JP4188059B2 - Process for producing 3- (4-chlorophenyl) -1-bromopropane - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、3-（4-クロロフェニル）-1-ブロモプロパンの製造法に関し、さらに詳しくは、医薬、農薬及び液晶を合成する際の中間体（合成中間体）として有用な3-（4-クロロフェニル）-1-ブロモプロパンの製造法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、3-（4-クロロフェニル）-1-ブロモプロパンの製造法としては、▲１▼：3-（4-クロロフェニル）-1-プロパノールを三臭化リンで臭素化することにより収率８３％で得る方法（特許文献１参照）、▲２▼：3-（4-クロロフェニル）-1-プロパノールをトリフェニルホスフィンと臭素とを用いて臭素化することにより収率４９％で得る方法（特許文献２参照）、あるいは▲３▼：3-（4-クロロフェニル）-1-プロパノールを臭化水素酸等で臭素化することにより収率８０％で得る方法（非特許文献１および非特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
しかしながら、これら公報等に記載の製法では、3-（4-クロロフェニル）-1-ブロモプロパンの収率は、いずれも８０％台に止まっている。
また上記製法を改良したものとして、▲４▼：3-フェニル-1-ブロモプロパンの塩素化部位がベンゼン環のパラ位（４−位）となるような、選択的な塩素化による3-（4-クロロフェニル）-1-ブロモプロパンの製造法（特許文献３参照）、あるいは▲５▼：4-ハロゲノ-1-クロロベンゼンマグネシウムとジブロモプロパンとの反応による、3-（4-クロロフェニル）-1-ブロモプロパンの製造法（特許文献４参照）が知られているが、▲４▼では、高価な触媒であるＫＬゼオライトを必要とし、また異性体である３−（２−クロロフェニル）−１−ブロモプロパンの副生成が避けられず、分離が困難なうえ収率も低い。また、▲５▼も特殊な触媒を必要とし、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
従って、3-（4-クロロフェニル）-1-プロパノールから3-（4-クロロフェニル）-1-ブロモプロパンへの変換効率が高く、高純度の3-（4-クロロフェニル）-1-ブロモプロパンを容易にしかも安価に高収率で製造できる3-（4-クロロフェニル）-1-ブロモプロパンの製造法の開発が望まれている。
▲６▼：なお、直鎖アルキルアルコールである３，７−ジメチルオクタン−１−オールの臭素化の例として、硫酸混在下に臭化水素酸を用いた例（非特許文献３参照）も知られている。
【０００５】
しかしながら、該文献▲６▼に記載の方法では、収率が低く、このまま3-（4-クロロフェニル）-1-プロパノールの臭素化に適用しても3-（4-クロロフェニル）-1-ブロモプロパンは低純度のものが低収率しか得られないと予想されていたためか、これまでのところ3-（4-クロロフェニル）-1-プロパノールを、硫酸の存在下に臭化水素酸を用いて臭素化させて、3-（4-クロロフェニル）-1-ブロモプロパンを製造した例はない。まして、3-（4-クロロフェニル）-1-プロパノールに対して臭化水素酸と硫酸をそれぞれ特定量で用い、さらに好ましくは臭化水素酸と硫酸とを特定の量比で用いると、極めて効率よく、高純度の3-（4-クロロフェニル）-1-ブロモプロパンを製造し得ることなど、上記何れの文献等にも、記載も示唆もされていない。
【０００６】
【特許文献１】
国際公開第２０００／３５８４３号パンフレット（第６頁、段落［２］、実施例２）、
【特許文献２】
特開平４−２４７０８６号公報（第４３頁、段落［０１６７］）、
【特許文献３】
特開２０００−１５９６９９号公報（第６−７頁、段落［００２２］−［００３０］）、
【特許文献４】
特開２０００−１５９７０２号公報（第４−５頁、段落［００２３］−［００２５］）、
【非特許文献１】
「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ（Journal of Chemical Society）」（(英国)、１９６４年、p.１５４８−１５５３）、
【非特許文献２】
「Huagong Shikan」（（中国）、２００１年、第１５巻、ｐ．３１−３４）、
【非特許文献３】
