JP4191912B2 - Two-component developer, container filled with two-component developer, and image forming apparatus - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において潜像担持体の表面に形成された静電潜像を現像するために用いられる静電像現像剤に関し、詳しくは、トナーと、キャリアとを有してなる静電像現像剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の世の中の省エネルギー化の動きに対応して、電子写真の分野でも省エネルギー化に対応した動きが活発になっている。特に、電子写真機器で電力消費が大きいのは定着部のところであり、メカ的にも省電力となるように工夫を行なっているが、サプライに相当するトナーも省エネルギー対応定着機に対応したトナーの開発が迫られている。トナーによる定着機の省エネルギー化への対応策は以下に例示するものが盛んである。
【０００３】
例えば、トナー用結着樹脂として、低分子量の樹脂を使用し低温での定着性の確保をねらったものがあるが、トナーの低温定着性の寄与による省エネルギー化が達成できるようになったものの、トナーの結着樹脂において、特に低分子量成分が多い場合、トナーそのもの或いはトナー成分がキャリア表面に融着する（以下、トナースペントと称する）ことが多い。このトナースペントによってキャリア表面が汚染され、キャリアの帯電サイトが減少し、二成分現像剤としての摩擦帯電量の変動を生じさせ、結果的に画像濃度の変動やカブリ等が発生するといった不具合が生じるようになった。
【０００４】
ここで、トナースペントを抑制する目的で特開平１０−１９８０６８号公報では、トナーの分子量に関してこと細かに記載しているが、該公報のトナーの分子量の範囲では、定着機に関する少エネルギー化は十分に達成することはできなかった。
【０００５】
さらに、電子写真複写機等の画像形成装置が広く普及するに従い、その用途も多種多様に広がり、高精細・高画質化の要求が市場では高まっている。当該技術分野では、トナーの粒径を細かくして高画質化を達成しようという試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところである。加えてトナーの帯電量が大きいわりに、トナー同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生じてくる。一般に帯電気量が大きくなる傾向は、特に帯電性能の高いポリエステル系バインダーを使用したときに、より顕著となる。
【０００６】
これまでに、画質を良くすることを目的として、いくつかの現像剤が提案されている。特開昭５１−３２４４号公報では、粒度分布を規制して、画質の向上を意図した非磁性トナーが提案されている。該トナーにおいて、８〜１２μｍ の粒径を有するトナーが主体であり、比較的粗く、本発明者らの検討によると、この粒径では潜像への均密な“のり”は困難であり、かつ、５μｍ以下が３０個数％以下であり、２０μｍ以上が５個数％以下であるという特性から、粒径分布はブロードであるという点も均一性を低下させる傾向がある。このような粗めのトナー粒子であり、且つブロードな粒度分布を有するトナーを用いて、鮮明な画像を形成するためには、トナー粒子を厚く重ねることでトナー粒子間の間隙を埋めて見かけの画像濃度を上げる必要があり、所定の画像濃度を出すために必要なトナー消費量が増加するという問題点も有している。
【０００７】
また、特開昭５４−７２０５４号公報では、前者よりもシャープな粒径分布を有する非磁性トナーが提案されているが、中間の重さの粒子の寸法が８．５〜１１．０μｍと粗く、高解像性のトナーとしては、未だ改良すべき余地を残している。さらに、特開昭５８−１２９４３７号公報では、平均粒径が６〜１０μｍであり、最多粒子が５〜８μｍである非磁性トナーが提案されているが、５μｍ以下の粒子が１５個数％以下と少なく、鮮鋭さの点で効果が殆どない。
【０００８】
特開平２−２２２９６６号公報には、５μｍ以下のトナー粒子を１５〜４０個数％含有するトナーが提案されており、これにより、かなりの画質向上は達成されたが、さらに向上した画質も望まれている。
【０００９】
また、特開平２−８７７号公報では、５μｍ以下のトナー粒子が１７〜６０個数％含有するトナーが提案されているが、これにより、確かに画質・画像濃度は安定したが、写真原稿のように、トナー消費量の多いオリジナルを連続でプリントした場合、トナーについての対策だけではトナーの粒度分布が変化してしまい、常に一定の画像を得るのが難しいことも判明した。また、前述までの発明は、いずれも非磁性トナー現像剤に関するものであり、細線再現性等の面では高画質となったが、いまだ地肌汚れなどは改良されてはいなかった。
それゆえ、本発明者らの検討によれば、５μｍ以下のトナー粒子が、潜像の輪郭を明確に再現し、且つ潜像全体への緻密なトナーの“のり”の主要な機能を持つことが知見された。特に、感光体上の静電荷潜像においては電気力線の集中のため、輪郭たるエッジ部は内部より電界強度が高く、この部分に集まるトナー粒子の質により、画質の鮮鋭さが決まる。本発明者らの検討によれば５μｍ以下の粒子の量が画質の鮮鋭さの問題点の解決に有効であることが判明した。
【００１０】
一方、キャリアの平均粒径や粒度分布を示唆したものとして、特開昭５１−３２３８号公報、特開昭５８−１４４８３９号公報、特開昭６１−２０４６４６号公報記載のものがある。特開昭５１−３２３８号公報は大まかな粒度分布について言及している。
しかしながら、現像剤の現像性や現像装置内での搬送性に密接に関係している磁気特性については具体的に開示していない。さらに実施例中のキャリアは全て２５０メッシュ以上が約８０重量％以上もあり、平均粒径も６０μｍ以上である。
【００１１】
また、特開昭５８−１４４８３９号公報は、単に平均粒径を開示したものにすぎず、感光体へのキャリア付着に影響を及ぼす微粉量や、画像の鮮鋭性に影響を与える粗粉量にまで言及したものではないし、その分布までを詳細に記載したものでもない。さらに、特開昭６１−２０４６４６号公報の発明は、複写装置と適当な現像剤との組合せを骨子としているが、キャリアの粒度分布や磁気特性については具体的に述べられていない。さらには、該現像剤がなぜその複写装置に有効なのかさえも開示されていない。また、特開昭５８−２３０３２号公報に記載されているフェライトキャリアは、多孔性の空孔の多い材料についてのものであり、このようなキャリアはエッジ効果が発生しやすく、耐久性に乏しい。
【００１２】
今まで、少量の現像剤で、画像面積の大きい画像を連続複写することが可能であり、耐久後もエッジ効果が生じないという特性をも満足しうる現像剤が待望されている。現像剤及びキャリアに関して検討が行なわれているが、ほとんどベタ画像に近い２０％以上の画像面積を持つ画像を複写しつづける能力やエッジ効果の軽減、一枚の複写物中での画像濃度の一様性を保持しうる能力を有するキャリアが待望されている。
【００１３】
特開平２−２８１２８０号公報では、微粉の存在量および粗粉の存在量をコントロールした粒度分布の狭いキャリアを提案して、現像特性の向上したキャリアが達成されている。
【００１４】
しかしながら、先に述べたように、複写機の高精細、高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナーの粒径を細かくして高画質化を達成しようという試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯電気量が大きくなる傾向にあり、反転現像の際の画像濃度薄や、耐久性劣化が懸念されるところである。
【００１５】
このように、トナー粒径を細かくしたことによる画像濃度薄や耐久劣化防止、あるいは、現像効率向上を目的としてキャリアの更なる小径化が試みられている。しかしながら、このようなキャリアにおいては、耐久性向上による帯電量変化に対処できるだけの十分な品質が得られていないのが現状である。
【００１６】
本発明者らは、画像形成方法の画像濃度、ハイライト再現性、細線再現性について鋭意検討した結果、特定の粒度分布を有したトナーと特定の磁気特性を有し特定の球形状を持つキャリアとを使用し二成分系現像剤としたときに、高画像濃度、ハイライト再現、細線再現等に優れた高画質化が達成できることを見出し、さらに、外添剤として特定のチタニア微粒子を含有させたとき、現像剤の流動性の改良とともに安定な環境特性が達成できることを見出したのである。
【００１７】
キャリアとトナーを小粒径化した場合に生じる弊害として、現像剤としての流動性が低下し、現像器中の現像剤が循環しにくくなることが挙げられる。この対策として現像器中の撹拌強度を高めるなどの装置条件の変更が挙げられるが、現像剤の耐久寿命を短かくするなどの問題を生じるため、好ましいものではない。そこで、現像剤として一定レベルの流動性を確保することが重要である。現像剤の流動性確保のためには、いくつかの手段が考えられる。
【００１８】
本発明者らは、その一つとしてキャリアの磁気特性を考慮しかつ形状を制御することが必要であることを見い出した。即ち、キャリア粒子の球状率を上げ、磁気特性を特定なものに選定することによって理由は明確ではないが、流動性を向上させることができる。
【００１９】
キャリアの球形化に関しては特開昭５９−２２２８４７号公報において述べられているが、球形化の度合いの定義が不明確であり、実際にどのレベルのものが使用可能かを知ることができない。
【００２０】
また、特開昭６３−４１８６４号公報においては、キャリアの球形化度ΨＺが定義されているが、これは弾性ブレードコート現像法についてのみ通じるものであり、本発明とは異なるものである。
【００２１】
本発明者らはまた、現像剤の流動性の向上のためにはさらに、樹脂被覆キャリアの被覆樹脂に低表面エネルギーのものを含有させておくことも有効であることを見い出した。
【００２２】
キャリアの流動性について定めたものは、特開昭６３−４１８６５号公報や特開平１−２２５９６２号公報に開示されている。しかしながら、本発明における従来よりも小さいキャリアを用いる場合、ＪＩＳ−Ｚ２５０２によって測定を行なうことが難しく、再現性が得られにくくなる。
【００２３】
さらに上記公報については、あくまでキャリアについてのみの限定であり、トナー側の帯電性や他の添加物などの影響を含んでいないものである。したがって、たとえキャリアの流動性を一定にしても現実には必ずしも良い結果が得られない。このため、帯電性やトナーの表面の影響などを含んだ現像剤流動性に注目することが重要である。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上記課題を鑑みて、低温定着トナーを使用した二成分現像剤において、キャリア表面へのトナースペントが少なく、充分なかつ過剰にならない均一な摩擦帯電量を付与し、摩擦帯電性の安定した二成分現像剤を提供することを第１の目的とする。
また、本発明の第２の目的は、鮮明でかつ階調性の優れた二成分現像剤を提供することである。
さらに本発明の第３の目的は、現像器内での搬送性の良好な二成分現像剤を提供することである。
さらに本発明の第４の目的は、長時間の使用で性能変化のない二成分現像剤を提供することである。
さらに本発明の第５の目的は、環境変動に対して性能変化のない二成分現像剤を提供することである。
さらに、本発明の第６の目的は、少ない消費量で高い画像濃度を得ることが可能な二成分現像剤を提供することである。
さらに、本発明の第７の目的は、デジタル画像信号による画像形成装置においても、解像性・階調性・細線再現性に優れたトナー画像を形成し得る二成分現像剤を提供することである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
即ち、上記課題は、本発明の（１）「少なくとも樹脂と着色剤を含有し、外添剤を付与したトナーとキャリアからなる二成分現像剤であって、該トナーの数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以下であり、分子量１，０００以下の分子が４０個数％以上であり、該キャリアが下記一般式（１）を満たすことを特徴とする二成分現像剤；
【００２６】
【数２】
σ１０００×Ｄｃ ３ ≦２０，０００，０００…（１）
（σ１０００は１，０００エルステッド中のキャリアの磁化（ｅｍｕ／ｇ）、Ｄｃはキャリアの体積平均粒径（μｍ）を表わす）。」、（２）「該キャリアの体積平均粒径（Ｄｃ）が６０μｍ以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載の二成分現像剤」により達成される。
【００２９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の低温定着トナーとしては、該トナーの数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以下であり、分子量１，０００以下の分子が４０個数％以上であることが必須となっている。前記したトナー構成によって、従来よりも２０℃以上低い定着温度にしても、十分な定着性が得られるようになった。従来トナーとしては、現像剤としての耐スペント性を満足させる必要性から、Ｍｎが３，０００より大きく、かつ分子量１，０００以下の分子が４０個数未満となっていた。
【００３０】
本発明者等は、鋭意検討した結果、キャリア表面へのトナースペントしやすいトナーについて研究したところ、分子量１，０００以下の分子の影響が大きく、特に、分子量１，０００以下の分子が４０個数％以上であると、顕著にトナースペントが発生しやすい傾向が認められた。そこで、本発明者等は、前述した低温定着トナーを使用しつつ、耐スペント性の優れたキャリアを使用することで、摩擦帯電安定性に優れた二成分現像剤を提供できるように検討した。
【００３１】
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の値は、種々の方法により求めることができ、測定方法の相異によって若干の差異があるが、本発明においては、下記の測定法に準じて求めたものと定義する。すなわち、ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、以下に記す条件で重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定する。温度４０℃において、溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１．２ｍｌの流速で流し、濃度１５ｍｌ／５ｍｌのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として３ｍｇ注入し測定を行なう。試料の分子量測定にあたっては、当該試料の有する分子量が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を選択する。なお、測定結果の信頼性は、上述の測定条件で行なったＮＢＳ７０６ポリスチレン標準試料が、
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２８．８×１０４
数平均分子量（Ｍｎ）＝１３．７×１０４
となることにより確認することができる。
【００３２】
また、用いるＧＰＣのカラムとしては、前記条件を満足するものであるならば、いかなるカラムを採用してもよい。具体的には、例えばＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨ６（東洋曹達社製）等を用いることができる。なお、溶媒および測定温度は記載した条件に限定されるものではなく適当な条件に変更してもよい。
【００３３】
ここで、耐トナースペント性の優れたキャリアの達成方法について以下に紹介する。本発明者等は、キャリア１個当りに受ける磁化の大きさを以下のように表現し、その値を小さくすることで、達成できることを見出した。
【００３４】
【数３】
