JP4188005B2 - UV curable resin composition for powder coating - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物に関するものであり、特に、得られる塗膜の外観に優れた紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粉体塗料は、塗装工程で大気中に放出される有機溶剤を含まないことから、環境に対して優しい塗料として注目を浴びている。また、粉体塗料は塗装工程で被塗装物に塗着されずに飛散した塗料の回収・再利用も可能であり、また、１コートでの厚塗りも可能であるため生産性にも優れている。
従来より、熱硬化性粉体塗料は固形樹脂を硬化剤や顔料等と混合、溶融混練後、機械的に粉砕することにより製造されている。
しかしながら、粉砕することにより得られる粒子は不定形で、かつ、粒径分布が広いため、種々の問題がある。特に、塗膜の平滑性を向上させる目的でジェットミル等の気流粉砕機を用いて小粒径化すると得られる粉末塗料は不定形になるだけでなく、粒径分布が広く、微小粒子をかなりの量含有するため、粉体流動性が低下し、空気流などによって移送される途中でパイプが詰まる等の問題があり、結果として作業性が低下する等の問題があった。
上記のような問題を解決するために、溶液重合で合成した（メタ）アクリル樹脂溶液に硬化剤および添加剤を分散、混合した粉体塗料用組成物を曇点を有する水溶性高分子を安定剤として水中に懸濁させ、その後、脱溶剤しながら懸濁液を曇点以上の温度に昇温することにより、微粒子を凝集させ、平均粒径１０μｍ程度で粒径分布の狭い、球形の粉体塗料が得られることが報告されている（たとえば、特開平９−１００４１４号公報、特開平１０−１３０５４１号公報、特開平１１−３０２５６８号公報、特開２００１−５９０７２号公報、特開２００１−５９０７４号公報、特開２００１−１０６９５９号公報、TECHNO.COSMOS 1997 Nov. Vol. 12等）。
【０００３】
一方、最近では、従来の粉体塗料の適用用途を広げる新しい技術として紫外線硬化型の粉体塗料が注目されている。
従来の熱硬化性粉体塗料と比較して、紫外線硬化性粉体塗料は「速硬化」と「低温硬化」が可能であるので、生産性が向上し、また、木質材料やプラスチックのような熱に不安定な材料にも適用できる。さらに、液体の紫外線硬化性塗料と異なり、粉体であるので、皮膚刺激性による“かぶれ“の心配がなく、１コートでの厚塗りや回収塗料の再使用も可能である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、紫外線硬化性粉体塗料においても、原料樹脂粉末の粉砕方式による製造では、熱硬化性粉体塗料における場合と同様に得られる塗膜の平滑性不足等の問題は解決されない。また、粉砕方式による製造では、加熱溶融時に（メタ）アクリロイル基が重合し、粉体塗料にゲル物が混入し平滑性だけでなく、塗膜の均質性が得られない。また、加熱溶融工程において、温度コントロールが難しく生産性を上げることができない、という問題があった。
従来、紫外線硬化性粉体塗料の分野では、湿式法で懸濁液から粉末を製造することによる粉体塗料の小粒径化は全く考えられたことがなかった。その理由は、紫外線硬化性塗料を自動車のような大型の、しかも、複雑な凹凸を有する被塗装物に対して適用してみようというようなことはほとんど考えられず、従って、特に自動車用上塗り塗料に要求されるような極めて厳しい平滑性や塗膜の均質性、耐久性等が追求されることはなかったためであると考えられる。また、酸無水物やアミンのような官能基を有する硬化剤を使用する熱硬化性粉体塗料の場合、酸無水物やアミンが水との親和性を有しており、湿式法で懸濁液から粉末を製造するという発想は容易に浮かぶが、紫外線硬化性粉体塗料の場合は、前記のような官能基を有さず、従って、水との親和性のないベンゾインやベンゾフェノンまたはそれらの誘導体のような開始剤をほぼ必須成分として使用するので、湿式法で懸濁液から粉末を製造するという発想は浮かばなかったものと考えられる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、紫外線硬化性粉体塗料においても、湿式法で懸濁液から粉末を製造することによって、粒径分布がシャープで、かつ、微粉末化され、得られる塗膜の平滑性および外観が良好な紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明の第１は、湿式法によって製造される紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物であって、同紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物の原料として、（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂及び（メタ）アクリロイル基含有ポリエステル樹脂から選択された（メタ）アクリロイル基含有樹脂（ａ）と、光開始剤（ｂ）とを含有することを特徴とする紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物である。
また本発明の第２は、湿式法が（メタ）アクリロイル基含有樹脂（ａ）および光開始剤（ｂ）を有機溶剤に溶解することにより原料樹脂溶液を製造する工程（１）、同工程（１）で得られた原料樹脂溶液を３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を含んだ水溶液に、３０℃未満の温度で混合して、一次油滴を含んだ懸濁液を製造する工程（２）、および同工程（２）で得られた懸濁液を９０℃以上の温度に二次加熱して二次油滴を得るとともに、前記有機溶剤を系外に留去して粒子を取り出す工程（３）により得られる本発明の第１の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物である。
また本発明の第３は、前記工程（２）において、同時に前記有機溶剤を系外に留去する本発明の第２の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物である。
また本発明の第４は、３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を含む水溶液がさらに曇点を示さない水溶性高分子を含んでなる本発明の第２または３の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物である。
また本発明の第５は、前記水溶性高分子溶液中の曇点を示さない高分子と曇点を示す高分子の比は、重量で９９：１〜１０：９０である本発明の第４の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物である。
また本発明の第６は、曇点を示さない水溶性高分子が、鹸化度が８５％以上のポリビニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、またはポリエチレングリコールから選ばれる本発明の第４または５の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物である。
また本発明の第７は、３０℃ないし９０℃に曇点を有する水溶性高分子が、鹸化度８５％未満のポリビニルアルコール、部分的にホルマール化したポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、およびエチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体から選ばれる本発明の第２〜６のいずれかの紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物である。
また本発明の第８は、前記有機溶剤の沸点が１００℃以下であるか、または水と共沸蒸留可能である本発明の第２〜７のいずれかの紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物である。
また本発明の第９は、（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂及び（メタ）アクリロイル基含有ポリエステル樹脂から選択された（メタ）アクリロイル基含有樹脂（ａ）および光開始剤（ｂ）を有機溶剤に溶解することにより原料樹脂溶液を製造する工程（１）、同工程（１）で得られた原料樹脂溶液を３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を含んだ水溶液に、３０℃未満の温度で混合して、一次油滴を含んだ懸濁液を製造する工程（２）、および同工程（２）で得られた懸濁液を９０℃以上の温度に二次加熱して二次油滴を得るとともに、前記有機溶剤を系外に留去して粒子を取り出す工程（３）により紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物を得ることを特徴とする紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における一つの好ましい実施の形態としては、（メタ）アクリロイル基含有樹脂（ａ）が（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂または（メタ）アクリロイル基含有ポリエステル樹脂である上記の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物がある。
別の好ましい実施の形態としては、湿式法が（メタ）アクリロイル基含有樹脂（ａ）および光開始剤（ｂ）を有機溶剤に溶解することにより原料樹脂溶液を製造する工程（１）、同工程（１）で得られた原料樹脂溶液を３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を含んだ水溶液に、３０℃未満の温度で混合して、一次油滴を含んだ懸濁液を製造する工程（２）、および同工程（２）で得られた懸濁液を９０℃以上の温度に二次加熱して二次油滴を得るとともに、前記有機溶剤を系外に留去して粒子を取り出す工程（３）により得られる上記の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物がある。
さらに別の好ましい実施の形態としては、一次油滴を含んだ懸濁液を製造する工程（２）において、同時に前記有機溶剤を系外に留去することにより得られる上記の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物がある。
さらに別の好ましい実施の形態としては、３０〜９０℃の範囲内に曇点を示す水溶性高分子を含む水溶液がさらに曇点を示さない水溶性高分子を含む上記の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物がある。
さらに別の好ましい実施の形態としては、前記水溶性高分子溶液中の曇点を示さない高分子と曇点を示す高分子の比が、重量で９９：１〜１０：９０である上記の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物がある。
さらに別の好ましい実施の形態として、曇点を示さない水溶性高分子が、鹸化度が８５％以上のポリビニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、またはポリエチレングリコールから選ばれる上記の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物がある。
さらに別の好ましい実施の形態として、３０℃ないし９０℃に曇点を有する水溶性高分子が、鹸化度８５％未満のポリビニルアルコール、部分的にホルマール化したポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、およびエチレングリコール−プロピレングリコールブロック共重合体から選ばれる上記の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物がある。