「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ（Journal of Chemical Society）」、（（英国）、１９５３年、ｐ．１３２−１３７）。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、3-（4-クロロフェニル）-1-プロパノールから3-（4-クロロフェニル）-1-ブロモプロパンへの変換率が高く、高純度の3-（4-クロロフェニル）-1-ブロモプロパンを容易にしかも安価に高収率で製造できる3-（4-クロロフェニル）-1-ブロモプロパンの製造法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る3-（4-クロロフェニル）-1-ブロモプロパンの製造法は、3-（4-クロロフェニル）-1-プロパノールを、硫酸の存在下に臭化水素酸を用いて臭素化させて、3-（4-クロロフェニル）-1-ブロモプロパン（下記の化合物（１））を製造することを特徴としている。
【０００９】
【化２】
本発明では、上記3-（4-クロロフェニル）-1-プロパノールを、硫酸の存在下に臭化水素酸と反応させて、3-（4-クロロフェニル）-1-ブロモプロパン（１）を製造するに際して、上記臭化水素酸を3-（4-クロロフェニル）-1-プロパノールに対して１．０〜１０倍モル、好ましくは１．３〜２．０倍モルの量で用い、かつ3-（4-クロロフェニル）-1-プロパノールに対して０．２〜１０倍モル、好ましくは１．１〜２．０倍モルの量の硫酸の存在下に、上記反応を行うことが好ましい。
【００１１】
また、臭化水素酸に対して、硫酸を０．５〜２．０倍モルの量で用いることが好ましく、さらに０．８〜１．０倍量で用いるのがより好ましい。
本発明によれば、高純度で、医薬、農薬及び液晶を合成する際の合成中間体として有用な3-（4-クロロフェニル）-1-ブロモプロパンを、容易にしかも安価に高収率で製造できる。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る3-（4-クロロフェニル）-1-ブロモプロパンの製造法について、具体的に説明する。
本発明では、下記式に示すように、3-（4-クロロフェニル）-1-プロパノール（２）を、硫酸の存在下に臭化水素酸を用いて臭素化させて、3-（4-クロロフェニル）-1-ブロモプロパン（１）を製造している。
【００１３】
【化３】
原料の3-（4-クロロフェニル）-1-プロパノール（２）は公知の化合物であり、通常の方法、例えば非特許文献１に記載の方法により容易に得られる。このようにして得られた3-（4-クロロフェニル）-1-プロパノール（２）に、臭化水素酸を硫酸の存在下に反応させることにより、3-（4-クロロフェニル）-1-プロパノールの臭素化を効率よく行うことができる。
【００１５】
上記反応の際には、臭化水素酸は、理論的には等モル量で用いればよいが、原料の3-（4-クロロフェニル）-1-プロパノールに対して、通常、１．０〜１０倍モル、好ましくは１．３〜２．０倍モルで用い、
混在させる硫酸は、原料の3-（4-クロロフェニル）-1-プロパノールに対して、通常０．２〜１０倍モル、好ましくは１．１〜２．０倍モルで用いることが望ましい。
【００１６】
原料の3-（4-クロロフェニル）-1-プロパノールに対して、上記のような量、特に、好ましい量で臭化水素酸を用いると変換率が高く、高純度、高収率で目的とする3-（4-クロロフェニル）-1-ブロモプロパンが得られる傾向がある。
なお、3-（4-クロロフェニル）-1-プロパノールに対して上記範囲を超える量で臭化水素酸を用いても、純度が低下する傾向があり、また、上記範囲に満たない量で臭化水素酸を用いると、収率が低下する傾向がある。
【００１７】
また、原料の3-（4-クロロフェニル）-1-プロパノールに対して、上記のような量、特に、好ましい量で硫酸を用いると反応時間が短縮でき、かつ、変換率が高く、高純度、高収率で目的とする3-（4-クロロフェニル）-1-ブロモプロパンが得られる傾向がある。なお、3-（4-クロロフェニル）-1-プロパノールに対して上記範囲を超える量で硫酸を用いても、純度および収率が低下する傾向があり、また、上記範囲に満たない量で硫酸を用いると、反応が遅く変換率が低くなり、収率が低下する傾向がある。
【００１８】
混合比率としては、臭化水素酸１モルに対し、硫酸は、通常、０．５〜２．０モル、好ましくは０．８〜１．０モルで、換言すれば、臭化水素酸に対し、硫酸は、通常、０．５〜２．０倍モル、好ましくは０．８〜１．０倍モルで用いることが望ましい。この範囲に満たない量で臭化水素酸に対して硫酸を用いると、反応が遅く、変換率が低くなり収率が低下する傾向があり、また、この範囲を超える量で臭化水素酸に対して硫酸を用いると、純度および収率が低下する傾向がある。
【００１９】
また、使用する臭化水素酸の濃度は通常、４７〜４９％であり、硫酸の濃度は通常、９５〜９８％、好ましくは９７〜９８％である。
反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは１００〜１１５℃の範囲である。反応時間は１〜１０時間、好ましくは２〜６時間である。なお、上記反応は、通常、常圧下に行われる。
