JP4192283B2 - Method for producing grain-oriented electrical steel sheet - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、変圧器や発電機の鉄心に利用される方向性電磁鋼板の製造方法に関し、特に、フォルステライト系絶縁被膜形成のための焼鈍分離剤に工夫をこらすことによって、磁気特性及び被膜特性に優れる方向性電磁鋼板を得ようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
方向性電磁鋼板は、鋼板を構成する各結晶粒の方向を、磁化させるのに有利な（１１０）〔００１〕方位に二次再結晶現象を利用して揃えた鋼板である。二次再結晶は、鋼中に微細に分散析出したAlN 、MnS やMnSeなどのインヒビターが一次再結晶粒の成長を抑制する作用を用いるものであり、これにより結晶方位の優れた核のみを異常粒成長させて、方位の優れた粒からなる結晶組織の製品を得ている。かかる方向性電磁鋼板は一般に、熱間圧延工程によりインヒビターを鋼中に微細に分散させ、冷延工程によって最終板厚にするとともに結晶組織の適正化を図り、最終仕上焼鈍において二次再結晶させると同時に鋼板表面にフォルステライト系のセラミック被膜を形成させて製造される。
【０００３】
このフォルステライト系絶縁被膜は、方向性電磁鋼板の製造過程において、次に述べる方法により鋼板表面に形成される。
所望の板厚に冷間圧延した電磁鋼板を、湿水素中で700 〜900 ℃の温度で一次再結晶焼鈍（必要により脱炭焼鈍を兼ねる）し、その後、MgO を主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、コイル状に巻き取って二次再結晶と鋼板の純化を目的とする最終仕上焼鈍を施す。この最終仕上焼鈍のとき、一次再結晶焼鈍で鋼板表面に生成したSiO2を含むサブスケールと塗布されたMgO とが反応することで絶縁被膜が形成される。
【０００４】
かかる絶縁被膜は、少量のスピネル（MgAl2O4 ）や窒化チタン（TiN ）を含有することはあっても、主成分としてフォルステライト（Mg2SiO4 ）からなるので、フォルステライト被膜、フォルステライト質、あるいはフォルステライト系被膜と呼称されており、製品の外観や電気絶縁性の良否を決定する。また、不均一な被膜の場合は製品の製造歩留まりを低下させる。更に、フォルステライト系被膜の生成過程は、鋼板表層のインヒビター分解挙動にも影響を与え、二次再結晶とも関わってくるので、かかるフォルステライト系被膜の良否が製品の磁気特性にも少なからぬ影響を及ぼす。したがって、フォルステライト系被膜の特性を向上させることは、方向性電磁鋼板の製造技術として極めて重要な位置を占めている。
【０００５】
フォルステライト系被膜形成の一方の原料である焼鈍分離剤の主要構成物であるMgO は、上述した被膜形成反応に多大な影響を及ぼすことが知られており、これに関して数多くの研究がなされてきた。
例えば、特公昭４１−３７２６号公報では、焼鈍分離剤として用いるMgO の一次粒度に着目し、一次粒子の粒径が170 〜280 Å（0.017 〜0.028 μm ）の範囲に入るような、水和反応が容易に進行する種類のMgO をスラリーとして塗布し、鋼板を実質的に純粋の水酸化マグネシウムで被覆する方法が提案されている。また、特公昭４５−１４１６２号公報には、不純物の含有量が0.2 ％以下の水酸化マグネシウムを低温と高温との２段階で焼成して得られた３μm 以下の大きさの粒子を少なくとも70％以上含むMgO を用いることが提案されている。更に、特公昭５４−１４５６６号公報には、44μm 以上の粒子を１〜20％含有する不活性MgO が提案されている。
【０００６】
一方、特公昭５７−４５４７２号公報には、所定の純度と比表面積、一次粒子径を有する低活性のMgO で、クエン酸との反応による活性度評価において活性度分布の狭いMgO が提案されている。また、特公昭５６−１５７８７号公報にはMgO 中のCaと水和量の合計値を所定範囲以下に制御する技術が開示されている。更に、特開平１−１７７３７６号公報には、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、高純度酸化マグネシウムを原料として焼成するMgO 中のCaO とＢの含有量の値及びクエン酸活性度の値を所定範囲に制御したMgO が提案されている。また、特公平７−４５３２２号公報にはClを含有したMg(OH)2 にホウ素化合物を所定量添加し、高水蒸気分圧下で焼成したMgO が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの技術によって、被膜の点状欠陥（ベアスポット）、密着性不良、被膜形成不良（テンパーカラー）、被膜模様、白膜等の問題が解決されてきたが、近年、次に述べるような新たな問題が発生してくるようになった。すなわち、方向性電磁鋼板製造コストの低減のためコイルの大型化が進行したこと、並びに、MgO の製造コストの低減のためその焼成法として従来のマッフル炉を用いる方法からロータリーキルンを採用するようになってきたこと、これらの製造技術の変化により、鋼板の板幅方向中央部において被膜の変色や密着性の劣化及び磁気特性の劣化が頻繁に生じるようになった。
【０００８】
前述のようにフォルテイライト被膜は、脱炭焼鈍後の鋼板表面に生成したSiO2を含むサブスケールと焼鈍分離剤として塗布されるMgO との反応により最終仕上焼鈍時に形成されるが、この反応の時期が被膜や磁気特性の制御のためには重要である。例えば、低温度から被膜形成反応が進行する場合には、被膜はテンパーカラー、黒色模様や点状欠陥が発生し、磁気特性は方位の劣る二次再結晶粒が成長するため劣化する。逆に、高温度になって被膜形成反応が進行する場合、被膜は白膜や密着性不良となり、磁気特性は二次再結晶不良のため劣化する。したがって、被膜形成の反応の活性を調節することが重要であり、その反応の一翼を担うMgO の活性度を制御することが従来より行われてきた。しかしながら、この反応の活性は当然のことながらMgO の活性度によるのみでなく、脱炭焼鈍板表面に生成したSiO2を含むサブスケールの活性度、及び最終仕上焼鈍時のコイル層間の雰囲気とも連関している。
【０００９】
例えば、一次再結晶焼鈍時の酸化によって鋼板表面に生成したサブスケールの活性度は、一次再結晶焼鈍温度や雰囲気酸化性が低くなるに従い低下する。また、最終仕上焼鈍時のコイル層間雰囲気に関しては、焼鈍分離剤中のMgO の水和水から発生するH2O の分圧や通入雰囲気のH2分圧によって変化し、雰囲気の酸化度が高くなると反応が抑制される。特に、コイルが大型になるとコイルの中心部のコイル層間の雰囲気の酸化性が過剰に高くなり、被膜欠陥や磁気特性の劣化が発生する傾向が強くなる。
【００１０】
従来、方向性電磁鋼板のコイルは小型であり、したがって、鋼板成分の差異や脱炭焼鈍温度や雰囲気酸化性の変更によるサブスケールの活性度の変化も小さく、その変化に対してマッフル炉で焼成されたMgO の活性度分布は極めて広いために十分対応でき、上述の問題は発生しなかった。しかしながら、ロータリーキルンで焼成されたMgO では、特公昭５７−４５４７２号公報に示されるように活性度分布が極めて狭く、コイルの大型化や脱炭焼鈍板表面サブスケールの活性度の変化に対して十分対応できず、上述のような鋼板幅方向の中央部における被膜欠陥や磁気特性の劣化の問題が発生し大きな問題となってきた。また、ロータリーキルンで焼成したMgO については、焼成ロット内における均一性は極めて優れるが、焼成時間が短いためロット間でのばらつきが大きいということから、製造チャンスによって製品の良、不良の大きな変動が発生するという問題も起きている。これらの問題に対して前述の先行技術の適用は有効な効果をあげることができず、解決が必要とされていた。
【００１１】
更に、ロータリーキルンで焼成されたMgO 特有の問題として、焼鈍分離剤をコイルに塗布する際、MgO がスラリー中で凝集し易く、スラリーの粘度が低下して不均一に塗布されたり、配管の詰まりを起こしたり、鋼板表面に凝集物が付着して鋼板に押し傷の欠陥を生成する不具合が発生し、解決が必要とされてきた。
【００１２】
かかる問題を有利に解決し、大型の電磁鋼板のコイルにおいても、ロータリーキルン焼成のMgO を焼鈍分離剤の主成分として用いた場合にも、優れた被膜特性と磁気特性が得られる方向性電磁鋼板製造のための焼鈍分離剤用のMgO についてその技術を開示し、優れた方向性電磁鋼板製造の技術を提案することがこの発明の目的である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前述の問題の原因を究明すべく、発明者らはロータリーキルンで焼成されたMgO の表面性状を詳細に調査した結果、MgO の表面が平滑であり、例えば酸との反応性にも弱い、極めて化学的に安定した活性度の低いものであることが分かり、これが、諸々の問題の原因ではないかと考えた。なお、比較のために従来のマッフル炉で焼成したMgO の表面性状を調べたところ、その表面は多種多様でMgO 粒子によって異なり、上記ロータリーキルン焼成のMgO の表面性状に近いものも存在するが、凹凸の激しい、酸との反応性の高いMgO 粒子が多数存在した。
【００１４】
そこで、酸との反応性の高いMgO 粒子をロータリーキルンで焼成する手法について考察した。最初に、ロータリーキルンで焼成する際の焼成温度を低下すればよいことは容易に考えられるが、この焼成温度を低下する手法によっては表面活性の高いMgO を得ても、CAA 値や、Ig.loss や、比表面積など、他のMgO の粉体特性も大きく変化し、方向性電磁鋼板製造のための焼鈍分離剤用のMgO としては適合するものが得られなかった。
【００１５】
そこから、他の手法を鋭意探索するうち、MgO 焼成の原料となるMg(OH)2 のサイズを粗大化し、かつ、結晶子サイズを適正化することにより、MgO の他の粉体特性をさほど変化させずに、MgO の表面活性を高め得ることを発見した。かかる発見を基にロータリーキルン焼成によるMgO 使用時の諸々の問題を有利に解決し、更に、粉体特性の均一性というこのロータリーキルン焼成MgO の長所を有効に生かし、この発明は完成されたものである。
【００１６】
以下、このような課題の解決法の発見に至った実験について述べる。
Siを3.44wt％、インヒビター成分としてAlを0.022 wt％、Ｎを0.0085wt％、Mnを0.07wt％、Seを0.016 wt％、Sbを0.036 wt％含有する鋼板（板厚0.22mm、板幅1200mm、総重量15トン）の脱炭焼鈍後の鋼板を７コイル用意し、鋼板表面に以下に述べる７種類の焼鈍分離剤を塗布し、再び巻き取った後、最終仕上焼鈍を施した。