さらに別の好ましい実施の形態として、上記有機溶剤の沸点が１００℃以下であるか、または水と共沸蒸留可能である上記の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物がある。
以下、本発明の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物において使用される各原料成分について詳細に説明する。
まず、本発明で使用される（ａ）成分の一つである（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂について説明する。
（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂は、下記いくつかの公知の方法によって容易に合成することができる。
まず、エチレン性不飽和酸を必須成分として、該エチレン性不飽和酸以外の不飽和化合物とのラジカル共重合を行うことにより、カルボキシル基含有樹脂を製造する。次いで、得られたカルボキシル基含有アクリル系樹脂のカルボキシル基にアクリロイル基を有するエポキシ基含有不飽和化合物を反応させることにより（ａ）成分の一つである（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂が得られる。
【０００８】
上記エチレン性不飽和酸とは、分子中に不飽和基を含有し、且つ、少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマール酸、β−カルボキシルエチルアクリエート等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸である。
上記エチレン性不飽和酸以外の不飽和化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜８個のヒドロキシアルキルエステル、同ラクトン付加物の他、スチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド又はこれらの誘導体、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学社製、分岐脂肪酸のビニルエステル）、エチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート等のグリコールのモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０００９】
該エチレン性不飽和酸と該エチレン性不飽和酸以外の不飽和化合物との共重合比率は、エチレン性不飽和酸が０．５〜５０モル％、好ましくは、２〜３０モル％、さらに好ましくは、５〜２０モル％である。エチレン性不飽和酸が０．５モル％未満では、カルボキシル基の量、すなわち、それに付加して該カルボキシル基を（メタ）アクリロイル基に変換した場合の（メタ）アクリロイル基の量が少なすぎて硬化塗膜の強度が不足するので好ましくない。逆に、エチレン性不飽和酸が５０モル％を超える場合、その一部を必要量の（メタ）アクリロイル基に変換したとしても残存するカルボキシル基の量が多すぎて樹脂の酸価が高すぎるので、硬化塗膜の耐水性等に悪影響が出て好ましくない。
上記カルボキシル基含有樹脂は、公知のラジカル重合開始剤の存在下または不存在下に、温度１００℃〜２５０℃で溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などのそれ自体既知の重合方法にて重合することにより上記モノマーより得ることができるが、特に、溶液重合および塊状重合が好ましい。
【００１０】
溶液重合を行う場合は、後記する水中への懸濁操作を行う前の段階で使用すべき有機溶剤を使用することが好ましい。好ましい有機溶剤としては、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類及びこれらの混合溶媒が挙げられる。水溶性の有機溶剤は水中への懸濁操作に支障があるので、使用することができない。
【００１１】
以下、カルボキシル基含有樹脂として、特に好ましいカルボキシル基含有（メタ）アクリル樹脂（共重合体ともいう）を例に説明する。
上記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体の数平均分子量は２，０００〜１００，０００、好ましくは、５，０００〜８０，０００、特に、好ましくは、１０，０００〜６０，０００の範囲である。上記共重合体の数平均分子量が５，０００未満の場合、さらに、末端を（メタ）アクリロイル基に変換して得られる光硬化性粉体塗料用樹脂組成物から形成される塗膜の強度が不足し、逆に１００，０００超えると得られる樹脂の流動性が悪く、良好な塗膜が得られない。
【００１２】
上記のようにして得られた末端カルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体のカルボキシル基に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートやそのラクトン付加物（ダイセル化学工業（株）製Cyclomerシリーズ、たとえば、Cyclomer A200等）、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシドキシブチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートを付加させてカルボキシル基を（メタ）アクリロイル基に変換することにより光硬化性粉体塗料用樹脂が得られる。
【００１３】
カルボキシル基を（メタ）アクリロイル基に変換する反応は溶剤の沸点以下で行うことが好ましい。付加反応は、溶剤の沸点付近で行うと反応液からの溶存酸素の放出が大きくなり、系内が反応性樹脂の硬化反応を助長する嫌気的雰囲気となる。また、温度１３０℃以下で行うことが好ましく、特に９０℃〜１３０℃であることが好ましい。９０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。
【００１４】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル共重合体とエポキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応比率は（メタ）アクリル共重合体の酸価により左右されるが、一般的には、末端カルボキシル基を有する共重合体１ｋｇに対し、二重結合量が、０．５〜４．０モル、特に１．０〜３．５モルになるようにエポキシ基含有（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。０．５モルより少ない場合には、十分な硬化性が得られないことがあり、４．０モルより多い場合には貯蔵安定性に劣る場合がある。
反応においては、十分な反応速度を得るために、触媒を用いて行うのが好ましい。触媒としては、テトラエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィンなどのフォスフィン類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミンなどのアミン類、ジメチルスルフィドなどのスルフィド類などを用いることができるが、反応速度面からテトラエチルアンモニウムクロライドおよびフォスフィン類が好ましい。
これらの触媒の量はエポキシ基含有（メタ）アクリレートに対して、通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％、さらに好ましくは、０．５〜１．０重量％使用する。触媒量が０．０１重量％より少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、１０重量％より多く加えると生成した樹脂の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００１５】
カルボキシル基を（メタ）アクリロイル基に変換する反応においては、（メタ）アクリロイル基の重合を防止するため重合禁止剤を使用することが好ましい。これらの重合禁止剤の添加量は生成するにポリエステル樹脂に対して１〜１０，０００（以下、重量基準）ｐｐｍ、好ましくは、１００〜５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、２００〜１，０００ｐｐｍである。重合禁止剤の量が１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１，００００ｐｐｍを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。同様の理由から、本反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。
【００１６】
次に、本発明で使用される（ａ）成分の一つである（メタ）アクリロイル基含有ポリエステル樹脂について説明する。
（メタ）アクリロイル基含有ポリエステル樹脂は、下記いくつかの公知の方法によって容易に合成することができる。
たとえば、（１）アジピン酸やフタル酸のような多塩基酸またはその無水物とエチレングリコールやトリメチロールプロパンのようなポリオールとからカルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成し、次いで、その末端カルボキシル基にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて末端を（メタ）アクリロイル基に変換する方法、（２）同多塩基酸と同ポリオールとから水酸基末端のポリエステル樹脂を合成し、次いで、アクリル酸やメタクリル酸のような（メタ）アクリロイル基を有する酸またはそのエステルを反応させてエステル化またはエステル交換反応させることにより、末端を（メタ）アクリロイル基に変換する方法、（３）同多塩基酸と同ポリオールとから水酸基末端のポリエステルを合成し、次いでヘキサメチレンジイソシアネートのようなポリイソシアネートを反応させて末端イソシアネート基を有するポリエステル樹脂とし、次いで、この末端イソシアネート基にヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて末端を（メタ）アクリロイル基に変換する方法、（４）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートにラクトン化合物（たとえば、ε−カプロラクトン）を付加して得られるポリエステル化合物にトリメリット酸のような３価以上の酸無水物を反応させることによりカルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成し、次いで、エポキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて末端を（メタ）アクリロイル基に変換するする方法、（５）同多塩基酸と同ポリオールとからカルボン酸末端のポリエステルを合成しヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ末端を（メタ）アクリロイル基に変換するする方法等が知られている。
上記（１）〜（５）の中で、製法がシンプルで、最も一般的なものは（１）のポリエステル樹脂であり、これについて以下簡単に説明する。
【００１７】
