JP4190138B2 - Positive photoresist composition - Google Patents

Description

【００１３】
上記式中、Ｌ及びＬ’は、独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
Ｚはエチル基を表す。
Ｗは、置換されていてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基であって、脂環式基及び芳香族基の少なくともいずれかを有する基である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー（ａ）、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（ｂ）、溶剤（ｃ）、シリコン系及び／またはフッ素系界面活性剤（ｄ）、及び、
塩基性化合物（ｅ）を少なくとも含有する。
【００１６】
以下、本発明のポジ型フォトレジスト組成物に配合される各成分につき説明する。
（ａ）上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー（以下、「酸分解性ポリマー（ａ）」ともいう）
【００１７】
本発明で使用される酸分解性ポリマー（ａ）は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する。
【００１８】
【化３】

【００１９】
上記式中、Ｌ及びＬ’は、独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
Ｚはエチル基を表す。
Ｗは、置換されていてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよいアラルキル基であって、脂環式基及び芳香族基の少なくともいずれかを有する基である。
【００２０】
上記一般式におけるＬ、Ｌ’及びＷのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０個の直鎖、分岐あるいは環状のものが挙げられる。
【００２１】
Ｌ、Ｌ’及びＷのアルキル基が有しうる好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１２以下である。
【００２２】
置換基を有するアルキル基として、例えばシクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、アリールカルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキシエチル基、アルキルオキシメチル基、アリールオキシメチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシエチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシエチル基、アルキルチオメチル基、アリールチオメチル基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙げられる。
【００２３】
これらの基におけるアルキルは特に限定されないが、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、更に前述のアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。
【００２４】
上記アルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【００２５】
アリールも特に限定されないが、一般的にフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基のような炭素数６〜１４のものが挙げられ、更に前述のアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有してもよい。上記アリールオキシエチル基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキシルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【００２６】
アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙げることができる。
上記アラルキルカルボニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル基等を挙げることができる。
【００２７】
一般式におけるＬ、Ｌ’及びＷのアラルキル基としては、例えば、置換又は未置換のベンジル基、置換又は未置換のフェネチル基などの炭素数７〜１５個のものを挙げることができる。
【００２８】
アラルキル基ヘの好ましい置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられ、置換基を有するアラルキル基としては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニルチオフェネチル基等を挙げることができる。Ｌ、Ｌ’またはＷとしてのアラルキル基が有しうる置換基の炭素数の範囲は、好ましくは１２以下である。
【００２９】
ＷとＬ’が互いに結合して形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。本発明における酸分解性ポリマー（ａ）は、ＺとＷが同一となることはない。
本発明において、Ｗは脂環式基又は芳香族基を有する基である。これにより、本発明の効果が一層顕著になる。
ここで、脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基等の炭素数５個〜１２個のものが好ましい。また、芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６個〜１６個のものが好ましく、これらの基はたとえば、メチルフェニル基、エチルフェニル基などのように更に置換基を有していてもよい。これらの脂環式基又は芳香族基は、そのものでＷに相当する基として成り立ってもよいが、アルキレン基や他の連結基を有していてもよい。
Ｗの脂環式基又は芳香族基を有する基としては、フェノキシエチル基、シクロヘキシルフェノキシエチル基、シクロヘキシルチオエチル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、シクロヘキサノン−４−イル−フェノキシエチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルエチル基、フェネチル基、ベンジル基が好ましい。
上記のように置換アルキル基や置換アラルキル基は末端にフェニル基やシクロヘキシル基のような嵩高い基を導入することで、更にエッジラフネスの向上も認められる。
【００３０】
酸分解性ポリマー（ａ）は、全繰り返し単位中、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を５〜６０モル％（好ましくは、５〜３０モル％）、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を５〜６０モル％（好ましくは、５〜３０モル％）、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を２０〜８０モル％（好ましくは、４０〜８０モル％）含有することが好ましく、必要に応じて併せて他の繰り返し単位を含有してもよい。
酸分解性ポリマー（ａ）中の、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位と一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有比率（（Ｉ）：（ＩＩ））は、好ましくは ０．１０：１〜１：０．１０であり、より好ましくは０．２５：１〜１：０．２５である。
【００３１】
本発明の酸分解性ポリマー（ａ）は、例えばフェノール性水酸基を有するポリマーを、好ましくは有機溶媒に溶解し、系中の水分を共沸蒸留等の手法で脱水した後、２種以上のアルキルビニルエーテル化合物及び酸触媒を添加してアセタール化反応を行い、フェノール性水酸基に所望のアセタール基を導入することにより得ることができる。
【００３２】
上記フェノール性水酸基を有するポリマーとしては、ヒドロキシスチレン類の重合体が好ましく、ｔ−ブチルアクリレートもしくはｔ−ブチルメタクリレート等の酸分解性の（メタ）アクリレートとの共重合体であってもよい。
【００３３】
また、酸分解性ポリマー（ａ）のアルカリ溶解性を調節する目的で、フェノール性水酸基を有するポリマーに非酸分解性基を導入することもできる。非酸分解性基の導入方法としては、スチレン類、非酸分解性の（メタ）アクリル酸エステル類、非酸分解性の（メタ）アクリル酸アミド類を共重合する方法や、ヒドロキシスチレン類の水酸基を非酸分解性の置換基で保護する方法が好ましい。
【００３４】
上記非酸分解性基の置換基としては、アセチル基、メシル基、トルエンスルホニル基等が好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
上記スチレン類としては、スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、フェニルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等があげられるが、スチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｔ−ブトキシスチレンが特に好ましい。
【００３６】
上記非酸分解性の（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等があげられる。
【００３７】
非酸分解性の（メタ）アクリル酸アミド類としては、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸フェニルアミド、（メタ）アクリル酸イソプロピルアミド等があげられる。
【００３８】
更に、共重合可能なモノマーとしては、例えば、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸誘導体、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【００３９】
上述したように、酸分解性ポリマー（ａ）のアルカリ溶解性を調節し、そのアルカリ現像性を損なわない範囲で、上記フェノール性水酸基を有するポリマーに共重合成分及び／又は非酸分解性基を導入することが可能であるが、一般的にはフェノール性水酸基を有するポリマーを構成する成分のうちヒドロキシスチレン類成分が６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上占めることがドライエッチング耐性や感度の点で望ましい。
【００４０】
上記幹ポリマー（フェノール性水酸基を有するポリマー）の重量平均分子量は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）として測定することができ、好ましくは２０００〜２００，０００であり、２，５００〜３０，０００が特に好ましい。分子量が２００，０００を超えると溶解性が劣り解像力が低下する傾向にある。
【００４１】
アセタール化反応に用いるアルキルビニルエーテル化合物としては、下記一般式（Ａ）で表される化合物が望ましい。
Ｒ¹−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 一般式（Ａ）
式中、Ｒ¹は置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいアラルキル基を表す。
【００４２】
上記Ｒ¹の置換基を有してもよい鎖状アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは炭素数１〜１８の、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル基、ｔ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｉ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｉ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｉ−ノナデシル基等を挙げることができる。
これらの置換基は、下記に示す置換基によって置換されていてもよい。
【００４３】
上記Ｒ¹の置換基を有してもよい環状アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜２０、さらに好ましくは炭素数３〜１８の、２０までの炭素数で環を形成する場合でも置換基を有した環状アルキルでもよく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−ｎ−ヘキシルシクロヘキシル基、ペンタニルシクロヘキシル基、ヘキシルオキシシクロヘキシル基、ペンタニルオキシシクロヘキシル基等を挙げることができる。ここに挙げた以外の置換環状アルキル基も上記範囲内であれば使用できることができる。
これらの置換基は、下記に示す置換基によって置換されていてもよい。
【００４４】
上記Ｒ¹の置換基を有していてもよいアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２５の、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロピルオキシフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘプテニルフェニル基、４−シクロオクタニルフェニル基、２−シクロペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘプテニルフェニル基、２−シクロオクタニルフェニル基、３−シクロペンチルフェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、３−シクロヘプテニルフェニル基、３−シクロオクタニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニル基、４−ｎ−オクタニルフェニル基、２−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニル基、２−ｎ−オクタニルフェニル基、３−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−ヘキシルフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニル基、３−ｎ−オクタニルフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、２−アダマンチルフェニル基、４−イソボロニルフェニル基、３−イソボロニルフェニル基、２−イソボロニルフェニル基、４−シクロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２，６−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、３，４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−アダマンチルオキシフェニル基、３−アダマンチルオキシフェニル基、２−アダマンチルオキシフェニル基、４−イソボロニルオキシフェニル基、３−イソボロニルオキシフェニル基、２−イソボロニルオキシフェニル基、等が挙げられこれらは上記範囲内であればさらに置換してもよく上記例以外の置換基に限定されない。
これらの置換基は、下記に示す置換基によって置換されていてもよい。
【００４５】
Ｒ¹の置換基を有してもよいアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜３０、さらに好ましくは炭素数８〜２５の、例えば、フェニルエチル基、トリルフェニルエチル基、キシリルフェニルエチル基、エチルフェニルエチル基、プロピルフェニルエチル基、４−シクロペンチルフェニルエチル基、４−シクロヘキシルフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルフェニルエチル基、４−シクロオクタニルフェニルエチル基、２−シクロペンチルフェニルエチル基、２−シクロヘキシルフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルフェニルエチル基、２−シクロオクタニルフェニルエチル基、３−シクロペンチルフェニルエチル基、３−シクロヘキシルフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルフェニルエチル基、３−シクロオクタニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２，６−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−アダマンチルフェニルエチル基、３−アダマンチルフェニルエチル基、２−アダマンチルフェニルエチル基、４−イソボロニルフェニルエチル基、３−イソボロニルフェニルエチル基、２−イソボロニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−へキシルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチル基、２，６−ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルオキシフェニルエチル基、３，４一ジーイソプロピルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４−アダマンチルオキシフェニルエチル基、３−アダマンチルオキシフェニルエチル基、２−アダマンチルオキシフェニルエチル基、４−イソボロニルオキシフェニルエチル基、３−イソボロニルオキシフェニルエチル基、２−イソボロニルオキシフェニルエチル基、あるいは、上記アルキルがメチル基、プロピル基、ブチル基等に置き換えたもの等が挙げられる。
これらの置換基は、下記に示す置換基によって置換されていてもよい。
【００４６】
また、上記基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００４７】
これらの置換基はさらに置換基を有してもよく、置換アリール基や置換アラルキル基の炭素数がこの範囲内であればよい。
【００４８】
一般式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキシルエチルビニルエーテル、フェノキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテル、４−カルボニルシクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテル、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシルチオエチルビニルエーテル、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチルビニルエーテル等があげられるが、実質的にポリマー中のフェノール性水酸基との間でアセタール化反応をおこすものであればよく、上記のものに限定されない。上記の中では、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが好ましく、ｔ−ブチルビニルエーテルがより好ましい。
【００４９】
反応において用いられる、２種以上のアルキルビニルエーテル化合物の使用量は、フェノール性水酸基を有するポリマー中のフェノール性水酸基に対して、５モル％〜９５モル％を用いることが好ましく、より好ましくは１０モル％〜６０モル％であり、更に好ましくは１５モル％〜５０モル％である。
【００５０】
反応に用いられる有機溶媒としては、不活性溶媒であれば特に制限されないが、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２−ヘプタノン、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。なかでも、ＰＧＭＥＡ、２−ヘプタノンが好ましい。
【００５１】
反応溶媒は、フェノール性水酸基を有するポリマー１００重量部に対して、通常１００〜１０００重量部用いられる。
【００５２】
酸分解性ポリマー（ａ）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、フェノール性水酸基を有するポリマーの分子量、組成比の異なる２種以上のフェノール性水酸基を有するポリマーから合成された酸分解性ポリマー（ａ）の組合せ、アセタール保護率の異なる２種以上の酸分解性ポリマーの組合せ等も感度、解像力、プロファイルその他のレジスト特性を発揮させるために選択することができる。
【００５３】
酸分解性ポリマー（ａ）の合成は、先に示した有機溶媒（アセタール化反応に対して不活性な溶媒）にフェノール性水酸基を有するポリマーを溶解し、必要に応じて減圧蒸留等で系中の水分を除去し、２種以上のアルキルビニルエーテル化合物を添加する。２種以上のアルキルビニルエーテル化合物は、同時に添加してもよいし、順次に添加してもよい。アセタール化反応は、酸性触媒の添加により進行する。
【００５４】
上記酸性触媒は無機酸、有機酸の何れも用いることができる。有機酸は残留金属不純物が無いことから好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等がより好ましい。
【００５５】
アセタール化反応を停止させる目的で、塩基化合物による中和を行うことが好ましい。この中和を行わないと、酸が残存しレジストの貯蔵安定性を損なう恐れがある。用いる塩基化合物としては、添加した触媒としての酸を中和し、水洗工程で塩が除去されればよく、特に限定されない。なかでも、有機塩基化合物は残留金属不純物が無いことから好ましく、具体的にはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、アミノピリジン、ピペラジン、イミダゾール等があげられ、トリエチルアミン、ピリジンが特に好ましい。
【００５６】
アセタール化反応を完了し、中和した後は、超純水等を用いて系中に残存している塩を除去することが好ましい。
【００５７】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する酸分解性樹脂（ａ）具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００５８】
【化２】