３，０００，０００≦σ１０００×Ｄｃ３≦２０，０００，０００…（１）
（σ１０００は１，０００エルステッド中のキャリアの磁化（ｅｍｕ／ｇ）、
Ｄｃはキャリアの体積平均粒径（μｍ）を表わす）
【００３５】
キャリアの耐スペント性が向上する理由については、詳細なところは依然分からないが、以下のようなメカニズムが考えられる。トナーは常にキャリアに包囲されている形になっている。よって、本発明のように、現像スリーブによる磁場の中で影響を受けるキャリアの磁化を小さくすることで、キャリアとスリーブに挟まっているトナー、あるいはキャリアとキャリアとに挟まっているトナーへのストレスが小さくなり、必然的にトナーのキャリア表面への融着も少なくなり、トナースペント量が激減するものと考えられる。
【００３６】
更に、該キャリアの体積平均粒径を小さくすることでも、上記と同様な効果が考えられる。つまり、キャリアの粒径を小さくすることで、キャリア１個が受ける磁束も小さくなることから、トナーとキャリアとの混合ストレスが減少すると考えられる。更に単位重量当りのキャリア表面積を大きくし、トナースペントの影響を受け難くすることで、飛躍的に摩擦帯電の安定性が増すことを見出しており、「σ１０００×Ｄｃ３≦２０，０００，０００」の範囲であれば、耐スペント性の優れたキャリアが得られることを見出した。
【００３７】
一方、逆の理由から、キャリアの磁化を小さくしていき、またキャリアの体積平均粒径を小さくしていく方向では、現像スリーブの磁場の中で、トナーとキャリアとの混合ストレスが弱くなる方向であり、「３，０００，０００＞σ１０００×Ｄｃ３」の範囲では十分な摩擦帯電量が得られず、地肌汚れやトナー飛散を発生しやすかった。
【００３８】
本発明者等の鋭意検討の結果、同等の分子量分布であっても磁性トナーの方が非磁性トナーに比べてキャリアにスペントしにくいことを見出している。その理由の１つとして、磁性トナーはその表面に磁性粉末が露出しており、その露出した磁性粉末がトナーとキャリアとの間のスペーサーとして働くために、トナーがキャリア表面に融着し難いといった効果が認められた。
【００３９】
また、トナーとして、重量平均粒径が３〜７μｍのものが好ましい。７μｍを超えると、高画質に有効な微粒子成分が少なくなってしまう。３μｍ未満だと、トナーとしての粉体流動性が悪化する。さらに、４μｍ以下の粒径のトナー粒子が全粒子数の１０〜７０個数％、好ましくは１５〜６０個数％が良い。４μｍ以下の粒径のトナー粒子が１０個数％未満であると、高画質に有効な磁性トナー粒子が少なく、特に、コピー又はプリントアウトを続けることによってトナーが使われるに従い、有効な磁性トナー粒子成分が減少してしまうことから、画質がしだいに低下する恐れがある。また、７０個数％を超えると、トナー粒子相互の凝集状態が生じ易く、本来の粒径以上のトナー塊となり易いため、荒れた画質となったり、解像性を低下させたり、又は潜像のエッジ部と内部との濃度差が大きくなり中抜け気味の画像となり易く、小粒径トナーの画質向上メリットを全く失ってしまう。
【００４０】
また、８μｍ以上の粒子が２．０〜２０．０体積％含有されていることが好ましく、３．０〜１８．０体積％がより好ましい。２０．０体積％より多いと大粒径粒子が多くなりすぎて、画質が悪化するとともに、大粒径粒子ほど現像能力が高いことから、必要以上の現像、すなわちトナーの乗り過ぎが起こり、トナー消費量の増大を招く。一方、２．０体積％未満であると、トナー処方をどんなに工夫しても流動性の低下により、画像性が低下する恐れがある。
【００４１】
さらに本発明の効果をより一層向上させるために、トナーの帯電性・流動性を向上させる目的で、５．０４μｍ以下の粒子が４０個数％より大きく９０個数％以下、好ましくは４０個数％より大きく８０個数％以下とすることが好ましい。
【００４２】
また、１０．０８μｍ以上の粒子が６体積％以下、好ましくは４体積％以下とすることが好ましい。１０．０８μｍ以上の粒子が６体積％を超えると、繊細な画像が得られなくなる。
【００４３】
ここで、トナーの粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターを用いて行なった。すなわち、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数平均分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータ（リコー製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。
【００４４】
測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して２〜４０μｍの体積分布と個数分布とを算出した。それから本発明に係るところの、体積分布から求めた重量基準の重量平均径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの代表値とする）、体積分布から求めた重量基準の粗粉量（１６．０μｍ以上）、個数分布から求めた個数基準の微粉個数（５．０４μｍ以下）を求めた。
【００４５】
キャリアとしてはキャリアの体積平均粒径が１５〜４５μｍであることが好ましい。キャリアの体積平均粒径が１５μｍ未満になると、摩擦帯電量を付与する相手であるトナーの平均粒径に接近しすぎて、両者の粒径差を利用した混合攪拌がなされにくくなることから、トナーに十分な摩擦帯電量を付与するできず、地肌汚れを発生させてしまう。また、キャリア引きに対しても余裕度が全くなくなってしまう。一方、キャリアの体積平均粒径が４５μｍを越えてしまうと、基本的な画像品質は得られるものの、磁気ブラシの高密度化が達成できないために、高画質化への対応はとりにくくなってしまう。
【００４６】
また、２２μｍより小さいキャリア粒子が１〜２０％、好ましくは２〜１０％、より好ましくは２〜６％であり、１６μｍより小さいキャリア粒子が３％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下である。２２μｍより小さいキャリア粒子が２０％を越えてしまうと、現像剤の流動度が適切な範囲を越えて大きくなってしまい、円滑な摩擦帯電性を損ねてしまう。２２μｍより小さいキャリア粒子が１％未満であると、磁気ブラシが疎い状態となってしまい、トナーの帯電の立上がりも悪くなり、トナー飛散や地肌汚れの原因となる。
【００４７】
次に、１６μｍより小さいキャリア粒子が３％を越えた場合、キャリア引きの発生頻度が高くなる。キャリア引きが発生すると、感光体にキャリアが付着してしまうことから、その部分にトナーによる現像ができなくなり、画像上に白いヌケが出てしまう。
【００４８】
また、本発明では６２μｍ以上のキャリア粒子が２〜１５％であることが好ましい。６２μｍ以上のキャリア粒子は現像剤全体の流動性を向上させる効果があり、その粒子が２％未満であると、均一な磁気ブラシを形成することができなく（磁気ブラシの状態が凸凹になりやすく）なり、かえって画質のきめ細かさが得られにくくなる。一方、６２μｍ以上のキャリア粒子が１５％を越えてしまうと、全体的に大き目のキャリア粒子が増えてしまい、磁気ブラシの密度が小さくなることから、細線再現性に関する余裕度が乏しくなってしまう。
【００４９】
また、本発明では８８μｍ以上のキャリア粒子が２％以下であることが好ましい。８８μｍ以上のキャリア粒子が２％を越えてしまっても、基本的な画質には問題ないものの、８８μｍ以上のキャリア粒子の割合は、ほぼ画質と反比例することから、高画質を狙う本発明では、そのキャリア粒子を２％以内に制御することが好ましい。
【００５０】
前述のように画質向上目的でキャリアとトナーを小粒径化した場合に生じる弊害として現像剤としての流動性が低下し、現像器中の現像剤が循環しにくくなることが挙げられる。この対策として現像器中の撹拌強度を高めるなどの装置条件の変更が挙げられるが、現像剤の耐久寿命を短かくするなどの問題を生じるため、好ましいものではない。そこで、現像剤としてあるレベルの流動性を確保することが重要である。
現像剤の流動性確保の手段として、キャリアの形状を制御することが効果的である。即ち、本発明ではキャリア粒子の球状率を上げることによって流動性を向上させるものである。
【００５１】
本発明におけるキャリアの粒度分布の測定は、測定装置として、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７〜１２５μｍのレンジ設定で行なった。なお、試料循環器としてＳＶＲ（日機装株式会社）を使用することにより、高比重のキャリアサンプルを精度よく測定することができた。
【００５２】
本発明においては、キャリアの形状を以下のように規定する。
まず、キャリアを適当な倍率でＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて写真撮影を行なう。前記キャリアについて、長径（Ｘ）と短径（Ｙ）とを測定していく。以上のような操作をランダムに最低３０ 粒子以上行ない、（Ｙ／Ｘ）の平均を求める。そして本発明では、その比率（Ｙ／Ｘ）が平均で０．６〜１．０であるキャリア形状を有することを特徴としている。この範囲を超えて球形から外れた異形化キャリアにおいては、前述のように現像剤の流動性および撹拌効率に問題を生じるため、好ましくはない。
【００５３】
しかしながら、球状化率を上げ（Ｙ／Ｘ）を１に近づけた場合、スプレードライ法や高温の熱処理による球形化など処理条件を制御しても通常かなりのコスト高となることから、鋭意検討を行なったところ、本発明の範囲内であれば小粒径化したキャリアにおいても十分な性能を得ることが可能であることを見出した。
【００５４】
一般に、キャリアを小粒径にするに従って球状化率を上げることは困難になるが、球形化の度合いを前述のように調節するためには、製造条件の調整、例えばスプレードライ法を用いる場合には、スラリーの粘度の調節、温度の調節、添加物の利用も可能であるが特に限定されず、他の方法においても焼成温度の調整などによって行なうことが可能である。
【００５５】
すなわち、本発明において望ましい現像剤の流動度は２５〜５５（秒／５０ｇ）である。５５秒より大きい場合、流動性が悪く、補給されたトナーに帯電付与を円滑に行なうことができず、画像劣化を生じる。また２５秒より小さい場合、現像剤が小さい塊となって流動している現象が見られ、その状態ではトナーとキャリアとが十分に混合攪拌なされているとはいえず、トナー飛散、地肌汚れ現象を生じる。
【００５６】
本発明において現像剤の流動度は、以下のように測定した。即ち、トナーとキャリアとを混合し、温度２３℃±２℃、湿度６０％±３％の環境に２４時間放置後、測定を行なう。測定方法はＪＩＳ−Ｚ２５０２に基づく。ここで、測定装置は図１に示すものであるが、図２に示すように改造したロートを用いる。
【００５７】
図１の流動度測定装置（粉末流動計）（１）はロート（１１）、このロートを支持するための支持アーム（１２）、この支持アーム（１２）を支持・固定するための支持棒（１３）および固定用ねじ（１４）および支持台（１５）を備えている。また、図２において符号（１１ａ）は試料流出口である。この流動度測定装置（１）は、所定量の粉末が試料流出口（１１ａ）から流出するのに要する時間（流動度）を測定するものである。
また、現像剤の流動度測定では、下記式においてα＝０．４であるときのデータを用いる。
【００５８】
【数４】
α＝［Ｔｃ／（１００−Ｔｃ）］・（ρ２／ρ１）・（ｒ２／４ｒ１）
（式中、Ｔｃはトナー濃度（重量％）、ρ１はトナーの真比重、ρ２は磁性キャリアの真比重、ｒ１はトナーの重量平均粒径（μｍ）、ｒ２は磁性キャリアの体積平均粒径（μｍ）を表わす。）
【００５９】
ところで、キャリアはその磁気特性で現像スリーブに内蔵されたマグネットローラーによって影響を受け、現像剤の現像特性及び搬送性に大きく影響を及ぼすものである。キャリアの１０００エルステッドの印加磁場に対する飽和磁化が４０〜１２０ｅｍｕ／ｇのとき、複写画像の均一性や階調再現性にすぐれ好適である。
【００６０】
飽和磁化が１２０ｅｍｕ／ｇ（１０００エルステッドの印加磁場に対し）を超える場合であると、現像時感光体上の静電潜像に対向した現像スリーブ上のキャリアとトナーにより構成されるブラシ状の穂立ちが固く締った状態となり、階調性や中間調の再現が悪くなる。また、４０ｅｍｕ／ｇ未満であると、トナー及びキャリアを現像スリーブ上に良好に保持することが困難になり、キャリア付着やトナー飛散が悪化するという問題点が発生しやすくなる。さらにキャリアの残留磁化及び保磁力が高すぎると現像器内の現像剤の良好な搬送性が妨げられ、画像欠陥としてカスレやベタ画像中での濃度不均一等が発生しやすくなり、現像能力を低下せしめるものとなる。
【００６１】
それゆえ、現像性を維持するためには、その残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下、好ましくは５ｅｍｕ／ｇ以下、より好ましくは実質上０であり、保磁力が６０エルステッド以下（３０００エルステッドの印加磁場に対し）、好ましくは３０エルステッド以下、より好ましくは１０エルステッド以下であることが重要である。
【００６２】
本発明において、キャリアの磁気特性の測定は下記のとおり行なう。
測定装置は、ＢＨＵ−６０型磁化測定装置（理研測定製）を用いる。具体的に述べると測定試料は約１．０ｇ秤量し内径７ｍｍφ、高さ１０ｍｍのセルにつめ、前記の装置にセットする。測定は印加磁場を徐々に加え最大３，０００エルステッドまで変化させる。次いで印加磁場を減少せしめ、最終的に記録紙上に試料のヒステリシスカーブを得る。これより、飽和磁化、残留磁化、保磁力を求める。
【００６３】
さらに本発明は、トナーの外添剤として、少なくともチタニア微粒子を含有することも一つの特徴である。特に水系中でカップリング剤を加水分解しながら表面処理を行なったアナターゼ型チタニア微粒子が、帯電の安定化、流動性の付与の点等で極めて有効である。これは、一般に知られている流動向上剤としての疎水性シリカでは達成できなかったものである。
その理由としては、シリカ微粒子がそれ自身強いネガ帯電性であるのに対して、チタニア微粒子はほぼ中性の帯電性であることに起因する。従来より疎水性チタニアを添加することが提案されているが、チタニア微粒子は本来表面活性がシリカに比べて小さく、疎水化は必ずしも十分に行なわれていなかった。また処理剤等を多量に使用したり、高粘性の処理剤等を使用したりした場合、疎水化度は確かに上がるものの、粒子同士の合一等が生じ、流動性付与能が低下するなど、帯電の安定化と流動性付与の両立は必ずしも達成されていなかった。
【００６４】
一方、疎水性シリカは、その流動性付与能は確かにすぐれているものの、多量に含有させると逆にその強帯電性ゆえに静電凝集を起こし、流動性付与能は低下してしまう。その点でチタニアは、量を増やす程、トナーの流動性は向上する。
【００６５】
また、アナターゼ型チタニアを使用することは、例えば特開昭６０−１１２０５２号公報等に提案されているが、アナターゼ型チタニアは、体積固有抵抗が１０７Ωｃｍ程度と小さく、そのまま使用したのでは特に高湿下での帯電のリークが早く、必ずしも帯電の安定化の点で満足のいくものではなく、改良の必要があった。
【００６６】
さらに、疎水化チタニアをトナーに含有する例として、特開昭５９−５２２５５号公報に、アルキルトリアルコキシシランで処理したチタニアを含有するトナーが提案されているが、チタニアの添加により、確かに電子写真諸特性は向上しているものの、チタニアの表面活性は元来小さく処理の段階で合一粒子が生じたり、疎水化が不均一であったりして、必ずしも満足のいくものではなかった。
【００６７】
本発明者らは、トナーの帯電性の安定性について鋭意検討した結果、特定のカップリング剤を水系中で加水分解しながら処理した、平均粒径０．０１〜０．２μｍ、疎水化度２０〜９８％で４００ｎｍにおける光透過率が４０％以上であるアナターゼ型チタニアが、均質な疎水化処理が行なえ、粒子同士の合一もないことを見出し、そのチタニアを含有したトナーが、帯電の安定化、流動性付与の点で極めて有効であることを見出したのである。