【００２０】
反応終了後、得られた反応液を水で希釈し、その後、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒を加えて抽出し、次いで、蒸留（溶媒を留去）することにより、目的物である3-（4-クロロフェニル）-1-ブロモプロパン（化合物（１））を単離することができる。
本発明の製造法を実施することにより、原料の3-（4-クロロフェニル）-1-プロパノール（２）から目的の3-（4-クロロフェニル）-1-ブロモプロパン（１）を高収率（例：収率８５〜９１．５％）、高純度（例：純度９８．９〜９９．２％）で短時間に得ることができる。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、医薬、農薬等の分野において、合成中間体として有用とされている3-（4-クロロフェニル）-1-ブロモプロパンを簡便に、且つ高収率、高純度で得ることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２３】
【実施例１】
＜3-（4-クロロフェニル）-1-ブロモプロパンの合成＞
撹拌機および還流コンデンサーを取り付け、窒素置換して乾燥した２リットル容量の四径フラスコ（四つ口フラスコ）に、3-（4-クロロフェニル）-1-プロパノール２２１ｇ（１．３mol）と４７％臭化水素酸３３６ｇ（１．３×１．５mol）を入れ、攪拌下に、さらに９８％硫酸１９５ｇ（１．５mol）を滴下ロートより１２分かけて加えた。この反応で室温下２０℃から４７℃までの発熱が認められた。マントルヒーターでさらに加熱し、還流下１０７℃で６時間反応させた。このときの臭素化への変換率はガスクロマトグラフィー分析で測定した反応液中の未反応3-（4-クロロフェニル）-1-プロパノールと、生成した3-（4-クロロフェニル）-1-ブロモプロパンの比率から求めたところ、９９％であった。
【００２４】
その後、得られた反応液（反応混合液）にトルエン２３０mlと水６０mlを加えて抽出・分液を行い、さらに得られた有機層にトルエン１００ml、１０％Ｎａ2ＣＯ3 ２３０ml、飽和ＮａＣｌ １７０mlを加えて洗浄した。
その後、有機溶媒を留去し、粗精製のオイル状物質４７０ｇを得た。純度は６１％で、反応収率９４％（3-（4-クロロフェニル）-1-プロパノールベース）であった。
【００２５】
この粗精製オイル状物質を減圧下で蒸留して、沸点１１８℃／０．８ｋＰａの留分として3-（4-クロロフェニル）-1-ブロモプロパン２８０ｇ（純度９９．２％、収率９１．５％）を得た。
このときの沸点は、文献記載の3-（4-クロロフェニル）-1-ブロモプロパンの物性値と一致した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing 3- (4-chlorophenyl) -1-bromopropane, and more specifically, 3- (4-chloroform) useful as an intermediate (synthetic intermediate) in the synthesis of pharmaceuticals, agricultural chemicals and liquid crystals. The present invention relates to a method for producing chlorophenyl) -1-bromopropane.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing 3- (4-chlorophenyl) -1-bromopropane, (1): a yield of 83% by brominating 3- (4-chlorophenyl) -1-propanol with phosphorus tribromide. (2): Method of obtaining 3- (4-chlorophenyl) -1-propanol by bromination using triphenylphosphine and bromine in a yield of 49% (Patent Document 1) 2) or (3): a method of obtaining 3- (4-chlorophenyl) -1-propanol by bromination with hydrobromic acid or the like in a yield of 80% (see Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2) )It has been known.