上記（１）において、カルボキシル基末端のポリエステル樹脂に反応させるエポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、前記（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂の場合と同様、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートやそのラクトン付加物（ダイセル化学工業（株）製Cyclomerシリーズ、たとえば、Cyclomer A200等）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製セロキサイド２０２１）のモノ（メタ）アクリレート、グリシドキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記（１）の方法におけるポリエステル樹脂の末端カルボキシル基を末端（メタ）アクリロイル基に変換する反応は前記（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂の場合と同様に行う。
末端カルボキシル基を（メタ）アクリロイル基に変換する反応を行う場合、（メタ）アクリロイル基の重合を防止するため重合禁止剤を使用することが好ましい。これらの重合禁止剤の添加量は生成する（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂または（メタ）アクリロイル基含有ポリエステル樹脂に対して１〜１０，０００（以下、重量基準）ｐｐｍ、好ましくは、１００〜５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、２００〜１，０００ｐｐｍである。重合禁止剤の量が１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１０，０００ｐｐｍを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。同様の理由から、本反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。
【００１８】
このようにして得られる紫外線硬化性粉体塗料用（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂または（メタ）アクリロイル基含有ポリエステル樹脂の分子量は５００〜１０，０００、好ましくは、１，０００〜６，０００、さらに好ましくは、１，５００〜４，０００である。分子量が５００より小さいと樹脂組成物が微粉末になりにくく、かつ、硬化後の塗膜の強度が低くなり、逆に分子量が１０，０００より大きいと樹脂全体に占める（メタ）アクリロイル基の含有量が低くなり、紫外線による硬化性に劣るため、いずれも好ましくない。
【００１９】
次に、本発明で使用される（ｂ）成分である開始剤について説明する。
本発明で使用される（ｂ）成分である開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。
この光開始剤の配合量は、粉体塗料用樹脂組成物全体中、１〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％、さらに好ましくは、３重量％程度である。１重量％未満では硬化速度が遅く、逆に１０重量％を超える量を使用しても硬化速度の向上はみられず、硬化塗膜の物性を損なうことがあるので好ましくない。
【００２０】
本発明の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物には、上記（ａ）成分である（メタ）アクリロイル基含有樹脂の他にエポキシ樹脂やブロックイソシアネート樹脂等の硬化可能な樹脂を樹脂溶液の段階で添加することができる。
【００２１】
次に、湿式法により本発明の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物を製造する手順について詳細に説明する。この湿式法は前記特開平９−１００４１４号公報に記載されている方法を参考にして以下のように行う。
本発明においては、前記（ａ）成分である（メタ）アクリロイル基を有する樹脂と前記（ｂ）成分である光開始剤を混合した状態で有機溶剤に溶解［（ａ）成分を有機溶剤中で溶液重合した場合は、通常、新たに有機溶剤を加えなくてもよい。］し、それを水中に懸濁させ、次いで、有機溶剤を除去する手順で紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物を製造する。
本発明において、有機溶剤に溶解した樹脂溶液の水中への懸濁操作を行う場合、分散安定剤として曇点を有する水溶性高分子水溶液中に安定に分散している懸濁油滴粒子が、曇点以上の温度への加熱に伴って安定性が低下し、より大きな二次粒子に凝集融合する界面化学的現象を利用する。しかしながら、巨大な二次粒子への成長あるいは相分離を避け、二次粒子の粒径を適切に制御するために曇点を示さない分散安定剤を組合せて使用することが好ましい。
本発明において、有機溶剤に溶解した樹脂溶液の水中への懸濁操作を行う場合、使用される曇点を示さない水溶性高分子としては、完全けん化ポリビニルアルコール、けん化度が８５％以上の部分けん化ポリビニルアルコールや、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等、その水溶液を加温しても曇点現象を示さないものが挙げられる。
本発明における有機溶剤に溶解した樹脂溶液の水中への懸濁操作を行う場合に使用される３０℃〜９０℃の範囲に曇点を有する水溶性高分子としては、けん化度が８５％以下のポリビニルアルコール部分けん化物、部分ホルマール化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの部分的に疎水性基を含有するポリビニルアルコール系重合体、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、及びエチレングリコールプロピレングリコールブロック共重合体などのその水溶液を加温して３０℃〜９０℃の範囲で曇点現象を示すものが用いられる。
またそれ自身では曇点を示さない水溶性高分子に電解質を添加して３０℃〜９０℃の範囲に曇点を付与することも可能であり、本発明において使用可能である。また上記３０℃〜９０℃に曇点を有する水溶性高分子は必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
曇点を示さない水溶性高分子と、３０℃〜９０℃に曇点を有する水溶性高分子の重量比率は９９／１〜１０／９０の範囲にあることが好ましい。この範囲において一般に適切な二次粒子の粒径制御が可能である。
本発明の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物における（ａ）成分としては、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を使用することが必須であり、特に、（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂または（メタ）アクリロイル基含有ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。
本発明に用いられる溶剤は、実質的に水不混和性すなわち水に対する溶解度が１０％以下のもので、沸点が１００℃以下もしくは水と共沸混合物を形成するものから選択される。実質的に水不混和性でなければ水中で油滴を形成し難いからである。具体的には、前記（メタ）アクリロイル基含有（メタ）アクリル樹脂を溶液重合する場合に列挙したトルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
有機溶剤中の樹脂濃度は、２０〜８０重量％、好ましくは、３０〜７０重量％、さらに好ましくは、４０重量％〜６５重量％である。
２０重量％未満では、粉体製造時の生産効率が悪く実質的でない、逆に、８０重量％を超えると、粘度が高くなりすぎて、懸濁工程で分散性が悪くなり、均一粒径が形成できなくるので、いずれも好ましくない。
得られる粒子を紫外線硬化性の粉体塗料用樹脂として用いる場合、必要に応じて、二酸化チタン、弁柄、黄色酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、キナクリドン系赤色顔料等の顔料、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の表面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、アミン化合物、イミダゾール化合物、カチオン重合開始剤等の硬化触媒、他の種類の樹脂等を含んでもよく、樹脂溶液に分散もしくは添加されてもよい。
【００２２】
本発明では、曇点を示さない水溶性高分子および３０℃〜９０℃の範囲に曇点を有する水溶性高分子を含む水溶液中に、粒子形成成分である溶剤を含む紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物を水溶性高分子の曇点以下の温度で分散混合し、個数平均粒子径が１０μｍ以下の一次粒子として紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物の懸濁液を得る。粒子形成成分に対する曇点を示さない水溶性高分子および３０℃〜９０℃の範囲に曇点を有する水溶性高分子の量比は、上記したように粒子形成成分の内容及び目的とする粒径に応じて適宜調節することができるが、混合性の観点からは、上記水溶性高分子の水溶液中の濃度は０．０２〜２０％の範囲が好ましく、また粒子形成成分と水溶性高分子水溶液の混合比は１／０．５〜１／３であることが好ましい。
【００２３】
混合操作には、粒子形成成分及び水溶性高分子水溶液の粘度が比較的低い場合はホモジナイザーのような高速せん断を利用した攪拌機が使用できる。また粒子形成成分及び水溶性高分子の粘度が高い場合は、万能ミキサー、プラネタリーのような混合機を用いることができる。
【００２４】
紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物に用いる材料によって３０℃〜９０℃に曇点を有する水溶性高分子を含む水溶液中に当初懸濁化出来ない場合は、曇点を示さない水溶性高分子のみまたはそれと界面活性剤を含む水溶液を用いて懸濁液を作成した後、上記３０℃〜９０℃に曇点を有する水溶性高分子を添加してもよい。
【００２５】
このようにして得られた懸濁液は必要に応じてイオン交換水によって希釈され、最終的に溶剤を含む紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物を１０〜５０重量％含む懸濁液とされる。
次いで、懸濁液は水溶性高分子の曇点を上回る凝集温度に昇温される。この凝集温度は用いられる水溶性高分子の種類や粒子形成成分の性質に依存する。紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物に含まれる溶剤は懸濁液の昇温過程もしくはその後の水溶性高分子の曇点を上回る温度での加熱による工程において二次粒子から留去される。
通常、水溶性高分子の曇点以上では懸濁液の温度が上昇するに従い、経時的に油滴が凝集して二次粒子を形成し、粒径が増大するので、所望の粒径にする為には、前記したように曇点を示さない水溶性高分子と３０℃〜９０℃に曇点を有する水溶性高分子の重量比率を調整する他に、溶剤の留去を完結させて油滴の粘弾性を高めて粒径の増大を停止させるか、油滴が所望の粒径に形成された時点で懸濁液を水溶性高分子の曇点を下回る温度に冷却し油滴の成長を停止すればよい。
溶剤を留去する温度は、減圧によって容易にコントロールすることができる。従って、得られる粒子を紫外線硬化性の粉体塗料用樹脂組成物等に用いる場合のように粒子形成成分が低温で化学反応を起こす物質を含む場合などは、反応温度より低い曇点を有する水溶性高分子を用い、減圧調整により反応温度以下の温度で溶剤留去を行うことができる。
【００２６】
