JP4187292B2 - Modifier for compound having Si-H bond in molecule, fluorine-modified silicone and surfactant - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ｒ及びＲ’は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ¹及びＲ²は炭化水素基を表わし、Ｒｆは１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基又は１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアシル基を表わし、Ｘは水素原子又は親水基を表わし、ａは０又は１以上の数を表わし、ｂは０又は１の数を表わし、ｍ及びｐは０又は１以上の数を表わす。）で表わされる化合物からなる、分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物の変性剤である。又、本発明は該変性剤を用いて変性したシリコーンである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の化合物を表わす一般式（１）において、Ｒ及びＲ’は水素原子又はメチル基を表わし、ａは０又は１以上の数を表わし、ｂは０又は１の数を表わす。従って、一般式（１）中の
【０００９】
【化４】

【００１０】
で表わされる基は、下記に挙げられるようなＳｉ−Ｈ結合と反応が可能な基である。例えば、アリル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原子、ａ＝１、ｂ＝０）、メタリル基（Ｒ＝水素原子、Ｒ’＝メチル基、ａ＝１、ｂ＝０）、アクリロイル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原子、ａ＝０、ｂ＝１）、メタクリロイル基（Ｒ＝水素原子、Ｒ’＝メチル基、ａ＝０、ｂ＝１）、プロペニル基（Ｒ＝メチル基、Ｒ’＝水素原子、ａ＝１、ｂ＝０）、ビニル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原子、ａ＝０、ｂ＝０）、クロトノイル基（Ｒ＝メチル基、Ｒ’＝水素原子、ａ＝０、ｂ＝１）、１−ウンデセニル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原子、ａ＝９、ｂ＝０）、１−ウンデセノイル基（Ｒ＝Ｒ’＝水素原子、ａ＝８、ｂ＝１）、α―不飽和カルボン酸残基（Ｒ＝水素原子、ａ＝０又は１以上の数、ｂ＝１）、α―不飽和アルケニル基（Ｒ＝水素原子、ａ＝０又は１以上の数、ｂ＝０）、β―不飽和カルボン酸残基（Ｒ＝メチル基、ａ＝０又は１以上の数、ｂ＝１）、β―不飽和アルケニル基（Ｒ＝メチル基、ａ＝０又は１以上の数、ｂ＝０）等が挙げられる。
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は、炭化水素基であるが、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基である。Ｒ¹及びＲ²は、２種以上の炭化水素基でもよいが、その場合は１種類はエチレン基であることが好ましい。一般式（１）中の（Ｒ¹−Ｏ)m 及び（Ｒ²−Ｏ)p の部分は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド等を付加重合させることにより得ることができる。又、上記の方法により（Ｒ¹−Ｏ)m 又は（Ｒ²−Ｏ)p の部分を形成させる場合は、付加させるアルキレンオキサイド等によりＲ¹及びＲ²が決定される。付加させるアルキレンオキサイド等の重合形態は特に限定されず、１種類の単独重合、２種類以上のランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合等であってよい。重合度ｍ及びｐは０又は１以上の数であり、ｍは好ましくは１〜２００、より好ましくは１〜１５０、更に好ましくは５〜１００であり、ｐは好ましくは０である。
【００１２】
一般式（１）において、Ｒｆは１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基又は１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアシル基を表す。炭化水素基としては例えば、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアリール基、フルオロシクロアルキル基、フルオロシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００１３】
フルオロアルキル基としては例えば、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロイソブチル、パーフルオロターシャリブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロイソペンチル、パーフルオロネオペンチル、パーフルオロターシャリペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロ２−エチルヘキシル、パーフルオロノニル、パーフルオロデシル、パーフルオロウンデシル、パーフルオロドデシル、パーフルオロトリデシル、パーフルオロイソトリデシル、パーフルオロテトラデシル、パーフルオロヘキサデシル、パーフルオロオクタデシル、パーフルオロイコシル、パーフルオロドコシル、パーフルオロテトラコシル、パーフルオロトリアコンチル、パーフルオロ２−オクチルドデシル、パーフルオロ２−ドデシルヘキサデシル、パーフルオロ２−テトラデシルオクタデシル等のＣ_nＦ_2n+1で表されるパーフルオロアルキル基の他、トリフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロブチル、ノナフルオロペンチル、ウンデカフルオロヘキシル、トリデカフルオロヘプチル、ペンタデカフルオロオクチル、ヘプタデカフルオロノニル、ノナデカフルオロデシル、ヘンイコサフルオロウンデシル、トリコサフルオロドデシル、ペンタコサフルオロトリデシル、ヘプタコサフロオロテトラデシル、ノナコサフルオロペンタデシル等のＣ_nＦ_2n-1Ｈ₂又はＦ（ＣＦ₂）_n-1ＣＨ₂−で表わされるフルオロアルキル基、ジフルオロエチル、テトラフルオロプロピル、ヘキサフルオロブチル、オクタフルオロペンチル、デカフルオロヘキシル、ドデカフルオロヘプチル、テトラデカフルオロオクチル、ヘキサデカフルオロノニル、オクタデカフルオロデシル、イコサフルオロウンデシル、ドコサフルオロドデシル、テトラコサフルオロトリデシル、ヘキサコサフルオロテトラデシル、オクタコサフルオロペンタデシル、トリアコンタフルオロヘキサデシル等のＣ_nＦ_2n-2Ｈ₃又はＨ（ＣＦ₂）_n-1ＣＨ₂−で表わされるフルオロアルキル基、モノフルオロエチル、トリフルオロプロピル、ペンタフルオロブチル、ヘプタフルオロペンチル、ノナフルオロヘキシル、ウンデカフルオロヘプチル、トリデカフルオロオクチル、ペンタデカフルオロノニル、ヘプタデカフルオロデシル、ノナデカフルオロウンデシル、ヘンイコサフルオロドデシル、トリコサフルオロトリデシル、ペンタコサフルオロテトラデシル、ヘプタコサフルオロペンタデシル、ノナコサフルオロヘキサデシル等のＣ_nＦ_2n-3Ｈ₄又はＦ（ＣＦ₂）_n-2ＣＨ₂ＣＨ₂−で表わされるフルオロアルキル基、モノフルオロプロピル、トリフルオロブチル、ペンタフルオロペンチル、ヘプタフルオロヘキシル、ノナフルオロヘプチル、ウンデカフルオロオクチル、トリデカフルオロノニル、ペンタデカフルオロデシル、ヘプタデカフルオロウンデシル、ノナデカフルオロドデシル、ヘンイコサフルオロトリデシル、トリコサフルオロテトラデシル、ペンタコサフルオロペンタデシル、ヘプタコサフルオロヘキサデシル等のＣ_nＦ_2n-5Ｈ₆又はＦ（ＣＦ₂）_n-3ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−で表わされるフルオロアルキル基、モノフルオロヘキシル、トリフルオロヘプチル、ペンタフルオロオクチル、ヘプタフルオロノニル、ノナフルオロデシル、ウンデカフルオロウンデシル、トリデカフルオロドデシル、ペンタデカフルオロトリデシル、ヘプタデカフルオロテトラデシル、ノナデカフルオロペンタデシル、ヘンイコサフルオロヘキサデシル等のＣ_nＦ_2n-11Ｈ₁₂又はＦ（ＣＦ₂）_n-6（ＣＨ₂)₆−で表わされるフルオロアルキル基等が挙げられる。
【００１４】
フルオロアルケニル基としては例えば、パーフルオロプロペニル、パーフルオロイソプロペニル、パーフルオロブテニル、パーフルオロイソブテニル、パーフルオロペンテニル、パーフルオロイソペンテニル、パーフルオロヘキセニル、パーフルオロヘプテニル、パーフルオロオクテニル、パーフルオロノネニル、パーフルオロデセニル、パーフルオロウンデセニル、パーフルオロドデセニル、パーフルオロテトラデセニル、パーフルオロオレイル等のパーフルオロアルケニル基の他、トリフルオロブテニル、ペンタフルオロペンテニル、ヘプタフルオロヘキセニル、ノナフルオロヘプテニル、ウンデカフルオロオクテニル、トリデカフルオロノネニル、ペンタデカフルオロデセニル、ヘプタデカフルオロウンデセニル、ノナデカフルオロドデセニル、ヘンイコサフルオロテトラデセニル、等のＣ_nＦ_2n-5Ｈ₄又はＦ（ＣＦ₂）_n-3−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−で表わされるフルオロアルケニル基等が挙げられる。