【００１７】
この７種類の焼鈍分離剤は、いずれも８％のTiO2と２％のSnO2をMgO 中に配合したものを用いたが、MgO については下記(A) から(G) の７種類のMg(OH)2 を焼成前の原料とし、いずれもロータリーキルンで950 ℃、20分焼成し作製したものを用いた。また、(H) 〜(J) のMgO は従来例として、マッフル炉で焼成したものを用いた。
【００１８】
ここで、
(A) は、イオン苦汁を出発原料として、これと石灰乳とを反応させることによりMg(OH)2 を作り、ロータリーキルン焼成前の原料とした。
(B) は、上記作製したMg(OH)2 （(A) ）をロータリーキルンで900 ℃、30分焼成しMgO とし、更にこのMgO を水中で水和させMg(OH)2 としてロータリーキルン焼成前の原料とした。
(C) は、海水中に石灰乳を投与し、沈殿物を洗浄濾過することによりMg(OH)2 を回収し、これをロータリーキルン焼成前の原料とした。
(D) は、上記作製したMg(OH)2 （(C) ）をロータリーキルンで950 ℃、30分焼成し、MgO とし、更に、このMgO を水中で水和させMg(OH)2 としてロータリーキルン焼成前の原料とした。
(E) は、鹹水中に石灰乳を投与し、沈殿物を洗浄濾過することによりMg(OH)2 を回収し、これをロータリーキルン焼成前の原料とした。
(F) は、上記作製したMg(OH)2 （(E) ）をロータリーキルンで920 ℃、30分焼成しMgO とし、更にこのMgO を水中で水和させMg(OH)2 としてロータリーキルン焼成前の原料とした。
(G) は、塩基性炭酸マグネシウムをロータリーキルンで980 ℃、30分焼成しMgO とし、更にこのMgO を水中で水和させMg(OH)2 としてロータリーキルン焼成前の原料とした。
(H) は、イオン苦汁を出発原料として、これと石灰乳とを反応させることによりMg(OH)2 を作りマッフル炉で950 ℃、１時間焼成しMgO とした。
(I) は、塩基性炭酸マグネシウムをロータリーキルンで980 ℃、30分焼成しMgO とした。
(J) は、海水中に石灰乳を投与し、沈殿物を洗浄濾過することによりMg(OH)2 を回収し、これをマッフル炉で950 ℃、１時間焼成しMgO とした。
【００１９】
これらのMgO の粉体特性、並びにこれらのMgO を焼鈍分離剤として塗布して製造した方向性電磁鋼板の被膜特性及び磁気特性を表１に示す。
【００２０】
【表１】
表１に示されるように、いずれのMgO の粉体特性も、さほど差異がないが、一度焼成したMgO を更に水和しMg(OH)2 とし再度ロータリーキルンで焼成したMgO (B) 、(D) 、(F) 、(G) のMgO を用いて焼鈍分離剤とした場合は、格段に優れた磁気特性や被膜特性が安定して得られる。
【００２２】
上記良好な結果を得た理由として、発明者らが鋭意研究を進め得た知見としては、MgO を水和してMg(OH)2 となし、再度焼成して得た(B) 、(D) 、(F) 、(G) のMgO の表面は凹凸が激しく、化学的にも表面活性が大きいことがわかった。更に、第１回目の焼成によりＳ、Ｃ、Clの不純物成分が、SO2 、CO2 、Cl2 の形として気相中に散逸していく結果、純度の優れたMgO が焼成されることが分かった。更に、これらの焼鈍分離剤の鋼板への塗布は極めて容易であったが、再焼成して得たMgO のスラリー中での分散状態は極めて良いことがわかった。
【００２３】
一般に、MgO の表面状態として凹凸が激しく、化学的にも活性が高いMgO は、低温焼成して得られることが分かっており、従来からマッフル炉で焼成したMgO は、焼成温度分布が大きいため、このような表面の化学的活性の高いMgO が一定範囲で存在することが知られている。これに対して、ロータリーキルンで焼成したMgO はMgO 粒子の均一性が良好なため、方向性電磁鋼板製造のための焼鈍分離剤用として調整したMgO の表面活性は低下していた。しかも、ロータリーキルンにより、表面活性を高めるべく低温焼成したMgO は粉体諸特性があまりにも異なるため方向性電磁鋼板製造のための焼鈍分離剤用のMgO として使用できない。
【００２４】
そこで、発明者らは、更に鋭意研究を重ねた結果、焼成前のMg(OH)2 の六角板状粒子（結晶系：hcp ）のサイズを粗大化すること、すなわち、粒子の比表面積を低減し、かつMg(OH)2 粒子を構成する結晶子のｃ軸〈００１〉の軸径とａ軸〈１００〉の軸径を調整することで、焼成後のMgO の粉体特性をほぼ同一としたままMgO の表面の凹凸を増加し化学的活性を高めることができることを発見したのである。
【００２５】
このように焼成前のMg(OH)2 の粒子を粗大化し、かつ、その粒子を構成する結晶子のサイズを調整する方法によって、ロータリーキルン焼成のMgO 固有の問題とされていた方向性電磁鋼板コイル内の磁気特性や被膜特性の不均一性やコイルチャンス毎のばらつきなどが解消され、しかも、ロータリーキルン特有の均一性の良い粉体特性によって優れた方向性電磁鋼板の製造が可能となった。更に、焼成前のMg(OH)2 のサイズを粗大化することは、焼鈍分離剤スラリー中のMgO の分散性を向上させ、MgO の凝集に関わる諸問題の発生を解消することも可能になった。
【００２６】
焼成前のMg(OH)2 のサイズを粗大化することは、一般にはMg(OH)2 焼成時に低温で長時間結晶成長のために保持すれば良いが、それでもこの発明の適正とするサイズに成長させることは困難である。ここで、Mg元素含有原料もしくは初期原料から製造したMg元素を含有する物質を高温で焼成した粗大なMgO を原料として、それを用い水和させることによって容易に粗大なMg(OH)2 を生成することができることを発見した。ここで、Mgを含有する物質とは、MgCl2 、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、Mg(OH)2 であり、Mg元素含有の初期原料とは海水、鹹水、苦汁、ドロマイト、石灰質ドロマイト、塩基性炭酸マグネシウムなどである。
【００２７】
また、一般に粗大化させたMg(OH)2 粒子を焼成する場合、MgO 粒子の焼結性が増加し、適正な特性のMgO を得ることが困難となる。これに対し、Mg(OH)2 粒子を構成する結晶子の大きさを調整することで、MgO 粒子の焼結性を制御でき、容易に適正な特性を得られるようになることを見いだした。
【００２８】
これは、Mg(OH)2 粒子内の結晶子は結晶方位が異なっているので、焼成時に生成するMgO の方位も結晶子ごとに異なっており、焼結速度が抑制されるからである。これに対し、Mg(OH)2 粒子のサイズが大きく、かつ、結晶子サイズも大きい場合には、Mg(OH)2 粒子内においては容易にMgO の焼結反応が進行することになり、MgO の特性の制御が困難となるのである。
【００２９】
また、850 ℃以上の高温で焼成することにより、Cl、SO3 、CO2 といった成分が気相中に散逸し、高純度化が図られることが方向性電磁鋼板製造のための焼鈍分離剤用のMgO として適していること、及び高純度化し過度に低減した微量元素については、水和後のMg(OH)2 中に適量含有させることで、より好適な焼鈍分離剤用MgO とすることが可能であることを見いだした。
【００３０】
この発明は、このような発見を基に、鋭意努力の結果なし得たもので、その要旨を下記に記す。
(1)方向性電磁鋼板用スラブを熱間圧延とそれに続く冷延圧延工程により最終板厚とした後、一次再結晶焼鈍を施し、次いで鋼板表面にMgO を主成分とする焼鈍分離剤を塗布してからコイル状に巻き取り最終仕上焼鈍を施す方向性電磁鋼板の製造方法において、
上記焼鈍分離剤用のMgO として、下記に示すMgO を用いることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法（第１発明）。
記
Mg元素含有原料もしくは初期原料から製造したMgを含む物質を850 ℃以上で焼成してMgO としたのち、水和させてMg(OH) 2 とする際、前記焼成の温度と時間を調整することにより、
比表面積4.0 〜15.0m2/g、結晶子のｃ軸平均径25〜150nm、ａ軸平均径50〜1200nmのMg(OH)2 とし、
このMg(OH)2 をロータリーキルンで再焼成してMgO とする際、前記最終焼成の温度と時間を調整することにより得られた、40％CAA 値が40〜100 秒、80％CAA 値が120 〜400 秒、比表面積が12〜35m2/g、Ig.loss が0.7 〜2.8 wt％であるMgO 。
(2)第１発明に記載の方向性電磁鋼板の製造方法に用いる、前記 MgO について、さらに、前記水和前の MgO のＳ、Ｃ、Clの含有量がそれぞれ0.4 wt％以下であることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法（第２発明）。
(3)請求項１または２に記載の方向性電磁鋼板の製造方法に用いる、前記 MgO について、さらに前記Mg元素を含有する該初期原料が海水、鹹水、苦汁、塩基性炭酸マグネシウムのうち１種又は２種以上であることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法（第３発明）。
(4)請求項１、２または３に記載の方向性電磁鋼板の製造方法に用いる、前記 MgO が、さらに前記Mg(OH)2 のロータリーキルンでの再焼成で、ロータリーキルンの胴周方向の温度均一性が10℃以上のロータリーキルンで焼成すること、若しくはロータリーキルン内の定点における温度の時間変化の最大値を20℃/h以上に変化させること、又はロータリーキルンの異なる設定温度にて焼成したMgO を混合させること、のいずれか一つ又は複数を組み合わせて、活性度分布を拡張させたMgO であることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法（第４発明）。
(5)請求項１〜４のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の製造方法に用いる、前記 MgO が、さらに前記ロータリーキルンでの再焼成前の段階において、Ca及び／又はClを含有する物質を添加することにより、再焼成後のMgO 中の含有量としてCaを0.10〜1.0 wt％、Clを0.01〜0.08wt％に調整したMgO であることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法（第５発明）。
【００３１】
【発明の実施の形態】
