JP4187883B2 - Acrylic film with excellent roll peelability - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はロール剥離性に優れたアクリル系フィルムに関する。より詳細には、本発明は、耐応力白化性、透明性、ロール剥離性、製膜性および薄膜性に優れるアクリル系樹脂組成物からなるフィルムおよび積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル樹脂は透明性に優れており、美しい外観と耐候性を有する上に、成形が容易であることから、電器部品、車両部品、光学用部品、装飾品、看板などの用途に幅広く用いられている。しかし、アクリル樹脂の用途が拡大するに伴い、その用途に応じたさらなる性能向上の検討が行われている。このなかで、近年は、とくにコストの低減を意識したフィルムやシートなどの薄物成形品への展開が積極的に図られようとしているが、フィルム製造の際に厚み変動が小さく製膜性に優れ、薄くフィルム化できて薄膜性に優れるアクリル系フィルムは見出されていないのが実状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アクリル系樹脂が本来有する良好な成形性、美麗な外観、高い透明性、優れた耐候性などの特長を保持しつつ、耐応力白化性、ロール剥離性、製膜性、薄膜性に優れたアクリル系フィルムを提供することである。
さらに本発明の目的は、上記した優れた諸特性を有するアクリル系フィルムからなる層を有する積層体を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、アクリル系多層構造重合体に対して特定の高分子加工助剤を組み合わせ、さらに特定の外部滑剤を配合することによって、耐応力白化性、透明性、ロール剥離性、製膜性および薄膜性に優れるアクリル系フィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、
ａ）内層の少なくとも１層に、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／または共役ジエン系単量体単位から主としてなる架橋弾性重合体層を有し、最外層に、炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位から主としてなる熱可塑性重合体層を有するアクリル系多層重合体粒子（Ａ）１００重量部に対し
ｂ）メタクリル酸メチル単位６０重量％以上およびこれと共重合可能なビニル系単量体単位４０重量％以下からなり、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇである高分子加工助剤（Ｂ）０．０５〜１０重量部；並びに
ｃ）下記の一般式（１）〜（３）で表わされる化合物の少なくとも１種（Ｃ）０．０５〜０．５重量部；
Ｒ１−ＣＯＮＨ２ （１）
Ｒ１−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−Ｒ１ （２）
Ｒ １−ＯＨ （３）
（式中、Ｒ１は、炭素数８〜３０の互いに異なっていてもよいアルキル基であり、ｍは１または２である。）
を配合してなるアクリル系樹脂組成物からなるフィルムに関する。
【０００６】
また、本発明は、上記の（Ａ）〜（Ｃ）からなるアクリル系樹脂組成物に、さらに、
ｄ）メタクリル酸メチル単位８０重量％以上およびこれと共重合可能なビニル系単量体単位２０重量％以下からなり、極限粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇであるアクリル系熱可塑性樹脂（Ｄ）１〜１００重量部；
を配合してなるアクリル系樹脂組成物からなるフィルムに関する。
【０００７】
さらに、本発明は、上記のフィルムからなる層および他の熱可塑性重合体からなる層を有することを特徴とする積層体に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明で使用するアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、内層の少なくとも１層に、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／または共役ジエン系単量体単位から主としてなる架橋弾性重合体層を有し、最外層に炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体単位から主としてなる熱可塑性重合体層を有しているものであれば特に制限無く使用できる。
【０００９】
本発明においてアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）における最外層を除く内層の少なくとも１層を構成する架橋弾性体層は、この層の分子鎖と隣接する層中の分子鎖同士がグラフト結合により結合されていることが好ましい。この内層の架橋弾性体層を形成させるために使用される炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸プロピル等が挙げられる。また、ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。これらの炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルまたはジエン系単量体は、これらと共重合可能なビニル系単量体と共重合させて用いてもよく、その共重合可能なビニル系単量体の例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のマレイミド系化合物；エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体などが挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位および／または共役ジエン系単量体単位は、得られるアクリル系フィルムの耐衝撃性の点から架橋弾性体層の６０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのがより好ましい。
【００１０】
本発明においてアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）における最外層の熱可塑性重合体層を形成させるために使用される炭素数１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。該メタクリル酸アルキルエステル単量体単位は、多層構造重合体粒子（Ａ）の分散性の点から、最外層の熱可塑性重合体層の重量に対し７０重量％以上であるのが好ましく、８０重量％以上であるのがより好ましい。
【００１１】
本発明で使用するアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、コア／シェルと称されている層構造、すなわち、最外層の熱可塑性重合体層により内層の架橋弾性体層が覆われている構造を有しており、２層または３層で構成されていても４層以上で構成されていてもよい。中でも、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、熱安定性および生産性の点で３層構造であるのが好ましい。本発明において特に好ましく用いられるアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）は、第１層がメタクリル酸メチル３０〜９８．９９重量％、炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル１〜７０重量％、および多官能性単量体０．０１〜２重量％からなる架橋樹脂層であり、第２層が炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル７０〜９９．９重量％、メタクリル酸メチル０〜３０重量％、および多官能性単量体０．１〜５重量％からなる架橋弾性体層であり、第３層（最外層）がメタクリル酸メチル８０重量％〜９９重量％、および炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル１〜２０重量％からなる硬質熱可塑性樹脂層から構成されている３層構造のアクリル系多層構造重合体である。
また、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）が３層構造である場合、各層の比率は、第１層が５〜４０重量％、第２層が２０〜５５重量％、第３層（最外層）が４０〜７５重量％であるのが好ましい。
【００１２】
本発明において、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の粒子径は０．０５〜０．２０μｍの範囲内であることが好ましい。粒子径が０．０５μｍ未満であるとアクリル系多層構造重合体の取扱い性が低下し、一方、０．２μｍを超えると得られるアクリル系フィルムの耐応力白化性が低下する。粒子径は耐応力白化性の観点から０．１５μｍ以下であることがより好ましい。
【００１３】
アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）を製造するための重合法については、特に制限がないが、乳化重合法によるのが好適である。乳化重合に用いることのできる乳化剤としては、例えば、アニオン系乳化剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ノニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等；ノニオン・アニオン系乳化剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩等が挙げられる。ノニオン系乳化剤およびノニオン・アニオン系乳化剤の例示化合物におけるオキシエチレン単位の付加モル数は、乳化剤の発泡性が極端に大きくならないようにするために、一般に３０モル以下、好ましくは２０モル以下、とくに好ましくは１０モル以下であるのがよい。これらの乳化剤は２種以上を併用してもよい。