【００５９】
【化３】

【００６０】
【化４】

【００６１】
【化５】

【００６２】
【化８】

【００６３】
【化９】

【００６４】
酸分解性ポリマー（ａ）の組成物中の含有量としては、該組成物の全固形分の重量に対して通常７０〜９８重量％であり、好ましくは７５〜９６重量％であり、より好ましくは８０〜９６重量％である。
（ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤（ｂ）」ともいう）
【００６５】
本発明で使用される光酸発生剤（ｂ）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線またはイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００６６】
また、その他の本発明に用いられる活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
【００６７】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【００６８】
さらにV.N .R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号明細書、欧州特許第126,712号明細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００６９】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００７０】
【化１０】

【００７１】
式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
【００７２】
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化１１】

【００７４】
【化１２】

【００７５】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【００７６】
【化１３】

【００７７】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【００７８】
Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７９】
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００８０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
【化１４】

【００８２】
【化１５】

【００８３】
【化１６】

【００８４】
【化１７】

【００８５】
【化１８】

【００８６】
【化１９】

【００８７】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bull.Soc.Chem.Belg., 73,546,(1964) 、H.M.Leicester J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648号明細書及び同4,247,473号明細書、特開昭53-101,331号公報等に記載の方法により合成することができる。
【００８８】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【００８９】
【化２０】

【００９０】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
【００９１】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化２１】

【００９３】
【化２２】

【００９４】
【化２３】

【００９５】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【００９６】
【化２４】

【００９７】
ここでＲは、直鎖、分岐または環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
【００９８】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９９】
【化２５】

【０１００】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１０１】
（ｃ）溶剤
本発明の組成物は、上記各成分及び後述する任意成分を溶解する機溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましい。これらの有機溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０２】
上記の中でも、好ましい有機溶剤としては２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１０３】
（本発明に使用されるその他の成分）
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、樹脂成分として前記酸分解性ポリマー（ａ）以外に酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂を配合することができ、これにより感度が向上する。
【０１０４】
酸分解基を含有していないアルカリ可溶性樹脂（以下単に「アルカリ可溶性樹脂」という）は、アルカリに可溶な樹脂であり、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂及びこれらの誘導体を好ましくあげることができる。またｐ−ヒドロキシスチレン単位を含有する共重合樹脂もアルカリ可溶性であれば用いることができる。
【０１０５】
なかでも、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−／ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ−／ｏ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体が好ましく用いられる。更にポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン）の様なポリ（アルキル置換ヒドロキシスチレン）樹脂、上記樹脂のフェノール性水酸基の一部がアルキル化またはアセチル化された樹脂もアルカリ可溶性であれば好ましく用いられる。
【０１０６】
更に、上記樹脂のフェノール核の一部（全フェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素添加されている場合は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、プロファイルの矩形形成の点で好ましい。
【０１０７】
本発明において、上記酸分解性基を含有しないアルカリ可溶性樹脂の組成物中の添加量としては、組成物の固形分の全重量に対して、好ましくは２〜６０重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％である。
【０１０８】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解促進化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１０９】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、（ｄ）フッ素系及び／またはシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子、シリコン原子の両方を含む界面活性剤）を含有することができる。
【０１１０】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号公報、特開昭61-226746号公報、特開昭61-226745号公報、特開昭62-170950号公報、特開昭63-34540号公報、特開平7-230165号公報、特開平8-62834号公報、特開平9-54432号公報、特開平9-5988号、米国特許第5405720, 5360692, 5529881, 5296330, 5436098, 5576143, 5294511, 5824451号公報記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１１１】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤またはシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１１２】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量％当たり、通常０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
【０１１３】
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１４】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、（ｅ）塩基性化合物、より好ましくは有機塩基性化合物を用いることができる。これにより、保存時の安定性向上及びＰＥＤ（Post Exposure Delay)による線巾変化が少なくなるため好ましい。
【０１１５】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げることができる。
【０１１６】
【化２６】

【０１１７】
ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１１８】
【化２７】

【０１１９】
式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【０１２０】
更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物である。
【０１２１】
窒素含有環状化合物としては、多環構造であることがより好ましい。窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下記一般式（Ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化２８】

【０１２３】
式（Ｆ）中、Ｙ、Ｚは、各々独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基を表す。
【０１２４】
ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げられる。更に、一般式（Ｆ）で示される化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。
【０１２５】
【化２９】