このように水溶性高分子の曇点を利用して懸濁液中に含有する油滴の粒径を従来の懸濁液と比較して著しく均一な粒径に調節することができる。このメカニズムは定かではないが、曇点以下の温度で粒子形成成分の油滴の安定剤として存在していた水溶性高分子が、その曇点以上で水に不溶化し安定剤としての機能が低下するに伴い分散相の表面積が縮小し、その結果、粒子形成成分の油滴が凝集、融合し、二次粒子を形成するためと考えられる。この際、水溶性高分子の曇点以下で調整した一次粒子の粒度分布が広い場合でも、単位重量あたりの表面積の大きい微粒子が優先的に凝集し、粒径分布が狭くなるものと考えられる。
【００２７】
得られた粒子を粉体として用いる場合は、粒子形成成分に含まれる溶剤の留去が終了した後、濾過または遠心分離のような周知の方法により形成された樹脂粒子が分離され、乾燥される。このようにして、重量平均粒子径と個数平均粒子径の比率（前者／後者）が２以下である樹脂粒子が得られる。
得られた樹脂粒子は、上述の粒径分布がシャープな上、溶融温度調節、顔料分散性調節、粒子構造制御（マイクロカプセル化等）及び表面修飾（粒子表面に官能基をもたせること）が容易に可能であるという種々の特徴を有する。
また、本発明において得られた樹脂は、従来の重合反応を利用した製法により得られた樹脂とは異なり、従来法における重合反応に影響を与える着色剤や添加剤を用いることが可能であるし、また樹脂成分に種々のものを用いることが可能であるという特徴を有する。
例えば、粒子形成成分にエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂や目的に応じて多価カルボン酸、ブロックイソシアネート等の硬化剤、顔料や表面調整剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合することも可能である。
【００２８】
粉体塗料の場合、このようにして得られた樹脂粒子は既に所定の粒径分布を有しているばかりか、従来法により得られた樹脂粒子に比べ形状が球形もしくは微粉の量が極めて少なく流動性に優れることから、塗装作業性に優れ従来の粉体塗料では困難であった薄膜で外観の良好な塗膜を得ることができる。また、本発明の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物には適宜他の樹脂を混ぜることができる。
例えば樹脂としてエチレン／アクリル系、ポリエステル系などの熱可塑性樹脂を選び、カーボンブラックのような着色材と、電荷制御材としてアゾ系、ニグロシン系などの染料を混合し、電子写真用のトナーを製造することができる。
【００２９】
本発明の紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物は、これを被塗装物に静電スプレー塗装や流動層浸漬塗装などの方法で塗布した後、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させる。紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。電子線照射の場合は、５０〜１，０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。
【００３０】
硬化塗膜の厚さは通常、１０〜１００μｍ程度である。被塗装物としては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂などのプラスチックスおよび前記プラスチックスに金属蒸着を行ったもの、木材、金属板、紙等が挙げられるが、特に、極めて厳しい平滑性や均質性を要求される自動車上塗り塗料として下塗りや中塗り塗装を行った後に使用するのが特に有用である。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中の部は特に、断らない限り、重量部である。
実施例
撹拌装置、温度調節器、還流管を具備した反応容器にキシレン１００部を仕込み、１３０℃に加熱し、窒素雰囲気下で以下の組成の混合物を滴下した。
メチルメタクリレート ４０部
スチレン ２５部
イソブチルメタクリレート ２０部
アクリル酸 １０部
ブチルアクリレート ５部
ｔ−ブチルパーオクトエート ３部
滴下後、１時間撹拌を続け、さらに、ｔ−ブチルパーオクトエートの１部を加え、さらに２時間撹拌を継続した。得られた溶液にさらに、グリシジルメタクリレートを１０部とテトラエチルアンモニウムクロライドを０．５部加え、温度を１２０℃に保ちながら６時間反応を継続した。グリシジルメタクリレートのエポキシ基は９８％以上反応していた。
さらに、チバガイギー社製のアリールアルキルケトン系の光開始剤であるイルガキュア１８４を３部添加し、十分に撹拌して室温まで冷却することにより、溶剤および光開始剤を含む紫外線硬化性樹脂組成物が得られた。
次に、ゴーセノールＧＨ−２０（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、けん化度８８％）４部、ゴーセノールＫＬ−０５（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、けん化度８０％）３部、イオン交換水９３部からなる高分子水溶液を上記溶剤および光開始剤を含む紫外線硬化性樹脂組成物に加えた。得られた混合物をプラネタリーミキサーを用いて混合し、重量平均粒径４．２μｍ、個数平均粒径２．０μｍの油滴を有する懸濁液を調製した。ついで、得られた懸濁液にイオン交換水２５０部を加えて希釈したのち、さらにヒドロキシプロピルセルロースの５％水溶液を５０部加え温度調節計、還流管、減圧装置を備えた容器に移した。
この溶剤と水を含む懸濁液を２０Ｔｏｒｒまで減圧し油滴に含まれる溶剤の９０％を留去した後、減圧度を１６０Ｔｏｒｒに調整し、７０℃まで昇温して分散相中の溶剤を完全に留去することにより水性懸濁液が得られた。
その後、この水性懸濁液を冷却し、遠心分離により固液分離し、４０℃で約６時間乾燥した。得られた光開始剤を含む紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物粒子の重量平均粒径は９．６μｍ、個数平均粒径は７．１μｍの極めて粒径分布のシャープなものであった。
【００３２】
試験例
上記のようにして得られた光開始剤を含む紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物を静電塗装により鉄板に塗布し、遠赤外線ヒーターにより表面温度が１６０℃になるように１分程度加熱し、その後、１００℃の状態で、出力８０Ｗ／ｃｍを有する紫外線ランプを用いて約５秒間紫外線を照射することにより、粉砕方式により得られた同じ組成を有する紫外線硬化性粉体塗料用樹脂組成物より形成された硬化塗膜より平滑性に優れ、かつ、表面硬度に優れた硬化塗膜を得た。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for ultraviolet curable powder coatings, and particularly to a resin composition for ultraviolet curable powder coatings having an excellent appearance of the resulting coating film.
[0002]
[Prior art]
Powder paints are attracting attention as environmentally friendly paints because they do not contain organic solvents released into the atmosphere during the painting process. In addition, powder paint can collect and reuse paint that has been scattered without being applied to the object to be coated in the painting process, and can be thickly coated with one coat, so it has excellent productivity. Yes.
Conventionally, thermosetting powder coatings are produced by mixing a solid resin with a curing agent, a pigment, and the like, melt-kneading, and then mechanically pulverizing.
However, since the particles obtained by pulverization are irregular and have a wide particle size distribution, there are various problems. In particular, the powder coating obtained when the particle size is reduced using an airflow crusher such as a jet mill for the purpose of improving the smoothness of the coating film not only becomes irregular, but also has a wide particle size distribution and considerably reduces fine particles. Therefore, there is a problem that the fluidity of the powder is lowered and the pipe is clogged while being transferred by an air flow or the like, and as a result, the workability is lowered.
In order to solve the above problems, a water-soluble polymer having a cloud point is stabilized by dispersing and mixing a curing agent and an additive in a (meth) acrylic resin solution synthesized by solution polymerization. Suspended in water as an agent, and then the suspension is heated to a temperature equal to or higher than the cloud point while removing the solvent, thereby agglomerating the fine particles and having a mean particle size of about 10 μm and a narrow particle size distribution. It has been reported that body paints can be obtained (for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-1000041, 10-130541, 11-302568, 2001-59072, 2001-2001). 59074, JP-A-2001-106959, TECHNO. COSMOS 1997 Nov. Vol. 12, etc.).
[0003]
On the other hand, recently, ultraviolet curable powder coatings have attracted attention as a new technology for expanding the application of conventional powder coatings.