次に、この発明の方向性電磁鋼板の製造方法について、構成要件とその限定理由について述べる。
この発明の方向性電磁鋼板は、通常公知のＣ、Si、Mn及び通常公知のAl、Ｓ、Se、Sb、Ｂ等のインヒビター成分等を含有する鋼を熱間圧延とそれに続く冷間圧延工程により最終板厚としたのち、一次再結晶焼鈍を施し、鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布し、コイル状に巻き取り、最終仕上焼鈍を施す、一連の公知な製造工程によって製造される。
【００３２】
ここにおいて、一次再結晶焼鈍後の鋼板表面に塗布される焼鈍分離剤の主要成分であるMgO について、特に限定した製造条件により得られたMgO を用いる点にこの発明の特徴があり、これによって優れた磁気特性と被膜特性とを有する方向性電磁鋼板を得ることができる。
【００３３】
すなわち、
この発明で使用する焼鈍分離剤用のMgO は、Mg(OH)2 をロータリーキルンで焼成して得られるMgO 粉末であるが、ロータリーキルンによる焼成前のMg(OH)2 について、そのサイズを特に厳密に管理することが必須である。
このサイズの管理は、Mg(OH)2 の比表面積でなされ、この値を4.0 〜15.0m2/gと低く抑制すること、すなわち、粗大化することが必要である。ここにおいて、Mg(OH)2 の比表面積が4.0 m2/gより小さいと、生成するMgO の焼結性が増し、所望のMgO の特性が焼成時に得難くなり、逆に、15m2/gを超えるとMg(OH)2 のサイズが過小となり、焼成後のMgO の表面活性が低下し、方向性電磁鋼板の磁気特性や被膜特性の、コイル内の不均質やコイルチャンスごとの品質の劣化が発生する。
【００３４】
次に、優れたMgO の特性を安定してあるためには、Mg(OH)2 粒子を構成する結晶子のサイズを適正化することが必要である。この結晶子のサイズが小さいとMg(OH)2 粒子の内部に焼成時に生成するMgO が多数の結晶方位の異なるMgO で構成されるようになり、MgO の焼結速度が低下するのでMgO の特性の制御が容易となる。このためには、Mg(OH)2 の結晶子のｃ軸の平均径として25〜150 nm、ａ軸の平均径として50〜1200nmとすることが必要である。この範囲より小さい場合には、MgO の焼結が抑制され、所望の粉体特性が得られず、逆に、この範囲より大きい場合にはもMgO の焼結が急激に進行する結果、所望のMgO の特性を得ることが困難となる。したがって、上記範囲に調整する。
【００３５】
なお、Mg(OH)2 の結晶子のｃ軸径やａ軸径とは、Mg(OH)2 粒子を構成する単結晶体の〈００１〉方向や〈１００〉方向の軸径を示すもので、Ｘ線の回折ピークの幅の拡がりのうち、装置固有の拡がりの寄与分を除いて測定されるものである。
【００３６】
MgO 最終焼成前の上記Mg(OH)2 は、Mg元素を含む物質を焼成したMgO を水和したものである。
【００３７】
ここで、Mg元素を含む物質とは、食塩等の製造過程で発生する苦汁、海水や鹹水及びドロマイト水などを初期原料として、これに石灰乳等を投入して生成するMg(OH)2 やMgCl2 、塩基性炭酸マグネシウムや炭酸マグネシウムなど、焼成によりMgO が生成する物質をいう。このうち、初期原料として海水、鹹水、苦汁もしくは塩基性炭酸マグネシウムを用いることが品質的にも純度が良く、望ましい。
【００３８】
Mg元素を含む物質を焼成して得たMgO は含有不純物としてのＳ、Ｃ、Clを、それぞれ0.4 ％以下とすることが好ましく、このためには850 ℃以上の温度で焼成する。これによって、次工程の水和、再焼成により得られるMgO 中の不純物成分を有効に低減することが可能となり、これらの不純物が過度にMgO 中に含有されることに起因する方向性電磁鋼板の点状の被膜欠陥の発生を防止することが可能となる。
【００３９】
次に、最終焼成前のMg(OH)2 の純度がこの発明の方法では極めて良く、そのため微量元素の含有量が適正量を下回るまでに低下する場合があるので、このときには、初期原料からロータリーキルンによる最終焼成前までの中間物質に有効微量成分含有物を添加することが、方向性電磁鋼板の磁気特性や被膜特性の向上のために好ましい。調整が好ましい成分としては、Ca、Cl、Ｂ、Ｓであり、それぞれMgO 中に0.10〜1.0 wt％、0.01〜0.08wt％、0.04〜0.5 wt％、0.01〜0.4 wt％の範囲で調整されることが被膜特性の安定化の為に好ましいが、このうち特に、CaとClは良好な被膜性状を得る上で重要な微量元素である。
【００４０】
このようにして生成したMg(OH)2 は、ロータリーキルンを用いて最終生成される。ここで、ロータリーキルンは炉床が回転しつつ被焼成物を移動させながら焼成する炉の総称であるが、これによってMgO は均一に焼成することが可能となり、極めて優れた方向性電磁鋼板を製造することが可能となる。
【００４１】
MgO の焼成温度や時間等の条件は、得られるMgO が以下の粉体特性を満たすように調整する。
40％及び80％CAA 値としてそれぞれ40〜100 秒間と120 〜400 秒間、比表面積の値として12〜35g/m2、Ig.loss の値として0.7 〜2.8 wt％。
【００４２】
ここで、CAA (Citric Acid Activity)とは、クエン酸とMgO との反応活性度を測定するもので、30℃、0.4 N のクエン酸水溶液中に40％又は80％の最終反応等量のMgO を投与し攪拌しつつ、最終反応までの時間（クエン酸が消費され溶液が中性となるまでの時間）を測定し、この時間で評価する方法である。各CAA 値が下限未満の場合には、方向性電磁鋼板の磁気特性が劣化し、鋼板の被膜中に多数の点状被膜欠陥が発生するようになり、逆に、各CAA 値が上限を超えると、同じく磁気特性が劣化し、被膜の密着性が劣化する。したがって、上記範囲に制御することが必要である。
【００４３】
また、比表面積はBET 法など、１点や多点のガス吸着量を基に粉体の表面積を求める一般的測定により求められるが、比表面積の値としては12〜35g/m2の範囲に制御することが必要である。比表面積が12g/m2未満の場合には被膜が白膜状となり密着性が劣化する。逆に、35g/m2を超える場合には被膜中に多数の点状被膜欠陥が発生するようになる。
【００４４】
更に、Ig.loss の値として0.7 〜2.8 wt％の範囲に調整することが必要である。Ig.loss とは、MgO を1000℃まで灼熱した際の重量減少百分率であるが、このIg.loss によって主としてMgO が含有する微量なMg(OH)2 の含有率を推定することができる。
MgO 中の微量Mg(OH)2 は被膜形成反応を促進するために微量の存在が必要であるが、過剰に存在すると、点状被膜欠陥の原因となるので、上記範囲に制御することが必要である。
【００４５】
これまで述べた構成要件に加えて、この発明の効果を高めるために、好ましくはMgO の活性度分布を拡大することが、方向性電磁鋼板の被膜特性及び磁気特性を向上させるに有効である。
このためには、ロータリーキルンにてMgO を再焼成するに当たり、焼成時間の均一性を低下させれば良いので、第１に、ロータリーキルンの異なる設定温度にて焼成したMgO を混合する方法、第２に、ロータリーキルンの胴周方向の温度均一性が10℃以上のロータリーキルンで焼成する方法、第３に、ロータリーキルン内の定点における温度の時間変化の最大量を20℃以上に変化させる方法のいずれか一つ又は複数の組み合わせがより有利に適合し、これによりMgO の活性度分布を拡張することが可能になり、方向性電磁鋼板の磁気特性や被膜特性を更に向上させることができる。
【００４６】
このようにして製造されたこの発明の焼鈍分離剤用MgO は、TiO2、SrSO4 、SnO2など、公知の焼鈍分離剤用添加剤を混合して、最終仕上前の方向性電磁鋼板に塗布されるが、塗布の方法としては、スラリー状にした後に塗布乾燥する方法や静電塗装など従来公知の方法が利用できる。塗布後の鋼板はコイル状に巻かれて、最終仕上焼鈍に供される。最終仕上焼鈍では、二次再結晶と被膜形成及び鋼中不純物成分の純化が行われ、基本的な方向性電磁鋼板の製品の特性がここで得られる。その後は、未反応の焼鈍分離剤を除去したのち、必要に応じて平坦化焼鈍を兼ね絶縁コーティングを塗布焼き付けて製品とする。
【００４７】
方向性電磁鋼板表面には磁区細分化のためコイル長手方向を横切る方向に多数の溝を鋼板表面に設けていても良く、また、最終仕上焼鈍後の鋼板表面にレーザーやプラズマジェットを照射し歪付与による磁区細分化処理や突起ロールでの溝付与による磁区細分化処理を施してもよい。
【００４８】
【実施例】
（実施例１）
0.0011wt％のＣ、3.23wt％のSi、0.07wt％のMn、0.018 wt％のSe、0.021 wt％のAl、0.040 wt％のSb、0.008 wt％のＮを含み、残部は不可避的不純物と鉄とからなる板厚0.22mm、板幅1000mm、総重量15トンの脱炭焼鈍後の鋼板であって、磁区細分化処理として幅100 μm 、深さ20μm の板幅方向への多数の溝を有する鋼板を10コイル用意し、(K) 〜(T) の10種類のMgO を主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、再び巻き取ったのち、最終仕上焼鈍を施した。
【００４９】
このとき、焼鈍分離剤はいずれも８％のTiO2と３％のSnO2及び２％のSr(OH)2 ・7H2OをMgO 中に配合したものを用いたが、MgO については以下に述べる(K) 〜(S) の種類のMg(OH)2 を焼成前の原料とし、いずれもロータリーキルンで焼成温度と時間とを変えて作製した。また、(T) のMgO は従来例として、マッフル炉で焼成したものを用いた。
【００５０】
ここで、(K) 〜(R) は、海水を出発原料として、これと石灰乳とを反応させることにより、Mg(OH)2 をつくり、第１回目のロータリーキルンによるMgO 焼成とその後の再水和、及び第２回目のロータリーキルンによるMgO 再焼成を経て焼鈍分離剤用MgO とした。このうち、(K) 〜(N) は、石灰乳の純度や反応速度、時間を調整して低Ｓ、Ｃ、Cl（0.2 〜1.5 ％）含有としたMg(OH)2 をつくり、(O) 〜(R) はMgSO4 、MgCO3 およびMgCl2 のいずれか１種か２種以上を再水和前のMgO に添加して高Ｓ、Ｃ、Cl（1.0 〜4.8 ％）含有のMg(OH)2 をつくった。また、第１回目のロータリーキルン焼成条件としては、(K) と(O) は800 ℃で在炉時間が30分、(L) と(P) は850 ℃で在炉時間が20分、(M) と(Q) は850 ℃で在炉時間が30分、(N) と(R) は900 ℃で在炉時間が15分、の焼成を行った。この第１回目の焼成後のMgO 中の不純物Ｓ、Ｃ、Clの含有量を表２に示す。