【００１５】
フルオロアリール基としては例えば、パーフルオロフェニル、パーフルオロトルイル、パーフルオロキシリル、パーフルオロクメニル、パーフルオロメシチル、パーフルオロベンジル、パーフルオロフェネチル、パーフルオロスチリル、パーフルオロシンナミル、パーフルオロンズヒドリル、パーフルオロトリチル、パーフルオロエチルフェニル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、パーフルオロヘプチルフェニル、パーフルオロオクチルフェニル、パーフルオロノニルフェニル、パーフルオロデシルフェニル、パーフルオロウンデシルフェニル、パーフルオロドデシルフェニル、パーフルオロスチレン化フェニル、パーフルオロｐ−クミルフェニル、パーフルオロフェニルフェニル、パーフルオロベンジルフェニル等のパーフルオロアリール基等の他、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、モノフルオロトルイル、（パーフルオロメチル）フェニル、（トリフルオロメチル）モノフルオロフェニル、（パーフルオロエチル）フェニル、（パーフルオロプロピル）フェニル、（パーフルオロブチル）フェニル、（パーフルオロペンチル）フェニル、（パーフルオロヘキシル）フェニル、（パーフルオロヘプチル）フェニル、（パーフルオロオクチル）フェニル、（パーフルオロノニル）フェニル、（パーフルオロデシル）フェニル、（パーフルオロウンデシル）フェニル、（パーフルオロドデシル）フェニル等が挙げられる。
フルオロシクロアルキル基、フルオロシクロアルケニル基としては例えば、パーフルオロシクロペンチル、パーフルオロシクロヘキシル、パーフルオロシクロヘプチル、パーフルオロメチルシクロペンチル、パーフルオロメチルシクロヘキシル、パーフルオロメチルシクロヘプチル、パーフルオロシクロペンテニル、パーフルオロシクロヘキセニル、パーフルオロシクロヘプテニル、パーフルオロメチルシクロペンテニル、パーフルオロメチルシクロヘキセニル、パーフルオロメチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００１６】
フルオロアシル基としては、前述のフッ化炭化水素基の結合末端にカルボニル基が結合した基が挙げられる。例えば、パーフルオロアセチル、パーフルオロプロピオニル、パーフルオロブチリル、パーフルオロイソブチリル、パーフルオロバレリル、パーフルオロイソバレリル、パーフルオロピバリル、パーフルオロドデカノイル、パーフルオロテトラデカノイル、パーフルオロヘキサデカノイル、パーフルオロオクタデカノイル、パーフルオロアクリロイル、パーフルオロプロピオロイル、パーフルオロメタクロイル、パーフルオロクロトノイル、パーフルオロオレイロイル、パーフルオロベンゾイル、パーフルオロフタロイル、パーフルオロスクシニル等のパーフルオロアシル基の他、モノフルオロアセチル、ジフルオロアセチル、テトラフルオロプロピオニル、ヘキサフルオロブチリル、オクタフルオロバレリル、ドコサフルオロドデカノイル、オクタコサフルオロテトラデカノイル、トリアコンタフルオロヘキサデカノイル等が挙げられる。
以上の１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基又は１以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアシル基のなかでも、Ｆ(ＣＦ₂）_n-1ＣＨ₂−、Ｈ（ＣＦ₂）_n-1ＣＨ₂−又はパーフルオロアシル基が好ましい。
【００１７】
一般式（１）において、Ｘは水素原子（水酸基）又は親水基を表す。親水基としては例えば、−ＳＯ₃Ｍ、−Ｒ⁴−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＰＯ₃ＭＨ、−ＣＯ−Ｒ⁵ −ＣＯＯＭ、−(ＣＨ₂)r−ＳＯ₃Ｍ、−ＣＨ₂−ＣＨ(ＯＨ)−ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｍ等が挙げられる。
上記の親水基を表す式中、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）、アンモニウムとしては例えばアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、エタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等のアンモニウムが挙げられる。
【００１８】
Ｒ⁴はメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等のアルキレン基を表わす。なかでも原料の都合から、メチレン、エチレン、プロピレン等の炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。
Ｒ⁵ は、二塩基酸又はその無水物の残基である。二塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等の飽和脂環族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、メチルナジック酸、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、メチルペンテニルテトラヒドロフタル酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。これらは無水物の形で用いられてもよい。
【００１９】
ｒは１以上の数を表わし、好ましくは２〜８である。
一般式（１）で表わされる本発明の変性剤により変性される化合物は、分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物である。分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物としては特に限定されないが、代表的な化合物は、一般式（２）で表わされる化合物である。
一般式（２）において、Ｒ³は各々独立で同一又は異なる水素原子、水酸基、炭化水素基又は酸素原子及び／又はケイ素原子を有する炭化水素基を表わす。炭化水素基としては特に限定されないが、あまりに大きな炭化水素基であるとポリシロキサンとして製造することが難しいため、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル等のアリール基であり、より好ましくはメチル基又はフェニル基である。又、Ｒ³としては（ポリ）オキシアルキレン基、（ポリ）アルキルシリルオキシ基等の酸素原子及び／又はケイ素原子を有する炭化水素基でもよい。又、一般式（２）で表わされる化合物には２ｑ＋６個のＲ³基が存在するが、この内１つ以上は水素原子でなければならない。ｑは１以上の数を表わす。ｑは１〜５,０００が好ましく、１〜１,０００が更に好ましい。
【００２０】
本発明の変性剤と、分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物を反応して得られる本発明のフッ素変性シリコーンは新規化合物である。本発明の変性剤を使用する態様、即ち本発明のフッ素変性シリコーンを製造する方法は、特に限定されず、公知のヒドロシリル化反応によればよいが、触媒の存在下で反応を行うことが効率的である。触媒としては例えば、過酸化物系触媒、アゾ化合物系触媒、塩化白金酸等の白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、トリアルキルアミン等が挙げられる。中でも、最も効率的な触媒は塩化白金酸等の白金系触媒である。触媒の使用量は特に限定されないが、通常分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物１モルに対して１０^-2〜１０^-10モル、好ましくは１０^-3〜１０^-7モルである。反応は、通常は常圧下で本発明の変性剤、分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物及び必要な触媒を無溶媒下又は溶媒中で混合して行われる。溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、セロソルブ系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。反応温度は好ましくは０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは１０分〜２０時間である。
【００２１】
本発明のフッ素変性シリコーンは、界面活性能を有する。従って、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、洗浄剤、分散剤、離型剤、繊維処理剤、接着剤、防曇剤、艶だし剤、撥水剤、ウレタンフォーム等の整泡剤、塗料用添加剤、帯電防止剤、滑剤、樹脂の内部潤滑剤、樹脂改質剤等として使用することがでる。特に、フッ素原子を有するため、繊維等の防汚加工剤、繊維用帯電防止剤、消泡剤等に有用である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無い限り重量基準である。
＜本発明の変性剤＞
（変性剤１）
【００２３】
【化５】