Compared to conventional thermosetting powder coatings, UV curable powder coatings can be "fast cured" and "low temperature cured", thus improving productivity, and like wood materials and plastics It can also be applied to thermally unstable materials. Further, unlike liquid ultraviolet curable paints, they are powders, so there is no concern of “rash” due to skin irritation, and it is possible to recoat the thick paint with one coat and reuse the recovered paint.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, even in the case of the ultraviolet curable powder coating, the production of the raw material resin powder by the pulverization method does not solve problems such as insufficient smoothness of the coating film obtained in the same manner as in the case of the thermosetting powder coating. Further, in the production by the pulverization method, the (meth) acryloyl group is polymerized at the time of heating and melting, and the gel material is mixed into the powder coating material, so that not only the smoothness but also the uniformity of the coating film cannot be obtained. Further, in the heating and melting step, there is a problem that temperature control is difficult and productivity cannot be increased.
Conventionally, in the field of ultraviolet curable powder coatings, it has never been considered to reduce the particle size of powder coatings by producing powder from a suspension by a wet method. The reason is that it is almost impossible to apply the UV curable coating to a large-scale object such as an automobile having complicated irregularities. This is considered to be because the extremely strict smoothness, the homogeneity of the coating film, the durability, etc. which were required for the above were not pursued. In the case of thermosetting powder coatings using a curing agent having a functional group such as acid anhydride or amine, the acid anhydride or amine has an affinity for water and is suspended by a wet method. The idea of producing a powder from a liquid easily floats, but in the case of an ultraviolet curable powder coating, it does not have a functional group as described above, and therefore has no affinity for water, benzoin or benzophenone or their Since an initiator such as a derivative is used almost as an essential component, it is considered that the idea of producing a powder from a suspension by a wet method did not come up.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention also have a sharp particle size distribution by producing a powder from a suspension by a wet method in the ultraviolet curable powder coating, and The present invention was completed by finding that a finely powdered resin composition for ultraviolet curable powder coating material having a good smoothness and appearance can be obtained.
[0006]
That is, the first of the present invention is a resin composition for ultraviolet curable powder coatings produced by a wet method, and as a raw material for the resin composition for ultraviolet curable powder coatings,(Meth) acryloyl group-containing resin (a) selected from (meth) acryloyl group-containing (meth) acrylic resin and (meth) acryloyl group-containing polyester resin;A resin composition for ultraviolet curable powder coatings, comprising a photoinitiator (b).
The first aspect of the present invention2Were obtained in steps (1) and (1) in which a wet process was performed to dissolve a (meth) acryloyl group-containing resin (a) and a photoinitiator (b) in an organic solvent to produce a raw resin solution. A step of producing a suspension containing primary oil droplets by mixing the raw resin solution with an aqueous solution containing a water-soluble polymer exhibiting a cloud point in the range of 30 to 90 ° C. at a temperature of less than 30 ° C. ( 2) and the suspension obtained in the step (2) is secondarily heated to a temperature of 90 ° C. or higher to obtain secondary oil droplets, and the organic solvent is distilled out of the system to take out particles. It is the 1st ultraviolet curable powder coating resin composition of this invention obtained by a process (3).
The first aspect of the present invention3In the step (2), the organic solvent is distilled out of the system at the same time.2The ultraviolet curable resin composition for powder coatings.
The first aspect of the present invention4The aqueous solution containing a water-soluble polymer exhibiting a cloud point in the range of 30 to 90 ° C. further comprises a water-soluble polymer that does not exhibit a cloud point.2 or 3The ultraviolet curable resin composition for powder coatings.
The first aspect of the present invention5The ratio of the polymer not showing cloud point to the polymer showing cloud point in the water-soluble polymer solution is 99: 1 to 10:90 by weight.4The ultraviolet curable resin composition for powder coatings.
The first aspect of the present invention6The water-soluble polymer that does not exhibit a cloud point is selected from polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, or polyethylene glycol having a saponification degree of 85% or more.4 or 5The ultraviolet curable resin composition for powder coatings.
The first aspect of the present invention7Is a water-soluble polymer having a cloud point at 30 ° C. to 90 ° C., a polyvinyl alcohol having a saponification degree of less than 85%, a partially formalized polyvinyl alcohol, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, Selected from polyethylene glycol alkyl ethers and ethylene glycol-propylene glycol block copolymersAny one of 2-6 of this inventionIt is a resin composition for ultraviolet curable powder coatings.
The first aspect of the present invention8The boiling point of the organic solvent is 100 ° C. or lower, or azeotropic distillation with water is possible.2-7Any one of the ultraviolet curable resin compositions for powder coatings.
In the ninth aspect of the present invention, a (meth) acryloyl group-containing resin (a) and a photoinitiator (b) selected from a (meth) acryloyl group-containing (meth) acrylic resin and a (meth) acryloyl group-containing polyester resin are used. Step (1) for producing a raw resin solution by dissolving in an organic solvent, the raw resin solution obtained in the step (1) contains a water-soluble polymer exhibiting a cloud point within a range of 30 to 90 ° C. Step (2) for producing a suspension containing primary oil droplets by mixing with an aqueous solution at a temperature of less than 30 ° C., and the suspension obtained in the step (2) to a temperature of 90 ° C. or higher. A secondary oil droplet is obtained by secondary heating, and an ultraviolet curable powder coating resin composition is obtained by the step (3) of removing the organic solvent out of the system and taking out the particles. A method for producing a resin composition for a curable powder coating
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In one preferred embodiment of the present invention, the (meth) acryloyl group-containing resin (a) is a (meth) acryloyl group-containing (meth) acrylic resin or a (meth) acryloyl group-containing polyester resin. There is a resin composition for powder coatings.
In another preferred embodiment, the wet process is a process (1) for producing a raw resin solution by dissolving a (meth) acryloyl group-containing resin (a) and a photoinitiator (b) in an organic solvent, The raw material resin solution obtained in (1) is mixed with an aqueous solution containing a water-soluble polymer exhibiting a cloud point in the range of 30 to 90 ° C. at a temperature of less than 30 ° C., and the suspension containing primary oil droplets is mixed. The suspension obtained in the step (2) for producing a turbid liquid and the suspension obtained in the step (2) is secondarily heated to a temperature of 90 ° C. or higher to obtain secondary oil droplets, and the organic solvent is removed from the system. There exists said resin composition for ultraviolet curable powder coatings obtained by the process (3) which takes out particles by distilling.
In still another preferred embodiment, in the step (2) of producing a suspension containing primary oil droplets, the ultraviolet curable powder obtained by distilling the organic solvent out of the system at the same time. There is a resin composition for paint.
In still another preferred embodiment, the above-described ultraviolet curable powder coating material, wherein the aqueous solution containing a water-soluble polymer exhibiting a cloud point in the range of 30 to 90 ° C. further comprises a water-soluble polymer that does not exhibit a cloud point. There is a resin composition.
In still another preferred embodiment, the ultraviolet ray has a ratio of 99: 1 to 10:90 by weight of a polymer that does not show a cloud point and a polymer that shows a cloud point in the water-soluble polymer solution. There is a resin composition for curable powder coatings.
In still another preferred embodiment, the water-soluble polymer that does not exhibit a cloud point is the above-mentioned UV curable powder coating material selected from polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, or polyethylene glycol having a saponification degree of 85% or more. There is a resin composition.
In still another preferred embodiment, the water-soluble polymer having a cloud point at 30 ° C. to 90 ° C. is a polyvinyl alcohol having a saponification degree of less than 85%, a partially formalized polyvinyl alcohol, or an ethylene-vinyl alcohol copolymer. There is a resin composition for ultraviolet curable powder coating material selected from methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyethylene glycol alkyl ether, and ethylene glycol-propylene glycol block copolymer.
Yet another preferred embodiment is the above-described resin composition for ultraviolet curable powder coatings, wherein the organic solvent has a boiling point of 100 ° C. or lower or can be azeotropically distilled with water.
Hereinafter, each raw material component used in the resin composition for ultraviolet curable powder coatings of the present invention will be described in detail.
First, the (meth) acryloyl group containing (meth) acrylic resin which is one of the (a) component used by this invention is demonstrated.
The (meth) acryloyl group-containing (meth) acrylic resin can be easily synthesized by the following known methods.
First, a carboxyl group-containing resin is produced by carrying out radical copolymerization with an unsaturated compound other than the ethylenically unsaturated acid using an ethylenically unsaturated acid as an essential component. Next, the (meth) acryloyl group-containing (meth) acrylic resin which is one of the components (a) by reacting the carboxyl group of the obtained carboxyl group-containing acrylic resin with an epoxy group-containing unsaturated compound having an acryloyl group. Is obtained.