[0003]
However, in the production methods described in these publications, the yield of 3- (4-chlorophenyl) -1-bromopropane is only in the 80% range.
As an improvement of the above production method, {circle over (4)} 3- (1) by selective chlorination such that the chlorination site of 3-phenyl-1-bromopropane is para-position (4-position) of the benzene ring. 4- (Chlorophenyl) -1-bromopropane (see Patent Document 3) or (5): 3- (4-chlorophenyl) -1- by reaction of 4-halogeno-1-chlorobenzenemagnesium with dibromopropane A method for producing bromopropane (see Patent Document 4) is known. However, in (4), KL zeolite, which is an expensive catalyst, is required, and isomer 3- (2-chlorophenyl) -1-bromo is used. Propane by-product is inevitable, difficult to separate, and yield is low. Further, (5) also requires a special catalyst and is not always satisfactory.
[0004]
Therefore, conversion efficiency of 3- (4-chlorophenyl) -1-propanol to 3- (4-chlorophenyl) -1-bromopropane is high, and high-purity 3- (4-chlorophenyl) -1-bromopropane is easily obtained. In addition, development of a method for producing 3- (4-chlorophenyl) -1-bromopropane that can be produced at low cost and in high yield is desired.
(6): As an example of bromination of 3,7-dimethyloctane-1-ol, which is a linear alkyl alcohol, an example using hydrobromic acid in the presence of sulfuric acid (see Non-Patent Document 3) is also known. It has been.
[0005]
However, in the method described in the document (6), the yield is low, and 3- (4-chlorophenyl) -1-bromopropane can be applied to bromination of 3- (4-chlorophenyl) -1-propanol as it is. May have been expected to yield low yields of low purity, so far 3- (4-chlorophenyl) -1-propanol was brominated using hydrobromic acid in the presence of sulfuric acid. There is no example in which 3- (4-chlorophenyl) -1-bromopropane was produced by conversion. Furthermore, when hydrobromic acid and sulfuric acid are used in specific amounts relative to 3- (4-chlorophenyl) -1-propanol, and more preferably, hydrobromic acid and sulfuric acid are used in specific amounts, it is extremely efficient. Well, there is no description or suggestion in any of the above documents, such as being able to produce high-purity 3- (4-chlorophenyl) -1-bromopropane.
[0006]
[Patent Document 1]
International Publication No. 2000/35843 pamphlet (6th page, paragraph [2], Example 2),
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-247086 (page 43, paragraph [0167]),
[Patent Document 3]
JP 2000-159699 A (page 6-7, paragraphs [0022]-[0030]),
[Patent Document 4]
JP 2000-159702 A (page 4-5, paragraphs [0023]-[0025]),
[Non-Patent Document 1]
“Journal of Chemical Society” ((UK), 1964, p. 1548-1553),
[Non-Patent Document 2]
“Huagong Shikan” (China), 2001, Vol. 15, pp. 31-34,
[Non-Patent Document 3]
"Journal of Chemical Society" ((UK), 1953, p. 132-137).
[0007]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention seeks to solve the problems associated with the prior art as described above, from 3- (4-chlorophenyl) -1-propanol to 3- (4-chlorophenyl) -1-bromopropane. Provided is a method for producing 3- (4-chlorophenyl) -1-bromopropane, which can produce 3- (4-chlorophenyl) -1-bromopropane having a high conversion rate and high purity easily and inexpensively in a high yield. The purpose is that.