【００１４】
乳化重合に際しては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、パースルホキシレート／有機過酸化物、過硫酸塩／亜硫酸塩等のレドックス系開始剤のいずれの重合開始剤を用いてもよい。
【００１５】
乳化重合後のポリマーラテックスからのアクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）の分離取得は、塩析凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等の公知の方法により行うことができる。この中でも、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）に含まれる不純物を水洗により容易に除去できる点から、塩析凝固法および凍結凝固法が好ましい。その際、凝固工程の前段階で、エマルジョンに混入した異物を除去する目的で、目開き５０μｍ以下の金網等で濾過することが好ましい。
【００１６】
本発明における高分子加工助剤（Ｂ）は、メタクリル酸メチル単位６０重量％以上およびこれと共重合可能なビニル系単量体単位４０重量％以下からなり、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇの高分子化合物である。メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル系単量体の例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル；スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等のマレイミド系化合物；エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体を挙げることができる。
【００１７】
高分子加工助剤（Ｂ）は、本発明においてアクリル系樹脂組成物をフィルム状に賦形する際に、フィルムに対して製膜性および薄膜性を付与する効果をもたらす。高分子加工助剤（Ｂ）は、通常、乳化重合法により０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子として製造することができる。該重合体粒子は、単一組成および単一極限粘度のいわゆる単層粒子であっても、あるいは組成または極限粘度の異なる２層以上の多層構造であってもよい。この中でも好ましい構造としては、内層に低極限粘度の層を有し、外層に極限粘度５ｄｌ／ｇ以上の高極限粘度の層を有する２層構造のものが挙げられる。高分子加工助剤（Ｂ）の極限粘度は３〜６ｄｌ／ｇであり、３ｄｌ／ｇ未満ではアクリル系樹脂組成物のフィルム製膜性の十分な改善効果が認められず、一方、６ｄｌ／ｇを超えると溶融流動性の低下を招きやすく好ましくない。
【００１８】
高分子加工助剤（Ｂ）の配合量は、アクリル系多層重合体粒子（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。高分子加工助剤の配合量が０．０５重量部未満であると、アクリル系樹脂組成物からフィルムを製造する際の十分な改善効果が認められないため好ましくなく、一方、１０重量部を超えると溶融流動性の低下を招きやすくなり好ましくない。
【００１９】
また、本発明に用いるアクリル系樹脂組成物は、下記の一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも１種［以下、化合物（Ｃ）という］を含有する。
Ｒ１−ＣＯＮＨ２ （１）
Ｒ１−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−Ｒ１ （２）
Ｒ １−ＯＨ （３）
（式中、Ｒ１は、炭素数８〜３０の互いに異なっていてもよいアルキル基であり、ｍは１または２である。）
【００２０】
上記の化合物（Ｃ）は、一般に内部滑性と外部滑性をあわせ持つが、アクリル系樹脂にとっては、外部滑剤としての作用が強く、ロールからの剥離性を向上させる効果がある。アクリル系樹脂にとって、内部滑剤としての作用が強ければ、高分子加工助剤（Ｂ）の分散が不十分となる場合もあり好ましくない。化合物（Ｃ）のうち、一般式（１）の化合物としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミドが挙げられ、一般式（２）の化合物としては、エチレンビスステアリン酸アミドなどのアルキレンビス脂肪酸アミドが挙げられ、一般式（３）の化合物としては、セチルアルコールなどの高級アルコールが挙げられる。化合物（Ｃ）の配合量は、アクリル系多層重合体粒子（Ａ）１００重量部に対し、０．０５〜０．５重量部の範囲内である。化合物（Ｃ）の配合量が０．０５重量部未満ではフィルム製造の際のロール剥離性を向上させる効果が少なく、０．５重量部を超えると高分子加工助剤の分散性が悪くなる場合があることから好ましくない。
【００２１】
本発明に用いるアクリル系樹脂組成物には、さらにアクリル系熱可塑性樹脂（Ｄ）を配合することができる。使用可能なアクリル系系熱可塑性樹脂（Ｄ）は、メタクリル酸メチル単位８０重量％以上およびこれと共重合可能なビニル系単量体単位２０重量％以下から構成されるものである。ここで共重合可能なビニル系単量体の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル単量体；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル；酢酸ビニル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα、β−不飽和カルボン酸；Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物などを挙げることができる。これらの共重合可能なビニル系単量体は２種以上を併用することができる。
【００２２】
アクリル系熱可塑性樹脂（Ｄ）の極限粘度は、０．３〜１．０ｄｌ／ｇであることを要する。アクリル系熱可塑性樹脂（Ｄ）の極限粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満であると、得られるアクリル系樹脂組成物を溶融成形する際の粘り強さが低下し好ましくなく、一方極限粘度が１．０ｄｌ／ｇを超えると、溶融成形する際の流動性が低下し好ましくない。アクリル系熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合量は、アクリル系多層重合体粒子（Ａ）１００重量部に対し、１〜１００重量部であり、好ましくは５〜７０重量部である。アクリル系熱可塑性樹脂（Ｄ）の配合量が１００重量部を超えると、得られるアクリル系フィルムの耐応力白化性が低下し好ましくない。
アクリル系熱可塑性樹脂（Ｄ）は、上記の条件が満たされる限り、市販のメタクリル樹脂であってもよく、さらにはＩＳＯ ８２５７−１に規定されている材料から選択されてもよい。
本発明においてアクリル系熱可塑性樹脂（Ｄ）を製造するための重合法については、特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等の公知の重合方法を採用することができる。
【００２３】
また、本発明において、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）、高分子加工助剤（Ｂ）、化合物（Ｃ）および必要に応じて他の成分を用いて上記したアクリル系樹脂組成物を製造するに当たっては、これらの成分が均一に分散していることが重要である。アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ）、高分子加工助剤（Ｂ）および化合物（Ｃ）からなる成分および必要に応じて加える他の構成成分は、公知のミキサー等によりドライブレンドした混合粉体、または該混合粉体を公知の押出機等により溶融混練したペレットなどの形態のアクリル系樹脂組成物としてフィルム製造に使用することができる。
【００２４】
本発明のアクリル系樹脂組成物からなるフィルムは、熱可塑性樹脂を成形するのに一般に採用されている成形方法および成形装置を用いて製造することができ、例えば、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形などによって製造することができる。
【００２５】
本発明のアクリル系フィルムは、厚みが０．２ｍｍ以下のものを指す。特に、本発明に用いるアクリル系樹脂組成物は、従来のアクリル系樹脂に比べて薄いフィルムに成形できる薄膜性、および厚みのムラがなくフィルムを製造できる製膜性に優れており、また得られるフィルムは折り曲げにより白化が生じることがなく、耐応力白化性に優れている。
【００２６】
さらに、本発明のアクリル系フィルムは熱可塑性重合体との接着性に優れているので、本発明のアクリル系フィルムからなる層および他の熱可塑性重合体からなる層を有する積層体を製造するのに適している。このような積層体の製造法については、特に制限がなく、例えば、本発明のアクリル系フィルムおよび他の熱可塑性重合体を溶融共押出して積層体を製造する方法、他の熱可塑性重合体から予めフィルム、シート、板などを製造しておき、その上に本発明のアクリル系フィルムを押出被覆して積層体を製造する方法、他の熱可塑性重合体から予め製造したフィルム、シート、板などを型内に配置した状態で本発明に用いるアクリル系樹脂組成物を射出成形や注型などにより型内に導入しフィルム状にして積層体を製造する方法、熱可塑性重合体から予め製造したフィルム、シート、板などと本発明に用いるアクリル系樹脂組成物をプレス成形して積層体を製造する方法などを挙げることができる。