[0008]
The ethylenically unsaturated acid is a compound containing an unsaturated group in the molecule and having at least one carboxyl group, specifically, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, Α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, fumaric acid and β-carboxylethyl acrylate.
Examples of the unsaturated compound other than the ethylenically unsaturated acid include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-, i- or t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and octyl (meth). C1-C24 alkyl or cycloalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate Hydroxyalkyl esters of 1 to 8 carbon atoms of acrylic acid or methacrylic acid such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate In addition to the lactone adduct, aromatic vinyl monomers such as styrene, hydroxystyrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, maleic anhydride, maleic imide, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylmethacryl Amide, diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, acrylamide or methacrylamide such as N-butoxymethyl acrylamide or derivatives thereof, vinyl propionate, vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylo Nitrile, vinyl pivalate, Veova monomer (manufactured by Shell Chemical Co., vinyl ester of branched fatty acid), ethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethylene group Examples thereof include mono (meth) acrylates of glycol, mono (meth) acrylates of tetraethylene glycol, mono (meth) acrylates of tripropylene glycol, and the like.
[0009]
The copolymerization ratio between the ethylenically unsaturated acid and the unsaturated compound other than the ethylenically unsaturated acid is 0.5 to 50 mol%, preferably 2 to 30 mol%, more preferably ethylenically unsaturated acid. Is 5 to 20 mol%. When the ethylenically unsaturated acid is less than 0.5 mol%, the amount of the carboxyl group, that is, the amount of the (meth) acryloyl group when the carboxyl group is converted to a (meth) acryloyl group by adding to it is too small. This is not preferable because the strength of the cured coating film is insufficient. On the other hand, if the ethylenically unsaturated acid exceeds 50 mol%, even if a part of it is converted into the required amount of (meth) acryloyl groups, the amount of residual carboxyl groups is too large and the acid value of the resin is too high. Therefore, the water resistance of the cured coating film is adversely affected, which is not preferable.
The above carboxyl group-containing resin is subjected to a polymerization method known per se such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization at a temperature of 100 ° C. to 250 ° C. in the presence or absence of a known radical polymerization initiator. In particular, solution polymerization and bulk polymerization are preferable.
[0010]
When solution polymerization is performed, it is preferable to use an organic solvent to be used at a stage before the suspension operation in water described later. Preferred organic solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, propylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether. Examples include glycol esters such as glycol ethers, ethylene glycol diacetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and mixed solvents thereof. A water-soluble organic solvent cannot be used because it hinders suspension operation in water.
[0011]
Hereinafter, a particularly preferred carboxyl group-containing (meth) acrylic resin (also referred to as a copolymer) will be described as an example of the carboxyl group-containing resin.
The number average molecular weight of the (meth) acrylic copolymer having a carboxyl group is in the range of 2,000 to 100,000, preferably 5,000 to 80,000, particularly preferably 10,000 to 60,000. It is. When the number average molecular weight of the copolymer is less than 5,000, the strength of the coating film formed from the resin composition for photocurable powder coating obtained by further converting the terminal to a (meth) acryloyl group On the contrary, if the amount exceeds 100,000, the resin obtained has poor fluidity and a good coating film cannot be obtained.
[0012]
3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate and lactone adducts thereof (Cyclomer series manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) on the carboxyl group of the (meth) acrylic copolymer having a terminal carboxyl group obtained as described above For example, Cyclomer A200), glycidyl (meth) acrylate, glycidoxybutyl (meth) acrylate and other epoxy group-containing (meth) acrylates are added to convert the carboxyl group to a (meth) acryloyl group and photocuring Resin for conductive powder coating is obtained.
[0013]
The reaction for converting a carboxyl group into a (meth) acryloyl group is preferably carried out at a boiling point or lower of the solvent. If the addition reaction is carried out near the boiling point of the solvent, the release of dissolved oxygen from the reaction solution increases, and the system becomes an anaerobic atmosphere that promotes the curing reaction of the reactive resin. Moreover, it is preferable to carry out at the temperature of 130 degrees C or less, and it is especially preferable that it is 90 to 130 degreeC. When the temperature is lower than 90 ° C., a practically sufficient reaction rate may not be obtained. When the temperature is higher than 130 ° C., the double bond portion may be cross-linked by radical polymerization due to heat, and a gelled product may be generated.
[0014]
The reaction ratio between the (meth) acrylic copolymer having a carboxyl group and the epoxy group-containing (meth) acrylate depends on the acid value of the (meth) acrylic copolymer, but generally has a terminal carboxyl group. It is preferable to use an epoxy group-containing (meth) acrylate so that the double bond amount is 0.5 to 4.0 mol, particularly 1.0 to 3.5 mol, relative to 1 kg of the copolymer. When the amount is less than 0.5 mol, sufficient curability may not be obtained. When the amount is more than 4.0 mol, the storage stability may be inferior.
The reaction is preferably performed using a catalyst in order to obtain a sufficient reaction rate. As the catalyst, phosphine such as tetraethylammonium chloride, triphenylphosphine and tributylphosphine, amines such as triethylamine and dimethylbenzylamine, sulfides such as dimethyl sulfide can be used. Ammonium chloride and phosphine are preferred.
The amount of these catalysts is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5.0% by weight, more preferably 0.5 to 1.0%, based on the epoxy group-containing (meth) acrylate. Use weight%. When the amount of the catalyst is less than 0.01% by weight, a sufficient reaction rate may not be obtained, and when it is added more than 10% by weight, various physical properties of the produced resin may be adversely affected.
[0015]
In the reaction for converting a carboxyl group into a (meth) acryloyl group, a polymerization inhibitor is preferably used in order to prevent polymerization of the (meth) acryloyl group. The addition amount of these polymerization inhibitors is 1 to 10,000 (hereinafter referred to as weight basis) ppm, preferably 100 to 5,000 ppm, and more preferably 200 to 1,000 ppm with respect to the polyester resin. . If the amount of the polymerization inhibitor is less than 1 ppm, a sufficient polymerization inhibition effect may not be obtained, and if it exceeds 1,000 ppm, the physical properties of the product may be adversely affected. For the same reason, this reaction is preferably performed in a molecular oxygen-containing gas atmosphere. The oxygen concentration is appropriately selected in consideration of safety.
[0016]
Next, the (meth) acryloyl group-containing polyester resin which is one of the components (a) used in the present invention will be described.
The (meth) acryloyl group-containing polyester resin can be easily synthesized by the following known methods.
For example, (1) a polyester resin having a carboxyl group terminal is synthesized from a polybasic acid such as adipic acid or phthalic acid or an anhydride thereof and a polyol such as ethylene glycol or trimethylolpropane, and then the terminal carboxyl group is synthesized. A method in which an epoxy group-containing (meth) acrylate is reacted to convert the terminal to a (meth) acryloyl group; (2) a hydroxyl-terminated polyester resin is synthesized from the same polybasic acid and the same polyol; A method of converting an end to a (meth) acryloyl group by reacting an acid such as an acid having a (meth) acryloyl group or an ester thereof to cause esterification or transesterification, and (3) the same as the polybasic acid. Synthesis of hydroxyl-terminated polyester from polyol, Polyisocyanate such as socyanate is reacted to form a polyester resin having a terminal isocyanate group, and then the terminal isocyanate group is reacted with a (meth) acrylate having a hydroxyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate to form a terminal (meta ) A method of converting to an acryloyl group, (4) A polyester compound obtained by adding a lactone compound (for example, ε-caprolactone) to a hydroxyalkyl (meth) acrylate such as hydroxyethyl (meth) acrylate, like trimellitic acid A method in which a carboxyl group-terminated polyester resin is synthesized by reacting a trivalent or higher acid anhydride and then the epoxy group-containing (meth) acrylate is reacted to convert the terminal to a (meth) acryloyl group ( 5) The same base Polyester with carboxylic acid terminal is synthesized from acid and the same polyol, and hydroxy group-containing (meth) acrylate compound such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate is reacted to convert the terminal to (meth) acryloyl group The method of doing is known.
Among the above (1) to (5), the production method is simple and the most common is the polyester resin of (1), which will be briefly described below.