【００５１】
【表２】
これらのMgO を水和しMg(OH)2 としたが、このとき十分に時間をかけて、いずれのMg(OH)2 も比表面積が5.3 〜8.5 m2/gで、結晶子としてｃ軸平均軸径が35〜48nm、ａ軸平均軸径が88〜260 nmの結晶に成長させた。この後、各Mg(OH)2 をロータリーキルンにて950 ℃で在炉時間20分の第２回目の焼成を行い最終のMgO とした。
【００５３】
また、(S) のMgO は上述した(L) の初期Mg(OH)2 を用い、ロータリーキルンにて950 ℃で在炉時間20分の一回のみの焼成を行い、最終のMgO とした。更に、(T) のMgO は(L) の再水和後のMg(OH)2 を用い、マッフル炉で950 ℃で在炉時間90分の焼成を行い、最終のMgO とした。
【００５４】
最終仕上焼鈍条件としては、800 ℃まではN2雰囲気で、800 〜1050℃までは25％のN2と75％のH2との混合雰囲気で、1050〜1150℃まで及び1150℃で５時間の均熱まではH2雰囲気で行い、降温は800 ℃までH2中で強制冷却を行い、800 ℃以下をN2で冷却する熱サイクルと雰囲気とを採用した。最終仕上焼鈍後は、未反応の焼鈍分離在を除去した後、50％のコロイダルシリカとりん酸マグネシウムからなる張力コートを塗布焼き付けて製品とした。
【００５５】
各製品より圧延方向に沿ってエプスタインサイズの試験片を板幅方向の全体から切り出し800 ℃で３時間の歪取焼鈍を施したのち、1.7 Ｔの磁束密度における鉄損の値W17/50及び磁束密度Ｂ8 を測定した。更に、被膜特性が最も不良となる製品板幅中央部の被膜外観と被膜密着性を調査した。なお、この被膜密着性については円筒に製品の鋼板を巻き付けて被膜が剥離しない円筒の最小の径でもってこれを評価した。これらの調査結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】
（実施例２）
0.05wt％のＣ、3.25wt％のSi、0.08wt％のMn、0.0012wt％のＢ、0.008 wt％のＮを含み、残部は不可避的不純物及び鉄からなる板厚0.35mm、板幅1000mm、総重量15トンの冷間圧延鋼板コイルに、830 ℃でP(H2O)/P(H2)として0.50の酸化性雰囲気中で均熱２分間の連続脱炭焼鈍を施した後、各鋼板の表面に以下に示す(U) 〜(X) のMgO にそれぞれ４％のTiO2と３％のSnO2と２％のSr(OH)2 を添加した焼鈍分離剤をそれぞれ４コイルずつ、塗布チャンスを替え、この塗布チャンスの度に新たにMgO を焼成し、鋼板表面に塗布しコイル状に巻き取ったのち、1200℃で５時間の最終仕上焼鈍を施し、更に、平坦化焼鈍を兼ねて張力コーティングを塗布焼き付けて製品とした。これらの製品の磁気特性及び被膜特性を表４に示す。
【００５８】
記号(U) のMgO ：
海水に石灰乳を投入して生成したMg(OH)2 を900 ℃で焼成し、Ｓ含有量、Ｃ含有量、Cl含有量としてそれぞれ0.15％、0.05％、0.25％であることを確認後、更に水和させることにより比表面積29.3m2/g、ｃ軸平均軸径19nm、ａ軸平均43nmのMg(OH)2 を製造し、再度ロータリーキルンで940 ℃、30分焼成したMgO であり、40％CAA 値；78秒間、80％CAA 値；275 秒間、比表面積；17m2/g、Ig.loss ；0.84％（比較例）。
【００５９】
記号(V) のMgO ：
イオン苦汁に石灰乳を投入して生成したMg(OH)2 を900 ℃で焼成し、Ｓ含有量、Ｃ含有量、Cl含有量としてそれぞれ0.32％、0.15％、0.22％であることを確認後、更に水和させることにより比表面積7.5 m2/g、ｃ軸平均軸径44nm、ａ軸平均148 nmのMg(OH)2 を製造し、再度ロータリーキルンで940 ℃、30分焼成したMgO であり、40％CAA 値；79秒間、80％CAA 値；282 秒間、比表面積；17m2/g、Ig.loss ；0.83％（発明例）。
【００６０】
記号(W) のMgO ：
上記した記号(V) と同一条件にして水和で得たMg(OH)2 を、再度ロータリーキルンで940 ℃、30分焼成したが、その際、Mg(OH)2 を３分割し、900 ℃で在炉40分間、930 ℃で在炉30分間、960 ℃で在炉15分間のそれぞれの条件で焼成したMgO を混合したMgO であり、40％CAA 値；73秒間、80％CAA 値；365 秒間、比表面積；17m2/g、Ig.loss ；0.95％（発明例）。
【００６１】
記号(U) のMgO ：
上記した記号(V) と同一条件にして水和で得たMg(OH)2 を、再度ロータリーキルンで焼成したが、この時、ロータリーキルンの設定温度を930 ℃を中心にして10分間隔で上下限30℃の範囲で周期的に変動させ、在炉時間として30分で焼成したMgO であり、40％CAA 値；68秒間、80％CAA 値；372 秒間、比表面積；17m2/g、Ig.loss ；0.94％（発明例）。
【００６２】
【表４】
表４に示されるように、この発明に従うMgO （記号(V) 〜(X) ）を用いた場合においては、被膜特性においても磁気特性においても極めて安定して良好な製品が得られている。しかも、記号(X) のMgO が最も優れた結果を得た。
【００６４】
（実施例３）
0.04wt％のＣ、3.09wt％のSi、0.07wt％のMn、0.020 wt％のSe、0.025 wt％のSbを含み、残部は不可避的不純物及び鉄からなる板厚2.4 mm、板幅1000mm、総重量15トンの熱間圧延鋼板コイル２本に、950 ℃、１分間の熱延板焼鈍を施し、0.55mmの中間板厚に冷間圧延し、更に950 ℃、１分間の中間焼鈍を施した後、0.20mmの最終板厚に冷間圧延した。この後、840 ℃でP(H2O)/P(H2)として0.60の酸化性雰囲気中で均熱２分間の連続脱炭焼鈍を施したのち、各鋼板コイルの表面に以下に示す(Y) および(Z) のMgO に1.5 ％のTiO2と２％のSrSO4 を添加した焼鈍分離剤を塗布し、コイル状に巻き取ったのち、1200℃で５時間の最終仕上焼鈍を施し、更に平坦化焼鈍を兼ねて張力コーティングを塗布焼き付けて製品とした。これらの製品の磁気特性及び被膜特性を表５に示す。
【００６５】
記号(Y) のMgO ：
イオン苦汁に石灰乳を投入して生成したMg(OH)2 を950 ℃で焼成し、Ca含有量、Ｓ含有量、Ｃ含有量、Cl含有量がそれぞれ0.05wt％、0.15wt％、0.08wt％、0.003 wt％であることを確認後、更に水和させることにより比表面積8.7 m2/g、ｃ軸平均軸径32nm、ａ軸平均軸径480 nmのMg(OH)2 を製造し、再度ロータリキルンで930 ℃、20分焼成したMgO であり、40％CAA 値；65秒間、80％CAA 値；235 秒間、比表面積；12.5m2/g、Ig.loss ；0.97％であり、微量含有成分としてCa含有量0.05wt％、Ｓ含有量0.07wt％、Ｃ含有量0.03wt％、Cl含有量0.002 wt％の値を得た。
【００６６】
記号(Z) のMgO ：
イオン苦汁に石灰乳を投入して生成したMg(OH)2 を950 ℃で焼成し、Ca含有量、Ｓ含有量、Ｃ含有量、Cl含有量がそれぞれ0.05wt％、0.15wt％、0.08wt％、0.003 wt％であることを確認後、これにCaO およびMgCl2 を微量添加した後、更に水和させることにより比表面積10.5m2/g、ｃ軸平均軸径28nm、ａ軸平均軸径450 nmのMg(OH)2 を製造し、再度ロータリキルンで930 ℃、20分焼成したMgO であり、40％CAA 値；63秒間、80％CAA 値；220 秒間、比表面積；13.2m2/g、Ig.loss ；0.96％であり、微量含有成分としてCa含有量0.35wt％、Ｓ含有量0.07wt％、Ｃ含有量0.03wt％、Cl含有量0.05wt％の値を得た。
【００６７】
【表５】
表５に示されるように、この発明に従うMgO （記号(Y) 、(Z) ）を用いた場合においては、被膜特性においても磁気特性においても良好な製品が得られているが、特にロータリキルンでの再焼成前の段階においてCa及びClを含有する物質を添加し、再焼成後のMgO のCaおよびCl含有量を調整したMgO （記号(Z) ）においては、優れた製品が得られている。
【００６９】
（実施例４）
Ｃを0.04wt％、Siを2.95wt％、インヒビター成分としてNbを0.005 wt％、Sbを0.020 wt％含有し、残部は不可避的不純物及び鉄からなる鋼スラブ８本を1200℃に加熱した後、総重量20トン、厚み2.2 mmの熱間圧延鋼板コイルとした。これを950 ℃、１分間の熱延板焼鈍を施し、0.34mmの板厚に冷間圧延した後、840 ℃でP(H2O)/P(H2)として0.55の酸化性雰囲気中で均熱２分間の連続脱炭焼鈍を施した。
この後、各鋼板コイルの表面に、実験例で使用した各(A) 〜(H) のMgO と3.5 ％のTiO2と2.0 ％のSnO2を添加した焼鈍分離剤を塗布し、コイル状に巻き取った後、1150℃で５時間の最終仕上焼鈍を施し、更に平坦化焼鈍を兼ねて張力コーティングを塗布焼き付けて製品とした。これらの製品の磁気特性及び被膜特性をMgO の特性及び最終焼成前の中間生成物のMg(OH)2 の性状と併せて、表６に示す。
【００７０】
【表６】
表６に示される、この発明に従うMgO （記号(B) 、(D) 、(F) 、(G) ）を用いた場合においては、被膜特性においても磁気特性においても良好な特性が得られている。
【００７２】
【発明の効果】
以上、詳述したように、この発明の特徴をなす焼鈍分離剤用のMgO を使用して方向性電磁鋼板を製造すれば、極めて優れた磁気特性及び被膜特性を有する方向性電磁鋼板を安定して製造することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing grain-oriented electrical steel sheets used for iron cores of transformers and generators, and in particular, by devising an annealing separator for forming forsterite-based insulating coatings, magnetic properties and coating properties It is intended to obtain a grain-oriented electrical steel sheet that is superior to the above.