【００２７】
本発明の積層体に使用する他の熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリカーボネート系重合体、塩化ビニル系重合体、フッ化ビニリデン系重合体、メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂などを挙げることができる。
【００２８】
本発明のアクリル系フィルムは、上記した成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、染料、顔料、滑剤などの他の成分の1種または２種以上を含有していてもよい。これらの成分の含有量は、一般に、アクリル系樹脂組成物１００重量％に対して０．０１〜２０重量％である。
【００２９】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例で用いた「部」および「％」は全て「重量部」および「重量％」を意味する。また、実施例および比較例の評価は以下の方法により行った。
【００３０】
（１）粒子径測定
光散乱光度計（大塚電子社製「ＤＬＳ−６００」）を用いて測定した。
【００３１】
（２）極限粘度
自動希釈型毛細管粘度計（ウベローデ型、毛細管内径＝０．５ｍｍ）を用い、クロロホルムを溶媒として２０℃で測定した。
【００３２】
（３）フィルムの薄膜性
アクリル系樹脂組成物よりなるペレットを、リップ横幅３００ｍｍおよび上下空隙０．１ｍｍのＴダイ押出成形機を通して溶融押出し、冷却ロール温度を６０℃にして、縦方向の延伸倍率を変えながら引き取ってフィルムを製造した。押出成形開始１０分後から３０分後までに測定されたフィルムの最小厚さ（Ｄmin）（μｍ）と最大厚さ（Ｄmax）（μｍ）から、次式により厚み変動率を求め、下記の評価基準にしたがってフィルム薄膜性を評価した。
フィルムの厚み変動率（％）＝｛（Ｄmax−Ｄmin）／Ｄmin｝×１００
［フィルム薄膜性の評価基準］
◎：厚み変動率が５％未満であり、フィルム成形性が極めて良好である。
○：厚み変動率が５〜２０％であり、フィルム成形性がほぼ良好である。
×：厚み変動率が２０％を超え、フィルム成形性が極めて不良である
××：フィルムが破れ、フィルム化不可能。
【００３３】
（４）ロール剥離性
アクリル系樹脂組成物よりなるペレットを、リップ横幅３００ｍｍおよび上下空隙０．１ｍｍのＴダイ押出成形機を通して溶融押出し、冷却ロール温度を変更し、縦方向に延伸しながら引き取って厚み３０μmのフィルムを製造した。このフィルムを目視で観察してロール剥離跡の有無を調べた。
［ロール剥離性の評価基準］
ロール剥離跡が生じていない場合を良好（○）、
ロール剥離跡が生じていた場合を不良（×）、
ロール剥離が悪くフィルムが破れる場合を（××）
として評価した。
【００３４】
（５）耐応力白化性
アクリル系樹脂組成物からなるペレットを用いて射出成形機（日本製鋼所製「Ｎ７０Ａ」）を使用して、引張試験用のダンベル試験片を制作し、オートグラフ試験機（島津製作所製「ＡＧ―１０ＴＢ」）を用いて、５ｍｍ／分の引張速度で試験片を引き伸ばし、１０％伸び率の時の白化の有無を目視により観察して、
［耐応力白化性の評価基準］
白化が生じていない場合を良好（○）、
白化が生じていた場合を不良（×）
として評価した。
【００３５】
（６）積層成形性
共溶融押出成形で製造した積層板を目視で観察して、フローマークおよび層界面における白化の有無を調べ、
［積層成形性の評価基準］
フローマークおよび層界面の白化のいずれも生じていない場合を良好（○）、
フローマークおよび／または層界面の白化が生じていた場合を不良（×）
として評価した。
【００３６】
アクリル系フィルムからなる層と積層した他の熱可塑性重合体は、次のものを用いた。
ＰＣ： ポリカーボネート樹脂（住友ダウ社製「ガリバーＰＣＸ―３３５４」）
ＰＶＣ： 塩化ビニル樹脂（信越ポリマー社製「ＥＸ―２８２Ｅ」）
ＰＶＤＦ：フッ化ビニリデン樹脂（エルフ・アトケム・ジャパン社製「ガイナー７２０」）
ＰＭＭＡ：メタクリル樹脂（クラレ社製「パラペットＥＨ」）
ＡＢＳ： ＡＢＳ樹脂（ＪＳＲ社製「ＡＢＳ―４２」）
ＡＥＳ： ＡＥＳ樹脂（ＪＳＲ社製「ＡＥＳ―１４７」）
ＡＳ： ＡＳ樹脂（新日鐵化学社製「エスチレンＡＳ―２０」）
【００３７】
＜実施例１〜３および比較例１〜５＞
（Ｉ）アクリル系多層重合体粒子（Ａ−Ｉ）の重合
▲１▼攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部および炭酸ナトリウム０．０５部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム０．０１部を投入し、５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル９．４８部、アクリル酸ｎ−ブチル０．５部およびメタクリル酸アリル０．０２部からなる単量体混合物を２０分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
【００３８】
▲２▼次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．０３部を投入して５分間攪拌した後、 メタクリル酸メチル１．４５部、アクリル酸ｎ−ブチル２７．６７部およびメタクリル酸アリル０．８８部からなる単量体混合物を４０分間かけて連続的に滴下供給した。添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに３０分間重合反応を行った。
【００３９】
▲３▼次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．０６部を投入して５分間攪拌した後、 メタクリル酸メチル５３．７３部、アクリル酸ｎ−ブチル５．９７部およびｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）０．３部を含む単量体混合物を１００分間かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行って、アクリル系多層構造重合体粒子（Ａ−Ｉ）を含むラテックスを得た。粒子径は０．０９μｍであった。
続いて、アクリル系多段階重合体粒子（Ａ−Ｉ）を含むエマルジョンを−３０℃で４時間かけて凍結させた。凍結したエマルジョンの２倍量の８０℃温水に凍結エマルジョンを投入、溶解してスラリーとした後、２０分間８０℃に保持した後、脱水し、７０℃で乾燥して粉体状に凝固したアクリル系多層重合体（Ａ−Ｉ）を得た。
【００４０】
（II）高分子加工助剤（Ｂ−Ｉ）の重合
攪拌機、温度計、窒素ガス導入部、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、脱イオン水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリム１部および炭酸ナトリム０．０５部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換して実質的に酸素がない状態にした後、内温を８０℃に設定した。そこに、過硫酸カリウム０．1部を投入し、５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル９５部、アクリル酸エチル５部およびｎ−オクチルメルカプタン（連鎖移動剤）０．０００２部からなる単量体混合物を２００分かけて連続的に滴下供給し、添加終了後、重合率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行ってアクリル系高分子量重合体を含むラテックスを得た。粒子径は０．０９μｍであった。続いて、アクリル系高分子量重合体を含むエマルジョンを−３０℃で４時間かけて凍結させた。凍結したエマルジョンの２倍量の８０℃温水に凍結エマルジョンを投入、溶解してスラリーとした後、２０分間８０℃に保持して、脱水し、８０℃で乾燥して粉体状に凝固した高分子加工助剤（Ｂ−Ｉ）を得た。得られた重合体０．１ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解し、２０℃の温度で極限粘度を測定した結果４ｄｌ／ｇであった。
【００４１】
（III）アクリル系熱可塑性樹脂（Ｄ−Ｉ）の重合
アクリル系熱可塑性樹脂として懸濁重合によりメタクリル酸メチル単位９４重量％、アクリル酸メチル単位６重量％からなり、極限粘度が０．７１ｄｌ／ｇのビーズ状重合体（Ｄ−Ｉ）を作成した。
【００４２】
（IV）アクリル系フィルムの製造
上記のアクリル系多層重合体（Ａ−Ｉ）に高分子加工助剤（Ｂ−Ｉ）、アクリル系熱可塑性樹脂（Ｄ−Ｉ）および化合物（Ｃ）としてステアリン酸アミド（花王社製「脂肪酸アマイドＳ」）、セチルアルコール（花王社製「カルコール６０」）エチレンビスステアリン酸アミド（花王社製「カオーワックスＥＢ」）またはステアリン酸ブチル（花王社製「エキスパールＢＳ」）を表１に示す割合でスーパーミキサーにて混合し、４０φベント付き単軸押出機を用い２４０℃にてペレット化した。得られたペレットをフィルム化および射出成形し上記した方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
＜実施例５〜１１＞