【０１２６】
上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。
【０１２７】
一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物としては、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１２８】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。塩基性化合物の使用量は、組成物（固形分）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量部未満では上記効果が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１２９】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物としては、フェノール性水酸基を２個以上、またはカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ理由で脂環族または脂肪族化合物が好ましい。
【０１３０】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、本発明におけるポリマーに対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１３１】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４９１６２１０号明細書、欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
【０１３２】
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１３４】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１３５】
露光による酸発生率を向上させる為、さらに下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
また、これらの光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１３７】
本発明においては、上記フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１３８】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量％当たり、通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
【０１３９】
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１４０】
本発明に係わるポジ型フォトレジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布した後プリベークを行い、所定のマスクを通して露光し、ポストベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１４１】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
【０１４２】
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４４】
合成例１（フェノール性水酸基を有するポリマー：樹脂Ｒ−１の合成）
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）をメタノール１２０ｍ１に溶解し、窒素気流下撹拌し、６０℃にてアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを添加し、１２時間撹拌を続けて重合を行った。反応液に希塩酸を添加してアセトキシ基を切断した後減圧蒸留により揮発分を留去した。得られた樹脂を再度メタノール１５０ｍ１に溶解し、大量の水に添加して白色のポリマーを得た。このポリマーを再度メタノールに溶解し大量の水に添加する操作を３回繰り返し、得られた樹脂を真空乾燥器中６０℃で２４時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（樹脂Ｒ−１）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１５，０００であった。
【０１４５】
合成例２（フェノール性水酸基を有するポリマー：樹脂Ｒ−２の合成）
定法に従って、脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３５．２５ｇ（０．２モル）及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２．４２ｇ（０．０１５１モル）をテトラヒドロフラン１００ｍ１に溶解した。窒素気流及び撹拌下、８３℃にてアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを３時間おきに３回添加し、最後に更に６時間撹拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍ１に投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍ１に溶解した。これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、水洗、乾燥した。更にテトラヒドロフラン２００ｍ１に溶解し、５Ｌの超純水に激しく撹拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で６０℃、２４時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）共重合体（樹脂Ｒ−２）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１４６】
合成例３（フェノール性水酸基を有するポリマー：樹脂Ｒ−３の合成）
ｐ−ヒドロキシスチレン４０ｇ（０．３３モル）、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル１０．７ｇ（０．０８モル）をジオキサン５０ｇに溶解しアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）８ｇを加えて、窒素気流下６０℃にて８時間加熱撹拌を行った。反応液を１２００ｍ１のヘキサンに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、アセトンに溶解し、５Ｌの超純水に激しく撹拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で６０℃、２４時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）共重合体（樹脂Ｒ−３）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２１，０００であった。
【０１４７】
合成例４（酸分解性ポリマー（ａ）：ポリマーＢ−１の合成）
日本曹達（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（樹脂Ｒ−４）（分子量１００００）５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２４０ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約４０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、エチルビニルエーテル６．１ｇ、別途合成したシクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテル４．０ｇとパラトルエンスルホン酸０．０２ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。その後、トリエチルアミン０．０２ｇを添加して中和し、酢酸エチル２４０ｇ、水１４０ｇにより抽出操作を３回行った。
得られたポリマーをＢ−１とした。
【０１４８】
合成例５〜１３（酸分解性ポリマー（ａ）：ポリマーＢ−２〜Ｂ−１０の合成）
表１に示すフェノール性水酸基を有するポリマー（幹ポリマー）、２種の各各のアルキルビニルエーテルを用いた以外は合成例４と同様にして酸分解性ポリマーを合成し、得られたポリマーをＢ−２〜Ｂ−１０とした。
また、比較例用樹脂（Ｃ−１）を、アルキルビニルエーテルを表１に記載の１種のみを用いる以外は、上記と同様にして合成した。
【０１４９】
【表１】

【０１５０】
上記酸分解性ポリマーＢ−１〜Ｂ−１０及びＣ−１の各溶液を、ＰＧＭＥＡ中の固形分濃度が２０重量％となるように調整して、下記実施例及び比較例に用いた。
【０１５１】
実施例１〜４、６、８及び１０、参考例５、７、９、１１及び１２、及び比較例１
（ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価）
下記表２に示す各成分をＰＧＭＥＡ８．４ｇに溶解し、０．１μｍのフィルターで濾過してポジ型フォトレジスト組成物を調製した。酸分解性ポリマーは全てＰＧＭＥＡ３０％溶液をそれぞれ７．６６ｇ用いた。
【０１５２】
【表２】

【０１５３】
【化３０】

【０１５４】
界面活性剤として用いた「Ｆ−１」はメガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、「Ｆ−２」はトロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）を示す。
【０１５５】
また、塩基性化合物として用いた「ＤＢＮ」は１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、「ＤＭＡＰ」は４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを示す。
【０１５６】
このポジ型フォトレジスト組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ：０．６３）を用い透過率６％のハーフトーンコンタクトホール用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに９０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃、６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後乾燥した。
【０１５７】
得られたパターンを走査型電子顕微鏡にて観察し、下記のようにレジストの性能を評価した。
【０１５８】
感度は、マスク上の径０．２２μｍのコンタクトホールが径０．１８μｍのパターンを与える最小露光エネルギー（最小露光量）で決定した。
【０１５９】
限界解像力は、この最小露光量で解像できる限界解像力（コンタクトホール径：μｍ）で表した。
【０１６０】
現像欠陥については、６インチシリコンウエハー上にポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、上記と同様に露光、現像し、得られたパターン上の現像欠陥に対応する異物の数を測定し、現像欠陥の数が非常に少ないものを◎、少ないものを○、多いものを×とした。
【０１６１】
リニアリティは、マスクパターンがどの程度忠実に転写されるかを表す。マスクパターン（マスク上のコンタクトホール径）を横軸に、パターン転写サイズ（得られたコンタクトホール径）を縦軸にした場合、傾きが１に近いほどリニアリティが高いことを表す。
【０１６２】
ドライエッチング耐性：シリコンウエハー上にポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、ベイクし、ＤＥＳ−２１５Ｒ活性イオンエッチャーをプラズマシステムとして用いてエッチングした。エッチング条件は、１５０Ｗ、１０℃、２０ｍｍＴｏｒｒ、使用ガスは１０ｓｃｃｍ酸素ガスと４０ｓｃｃｍＣＦ₄ガスの混合ガスであった。エッチング速度は、同条件下でエッチングしたノボラックベースのレジストの値を１．００とし、その相対値にて評価した。数値が１．０に近づいているものが良好なものとなる。
結果を表３に示した。
【０１６３】
【表３】

【０１６４】
上記表３に示すように、本発明に係わるポジ型フォトレジスト組成物は、限界解像力に優れ、現像欠陥が非常に少なく、且つリニアリティ、ドライエッチング耐性が良好である。
【０１６５】
【発明の効果】
本発明に係わるポジ型フォトレジスト組成物は、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する酸分解性ポリマー（ａ）を含有することにより、優れた限界解像力を有し、現像欠陥が非常に少なく、且つリニアリティ、ドライエッチング耐性が良好である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive photoresist composition that can be suitably used for manufacturing semiconductor integrated circuit elements, integrated circuit manufacturing masks, printed wiring boards, liquid crystal panels, and the like.
[0002]
[Prior art]
As the positive photosensitive resin composition, there are chemically amplified positive resist compositions described in US Pat. No. 4,491,628, European Patent 29,139 and the like. The chemically amplified positive resist composition generates an acid in the exposed area by irradiation with radiation such as far-ultraviolet light, and the acid-catalyzed reaction causes the solubility of the active radiation irradiated and non-irradiated areas in the developer. It is a pattern forming material for changing the pattern to form a pattern on the substrate.
[0003]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2-19847 discloses a photoresist composition containing a resin in which the phenolic hydroxyl groups of poly (p-hydroxystyrene) are wholly or partially protected with tetrahydropyranyl groups. ing.
[0004]
Similarly, JP-A-4-219757 discloses a photoresist composition containing a resin in which 20 to 70% of the phenolic hydroxyl groups of poly (p-hydroxystyrene) are substituted with acetal groups. Has been.
[0005]
Further, JP-A-5-249682 also discloses a photoresist composition using a similar acetal-protected resin.
[0006]
JP-A-8-123032 discloses a photoresist composition using a terpolymer containing a group substituted with an acetal group.
[0007]
Further, JP-A-5-113667, JP-A-6-266112, JP-A-6-289608, and JP-A-7-209868 disclose a photoresist composition comprising a hydroxystyrene and a (meth) acrylate copolymer. Things are disclosed.
[0008]
JP-A-9-297396 discloses a polymer having a group decomposable by an acid, a radiation-sensitive acid generator, and a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group in a compound having a phenolic hydroxyl group and having a molecular weight of less than 1,000. The photosensitive resin composition containing the compound and the acid diffusion control material which were converted was described. It is described that this composition is excellent in resolving power of contact holes, cross-sectional shape, and focus tolerance.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, conventional positive photoresist compositions have not always achieved satisfactory results in four respects: limiting resolution, development defects, linearity, and dry etching resistance.
[0010]
An object of the present invention is to provide a positive photoresist composition that is improved in four points of limiting resolution, development defect, linearity and dry etching resistance.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the positive photoresist composition according to the present invention has the following constitution.
(1) (a)Repeating unit represented by general formula (I), repeating unit represented by general formula (II), and general formulaA polymer having a repeating unit represented by (III), which is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer;
(B) A compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation,
(C)solvent,
(D) a silicon-based and / or fluorine-based surfactant, and
(E) Basic compound
A positive photoresist composition comprising:
[0012]
[Chemical 2]

[0013]
  In the above formula, L and L ′ each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aralkyl group.
  Z represents an ethyl group.
  W isA linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted, wherein at least one of an alicyclic group and an aromatic group is substitutedIt is group which has.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The positive photoresist composition of the present invention has repeating units represented by the above general formulas (I), (II) and (III), and is decomposed by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer. Polymer (a), compound (b) that generates acid upon irradiation with actinic rays or radiation,solvent(C), Silicon-based and / or fluorine-based surfactant (d), and
Basic compound (e)At least.
[0016]
Hereafter, each component mix | blended with the positive photoresist composition of this invention is demonstrated.
(A) a polymer having repeating units represented by the above general formulas (I), (II) and (III), which decomposes by the action of an acid to increase the solubility in an alkali developer (hereinafter referred to as “acid decomposition”) Polymer (a) ")
[0017]
The acid-decomposable polymer (a) used in the present invention has repeating units represented by the following general formulas (I), (II) and (III).
[0018]
[Chemical 3]

