-insoluble polymer distribution phase is usually an upper layer, the liquid-liquid separation means is a liquid that does not contain a water-insoluble polymer. A method of removing the phase as a lower layer is preferably employed. In addition, as a good solvent for the water-insoluble polymer, the same solvent as the polymerization solvent is used.
[0034]
When water is added again to the water-insoluble polymer recovered by the separation means, 0.01 to 1000 parts by weight with respect to 1 part by weight of the solid phase or liquid phase containing the water-insoluble polymer. Since water is sufficient, the amount of water added before separation may be small. The water used for the above operation may be water in which an acid, base or salt is dissolved. From the viewpoint of increasing the removal rate of the metal catalyst, an acid aqueous solution is preferable. The acid may be an inorganic acid such as sulfuric acid or carbonic acid, or an organic acid such as acetic acid or toluenesulfonic acid.
[0035]
(2) The liquid phase not containing the water-insoluble polymer is separated by solid-liquid separation means or liquid-liquid separation means to recover the water-insoluble polymer. When water-insoluble polymer is precipitated by adding water in the previous step, solid-liquid separation means is employed, and filtration is suitably employed as the solid-liquid separation means. The conditions for solid-liquid separation are not particularly limited, but are usually room temperature and normal pressure. The water-insoluble polymer recovered by solid-liquid separation is fluid because it swells containing a reaction solvent and water, and possibly a poor solvent. When the water-insoluble polymer is recovered by the liquid-liquid separation means, it is in a solution state.
[0036]
(3) A dehydrating agent is added to the recovered water-insoluble polymer to dehydrate the mixed water accompanying the water-insoluble polymer. By this operation, a trace amount of metal catalyst entrained in the water-insoluble polymer is separated together with moisture. In this case, if a good solvent for the water-insoluble polymer is added to the water-insoluble polymer, it is preferable because separation of the dehydrating agent in the operation (4) described later becomes easier. As the good solvent, the same solvent as the polymerization solvent is used. The dehydrating agent is not particularly limited, but a dehydrating agent composed of inorganic salts is preferably used. Examples of such a dehydrating agent include sodium sulfate, magnesium sulfate, diphosphorus pentoxide, calcium chloride, calcium oxide, etc., which are dehydrated by becoming an hydrate. The amount of the solvent used is usually 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 100 parts by weight of the polymer solution, based on 1 part by weight of the water-insoluble polymer. 1 part by weight.
[0037]
(4) Separate the dehydrating agent. When the water-insoluble polymer is in a solution state, the dehydrating agent can be usually separated in the same manner as the solid-liquid separation means. When the water-insoluble polymer is in a swollen state, it is preferable to add a solvent (preferably a good solvent) to improve fluidity and then separate the dehydrating agent.
[0038]
(5) Next, the solvent is removed from the polymer solution to recover the water-insoluble polymer. Examples of the solvent removal means include evaporation.
[0039]
The obtained polymer can be analyzed by size exclusion chromatography, NMR spectrum, or the like according to a known method. In this way, a high-purity water-insoluble polymer having a residual metal component content of 1 ppm or less and not colored by impurities can be obtained.
[0040]
The number average molecular weight of the water-insoluble polymer obtained by the production method of the present invention is usually 250 to 500,000, preferably 500 to 250,000, and the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) is usually 1. It is 8 or less, preferably 1.5 or less.
[0041]
Since the production method of the present invention is a living polymerization method, the polymerization can be freely started and terminated. Furthermore, since the polymer has the functional group “X” necessary to initiate further polymerization, after the first monomer is consumed in the polymerization, the second monomer is on the growing polymer chain. Can be added to form the second block. Multi-block copolymers can be prepared by adding the same or different monomers.
[0042]
The polymer obtained in the present invention is directly used as an elastomer, an engineering resin, a paint, an adhesive, an ink and an image forming composition, as well as a cement adjuster, a dispersant, an emulsifier, a surfactant, Used as an additive such as viscosity coefficient improver, paper additive, antistatic agent, coating agent, resin modifier. In addition, the polymer obtained in the present invention can be used as an intermediate for larger polymer products such as polyurethane, water treatment chemicals, composite parts, cosmetics, hair products, intestinal dilators, diagnostic agents, sustained release compositions, etc. It can be used as a chemical.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
[0044]
Example 1
After replacing the nitrogen in a condenser, a nitrogen inlet tube, a stirrer, and a flask equipped with a thermometer, 1.7 g of cuprous bromide was charged as a catalyst. Next, 100 g of toluene as a polymerization solvent, 180 g of 2-ethylhexyl acrylate as a monomer, 2.4 g of tris (2-dimethylamino) ethylamine as a ligand, 1.6 g of methyl bromopropionate as a polymerization initiator, After bubbling with nitrogen for 15 minutes, it was added to the flask and polymerized at 100 ° C. for 120 minutes to obtain a 2-ethylhexyl acrylate polymer.
[0045]
After completion of the polymerization, methanol / water (700 mL / 140 mL) was added to the polymerization reaction solution to precipitate a polymer. Then, the water-containing phase is separated by a decantation method, the precipitated polymer is recovered, dissolved in 400 mL of toluene, the obtained solution is put into a separatory funnel, and after adding 300 mL of water, the solution is separated and the organic phase ( Polymer solution).