[0008]
SUMMARY OF THE INVENTION
In the method for producing 3- (4-chlorophenyl) -1-bromopropane according to the present invention, 3- (4-chlorophenyl) -1-propanol is brominated using hydrobromic acid in the presence of sulfuric acid. , 3- (4-chlorophenyl) -1-bromopropane (the following compound (1)) is produced.
[0009]
[Chemical 2]
In the present invention, 3- (4-chlorophenyl) -1-propanol is reacted with hydrobromic acid in the presence of sulfuric acid to produce 3- (4-chlorophenyl) -1-bromopropane (1). In this case, the hydrobromic acid is used in an amount of 1.0 to 10-fold mol, preferably 1.3 to 2.0-fold mol with respect to 3- (4-chlorophenyl) -1-propanol, and 3- (4- It is preferable to carry out the reaction in the presence of sulfuric acid in an amount of 0.2 to 10-fold mol, preferably 1.1 to 2.0-fold mol based on 4-chlorophenyl) -1-propanol.
[0011]
Moreover, it is preferable to use a sulfuric acid in the amount of 0.5-2.0 times mole with respect to hydrobromic acid, and it is more preferable to use it in 0.8-1.0 times the amount.
According to the present invention, 3- (4-chlorophenyl) -1-bromopropane, which is useful as a synthesis intermediate for synthesizing pharmaceuticals, agricultural chemicals and liquid crystals with high purity, can be easily and inexpensively produced in high yield. it can.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing 3- (4-chlorophenyl) -1-bromopropane according to the present invention will be specifically described.
In the present invention, as shown in the following formula, 3- (4-chlorophenyl) -1-propanol (2) is brominated with hydrobromic acid in the presence of sulfuric acid to give 3- (4-chlorophenyl). ) -1-Bromopropane (1) is produced.
[0013]
[Chemical 3]
The starting material 3- (4-chlorophenyl) -1-propanol (2) is a known compound and can be easily obtained by a conventional method, for example, the method described in Non-Patent Document 1. The 3- (4-chlorophenyl) -1-propanol (2) thus obtained was reacted with hydrobromic acid in the presence of sulfuric acid to give 3- (4-chlorophenyl) -1-propanol. Bromination can be performed efficiently.
[0015]
In the above reaction, hydrobromic acid may be theoretically used in an equimolar amount, but is usually 1.0 to 10 with respect to 3- (4-chlorophenyl) -1-propanol as a raw material. Double mole, preferably 1.3-2.0 mole,
The sulfuric acid to be mixed is usually used in an amount of 0.2 to 10-fold mol, preferably 1.1 to 2.0-fold mol based on 3- (4-chlorophenyl) -1-propanol as a raw material.
[0016]
The conversion rate is high when hydrobromic acid is used in an amount as described above, particularly in a preferable amount, with respect to the starting material 3- (4-chlorophenyl) -1-propanol. There is a tendency to obtain 3- (4-chlorophenyl) -1-bromopropane.
Even if hydrobromic acid is used in an amount exceeding the above range relative to 3- (4-chlorophenyl) -1-propanol, the purity tends to decrease, and bromide in an amount less than the above range may be used. When hydrogen acid is used, the yield tends to decrease.
[0017]
In addition, when sulfuric acid is used in an amount as described above, particularly a preferable amount, with respect to the raw material 3- (4-chlorophenyl) -1-propanol, the reaction time can be shortened, the conversion rate is high, and the purity is high. There is a tendency that the desired 3- (4-chlorophenyl) -1-bromopropane is obtained in a high yield. Even if sulfuric acid is used in an amount exceeding the above range with respect to 3- (4-chlorophenyl) -1-propanol, the purity and yield tend to decrease. When used, the reaction is slow, the conversion rate is low, and the yield tends to decrease.
[0018]
As for the mixing ratio, sulfuric acid is usually 0.5 to 2.0 mol, preferably 0.8 to 1.0 mol per mol of hydrobromic acid, in other words, relative to hydrobromic acid. The sulfuric acid is usually used in an amount of 0.5 to 2.0 times mol, preferably 0.8 to 1.0 times mol. If sulfuric acid is used for hydrobromic acid in an amount less than this range, the reaction is slow, the conversion rate tends to decrease, and the yield tends to decrease. On the other hand, when sulfuric acid is used, purity and yield tend to decrease.