[0019]
  In the above formula,L and L ′ independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aralkyl group.
Z represents an ethyl group.
  W isA linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted, which is a group having at least one of an alicyclic group and an aromatic group.
[0020]
  L in the above general formula,L ′ andExamples of the alkyl group of W include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, dodecyl group, etc. The linear, branched or cyclic ones having 1 to 20 carbon atoms are mentioned.
[0021]
  L,L ′ andPreferred substituents that the alkyl group of W may have include an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, a sulfonylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, and an aralkylthio group. , A thiophenecarbonyloxy group, a thiophenemethylcarbonyloxy group, a heterocyclic residue such as a pyrrolidone residue, and the like, preferably having 12 or less carbon atoms.
[0022]
Examples of the alkyl group having a substituent include a cyclohexylethyl group, an alkylcarbonyloxymethyl group, an alkylcarbonyloxyethyl group, an arylcarbonyloxyethyl group, an aralkylcarbonyloxyethyl group, an alkyloxymethyl group, an aryloxymethyl group, and an aralkyloxymethyl group. Group, alkyloxyethyl group, aryloxyethyl group, aralkyloxyethyl group, alkylthiomethyl group, arylthiomethyl group, aralkylthiomethyl group, alkylthioethyl group, arylthioethyl group, aralkylthioethyl group and the like.
[0023]
The alkyl in these groups is not particularly limited, but may be any of chain, cyclic and branched, and may further have a substituent such as the aforementioned alkyl group or alkoxy group.
[0024]
Examples of the alkylcarbonyloxyethyl group include a cyclohexylcarbonyloxyethyl group, a t-butylcyclohexylcarbonyloxyethyl group, an n-butylcyclohexylcarbonyloxyethyl group, and the like.
[0025]
Aryl is not particularly limited, but generally includes those having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl group, xylyl group, toluyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, and the above-mentioned alkyl group, alkoxy group, etc. You may have the substituent of. Examples of the aryloxyethyl group include a phenyloxyethyl group, a cyclohexylphenyloxyethyl group, and the like.
[0026]
Aralkyl is not particularly limited, and examples thereof include a benzyl group.
Examples of the aralkylcarbonyloxyethyl group include a benzylcarbonyloxyethyl group.
[0027]
  L in the general formula,L ′ andExamples of the aralkyl group for W include those having 7 to 15 carbon atoms such as a substituted or unsubstituted benzyl group and a substituted or unsubstituted phenethyl group.
[0028]
  Preferred substituents for the aralkyl group include an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, an acyl group, an acylamino group, a sulfonylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, and the like, and an aralkyl group having a substituent Examples thereof include an alkoxybenzyl group, a hydroxybenzyl group, and a phenylthiophenethyl group. L,L 'orThe range of the carbon number of the substituent which the aralkyl group as W can have is preferably 12 or less.
[0029]
  W and L 'Examples of the 5- or 6-membered ring formed by bonding to each other include a tetrahydropyran ring and a tetrahydrofuran ring. In the acid-decomposable polymer (a) in the present invention, Z and W are not the same.
  In the present invention, WIt is a group having an alicyclic group or an aromatic group. to thisAs a result, the effects of the present invention become more prominent.
  Here, as an alicyclic group, a C5-C12 thing, such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecanyl group, is preferable. Moreover, as an aromatic group, those having 6 to 16 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group are preferable, and these groups further have a substituent such as a methylphenyl group and an ethylphenyl group. It may be. These alicyclic groups or aromatic groups may themselves be formed as a group corresponding to W, but may have an alkylene group or another linking group.
  Examples of the group having an alicyclic group or aromatic group of W include phenoxyethyl group, cyclohexylphenoxyethyl group, cyclohexylthioethyl group, t-butylcyclohexylcarbonyloxyethyl group, n-butylcyclohexylcarbonyloxyethyl group, cyclohexanone- 4-yl-phenoxyethyl, cyclohexyl, cyclohexylethyl, phenethyl and benzyl groups are preferred.Good.
  the aboveAs described above, the substitutional alkyl group or the substituted aralkyl group is further improved in edge roughness by introducing a bulky group such as a phenyl group or a cyclohexyl group at the terminal.
[0030]
The acid-decomposable polymer (a) is represented by 5 to 60 mol% (preferably 5 to 30 mol%) of the repeating unit represented by the general formula (I) and the general formula (II) in all repeating units. 5 to 60 mol% (preferably 5 to 30 mol%) and 20 to 80 mol% (preferably 40 to 80 mol%) of the repeating unit represented by the general formula (III) And may contain other repeating units as necessary.
The content ratio ((I) :( II)) of the repeating unit represented by the general formula (I) and the repeating unit represented by the general formula (II) in the acid-decomposable polymer (a) is preferably 0. .10: 1 to 1: 0.10, more preferably 0.25: 1 to 1: 0.25.
[0031]
The acid-decomposable polymer (a) of the present invention includes, for example, a polymer having a phenolic hydroxyl group, preferably dissolved in an organic solvent, and dehydrated water in the system by a technique such as azeotropic distillation. It can be obtained by adding a vinyl ether compound and an acid catalyst to conduct an acetalization reaction and introducing a desired acetal group into a phenolic hydroxyl group.
[0032]
The polymer having a phenolic hydroxyl group is preferably a polymer of hydroxystyrenes, and may be a copolymer with an acid-decomposable (meth) acrylate such as t-butyl acrylate or t-butyl methacrylate.
[0033]
Moreover, a non-acid-decomposable group can also be introduce | transduced into the polymer which has a phenolic hydroxyl group for the purpose of adjusting the alkali solubility of an acid-decomposable polymer (a). Non-acid-decomposable groups can be introduced by copolymerizing styrenes, non-acid-decomposable (meth) acrylic esters, non-acid-decomposable (meth) acrylic amides, hydroxystyrenes, A method of protecting the hydroxyl group with a non-acid-decomposable substituent is preferred.
[0034]
As a substituent of the non-acid-decomposable group, an acetyl group, a mesyl group, a toluenesulfonyl group and the like are preferable, but not limited thereto.
[0035]
Examples of the styrenes include styrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene, methylstyrene, dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, methoxystyrene, ethoxystyrene, phenylstyrene, t-butylstyrene, t -Butoxystyrene and the like can be mentioned, and styrene, methylstyrene, t-butylstyrene, and t-butoxystyrene are particularly preferable.
[0036]
Examples of the non-acid-decomposable (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate. , Benzyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like.
[0037]
Non-acid-decomposable (meth) acrylic acid amides include (meth) acrylic acid amide, (meth) acrylic acid phenylamide, (meth) acrylic acid isopropylamide and the like.
[0038]
Furthermore, examples of the copolymerizable monomer include maleic acid derivatives, maleic anhydride derivatives, (meth) acrylonitrile, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, and vinyl acetate.
[0039]
As described above, a copolymer component and / or a non-acid-decomposable group is added to the polymer having a phenolic hydroxyl group as long as the alkali solubility of the acid-decomposable polymer (a) is adjusted and the alkali developability is not impaired. Although it is possible to introduce, in general, among the components constituting the polymer having a phenolic hydroxyl group, the hydroxystyrene component occupies 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more of dry etching resistance and sensitivity. Desirable in terms.
[0040]
The weight average molecular weight of the above-mentioned trunk polymer (polymer having a phenolic hydroxyl group) can be measured as a polystyrene-equivalent molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC), preferably 2000 to 200,000. 2,500 to 30,000 is particularly preferred. When the molecular weight exceeds 200,000, the solubility tends to be poor and the resolution tends to decrease.
[0041]
As the alkyl vinyl ether compound used in the acetalization reaction, a compound represented by the following general formula (A) is desirable.
R¹-O-CH = CH₂       Formula (A)
Where R¹Represents a chain alkyl group that may have a substituent, a cyclic alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, or an aralkyl group that may have a substituent. .
[0042]
R above¹As the chain alkyl group which may have a substituent, it may be linear or branched, preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms. , Methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, t-pentyl group, n-hexyl Group, i-hexyl group, t-hexyl group, n-heptyl group, i-heptyl group, t-heptyl group, n-octyl group, i-octyl group, t-octyl group, n-nonyl group, i-nonyl Group, t-nonyl group, n-decyl group, i-decyl group, t-decyl group, n-undecyl group, i-undecyl group, n-dodecyl group, i-dodecyl group, n-tridecyl group, i-tridecyl group Group, n-tetradecyl group, i-tetradecyl group, -Pentadecyl group, i-pentadecyl group, n-hexadecyl group, i-hexadecyl group, n-heptadecyl group, i-heptadecyl group, n-octadecyl group, i-octadecyl group, n-nonadecyl group, i-nonadecyl group, etc. Can be mentioned.
These substituents may be substituted by the substituents shown below.
[0043]
R above¹As the cyclic alkyl group which may have a substituent, the substituent preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, even when forming a ring with up to 20 carbon atoms. Cyclic alkyl may be used, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cycloundecyl group, cyclododecyl group, cyclotridecyl group, cyclotridecyl group, Decyl group, cyclotetradecyl group, cyclopentadecyl group, cyclohexadecyl group, cycloheptadecyl group, cyclooctadecyl group, cyclononadecyl group, 4-cyclohexylcyclohexyl group, 4-n-hexylcyclohexyl group, pentanylcyclohexyl group, hexyl Oxycyclohexyl group, pe It can be exemplified Tani oxy cyclohexyl group. Substituted cyclic alkyl groups other than those listed here can also be used within the above ranges.
These substituents may be substituted by the substituents shown below.
[0044]