実施例１で得られたアクリル系樹脂組成物のペレットを押出機（スクリュー径３０ｍｍ）に供給してシリンダー温度２５０℃の条件下に溶融し、一方、表２に記載した熱可塑性重合体のペレットを別の押出機（スクリュー径５０ｍｍ）に供給して、表２に示すシリンダー温度で溶融し、両方の溶融物を幅３５０ｍｍのシート製造用の共押出ダイスに供給して、表２に示す熱可塑性重合体からなる層の両側にアクリル系フィルムからなる被覆層（各被覆層の厚さ５０μｍ）を有し、２種３層からなる全体の厚さが２ｍｍの積層板を製造した。その際に積層性を上記した方法で評価した。評価結果を表２に示す。
なお、積層板におけるアクリル系フィルムからなる樹脂層の厚さは、積層板を切り出し、その切断面を研磨して光学顕微鏡を用いて測定した。
【００４５】
【表２】
【発明の効果】
本発明のアクリル系フィルムは、アクリル系樹脂が本来有する高い透明性、美麗な外観、優れた耐候性などの特長を保持しているうえに、耐応力白化性、ロール剥離性、製膜性および薄膜性などに優れいる。また、これらの特性を活かして積層体を製造するのに適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic film excellent in roll peelability. More specifically, the present invention relates to a film and a laminate comprising an acrylic resin composition excellent in stress whitening resistance, transparency, roll peelability, film forming property and thin film property.
[0002]
[Prior art]
Acrylic resin is excellent in transparency, has a beautiful appearance and weather resistance, and is easy to mold, so it is widely used in applications such as electrical parts, vehicle parts, optical parts, ornaments, signs, etc. Yes. However, as the use of acrylic resin expands, further performance improvement according to the use is being studied. Among these, in recent years, the development of thin molded products such as films and sheets, which are particularly conscious of cost reduction, is being actively promoted. In fact, no acrylic film that can be made into a thin film and has excellent thin film properties has not been found.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The purpose of the present invention is to maintain the features such as good moldability, beautiful appearance, high transparency, excellent weather resistance, etc. inherent to acrylic resins, while being able to maintain stress whitening resistance, roll peelability, film formability, An acrylic film having excellent thin film properties is provided.
Furthermore, the objective of this invention is providing the laminated body which has a layer which consists of an acryl-type film which has the above-mentioned various characteristics.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors combined a specific polymer processing aid with the acrylic multilayered structure polymer, and further formulated a specific external lubricant, thereby improving resistance. The inventors have found that an acrylic film excellent in stress whitening property, transparency, roll peelability, film forming property and thin film property can be obtained, and the present invention has been completed.
[0005]
That is, the present invention
a) A cross-linked elastic polymer layer mainly composed of an alkyl acrylate monomer unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and / or a conjugated diene monomer unit is provided in at least one of the inner layers. For 100 parts by weight of acrylic multilayer polymer particles (A) having a thermoplastic polymer layer mainly composed of alkyl methacrylate monomer units having 1 to 8 carbon atoms in the outer layer
b) Polymer processing aid (B) comprising 60% by weight or more of methyl methacrylate units and 40% by weight or less of vinyl monomer units copolymerizable therewith, and having an intrinsic viscosity of 3 to 6 dl / g (B) 0. 05-10 parts by weight; and
c) The following general formulas (1) to (3At least one compound (C) represented by 0.05 to 0.5 parts by weight;
R1-CONH2 (1)
R1-CONH- (CH2)m-NHCO-R1 (2)
R 1-OH (3)
(Wherein R1Is an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms which may be different from each other, and m is 1 or 2is there. )
The present invention relates to a film made of an acrylic resin composition.
[0006]
In addition, the present invention provides an acrylic resin composition comprising the above (A) to (C),
d) An acrylic thermoplastic resin comprising 80% by weight or more of methyl methacrylate units and 20% by weight or less of vinyl monomer units copolymerizable therewith and having an intrinsic viscosity of 0.3 to 1.0 dl / g ( D) 1-100 parts by weight;
The present invention relates to a film made of an acrylic resin composition.
[0007]
Furthermore, this invention relates to the laminated body characterized by having the layer which consists of said film, and the layer which consists of another thermoplastic polymer.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in further detail below.