【００２４】
（式（Ａ）において、ｍ＝１０、Ｘ＝水素原子、分子量９８６.８）
（変性剤２）
式（Ａ）において、ｍ＝２０、Ｘ＝水素原子、分子量１４２７.３
（変性剤３）
式（Ａ）において、ｍ＝１０、Ｘ＝ＳＯ₃ＮＨ₄、分子量１０８３.９
（変性剤４）
式（Ａ）において、ｍ＝１０、Ｘ＝ＣＨ₂ＣＯＯＨ、分子量１０４４.８
（変性剤５）
【００２５】
【化６】

【００２６】
（式（Ｄ）において、ｍ＝１０、Ｘ＝水素原子、分子量１０００.８）
（変性剤８）
式（Ｄ）において、ｍ＝１０、Ｘ＝ＰＯ₃Ｎａ₂、分子量１１２４.７
【００２７】
＜分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物＞
【００２８】
【化７】

【００２９】
【化８】

【００３０】
（実施例１）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた５つ口フラスコに上記変性剤１を１９７.４ｇ、トルエン３００ｇ、白金として２０ｐｐｍとなるように１０％塩化白金酸メタノール溶液を仕込んだ。この溶液に、温度７０〜８０℃でＳｉ−Ｈ化合物１を６０.５ｇ滴下した。滴下終了後更に５時間８０℃で加熱した。この後、減圧下で溶媒を除去し、本発明のフッ素変性シリコーン１を得た。
以下、同様にして下記の表のとおり本発明のフルオロ変性シリコーン２〜１２を得た。表中の数字はｇを表わす。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【化９】