すなわち、本発明は水系中でアナターゼ型チタニア微粒子を機械的に一次粒径となるよう分散しながら、かつカップリング剤を加水分解しながら表面処理するため、気相中で処理するより、粒子同士の合一が生じにくく、また処理による粒子間の帯電反発作用が働き、アナターゼ型チタニア微粒子がほぼ一次粒子の状態で表面処理されることがわかった。
【００６８】
本発明においては、カップリング剤を水系中で加水分解しながらチタニア表面を処理することに特徴があり、その際チタニア微粒子を一次粒子に分散させるために、機械的な力を加えているので、クロロシラン類や、シラザン類のような、ガスを発生する性質があるカップリング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では粒子同士が合一して使用できなかった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は絶大である。
【００６９】
なお、チタニアの処理方法としては、水系中でチタニアを機械的に一次粒子径となるように分散しながら、カップリング剤を加水分解させて処理する方法が効果的であり、溶剤を使用しない点でも好ましい。
【００７０】
本発明に使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など何でも良い。好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、これは下記式（化１）
【００７１】
【化１】
ＲｍＳｉＹｎ
（ただし、Ｒはアルコオキシ基、ｍは１〜３の整数、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基を含む炭化水素基、ｎは１〜３の整数）で表わされるものである。
【００７２】
上記シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
上記シランカップリング剤のうち、特に好ましいのは、一般式が
【００７３】
【数５】
ＣαＨ２α＋１−Ｓｉ（ＯＣβＨ２β＋１）３
（ただし、α＝４〜１２、β＝1〜３）で示されるものである。
【００７４】
上記一般式におけるαが４より小さいと、処理は容易となるが疎水性が十分に達成できない。またαが１３より大きいと疎水性は十分になるが、チタニア粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下してしまう。また、βが３より大きいと反応性が低下して疎水化が十分に行なわれなくなってしまう。したがって本発明においてαは４〜１２、好ましくは４〜８、βは１〜３、好ましくは１〜２である。
【００７５】
その処理量はチタニア１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部とし、疎水化度を２０〜９８％、好ましくは３０〜９０％、より好ましくは４０〜８０％にすれば良い。
すなわち、疎水化度が２０％より小さいと、高湿下での長期放置による帯電量低下が大きく、ハード側での帯電促進の機構が必要となり、装置の複雑化となり、また疎水化度が９８％を超えると体積固有抵抗の小さいアナターゼ型チタニアを使用してもチタニア自身の帯電コントロールが難しくなり、結果として低湿下でトナーがチャージアップしてしまう。
【００７６】
本発明において、疎水化された表面を有する酸化チタン微粉体の疎水化度を測定する方法として、以下に示すメタノール測定試験を用いる。
供試酸化チタン微粉体０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍｌに添加する。メタノールをビューレットから酸化チタンの全量が湿潤されるまで滴定する。この際フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。その終点は酸化チタン微粉体の全量が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化度は終点に達した際のメタノールおよび水の液状混合物中のメタノールの百分率として表わされる。
【００７７】
また、その粒径は流動性付与の点から０．０１〜０．２μｍが良い。粒径が０．２μｍより大きいと、流動性不良によるトナー帯電が不均一となり、結果としてトナー飛散、地肌汚れが生じてしまう。また０ ．０１ μｍ より小さいと、トナー表面に埋め込まれやすくなりトナー劣化が早く生じてしまい、耐久性が逆に低下してしまう。この傾向は、本発明に用いられる低温定着トナー（トナー表面の硬度が低い）においてより顕著である。本発明におけるチタニアの粒径はＦＥＳＥＭにより測定した。
【００７８】
さらに本発明においては、処理されたチタニアが４００ｎｍの光長における光透過率が４０％以上であることも一つの特徴である。すなわち、本発明に使用されるチタニアは、一次粒子径が０．２〜０．０１μｍと非常に小さいものであるが、実際にトナー中に含有させた場合、必ずしも一次粒子として分散しているわけでなく、二次粒子として存在している場合もありうる。したがって、いくら一次粒子径が小さくても、二次粒子として挙動する実効径が大きくては、本発明の効果は激減してしまう。
【００７９】
しかるに、可視領域の下限波長である４００ｎｍにおける光透過率が高いものほど、二次粒子径が小さく、流動性付与能、カラートナーの場合におけるＯＨＰの投影像の鮮明さ等、良好な結果が期待できる。４００ｎｍを選択した理由は紫外と可視の境界領域であり、光波長の１／２以下の粒径のものは透過するといわれていることからも、それ以上の波長の透過率は当然大きくなり、あまり意味のないものである。
【００８０】
本発明における透過率測定方法を以下に記す。
・試料 ０．１０ｇ
・アルキッド樹脂 １３．２０ｇ（＊１）
・メラミン樹脂 ３．３０ｇ（＊２）
・シンナー ３．５０ｇ（＊３）
・ガラスメディア ５０．００ｇ
＊１ …大日本インキ製ベッコゾール１３２３−６０−ＥＬ
＊２ …大日本インキ製スーパーベッカミンＪ−８２０−６０
＊３ …関西ペイント製アミラックシンナー
上記配合を１５０ｃｃガラス瓶に採取し、レッドデビル社製ペイントコンディショナーにて１時間分散を行ない、分散終了後、ＰＥＴフィルムに２ｍｉｌのドクターブレードで塗布する。これを１２０℃×１０分間加熱し、焼付けを行ない、日本分光製Ｕ−ＢＥＳＴ５０にて３２０〜８００ｎｍの範囲で透過率を測定し、比較する。
【００８１】
さらに、チタニアの結晶型はＸ線回折により、格子常数（ａ）が３．７８Å、格子常数（ｂ）が９．４９Åであるアナターゼ型であることを確認した。一方で、疎水性の微粒径チタニアを得る方法として、揮発性のチタンアルコキシド等を低温酸化し、球状化した後表面処理を施し、アモルファスの球状チタニアを得る方法も知られているが、出発物質が高価である点および製造装置が複雑である点を考えると、本発明にコスト的に及ばない。また、現像剤流動性を満たし、良好な結果を得るために本発明のチタニアは好適である。
【００８２】
トナーを小粒径化すると重量あたりの表面積が増大し、摺擦による過剰帯電を生じやすくなる。これに対して帯電を制御し、流動性を付与できるチタニア微粒子の効果は大きい。本発明に好適なチタニアの含有量は０．５〜５重量％、好ましくは０．７〜３重量％、より好ましくは１．０〜２．５重量％である。
【００８３】
本発明に係るトナーには、帯電特性を安定化させるために帯電制御剤を配合しても良い。帯電制御剤としては、ニグロシン染料、金属錯塩型染料、第四級アンモニウム塩等の従来公知のいかなる極性制御剤も、単独あるいは混合して使用できる。その際、トナーの色調に影響を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が好ましい。その際の負荷電制御剤としては、例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯塩（例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩又は亜鉛錯塩又はジルコニウム化合物錯塩）の如き有機金属錯塩が挙げられる。負荷電制御剤をトナーに配合する場合には結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部添加するのが良い。
【００８４】
本発明に係るトナーとキャリアとの混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜３０重量％、好ましくは３〜９重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２重量％未満では画像濃度が低く実用不可となり、３０重量％を超えると磁性トナーであっても地肌汚れや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を縮める。
【００８５】
着色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。これらの着色剤の使用量はトナー樹脂成分に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００８６】
本発明のトナーには必要に応じてトナーの特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、そのような添加剤としては、例えばポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着助剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなど）、有機樹脂粒子等がある。
【００８７】
本発明に使用される磁性粒子としては、公知のものが使用でき、５〜３５重量％であることが好ましい。５重量％未満であると、磁性トナーとして機能せず、地肌汚れが改善できない。一方、３５重量％を超えると、トナーとして適した現像能力を失ってしまう。
【００８８】
また、本発明のトナーには、カルナウバワックス、モンタン系ワックス、酸化ライスワックス、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコールおよび低分子量ポリプロピレンワックス等の従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。これらの離型剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部である。特に、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスが好ましい。カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散したときの粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。トナー中への添加量は、１〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％がよい。
【００８９】
本発明のトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕、分級によって得る方法、或は結着樹脂溶液中に着色剤等の材料を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、又は、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合した後、この乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得る重合トナー製造法等それぞれの方法が応用できる。
【００９０】
本発明のトナーに使用する結着物質としては、本発明の構成のトナーの分子量を満足さえすれば、従来電子写真用トナー結着樹脂として知られる各種の材料樹脂が用いられる。例えばポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系共重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。また、いずれの樹脂もその製造方法等は特に制約されるものではない。
【００９１】
これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高いポリエステル系樹脂を用いた場合に本発明の効果は絶大である。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性にすぐれる反面、負帯電能が強く帯電が過大になりやすいが、本発明の構成にポリエステル樹脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得られる。
【００９２】
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって得られる。使用されるアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。また、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。ここで、ポリエステル樹脂のガラス転位温度Ｔｇは熱保存性の関係から５５℃以上がよく、より好ましくは６０℃以上がよい。
【００９３】
特にトナー材料として、負帯電能の高いポリエステル樹脂粒子を用いた場合帯電を安定する目的でさらにスチレン系単量体との共重合体とすることが好ましく、スチレン系単量体の共重合重量比を５〜７０重量％とすることが好ましい。
【００９４】
本発明の現像剤に使用されるキャリアとしては樹脂が被覆されたキャリアが好ましく、キャリア表面の被覆樹脂として電気絶縁性樹脂を用いるが、トナー材料、キャリア芯材材料により適宜選択される。本発明においては、キャリア芯材表面との接着性を向上させるために、シリコーンレジンもしくはシロキサン複合材料を含有することが望ましいが特に限定されない。
【００９５】
本発明に使用されるキャリアの芯材の材質としては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物、磁性体分散樹脂粒子などが使用できるが、好ましくは金属酸化物より好ましくはフェライト粒子が使用できる。またその製造方法としては、特別な制約はない。
【００９６】
キャリアの平均粒径が１０μｍ未満では、キャリアが潜像保持体上に現像（トナーとともに現像）され易くなり、潜像保持体やクリーニングブレードを傷つけ易くなる。また、１５μｍ未満でも現像条件の違いなどによって同様の傾向が起こり易くなる。一方、キャリアの平均粒径が４５μｍより大きいと、特に本発明の小粒径トナーとの組合せにおいては、キャリアのトナー保持能が低下し、ベタ画像の不均一さ、トナー飛散、地肌汚れ等が発生し易くなる。このようなキャリア芯材は、磁性材料のみから構成されていてもよく、また磁性材料と非磁性材料との結合体から構成されていてもよく、更には二種以上の磁性粒子の混合物であっても良い。
【００９７】
前述したキャリア芯材の表面を上記被覆樹脂で被覆する方法としては、該樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて芯材表面に塗布し、上記樹脂を磁性粒子等からなる芯材に付着せしめる方法が好ましいが、溶剤を用いない乾式の圧着法なども可能であり特に限定されない。上記被覆樹脂の処理量は被覆材の成膜性や耐久性から、一般に総量でキャリア芯材に対し０．１〜３０重量％（好ましくは０．５〜２０重量％）が望ましい。
【００９８】
本発明の二成分現像剤を充填した容器を装填した画像形成装置について、以下に記す。