[0017]
In the above (1), as the epoxy group-containing (meth) acrylate to be reacted with the carboxyl group-terminated polyester resin, as in the case of the (meth) acryloyl group-containing (meth) acrylic resin, glycidyl (meth) acrylate and 3, 4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate and its lactone adduct (Cyclomer series manufactured by Daicel Chemical Industries, for example, Cyclomer A200), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate Examples thereof include mono (meth) acrylate and glycidoxybutyl (meth) acrylate (Delcel Chemical Industries, Ltd., Celoxide 2021).
The reaction for converting the terminal carboxyl group of the polyester resin into the terminal (meth) acryloyl group in the method (1) is carried out in the same manner as in the case of the (meth) acryloyl group-containing (meth) acrylic resin.
When performing the reaction which converts a terminal carboxyl group into a (meth) acryloyl group, it is preferable to use a polymerization inhibitor in order to prevent polymerization of the (meth) acryloyl group. The addition amount of these polymerization inhibitors is 1 to 10,000 ppm (hereinafter, based on weight) with respect to the (meth) acryloyl group-containing (meth) acrylic resin or (meth) acryloyl group-containing polyester resin to be produced, preferably 100 to 5,000 ppm, more preferably 200 to 1,000 ppm. If the amount of the polymerization inhibitor is less than 1 ppm, a sufficient polymerization inhibition effect may not be obtained, and if it exceeds 10,000 ppm, the physical properties of the product may be adversely affected. For the same reason, this reaction is preferably performed in a molecular oxygen-containing gas atmosphere. The oxygen concentration is appropriately selected in consideration of safety.
[0018]
The molecular weight of the thus obtained (meth) acryloyl group-containing (meth) acrylic resin or (meth) acryloyl group-containing polyester resin for ultraviolet curable powder coatings is 500 to 10,000, preferably 1,000 to 6. 1,000, more preferably 1,500 to 4,000. If the molecular weight is less than 500, the resin composition is difficult to become a fine powder, and the strength of the cured coating film becomes low. Conversely, if the molecular weight is greater than 10,000, the resin contains (meth) acryloyl groups. Since the amount is low and the curability by ultraviolet rays is inferior, neither is preferable.
[0019]
Next, the initiator which is the component (b) used in the present invention will be described.
Examples of the initiator (b) used in the present invention include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1- (4- Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl ( 2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether , Benzoin phenyl ether, benzyldimethylketa Benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropyl Examples include thioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, camphorquinone and the like.
The blending amount of this photoinitiator is 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, and more preferably about 3% by weight in the entire resin composition for powder coating. If the amount is less than 1% by weight, the curing rate is slow, and conversely if an amount exceeding 10% by weight is used, the curing rate is not improved, and the physical properties of the cured coating film may be impaired.
[0020]
In the resin composition for ultraviolet curable powder coatings of the present invention, in addition to the (meth) acryloyl group-containing resin as the component (a), a curable resin such as an epoxy resin or a blocked isocyanate resin is added to the resin solution stage. Can be added.
[0021]
Next, the procedure for producing the ultraviolet curable powder coating resin composition of the present invention by a wet method will be described in detail. This wet method is performed as follows with reference to the method described in the above-mentioned JP-A-9-1000041.
In the present invention, the (a) component (meth) acryloyl group-containing resin and the (b) component photoinitiator are mixed and dissolved in an organic solvent [(a) component in an organic solvent. In the case of solution polymerization, it is usually unnecessary to add a new organic solvent. And then suspending it in water, and then producing an ultraviolet curable resin composition for powder coatings by a procedure for removing the organic solvent.
In the present invention, when performing a suspension operation in water of a resin solution dissolved in an organic solvent, suspended oil droplet particles stably dispersed in a water-soluble polymer aqueous solution having a cloud point as a dispersion stabilizer, Stability decreases with heating to a temperature above the cloud point, and an interfacial chemical phenomenon that aggregates and fuses to larger secondary particles is utilized. However, it is preferable to use in combination with a dispersion stabilizer that does not exhibit a cloud point in order to avoid growth or phase separation into large secondary particles and to appropriately control the particle size of the secondary particles.
In the present invention, when the operation of suspending a resin solution dissolved in an organic solvent in water is used, the water-soluble polymer that does not exhibit a cloud point is a partially saponified polyvinyl alcohol, a portion having a saponification degree of 85% or more. Examples thereof include saponified polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, and the like that do not exhibit a cloud point phenomenon even when an aqueous solution thereof is heated.
The water-soluble polymer having a cloud point in the range of 30 ° C. to 90 ° C. used when the resin solution dissolved in the organic solvent is suspended in water in the present invention has a saponification degree of 85% or less. Polyvinyl alcohol partially saponified product, partially formalized product, polyvinyl alcohol polymer partially containing hydrophobic group such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, cellulose derivatives such as methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyethylene glycol alkyl ether, In addition, an aqueous solution such as an ethylene glycol propylene glycol block copolymer which is heated to show a cloud point phenomenon in the range of 30 ° C. to 90 ° C. is used.
It is also possible to add an electrolyte to a water-soluble polymer that does not exhibit a cloud point by itself to give a cloud point in the range of 30 ° C. to 90 ° C., which can be used in the present invention. Moreover, you may use the water-soluble polymer which has a cloud point in the said 30 degreeC-90 degreeC in combination of 2 or more type as needed.
The weight ratio of the water-soluble polymer that does not exhibit a cloud point and the water-soluble polymer that has a cloud point at 30 ° C. to 90 ° C. is preferably in the range of 99/1 to 10/90. In this range, it is generally possible to appropriately control the particle size of the secondary particles.
As the component (a) in the resin composition for ultraviolet curable powder coatings of the present invention, it is essential to use a resin having a (meth) acryloyl group, and in particular, a (meth) acryloyl group-containing (meth) acrylic. It is preferable to use a resin or a (meth) acryloyl group-containing polyester resin.
The solvent used in the present invention is selected from those substantially immiscible with water, that is, those having a solubility in water of 10% or less and having a boiling point of 100 ° C. or less or forming an azeotrope with water. This is because oil droplets are hardly formed in water unless they are substantially immiscible with water. Specifically, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene listed in the case of solution polymerization of the (meth) acryloyl group-containing (meth) acrylic resin, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane, cyclohexane, etc. And alicyclic hydrocarbons, esters such as ethyl acetate and butyl acetate.
The resin concentration in the organic solvent is 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, and more preferably 40% to 65% by weight.
If it is less than 20% by weight, the production efficiency at the time of powder production is poor and is not substantial. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the viscosity becomes too high and the dispersibility deteriorates in the suspension step, and the uniform particle size is reduced. Since it cannot be formed, neither is preferable.
When using the resulting particles as an ultraviolet curable resin for powder coatings, if necessary, pigments such as titanium dioxide, petals, yellow iron oxide, carbon black, phthalocyanine blue, quinacridone red pigment, polysiloxane, acrylic Including surface conditioners such as resins, plasticizers, UV absorbers, antioxidants, anti-waxing agents, pigment dispersants, amine compounds, imidazole compounds, curing catalysts such as cationic polymerization initiators, and other types of resins Well, it may be dispersed or added to the resin solution.
[0022]
In the present invention, an ultraviolet curable powder coating material containing a solvent as a particle-forming component in an aqueous solution containing a water-soluble polymer that does not exhibit a cloud point and a water-soluble polymer that has a cloud point in the range of 30 ° C. to 90 ° C. The resin composition for dispersion is dispersed and mixed at a temperature below the cloud point of the water-soluble polymer to obtain a suspension of the resin composition for ultraviolet curable powder coatings as primary particles having a number average particle size of 10 μm or less. The amount ratio of the water-soluble polymer showing no cloud point to the particle-forming component and the water-soluble polymer having a cloud point in the range of 30 ° C. to 90 ° C. is the content of the particle-forming component and the target particle size as described above. However, from the viewpoint of mixing properties, the concentration of the water-soluble polymer in the aqueous solution is preferably in the range of 0.02 to 20%, and the particle forming component and the water-soluble polymer aqueous solution. The mixing ratio is preferably 1 / 0.5 to 1/3.
[0023]
In the mixing operation, when the viscosity of the particle-forming component and the water-soluble polymer aqueous solution is relatively low, a stirrer utilizing high-speed shearing such as a homogenizer can be used. When the viscosity of the particle forming component and the water-soluble polymer is high, a mixer such as a universal mixer or planetary can be used.