【００３３】
＜実施例１：防汚加工剤としての評価＞
本発明の化合物１、２、５、６、９、１０及び比較品１、２の各々２０％イソプロピルアルコール溶液を界面活性剤成分が０.１％になるように水に希釈分散した。これに、ポリエチレンテレフタレート繊維からなるポリエステル布（５×５ｃｍ、０.１５ｇ）５枚を１時間浸漬した。その後、このポリエステル布をロールで絞り、１００℃で５分間、１６０℃で１分間加熱し、防汚加工されたポリエステル布各々５枚組得た。処理布と未処理布について次のように防汚性を評価した。
【００３４】
尚、試験布５枚組のうち、２枚を汚れ除去性の試験布、２枚を汚染防止性の試験布、１枚を判定用標準試験布として使用した。
（汚れ除去性）
汚染液：カーボンブラック１.０ｇ、牛脂１.０ｇ、流動パラフィン５.０ｇ、四塩化炭素１,０００ミリリットルを混合したもの。
試料２枚に汚染液０.３ミリリットルを滴下し、２４時間放置後、後述の洗濯条件１により洗濯し、洗濯後の汚れの残存状態を、ＪＩＳ−Ｌ−０８０５に規定された染色堅牢度用のグレースケールで等級判別（５：良〜１：不良）した（洗濯回数１）。上述の、汚染液の滴下、乾燥、洗濯、乾燥のサイクルを更に１９回繰り返し、汚れの残存状態を同様にして判別した（洗濯回数２０）。
（再汚染防止性）
再汚染液：上記で用いた汚染液２０ｇ、非イオン界面活性剤１０ｇを水道水で１０リットルとしたもの。
再汚染液に試料２枚を入れ、浴比１：５０にて９０℃で１０分撹拌した後、後述の洗濯条件２により洗濯して、乾燥し、この汚れをＪＩＳ−Ｌ−０８０５に規定された染色堅牢度用のグレースケールで等級判別（５：良〜１：不良)した。
【００３５】
（洗濯回数１）。上述の、再汚染液への浸漬、洗濯、乾燥のサイクルを更に１９回繰り返し、同様にして汚れを判別した（洗濯回数２０）。
（洗濯条件１） 家庭用洗濯機（２.２ｋｇ）を使用し、家庭用粉末合成洗剤を４０ｇ／３０リットルになるように加え、水温４０度で５分間洗濯した。ついで、常温で５分間の溜めすすぎを２回行った。
（洗濯条件２） 家庭用洗濯機（２.２ｋｇ）を使用し、常温で５分間の溜めすすぎを２回行った。
【００３６】
【表２】

【００３７】
＜実施例２：帯電防止性能＞
本発明の化合物１、３、４、８及び比較品１の各々２０％イソプロピルアルコール溶液を界面活性剤成分が０.１％になるように水に希釈分散した。これに、ポリエチレンテレフタレート繊維からなるポリエステル布（５×５ｃｍ、０.１５ｇ）５枚を１時間浸漬した。その後、このポリエステル布をロールで絞り、１００℃で５分間、１６０℃で１分間加熱し、防汚加工されたポリエステル布各々５枚組得た。処理布と未処理布について次のように帯電防止性を評価した。
上記の処理布及び未処理布を、温度２５℃、湿度４０％ＲＨの恒温槽に２４時間放置した後、表面固有抵抗値、半減期及び摩擦帯電圧を測定した。
表面固有抵抗値は、アドバンテスト社製デジタルマルチメーターＲ８３４０を使用して測定した。半減期は、東亜電波工業社製スタチックオネストメーターを使用して印加電圧１,０００Ｖで測定した。摩擦帯電圧は、興亜商会社製ロータリースタチックテスターを使用して測定した。
【００３８】
【表３】

【００３９】
＜実施例３：消泡性試験＞
本発明品１、２、７、１１、１２及び比較品２を１０％キシレン溶液に希釈し、消泡剤とした。他の消泡剤を含まないアクリル溶剤系エナメル５０ｇに各消泡剤を０.１％添加し、十分混合して均一化した後、ＢＸＴ系シンナー２５ｇを加えて希釈した。次に、調製した塗料４５ｇをスプレーガンに秤量し、あらかじめ１ｃｍ格子にピンホールを開けた２００ｃｍ²のケイカル板に吹き付け塗装した。乾燥後、塗膜の膨れ泡の数を測定した。
【００４０】
【表４】

【００４１】
【発明の効果】
本発明の効果は、分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物の変性剤を提供したことにある。又本発明の効果は、新規なフッ素変性シリコーン及び該化合物の具体的用途を提供したことにある。本発明の変性剤によれば、分子内にＳｉ−Ｈ結合を有する化合物を変性することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a denaturant for a compound having a Si—H bond in the molecule. The present invention also relates to a fluorine-modified silicone modified with the modifier.
[0002]
[Prior art]
Polydimethylsiloxane has excellent properties such as heat resistance, weather resistance, low toxicity, spreadability, and low surface tension, and is used in various fields. In response to market demand, organically modified silicones in which a part of the methyl group is substituted with another organic substituent have been actively developed. Polyether-modified silicones and carboxylic acid-modified silicones are used in the field of paints for the purpose of preventing distorted skin during coating and improving surface smoothness, and are effective in improving pigment dispersibility and preventing color fading. In addition, amino-modified silicone has an effect of improving flexibility with respect to fibers, an effect of improving combing properties with respect to hair, and an effect of protecting hair, and has been used as a fiber treatment agent and a cosmetic for hair. It has also been used as a paint additive to improve blocking resistance when added to paint.
[0003]
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-65379, a specific organic surfactant substituent is introduced into a polydimethylsiloxane compound, resulting in excellent surface activity, dispersibility, emulsifying properties, antistatic properties, and antifogging properties. Excellent organic surfactant-modified organopolysiloxanes are disclosed. This polyorganosiloxane is a foaming agent, cosmetics, mold release agent, antifoaming agent, fiber treatment agent, adhesive, antifogging agent, glossing agent, water repellent, paint, antistatic agent, etc. It is disclosed that it is useful as: JP-A-6-220198 discloses a modified polyorganosiloxane similarly substituted with a specific organic substituent, and this polyorganosiloxane is a surfactant, an emulsifier, an antistatic agent, a fiber treatment agent, and a hair wash. It is described that it is useful as an agent. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-316334 discloses that a polyorganosiloxane similarly substituted with a specific organic substituent is used as a foaming agent component of a rigid polyurethane foam. JP-A-8-155287 discloses a reactivity obtained by hydrolysis and polycondensation of a reaction product obtained by hydrosilylation of a specific compound having a propenyl group and a compound having a Si—H bond in the molecule. Surfactants are disclosed and described as being useful as additives in emulsions, paints and coatings. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-2964 discloses that a cation-modified polysiloxane polymer is useful as a hair treatment agent such as shampoo and rinse. JP-A-8-311776 discloses that an amino group-containing organopolysiloxane having a primary or secondary amino group is useful as a fiber treating agent for imparting flexibility and slipperiness to fibers.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, silicone can be modified using a modifying agent in accordance with its intended use and required performance. However, while the industrial demand for modified silicones has increased, there has been a demand for silicone modifiers that provide new applications and new performance. An object of the present invention is to provide a silicone modifier having a fluorine atom as a modifier that imparts new performance to silicone, and to provide a specific use of the fluorine-modified silicone.
[0005]
[Means for solving the problems]
That is, the present invention provides the following general formula (1):
[0006]
[Chemical 3]