[0019]
The concentration of hydrobromic acid used is usually 47 to 49%, and the concentration of sulfuric acid is usually 95 to 98%, preferably 97 to 98%.
The reaction temperature is in the range of 50 to 150 ° C, preferably 100 to 115 ° C. The reaction time is 1 to 10 hours, preferably 2 to 6 hours. In addition, the said reaction is normally performed under a normal pressure.
[0020]
After completion of the reaction, the obtained reaction solution is diluted with water, and then extracted by adding an organic solvent such as toluene and tetrahydrofuran (THF), and then distilled (the solvent is distilled off) to obtain the target product. 3- (4-Chlorophenyl) -1-bromopropane (compound (1)) can be isolated.
By carrying out the production method of the present invention, the desired 3- (4-chlorophenyl) -1-bromopropane (1) is obtained in a high yield from the raw material 3- (4-chlorophenyl) -1-propanol (2) ( Example: Yield: 85 to 91.5%), high purity (Example: purity: 98.9 to 99.2%), and can be obtained in a short time.
[0021]
【The invention's effect】
According to the present invention, 3- (4-chlorophenyl) -1-bromopropane, which is useful as a synthetic intermediate in the fields of medicine, agricultural chemicals, and the like, can be easily obtained in high yield and high purity. it can.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0023]
[Example 1]
<Synthesis of 3- (4-chlorophenyl) -1-bromopropane>
Attach a stirrer and a reflux condenser, and replace with nitrogen to dry a 4-liter flask (four-necked flask) with a capacity of 221 g (1.3 mol) of 3- (4-chlorophenyl) -1-propanol and 47% odor. 336 g (1.3 × 1.5 mol) of hydrofluoric acid was added, and 195 g (1.5 mol) of 98% sulfuric acid was further added from a dropping funnel over 12 minutes with stirring. In this reaction, an exotherm from 20 ° C. to 47 ° C. was observed at room temperature. The mixture was further heated with a mantle heater and reacted at 107 ° C. for 6 hours under reflux. The conversion rate to bromination at this time is the unreacted 3- (4-chlorophenyl) -1-propanol and 3- (4-chlorophenyl) -1-bromopropane produced in the reaction solution measured by gas chromatography analysis. It was 99% when it calculated | required from the ratio.
[0024]
Thereafter, 230 ml of toluene and 60 ml of water are added to the obtained reaction liquid (reaction mixture) to perform extraction and liquid separation. Further, 100 ml of toluene, 230 ml of 10% Na 2 CO 3 and 170 ml of saturated NaCl are added to the obtained organic layer. In addition, it was washed.
Thereafter, the organic solvent was distilled off to obtain 470 g of a crude oily substance. The purity was 61% and the reaction yield was 94% (based on 3- (4-chlorophenyl) -1-propanol).
[0025]
This crude oily substance was distilled under reduced pressure to give 280 g of 3- (4-chlorophenyl) -1-bromopropane (purity 99.2%, yield 91.5) as a fraction having a boiling point of 118 ° C./0.8 kPa. %).
The boiling point at this time coincided with the physical property values of 3- (4-chlorophenyl) -1-bromopropane described in the literature.
Claims (1)
臭化水素酸を３−（４−クロロフェニル）−１−プロパノールに対して１．３〜２．０倍モルの量で用い、かつ臭化水素酸に対して、硫酸を０．８〜１．０倍モルの量で用いることを特徴とする３−（４−クロロフェニル）−１−ブロモプロパンの製造法。
Hydrobromic acid was used in an amount of 1.3 to 2.0 moles relative to 3- (4-chlorophenyl) -1-propanol, and sulfuric acid relative to hydrobromic acid was 0.8 to 1. A method for producing 3- (4-chlorophenyl) -1-bromopropane, which is used in an amount of 0-fold mol .
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Publications (2)
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