[0002]
[Prior art]
A grain-oriented electrical steel sheet is a steel sheet in which the direction of each crystal grain constituting the steel sheet is aligned in the (110) [001] orientation, which is advantageous for magnetizing, using a secondary recrystallization phenomenon. In secondary recrystallization, inhibitors such as AlN, MnS, and MnSe finely dispersed and precipitated in steel use the action of suppressing the growth of primary recrystallized grains. Grains are grown to obtain a product with a crystal structure consisting of grains with excellent orientation. In general, the grain-oriented electrical steel sheet is finely dispersed in the steel by a hot rolling process, is made to have a final thickness by a cold rolling process and is optimized for a crystal structure, and is subjected to secondary recrystallization in the final finish annealing. At the same time, a forsterite ceramic coating is formed on the surface of the steel sheet.
[0003]
This forsterite insulating coating is formed on the surface of the steel sheet by the method described below in the course of manufacturing the grain-oriented electrical steel sheet.
The magnetic steel sheet cold-rolled to the desired thickness is subjected to primary recrystallization annealing in wet hydrogen at a temperature of 700 to 900 ° C. (also serves as decarburization annealing if necessary), and then an annealing separator mainly composed of MgO. Is applied, and a final finish annealing is performed for the purpose of secondary recrystallization and purification of the steel sheet. At the time of this final finish annealing, SiO generated on the steel sheet surface by primary recrystallization annealing2An insulating coating is formed by a reaction between the subscale containing sapphire and the coated MgO.
[0004]
Such insulating coatings contain a small amount of spinel (MgAl2OFour) And titanium nitride (TiN), but the main component is forsterite (Mg2SiOFourTherefore, it is called a forsterite film, a forsterite film, or a forsterite film, and determines the appearance and electrical insulation of the product. Further, in the case of a non-uniform film, the production yield of the product is lowered. Furthermore, the formation process of forsterite-based coatings also affects the inhibitor decomposition behavior of the steel sheet surface layer and is related to secondary recrystallization. Therefore, the quality of such forsterite-based coatings has a considerable influence on the magnetic properties of products. Effect. Therefore, improving the characteristics of the forsterite-based coating occupies a very important position as a manufacturing technology for grain-oriented electrical steel sheets.
[0005]
MgO, the main component of the annealing separator, which is one of the raw materials for forsterite film formation, is known to have a great influence on the above-mentioned film formation reaction, and many studies have been conducted on this. .
For example, in Japanese Examined Patent Publication No. 41-3726, focusing on the primary particle size of MgO used as an annealing separator, the hydration reaction such that the primary particle size falls within the range of 170 to 280 mm (0.017 to 0.028 μm). A method has been proposed in which MgO of the kind that easily proceeds is applied as a slurry and the steel sheet is coated with substantially pure magnesium hydroxide. Japanese Patent Publication No. 45-14162 discloses at least 70% of particles having a size of 3 μm or less obtained by firing magnesium hydroxide having an impurity content of 0.2% or less in two stages of low temperature and high temperature. It has been proposed to use MgO including the above. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 54-14566 proposes an inert MgO containing 1 to 20% of particles of 44 μm or more.
[0006]
On the other hand, Japanese Examined Patent Publication No. 57-45472 proposes MgO, which has a predetermined purity, specific surface area, and primary particle diameter, and has a low activity distribution in activity evaluation by reaction with citric acid. Yes. Japanese Patent Publication No. 56-15787 discloses a technique for controlling the total value of Ca and hydration amount in MgO within a predetermined range. Further, JP-A-1-177376 discloses that the content values of CaO and B and the citric acid activity value in MgO fired using magnesium hydroxide, magnesium carbonate, and high-purity magnesium oxide within a predetermined range. Controlled MgO has been proposed. Japanese Patent Publication No. 7-45322 discloses Mg (OH) containing Cl.2There has been proposed MgO which is obtained by adding a predetermined amount of a boron compound to sinter and calcining under a high water vapor partial pressure.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
These technologies have solved problems such as point defects (bear spots), poor adhesion, poor film formation (temper color), coating patterns, white films, etc. A new problem has started. That is, the use of rotary kilns from the conventional method of using a muffle furnace as a firing method for reducing the manufacturing cost of MgO, and the progress of the increase in size of the coil to reduce the manufacturing cost of grain-oriented electrical steel sheets. Due to these changes in manufacturing technology, discoloration of the coating, deterioration of adhesion, and deterioration of magnetic properties frequently occur in the central part in the plate width direction of the steel sheet.
[0008]
As described above, the fortelite film is formed on the surface of the steel sheet after decarburization annealing.2Is formed at the time of final finish annealing by reaction of MgO applied as an annealing separator with the subscale containing N, and the timing of this reaction is important for controlling the film and magnetic properties. For example, when the film formation reaction proceeds from a low temperature, the film has a temper color, black pattern or dot-like defect, and the magnetic properties deteriorate because secondary recrystallized grains with inferior orientation grow. Conversely, when the film formation reaction proceeds at a high temperature, the film becomes a white film or poor adhesion, and the magnetic properties deteriorate due to secondary recrystallization failure. Therefore, it is important to control the activity of the film formation reaction, and it has been conventionally performed to control the activity of MgO that plays a part in the reaction. However, the activity of this reaction naturally depends not only on the activity of MgO but also on the surface of the decarburized annealing plate.2This is also related to the activity of the subscale including the atmosphere between the coil layers during the final finish annealing.
[0009]
For example, the activity of the subscale generated on the surface of the steel sheet by the oxidation during the primary recrystallization annealing decreases as the primary recrystallization annealing temperature and the atmospheric oxidation property become lower. In addition, regarding the coil interlayer atmosphere during final finish annealing, H generated from the hydrated water of MgO in the annealing separator.2O partial pressure or H2The reaction is suppressed when the partial pressure changes and the degree of oxidation of the atmosphere increases. In particular, when the coil becomes large, the oxidizability of the atmosphere between the coil layers at the center of the coil becomes excessively high, and the tendency for film defects and deterioration of magnetic properties to increase.
[0010]
Conventionally, the coils of grain-oriented electrical steel sheets are small, and therefore the changes in the subscale activity due to differences in steel sheet components and changes in decarburization annealing temperature and atmosphere oxidation are small, and firing in a muffle furnace against these changes Since the activity distribution of MgO 3 was very wide, it could be adequately dealt with, and the above problem did not occur. However, MgO fired in a rotary kiln has a very narrow activity distribution as shown in Japanese Patent Publication No. 57-45472, which is sufficient for the increase in coil size and the change in the activity of the sub-scale of the decarburized annealing plate surface. The problem cannot be dealt with, and problems such as coating defects and deterioration of magnetic properties in the central portion in the width direction of the steel sheet as described above have occurred and have become serious problems. In addition, MgO fired in a rotary kiln has excellent uniformity in the firing lot, but due to the short firing time, there is a large variation between lots. The problem of doing is also happening. For these problems, the application of the above-mentioned prior art cannot provide an effective effect, and a solution is required.
[0011]
Furthermore, as a problem peculiar to MgO fired in a rotary kiln, when an annealing separator is applied to a coil, MgO tends to agglomerate in the slurry, and the viscosity of the slurry is lowered, resulting in uneven application or clogging of piping. There has been a need for a solution because of the occurrence of defects or the generation of pressing flaws on the steel sheet due to agglomerates adhering to the steel sheet surface.
[0012]
Produces a grain-oriented electrical steel sheet that advantageously solves this problem and provides excellent coating properties and magnetic properties even in the coils of large electrical steel sheets, even when MgO of rotary kiln firing is used as the main component of the annealing separator. It is an object of the present invention to disclose the technology of MgO for an annealing separator for the purpose of and to propose an excellent technology for producing grain-oriented electrical steel sheets.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to investigate the cause of the above-mentioned problems, the inventors investigated the surface properties of MgO fired in a rotary kiln in detail, and as a result, the surface of MgO was smooth and, for example, extremely reactive to acids. It was found that the activity was stable and low in activity, and I thought that this might be the cause of various problems. For comparison, the surface properties of MgO fired in a conventional muffle furnace were examined.The surface of the MgO was varied and varied depending on the MgO particles. There were many MgO particles with high acid reactivity and high reactivity with acid.
[0014]
Therefore, a method of firing MgO particles with high reactivity with acid in a rotary kiln was considered. At first, it is easy to reduce the firing temperature when firing in a rotary kiln, but depending on the method of lowering the firing temperature, even if MgO with high surface activity is obtained, the CAA value and Ig.loss In addition, the powder properties of other MgO, such as specific surface area, also changed greatly, and no suitable MgO for annealing separator for producing grain-oriented electrical steel sheets was obtained.
[0015]
From there, while exploring other methods, Mg (OH), the raw material for MgO firing2It was discovered that the surface activity of MgO can be enhanced without coarsely changing other powder properties of MgO by coarsening the size of the material and optimizing the crystallite size. Based on this discovery, various problems when using MgO by rotary kiln firing were advantageously solved, and the present invention was completed by taking advantage of the advantages of this rotary kiln-fired MgO, which is uniform powder characteristics. .
[0016]
The following describes the experiments that led to the discovery of solutions to these problems.
Steel plate containing 3.44 wt% Si, 0.022 wt% Al as inhibitor component, 0.0085 wt% N, 0.07 wt% Mn, 0.016 wt% Se, 0.036 wt% Sb (plate thickness 0.22 mm, plate width 1200 mm Seven coils of a steel plate after decarburization annealing having a total weight of 15 tons) were prepared, and the following seven types of annealing separators were applied to the steel plate surface, wound up again, and then subjected to final finish annealing.
[0017]
These seven types of annealing separators are all 8% TiO.2And 2% SnO2Was used in MgO, but the seven types of Mg (OH) from (A) to (G) below were used for MgO.2Were used as raw materials before firing, and all were produced by firing at 950 ° C. for 20 minutes in a rotary kiln. Further, MgO of (H) to (J) used as a conventional example was fired in a muffle furnace.