[0007]
(In the formula, R and R ′ represent a hydrogen atom or a methyl group, R ¹ and R ² represent a hydrocarbon group, and Rf represents a hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom, or one or more An acyl group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, X represents a hydrogen atom or a hydrophilic group, a represents 0 or a number of 1 or more, b represents a number of 0 or 1, m and p represent 0 Or a compound having a Si—H bond in the molecule, which is a compound represented by the formula: Moreover, this invention is the silicone modified | denatured using this modifier.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the general formula (1) representing the compound of the present invention, R and R ′ represent a hydrogen atom or a methyl group, a represents 0 or a number of 1 or more, and b represents a number of 0 or 1. Accordingly, in the general formula (1):
[Formula 4]

[0010]
Is a group capable of reacting with a Si-H bond as listed below. For example, an allyl group (R = R ′ = hydrogen atom, a = 1, b = 0), a methallyl group (R = hydrogen atom, R ′ = methyl group, a = 1, b = 0), an acryloyl group (R = R ′ = hydrogen atom, a = 0, b = 1), methacryloyl group (R = hydrogen atom, R ′ = methyl group, a = 0, b = 1), propenyl group (R = methyl group, R ′ = hydrogen) Atom, a = 1, b = 0), vinyl group (R = R ′ = hydrogen atom, a = 0, b = 0), crotonoyl group (R = methyl group, R ′ = hydrogen atom, a = 0, b = 1), 1-undecenyl group (R = R '= hydrogen atom, a = 9, b = 0), 1-undecenoyl group (R = R' = hydrogen atom, a = 8, b = 1), α- Unsaturated carboxylic acid residue (R = hydrogen atom, a = 0 or a number of 1 or more, b = 1), α-unsaturated alkenyl group (R = hydrogen atom, a = 0 or a number of 1 or more, b = 0 ), Β-unsaturated Rubonic acid residue (R = methyl group, a = 0 or a number of 1 or more, b = 1), β-unsaturated alkenyl group (R = methyl group, a = 0 or a number of 1 or more, b = 0), etc. Is mentioned.
[0011]
In the general formula (1), R ¹ and R ² are hydrocarbon groups, preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and more preferably an ethylene group. R ¹ and R ² may be two or more hydrocarbon groups, and in that case, one type is preferably an ethylene group. The parts (R ¹ —O) m and (R ² —O) p in the general formula (1) can be obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and epichlorohydrin. it can. When the (R ¹ -O) m or (R ² -O) p portion is formed by the above method, R ¹ and R ² are determined by the alkylene oxide to be added. The polymerization form of alkylene oxide or the like to be added is not particularly limited, and may be one type of homopolymerization, two or more types of random copolymerization, block copolymerization, random / block copolymerization, or the like. The degree of polymerization m and p is 0 or a number of 1 or more, m is preferably 1 to 200, more preferably 1 to 150, still more preferably 5 to 100, and p is preferably 0.
[0012]
In the general formula (1), Rf represents a hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, or an acyl group in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Examples of the hydrocarbon group include a fluoroalkyl group, a fluoroalkenyl group, a fluoroaryl group, a fluorocycloalkyl group, and a fluorocycloalkenyl group.
[0013]
Examples of the fluoroalkyl group include perfluoromethyl, perfluoroethyl, perfluoropropyl, perfluoroisopropyl, perfluorobutyl, perfluoroisobutyl, perfluorotertiarybutyl, perfluoropentyl, perfluoroisopentyl, perfluoroneopentyl. Perfluorotertiarypentyl, perfluorohexyl, perfluoroheptyl, perfluorooctyl, perfluoro-2-ethylhexyl, perfluorononyl, perfluorodecyl, perfluoroundecyl, perfluorododecyl, perfluorotridecyl, perfluoroiso Tridecyl, perfluorotetradecyl, perfluorohexadecyl, perfluorooctadecyl, perfluoroicosyl, perfluorodocosyl, perf Orotetorakoshiru, perfluoro triacontyl, other perfluoro 2-octyldodecyl, perfluoro 2-dodecyl hexadecyl, perfluoroalkyl group represented by C _n F _{2n + 1,} such as perfluoro 2-tetradecyl octadecyl, tri Fluoroethyl, pentafluoropropyl, heptafluorobutyl, nonafluoropentyl, undecafluorohexyl, tridecafluoroheptyl, pentadecafluorooctyl, heptadecafluorononyl, nonadecafluorodecyl, henicosafluoroundecyl, tricosafluoro dodecyl, penta Cosa fluoro tridecyl, hepta co Safro Oro _{tetradecyl, C n F 2n-1 H} 2 or F (CF ₂₎ such nona Kosa fluoro pentadecyl _n-1 CH ₂ - fluoroalkyl group represented by, difluoro Echi , Tetrafluoropropyl, hexafluorobutyl, octafluoropentyl, decafluorohexyl, dodecafluoroheptyl, tetradecafluorooctyl, hexadecafluorononyl, octadecafluorodecyl, icosafluoroundecyl, docosafluorododecyl, tetracosafluorotri decyl, hexacosanol fluoro tetradecyl, octa Cosa fluoro pentadecyl, triacontanyl fluoro C _n F _2n-2 H ₃ or H (CF ₂₎ of hexadecyl like _n-1 CH ₂ - fluoroalkyl group represented by, monofluoro Ethyl, trifluoropropyl, pentafluorobutyl, heptafluoropentyl, nonafluorohexyl, undecafluoroheptyl, tridecafluorooctyl, pentadecafluorononyl, heptadecafluorodecyl, Na decafluoro undecyl, Heng equalizer fluoro-dodecyl, Trichoderma