ここで、図３は、本発明に関係する画像形成装置の一例である。この図３を使用して、本発明の画像形成装置を説明する。図３では、大きく分けて２つの構成から成っている。一つは感光体（３０）と、符号（３１）〜（３６）を具備している現像装置とからなる。現像装置の内部には本発明の二成分現像剤が入っている。パドル（３２）は時計回りで回転し、パドル（３２）内部および周辺に存在する二成分現像剤を攪拌混合させることによって、十分にトナーをキャリアによって摩擦帯電させる働きがある。更に十分に摩擦帯電させたトナーを有する二成分現像剤を現像スリーブ（３１）上に汲み上げる働きを持つ。ここで、現像スリーブ（３１）は時計回りで回転しており、その動きと連動する形で現像領域に二成分現像剤を搬送させている。現像領域に搬送された二成分現像剤は感光体（３０）上の画像情報に応じて、トナーを感光体（３０）に現像させている。更に現像スリーブ（３１）の回転によって現像領域を通過した二成分現像剤は、再び現像装置内に戻される。ドクタブレード（３６）は、パドル（３２）によって現像スリーブ上に汲み上げられた二成分現像剤の層厚を一定に規制するために設けたものである。Ｔセンサ（３３）は、本発明にあっても、なくてもよいが、二成分現像剤中のトナーの量を制御するためのセンサである。搬送スクリュー（３４）はパドル（３２）内部に存在する二成分現像剤をその長手方向に搬送するためのスクリューである。圧抜きフィルタ（３５）は、現像装置内部と外部との気圧差をなくすために設けている。
【００９９】
【発明の実施の形態】
以下、図面によって、本発明の画像形成装置について説明する。
図４は、本発明の電子写真用現像剤を充填した容器を搭載する画像形成装置についての１例を示したものであって、画像形成装置本体内に装着された現像部（１０１）と、この現像部（１０１）に補給される本発明の電子写真用現像剤を充填した現像剤収納容器（１０２）と、この両者を接続する現像剤送流手段（１０３）を示す部分断面図である。
【０１００】
図４において、現像部（１０１）は、トナーとキャリアを混合して成る二成分系の現像剤（Ｄ）を収容した本発明の電子写真用現像剤を充填した現像ハウジング（１０４）と、現像剤（Ｄ）を攪拌混合する第１及び第２の攪拌スクリュー（１０５）、（１０６）と、現像ローラ（１０７）とを有していて、当該現像ローラ（１０７）が、潜像担持体の感光体（１０８）に対向して配置されている。感光体（１０８）は、矢印で示す方向に回転駆動され、その表面に静電潜像が形成される。図中符号（１２６）は、現像剤受入口（１２３）に固定された接続部材（１２４）の上にフィルター（１２５）を介して又は介さず嵌合されたキャップである。
感光体（１０８）の周囲には、図示していない帯電手段、露光手段、転写手段、除電手段、クリーニング手段等、その他の公知のユニットが配置されたものである。
【０１０１】
第１及び第２の攪拌スクリュー（１０５）、（１０６）が回転することにより、現像ハウジング（１０４）内の現像剤（Ｄ）が攪拌され、そのトナーをキャリアが互いに逆極性に摩擦帯電される。かかる現像剤（Ｄ）が、矢印方向に回転駆動される現像ローラ（１０７）の周面に供給され、その供給された現像剤は現像ローラ（１０７）の周面に担持され、当該現像ローラ（１０７）の回転によって、その回転方向に搬送される。次いで、この搬送された現像剤は、ドクターブレード（１０９）によって量を規制され、規制後の現像剤が感光体（１０８）と現像ローラ（１０７）との間の現像領域に運ばれ、ここで現像剤中のトナーが、感光体表面の静電潜像に静電的に移行し、その静電潜像がトナー像として可視像化される。
【０１０２】
【実施例】
以下、実施例により更に詳細に説明する。
【０１０３】
【表１】
トナーＡの作成
ポリエステル樹脂（Ａ） ６０部
ポリエステル樹脂（Ｂ） ４０部
水添石油樹脂 １５部
（水素添加率９０％、組成：ジシクロペンタジエン＋芳香族系）
カルナウバワックス（融点８２℃、酸価２） ３部
カーボンブラック（＃４４：三菱化成製） ８部
含クロムモノアゾ錯体 ３部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混合した後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルで粉砕分級し、重量平均粒径８．０μｍの粒径のトナーを得た。このトナーの数平均分子量（Ｍｎ）は２，６００、分子量１，０００以下の分子の割合は４３個数％であった。更に添加剤（Ｒ９７２：日本アエロジル社製）をトナー１００部に対して０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後、メッシュを通して大粒径の粒子を削除し最終トナーを得た。
【０１０５】
キャリアの作成
芯材 ５０００部
シリコーンレジン ４５０部
（ＳＲ２４１０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、不揮発分２３％）
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ９部
（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
導電性カーボンブラック １１部
（Ｂｌａｃｋ Ｐｅｒｌｓ ２０００、ＣＡＢＯＴ社製）
トルエン ４５０部
流動床内の回転式底板ディスクを高速回転させて、旋回流を形成させながらコートを行なうコーティング装置を使用して、当該コート液を上述のキャリア芯材上に塗布した。得られたキャリアを電気炉で温度３００℃で１ 時間加熱し、キャリアを得た。
【０１０６】
（実施例１）
Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト粒子を用い、上述したようにコーティング、硬化を行ない、実施例１用のキャリア１を得た。前記キャリア１ ９６部とトナーＡ ４部とを混合し二成分現像剤を得た。この二成分現像剤を（株）リコー製Ｉｍａｇｉｏ ＭＦ４５７０ 改造機（定着温度設定を通常より２０℃低めにセット）の現像部にセットした。耐久性試験は１０万枚まで実施し、そのときのトナースペント量、摩擦帯電量を測定した。その結果を表２に記した。なお、定着温度を低く設定しているにも関わらず、１０万枚の耐久性試験では、定着不良は１枚も発生しなかった。
【０１０７】
（実施例２）
マグネタイト粒子を用い、上述したようにコーティング、硬化を行ない、実施例２用のキャリア２を得た。前記キャリア２ ９５部とトナーＡ ５部とを混合し二成分現像剤を得た。この二成分現像剤を（株）リコー製Ｉｍａｇｉｏ ＭＦ４５７０改造機の現像部にセットした。耐久性試験は１０万枚まで実施し、そのときのトナースペント量、摩擦帯電量を測定した。その結果を表２に記した。画質の木目細かさの面で、実施例１よりも優れていた。
【０１０８】
（比較例１）
Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト粒子を用い、上述したようにコーティング、硬化を行ない、比較例１用のキャリア３を得た。前記キャリア３ ９７部とトナーＡ ３部とを混合し二成分現像剤を得た。この二成分現像剤を（株）リコー製Ｉｍａｇｉｏ ＭＦ４５７０改造機の現像部にセットした。耐久性試験は１０万枚まで実施し、そのときのトナースペント量、摩擦帯電量を測定した。その結果を表２に記した。地汚れがひどく、きめ細かさの評価ができなかった。
また、キャリア１〜３の粒度分布を表３に記す。
【０１０９】
【表２】
＊地肌汚れランク：地肌汚れを５段階にランク分けをし、下記の評価ランクに従い、目視で判断した。ランク５が最良である。ランク３．５が許容レベルを表わし、ここでいうランク３．５とは、目視の結果、３と４の間のレベルだと思われるものを表わし、そのレベルが実質上問題がないレベルである。
（５） 地肌汚れなし
（４） 注意して見ると、地肌汚れが確認できるレベル
（３） 部分的に地肌汚れが確認できるレベル
（２） 全面的にうっすらと地肌汚れが発生しているレベル
（１） 全面的にはっきりと地肌汚れが発生しているレベル
【０１１０】
【表３】
（参考例１）
・ポリエステル樹脂（Ｂ） ８０部
・スチレンメチルアクリレート ２０部
・マグネタイト微粒子 ３０部（２１．３ｗｔ％）
・カーボンブラック
（個数平均０．０５μｍ） ５部
・低分子量ポリプロピレン ５部
・含金属アゾ化合物 １部
以上をヘンシェルミキサーにより十分予備混合し、２軸式押出し機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して本発明の粒度分布となるように２〜８μｍを選択し、磁性着色剤含有樹脂粒子を得た。このトナーの数平均分子量（Ｍｎ）は２，４００、分子量１，０００以下の分子の割合は５３個数％であった。
【０１１２】
この粒子に、親水性のアナターゼ型チタニア微粒子（粒径０．０５μｍ、ＢＥＴ１２０ｍ２／ｇ）を水系中で混合攪拌しながら、ｎ−Ｃ４Ｈ９−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を水系中に分散させ、加水分解しながらチタニア微粒子に対して、固型分で２０重量％となるように、かつ粒子が合一しないように添加混合し、乾燥・解砕して、得られた疎水化度７０％、平均粒径０．０５μｍ、４００ｎｍにおける透過率６０％のチタニア１．５％をヘンシェルミキサーで混合し、トナーＢとした。
このトナーＢは重量平均粒径が５．９０μｍ、粒径４μｍ以下が１６．８個数％、粒径５．０４μｍ以下が４６．２個数％、粒径８μｍ以上が６．６体積％、粒径１０．０８μｍ以上が１．０体積％であった。
【０１１３】
上記トナーＢ ７部に対し、下記表４のキャリアＡを総量が１００部になるように混合して現像剤とした。このキャリアＡは、下記表５に示すように、４５０部のＳＲ２４１０と、５部のＳＨ６０２０とからなるコート材を、約１重量％コートしたコーティングキャリアであった。表４には、キャリアＡのほか、後記する参考例１〜１１で使用したキャリアＢ〜Ｈの粒度分布およびフェライト芯剤の組成が示されている。また、下記表５には、それぞれのキャリアの磁気特性およびキャリア形状が併記されている。なお、表４において、例えば「＋８８μｍ（％）」は、粒径が８８ μｍ以上のキャリア粒子の含有率を表わし、「−２２μｍ（％）」は、粒径が２２μｍより小さいキャリア粒子の含有率を表わしている。
【０１１４】
【表４】
【表５】
上記現像剤を用いて、リコー製複写機ＭＦ−２００改造機（１．現像器のスクリュー形状を一部改造。２．現像スリーブに現像主極９６０ガウス（０．９６×１０５μＴ）を持つ５極構成のマグネットローラーを内蔵。３．定着温度を通常より３０℃低めに設定。）を用いて、２３℃・６０％の温湿度環境下で試験した（現像条件：現像バイアス−６００ｖ）。その結果、１万枚の耐刷試験後でも画像のきめ細かさに優れた、画像濃度が１．５〜１．６の画像が安定して得られ、現像剤濃度制御も良好で安定したものであった。さらに、２３℃・５％、３０℃・８０％の条件で同様に画出しを行なったところ、良好な結果が得られた。画質面でも実施例２より木目細かい画質が得られた。なお、上記画像出し試験では、定着不良は１枚も発生していなかった。
【０１１７】
（参考例２）
キャリアとして、参考例１のキャリアＡに代えて、芯材だけを変更したキャリアＢを用いた以外は参考例１と同様に画出しを行なったところ、良好な結果が得られた。
【０１１８】
（参考例３）
キャリアとして、参考例１のキャリアＡに代えて、芯材だけを変更したキャリアＣを用いた以外は参考例１と同様に画出しを行なったところ、参考例１、２に比べて１万枚複写後の画像においてやや画質のきめ細かさの点で劣るが良好な結果が得られた。
【０１１９】
（参考例４）
トナーとして、参考例１のカーボンブラックに代えて、フタロシアニン顔料を使用したトナー（トナーＣ。ただし、重量平均粒径が６．１１μｍ、粒径４μｍ以下が２５．０個数％、粒径５．０４μｍ以下が５３．１個数％、粒径８μｍ以上が１０．７体積％、粒径１０．０８μｍ以上が１．４体積％）と、上記表４のキャリアＢを使用する以外は参考例１と同様に画出しを行なったところ、良好な結果が得られた。
【０１２０】
（参考例５）
ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３２５重量％を使用したチタニア微粒子（疎水化度６５％、平均粒径０．０５μｍ、４００ｎｍにおける光透過率６５％）を使用する以外は参考例１と同様にしてトナーＤを得、上記表４のキャリアＢと組合せて参考例１と同様に画出しを行なったところ、良好な結果が得られた。
【０１２１】
（参考例６）
キャリアとして、表４のキャリアＤをキャリアＡの代わりに用いる以外は参考例１と同様に画出しを行なったところ、１万枚の複写において地肌汚れが顕著となりＮＧとなった。その時点の現像剤の帯電量を測定したところ、逆帯電トナーが多くなっていた。また、摩擦帯電量は小さかった。
【０１２２】
（参考例７）
キャリアとして、表４のキャリアＥをキャリアＡの代わりに用いる以外は参考例１と同様に画出しを行なったところ、若干画像に濃度ムラを生じた他、１万枚複写後の画像濃度もおよそ０．１低下する傾向が見られたが、ほぼ良好な結果が得られた。
【０１２３】
（参考例８）
表４のキャリアＦをキャリアＡの代わりに用いる以外は参考例１と同様に画出しを行なったところ、初期は良好な画像が得られたが、１万枚耐刷後に画像濃度がおよそ０．２低下したこと以外は特に問題なかった。
【０１２４】
（参考例９）
参考例１においてチタニアを使用しない以外は参考例１と同様に画出しを行なったが、２３℃・６０％の条件では地肌汚れが劣化し、トナー飛散も生じてしまった。
【０１２５】
（参考例１０）
表４のキャリアＧをキャリアＡの代わりに用いる以外は参考例１と同様に画出しを行なったところ、画質のきめ細かさの点では参考例１と同等レベルであったが、特殊原稿（キャリア引きが出やすい原稿）を使用時に軽度のキャリア引きが現われたこと以外は特に問題はなかった。
【０１２６】
（参考例１１）
表４のキャリアＨをキャリアＡの代わりに用いる以外は参考例１と同様に画出しを行なった。初期は画質のきめ細かさの点では参考例１と同等レベルであったが、キャリア引きが多く、画像上に白いヌケの部分が多く存在した。１万枚の複写において地肌汚れが顕著となりＮＧとなった。その時点の現像剤の帯電量を測定したところ、逆帯電トナーが多くなっていた。また、摩擦帯電量は小さかった。
【０１２７】
【表６】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の二成分現像剤は、低温定着トナーを使用した二成分現像剤において、キャリア表面へのトナースペントが少なく、摩擦帯電性の安定した、摩擦帯電量が充分なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いた現像剤の流動度測定装置の正面図である。
【図２】図１の装置を構成するロートの説明図であって、（ａ）は平面図、（ｂ）は一部を断面で示した正面図である。
【図３】本発明に関する画像形成装置の一例を示した図である。
【図４】本発明の電子写真用現像剤を充填した容器及びその容器を搭載した画像形成装置を示した図である。
【符号の説明】
１ 流動度測定装置
１１ ロート
１１ａ 試料流出口
１２ 支持アーム
１３ 支持棒
１４ 固定用ねじ
１５ 支持台
３０ 感光体
３１ 現像スリーブ
３２ パドル
３３ Ｔセンサ
３４ 搬送スクリュー
３５ 圧抜きフィルタ
３６ ドクタブレード
１０１ 現像部
１０２ 現像剤収納容器
１０３ 現像剤送流手段
１０４ 現像ハウジング
１０５ 攪拌スクリュー
１０６ 攪拌スクリュー
１０７ 現像ローラ
１０８ 感光体
１０９ ドクターブレード
１２３ 現像剤受入口
１２４ 接続部材
１２５ フィルター
１２６ キャップ
Ｄ 現像剤[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic image developer used for developing an electrostatic latent image formed on the surface of a latent image carrier in, for example, electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method, etc. The present invention relates to an electrostatic image developer having toner and a carrier.