[0018]
here,
(A) is obtained by reacting lime milk with ionic bitter juice as a starting material.2And used as a raw material before firing the rotary kiln.
(B) is the Mg (OH) prepared above.2((A)) was calcined in a rotary kiln at 900 ° C for 30 minutes to form MgO, and this MgO was hydrated in water to form Mg (OH)2As a raw material before firing the rotary kiln.
(C) is the administration of lime milk in seawater, washing the precipitate and filtering Mg (OH)2This was used as a raw material before rotary kiln firing.
(D) is the Mg (OH) prepared above2((C)) was calcined in a rotary kiln at 950 ° C for 30 minutes to form MgO, and this MgO was hydrated in water to form Mg (OH)2As a raw material before firing the rotary kiln.
(E) Mg (OH) by administering lime milk in brine and washing and filtering the precipitate.2This was used as a raw material before rotary kiln firing.
(F) is the Mg (OH) prepared above2((E)) was calcined in a rotary kiln at 920 ° C. for 30 minutes to form MgO, and this MgO was hydrated in water to form Mg (OH)2As a raw material before firing the rotary kiln.
(G) is obtained by calcining basic magnesium carbonate in a rotary kiln at 980 ° C. for 30 minutes to form MgO, which is further hydrated in water to form Mg (OH)2As a raw material before firing the rotary kiln.
(H) is obtained by reacting lime milk with ionic bitter juice as a starting material.2And baked in a muffle furnace at 950 ° C. for 1 hour to obtain MgO.
For (I), basic magnesium carbonate was calcined in a rotary kiln at 980 ° C. for 30 minutes to obtain MgO.
(J) is a solution of Mg (OH) by administering lime milk into seawater and washing and filtering the precipitate.2Was recovered and calcined in a muffle furnace at 950 ° C. for 1 hour to obtain MgO.
[0019]
Table 1 shows the powder properties of these MgO, and the coating properties and magnetic properties of grain-oriented electrical steel sheets produced by applying these MgO as an annealing separator.
[0020]
[Table 1]
As shown in Table 1, there is no significant difference in the powder characteristics of any MgO, but MgO once baked is further hydrated and Mg (OH)2When MgO (B), (D), (F), (G) is used as an annealing separator, remarkably excellent magnetic properties and film properties can be obtained stably. .
[0022]
The reason why the above-mentioned good results were obtained is that the inventors were able to proceed with earnest research, as hydrated MgO and Mg (OH)2As a result, it was found that the MgO surfaces of (B), (D), (F), and (G) obtained by re-firing were severely uneven and chemically active. Further, the first firing causes the impurity components of S, C, and Cl to be changed to SO.2, CO2, Cl2As a result, it was found that MgO with excellent purity was calcined as a result of dissipating into the gas phase. Furthermore, it was found that the application of these annealing separators to the steel sheet was very easy, but the dispersion state of MgO 2 obtained by re-firing in the slurry was very good.
[0023]
In general, MgO has a very uneven surface condition, and it is known that MgO, which is chemically highly active, can be obtained by low-temperature firing, and MgO fired in a muffle furnace has a large firing temperature distribution. It is known that MgO having a high chemical activity on the surface exists in a certain range. On the other hand, MgO fired with a rotary kiln had good uniformity of MgO particles, and the surface activity of MgO prepared for annealing separator for producing grain-oriented electrical steel sheets was lowered. In addition, MgO that has been fired at a low temperature to increase surface activity by a rotary kiln cannot be used as MgO for an annealing separator for the production of grain-oriented electrical steel sheets because the powder properties are so different.
[0024]
Therefore, as a result of further earnest research, the inventors have found that Mg (OH) before firing.2The size of the hexagonal plate-like particles (crystal system: hcp), that is, the specific surface area of the particles is reduced, and Mg (OH)2By adjusting the c-axis <001> axis diameter and the a-axis <100> axis diameter of the crystallites constituting the particles, the surface roughness of MgO can be made substantially the same as the powder properties of MgO after firing. They discovered that they could increase and increase chemical activity.
[0025]
Thus Mg (OH) before firing2Of magnetic properties and film properties in grain-oriented electrical steel sheet coils, a problem inherent to MgO in rotary kiln firing, by coarsening the grain size and adjusting the size of the crystallites that make up the grain size In addition, the variation in each coil chance has been eliminated, and excellent grain-oriented electrical steel sheets can be produced by the uniform powder characteristics unique to rotary kilns. Furthermore, Mg (OH) before firing2Increasing the size of the powder improved the dispersibility of MgO in the annealing separator slurry and made it possible to eliminate various problems related to the aggregation of MgO.
[0026]
Mg (OH) before firing2In general, Mg (OH)2Although it may be held for low-temperature crystal growth for a long time at the time of firing, it is still difficult to grow to an appropriate size of the present invention. Here, it is easy to use coarse Mg (OH) by hydrating a MgO containing raw material or a raw material containing Mg element produced from an initial raw material as raw material.2Found that can produce. Here, the substance containing Mg is MgCl.2, Basic magnesium carbonate, magnesium carbonate, Mg (OH)2The initial raw material containing Mg element includes seawater, brine, bitter juice, dolomite, calcareous dolomite, basic magnesium carbonate and the like.
[0027]
Also, generally coarsened Mg (OH)2When the particles are fired, the sinterability of the MgO particles increases, making it difficult to obtain MgO with appropriate characteristics. In contrast, Mg (OH)2It has been found that by adjusting the size of the crystallites constituting the particles, the sinterability of the MgO particles can be controlled, and appropriate characteristics can be easily obtained.
[0028]
This is Mg (OH)2This is because, since the crystallites in the grains have different crystal orientations, the orientation of MgO produced at the time of firing also differs for each crystallite, and the sintering rate is suppressed. In contrast, Mg (OH)2If the particle size is large and the crystallite size is large, Mg (OH)2The MgO sintering reaction easily proceeds in the particles, making it difficult to control the properties of MgO.
[0029]
In addition, by firing at a high temperature of 850 ° C or higher, Cl, SOThree, CO2It is suitable for MgO as an annealing separator for the production of grain-oriented electrical steel sheets, and that trace elements that have been highly purified and reduced excessively are dissipated in the gas phase and are highly purified. , Mg (OH) after hydration2It has been found that a suitable amount of MgO for annealing separator can be obtained by adding an appropriate amount therein.
[0030]
The present invention has been obtained as a result of diligent efforts based on such findings, and the gist thereof will be described below.
(1) After the slab for grain-oriented electrical steel sheet is made into the final thickness by hot rolling and subsequent cold rolling process, primary recrystallization annealing is performed, and then the annealing separator mainly composed of MgO is applied to the steel sheet surface. Then, in the method for producing a grain-oriented electrical steel sheet that is wound in a coil shape and subjected to final finish annealing,
The following MgO is used as the MgO for the annealing separator.WhoMethod for producing grain-oriented electrical steel sheet(First invention).
Record
Mg-containing materials or Mg-containing materials produced from initial materials850 Above ℃Baked to make MgOAfter,waterLet it goMg (OH) 2 When adjusting the firing temperature and time,
Specific surface area 4.0-15.0m2/ g, Mg (OH) of crystallite c-axis average diameter 25-150 nm, a-axis average diameter 50-1200 nm2 age,
This Mg (OH)2 Re-fire in a rotary kilnMgO By adjusting the temperature and time of the final firingThe obtained 40% CAA value is 40 to 100 seconds, 80% CAA value is 120 to 400 seconds, and the specific surface area is 12 to 35m.2/ g, MgO with an Ig.loss of 0.7 to 2.8 wt%.
(2)Used in the method for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according to the first invention, MgO Further, before the hydration MgO ofS, C, Cl contentBut0.4 wt% or less for eachIsA method for producing a grain-oriented electrical steel sheet (second invention).
(3)It uses for the manufacturing method of the grain-oriented electrical steel sheet according to claim 1 or 2. MgO Further aboutThe initial raw material containing Mg elementButOne or more of seawater, brine, bitter juice, basic magnesium carbonateIsIt is characterized byWhoA method for producing a grain-oriented electrical steel sheet (third invention).
(Four)It uses for the manufacturing method of the grain-oriented electrical steel sheet according to claim 1, 2, or 3, MgO But furtherMg (OH)2 ofIn the rotary kilnofRefiringso, Firing in a rotary kiln with a temperature uniformity in the circumferential direction of the rotary kiln of 10 ° C or higher, or changing the maximum temperature change at a fixed point in the rotary kiln to 20 ° C / h or higher, or different settings of the rotary kiln Mixing MgO baked at a temperature, combining any one or more, MgO with an expanded activity distributionBeFeaturesWhoA method for producing a grain-oriented electrical steel sheet (fourth invention).
(Five)It uses for the manufacturing method of the grain-oriented electrical steel sheet in any one of Claims 1-4, The said MgO But furtherIn the stage before refiring in the rotary kiln, by adding a substance containing Ca and / or Cl, the content of MgO in the refired MgO is 0.10 to 1.0 wt%, Cl is 0.01 to 0.08 wt% MgO adjusted toInIt is characterized byWhoA method for producing a grain-oriented electrical steel sheet (fifth invention).
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, regarding the manufacturing method of the grain-oriented electrical steel sheet according to the present invention, constituent requirements and reasons for limitation thereof will be described.
The grain-oriented electrical steel sheet according to the present invention includes a hot rolling followed by a cold rolling step of steel containing normally known C, Si, Mn and generally known inhibitor components such as Al, S, Se, Sb and B. After the final plate thickness is obtained, it is manufactured by a series of known manufacturing processes in which primary recrystallization annealing is performed, an annealing separator is applied to the surface of the steel sheet, wound into a coil shape, and subjected to final finish annealing.
[0032]
Here, with regard to MgO, which is the main component of the annealing separator applied to the surface of the steel sheet after the primary recrystallization annealing, there is a feature of the present invention in that MgO obtained by a particularly limited production condition is used, which is excellent. It is possible to obtain a grain-oriented electrical steel sheet having magnetic characteristics and film characteristics.
[0033]
That is,
MgO for the annealing separator used in this invention is Mg (OH)2MgO powder obtained by firing with rotary kiln, but before firing with rotary kiln Mg (OH)2In particular, it is essential to strictly manage the size.