fluoro-tridecyl, penta Cosa fluoro tetradecyl, hepta Cosa fluoro pentadecyl, such nona Kosa fluoro hexadecyl C _n F _2n-3 H ₄ or F (CF ₂ ) Fluoroalkyl group represented by _n-2 CH ₂ CH ₂ —, monofluoropropyl, trifluorobutyl, pentafluoropentyl, heptafluorohexyl, nonafluoroheptyl, undecafluorooctyl, tridecafluorononyl, pentadecafluorodecyl , Heptadecafluoroundecyl, nonadecafluorododecyl, henicosafluorotridecyl, tricosafluorotetradecyl, pentacosafluoropentadecyl, heptacosafluorohexadecyl, etc. C _n F _2n-5 H ₆ or F (CF _{2) n-3} CH ₂ H ₂ CH ₂ - fluoroalkyl group represented by, monofluoromethyl hexyl, trifluoromethyl heptyl, pentafluoro-octyl, heptafluoro nonyl, nonafluorobutyl decyl, undecafluoro-undecyl, tridecafluoro-dodecyl, pentadecafluorooctyl tridecyl, hepta Fluoroalkyl groups represented by C _n F _2n-11 H ₁₂ or F (CF ₂ ) _n-6 (CH ₂ ) ₆ — such as decafluorotetradecyl, nonadecafluoropentadecyl, henicosafluorohexadecyl, etc. Can be mentioned.
[0014]
Examples of the fluoroalkenyl group include perfluoropropenyl, perfluoroisopropenyl, perfluorobutenyl, perfluoroisobutenyl, perfluoropentenyl, perfluoroisopentenyl, perfluorohexenyl, perfluoroheptenyl, perfluorooctenyl, Perfluoroalkenyl groups such as perfluorononenyl, perfluorodecenyl, perfluoroundecenyl, perfluorododecenyl, perfluorotetradecenyl, perfluorooleyl, trifluorobutenyl, pentafluoropentenyl , Heptafluorohexenyl, nonafluoroheptenyl, undecafluorooctenyl, tridecafluorononenyl, pentadecafluorodecenyl, heptadecafluoroundecenyl, nonadecafluoride Seniru, Heng equalizing _{sub-fluoro-tetradecenyl, C n F 2n-5 H} 4 or F (CF ₂₎ equal _n-3 -CH = CHCH ₂ - fluoroalkenyl group represented by may be mentioned.
[0015]
Examples of the fluoroaryl group include perfluorophenyl, perfluorotoluyl, perfluoroxylyl, perfluorocumenyl, perfluoromesityl, perfluorobenzyl, perfluorophenethyl, perfluorostyryl, perfluorocinnamyl, perfluorones. Hydryl, perfluorotrityl, perfluoroethylphenyl, perfluoropropylphenyl, perfluorobutylphenyl, perfluoropentylphenyl, perfluorohexylphenyl, perfluoroheptylphenyl, perfluorooctylphenyl, perfluorononylphenyl, perfluorodecyl Phenyl, perfluoroundecylphenyl, perfluorododecylphenyl, perfluorostyrenated phenyl, perfluoro p-cumyl fe , Perfluoroaryl groups such as perfluorophenylphenyl, perfluorobenzylphenyl, monofluorophenyl, difluorophenyl, trifluorophenyl, tetrafluorophenyl, monofluorotoluyl, (perfluoromethyl) phenyl, (trifluoro Methyl) monofluorophenyl, (perfluoroethyl) phenyl, (perfluoropropyl) phenyl, (perfluorobutyl) phenyl, (perfluoropentyl) phenyl, (perfluorohexyl) phenyl, (perfluoroheptyl) phenyl, Fluorooctyl) phenyl, (perfluorononyl) phenyl, (perfluorodecyl) phenyl, (perfluoroundecyl) phenyl, (perfluorododecyl) phenyl, and the like.
Examples of the fluorocycloalkyl group and fluorocycloalkenyl group include perfluorocyclopentyl, perfluorocyclohexyl, perfluorocycloheptyl, perfluoromethylcyclopentyl, perfluoromethylcyclohexyl, perfluoromethylcycloheptyl, perfluorocyclopentenyl, and perfluorocyclopentyl. Examples include hexenyl, perfluorocycloheptenyl, perfluoromethylcyclopentenyl, perfluoromethylcyclohexenyl, and perfluoromethylcycloheptenyl groups.
[0016]
Examples of the fluoroacyl group include a group in which a carbonyl group is bonded to the bond terminal of the aforementioned fluorinated hydrocarbon group. For example, perfluoroacetyl, perfluoropropionyl, perfluorobutyryl, perfluoroisobutyryl, perfluorovaleryl, perfluoroisovaleryl, perfluoropivalyl, perfluorododecanoyl, perfluorotetradecanoyl, perfluoro Perdecane such as hexadecanoyl, perfluorooctadecanoyl, perfluoroacryloyl, perfluoropropioroyl, perfluoromethacloyl, perfluorocrotonoyl, perfluorooleoyl, perfluorobenzoyl, perfluorophthaloyl, perfluorosuccinyl, etc. In addition to fluoroacyl groups, monofluoroacetyl, difluoroacetyl, tetrafluoropropionyl, hexafluorobutyryl, octafluorovaleryl, docosafluorododecanoyl Oct Kosa fluoro tetradecanoyl, triacontanyl fluoro hexadecanoyl the like.
Among the above hydrocarbon groups in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms or acyl groups in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, F (CF ₂ ) _n-1 CH ₂ —, H ( CF ₂ ) _n-1 CH ₂ — or a perfluoroacyl group is preferred.
[0017]
In the general formula (1), X represents a hydrogen atom (hydroxyl group) or a hydrophilic group. Examples of the hydrophilic group include —SO ₃ M, —R ⁴ —COOM, —PO ₃ M ₂ , —PO ₃ MH, —CO—R ⁵ —COOM, — (CH ₂ ) r —SO ₃ M, —CH _{2. -CH (OH) -CH 2 -SO 3} M , and the like.
In the formula representing the hydrophilic group, M is a hydrogen atom, an alkali metal atom such as lithium, sodium or potassium, or an alkaline earth metal atom such as magnesium or calcium (provided that the alkaline earth metal atom is usually divalent). , 1/2), and ammonium include, for example, ammonia, methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, (iso) propylamine, di (iso) propylamine, ethanolamine, methylethanolamine, ethylethanolamine, diethanolamine, triethanol Examples thereof include ammonium such as amine, propanolamine, dipropanolamine, and tripropanolamine.
[0018]