[0002]
[Prior art]
In response to the recent trend of energy saving in the world, the movement corresponding to energy saving is also active in the field of electrophotography. In particular, in the electrophotographic apparatus, the power consumption is large at the fixing unit, and the device has been devised to save power mechanically. However, the toner corresponding to the supply of the toner corresponding to the energy-saving fixing machine is also used. Development is under pressure. As countermeasures for energy saving of the fixing machine using toner, those exemplified below are popular.
[0003]
For example, as a binder resin for toner, there is a resin that uses a low molecular weight resin and aimed at securing low temperature fixability, but energy saving due to the contribution of low temperature fixability of toner can be achieved. In the toner binder resin, particularly when there are many low molecular weight components, the toner itself or the toner components are often fused to the carrier surface (hereinafter referred to as toner spent). This toner spent contaminates the carrier surface, reduces the charge sites of the carrier, and causes a variation in the triboelectric charge amount as a two-component developer, resulting in the occurrence of image density variation and fogging. It became so.
[0004]
Here, for the purpose of suppressing the toner spent, Japanese Patent Laid-Open No. 10-198868 describes in detail the molecular weight of the toner. However, in the range of the molecular weight of the toner in the publication, it is sufficient to reduce the energy related to the fixing device. Could not be achieved.
[0005]
Furthermore, as image forming apparatuses such as electrophotographic copying machines become widespread, their uses have been expanded to various demands, and demands for high definition and high image quality are increasing in the market. In this technical field, attempts have been made to achieve high image quality by reducing the particle size of the toner. However, as the particle size becomes smaller, the surface area per unit weight tends to increase, and the amount of electric charge of the toner tends to increase. Yes, there are concerns about low image density and deterioration of durability. In addition, although the toner charge amount is large, the adhesion between the toners is strong, the fluidity is lowered, and problems arise in the stability of toner replenishment and the provision of tribo to the replenished toner. In general, the tendency to increase the electric charge becomes more remarkable when a polyester binder having a high charging performance is used.
[0006]
Heretofore, several developers have been proposed for the purpose of improving the image quality. Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-3244 proposes a non-magnetic toner intended to improve the image quality by regulating the particle size distribution. The toner is mainly composed of a toner having a particle size of 8 to 12 μm, and is relatively coarse. According to the study by the present inventors, it is difficult to achieve a uniform “paste” on the latent image with this particle size. In addition, from the characteristic that 5 μm or less is 30% by number or less and 20 μm or more is 5% by number or less, the point that the particle size distribution is broad also tends to lower the uniformity. In order to form a clear image using toner having such coarse toner particles and a broad particle size distribution, the gap between the toner particles is filled by apparently filling the toner particles thickly. There is also a problem that it is necessary to increase the image density, and the amount of toner consumption necessary to obtain a predetermined image density increases.
[0007]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-72054 proposes a non-magnetic toner having a sharper particle size distribution than the former, but the particle size of the intermediate weight is as coarse as 8.5 to 11.0 μm. As a high-resolution toner, there is still room for improvement. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-129437 proposes a non-magnetic toner having an average particle diameter of 6 to 10 μm and a most numerous particle of 5 to 8 μm, but 15 μm or less of particles of 5 μm or less. There is little, and there is almost no effect in terms of sharpness.
[0008]
JP-A-2-222966 proposes a toner containing 15 to 40% by number of toner particles having a particle size of 5 μm or less, thereby achieving a significant improvement in image quality. However, an improved image quality is also desired. ing.
[0009]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-877 proposes a toner containing 17 to 60% by number of toner particles having a size of 5 μm or less. In addition, it has also been found that when an original with a large amount of toner consumption is continuously printed, it is difficult to always obtain a constant image because the particle size distribution of the toner changes only by measures against the toner. The above-mentioned inventions all relate to the non-magnetic toner developer. Although the image quality is high in terms of fine line reproducibility, the background stains have not been improved.
Therefore, according to the study by the present inventors, toner particles of 5 μm or less clearly reproduce the outline of the latent image and have a main function of “paste” of the dense toner on the entire latent image. Was discovered. Particularly, in the electrostatic charge latent image on the photosensitive member, the electric field lines are concentrated, so that the electric field strength is higher in the edge portion that is the contour than in the inside, and the sharpness of the image quality is determined by the quality of the toner particles collected in this portion. According to the study by the present inventors, it has been found that the amount of particles of 5 μm or less is effective in solving the problem of sharpness of image quality.
[0010]
On the other hand, there are those described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 51-3238, 58-144839, and 61-204646 which suggest the average particle size and particle size distribution of the carrier. Japanese Patent Laid-Open No. 51-3238 refers to a rough particle size distribution.
However, magnetic properties that are closely related to the developability of the developer and the transportability in the developing device are not specifically disclosed. Further, all the carriers in the examples are about 80% by weight or more with 250 mesh or more, and the average particle size is also 60 μm or more.
[0011]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-144839 is merely a disclosure of the average particle diameter, and the amount of fine powder that affects carrier adhesion to the photoreceptor and the amount of coarse powder that affects the sharpness of the image. It is not mentioned above, nor is it a detailed description of the distribution. Further, the invention disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 61-204646 is based on the combination of a copying machine and an appropriate developer, but the carrier particle size distribution and magnetic characteristics are not specifically described. Furthermore, there is no disclosure of why the developer is effective in the copying apparatus. Further, the ferrite carrier described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-23032 is for a material having a lot of porous pores, and such a carrier easily causes an edge effect and has poor durability.
[0012]
Until now, there has been a demand for a developer capable of continuously copying an image having a large image area with a small amount of developer and satisfying the characteristic that the edge effect does not occur even after durability. Although developers and carriers have been studied, the ability to continue copying an image having an image area of 20% or more, which is almost a solid image, the reduction of the edge effect, and the image density in one copy. There is a long-awaited career that has the ability to maintain the appearance.
[0013]
JP-A-2-281280 proposes a carrier having a narrow particle size distribution in which the abundance of fine powder and the abundance of coarse powder are controlled to achieve a carrier with improved development characteristics.
[0014]
However, as described above, demands for high definition and high image quality of copying machines are increasing in the market, and in this technical field, attempts are made to achieve high image quality by reducing the particle size of toner. However, as the particle size becomes smaller, the surface area per unit weight tends to increase, and the amount of electric charge of the toner tends to increase, and there is a concern that the image density is low and durability is deteriorated during reversal development.
[0015]
As described above, attempts have been made to further reduce the diameter of the carrier for the purpose of reducing the image density and preventing the deterioration of durability due to the finer toner particle diameter or improving the development efficiency. However, the present situation is that such a carrier does not have sufficient quality to cope with a change in charge amount due to improved durability.
[0016]
As a result of intensive studies on the image density, highlight reproducibility, and fine line reproducibility of the image forming method, the present inventors have found that a toner having a specific particle size distribution and a carrier having a specific magnetic property and a specific spherical shape. When using a two-component developer, it was found that high image quality with excellent image density, highlight reproduction, fine line reproduction, etc. can be achieved, and specific titania fine particles are included as an external additive. As a result, it has been found that a stable environmental characteristic can be achieved with improvement of the fluidity of the developer.
[0017]
An adverse effect of reducing the particle size of the carrier and the toner is that the fluidity as the developer is lowered and the developer in the developing device is difficult to circulate. As countermeasures for this, a change in apparatus conditions such as increasing the stirring strength in the developing device can be mentioned, but this is not preferable because it causes problems such as shortening the durable life of the developer. Therefore, it is important to ensure a certain level of fluidity as a developer. Several means are conceivable for securing the fluidity of the developer.
[0018]
The present inventors have found that it is necessary to consider the magnetic characteristics of the carrier and control the shape as one of them. That is, the fluidity can be improved by increasing the sphericity of the carrier particles and selecting a specific magnetic property, although the reason is not clear.
[0019]
Although the spheroidization of the carrier is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-222847, the definition of the degree of spheroidization is unclear, and it is impossible to know what level can actually be used.
[0020]
In Japanese Patent Laid-Open No. 63-41864, the sphericity ΨZ of the carrier is defined, but this is only applicable to the elastic blade coat developing method and is different from the present invention.
[0021]
The present inventors have also found that it is also effective to contain a low surface energy material in the coating resin of the resin-coated carrier in order to improve the flowability of the developer.
[0022]
The carrier flow characteristics are disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-41865 and 1-222562. However, when using a carrier smaller than the conventional one in the present invention, it is difficult to perform measurement according to JIS-Z2502, and it becomes difficult to obtain reproducibility.
[0023]
Further, the above publication is limited only to the carrier, and does not include the influence of the charging property on the toner side or other additives. Therefore, even if the fluidity of the carrier is constant, good results are not always obtained. For this reason, it is important to pay attention to the developer fluidity including the chargeability and the influence of the toner surface.
[0024]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the present invention provides a two-component developer using a low-temperature fixing toner with a small amount of toner spent on the carrier surface, imparting a sufficient triboelectric charge amount that is sufficient and not excessive, and has a triboelectric charging property. A first object is to provide a stable two-component developer.
A second object of the present invention is to provide a two-component developer that is clear and excellent in gradation.
A third object of the present invention is to provide a two-component developer having good transportability in the developing device.
A fourth object of the present invention is to provide a two-component developer that does not change in performance over a long period of use.
Furthermore, a fifth object of the present invention is to provide a two-component developer that does not change its performance with respect to environmental fluctuations.
A sixth object of the present invention is to provide a two-component developer capable of obtaining a high image density with a small consumption.
Furthermore, a seventh object of the present invention is to provide a two-component developer capable of forming a toner image excellent in resolution, gradation, and fine line reproducibility even in an image forming apparatus using a digital image signal. is there.
[0025]
[Means for Solving the Problems]
That is, the above-mentioned problem is (1) “a two-component developer comprising a toner and a carrier containing at least a resin and a colorant and provided with an external additive, the number average molecular weight (Mn) of the toner. A two-component developer, wherein the number of molecules having a molecular weight of 1,000 or less is 40% by number or more, and the carrier satisfies the following general formula (1):
[0026]
[Expression 2]
σ1000 × Dc 3 ≦ 20,000,000 (1)
(Σ1000Is the magnetization (emu / g) of the carrier in 1,000 oersteds, and Dc is the volume average particle diameter (μm) of the carrier). (2) “The two-component developer according to item (1) above, wherein the carrier has a volume average particle diameter (Dc) of 60 μm or less.”ToMore achieved.
[0029]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the low-temperature fixing toner of the present invention, it is essential that the toner has a number average molecular weight (Mn) of 3,000 or less and molecules having a molecular weight of 1,000 or less of 40 number% or more. With the toner configuration described above, sufficient fixability can be obtained even at a fixing temperature lower by 20 ° C. or more than the conventional one. Conventional toners require less than 40 molecules with Mn of more than 3,000 and a molecular weight of 1,000 or less because of the need to satisfy the spent resistance as a developer.
[0030]
As a result of diligent studies, the present inventors have studied toners that are easily spent on the carrier surface. As a result, the influence of molecules having a molecular weight of 1,000 or less is large, and in particular, 40% by number of molecules having a molecular weight of 1,000 or less. When the amount was as described above, a tendency that toner spent was remarkably easily generated was recognized. Accordingly, the present inventors have studied to provide a two-component developer having excellent frictional charging stability by using a carrier having excellent spent resistance while using the low-temperature fixing toner described above.
[0031]
Here, the values of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) can be determined by various methods, and there are some differences depending on the difference in the measurement method. It is defined as obtained according to the law. That is, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are measured by gel permeation chromatography (GPC) under the conditions described below. At a temperature of 40 ° C., a solvent (tetrahydrofuran) is flowed at a flow rate of 1.2 ml / min, and 3 mg of a tetrahydrofuran sample solution having a concentration of 15 ml / 5 ml is injected as a sample weight for measurement. When measuring the molecular weight of a sample, select the measurement conditions within which the molecular weight of the sample falls within a range in which the logarithm of the molecular weight and the number of counts of a calibration curve created by several monodisperse polystyrene standard samples are linear. . In addition, the reliability of the measurement result is that the NBS706 polystyrene standard sample performed under the above measurement conditions is
Weight average molecular weight (Mw) = 28.8 × 104
Number average molecular weight (Mn) = 13.7 × 104
Can be confirmed.
[0032]
As the GPC column to be used, any column may be adopted as long as it satisfies the above conditions. Specifically, for example, TSK-GEL, GMH6 (manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.) and the like can be used. The solvent and the measurement temperature are not limited to the described conditions, and may be changed to appropriate conditions.
[0033]
Here, a method for achieving a carrier having excellent toner spent resistance is introduced below. The present inventors have found that this can be achieved by expressing the magnitude of magnetization received per carrier as follows and reducing the value.
[0034]
[Equation 3]
3,000,000 ≦ σ1000 × Dc3≦ 20,000,000 (1)
(Σ1000Is the magnetization (emu / g) of the carrier in 1,000 oersteds,
Dc represents the volume average particle diameter (μm) of the carrier)
[0035]
The reason why the spent resistance of the carrier is improved is still unknown, but the following mechanism can be considered. The toner is always surrounded by the carrier. Therefore, as in the present invention, by reducing the magnetization of the carrier affected by the magnetic field generated by the developing sleeve, stress on the toner sandwiched between the carrier and the sleeve or the toner sandwiched between the carrier and the carrier is reduced. It is considered that the toner spent on the carrier surface is inevitably reduced and the amount of toner spent is drastically reduced.