The acrylic multilayer structure polymer particle (A) used in the present invention is an acrylic acid alkyl ester monomer unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and / or a conjugated diene monomer in at least one inner layer. It has a crosslinked elastic polymer layer mainly composed of body units, and has a thermoplastic polymer layer mainly composed of methacrylic acid alkyl ester monomer units having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in the outermost layer. If there is no particular limitation, it can be used.
[0009]
In the present invention, the crosslinked elastic body layer constituting at least one of the inner layers excluding the outermost layer in the acrylic multilayer structure polymer particles (A) has a molecular chain in the layer adjacent to this molecular chain by graft bonding. It is preferable that they are bonded. Examples of the alkyl acrylate ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms used for forming the inner cross-linked elastic body layer include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid 2- Examples include ethylhexyl and propyl acrylate. Examples of the diene monomer include 1,3-butadiene and isoprene. These alkyl acrylate esters or diene monomers having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be used after being copolymerized with a vinyl monomer copolymerizable therewith. Examples of vinyl monomers include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene, p-methylstyrene and α-methylstyrene; N -Maleimide compounds such as propylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-o-chlorophenylmaleimide; ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate DOO, propylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, and the like polyfunctional monomers such as triallyl isocyanurate. The acrylic acid alkyl ester unit and / or conjugated diene monomer unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is 60% by weight or more of the crosslinked elastic layer from the viewpoint of impact resistance of the resulting acrylic film. And more preferably 70% by weight or more.
[0010]
Examples of the methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms used for forming the outermost thermoplastic polymer layer in the acrylic multilayer structure polymer particles (A) in the present invention include, for example, methacrylic acid. And methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like. The methacrylic acid alkyl ester monomer unit is preferably 70% by weight or more based on the weight of the outermost thermoplastic polymer layer from the viewpoint of dispersibility of the multilayer structure polymer particles (A), and is preferably 80% by weight. % Or more is more preferable.
[0011]
The acrylic multilayer polymer particles (A) used in the present invention have a layer structure called a core / shell, that is, an innermost cross-linked elastic layer is covered with an outermost thermoplastic polymer layer. It has a structure and may be composed of two or three layers, or may be composed of four or more layers. Among them, the acrylic multilayer structure polymer particles (A) preferably have a three-layer structure in terms of thermal stability and productivity. The acrylic multilayer structure polymer particles (A) that are particularly preferably used in the present invention have an acrylic acid alkyl ester 1 having a first layer having 30 to 99.99% by weight of methyl methacrylate and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. 70% by weight, and a cross-linked resin layer composed of 0.01 to 2% by weight of a polyfunctional monomer, and the second layer is an alkyl acrylate ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. %, Methyl methacrylate 0 to 30% by weight, and polyfunctional monomer 0.1 to 5% by weight, and a third layer (outermost layer) of methyl methacrylate 80% by weight to 99%. A three-layer acrylic multi-layer polymer composed of a rigid thermoplastic resin layer consisting of 1% by weight to 20% by weight and an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. That.
When the acrylic multilayer polymer particles (A) have a three-layer structure, the ratio of each layer is 5 to 40% by weight for the first layer, 20 to 55% by weight for the second layer, The outer layer is preferably 40 to 75% by weight.
[0012]
In the present invention, the particle diameter of the acrylic multilayer structure polymer particles (A) is preferably in the range of 0.05 to 0.20 μm. When the particle diameter is less than 0.05 μm, the handleability of the acrylic multilayered structure polymer is lowered, while when it exceeds 0.2 μm, the stress whitening resistance of the resulting acrylic film is lowered. The particle diameter is more preferably 0.15 μm or less from the viewpoint of stress whitening resistance.
[0013]
Although there is no restriction | limiting in particular about the polymerization method for manufacturing an acryl-type multilayer structure polymer particle (A), It is suitable to be based on an emulsion polymerization method. Examples of the emulsifier that can be used in the emulsion polymerization include dialkyl sulfosuccinates such as sodium dioctyl sulfosuccinate and sodium dilauryl sulfosuccinate which are anionic emulsifiers, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, and sodium dodecyl sulfate. Nonoxygen emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene nonylphenyl ethers; Nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether sodium sulfate polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfates , Polyoxyethylene alkyl ether sulfate such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene tridecyl ether acetate Alkyl ether carboxylate such as um, and the like. The number of moles of oxyethylene units added in the exemplified compounds of the nonionic emulsifier and the nonionic anionic emulsifier is generally 30 mol or less, preferably 20 mol or less, particularly preferably in order to prevent the foaming property of the emulsifier from becoming extremely large. Is preferably 10 mol or less. Two or more of these emulsifiers may be used in combination.
[0014]
In the emulsion polymerization, any polymerization initiator such as a persulfate initiator such as potassium persulfate or ammonium persulfate, or a redox initiator such as persulfoxylate / organic peroxide or persulfate / sulfite is used. May be.
[0015]
Separation and acquisition of the acrylic multilayer structure polymer particles (A) from the polymer latex after the emulsion polymerization can be performed by a known method such as a salting out coagulation method, a freeze coagulation method, or a spray drying method. Among these, the salting out coagulation method and the freeze coagulation method are preferable because impurities contained in the acrylic multilayer structure polymer particles (A) can be easily removed by washing with water. At that time, it is preferable to filter with a wire mesh or the like having an opening of 50 μm or less for the purpose of removing foreign matters mixed in the emulsion at the previous stage of the coagulation step.
[0016]
The polymer processing aid (B) in the present invention comprises 60% by weight or more of methyl methacrylate units and 40% by weight or less of vinyl monomer units copolymerizable therewith, and has an intrinsic viscosity of 3 to 6 dl / g. It is a polymer compound. Examples of vinyl monomers copolymerizable with methyl methacrylate include methacrylates such as ethyl methacrylate, butyl methacrylate and cyclohexyl methacrylate; aromatics such as styrene, p-methylstyrene and α-methylstyrene Vinyl compounds; maleimide compounds such as N-propylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-o-chlorophenylmaleimide; ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate Polyfunctional monomers such as propylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, triallyl isocyanurate Can.
[0017]
The polymer processing aid (B) has the effect of imparting film-forming properties and thin film properties to the film when the acrylic resin composition is shaped into a film in the present invention. The polymer processing aid (B) can be usually produced as polymer particles having a particle diameter of 0.05 to 0.5 μm by an emulsion polymerization method. The polymer particles may be so-called single-layer particles having a single composition and a single intrinsic viscosity, or may be a multilayer structure having two or more layers having different compositions or intrinsic viscosities. Among these, a preferable structure includes a two-layer structure having a low intrinsic viscosity layer in the inner layer and a high intrinsic viscosity layer having an intrinsic viscosity of 5 dl / g or more in the outer layer. The intrinsic viscosity of the polymer processing aid (B) is 3 to 6 dl / g, and if it is less than 3 dl / g, the film forming property of the acrylic resin composition is not sufficiently improved, while 6 dl / g. Exceeding this is not preferred because it tends to cause a decrease in melt fluidity.