R above¹As the aryl group which may have a substituent of, for example, phenyl group, tolyl group, xylyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, preferably having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 25 carbon atoms. , Methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, propyloxyphenyl group, 4-cyclopentylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-cycloheptenylphenyl group, 4-cyclooctanylphenyl group, 2-cyclopentylphenyl group, 2- Cyclohexylphenyl group, 2-cycloheptenylphenyl group, 2-cyclooctanylphenyl group, 3-cyclopentylphenyl group, 3-cyclohexylphenyl group, 3-cycloheptenylphenyl group, 3-cyclooctanylphenyl group, 4- Cyclopentyloxyphenyl group, 4-cyclohe Siloxyphenyl group, 4-cycloheptenyloxyphenyl group, 4-cyclooctanyloxyphenyl group, 2-cyclopentyloxyphenyl group, 2-cyclohexyloxyphenyl group, 2-cycloheptenyloxyphenyl group, 2-cycloocta Nyloxyphenyl group, 3-cyclopentyloxyphenyl group, 3-cyclohexyloxyphenyl group, 3-cycloheptenyloxyphenyl group, 3-cyclooctanyloxyphenyl group, 4-n-pentylphenyl group, 4-n-hexyl Phenyl group, 4-n-heptenylphenyl group, 4-n-octanylphenyl group, 2-n-pentylphenyl group, 2-n-hexylphenyl group, 2-n-heptenylphenyl group, 2-n- Octanylphenyl group, 3-n-pentylphenyl group, 3-n-he Silphenyl group, 3-n-heptenylphenyl group, 3-n-octanylphenyl group, 2,6-di-isopropylphenyl group, 2,3-di-isopropylphenyl group, 2,4-di-isopropylphenyl group 3,4-di-isopropylphenyl group, 3,6-di-t-butylphenyl group, 2,3-di-t-butylphenyl group, 2,4-di-t-butylphenyl group, 3,4 -Di-t-butylphenyl group, 2,6-di-n-butylphenyl group, 2,3-di-n-butylphenyl group, 2,4-di-n-butylphenyl group, 3,4-di -N-butylphenyl group, 2,6-di-i-butylphenyl group, 2,3-di-i-butylphenyl group, 2,4-di-i-butylphenyl group, 3,4-di-i -Butylphenyl group, 2,6-di-t-amylphenyl group, 2, 3-di-t-amylphenyl group, 2,4-di-t-amylphenyl group, 3,4-di-t-amylphenyl group, 2,6-di-i-amylphenyl group, 2,3- Di-i-amylphenyl group, 2,4-di-i-amylphenyl group, 3,4-di-i-amylphenyl group, 2,6-di-n-pentylphenyl group, 2,3-di- n-pentylphenyl group, 2,4-di-n-pentylphenyl group, 3,4-di-n-pentylphenyl group, 4-adamantylphenyl group, 2-adamantylphenyl group, 4-isoboronylphenyl group, 3-isobornylphenyl group, 2-isobornylphenyl group, 4-cyclopentyloxyphenyl group, 4-cyclohexyloxyphenyl group, 4-cycloheptenyloxyphenyl group, 4-cyclooctanyloxyphenyl group, -Cyclopentyloxyphenyl group, 2-cyclohexyloxyphenyl group, 2-cycloheptenyloxyphenyl group, 2-cyclooctanyloxyphenyl group, 3-cyclopentyloxyphenyl group, 3-cyclohexyloxyphenyl group, 3-cycloheptenyl Oxyphenyl group, 3-cyclooctanyloxyphenyl group, 4-n-pentyloxyphenyl group, 4-n-hexyloxyphenyl group, 4-n-heptenyloxyphenyl group, 4-n-octanyloxyphenyl group 2-n-pentyloxyphenyl group, 2-n-hexyloxyphenyl group, 2-n-heptenyloxyphenyl group, 2-n-octanyloxyphenyl group, 3-n-pentyloxyphenyl group, 3- n-hexyloxyphenyl group, 3-n-heptenyloxy Phenyl group, 3-n-octanyloxyphenyl group, 2,6-di-isopropyloxyphenyl group, 2,3-di-isopropyloxyphenyl group, 2,4-di-isopropyloxyphenyl group, 3,4- Di-isopropyloxyphenyl group, 2,6-di-t-butyloxyphenyl group, 2,3-di-t-butyloxyphenyl group, 2,4-di-t-butyloxyphenyl group, 3,4- Di-t-butyloxyphenyl group, 2,6-di-n-butyloxyphenyl group, 2,3-di-n-butyloxyphenyl group, 2,4-di-n-butyloxyphenyl group, 3, 4-di-n-butyloxyphenyl group, 2,6-di-i-butyloxyphenyl group, 2,3-di-i-butyloxyphenyl group, 2,4-di-i-butyloxyphenyl group, 3,4-di -I-butyloxyphenyl group, 2,6-di-t-amyloxyphenyl group, 2,3-di-t-amyloxyphenyl group, 2,4-di-t-amyloxyphenyl group, 3,4 -Di-t-amyloxyphenyl group, 2,6-di-i-amyloxyphenyl group, 2,3-di-i-amyloxyphenyl group, 2,4-di-i-amyloxyphenyl group, 3 , 4-Di-i-amyloxyphenyl group, 2,6-di-n-pentyloxyphenyl group, 2,3-di-n-pentyloxyphenyl group, 2,4-di-n-pentyloxyphenyl group 3,4-di-n-pentyloxyphenyl group, 4-adamantyloxyphenyl group, 3-adamantyloxyphenyl group, 2-adamantyloxyphenyl group, 4-isoboronyloxyphenyl group, 3-isoboro Oxy phenyl group, 2-isobornyl oxyphenyl group, etc. include those not limited to substituents other than well above examples be further substituted as long as it is within the above range.
These substituents may be substituted by the substituents shown below.
[0045]
R¹As the aralkyl group which may have a substituent, preferably, for example, phenylethyl group, tolylphenylethyl group, xylylphenylethyl group, ethyl having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 8 to 25 carbon atoms. Phenylethyl group, propylphenylethyl group, 4-cyclopentylphenylethyl group, 4-cyclohexylphenylethyl group, 4-cycloheptenylphenylethyl group, 4-cyclooctanylphenylethyl group, 2-cyclopentylphenylethyl group, 2- Cyclohexylphenylethyl group, 2-cycloheptenylphenylethyl group, 2-cyclooctanylphenylethyl group, 3-cyclopentylphenylethyl group, 3-cyclohexylphenylethyl group, 3-cycloheptenylphenylethyl group, 3-cycloocta Nilphenyle Group, 4-cyclopentyloxyphenylethyl group, 4-cyclohexyloxyphenylethyl group, 4-cycloheptenyloxyphenylethyl group, 4-cyclooctanyloxyphenylethyl group, 2-cyclopentyloxyphenylethyl group, 2-cyclohexyl Oxyphenylethyl group, 2-cycloheptenyloxyphenylethyl group, 2-cyclooctanyloxyphenylethyl group, 3-cyclopentyloxyphenylethyl group, 3-cyclohexyloxyphenylethyl group, 3-cycloheptenyloxyphenylethyl group 3-cyclooctanyloxyphenylethyl group, 4-n-pentylphenylethyl group, 4-n-hexylphenylethyl group, 4-n-heptenylphenylethyl group, 4-n-octanylphenylethyl group, 2 n-pentylphenylethyl group, 2-n-hexylphenylethyl group, 2-n-heptenylphenylethyl group, 2-n-octanylphenylethyl group, 3-n-pentylphenylethyl group, 3-n-hexyl Phenylethyl group, 3-n-heptenylphenylethyl group, 3-n-octanylphenylethyl group, 2,6-di-isopropylphenylethyl group, 2,3-di-isopropylphenylethyl group, 2,4- Di-isopropylphenylethyl group, 3,4-di-isopropylphenylethyl group, 2,6-di-t-butylphenylethyl group, 2,3-di-t-butylphenylethyl group, 2,4-di- t-butylphenylethyl group, 3,4-di-t-butylphenylethyl group, 2,6-di-n-butylphenylethyl group, 2,3-di-n-butyl Phenylethyl group, 2,4-di-n-butylphenylethyl group, 3,4-di-n-butylphenylethyl group, 2,6-di-i-butylphenylethyl group, 2,3-di-i -Butylphenylethyl group, 2,4-di-i-butylphenylethyl group, 3,4-di-i-butylphenylethyl group, 2,6-di-t-amylphenylethyl group, 2,3-di -T-amylphenylethyl group, 2,4-di-t-amylphenylethyl group, 3,4-di-t-amylphenylethyl group, 2,6-di-i-amylphenylethyl group, 2,3 -Di-i-amylphenylethyl group, 2,4-di-i-amylphenylethyl group, 3,4-di-i-amylphenylethyl group, 2,6-di-n-pentylphenylethyl group, 2 , 3-di-n-pentylphenylethyl group, 2, -Di-n-pentylphenylethyl group, 3,4-di-n-pentylphenylethyl group, 4-adamantylphenylethyl group, 3-adamantylphenylethyl group, 2-adamantylphenylethyl group, 4-isoboronylphenyl Ethyl group, 3-isobornylphenylethyl group, 2-isobornylphenylethyl group, 4-cyclopentyloxyphenylethyl group, 4-cyclohexyloxyphenylethyl group, 4-cycloheptenyloxyphenylethyl group, 4-cyclo Octanyloxyphenylethyl group, 2-cyclopentyloxyphenylethyl group, 2-cyclohexyloxyphenylethyl group, 2-cycloheptenyloxyphenylethyl group, 2-cyclooctanyloxyphenylethyl group, 3-cyclopentyloxyphenylethyl 3-cyclohexyloxyphenylethyl group, 3-cycloheptenyloxyphenylethyl group, 3-cyclooctanyloxyphenylethyl group, 4-n-pentyloxyphenylethyl group, 4-n-hexyloxyphenylethyl group, 4-n-heptenyloxyphenylethyl group, 4-n-octanyloxyphenylethyl group, 2-n-pentyloxyphenylethyl group, 2-n-hexyloxyphenylethyl group, 2-n-heptenyloxyphenyl Ethyl group, 2-n-octanyloxyphenylethyl group, 3-n-pentyloxyphenylethyl group, 3-n-hexyloxyphenylethyl group, 3-n-heptenyloxyphenylethyl group, 3-n-octa Nyloxyphenylethyl group, 2,6-diisopropyloxyphenyl ethyl Group, 2,3-di-isopropyloxyphenylethyl group, 2,4-di-isopropyloxyphenylethyl group, 3,4-diisopropyloxyphenylethyl group, 2,6-di-t-butyloxyphenylethyl Group, 2,3-di-t-butyloxyphenylethyl group, 2,4-di-t-butyloxyphenylethyl group, 3,4-di-t-butyloxyphenylethyl group, 2,6-di- n-butyloxyphenylethyl group, 2,3-di-n-butyloxyphenylethyl group, 2,4-di-n-butyloxyphenylethyl group, 3,4-di-n-butyloxyphenylethyl group, 2,6-di-i-butyloxyphenylethyl group, 2,3-di-i-butyloxyphenylethyl group, 2,4-di-i-butyloxyphenylethyl group, 3,4-di i-butyloxyphenylethyl group, 2,6-di-t-amyloxyphenylethyl group, 2,3-di-t-amyloxyphenylethyl group, 2,4-di-t-amyloxyphenylethyl group, 3,4-di-t-amyloxyphenylethyl group, 2,6-di-i-amyloxyphenylethyl group, 2,3-di-i-amyloxyphenylethyl group, 2,4-di-i- Amyloxyphenylethyl group, 3,4-di-i-amyloxyphenylethyl group, 2,6-di-n-pentyloxyphenylethyl group, 2,3-di-n-pentyloxyphenylethyl group, 2, 4-di-n-pentyloxyphenylethyl group, 3,4-di-n-pentyloxyphenylethyl group, 4-adamantyloxyphenylethyl group, 3-adamantyloxyphenyl A til group, 2-adamantyloxyphenylethyl group, 4-isoboronyloxyphenylethyl group, 3-isoboronyloxyphenylethyl group, 2-isoboronyloxyphenylethyl group, or the above alkyl is a methyl group, propyl And those substituted with a butyl group or the like.
These substituents may be substituted by the substituents shown below.
[0046]
As further substituents of the above groups, hydroxyl groups, halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine, iodine), nitro groups, cyano groups, the above alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups Hydroxypropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, alkoxy group such as t-butoxy group, alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, benzyl group, phenethyl group, cumyl group, etc. Aralkyl groups, aralkyloxy groups, formyl groups, acetyl groups, butyryl groups, benzoyl groups, cyanyl groups, acyl groups such as valeryl groups, acyloxy groups such as butyryloxy groups, the above alkenyl groups, vinyloxy groups, propenyloxy groups, allyloxy groups Alkenyloxy such as butenyloxy group , Mention may be made of the above aryl group, an aryloxy group such as phenoxy group, aryloxycarbonyl group such as benzoyloxy group.
[0047]
These substituents may further have a substituent, as long as the carbon number of the substituted aryl group or the substituted aralkyl group is within this range.
[0048]
Specific examples of the compound represented by the general formula (A) include ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, cyclohexyl ethyl. Vinyl ether, phenoxyethyl vinyl ether, cyclohexylphenoxyethyl vinyl ether, 4-carbonylcyclohexylphenoxyethyl vinyl ether, t-butylcyclohexylcarbonyloxyethyl vinyl ether, cyclohexylthioethyl vinyl ether, n-butylcyclohexylcarbonyloxyethyl vinyl ether, and the like. Aceter with phenolic hydroxyl group in polymer As long as it causes the reaction, but it is not limited to those described above. In the above, t-butyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, and cyclohexyl vinyl ether are preferable, and t-butyl vinyl ether is more preferable.
[0049]
The amount of the two or more alkyl vinyl ether compounds used in the reaction is preferably 5 mol% to 95 mol%, more preferably 10 mol, based on the phenolic hydroxyl group in the polymer having a phenolic hydroxyl group. % To 60 mol%, more preferably 15 mol% to 50 mol%.
[0050]
The organic solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it is an inert solvent, and examples thereof include propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), 2-heptanone, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, and tetrahydrofuran. be able to. Of these, PGMEA and 2-heptanone are preferable.
[0051]
The reaction solvent is usually used in an amount of 100 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer having a phenolic hydroxyl group.
[0052]
The acid-decomposable polymer (a) can be used alone or in combination of two or more. Also, a combination of acid-decomposable polymers (a) synthesized from polymers having two or more phenolic hydroxyl groups having different molecular weights and composition ratios of polymers having phenolic hydroxyl groups, and two or more acid decompositions having different acetal protection rates Combinations of the functional polymers can also be selected to exhibit sensitivity, resolution, profile, and other resist characteristics.
[0053]
The synthesis of the acid-decomposable polymer (a) is carried out by dissolving a polymer having a phenolic hydroxyl group in the organic solvent (a solvent inert to the acetalization reaction) shown above, and performing vacuum distillation or the like as necessary. Water is removed, and two or more alkyl vinyl ether compounds are added. Two or more alkyl vinyl ether compounds may be added simultaneously or sequentially. The acetalization reaction proceeds by adding an acidic catalyst.
[0054]
As the acid catalyst, either an inorganic acid or an organic acid can be used. The organic acid is preferable because it has no residual metal impurities, and p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid pyridinium salt, and the like are more preferable.
[0055]
For the purpose of stopping the acetalization reaction, neutralization with a base compound is preferably performed. If this neutralization is not performed, there is a possibility that an acid remains and impairs the storage stability of the resist. The basic compound to be used is not particularly limited as long as the acid as the added catalyst is neutralized and the salt is removed in the water washing step. Of these, organic base compounds are preferable because they have no residual metal impurities. Specific examples include triethylamine, trimethylamine, pyridine, aminopyridine, piperazine, imidazole, and the like, and triethylamine and pyridine are particularly preferable.
[0056]
After the acetalization reaction is completed and neutralized, it is preferable to remove the salt remaining in the system using ultrapure water or the like.
[0057]
Specific examples of the acid-decomposable resin (a) having repeating units represented by the general formulas (I), (II) and (III) include the following.
[0058]
[Chemical 2]