R ⁴ represents an alkylene group such as methylene, ethylene, propylene, butylene, pentene, pentamethylene or hexamethylene. Among these, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms such as methylene, ethylene, propylene and the like is preferable from the viewpoint of raw materials.
R ⁵ is a residue of a dibasic acid or an anhydride thereof. Examples of dibasic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, tetradecanedioic acid, etc. Saturated aliphatic dicarboxylic acids, cyclopentanedicarboxylic acids, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid and other saturated alicyclic dicarboxylic acids, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tolylene dicarboxylic acid, xylylene dicarboxylic acid, etc. Aromatic dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid and other unsaturated aliphatic dicarboxylic acids, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, nadic acid (endomethylenetetrahydrophthalic acid), methylnadic Acid, methylbutenyl tetrahydrophthal , And the like unsaturated alicyclic dicarboxylic acids such as methyl pentenyl tetrahydrophthalic acid. These may be used in anhydrous form.
[0019]
r represents a number of 1 or more, preferably 2-8.
The compound modified by the modifying agent of the present invention represented by the general formula (1) is a compound having a Si—H bond in the molecule. Although it does not specifically limit as a compound which has Si-H bond in a molecule | numerator, A typical compound is a compound represented by General formula (2).
In the general formula (2), each R ³ independently represents the same or different hydrogen atom, hydroxyl group, hydrocarbon group or hydrocarbon group having an oxygen atom and / or a silicon atom. The hydrocarbon group is not particularly limited. However, since it is difficult to produce a polysiloxane if the hydrocarbon group is too large, the number of carbon atoms is preferably 1 such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl and the like. -6 alkyl groups or aryl groups such as phenyl, toluyl, xylyl, and ethylphenyl, more preferably methyl groups or phenyl groups. R ³ may be a hydrocarbon group having an oxygen atom and / or a silicon atom such as a (poly) oxyalkylene group or a (poly) alkylsilyloxy group. Further, the compound represented by the general formula (2) has 2q + 6 R ³ groups, and one or more of them must be hydrogen atoms. q represents a number of 1 or more. q is preferably 1 to 5,000, more preferably 1 to 1,000.
[0020]
The fluorine-modified silicone of the present invention obtained by reacting the modifying agent of the present invention with a compound having a Si—H bond in the molecule is a novel compound. The embodiment using the modifier of the present invention, that is, the method for producing the fluorine-modified silicone of the present invention is not particularly limited, and may be a known hydrosilylation reaction, but it is efficient to perform the reaction in the presence of a catalyst. Is. Examples of the catalyst include peroxide catalysts, azo compound catalysts, platinum catalysts such as chloroplatinic acid, rhodium catalysts, cobalt catalysts, palladium catalysts, nickel catalysts, and trialkylamines. Among them, the most efficient catalyst is a platinum-based catalyst such as chloroplatinic acid. The amount of the catalyst used is not particularly limited, but is usually 10 ⁻² to 10 ⁻¹⁰ mol, preferably 10 ⁻³ to 10 ⁻⁷ mol, per mol of the compound having a Si—H bond in the molecule. The reaction is usually carried out by mixing the modifier of the present invention, a compound having a Si—H bond in the molecule and the necessary catalyst under no pressure or in a solvent under normal pressure. Examples of the solvent include alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents, cellosolve solvents, hydrocarbon solvents, and the like. The reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C, and the reaction time is preferably 10 minutes to 20 hours.
[0021]
The fluorine-modified silicone of the present invention has a surface activity. Therefore, surfactants, antifoaming agents, emulsifiers, cleaning agents, dispersants, mold release agents, fiber treatment agents, adhesives, antifogging agents, polishing agents, water repellents, urethane foam and other foam stabilizers, paints It can be used as an additive, antistatic agent, lubricant, resin internal lubricant, resin modifier and the like. In particular, since it has a fluorine atom, it is useful for antifouling agents for fibers, antistatic agents for fibers, antifoaming agents, and the like.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
<Modifier of the present invention>
(Modifier 1)
[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
(In formula (A), m = 10, X = hydrogen atom, molecular weight 986.8)
(Modifier 2)
In the formula (A), m = 20, X = hydrogen atom, molecular weight 1427.3
(Modifier 3)
In the formula (A), m = 10, X = SO ₃ NH ₄ , molecular weight 1083.9
(Modifier 4)
In the formula (A), m = 10, X = CH ₂ COOH, molecular weight 1044.8
(Modifier 5)
[0025]
[Chemical 6]