[0018]
The compounding amount of the polymer processing aid (B) is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the acrylic multilayer polymer particles (A). If the blending amount of the polymer processing aid is less than 0.05 parts by weight, it is not preferable because a sufficient improvement effect in producing a film from the acrylic resin composition is not recognized, whereas it exceeds 10 parts by weight. This is not preferable because it tends to cause a decrease in melt fluidity.
[0019]
The acrylic resin composition used in the present invention has the following general formulas (1) to (3) At least one of the compounds represented by the formula [hereinafter referred to as compound (C)].
R1-CONH2 (1)
R1-CONH- (CH2)m-NHCO-R1 (2)
R 1-OH (3)
(Wherein R1Is an alkyl group having 8 to 30 carbon atoms which may be different from each other, and m is 1 or 2is there. )
[0020]
The compound (C) generally has both internal and external lubricity, but for acrylic resins, it has a strong effect as an external lubricant and has an effect of improving the peelability from the roll. For an acrylic resin, if the action as an internal lubricant is strong, the dispersion of the polymer processing aid (B) may be insufficient, which is not preferable. Among the compounds (C), examples of the compound of the general formula (1) include fatty acid amides such as stearic acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, and erucic acid amide. As the compound of the general formula (2), And alkylene bis fatty acid amides such as ethylene bis stearic acid amide.,oneGeneral formula (3) May be higher alcohols such as cetyl alcohol. The compounding quantity of a compound (C) exists in the range of 0.05-0.5 weight part with respect to 100 weight part of acrylic multilayer polymer particles (A). When the compounding amount of the compound (C) is less than 0.05 parts by weight, the effect of improving roll peelability during film production is small, and when it exceeds 0.5 parts by weight, the dispersibility of the polymer processing aid is deteriorated. This is not preferable.
[0021]
An acrylic thermoplastic resin (D) can be further blended in the acrylic resin composition used in the present invention. The usable acrylic thermoplastic resin (D) is composed of 80% by weight or more of methyl methacrylate units and 20% by weight or less of vinyl monomer units copolymerizable therewith. Examples of copolymerizable vinyl monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, propyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, Acrylic acid ester monomers such as benzyl acrylate; Ethyl methacrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, methacrylic acid esters such as benzyl methacrylate; vinyl acetate, styrene, Aromatic vinyl compounds such as p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, α-methylstyrene and vinylnaphthalene; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylic acid, methacrylic acid, α such as tons acid, beta-unsaturated carboxylic acid; N- ethylmaleimide, and the like maleimide compounds such N- cyclohexyl maleimide. Two or more kinds of these copolymerizable vinyl monomers can be used in combination.
[0022]
The intrinsic viscosity of the acrylic thermoplastic resin (D) is required to be 0.3 to 1.0 dl / g. If the intrinsic viscosity of the acrylic thermoplastic resin (D) is less than 0.3 dl / g, the tenacity when melt-molding the resulting acrylic resin composition is undesirably lowered, while the intrinsic viscosity is 1.0 dl. When it exceeds / g, the fluidity at the time of melt molding is lowered, which is not preferable. The compounding quantity of an acrylic thermoplastic resin (D) is 1-100 weight part with respect to 100 weight part of acrylic multilayer polymer particles (A), Preferably it is 5-70 weight part. If the blending amount of the acrylic thermoplastic resin (D) exceeds 100 parts by weight, the stress whitening resistance of the resulting acrylic film is lowered, which is not preferable.
As long as the above conditions are satisfied, the acrylic thermoplastic resin (D) may be a commercially available methacrylic resin, or may be selected from materials defined in ISO 8257-1.
In the present invention, the polymerization method for producing the acrylic thermoplastic resin (D) is not particularly limited, and a known polymerization method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, or solution polymerization can be employed. .
[0023]
Further, in the present invention, the above-mentioned acrylic resin composition is produced using acrylic multilayer structure polymer particles (A), polymer processing aid (B), compound (C) and other components as required. In doing so, it is important that these components are uniformly dispersed. Components composed of acrylic multilayer structure polymer particles (A), polymer processing aid (B) and compound (C) and other components added as necessary are mixed powders dry-blended with a known mixer or the like Alternatively, the mixed powder can be used for film production as an acrylic resin composition in the form of pellets obtained by melting and kneading with a known extruder or the like.
[0024]
The film comprising the acrylic resin composition of the present invention can be produced using a molding method and a molding apparatus generally employed for molding a thermoplastic resin, for example, extrusion molding, inflation molding, blow molding. Etc. can be manufactured.
[0025]
The acrylic film of the present invention refers to a film having a thickness of 0.2 mm or less. In particular, the acrylic resin composition used in the present invention is excellent in thin film properties that can be formed into a thin film compared to conventional acrylic resins, and excellent film forming properties that can produce a film without unevenness in thickness. The film is not whitened by bending and has excellent stress whitening resistance.
[0026]
Furthermore, since the acrylic film of the present invention is excellent in adhesiveness with a thermoplastic polymer, a laminate having a layer made of the acrylic film of the present invention and a layer made of another thermoplastic polymer is produced. Suitable for There are no particular restrictions on the method for producing such a laminate, for example, a method for producing a laminate by melt coextrusion of the acrylic film of the present invention and other thermoplastic polymers, from other thermoplastic polymers. Films, sheets, plates, etc. produced in advance, a method of producing a laminate by extrusion coating the acrylic film of the present invention thereon, films, sheets, plates, etc. produced in advance from other thermoplastic polymers A method for producing a laminate by introducing an acrylic resin composition used in the present invention into a mold by injection molding or casting in a state in which the film is placed in the mold, a film produced in advance from a thermoplastic polymer And a method of producing a laminate by press-molding an acrylic resin composition used in the present invention with a sheet, a plate, and the like.
[0027]
Specific examples of other thermoplastic resins used in the laminate of the present invention include polycarbonate polymers, vinyl chloride polymers, vinylidene fluoride polymers, methacrylic resins, ABS resins, AES resins, AS resins, and the like. Can be mentioned.
[0028]
In addition to the components described above, the acrylic film of the present invention may contain an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, an anti-aging agent, a plasticizer, a dye, and a pigment as long as the object of the present invention is not impaired. In addition, one or more of other components such as a lubricant may be contained. The content of these components is generally 0.01 to 20% by weight with respect to 100% by weight of the acrylic resin composition.
[0029]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
“Parts” and “%” used in the following examples and comparative examples all mean “parts by weight” and “% by weight”. In addition, evaluation of Examples and Comparative Examples was performed by the following methods.