[0059]
[Chemical 3]

[0060]
[Formula 4]

[0061]
[Chemical formula 5]

[0062]
[Chemical 8]

[0063]
[Chemical 9]

[0064]
The content of the acid-decomposable polymer (a) in the composition is usually 70 to 98% by weight, preferably 75 to 96% by weight, more preferably based on the weight of the total solid content of the composition. Is 80 to 96% by weight.
(B) a compound that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation (hereinafter also referred to as “photoacid generator (b)”)
[0065]
As the photoacid generator (b) used in the present invention, it is used as a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photodecolorant for dyes, a photochromic agent, or a microresist. Known light (400-200 nm ultraviolet light, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser beam), ArF excimer laser beam, electron beam, X-ray, molecular beam or ion A compound capable of generating an acid by a beam and a mixture thereof can be appropriately selected and used.
[0066]
Examples of other compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention include, for example, onium salts such as diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, and arsonium salts. Organic halogen compounds, organometallic / organic halides, photoacid generators having o-nitrobenzyl type protecting groups, compounds that generate sulfonic acids by photolysis, such as iminosulfonates, disulfone compounds, diazoketosulfones And diazodisulfone compounds.
[0067]
In addition, a group in which an acid is generated by light or a compound in which a compound is introduced into the main chain or side chain of a polymer can be used.
[0068]
Furthermore, VN .R. Pilai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), DHR Barton etal, J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), US Pat. No. 3,779,778, European Patent 126,712, and the like, compounds that generate an acid by light can also be used.
[0069]
Of the compounds that decompose upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid, those that are particularly effective are described below.
(1) An oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group or an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2).
[0070]
[Chemical Formula 10]

[0071]
Where R²⁰¹Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, R²⁰²Is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, -C (Y)_ThreeShow. Y represents a chlorine atom or a bromine atom.
[0072]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0073]
Embedded image

[0074]
Embedded image

[0075]
(2) An iodonium salt represented by the following general formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the general formula (PAG4).
[0076]
Embedded image