[0046]
Next, 10 g of magnesium sulfate was added to the resulting polymer solution and stirred. Thereafter, magnesium sulfate was separated by filtration, and toluene was removed from the filtrate to obtain a colorless and transparent 2-ethylhexyl acrylate polymer. When the copper content was measured by an atomic absorption method, it was 1 ppm or less. The number average molecular weight was 8290 and the molecular weight distribution was 1.28 as measured by gel permeation chromatography calibrated with polystyrene standard samples.
[0047]
Example 2
The same flask as in Example 1 was charged with 52 mg of cuprous bromide as a catalyst. Next, 10 g of toluene as a polymerization solvent, 18 g of t-butyl acrylate as a monomer, 83 mg of tris (2-dimethylamino) ethylamine as a ligand, and 133 mg of dimethyldibromoheptadionate as a polymerization initiator are mixed, and nitrogen bubbling is performed for 15 minutes. Then, it was added to the flask and polymerized at 100 ° C. for 120 minutes to obtain a t-butyl acrylate polymer.
[0048]
After completion of the polymerization, methanol / water (500 mL / 100 mL) was added to the polymerization reaction solution to precipitate a polymer. Then, the water-containing phase is separated by a decantation method, the precipitated polymer is recovered, dissolved in 50 mL of toluene, the resulting solution is placed in a separatory funnel, and after adding 40 mL of water, the solution is separated and the organic phase ( Polymer solution).
[0049]
Next, 10 g of magnesium sulfate was added to the resulting polymer solution and stirred. Thereafter, magnesium sulfate was separated by filtration, and toluene was removed from the filtrate to obtain a colorless and transparent t-butyl acrylate polymer. When the copper content was measured by an atomic absorption method, it was 1 ppm or less. The number average molecular weight was 13,300 and the molecular weight distribution was 1.15 as measured by gel permeation chromatography calibrated with polystyrene standard samples.
[0050]
Example 3
In the same flask as in Example 1, 0.6 g of cuprous bromide and 0.98 g of cupric bromide were charged as catalysts. Next, 100 g of dimethylformamide as a polymerization solvent, 180 g of n-butyl acrylate as a monomer, 1.7 g of pentamethyldiethylenetriamine as a ligand, and 1.2 g of methyl bromopropionate as a polymerization initiator are mixed, and nitrogen bubbling is performed for 15 minutes. Then, it was added to the flask and polymerized at 100 ° C. for 240 minutes to obtain an n-butyl acrylate polymer.
[0051]
When 100 g of water was added to the polymerization reaction liquid collected in the separatory funnel after the polymerization was completed, the polymer was separated into an upper water-insoluble polymer solution and a liquid phase containing much lower water. The lower liquid phase was removed to obtain a water-insoluble polymer solution. To this solution, 30 g of toluene and 30 g of magnesium sulfate were added and stirred. Thereafter, magnesium sulfate was separated by filtration, and toluene was removed from the filtrate to obtain a colorless and transparent n-butyl acrylate polymer. When the copper content was measured by an atomic absorption method, it was 1 ppm or less. The number average molecular weight was 8500 and the molecular weight distribution was 1.14 as measured by gel permeation chromatography calibrated with polystyrene standard samples.
[0052]
Comparative Example 1
A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1. Methanol / water (500 mL / 100 mL) was added to the resulting polymerization reaction solution to precipitate a polymer. The precipitated polymer was separated by filtration, dissolved in 100 mL of tetrahydrofuran (THF), and treated with a column filled with 10 g of activated alumina. Thereafter, THF was removed, and a poly-2-ethylhexyl acrylate polymer was recovered. When the copper content was measured by an atomic absorption method, it was 500 ppm.
[0053]
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, a poly-2-ethylhexyl acrylate polymer was recovered in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of activated alumina was changed to 150 g. When the copper content was measured by an atomic absorption method, it was 1 ppm or less.
[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention described above, there is provided a method for producing a polymer by an atom transfer radical polymerization method, and an improved method for producing a polymer so that removal of a used metal catalyst can be carried out efficiently and simply. The industrial value of the present invention is great.

Claims

In the presence of a polymerization solvent, using an initiator having radically transferable atoms or atomic groups and a redox catalyst comprising a metal complex in which the transition metal is a central metal, one or more types of polymerization are performed by an atom transfer type radical polymerization method. A polymerization reaction liquid containing a water-insoluble polymer is obtained by polymerizing the water-soluble vinyl monomer, and water is added to the resulting polymerization reaction liquid to precipitate the water-insoluble polymer, which is then made water-insoluble by solid-liquid separation means. Water-insoluble polymer is recovered by separating a liquid phase that does not contain a water-soluble polymer, a solvent is added to the recovered water-insoluble polymer, and a dehydrating agent composed of inorganic salts is added to the water-insoluble polymer. The dehydrating agent is separated after dehydrating the water mixed with the water, and then the water-insoluble polymer is recovered by removing the solvent from the polymer solution. Manufacturing method of coalescence.

The production method according to claim 1 , wherein the polymerization solvent is a water-insoluble solvent.

The method according to claim 1 or 2, wherein a poor solvent for the water-insoluble polymer is further added when water is added.