[0030]
(1) Particle size measurement
Measurement was performed using a light scattering photometer (“DLS-600” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
[0031]
(2) Intrinsic viscosity
Using an automatic dilution type capillary viscometer (Ubbelohde type, capillary inner diameter = 0.5 mm), measurement was performed at 20 ° C. using chloroform as a solvent.
[0032]
(3) Thin film properties
Pellets made of an acrylic resin composition were melt extruded through a T-die extruder with a lip width of 300 mm and a vertical gap of 0.1 mm, the cooling roll temperature was set to 60 ° C., and the film was taken out while changing the stretching ratio in the longitudinal direction. Manufactured. From the minimum thickness (Dmin) (μm) and the maximum thickness (Dmax) (μm) of the film measured from 10 minutes to 30 minutes after the start of extrusion molding, the thickness variation rate is obtained by the following formula, and the following evaluation is performed. The film thin film property was evaluated according to the standard.
Film thickness variation rate (%) = {(Dmax−Dmin) / Dmin} × 100
[Evaluation criteria for film thin film properties]
A: The thickness variation rate is less than 5%, and the film formability is very good.
A: The thickness variation rate is 5 to 20%, and the film formability is almost satisfactory.
X: The thickness variation rate exceeds 20%, and the film formability is extremely poor.
XX: Film is broken and cannot be formed into a film.
[0033]
(4) Roll peelability
Pellets made of acrylic resin composition are melt-extruded through a T-die extruder with a lip width of 300 mm and top and bottom gaps of 0.1 mm, the cooling roll temperature is changed, and the film is drawn while stretching in the longitudinal direction to produce a film with a thickness of 30 μm. did. The film was visually observed for the presence or absence of a roll peeling trace.
[Evaluation criteria for roll peelability]
Good (○) when there is no roll peeling mark,
If there is a roll peeling mark,
When roll peeling is bad and the film is torn (XX)
As evaluated.
[0034]
(5) Stress whitening resistance
Using an injection molding machine (“N70A” manufactured by Nippon Steel Works) using pellets made of an acrylic resin composition, dumbbell specimens for tensile testing were produced, and an autograph testing machine (“AG- 10 TB "), the test piece was stretched at a tensile speed of 5 mm / min, and visually observed for whitening at 10% elongation,
[Evaluation criteria for stress whitening resistance]
Good when no whitening occurs (○),
If whitening occurs, it is bad (×)
As evaluated.
[0035]
(6) Laminate formability
By visually observing the laminate produced by co-melt extrusion, the flow mark and the layer interface were examined for whitening,
[Evaluation criteria for laminate formability]
Good when no flow mark or whitening of layer interface occurs (○)
If the flow mark and / or layer interface is whitened, it is defective (×)
As evaluated.
[0036]
The following were used for the other thermoplastic polymer laminated | stacked with the layer which consists of an acryl-type film.
PC: Polycarbonate resin (“Gulliver PCX-3354” manufactured by Sumitomo Dow)
PVC: Vinyl chloride resin (“EX-282E” manufactured by Shin-Etsu Polymer Co., Ltd.)
PVDF: Vinylidene fluoride resin ("Gainer 720" manufactured by Elf Atchem Japan)
PMMA: Methacrylic resin (Kuraray "Parapet EH")
ABS: ABS resin (“ABS-42” manufactured by JSR)
AES: AES resin (“AES-147” manufactured by JSR)
AS: AS resin (“Estyrene AS-20” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.)
[0037]
<Examples 1 to3And Comparative Examples 1 to 5>
(I) Polymerization of acrylic multilayer polymer particles (AI)
▲ 1 ▼In a reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet, monomer inlet tube and reflux condenser, 200 parts of deionized water, sodium dodecylbenzenesulfonate,C1 part and sodium carbonateC0.05 parts was charged and the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen gas to make it substantially free of oxygen, and then the internal temperature was set to 80 ° C. Thereto was added 0.01 part of potassium persulfate, and after stirring for 5 minutes, a monomer consisting of 9.48 parts of methyl methacrylate, 0.5 part of n-butyl acrylate and 0.02 part of allyl methacrylate. The mixture was continuously added dropwise over 20 minutes, and after completion of the addition, a polymerization reaction was further performed for 30 minutes so that the polymerization rate was 98% or more.
[0038]
(2) Next, 0.03 part of potassium persulfate was added to the reactor and stirred for 5 minutes, and then 1.45 parts of methyl methacrylate, 27.67 parts of n-butyl acrylate and allyl methacrylate 0 A monomer mixture consisting of .88 parts was continuously added dropwise over 40 minutes. After completion of the addition, a polymerization reaction was further performed for 30 minutes so that the polymerization rate was 98% or more.
[0039]
(3) Next, 0.06 part of potassium persulfate was added to the reactor and stirred for 5 minutes. Then, 53.73 parts of methyl methacrylate, 5.97 parts of n-butyl acrylate and n-octyl were used. A monomer mixture containing 0.3 part of mercaptan (chain transfer agent) is continuously added dropwise over 100 minutes, and after the addition is completed, a polymerization reaction is further performed for 60 minutes so that the polymerization rate is 98% or more. A latex containing acrylic multilayer structure polymer particles (AI) was obtained. The particle size was 0.09 μm.
Subsequently, the emulsion containing acrylic multistage polymer particles (AI) was frozen at −30 ° C. for 4 hours. A frozen emulsion is poured into 80 ° C warm water twice the amount of the frozen emulsion, dissolved into a slurry, held at 80 ° C for 20 minutes, dehydrated, dried at 70 ° C and solidified into a powdery form A multi-layer polymer (AI) was obtained.
[0040]
(II) Polymerization of polymer processing aid (BI)
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction part, a monomer introduction pipe and a reflux condenser, 200 parts of deionized water, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.05 part of sodium carbonate were charged. After the inside of the container was sufficiently replaced with nitrogen gas to make it substantially free of oxygen, the internal temperature was set to 80 ° C. A monomer comprising 0.1 part of potassium persulfate and stirring for 5 minutes, followed by 95 parts of methyl methacrylate, 5 parts of ethyl acrylate and 0.0002 part of n-octyl mercaptan (chain transfer agent) The mixture was continuously added dropwise over 200 minutes. After completion of the addition, a polymerization reaction was further performed for 60 minutes so that the polymerization rate was 98% or more to obtain a latex containing an acrylic high molecular weight polymer. The particle size was 0.09 μm. Subsequently, the emulsion containing the acrylic high molecular weight polymer was frozen at −30 ° C. for 4 hours. The frozen emulsion was poured into 80 ° C warm water twice the amount of the frozen emulsion, dissolved to form a slurry, held at 80 ° C for 20 minutes, dehydrated, dried at 80 ° C and solidified into powder. A molecular processing aid (BI) was obtained. 0.1 g of the obtained polymer was dissolved in 100 ml of chloroform, and the intrinsic viscosity was measured at a temperature of 20 ° C. As a result, it was 4 dl / g.