[0036]
Further, the same effect as described above can be considered by reducing the volume average particle diameter of the carrier. That is, by reducing the particle diameter of the carrier, the magnetic flux received by one carrier is also reduced, so that it is considered that the mixing stress between the toner and the carrier is reduced. Furthermore, it has been found that by increasing the carrier surface area per unit weight and making it less susceptible to toner spent, the stability of triboelectric charging is dramatically increased.1000× Dc3It was found that in the range of ≦ 20,000,000 ”, a carrier having excellent spent resistance can be obtained.
[0037]
On the other hand, for the opposite reason, when the carrier magnetization is decreased and the volume average particle diameter of the carrier is decreased, the mixing stress between the toner and the carrier is weakened in the magnetic field of the developing sleeve. “3,000,000> σ1000× Dc3In this range, a sufficient amount of triboelectric charge could not be obtained, and background stains and toner scattering were likely to occur.
[0038]
As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that even if the molecular weight distribution is equivalent, the magnetic toner is less likely to spend on the carrier than the non-magnetic toner. One of the reasons is that the magnetic toner has a magnetic powder exposed on its surface, and the exposed magnetic powder acts as a spacer between the toner and the carrier, so that the toner is difficult to fuse to the carrier surface. The effect was recognized.
[0039]
The toner preferably has a weight average particle diameter of 3 to 7 μm. If it exceeds 7 μm, the amount of fine particle components effective for high image quality decreases. If it is less than 3 μm, the powder fluidity as a toner deteriorates. Further, toner particles having a particle size of 4 μm or less are 10 to 70% by number, preferably 15 to 60% by number of the total number of particles. When the number of toner particles having a particle diameter of 4 μm or less is less than 10% by number, there are few magnetic toner particles effective for high image quality. In particular, as the toner is used by continuing to copy or print out, the effective magnetic toner particle component Therefore, there is a risk that the image quality gradually deteriorates. On the other hand, if it exceeds 70% by number, the toner particles tend to agglomerate with each other and become a toner lump larger than the original particle size, resulting in rough image quality, reduced resolution, or latent image. The difference in density between the edge portion and the inside becomes large, and the image tends to have a hollow image, and the image quality improvement merit of the small particle size toner is completely lost.
[0040]
Moreover, it is preferable that the particle | grains 8 micrometers or more are contained 2.0-20.0 volume%, and 3.0-18.0 volume% is more preferable. When the amount exceeds 20.0% by volume, the number of large-diameter particles increases so that the image quality deteriorates, and the larger the particle size particles, the higher the developing ability. Increases consumption. On the other hand, if it is less than 2.0% by volume, no matter how the toner formulation is devised, there is a risk that the image quality will deteriorate due to the decrease in fluidity.
[0041]
In order to further improve the effects of the present invention, particles having a size of 5.04 μm or less are larger than 40% by number and smaller than 90% by number, preferably larger than 40% by number, for the purpose of improving the chargeability and fluidity of the toner. 80% by number or less is preferable.
[0042]
Moreover, it is preferable that the particle | grains of 10.08 micrometer or more shall be 6 volume% or less, Preferably it is 4 volume% or less. When the particle size of 10.08 μm or more exceeds 6% by volume, a delicate image cannot be obtained.
[0043]
Here, the particle size distribution of the toner can be measured by various methods. In the present invention, the particle size distribution is performed using a Coulter counter. That is, a Coulter Counter TA-II type (manufactured by Coulter Co.) is used as a measuring device, and an interface (manufactured by Nikka Ki) and a personal computer (manufactured by Ricoh) that output number average distribution and volume distribution are connected. Prepare 1% NaCl aqueous solution using grade sodium chloride.
[0044]
As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzenesulfonate is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample was suspended was subjected to dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser, and the volume and number of toners were measured by using the Coulter Counter TA-II with a 100 μm aperture as the aperture. A volume distribution and number distribution of ˜40 μm were calculated. Then, according to the present invention, the weight-based weight average diameter (D4) determined from the volume distribution (the median value of each channel is the representative value for each channel), and the weight-based coarse powder amount determined from the volume distribution ( 16.0 μm or more), the number-based fine powder number (5.04 μm or less) obtained from the number distribution was obtained.
[0045]
The carrier preferably has a volume average particle diameter of 15 to 45 μm. When the volume average particle size of the carrier is less than 15 μm, the toner is too close to the average particle size of the toner to which the triboelectric charge is applied, and mixing and stirring using the difference between the two particle sizes becomes difficult. A sufficient amount of triboelectric charge cannot be imparted to the surface, resulting in background stains. Also, there is no margin for carrier pulling. On the other hand, if the volume average particle diameter of the carrier exceeds 45 μm, although basic image quality can be obtained, it is difficult to achieve high image quality because the magnetic brush cannot be densified. .
[0046]
Also, carrier particles smaller than 22 μm are 1 to 20%, preferably 2 to 10%, more preferably 2 to 6%, and carrier particles smaller than 16 μm are 3% or less, preferably 1% or less, more preferably 0. .5% or less. If the carrier particles smaller than 22 μm exceed 20%, the fluidity of the developer increases beyond an appropriate range, and the smooth triboelectric chargeability is impaired. If the carrier particles smaller than 22 μm are less than 1%, the magnetic brush becomes loose, the toner charge rises worse, and toner scattering and background contamination occur.
[0047]
Next, when carrier particles smaller than 16 μm exceed 3%, the frequency of occurrence of carrier pulling increases. When carrier pulling occurs, the carrier adheres to the photoconductor, so that development with toner cannot be performed on that portion, and white spots appear on the image.
[0048]
In the present invention, the content of carrier particles of 62 μm or more is preferably 2 to 15%. Carrier particles of 62 μm or more have an effect of improving the fluidity of the entire developer. If the particles are less than 2%, a uniform magnetic brush cannot be formed (the state of the magnetic brush tends to be uneven). On the contrary, it becomes difficult to obtain fine details of image quality. On the other hand, if the carrier particles of 62 μm or more exceed 15%, the larger carrier particles increase as a whole, and the density of the magnetic brush decreases, so the margin for fine line reproducibility becomes poor.
[0049]
In the present invention, the carrier particles having a particle size of 88 μm or more is preferably 2% or less. Even if the carrier particles of 88 μm or more exceed 2%, there is no problem in the basic image quality, but the ratio of the carrier particles of 88 μm or more is almost inversely proportional to the image quality. The carrier particles are preferably controlled within 2%.
[0050]
As described above, the adverse effect of reducing the particle size of the carrier and the toner for the purpose of improving the image quality is that the fluidity as the developer is lowered and the developer in the developing device is difficult to circulate. As countermeasures for this, a change in apparatus conditions such as increasing the stirring strength in the developing device can be mentioned, but this is not preferable because it causes problems such as shortening the durable life of the developer. Therefore, it is important to ensure a certain level of fluidity as a developer.
It is effective to control the shape of the carrier as a means for ensuring the fluidity of the developer. That is, in the present invention, the fluidity is improved by increasing the sphericity of the carrier particles.
[0051]
Measurement of the particle size distribution of the carrier in the present invention was carried out using a SRA type of a Microtrac particle size analyzer (Nikkiso Co., Ltd.) as a measuring device and in a range setting of 0.7 to 125 μm. In addition, by using SVR (Nikkiso Co., Ltd.) as a sample circulator, a high specific gravity carrier sample could be measured with high accuracy.
[0052]
In the present invention, the shape of the carrier is defined as follows.
First, the carrier is photographed with an SEM (scanning electron microscope) at an appropriate magnification. The major axis (X) and the minor axis (Y) are measured for the carrier. The above operation is randomly performed at least 30 particles and the average of (Y / X) is obtained. And in this invention, it has the carrier shape whose ratio (Y / X) is 0.6-1.0 on the average, It is characterized by the above-mentioned. A deformed carrier deviating from the spherical shape exceeding this range is not preferable because it causes problems in the flowability and stirring efficiency of the developer as described above.
[0053]
However, when the spheroidization rate is increased and (Y / X) is brought close to 1, even if the processing conditions such as spheronization by spray drying method or high temperature heat treatment are controlled, the cost is usually quite high. As a result, it was found that sufficient performance can be obtained even with a carrier having a reduced particle size within the range of the present invention.
[0054]
In general, it is difficult to increase the spheroidization rate as the carrier has a smaller particle diameter. However, in order to adjust the degree of spheroidization as described above, adjustment of manufacturing conditions, for example, when using a spray drying method is used. Although it is possible to adjust the viscosity of the slurry, adjust the temperature, and use additives, it is not particularly limited, and it can be performed by adjusting the firing temperature in other methods.
[0055]
That is, the flow rate of the developer desirable in the present invention is 25 to 55 (seconds / 50 g). When the time is longer than 55 seconds, the fluidity is poor, and the replenished toner cannot be charged smoothly, resulting in image deterioration. When the time is shorter than 25 seconds, a phenomenon in which the developer flows as a small lump is observed. In this state, it cannot be said that the toner and the carrier are sufficiently mixed and stirred. Produce.
[0056]
In the present invention, the fluidity of the developer was measured as follows. That is, the toner and the carrier are mixed, and measured after being left for 24 hours in an environment of temperature 23 ° C. ± 2 ° C. and humidity 60% ± 3%. The measuring method is based on JIS-Z2502. Here, although the measuring apparatus is as shown in FIG. 1, a funnel modified as shown in FIG. 2 is used.
[0057]
1 includes a funnel (11), a support arm (12) for supporting the funnel, and a support rod for supporting and fixing the support arm (12). 13) and a fixing screw (14) and a support base (15). In FIG. 2, reference numeral (11a) denotes a sample outlet. This fluidity measuring device (1) measures the time (fluidity) required for a predetermined amount of powder to flow out of the sample outlet (11a).
Further, in the measurement of developer fluidity, data when α = 0.4 in the following formula is used.
[0058]
[Expression 4]
α = [Tc / (100−Tc)] · (ρ2/ Ρ1) ・ (R2/ 4r1)
(Where Tc is the toner concentration (% by weight), ρ1Is the true specific gravity of the toner, ρ2Is the true specific gravity of the magnetic carrier, r1Is the weight average particle diameter (μm) of the toner, r2Represents the volume average particle diameter (μm) of the magnetic carrier. )
[0059]
By the way, the carrier is influenced by the magnetic roller built in the developing sleeve due to its magnetic characteristics, and greatly affects the developing characteristics and transportability of the developer. When the saturation magnetization of the carrier with respect to the applied magnetic field of 1000 Oersted is 40 to 120 emu / g, the uniformity of the copy image and the gradation reproducibility are excellent.
[0060]
If the saturation magnetization exceeds 120 emu / g (for an applied magnetic field of 1000 oersteds), a brush-like ear composed of a carrier and toner on the developing sleeve facing the electrostatic latent image on the photoconductor during development. Standing is tight and the gradation and halftone reproduction are poor. On the other hand, if it is less than 40 emu / g, it becomes difficult to satisfactorily hold the toner and carrier on the developing sleeve, and problems such as carrier adhesion and toner scattering are likely to occur. Furthermore, if the residual magnetization and coercive force of the carrier are too high, good transportability of the developer in the developing device is hindered, and image defects are likely to cause blurring and uneven density in a solid image, resulting in development capability. It will be lowered.
[0061]
Therefore, in order to maintain developability, the residual magnetization is 10 emu / g or less, preferably 5 emu / g or less, more preferably substantially 0, and the coercive force is 60 or less (applied to an applied magnetic field of 3000 or so). On the other hand, it is important that it is preferably 30 Oersted or less, more preferably 10 Oersted or less.
[0062]
In the present invention, the magnetic characteristics of the carrier are measured as follows.
As a measuring device, a BHU-60 type magnetization measuring device (manufactured by Riken Measurement) is used. Specifically, about 1.0 g of the measurement sample is weighed and packed in a cell having an inner diameter of 7 mmφ and a height of 10 mm, and set in the above-described apparatus. In the measurement, an applied magnetic field is gradually applied and changed up to 3,000 Oersted. Next, the applied magnetic field is decreased, and finally a hysteresis curve of the sample is obtained on the recording paper. From this, saturation magnetization, residual magnetization, and coercive force are obtained.
[0063]
Further, the present invention is characterized by containing at least titania fine particles as an external additive of the toner. In particular, anatase-type titania fine particles that have been surface-treated while hydrolyzing the coupling agent in an aqueous system are extremely effective in terms of stabilizing charging and imparting fluidity. This cannot be achieved by using hydrophobic silica as a generally known flow improver.
The reason for this is that silica fine particles themselves have strong negative chargeability, whereas titania fine particles have almost neutral chargeability. Conventionally, it has been proposed to add hydrophobic titania, but the titania fine particles originally have a surface activity smaller than that of silica and have not been sufficiently hydrophobized. In addition, when a large amount of treatment agent or the like is used, or when a highly viscous treatment agent is used, the degree of hydrophobicity will certainly increase, but coalescence of particles will occur and fluidity imparting ability will decrease. The stabilization of charging and the provision of fluidity have not always been achieved.
[0064]
On the other hand, although hydrophobic silica has an excellent fluidity-imparting ability, when it is contained in a large amount, on the contrary, electrostatic aggregation occurs due to its strong chargeability, and the fluidity-giving ability decreases. In this respect, as the titania increases, the fluidity of the toner improves.
[0065]
The use of anatase titania has been proposed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-112052, but anatase titania has a volume resistivity of 107If it is used as it is, the leakage of charging under high humidity is quick, and it is not always satisfactory in terms of stabilization of charging, and improvement is required.
[0066]
Furthermore, as an example of containing hydrophobic titania in the toner, a toner containing titania treated with alkyltrialkoxysilane has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-52255. Although the photographic properties have been improved, the surface activity of titania was originally small, and coalescence particles were formed at the processing stage, and the hydrophobicity was not uniform, which was not always satisfactory.
[0067]
As a result of intensive studies on the charging stability of the toner, the present inventors have processed a specific coupling agent while hydrolyzing it in an aqueous system. The average particle size is 0.01 to 0.2 μm, and the degree of hydrophobicity is 20 It was found that anatase-type titania with a light transmittance of 40% or more at -98% at 400 nm can be subjected to a homogeneous hydrophobic treatment, and there is no coalescence of particles, and the toner containing the titania is charged stably. It has been found that it is extremely effective in terms of crystallization and imparting fluidity.