[0024]
If the material used for the resin composition for UV curable powder coatings cannot initially be suspended in an aqueous solution containing a water-soluble polymer having a cloud point of 30 ° C. to 90 ° C., the water-soluble high After preparing a suspension using an aqueous solution containing only the molecules or a surfactant and the molecules, a water-soluble polymer having a cloud point at 30 ° C. to 90 ° C. may be added.
[0025]
The suspension thus obtained is diluted with ion-exchanged water as necessary, and finally is made into a suspension containing 10 to 50% by weight of a resin composition for ultraviolet curable powder coatings containing a solvent. The
The suspension is then heated to an aggregation temperature above the cloud point of the water soluble polymer. This aggregation temperature depends on the type of water-soluble polymer used and the properties of the particle-forming components. The solvent contained in the resin composition for ultraviolet curable powder coatings is distilled off from the secondary particles in the process of raising the temperature of the suspension or in the subsequent heating step at a temperature exceeding the cloud point of the water-soluble polymer.
Usually, as the temperature of the suspension rises above the cloud point of the water-soluble polymer, the oil droplets aggregate over time to form secondary particles, and the particle size increases. For this purpose, in addition to adjusting the weight ratio of the water-soluble polymer that does not exhibit a cloud point and the water-soluble polymer that has a cloud point at 30 ° C. to 90 ° C. as described above, Droplet growth can be stopped by increasing the viscoelasticity of the droplets, or when the droplets are formed to the desired particle size, the suspension is cooled to a temperature below the cloud point of the water-soluble polymer to grow the droplets. Can be stopped.
The temperature at which the solvent is distilled off can be easily controlled by reducing the pressure. Therefore, when the obtained particles contain a substance that causes a chemical reaction at a low temperature, such as when used in an ultraviolet curable resin composition for powder coatings, a water solution having a cloud point lower than the reaction temperature. Using a functional polymer, the solvent can be distilled off at a temperature lower than the reaction temperature by adjusting the reduced pressure.
[0026]
In this way, the particle size of the oil droplets contained in the suspension can be adjusted to a remarkably uniform particle size as compared with the conventional suspension by utilizing the cloud point of the water-soluble polymer. Although this mechanism is not clear, water-soluble polymers that existed as stabilizers for oil droplets as a particle-forming component at temperatures below the cloud point become insoluble in water above the cloud point, reducing their function as stabilizers. As a result, the surface area of the dispersed phase is reduced, and as a result, the oil droplets of the particle forming component are aggregated and fused to form secondary particles. At this time, even when the particle size distribution of the primary particles adjusted below the cloud point of the water-soluble polymer is wide, it is considered that fine particles having a large surface area per unit weight aggregate preferentially and the particle size distribution becomes narrow.
[0027]
When the obtained particles are used as a powder, after the solvent contained in the particle forming component has been distilled off, the resin particles formed by a known method such as filtration or centrifugation are separated and dried. . In this way, resin particles having a ratio of the weight average particle diameter to the number average particle diameter (the former / the latter) of 2 or less are obtained.
The obtained resin particles have a sharp particle size distribution as described above, and can be easily adjusted for melting temperature, pigment dispersibility, particle structure control (such as microencapsulation) and surface modification (providing functional groups on the particle surface). It has various features that are possible.
In addition, the resin obtained in the present invention can use colorants and additives that affect the polymerization reaction in the conventional method, unlike the resin obtained by the production method using the conventional polymerization reaction. Moreover, it has the characteristic that a various thing can be used for a resin component.
For example, epoxy resin, acrylic resin, polyester resin, and additives such as polyvalent carboxylic acid, blocked isocyanate, and other additives such as pigments, surface conditioners, and UV absorbers can be added to the particle forming component. It is.
[0028]
In the case of powder coating, the resin particles obtained in this way not only have a predetermined particle size distribution, but also have a spherical shape or a very small amount of fine powder compared to the resin particles obtained by the conventional method. Since it is excellent in fluidity, a coating film with excellent appearance can be obtained with a thin film that is excellent in coating workability and difficult with conventional powder coatings. Moreover, other resin can be suitably mixed with the resin composition for ultraviolet curable powder coatings of this invention.
For example, an ethylene / acrylic or polyester thermoplastic resin is selected as a resin, and a coloring material such as carbon black is mixed with an azo or nigrosine dye as a charge control material to produce an electrophotographic toner. can do.
[0029]
The resin composition for ultraviolet curable powder coatings of the present invention is applied to an object by a method such as electrostatic spray coating or fluidized bed immersion coating, and then irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams. To cure. A high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is used as a light source when performing ultraviolet irradiation. The irradiation time varies depending on the type of the light source, the distance between the light source and the coating surface, and other conditions, but it is several tens of seconds at most, and usually several seconds. After the ultraviolet irradiation, heating can be performed as necessary to complete the curing. In the case of electron beam irradiation, it is preferable to use an electron beam having an energy in the range of 50 to 1,000 KeV and set the irradiation amount to 2 to 5 Mrad. Usually, an irradiation source having a lamp output of about 80 to 300 W / cm is used.
[0030]
The thickness of the cured coating film is usually about 10 to 100 μm. The object to be coated is not particularly limited. For example, plastics such as polyethylene terephthalate (PET), polymethacrylate, polycarbonate, and vinyl chloride resin, and the above plastics subjected to metal vapor deposition, wood, metal plate, paper In particular, it is particularly useful to be used after undercoating or intermediate coating as an automotive top coating that requires extremely strict smoothness and homogeneity.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. In addition, unless otherwise indicated, the part in an Example is a weight part.
Example
A reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature controller and a reflux tube was charged with 100 parts of xylene, heated to 130 ° C., and a mixture having the following composition was dropped in a nitrogen atmosphere.
40 parts of methyl methacrylate
25 parts of styrene
20 parts isobutyl methacrylate
Acrylic acid 10 parts
Butyl acrylate 5 parts
t-Butyl peroctoate 3 parts
After dropping, stirring was continued for 1 hour, and further 1 part of t-butyl peroctoate was added, and stirring was further continued for 2 hours. Further, 10 parts of glycidyl methacrylate and 0.5 part of tetraethylammonium chloride were added to the obtained solution, and the reaction was continued for 6 hours while maintaining the temperature at 120 ° C. The epoxy group of glycidyl methacrylate reacted 98% or more.
Furthermore, by adding 3 parts of Irgacure 184, an arylalkylketone photoinitiator manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., by sufficiently stirring and cooling to room temperature, an ultraviolet curable resin composition containing a solvent and a photoinitiator is obtained. Obtained.
Next, 4 parts of Gohsenol GH-20 (Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., polyvinyl alcohol, saponification degree 88%), 3 parts of Gohsenol KL-05 (Polyvinyl alcohol, Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., saponification degree 80%), 93 parts of ion-exchanged water An aqueous polymer solution consisting of The obtained mixture was mixed using a planetary mixer to prepare a suspension having oil droplets having a weight average particle diameter of 4.2 μm and a number average particle diameter of 2.0 μm. Next, 250 parts of ion-exchanged water was added to the resulting suspension for dilution, and 50 parts of a 5% aqueous solution of hydroxypropylcellulose was further added to the suspension, which was then transferred to a container equipped with a temperature controller, a reflux tube, and a decompressor.
The suspension containing the solvent and water was depressurized to 20 Torr, 90% of the solvent contained in the oil droplets was distilled off, the degree of depressurization was adjusted to 160 Torr, the temperature was raised to 70 ° C., and the solvent in the dispersed phase was removed. An aqueous suspension was obtained by complete evaporation.
Thereafter, the aqueous suspension was cooled, solid-liquid separated by centrifugation, and dried at 40 ° C. for about 6 hours. The resulting resin composition particles for ultraviolet curable powder coatings containing a photoinitiator had a very sharp particle size distribution with a weight average particle size of 9.6 μm and a number average particle size of 7.1 μm.
[0032]
Test example
The resin composition for ultraviolet curable powder coatings containing the photoinitiator obtained as described above is applied to an iron plate by electrostatic coating and heated for about 1 minute by a far infrared heater so that the surface temperature becomes 160 ° C. Then, the resin composition for ultraviolet curable powder coating material having the same composition obtained by the pulverization method is irradiated with ultraviolet rays having an output of 80 W / cm for about 5 seconds at 100 ° C. A cured coating film excellent in smoothness and surface hardness than a cured coating film formed from the product was obtained.
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