[0041]
(III) Polymerization of acrylic thermoplastic resin (DI)
As an acrylic thermoplastic resin, a bead polymer (DI) consisting of 94% by weight of methyl methacrylate units and 6% by weight of methyl acrylate units by suspension polymerization and having an intrinsic viscosity of 0.71 dl / g was prepared.
[0042]
(IV) Manufacture of acrylic film
Above acrylic typeLayer weightCompound (AI) with polymer processing aid (BI), acrylic thermoplastic resin (DI) and compound (C) stearamide ("Fatty Acid Amide S" manufactured by Kao Corporation), cetyl alcohol (“CALCOAL 60” manufactured by Kao Corporation) Ethylene bis stearamide (“KAWAX EB” manufactured by Kao Corporation)Alternatively, butyl stearate (“Expoal BS” manufactured by Kao Corporation) was mixed at a ratio shown in Table 1 with a super mixer and pelletized at 240 ° C. using a single screw extruder with a 40φ vent. The obtained pellet was formed into a film and injection-molded and evaluated by the method described above. The evaluation results are shown in Table 1.
[0043]
[Table 1]
<Examples 5 to 11>
Pellets of the acrylic resin composition obtained in Example 1 were supplied to an extruder (screw diameter 30 mm) and melted under the condition of a cylinder temperature of 250 ° C., while the thermoplastic polymer pellets listed in Table 2 were used. Is supplied to another extruder (screw diameter 50 mm) and melted at the cylinder temperature shown in Table 2. Both melts are supplied to a coextrusion die for producing a sheet having a width of 350 mm, and the heat shown in Table 2 is used. A laminate having a coating layer made of an acrylic film (thickness of each coating layer 50 μm) on both sides of a layer made of a plastic polymer and a total thickness of 2 mm consisting of two types and three layers was manufactured. At that time, the laminate property was evaluated by the method described above. The evaluation results are shown in Table 2.
In addition, the thickness of the resin layer which consists of an acrylic film in a laminated board cut out the laminated board, grind | polished the cut surface, and measured it using the optical microscope.
[0045]
[Table 2]
【The invention's effect】
The acrylic film of the present invention retains the features such as high transparency, beautiful appearance, and excellent weather resistance inherent in the acrylic resin, and also has stress whitening resistance, roll peelability, film-forming properties and Excellent thin film properties. Moreover, it is suitable for manufacturing a laminated body taking advantage of these characteristics.
Claims (5)
ｂ）メタクリル酸メチル単位６０重量％以上およびこれと共重合可能なビニル系単量体単位４０重量％以下からなり、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇである高分子加工助剤（Ｂ）０．０５〜１０重量部；並びに
ｃ）下記の一般式（１）〜（３）で表わされる化合物の少なくとも１種（Ｃ）０．０５〜０．５重量部；
Ｒ１−ＣＯＮＨ２ （１）
Ｒ１−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−Ｒ１ （２）
Ｒ １−ＯＨ （３）
（式中、Ｒ１は、炭素数８〜３０の互いに異なっていてもよいアルキル基であり、ｍは１または２である。）
を配合してなるアクリル系樹脂組成物からなるフィルム。a) A cross-linked elastic polymer layer mainly composed of an alkyl acrylate monomer unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and / or a conjugated diene monomer unit is provided in at least one of the inner layers. B) Methyl methacrylate for 100 parts by weight of acrylic multilayer polymer particles (A) having a thermoplastic polymer layer mainly composed of methacrylic acid alkyl ester monomer units having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in the outer layer. 0.05 to 10 parts by weight of a polymer processing aid (B) composed of 60% by weight or more and 40% by weight or less of a vinyl monomer unit copolymerizable therewith and having an intrinsic viscosity of 3 to 6 dl / g And c) 0.05 to 0.5 parts by weight of at least one compound (C) represented by the following general formulas (1) to ( 3 );
R 1 -CONH 2 (1)
R 1 -CONH- (CH 2) m -NHCO-R 1 (2)
R 1 —OH ( 3 )
(In the formula, R 1 is an alkyl group which may be different from each other having 8 to 30 carbon atoms, m is 1 or 2.)
The film which consists of an acrylic resin composition formed by mix | blending.
ｂ）メタクリル酸メチル単位６０重量％以上およびこれと共重合可能なビニル系単量体単位４０重量％以下からなり、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇである高分子加工助剤（Ｂ）０．０５〜１０重量部；
ｃ）下記の一般式（１）〜（３）で表わされる化合物の少なくとも１種（Ｃ）０．０５〜０．５重量部；
Ｒ１−ＣＯＮＨ２ （１）
Ｒ１−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨＣＯ−Ｒ１ （２）
Ｒ １−ＯＨ （３）
（式中、Ｒ１は、炭素数８〜３０の互いに異なっていてもよいアルキル基であり、ｍは１または２である。）
並びに、
ｄ）メタクリル酸メチル単位８０重量％以上およびこれと共重合可能なビニル系単量体単位２０重量％以下からなり、極限粘度が０．３〜１．０ｄｌ／ｇであるアクリル系熱可塑性樹脂（Ｄ）１〜１００重量部；
を配合してなるアクリル系樹脂組成物からなるフィルム。a) A cross-linked elastic polymer layer mainly composed of an alkyl acrylate monomer unit having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and / or a conjugated diene monomer unit is provided in at least one of the inner layers. B) Methyl methacrylate for 100 parts by weight of acrylic multilayer polymer particles (A) having a thermoplastic polymer layer mainly composed of methacrylic acid alkyl ester monomer units having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in the outer layer. 0.05 to 10 parts by weight of a polymer processing aid (B) composed of 60% by weight or more and 40% by weight or less of a vinyl monomer unit copolymerizable therewith and having an intrinsic viscosity of 3 to 6 dl / g ;
c) 0.05 to 0.5 parts by weight of at least one compound (C) represented by the following general formulas (1) to ( 3 );
R 1 -CONH 2 (1)
R 1 -CONH- (CH 2) m -NHCO-R 1 (2)
R 1 —OH ( 3 )
(In the formula, R 1 is an alkyl group which may be different from each other having 8 to 30 carbon atoms, m is 1 or 2.)
And
d) An acrylic thermoplastic resin comprising 80% by weight or more of methyl methacrylate units and 20% by weight or less of vinyl monomer units copolymerizable therewith and having an intrinsic viscosity of 0.3 to 1.0 dl / g ( D) 1-100 parts by weight;
The film which consists of an acrylic resin composition formed by mix | blending.
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