That is, in the present invention, the anatase-type titania fine particles are dispersed in an aqueous system so that the primary particle diameter is mechanically dispersed and the coupling agent is hydrolyzed to treat the surface. It was found that the coalescence of particles is difficult to occur and the repulsive action between the particles by the treatment works, and the anatase-type titania fine particles are surface-treated in the state of almost primary particles.
[0068]
In the present invention, it is characterized in that the titania surface is treated while hydrolyzing the coupling agent in an aqueous system. At that time, in order to disperse the titania fine particles into primary particles, mechanical force is applied, There is no need to use coupling agents that generate gas, such as chlorosilanes and silazanes, and high viscosity cups that could not be used together in the gas phase. A ring agent can also be used, and the effect of hydrophobization is enormous.
[0069]
As a method for treating titania, a method of hydrolyzing the coupling agent while treating titania mechanically in the aqueous system so as to have a primary particle diameter is effective, and no solvent is used. However, it is preferable.
[0070]
As the coupling agent that can be used in the present invention, anything such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent may be used. Preferably used is a silane coupling agent, which has the following formula (Chemical Formula 1)
[0071]
[Chemical 1]
RmSiYn
Wherein R is an alkoxy group, m is an integer of 1 to 3, Y is a hydrocarbon group including an alkyl group, a vinyl group, a glycidoxy group, and a methacryl group, and n is an integer of 1 to 3.
[0072]
Specific examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, Examples thereof include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, and n-octadecyltrimethoxysilane.
Of the above silane coupling agents, particularly preferred is the general formula
[0073]
[Equation 5]
CαH2α + 1-Si (OCβH2β + 1)3
(However, α = 4 to 12, β = 1 to 3).
[0074]
When α in the above general formula is smaller than 4, the treatment becomes easy but hydrophobicity cannot be sufficiently achieved. On the other hand, when α is larger than 13, the hydrophobicity is sufficient, but the coalescence of the titania particles increases, and the fluidity imparting ability decreases. On the other hand, when β is larger than 3, the reactivity is lowered and the hydrophobicity is not sufficiently performed. Therefore, in this invention, (alpha) is 4-12, Preferably it is 4-8, (beta) is 1-3, Preferably it is 1-2.
[0075]
The treatment amount is 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of titania, and the degree of hydrophobicity is 20 to 98%, preferably 30 to 90%, more preferably 40 to 80%. You can do it.
That is, if the degree of hydrophobicity is less than 20%, the amount of charge will be greatly reduced due to standing for a long time under high humidity, and a mechanism for promoting charging on the hardware side will be required, which will complicate the apparatus. If it exceeds 50%, even if anatase titania having a small volume resistivity is used, it becomes difficult to control the charge of titania itself, and as a result, the toner is charged up under low humidity.
[0076]
In the present invention, the following methanol measurement test is used as a method for measuring the degree of hydrophobicity of fine titanium oxide powder having a hydrophobic surface.
0.2 g of the test titanium oxide fine powder is added to 50 ml of water in a 250 ml Erlenmeyer flask. Methanol is titrated from the burette until the entire amount of titanium oxide is wet. At this time, the solution in the flask is constantly stirred with a magnetic stirrer. The end point is observed by suspending the total amount of titanium oxide fine powder in the liquid, and the degree of hydrophobicity is expressed as the percentage of methanol in the liquid mixture of methanol and water when the end point is reached.
[0077]
The particle size is preferably 0.01 to 0.2 μm from the viewpoint of imparting fluidity. When the particle diameter is larger than 0.2 μm, toner charging due to poor fluidity becomes non-uniform, resulting in toner scattering and background contamination. Also 0. If it is smaller than 01 μm, the toner is easily embedded in the toner surface, and toner deterioration occurs quickly, and the durability is adversely reduced. This tendency is more remarkable in the low-temperature fixing toner (toner surface hardness is low) used in the present invention. The particle size of titania in the present invention was measured by FESEM.
[0078]
Furthermore, in the present invention, it is also one feature that the processed titania has a light transmittance of 40% or more at a light length of 400 nm. That is, the titania used in the present invention has a very small primary particle size of 0.2 to 0.01 μm, but when it is actually contained in the toner, it is not necessarily dispersed as primary particles. Instead, it may be present as secondary particles. Therefore, no matter how small the primary particle size is, the effect of the present invention is drastically reduced if the effective diameter that behaves as secondary particles is large.
[0079]
However, the higher the light transmittance at 400 nm, which is the lower limit wavelength in the visible region, the better the secondary particle diameter, the fluidity imparting ability, the sharpness of the projected image of OHP in the case of color toners, etc. it can. The reason why 400 nm is selected is the boundary region between ultraviolet and visible, and since it is said that a particle having a particle diameter of 1/2 or less of the light wavelength is transmitted, the transmittance of wavelengths longer than that naturally becomes large, so It is meaningless.
[0080]
The transmittance measuring method in the present invention is described below.
・ Sample 0.10g
・ Alkyd resin 13.20g (* 1)
・ Melamine resin 3.30g (* 2)
・ Thinner 3.50g (* 3)
・ Glass media 50.00g
* 1… Dec Nippon Beccosol 1323-60-EL
* 2 ... Dai Nippon Ink Super Becamine J-820-60
* 3… Amirac thinner made by Kansai Paint
The above composition is collected in a 150 cc glass bottle, dispersed for 1 hour with a paint conditioner manufactured by Red Devil, and after the dispersion is completed, it is applied to a PET film with a 2 mil doctor blade. This is heated at 120 ° C. for 10 minutes, baked, and the transmittance is measured in the range of 320 to 800 nm using U-BEST 50 manufactured by JASCO Corporation and compared.
[0081]
Further, the crystal form of titania was confirmed by X-ray diffraction to be an anatase type having a lattice constant (a) of 3.78Å and a lattice constant (b) of 9.49Å. On the other hand, as a method for obtaining a hydrophobic fine particle size titania, there is also known a method for obtaining amorphous spherical titania by subjecting volatile titanium alkoxide or the like to low-temperature oxidation, spheroidizing, and surface treatment. Given the cost of the materials and the complexity of the production equipment, the present invention is not cost effective. The titania of the present invention is suitable for satisfying the developer fluidity and obtaining good results.
[0082]
When the particle size of the toner is reduced, the surface area per weight increases, and overcharging due to rubbing tends to occur. In contrast, titania fine particles that can control charging and impart fluidity have a great effect. The titania content suitable for the present invention is 0.5 to 5% by weight, preferably 0.7 to 3% by weight, more preferably 1.0 to 2.5% by weight.
[0083]
The toner according to the present invention may contain a charge control agent in order to stabilize the charging characteristics. As the charge control agent, any conventionally known polarity control agent such as a nigrosine dye, a metal complex dye, or a quaternary ammonium salt can be used alone or in combination. At that time, a colorless or light-colored charge control agent that does not affect the color tone of the toner is preferable. Examples of the negative charge control agent include metal complex salts of alkyl-substituted salicylic acid (such as chromium complex, zinc complex or zirconium compound complex of di-tert-butylsalicylic acid). When the negative charge control agent is blended with the toner, 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 8 parts by weight is added to 100 parts by weight of the binder resin.
[0084]
When the mixing ratio of the toner and the carrier according to the present invention is 2 to 30% by weight, preferably 3 to 9% by weight, as a toner concentration in the developer, usually good results are obtained. If the toner concentration is less than 2% by weight, the image density is low and impractical, and if it exceeds 30% by weight, even if it is a magnetic toner, background stains and scattering in the machine are increased and the useful life of the developer is shortened.
[0085]
Examples of the colorant include carbon black, lamp black, iron black, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa Yellow G, rhodamine 6C lake, calco oil blue, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallylmethane. Any conventionally known dyes and pigments such as dyes such as dyes can be used alone or as a mixture, and can be used as a black toner or a full color toner. The amount of these colorants to be used is usually 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, based on the toner resin component.
[0086]
The toner of the present invention may be mixed with an additive as long as it does not impair the properties of the toner. Examples of such additives include polytetrafluoroethylene fluororesin, zinc stearate, and polyfluoride. Examples thereof include lubricants such as vinylidene chloride, fixing aids (for example, low molecular weight polyethylene and low molecular weight polypropylene), and organic resin particles.
[0087]
As the magnetic particles used in the present invention, known particles can be used, preferably 5 to 35% by weight. If it is less than 5% by weight, it does not function as a magnetic toner and the background stain cannot be improved. On the other hand, when it exceeds 35% by weight, the developing ability suitable as a toner is lost.
[0088]
The toner of the present invention can be used by mixing any conventionally known release agent such as carnauba wax, montan wax, oxidized rice wax, solid silicone varnish, higher fatty acid higher alcohol, and low molecular weight polypropylene wax. . The amount of these release agents used is 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, based on the toner resin component. In particular, defree fatty acid type carnauba wax is preferred. The carnauba wax is preferably a microcrystalline one, having an acid value of 5 or less and a particle size of 1 μm or less when dispersed in a toner binder. The amount added to the toner is 1 to 20% by weight, more preferably 3 to 10% by weight.
[0089]
In the production of the toner of the present invention, the constituent materials are well kneaded by a thermal kneader such as a heat roll, kneader, extruder, etc., and then obtained by mechanical pulverization and classification, or a colorant in the binder resin solution. A method for obtaining a toner by dispersing a material such as the above, followed by spray drying, or by mixing a predetermined material with a monomer constituting the binder resin and then polymerizing the emulsion suspension. Each method such as a toner production method can be applied.
[0090]
As the binder used in the toner of the present invention, various material resins conventionally known as toner binder resins for electrophotography are used as long as the molecular weight of the toner having the constitution of the present invention is satisfied. For example, polystyrene, styrene / butadiene copolymer, styrene copolymer such as styrene / acrylic copolymer, polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene copolymer such as ethylene / vinyl alcohol copolymer, Phenol resins, epoxy resins, acrylic phthalate resins, polyamide resins, polyester resins, maleic resins, and the like. Moreover, the manufacturing method of any resin is not particularly limited.
[0091]
Among these resins, the effect of the present invention is particularly great when a polyester resin having a high negative chargeability is used. That is, the polyester resin is excellent in fixability, but has a strong negative charging ability and is likely to be overcharged. However, when the polyester resin is used in the configuration of the present invention, the adverse effects are improved and an excellent toner is obtained.
[0092]
The polyester resin used in the present invention is obtained by condensation polymerization of alcohol and carboxylic acid. Examples of the alcohol used include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and propylene glycol, etherified bisphenols such as 1.4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and bisphenol A, and other divalent alcohols. Mention may be made of monomers and trihydric or higher polyhydric alcohol monomers. Examples of carboxylic acids include divalent organic acid monomers such as maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, and malonic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1 , 2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methylenecarboxy Mention may be made of trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomers such as propane and 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid. Here, the glass transition temperature Tg of the polyester resin is preferably 55 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, from the viewpoint of heat storage stability.
[0093]
In particular, when polyester resin particles having a high negative chargeability are used as the toner material, it is preferable to use a copolymer with a styrene monomer for the purpose of stabilizing charging, and the copolymer weight ratio of the styrene monomer. Is preferably 5 to 70% by weight.
[0094]
The carrier used in the developer of the present invention is preferably a carrier coated with a resin, and an electrically insulating resin is used as the coating resin on the carrier surface, but it is appropriately selected depending on the toner material and the carrier core material. In the present invention, in order to improve adhesion to the surface of the carrier core material, it is desirable to contain a silicone resin or a siloxane composite material, but there is no particular limitation.
[0095]
Examples of the material of the core material of the carrier used in the present invention include, for example, surface oxidized or unoxidized iron, nickel, cobalt, manganese, chromium, rare earth and other metals and their alloys or oxides, magnetic substance dispersed resin particles, etc. However, ferrite particles can be used more preferably than metal oxides. Moreover, there is no special restriction | limiting as the manufacturing method.
[0096]
When the average particle diameter of the carrier is less than 10 μm, the carrier is easily developed (developed together with the toner) on the latent image holding member, and the latent image holding member and the cleaning blade are easily damaged. Even if the thickness is less than 15 μm, the same tendency tends to occur due to a difference in development conditions. On the other hand, when the average particle size of the carrier is larger than 45 μm, especially in combination with the small particle size toner of the present invention, the toner retaining ability of the carrier is reduced, and solid image non-uniformity, toner scattering, background stains, etc. It tends to occur. Such a carrier core material may be composed only of a magnetic material, may be composed of a combination of a magnetic material and a nonmagnetic material, or may be a mixture of two or more kinds of magnetic particles. May be.
[0097]
As a method of coating the surface of the carrier core material with the above-mentioned coating resin, the resin is dissolved or suspended in a solvent and applied to the surface of the core material, and the resin is adhered to the core material made of magnetic particles or the like. Although a method is preferable, a dry pressure bonding method without using a solvent is also possible and is not particularly limited. In general, the coating amount of the coating resin is preferably from 0.1 to 30% by weight (preferably from 0.5 to 20% by weight) based on the carrier core material in terms of the film forming property and durability of the coating material.
[0098]
An image forming apparatus loaded with a container filled with the two-component developer of the present invention will be described below.
Here, FIG. 3 is an example of an image forming apparatus related to the present invention. The image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. In FIG. 3, there are roughly two configurations. One is composed of a photoreceptor (30) and a developing device provided with reference numerals (31) to (36). The two-component developer of the present invention is contained in the developing device. The paddle (32) rotates clockwise, and has the function of sufficiently triboelectrically charging the toner with the carrier by stirring and mixing the two-component developer existing in and around the paddle (32). Further, it has a function of pumping a two-component developer having sufficiently frictionally charged toner onto the developing sleeve (31). Here, the developing sleeve (31) rotates in the clockwise direction, and the two-component developer is conveyed to the developing region in conjunction with the movement. The two-component developer conveyed to the development area develops toner on the photoconductor (30) according to image information on the photoconductor (30). Further, the two-component developer that has passed through the developing region by the rotation of the developing sleeve (31) is returned to the developing device again. The doctor blade (36) is provided for restricting the layer thickness of the two-component developer pumped up onto the developing sleeve by the paddle (32) to be constant. The T sensor (33) may or may not be in the present invention, but is a sensor for controlling the amount of toner in the two-component developer. The conveying screw (34) is a screw for conveying the two-component developer existing in the paddle (32) in the longitudinal direction. The depressurizing filter (35) is provided to eliminate a pressure difference between the inside and outside of the developing device.