[0077]
Where the formula Ar¹, Ar²Each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group.
R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
[0078]
Z^-Represents a counter anion, for example BF_Four ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-Examples thereof include perfluoroalkanesulfonate anions such as pentafluorobenzenesulfonate anion, condensed polynuclear aromatic sulfonate anions such as naphthalene-1-sulfonate anion, anthraquinonesulfonate anion, and sulfonate group-containing dyes. It is not limited to these.
[0079]
Also R²⁰³, R²⁰⁴, R²⁰⁵Two of them and Ar¹, Ar²May be bonded via a single bond or a substituent.
[0080]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0086]
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[0087]
The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JWKnapczyk etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), ALMaycok etal, J. Org. Chem., 35,2532, (1970), E. Goethas etal, Bull.Soc.Chem.Belg., 73,546, (1964), HMLeicester J.Ame.Chem.Soc., 51,3587 (1929), JVCrivello etal, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.
[0088]
(3) A disulfone derivative represented by the following general formula (PAG5) or an iminosulfonate derivative represented by the general formula (PAG6).
[0089]
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[0090]
Where Ar^Three, Ar^FourEach independently represents a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
[0091]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0092]
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[0093]
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[0094]
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[0095]
(4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).
[0096]
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[0097]
Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or an aryl group which may be substituted.
[0098]
Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.
[0099]
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[0100]
The amount of the compound that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid is usually used in the range of 0.001 to 40% by weight, preferably 0.000, based on the solid content in the composition. It is used in the range of 01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. If the amount of the compound that generates acid upon decomposition by irradiation with actinic rays or radiation is less than 0.001% by weight, the sensitivity is low, and if the amount is more than 40% by weight, the light absorption of the resist increases. This is not preferable because the profile deteriorates and the process (especially baking) margin becomes narrow.
[0101]
(C) Solvent
The composition of the present invention is dissolved in an organic solvent that dissolves the above-described components and optional components described later, and is applied onto a support. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethyl Formamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable. These organic solvents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0102]
Among these, preferable organic solvents include 2-heptanone, γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl. Examples include ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, N-methylpyrrolidone, and tetrahydrofuran.
[0103]
(Other components used in the present invention)
In the positive photoresist composition of the present invention, an alkali-soluble resin not containing an acid-decomposable group can be blended as a resin component in addition to the acid-decomposable polymer (a), thereby improving sensitivity. .
[0104]
The alkali-soluble resin containing no acid-decomposable group (hereinafter simply referred to as “alkali-soluble resin”) is a resin that is soluble in alkali, and preferred examples include polyhydroxystyrene, novolak resin, and derivatives thereof. A copolymer resin containing a p-hydroxystyrene unit can also be used if it is alkali-soluble.
[0105]
Among them, poly (p-hydroxystyrene), poly (p- / m-hydroxystyrene) copolymer, poly (p- / o-hydroxystyrene) copolymer, poly (p-hydroxystyrene / styrene) copolymer Coalescence is preferably used. Furthermore, poly (alkyl-substituted hydroxystyrene) resins such as poly (4-hydroxy-3-methylstyrene) and poly (4-hydroxy-3,5-dimethylstyrene), and some of the phenolic hydroxyl groups of the above resins are alkylated. An acetylated resin is also preferably used if it is alkali-soluble.
[0106]
Furthermore, when a part of the phenol nuclei of the resin (30 mol% or less of the total phenol nuclei) is hydrogenated, the transparency of the resin is improved, which is preferable in terms of sensitivity, resolving power, and profile rectangle formation.
[0107]
In the present invention, the addition amount in the composition of the alkali-soluble resin not containing the acid-decomposable group is preferably 2 to 60% by weight, more preferably based on the total weight of the solid content of the composition. 5 to 30% by weight.
[0108]
The positive photoresist composition of the present invention further promotes solubility in acid-decomposable dissolution-promoting compounds, dyes, plasticizers, surfactants, photosensitizers, basic compounds, and developers as necessary. The compound to be made can be contained.
[0109]
The positive photoresist composition of the present invention includes (d) a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (a fluorine-containing surfactant, a silicon-based surfactant and a surfactant containing both fluorine atoms and silicon atoms). ) Can be contained.
[0110]
Examples of these surfactants include, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540. No. 5, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, U.S. Pat. , 5824451, and the following commercially available surfactants can be used as they are.
[0111]
Commercially available surfactants that can be used include, for example, F-top EF301, EF303 (made by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Florard FC430, 431 (made by Sumitomo 3M Ltd.), MegaFuck F171, F173, F176, F189, R08 Fluorine series (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Troisol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd.) There may be mentioned surfactants or silicon-based surfactants. Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon surfactant.
[0112]
The amount of these surfactants to be added is generally 0.01% to 2% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight, per 100% by weight of the solid content in the composition of the present invention.
[0113]
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
[0114]
In the positive photoresist composition of the present invention, (e) a basic compound, more preferably an organic basic compound can be used. This is preferable because stability during storage is improved and a change in line width due to PED (Post Exposure Delay) is reduced.
[0115]
A preferable organic basic compound that can be used in the present invention is a compound that is more basic than phenol. Of these, nitrogen-containing basic compounds are preferred.
Preferable chemical environments include the structures of the following formulas (A) to (E).
[0116]
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[0117]
Where R²⁵⁰, R²⁵¹And R²⁵²Are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group, where R²⁵¹And R²⁵²May combine with each other to form a ring.
[0118]
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[0119]
Where R²⁵³, R²⁵⁴, R²⁵⁵And R²⁵⁶Are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
[0120]
Further preferred compounds are nitrogen-containing cyclic compounds or nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms having different chemical environments in one molecule.
[0121]
The nitrogen-containing cyclic compound is more preferably a polycyclic structure. Preferable specific examples of the nitrogen-containing polycyclic compound include compounds represented by the following general formula (F).
[0122]
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[0123]
In formula (F), Y and Z each independently represent a linear, branched or cyclic alkylene group which may contain a hetero atom and may be substituted.
[0124]
Here, examples of the hetero atom include a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. The alkylene group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms. Examples of the substituent of the alkylene group include a halogen atom and a halogen-substituted alkyl group in addition to an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, and an alkenyl group. Furthermore, specific examples of the compound represented by formula (F) include the compounds shown below.
[0125]
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[0126]
Among these, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene are particularly preferable.
[0127]
The nitrogen-containing basic compound having two or more nitrogen atoms of different chemical environments in one molecule is particularly preferably a compound or alkylamino containing both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom. A compound having a group. Particularly preferred compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4- Dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6- Methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine 1- (2-aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, Pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, trimethylimidazole, triphenylimidazole, methyldiphenyl Although imidazole etc. are mentioned, it is not limited to this.
[0128]
These basic compounds are used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a basic compound is 0.001-10 weight part normally with respect to 100 weight part of compositions (solid content), Preferably it is 0.01-5 weight part. If it is less than 0.001 part by weight, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the non-exposed part tends to deteriorate.
[0129]
The dissolution accelerating compound for the developer that can be used in the present invention is a low molecular compound having a molecular weight of 1,000 or less and having two or more phenolic hydroxyl groups or one or more carboxy groups. When it has a carboxy group, an alicyclic or an aliphatic compound is preferable for the same reason as described above.
[0130]
The preferred addition amount of these dissolution promoting compounds is 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the polymer in the present invention. When the amount exceeds 50% by weight, the development residue is deteriorated, and a new defect that the pattern is deformed during development is not preferable.
[0131]
Such a phenol compound having a molecular weight of 1,000 or less can be obtained by, for example, the method described in JP-A-4-1222938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European Patent 219294, and the like. It can be easily synthesized by those skilled in the art with reference.
[0132]
Although the specific example of a phenol compound is shown below, the compound which can be used by this invention is not limited to these.
[0133]
Resorcin, phloroglucin, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone, acetone-pyrogallol condensation Resin, fluoroglucoside, 2,4,2 ', 4'-biphenyltetrol, 4,4'-thiobis (1,3-dihydroxy) benzene, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl ether, 2, 2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfoxide, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenyl sulfone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 4,4- (α-methylbenzylidene) bisphenol, α, α ′, α ″ -tris 4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,2,2-tris (hydroxy Phenyl) propane, 1,1,2-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4- Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) butane, para [α, α, α ′, α′-tetrakis (4-hydroxyphenyl)]-xylene and the like.
[0134]
Suitable dyes include oily dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Co., Ltd.), crystal violet (CI42555), methyl violet (CI42535), rhodamine B (CI45170B), malachite green (CI42000), methylene blue (CI522015) and the like.
[0135]
In order to improve the acid generation rate by exposure, the following photosensitizers can be added. Specific examples of suitable photosensitizers include benzophenone, p, p′-tetramethyldiaminobenzophenone, p, p′-tetraethylethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, anthrone, 9-ethoxyanthracene, anthracene, and pyrene. Perylene, phenothiazine, benzyl, acridine orange, benzoflavin, cetoflavin-T, 9,10-diphenylanthracene, 9-fluorenone, acetophenone, phenanthrene, 2-nitrofluorene, 5-nitroacenaphthene, benzoquinone, 2-chloro-4 -Nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-1-naphthylamine, picramide, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butyl Luanthraquinone 1,2-benzanthraquinone, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthrone, dibenzalacetone, 1,2-naphthoquinone, 3,3′-carbonyl-bis (5,7 -Dimethoxycarbonylcoumarin) and coronene, but are not limited thereto.
[0136]
Moreover, these photosensitizers can also be used as a light absorber for far ultraviolet light as a light source. In this case, the light-absorbing agent reduces the reflected light from the substrate and reduces the influence of multiple reflection in the resist film, thereby exhibiting the effect of improving the standing wave.
[0137]
In the present invention, a surfactant other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactant may be added. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, etc. Sorbitans such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Te - DOO, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, may be mentioned polyoxyethylene sorbitan tristearate nonionic surfactants of polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as such.
[0138]
The compounding amount of these surfactants is usually 2% by weight or less, preferably 1% by weight or less, per 100% by weight of the solid content in the composition of the present invention.
[0139]
These surfactants may be added alone or in some combination.
[0140]
A positive photoresist composition according to the present invention is applied on a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit device by a suitable application method such as a spinner or a coater, and then pre-baked. A good resist pattern can be obtained by performing, exposing through a predetermined mask, post-baking and developing. The exposure light here is preferably far ultraviolet rays having a wavelength of 250 nm or less. Specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F₂Excimer laser (157 nm), X-ray, electron beam and the like can be mentioned.
[0141]
The developer of the positive photoresist composition of the present invention includes inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine and the like. Primary amines, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl Alkaline aqueous solutions such as quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide and cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
[0142]
Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
[0143]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
[0144]
Synthesis Example 1 (Polymer having a phenolic hydroxyl group: synthesis of resin R-1)
32.4 g (0.2 mol) of p-acetoxystyrene was dissolved in 120 ml of methanol, stirred under a nitrogen stream, 0.033 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added at 60 ° C., and stirring was continued for 12 hours. Polymerization was performed. Diluted hydrochloric acid was added to the reaction solution to cleave the acetoxy group, and then volatile components were distilled off by distillation under reduced pressure. The obtained resin was again dissolved in 150 ml of methanol and added to a large amount of water to obtain a white polymer. The operation of dissolving this polymer in methanol again and adding it to a large amount of water was repeated three times. The obtained resin was dried in a vacuum dryer at 60 ° C. for 24 hours to obtain poly (p-hydroxystyrene) (resin R-1). Got. The weight average molecular weight of the obtained resin was 15,000.
[0145]
Synthesis Example 2 (Polymer having a phenolic hydroxyl group: synthesis of resin R-2)
According to a conventional method, 35.25 g (0.2 mol) of p-tert-butoxystyrene monomer dehydrated and purified by distillation and 2.42 g (0.0151 mol) of p-tert-butylstyrene were dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran. Under a nitrogen stream and stirring, 0.033 g of azobisisobutylnitrile (AIBN) was added three times every 3 hours at 83 ° C., and finally the stirring was continued for further 6 hours to carry out the polymerization reaction. The reaction solution was poured into hexane 1200 ml to precipitate a white resin. The obtained resin was dried and then dissolved in 150 ml of tetrahydrofuran. This was hydrolyzed by adding 4N hydrochloric acid and heating to reflux for 6 hours, and then reprecipitated in 5 L of ultrapure water. The resin was filtered off, washed with water and dried. Furthermore, it melt | dissolved in tetrahydrofuran 200ml, and it dripped and reprecipitated, stirring vigorously in 5L ultrapure water. This reprecipitation operation was repeated three times. The obtained resin was dried in a vacuum dryer at 60 ° C. for 24 hours to obtain a poly (p-hydroxystyrene / p-tert-butylstyrene) copolymer (resin R-2). The weight average molecular weight of the obtained resin was 10,000.
[0146]
Synthesis Example 3 (Polymer having hydroxyl group: synthesis of resin R-3)
40 g (0.33 mol) of p-hydroxystyrene and 10.7 g (0.08 mol) of tert-butyl acrylate are dissolved in 50 g of dioxane, 8 g of azobisisobutylnitrile (AIBN) is added, and the mixture is heated to 60 ° C. under a nitrogen stream. For 8 hours. The reaction solution was poured into 1200 ml of hexane to precipitate a white resin. The obtained resin was dried, dissolved in acetone, and dropped and reprecipitated in 5 L of ultrapure water with vigorous stirring. This reprecipitation operation was repeated three times. The obtained resin was dried in a vacuum dryer at 60 ° C. for 24 hours to obtain a poly (p-hydroxystyrene / tert-butyl acrylate) copolymer (resin R-3). The weight average molecular weight of the obtained resin was 21,000.
[0147]
Synthesis Example 4 (Acid-decomposable polymer (a): Synthesis of polymer B-1)
50 g of poly (p-hydroxystyrene) (resin R-4) (molecular weight 10,000) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. was dissolved in 240 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and this solution was decompressed to 60 ° C. and 20 mmHg. About 40 g of the solvent was distilled off with the water remaining in the system. After cooling to 20 ° C., 6.1 g of ethyl vinyl ether, 4.0 g of cyclohexylphenoxyethyl vinyl ether synthesized separately and 0.02 g of paratoluenesulfonic acid were added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, 0.02 g of triethylamine was added for neutralization, and extraction operation was performed three times with 240 g of ethyl acetate and 140 g of water.
The obtained polymer was designated as B-1.
[0148]
Synthesis Examples 5 to 13 (Acid Decomposable Polymer (a): Synthesis of Polymers B-2 to B-10)
A polymer having a phenolic hydroxyl group (backbone polymer) shown in Table 1 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 4 except that each of the two types of alkyl vinyl ethers was used. 2 to B-10.
Further, a resin for comparative example (C-1) was synthesized in the same manner as above except that only one alkyl vinyl ether was used as shown in Table 1.
[0149]
[Table 1]