Management of this size is Mg (OH)2Made with a specific surface area of 4.0-15.0m2It is necessary to suppress it as low as / g, that is, to make it coarse. Where Mg (OH)2Specific surface area of 4.0 m2If it is less than / g, the sinterability of the resulting MgO will increase, making it difficult to obtain the desired MgO properties during firing.2Mg (OH) when exceeding / g2As a result, the surface activity of MgO after firing is reduced, and the magnetic properties and coating properties of the grain-oriented electrical steel sheet are inhomogeneous in the coil and the quality of each coil chance is deteriorated.
[0034]
Next, in order to have stable MgO properties, Mg (OH)2It is necessary to optimize the size of the crystallites constituting the particles. If this crystallite size is small, Mg (OH)2The MgO produced during firing in the inside of the particles is composed of a large number of MgOs having different crystal orientations, and the MgO sintering rate is lowered, so that the MgO characteristics can be easily controlled. For this, Mg (OH)2It is necessary that the average diameter of the c-axis of the crystallite is 25 to 150 nm and the average diameter of the a-axis is 50 to 1200 nm. If it is smaller than this range, MgO sintering is suppressed and the desired powder characteristics cannot be obtained. Conversely, if it is larger than this range, MgO sintering proceeds rapidly, and as a result It becomes difficult to obtain the properties of MgO. Therefore, it adjusts to the said range.
[0035]
Mg (OH)2The c-axis diameter and a-axis diameter of the crystallite of Mg (OH)2This indicates the axial diameter of the <001> direction or <100> direction of the single crystal constituting the particle, and is measured by removing the contribution of the device-specific expansion from the expansion of the X-ray diffraction peak width. Is.
[0036]
MgO (OH) before final firing2Is hydrated MgO obtained by firing a substance containing Mg element.
[0037]
Here, the substance containing Mg element is, for example, Mg (OH) produced by adding lime milk or the like to bitter juice, seawater, brine, dolomite water, etc. generated in the production process of salt, etc.2Or MgCl2A substance that produces MgO by firing, such as basic magnesium carbonate or magnesium carbonate. Of these, use of seawater, brine, bitter juice or basic magnesium carbonate as an initial raw material is desirable because of its high quality.
[0038]
MgO obtained by firing a material containing Mg element preferably contains 0.4% or less of S, C, and Cl as impurities, and for this purpose, firing is performed at a temperature of 850 ° C. or higher. This makes it possible to effectively reduce the impurity components in MgO obtained by hydration and re-fired in the next step, and the grain-oriented electrical steel sheet caused by excessive inclusion of these impurities in MgO. It becomes possible to prevent the occurrence of point-like film defects.
[0039]
Next, Mg (OH) before final firing2The purity of the present invention is very good in the method of the present invention, so that the content of trace elements may be reduced to a level below the appropriate amount. It is preferable to add inclusions in order to improve the magnetic properties and film properties of the grain-oriented electrical steel sheet. Components that are preferably adjusted are Ca, Cl, B, and S, and are adjusted in the range of 0.10 to 1.0 wt%, 0.01 to 0.08 wt%, 0.04 to 0.5 wt%, and 0.01 to 0.4 wt%, respectively, in MgO. Among these, Ca and Cl are particularly important trace elements for obtaining good film properties.
[0040]
Mg (OH) produced in this way2Is finally produced using a rotary kiln. Here, the rotary kiln is a general term for furnaces that fire while moving the object to be fired while the hearth is rotating. By this, MgO can be fired uniformly and produces extremely excellent grain-oriented electrical steel sheets. It becomes possible.
[0041]
The conditions such as the firing temperature and time of MgO are adjusted so that the obtained MgO satisfies the following powder characteristics.
40% and 80% CAA values of 40-100 seconds and 120-400 seconds, respectively, specific surface area values of 12-35 g / m2The Ig.loss value is 0.7-2.8 wt%.
[0042]
Here, CAA (Citric Acid Activity) measures the reaction activity of citric acid and MgO, and the final reaction equivalent of 40% or 80% of MgO in 0.4 N citric acid aqueous solution at 30 ° C. The time until the final reaction (the time until citric acid is consumed and the solution becomes neutral) is measured while stirring and is evaluated. When each CAA value is less than the lower limit, the magnetic properties of the grain-oriented electrical steel sheet deteriorate, and many point-like film defects occur in the film of the steel sheet. Conversely, each CAA value exceeds the upper limit. In the same manner, the magnetic properties are deteriorated, and the adhesion of the coating is deteriorated. Therefore, it is necessary to control within the above range.
[0043]
The specific surface area can be determined by general measurement such as BET method, which determines the surface area of the powder based on the amount of gas adsorption at one point or multiple points. The specific surface area is 12 to 35 g / m.2It is necessary to control within the range. Specific surface area 12g / m2If it is less than the range, the coating becomes a white film and the adhesion is deteriorated. Conversely, 35g / m2In the case of exceeding, many point-like film defects are generated in the film.
[0044]
Furthermore, it is necessary to adjust the value of Ig.loss to a range of 0.7 to 2.8 wt%. Ig.loss is the percentage of weight loss when MgO is heated to 1000 ° C, but this Mg.loss mainly contains a small amount of Mg (OH) contained in MgO.2The content of can be estimated.
Trace Mg (OH) in MgO2In order to accelerate the film formation reaction, a small amount is necessary, but if it is excessively present, it causes a point film defect, so it is necessary to control within the above range.
[0045]
In addition to the constituent elements described so far, in order to enhance the effect of the present invention, preferably, the activity distribution of MgO is preferably increased in order to improve the coating properties and magnetic properties of the grain-oriented electrical steel sheet.
To this end, when re-firing MgO in a rotary kiln, it is only necessary to reduce the uniformity of the firing time. First, a method of mixing MgO fired at different set temperatures of the rotary kiln, and second. Any one of a method of firing in a rotary kiln having a temperature uniformity in the circumferential direction of the rotary kiln of 10 ° C or higher, and a third method of changing the maximum amount of temperature change at a fixed point in the rotary kiln to 20 ° C or higher. Alternatively, a plurality of combinations are more advantageously adapted, thereby making it possible to expand the activity distribution of MgO and further improve the magnetic properties and film properties of the grain-oriented electrical steel sheet.
[0046]
MgO for the annealing separator of the present invention thus produced is TiO2, SrSOFour, SnO2The additives for known annealing separators are mixed and applied to the grain-oriented electrical steel sheet before final finishing, but as a coating method, conventional methods such as slurry drying and electrostatic coating are conventionally used. Known methods can be used. The coated steel sheet is wound in a coil shape and subjected to final finish annealing. In the final finish annealing, secondary recrystallization, film formation, and purification of impurity components in the steel are performed, and basic product properties of grain-oriented electrical steel sheets are obtained here. Thereafter, after removing the unreacted annealing separator, if necessary, an insulating coating is applied and baked as a flattening annealing to obtain a product.
[0047]
The grain-oriented electrical steel sheet surface may be provided with a number of grooves on the steel sheet surface in a direction crossing the longitudinal direction of the coil for magnetic domain subdivision, and the surface of the steel sheet after final finish annealing is irradiated with a laser or plasma jet for distortion. You may perform the magnetic domain subdivision process by provision, and the magnetic domain subdivision process by groove | channel provision with a protrusion roll.
[0048]
【Example】
Example 1
Contains 0.0011wt% C, 3.23wt% Si, 0.07wt% Mn, 0.018wt% Se, 0.021wt% Al, 0.040wt% Sb, 0.008wt% N, the balance being inevitable impurities A steel plate made of iron with a thickness of 0.22mm, a plate width of 1000mm, and a total weight of 15 tons after decarburization annealing. As a magnetic domain refinement process, a number of grooves in the plate width direction with a width of 100μm and a depth of 20μm Ten coils of steel plates were prepared, and 10 types of annealing separators (K) to (T) containing MgO as the main component were applied, wound up again, and then subjected to final finish annealing.
[0049]
At this time, the annealing separator is 8% TiO.2And 3% SnO2And 2% Sr (OH)2・ 7H2O is used in MgO. MgO is the type of Mg (OH) described in (K) to (S) below.2As a raw material before firing, all were produced by changing the firing temperature and time in a rotary kiln. In addition, MgO of (T) used as a conventional example was fired in a muffle furnace.
[0050]
Here, (K) to (R) are obtained by reacting lime milk with seawater as a starting material, and Mg (OH)2After the MgO calcination by the first rotary kiln and subsequent rehydration, and the MgO recalcination by the second rotary kiln, it was made MgO for annealing separator. Among these, (K) to (N) are Mg (OH) containing low S, C and Cl (0.2 to 1.5%) by adjusting the purity, reaction rate and time of lime milk.2(O) to (R) are MgSOFour, MgCOThreeAnd MgCl2Mg (OH) containing high S, C, Cl (1.0-4.8%) by adding one or more of these to MgO before rehydration2Made. The first rotary kiln firing conditions are (K) and (O) at 800 ° C for 30 minutes in the furnace, (L) and (P) at 850 ° C for 20 minutes, (M ) And (Q) were fired at 850 ° C. for 30 minutes, and (N) and (R) were fired at 900 ° C. for 15 minutes. Table 2 shows the contents of impurities S, C, and Cl in MgO after the first firing.
[0051]
[Table 2]
These MgO are hydrated and Mg (OH)2However, at this time, take sufficient time to make any Mg (OH)2The specific surface area is 5.3 to 8.5 m2The crystallites were grown as crystals having a c-axis average axis diameter of 35 to 48 nm and an a-axis average axis diameter of 88 to 260 nm. After this, each Mg (OH)2Was fired in a rotary kiln at 950 ° C. for the second time in the furnace for 20 minutes to obtain final MgO.
[0053]
The MgO of (S) is the initial Mg (OH) of (L) described above.2Was used, and calcination was performed only once for 20 minutes at 950 ° C. in a rotary kiln to obtain final MgO. Furthermore, MgO in (T) is Mg (OH) after rehydration of (L).2Was fired in a muffle furnace at 950 ° C. for 90 minutes in the furnace, and the final MgO was obtained.
[0054]
Final finish annealing conditions are N up to 800 ° C.225% N up to 800-1050 ° C in atmosphere2And 75% H2In a mixed atmosphere with 1050-1150 ° C and 1150 ° C for 5 hours soaking up to H2Performed in an atmosphere, temperature drop to 800 ° C H2Forcibly cooled, and N2Adopted a heat cycle and atmosphere to cool in. After the final finish annealing, unreacted annealing separation was removed, and then a tension coat composed of 50% colloidal silica and magnesium phosphate was applied and baked to obtain a product.