[0099]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The image forming apparatus of the present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 4 shows an example of an image forming apparatus on which a container filled with the electrophotographic developer of the present invention is mounted. The developing unit (101) mounted in the image forming apparatus main body, FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing a developer container (102) filled with the electrophotographic developer of the present invention to be replenished in the developing section (101) and a developer feeding means (103) for connecting the two. .
[0100]
In FIG. 4, the developing unit (101) is a mixture of toner and carrier.RujiA development housing (104) filled with an electrophotographic developer of the present invention containing a component developer (D), and first and second stirring screws (105) for stirring and mixing the developer (D); (106) and a developing roller (107), and the developing roller (107) is disposed to face the photosensitive member (108) of the latent image carrier. The photoconductor (108) is driven to rotate in the direction indicated by the arrow, and an electrostatic latent image is formed on the surface thereof. In the figure, reference numeral (126) denotes a cap fitted on the connecting member (124) fixed to the developer receiving port (123) with or without the filter (125).
Around the photoreceptor (108), other well-known units such as a charging unit, an exposure unit, a transfer unit, a charge eliminating unit, and a cleaning unit (not shown) are arranged.
[0101]
As the first and second agitating screws (105) and (106) rotate, the developer (D) in the developing housing (104) is agitated, and the toner is triboelectrically charged with opposite polarity to the carrier. . The developer (D) is supplied to the peripheral surface of the developing roller (107) that is rotationally driven in the direction of the arrow, and the supplied developer is carried on the peripheral surface of the developing roller (107). 107), the sheet is conveyed in the rotation direction. Next, the amount of the conveyed developer is regulated by the doctor blade (109), and the regulated developer is conveyed to a development area between the photoconductor (108) and the developing roller (107), where The toner in the developer is electrostatically transferred to the electrostatic latent image on the surface of the photoreceptor, and the electrostatic latent image is visualized as a toner image.
[0102]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0103]
[Table 1]
Preparation of toner A
60 parts of polyester resin (A)
40 parts of polyester resin (B)
(Hydrogenation rate 90%, composition: dicyclopentadiene + aromatic)
Carnauba wax (melting point 82 ° C, acid value 2) 3 parts
Carbon black (# 44: manufactured by Mitsubishi Kasei) 8 parts
Chromium-containing monoazo complex 3 parts
The mixture having the above composition is sufficiently stirred and mixed in a Henschel mixer, heated and melted at a temperature of 130 to 140 ° C. for about 30 minutes with a roll mill, cooled to room temperature, and the resulting kneaded product is pulverized and classified with a jet mill. A toner having an average particle diameter of 8.0 μm was obtained. The number average molecular weight (Mn) of this toner was 2,600, and the proportion of molecules having a molecular weight of 1,000 or less was 43% by number. Further, 0.5 part of an additive (R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added to 100 parts of the toner, and after stirring and mixing with a Henschel mixer, particles having a large particle diameter were removed through a mesh to obtain a final toner.
[0105]
Create a career
5000 parts of core material
450 parts of silicone resin
(SR2410, manufactured by Toray Dow Corning Silicone, 23% nonvolatile content)
γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane 9 parts
(SH6020, manufactured by Toray Dow Corning Silicone)
(Black Perls 2000, manufactured by CABOT)
450 parts of toluene
The coating liquid was applied onto the above-described carrier core material by using a coating apparatus that coats while rotating the rotating bottom plate disk in the fluidized bed at a high speed to form a swirling flow. The obtained carrier was heated in an electric furnace at a temperature of 300 ° C. for 1 hour to obtain a carrier.
[0106]
Example 1
Using Cu—Zn-based ferrite particles, coating and curing were performed as described above to obtain a
[0107]
(Example 2)
Using magnetite particles, coating and curing were performed as described above to obtain a carrier 2 for Example 2. Two-component developer was obtained by mixing 95 parts of carrier 2 and 5 parts of toner A. This two-component developer was set in a developing section of a modified Imagio MF4570 manufactured by Ricoh Co., Ltd. The durability test was conducted up to 100,000 sheets, and the toner spent amount and triboelectric charge amount at that time were measured. The results are shown in Table 2. It was superior to Example 1 in terms of fineness of image quality.
[0108]
(Comparative Example 1)
Using Cu—Zn-based ferrite particles, coating and curing were performed as described above to obtain a carrier 3 for Comparative Example 1. 97 parts of the carrier 3 and 3 parts of toner A were mixed to obtain a two-component developer. This two-component developer was set in a developing section of a modified Imagio MF4570 manufactured by Ricoh Co., Ltd. The durability test was conducted up to 100,000 sheets, and the toner spent amount and triboelectric charge amount at that time were measured. The results are shown in Table 2. The dirt was so bad that the fineness could not be evaluated.
The particle size distribution of the
[0109]
[Table 2]
* Background dirt rank: The background dirt was classified into five levels, and visually judged according to the following evaluation rank. Rank 5 is the best. Rank 3.5 represents an acceptable level, and rank 3.5 here represents what is considered to be a level between 3 and 4 as a result of visual inspection, and the level is a level at which there is substantially no problem. .
(5) No background dirt
(4) If you look carefully, you can see the background dirt.
(3) Level at which the background dirt can be confirmed partially
(2) Level at which the background is slightly stained
(1) Level at which the background is clearly stained
[0110]
[Table 3]
(Reference example 1)
・ 80 parts of polyester resin (B)
・ Styrene methyl acrylate 20 parts
・ 30 parts of magnetite fine particles (21.3wt%)
·Carbon black
(Number average 0.05μm) 5 parts
・ Low molecular weight polypropylene 5 parts
・ Metal-containing
The above was sufficiently premixed with a Henschel mixer, melted and kneaded with a twin-screw extruder, roughly cooled to about 1 to 2 mm using a hammer mill, and then finely pulverized with an air jet type fine pulverizer. The obtained finely pulverized product was classified with a multi-division classifier, and 2 to 8 μm was selected so as to have the particle size distribution of the present invention, to obtain magnetic colorant-containing resin particles. The number average molecular weight (Mn) of this toner was 2,400, and the proportion of molecules having a molecular weight of 1,000 or less was 53% by number.
[0112]
To these particles, hydrophilic anatase-type titania fine particles (particle size 0.05 μm, BET 120 m2/ G) while mixing and stirring in an aqueous system,4H9-Si (OCH3)3Obtained by dispersing in a water system, adding and mixing so as to be 20% by weight in solid form with respect to titania fine particles while being hydrolyzed, so that the particles do not coalesce, and drying and crushing. Further, 1.5% of titania having a hydrophobicity of 70%, an average particle size of 0.05 μm, and a transmittance of 60% at 400 nm was mixed with a Henschel mixer to obtain toner B.
This toner B has a weight average particle size of 5.90 μm, a particle size of 4 μm or less of 16.8% by number, a particle size of 5.04 μm or less of 46.2% by number, and a particle size of 8 μm or more of 6.6% by volume. The amount of 10.08 μm or more was 1.0% by volume.
[0113]
To 7 parts of the toner B, a carrier A shown in Table 4 below was mixed so that the total amount was 100 parts to obtain a developer. As shown in Table 5 below, this carrier A was a coated carrier coated with about 1% by weight of a coating material consisting of 450 parts of SR2410 and 5 parts of SH6020. In Table 4, in addition to Carrier A, Reference Examples 1 to 1 described later111 shows the particle size distribution of the carriers B to H and the composition of the ferrite core agent used in FIG. Table 5 below also shows the magnetic characteristics and carrier shape of each carrier. In Table 4, for example, “+88 μm (%)” represents the content of carrier particles having a particle size of 88 μm or more, and “−22 μm (%)” represents the content of carrier particles having a particle size of less than 22 μm. Represents.
[0114]
[Table 4]
[Table 5]
Using the above developer, Ricoh Copier MF-200 remodeling machine (1. Partially remodeling the screw shape of the developing device. 2. Developing main electrode 960 gauss (0.96 × 105Built-in 5-pole magnet roller with μT). 3. Fixing temperature is set 30 ° C lower than usual. ) In a temperature and humidity environment of 23 ° C. and 60% (development conditions: development bias-600 v). As a result, an image having an image density of 1.5 to 1.6 was stably obtained even after 10,000 plate printing tests, and the developer density control was also good and stable. there were. Furthermore, when the image was similarly printed under the conditions of 23 ° C./5% and 30 ° C./80%, good results were obtained. Also in terms of image quality, a finer image quality than in Example 2 was obtained. In the image output test, no fixing failure occurred.
[0117]
(Reference example 2)
As a careerReference example 1Except for using carrier B in which only the core material is changed instead of carrier AReference example 1When the image was printed out in the same manner as above, good results were obtained.
[0118]
(Reference example 3)
As a careerReference example 1In place of the carrier A, except that the carrier C in which only the core material is changed is used.Reference example 1When the image was printed out in the same way asReference examples 1 and 2Compared with the image, a good result was obtained in the image after 10,000 copies, although the image quality was slightly inferior.
[0119]
(Reference example 4)
As tonerReference example 1A toner using a phthalocyanine pigment in place of the carbon black (toner C. However, the weight average particle size is 6.11 μm, the particle size is 4 μm or less is 25.0% by number, and the particle size is 5.04 μm or less is 53.1 number. %, Particle size of 8 μm or more is 10.7% by volume, particle size of 10.08 μm or more is 1.4% by volume), and carrier B in Table 4 above is used.Reference example 1When the image was printed out in the same manner as above, good results were obtained.
[0120]
(Reference Example 5)
iso-C4H9-Si (OCH3)3Other than using titania fine particles (hydrophobicity 65%, average particle size 0.05 μm, light transmittance 65% at 400 nm) using 25% by weightReference example 1In the same manner as above, toner D is obtained and combined with carrier B in Table 4 above.Reference example 1When the image was printed out in the same manner as above, good results were obtained.
[0121]
(Reference Example 6)
As carrier, except that carrier D in Table 4 is used instead of carrier AReference example 1When the image was printed out in the same manner as above, the background stain became noticeable in 10,000 copies and became NG. When the charge amount of the developer at that time was measured, the amount of reversely charged toner increased. The triboelectric charge amount was small.
[0122]
(Reference example7)
Except that the carrier E shown in Table 4 was used in place of the carrier A as a carrier, the image was printed out in the same manner as in Reference Example 1. As a result, the image was slightly uneven in density, and the image density after 10,000 sheets was copied. Although there was a tendency to decrease by about 0.1, almost good results were obtained.
[0123]
(Reference example8)
Except that the carrier F shown in Table 4 was used instead of the carrier A, the image was printed out in the same manner as in Reference Example 1. As a result, a good image was obtained in the initial stage. .2 There was no particular problem except for the decrease.
[0124]
(Reference Example 9)
The image was printed in the same manner as in Reference Example 1 except that titania was not used in Reference Example 1. However, the background stain was deteriorated at 23 ° C. and 60%, and toner scattering occurred.
[0125]
(Reference example10)
Except that the carrier G in Table 4 was used in place of the carrier A, the image was printed out in the same manner as in Reference Example 1. As a result, the image quality was the same level as in Reference Example 1, but a special manuscript (carrier) There was no problem except that a slight career pull appeared when using a manuscript that was easy to pull.
[0126]
(Reference Example 11)
Images were drawn in the same manner as in Reference Example 1 except that the carrier H in Table 4 was used instead of the carrier A. Initially, it was at the same level as Reference Example 1 in terms of fineness of image quality, but there were many carrier pulls and there were many white spots on the image. On 10,000 copies, the background stain became noticeable and became NG. When the charge amount of the developer at that time was measured, the amount of reversely charged toner increased. The triboelectric charge amount was small.
[0127]
[Table 6]
【The invention's effect】
As described above, the two-component developer of the present invention has a low toner spent on the carrier surface and a stable triboelectric chargeability in the two-component developer using a low-temperature fixing toner, as is clear from the detailed and specific description. The triboelectric charge amount is sufficient.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view of a developer fluidity measuring apparatus used in the present invention.
2A and 2B are explanatory views of a funnel constituting the apparatus of FIG. 1, wherein FIG. 2A is a plan view and FIG. 2B is a front view partially showing a cross section.
FIG. 3 is a diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to the present invention.
FIG. 4 is a view showing a container filled with an electrophotographic developer of the present invention and an image forming apparatus equipped with the container.
[Explanation of symbols]
1 Flow rate measuring device
11 funnel
11a Sample outlet
12 Support arm
13 Support rod
14 Fixing screw
15 Support stand
30 photoconductor
31 Development sleeve
32 paddles
33 T sensor
34 Conveying screw
35 Pressure release filter
36 Doctor blade
101 Development section
102 Developer container
103 Developer feeding means
104 Development housing
105 Stir screw
106 Stir screw
107 Developing roller
108 photoconductor
109 Doctor blade
123 Developer receiving port
124 Connection member
125 filters
126 cap
D Developer
Claims (2)
【数１】
σ１０００×Ｄｃ ３ ≦２０，０００，０００…（１）
（σ１０００は１，０００エルステッド中のキャリアの磁化（ｅｍｕ／ｇ）、Ｄｃはキャリアの体積平均粒径（μｍ）を表わす）。A two-component developer comprising a toner and a carrier containing at least a resin and a colorant and provided with an external additive, the toner having a number average molecular weight (Mn) of 3,000 or less and a molecular weight of 1,000 or less A two-component developer, wherein the number of molecules is 40% by number or more and the carrier satisfies the following general formula (1):
[Expression 1]
σ1000 × Dc 3 ≦ 20,000,000 (1)
(Σ 1000 represents the magnetization (emu / g) of the carrier in 1,000 oersted, and Dc represents the volume average particle size (μm) of the carrier).
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