[0150]
Each solution of the acid-decomposable polymers B-1 to B-10 and C-1 was adjusted to a solid content concentration of PGMEA of 20% by weight and used in the following examples and comparative examples.
[0151]
  Example 14, 6, 8, and 10, Reference Examples 5, 7, 9, 11, and 12, andComparative Example 1
(Preparation and evaluation of positive photoresist composition)
  Each component shown in Table 2 below was dissolved in 8.4 g of PGMEA and filtered through a 0.1 μm filter to prepare a positive photoresist composition. All the acid-decomposable polymers used 7.66 g of PGMEA 30% solution.
[0152]
[Table 2]

[0153]
Embedded image

[0154]
“F-1” used as the surfactant represents MegaFac R08 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), and “F-2” represents Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.).
[0155]
“DBN” used as a basic compound represents 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, and “DMAP” represents 4-N, N-dimethylaminopyridine.
[0156]
This positive photoresist composition was uniformly coated on a silicon wafer subjected to hexamethyldisilazane treatment using a spin coater, and then heated and dried on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to obtain a 0.4 μm film. A resist film was formed. This resist film is subjected to pattern exposure using a KrF excimer laser stepper (NA: 0.63) and a halftone contact hole mask with a transmittance of 6%. And heated. Further, the resist film was developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds, rinsed with pure water for 30 seconds, and then dried.
[0157]
The obtained pattern was observed with a scanning electron microscope, and the performance of the resist was evaluated as follows.
[0158]
The sensitivity was determined by the minimum exposure energy (minimum exposure amount) at which a contact hole having a diameter of 0.22 μm on the mask gave a pattern having a diameter of 0.18 μm.
[0159]
The limit resolving power is represented by a limit resolving power (contact hole diameter: μm) that can be resolved with the minimum exposure amount.
[0160]
Regarding development defects, a positive photoresist composition was applied on a 6-inch silicon wafer, exposed and developed in the same manner as described above, and the number of foreign matters corresponding to the development defects on the obtained pattern was measured. A sample with a very small number was marked with 、, a sample with a small number was marked with ○, and a sample with a large number was marked with ×.
[0161]
Linearity represents how faithfully the mask pattern is transferred. When the mask pattern (contact hole diameter on the mask) is plotted on the horizontal axis and the pattern transfer size (obtained contact hole diameter) is plotted on the vertical axis, the closer the slope is to 1, the higher the linearity.
[0162]
Dry etching resistance: A positive photoresist composition was applied on a silicon wafer, baked, and etched using a DES-215R active ion etcher as a plasma system. Etching conditions are 150 W, 10 ° C., 20 mm Torr, working gas is 10 sccm oxygen gas and 40 sccm CF._FourIt was a gas mixture. The etching rate was evaluated based on the relative value of a novolak-based resist etched under the same conditions as 1.00. Good values are close to 1.0.
The results are shown in Table 3.
[0163]
[Table 3]

[0164]
As shown in Table 3 above, the positive photoresist composition according to the present invention has excellent limit resolving power, very few development defects, and good linearity and dry etching resistance.
[0165]
【The invention's effect】
The positive photoresist composition according to the present invention contains an acid-decomposable polymer (a) having a repeating unit represented by the above general formulas (I), (II), and (III), thereby providing an excellent limit. Resolving power, very few development defects, and good linearity and dry etching resistance.

Claims (2)

(A) having a repeating unit represented by general formula (I), a repeating unit represented by general formula (II), and a repeating unit represented by general formula (III); A polymer with increased solubility in an alkaline developer,
(B) a compound capable of generating an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation,
(C) solvent,
(D) a silicon-based and / or fluorine-based surfactant, and
(E) A positive photoresist composition containing a basic compound.

In the above formula, L and L ′ independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, or an optionally substituted aralkyl group.
Z represents an ethyl group.
W is a linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted, or an aralkyl group which may be substituted , and is a group having at least one of an alicyclic group and an aromatic group. .   A pattern forming method comprising: forming a resist film from the positive photoresist composition according to claim 1; and exposing and developing the resist film.