[0055]
From each product, an Epstein-sized test piece was cut from the entire plate width direction along the rolling direction, and subjected to stress relief annealing at 800 ° C for 3 hours, and then the iron loss value W at a magnetic flux density of 1.7 T.17/50And magnetic flux density B8Was measured. Furthermore, the appearance of the coating and the coating adhesion at the center of the product plate width where the coating properties were most poor were investigated. The film adhesion was evaluated by wrapping a product steel plate around a cylinder and using the minimum diameter of the cylinder where the film did not peel off. Table 3 shows the results of these investigations.
[0056]
[Table 3]
[0057]
(Example 2)
It contains 0.05wt% C, 3.25wt% Si, 0.08wt% Mn, 0.0012wt% B, 0.008wt% N, and the balance is 0.35mm thick with unavoidable impurities and iron, 1000mm wide, Cold rolled steel sheet coil with a total weight of 15 tons, P (H2O) / P (H2), After continuous decarburization annealing for 2 minutes in an oxidizing atmosphere of 0.50, 4% TiO is added to each of the following (U) to (X) MgO on the surface of each steel plate:2And 3% SnO2And 2% Sr (OH)2Each time the application opportunity is changed, the MgO is fired anew, coated on the steel sheet surface and wound into a coil shape, and then finalized at 1200 ° C for 5 hours. Finish annealing was performed, and further, a tension coating was applied and baked to serve as flattening annealing to obtain a product. Table 4 shows the magnetic properties and film properties of these products.
[0058]
The symbol (U) MgO:
Mg (OH) produced by adding lime milk to seawater2Was fired at 900 ° C., and after confirming that the S content, the C content, and the Cl content were 0.15%, 0.05%, and 0.25%, respectively, a specific surface area of 29.3 m was obtained by further hydration.2/ g, c-axis average axis diameter 19nm, a-axis average 43nm Mg (OH)2MgO 2, calcined again in a rotary kiln at 940 ° C. for 30 minutes, 40% CAA value; 78 seconds, 80% CAA value; 275 seconds, specific surface area; 17 m2/ g, Ig.loss; 0.84% (comparative example).
[0059]
The symbol (V) MgO:
Mg (OH) produced by adding lime milk to ionic bitter juice2Was baked at 900 ° C., and after confirming that the S content, C content, and Cl content were 0.32%, 0.15%, and 0.22%, respectively, a specific surface area of 7.5 m was obtained by further hydration.2/ g, c-axis average shaft diameter 44nm, a-axis average 148nm Mg (OH)2MgO 2, calcined again in a rotary kiln at 940 ° C. for 30 minutes, 40% CAA value; 79 seconds, 80% CAA value; 282 seconds, specific surface area; 17m2/ g, Ig.loss; 0.83% (invention example).
[0060]
Symbol (W) MgO:
Mg (OH) obtained by hydration under the same conditions as symbol (V) above2Was baked again in a rotary kiln at 940 ° C for 30 minutes, but at that time, Mg (OH)2Is divided into three parts, MgO mixed with MgO baked at 900 ° C for 40 minutes in the furnace, 930 ° C for 30 minutes in the furnace, and 960 ° C for 15 minutes in the furnace, 40% CAA value; 73 seconds 80% CAA value: 365 seconds, specific surface area: 17m2/ g, Ig.loss; 0.95% (invention example).
[0061]
The symbol (U) MgO:
Mg (OH) obtained by hydration under the same conditions as symbol (V) above2The rotary kiln was calcined again, but at this time, the set temperature of the rotary kiln was cyclically changed in the range of 30 ° C at the upper and lower limits at 10 min intervals around 930 ° C, and the MgO was calcined in 30 minutes as the furnace time 40% CAA value; 68 seconds, 80% CAA value; 372 seconds, specific surface area; 17m2/ g, Ig.loss; 0.94% (invention example).
[0062]
[Table 4]
As shown in Table 4, when MgO (symbols (V) to (X)) according to the present invention is used, a good product is obtained which is extremely stable in terms of film properties and magnetic properties. Moreover, MgO of the symbol (X) gave the best results.
[0064]
(Example 3)
Contains 0.04 wt% C, 3.09 wt% Si, 0.07 wt% Mn, 0.020 wt% Se, 0.025 wt% Sb, the balance being unavoidable impurities and iron thickness 2.4 mm, plate width 1000 mm, Two hot-rolled steel coils with a total weight of 15 tons are subjected to hot-rolled sheet annealing at 950 ° C for 1 minute, cold-rolled to an intermediate sheet thickness of 0.55 mm, and further subjected to intermediate annealing at 950 ° C for 1 minute. And then cold rolled to a final thickness of 0.20 mm. After this, P (H2O) / P (H2), After continuous decarburization annealing in an oxidizing atmosphere of 0.60 for 2 minutes, 1.5% TiO was added to the MgO of (Y) and (Z) shown below on the surface of each steel sheet coil.2And 2% SrSOFourAfter applying the annealing separator added with, and winding it in a coil shape, it was subjected to final finish annealing at 1200 ° C. for 5 hours, and further applied to the tension coating for baking for flattening to obtain a product. Table 5 shows the magnetic properties and film properties of these products.
[0065]
MgO for symbol (Y):
Mg (OH) produced by adding lime milk to ionic bitter juice2Baked at 950 ° C, and after confirming that the Ca content, S content, C content, and Cl content are 0.05 wt%, 0.15 wt%, 0.08 wt%, and 0.003 wt%, respectively, further hydrate Specific surface area of 8.7 m2/ g, c-axis average shaft diameter 32nm, a-axis average shaft diameter 480nm Mg (OH)2MgO 2, again fired in a rotary kiln at 930 ° C. for 20 minutes, 40% CAA value; 65 seconds, 80% CAA value; 235 seconds, specific surface area: 12.5 m2/ g, Ig.loss; 0.97%, and as trace components, values of Ca content 0.05 wt%, S content 0.07 wt%, C content 0.03 wt%, and Cl content 0.002 wt% were obtained.
[0066]
Symbol (Z) for MgO:
Mg (OH) produced by adding lime milk to ionic bitter juice2Was calcined at 950 ° C. and after confirming that the Ca content, S content, C content, and Cl content were 0.05 wt%, 0.15 wt%, 0.08 wt%, and 0.003 wt%, respectively, CaO and MgCl2A specific surface area of 10.5m by adding a small amount of2/ g, c-axis average shaft diameter 28nm, a-axis average shaft diameter 450nm Mg (OH)2MgO 2, calcined again in a rotary kiln at 930 ° C. for 20 minutes, 40% CAA value; 63 seconds, 80% CAA value; 220 seconds, specific surface area; 13.2 m2/ g, Ig.loss; 0.96%, and as trace components, values of Ca content 0.35 wt%, S content 0.07 wt%, C content 0.03 wt%, and Cl content 0.05 wt% were obtained.
[0067]
[Table 5]
As shown in Table 5, when MgO (symbols (Y), (Z)) according to the present invention is used, a good product is obtained in both film properties and magnetic properties. In MgO (symbol (Z)), which contains Ca and Cl-containing substances added in the stage before re-firing and adjusted the Ca and Cl contents of MgO after re-firing, excellent products are obtained. Yes.
[0069]
Example 4
After 0.08 wt% C, 2.95 wt% Si, 0.005 wt% Nb as inhibitor components, 0.020 wt% Sb, and the balance of 8 steel slabs consisting of unavoidable impurities and iron were heated to 1200 ° C, A hot rolled steel sheet coil having a total weight of 20 tons and a thickness of 2.2 mm was obtained. This was hot-rolled sheet annealed at 950 ° C for 1 minute, cold-rolled to a thickness of 0.34mm, and then P (H2O) / P (H2) Was continuously decarburized and annealed for 2 minutes in a 0.55 oxidizing atmosphere.
After this, MgO of each (A) to (H) used in the experimental example and 3.5% TiO were used on the surface of each steel sheet coil.2And 2.0% SnO2After applying the annealing separator added with, and winding it in a coil shape, it was subjected to a final finish annealing at 1150 ° C. for 5 hours, and further applied to a flattening annealing and baked to form a product. The magnetic and film properties of these products are the properties of MgO and the intermediate product Mg (OH) before final firing.2The properties are shown in Table 6.
[0070]
[Table 6]
When MgO (symbols (B), (D), (F), (G)) according to the present invention shown in Table 6 is used, good characteristics can be obtained in both film characteristics and magnetic characteristics. Yes.
[0072]
【The invention's effect】
As described above, if a grain-oriented electrical steel sheet is produced using MgO for the annealing separator that characterizes the present invention, the grain-oriented electrical steel sheet having extremely excellent magnetic properties and coating properties can be stabilized. Can be manufactured.
Claims (5)
上記焼鈍分離剤用のMgO として、下記に示すMgO を用いることを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
記
Mg元素含有原料もしくは初期原料から製造したMgを含む物質を850 ℃以上で焼成してMgO としたのち、水和させてMg(OH) 2 とする際、前記焼成の温度と時間を調整することにより、
比表面積4.0 〜15.0m2/g、結晶子のｃ軸平均径25〜150nm、ａ軸平均径50〜1200nmのMg(OH)2 とし、
このMg(OH)2 をロータリーキルンで再焼成してMgO とする際、前記最終焼成の温度と時間を調整することにより得られた、40％CAA 値が40〜100 秒、80％CAA 値が120 〜400 秒、比表面積が12〜35m2/g、Ig.loss が0.7 〜2.8 wt％であるMgO 。After the slab for grain-oriented electrical steel sheets is made the final sheet thickness by hot rolling and subsequent cold rolling process, primary recrystallization annealing is applied, and then the annealing separator mainly composed of MgO is applied to the steel sheet surface. In the method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet that is wound into a coil and subjected to final finish annealing,
As MgO for the annealing separator, a manufacturing method of oriented electrical steel sheet towards you, characterized by using the MgO shown below.
Record
After the MgO material containing Mg produced from Mg element-containing material or initial raw material was calcined at 850 ° C. or higher, when allowed to hydrate and Mg (OH) 2, by adjusting the temperature and time of the baking By
Mg (OH) 2 having a specific surface area of 4.0 to 15.0 m 2 / g, crystallite c-axis average diameter of 25 to 150 nm, a-axis average diameter of 50 to 1200 nm,
When this Mg (OH) 2 was refired in a rotary kiln to obtain MgO , the 40% CAA value obtained by adjusting the temperature and time of the final firing was 40 to 100 seconds, and the 80% CAA value was 120. MgO with a specific surface area of 12-35 m 2 / g and an Ig.loss of 0.7-2.8 wt% for ˜400 seconds.
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