[0026]
(In formula (D), m = 10, X = hydrogen atom, molecular weight of 100.8)
(Modifier 8)
In the formula (D), m = 10, X = PO ₃ Na ₂ , molecular weight 1124.7
[0027]
<Compound with Si—H bond in molecule>
[0028]
[Chemical 7]

[0029]
[Chemical 8]

[0030]
(Example 1)
197.4 g of the above modifier 1 in a five-necked flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a stirrer, 300 g of toluene, 10% chloroplatinic acid methanol solution so as to be 20 ppm as platinum Was charged. 60.5g of Si-H compound 1 was dripped at this temperature at the temperature of 70-80 degreeC. After completion of dropping, the mixture was further heated at 80 ° C. for 5 hours. Thereafter, the solvent was removed under reduced pressure to obtain the fluorine-modified silicone 1 of the present invention.
Thereafter, similarly, fluoro-modified silicones 2 to 12 of the present invention were obtained as shown in the following table. The numbers in the table represent g.
[0031]
[Table 1]

[0032]
[Chemical 9]

[0033]
<Example 1: Evaluation as antifouling agent>
20% isopropyl alcohol solutions of the compounds 1, 2, 5, 6, 9, 10 of the present invention and Comparative products 1 and 2 were each diluted and dispersed in water so that the surfactant component was 0.1%. Five sheets of polyester cloth (5 × 5 cm, 0.15 g) made of polyethylene terephthalate fiber were immersed in this for 1 hour. Then, this polyester cloth was squeezed with a roll and heated at 100 ° C. for 5 minutes and at 160 ° C. for 1 minute to obtain a set of five anti-stained polyester cloths. The antifouling properties of the treated cloth and the untreated cloth were evaluated as follows.
[0034]
Of the five test cloth sets, two were used as stain-removing test cloths, two were used as anti-stain test cloths, and one was used as a standard test cloth for determination.
(Dirt removal)
Contaminated liquid: Carbon black 1.0g, beef tallow 1.0g, liquid paraffin 5.0g, carbon tetrachloride 1,000ml mixed.
Drop 0.3 ml of the contaminated liquid on two samples, leave it for 24 hours, wash it under the washing condition 1 described later, and use the remaining state of the stain after washing for the dyeing fastness specified in JIS-L-0805. The gray scale was graded (5: good to 1: bad) (number of washings 1). The above-described dripping, drying, washing, and drying cycle of the contaminated liquid was further repeated 19 times, and the remaining state of the soil was determined in the same manner (20 washing times).
(Recontamination prevention)
Recontamination solution: 20 g of the contamination solution used above and 10 g of the nonionic surfactant made up to 10 liters with tap water.
Two samples are put into the recontaminated liquid, stirred at 90 ° C. for 10 minutes at a bath ratio of 1:50, washed under the washing condition 2 described below, and dried. This stain is defined in JIS-L-0805. The grade was determined (5: good to 1: poor) on the gray scale for dyeing fastness.
[0035]
(Number of washings 1). The above-described immersion, washing and drying cycle in the recontamination liquid was further repeated 19 times, and stains were determined in the same manner (20 washing times).
(Washing condition 1) Using a household washing machine (2.2 kg), a household powder synthetic detergent was added to 40 g / 30 liters, and washing was performed at a water temperature of 40 degrees for 5 minutes. Subsequently, the reservoir rinse for 5 minutes at room temperature was performed twice.
(Washing condition 2) A domestic washing machine (2.2 kg) was used, and the reservoir rinse was performed twice at room temperature for 5 minutes.
[0036]
[Table 2]

[0037]
<Example 2: Antistatic performance>
A 20% isopropyl alcohol solution of each of Compounds 1, 3, 4, 8 and Comparative Product 1 of the present invention was diluted and dispersed in water so that the surfactant component was 0.1%. Five sheets of polyester cloth (5 × 5 cm, 0.15 g) made of polyethylene terephthalate fiber were immersed in this for 1 hour. Then, this polyester cloth was squeezed with a roll and heated at 100 ° C. for 5 minutes and at 160 ° C. for 1 minute to obtain a set of five anti-stained polyester cloths. The antistatic properties of the treated cloth and the untreated cloth were evaluated as follows.
The treated cloth and untreated cloth were allowed to stand in a thermostatic bath at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 40% RH for 24 hours, and then the surface resistivity, half-life and frictional voltage were measured.
The surface specific resistance value was measured using a digital multimeter R8340 manufactured by Advantest Corporation. The half-life was measured at an applied voltage of 1,000 V using a Static Honest Meter manufactured by Toa Denpa Kogyo. The frictional voltage was measured using a rotary static tester manufactured by Koa Trading Co., Ltd.
[0038]
[Table 3]

[0039]
<Example 3: Antifoaming property test>
Invention products 1, 2, 7, 11, 12 and comparative product 2 were diluted in a 10% xylene solution to obtain antifoaming agents. 0.1% of each antifoaming agent was added to 50 g of acrylic solvent-based enamel that did not contain other antifoaming agents, mixed thoroughly and homogenized, and then diluted with 25 g of BXT thinner. Next, 45 g of the prepared coating material was weighed in a spray gun, and sprayed onto a 200 cm ² calcium plate in which pinholes were previously opened in a 1 cm lattice. After drying, the number of swollen bubbles in the coating film was measured.
[0040]
[Table 4]

[0041]
【The invention's effect】
The effect of the present invention resides in providing a denaturant for a compound having a Si—H bond in the molecule. Another advantage of the present invention is that it provides a novel fluorine-modified silicone and specific uses of the compound. According to the modifier of the present invention, a compound having an Si—H bond in the molecule can be modified.

Claims (2)

Fluorine-modified silicone obtained by reacting a compound having a Si—H bond in the molecule represented by the following general formula (2) with a compound represented by the following general formula (1):

[Wherein, R and R ′ represent a hydrogen atom or a methyl group, R ¹ and R ² represent a hydrocarbon group, Rf represents a hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, or one or more A hydrogen atom represents an acyl group substituted with a fluorine atom, X is a hydrogen atom or a hydrophilic group represented by —SO ₃ NH ₄ , —CH ₂ —COOH, —PO ₃ Na ₂ , and a is 0 or 1 or more M and p represent 0 or a number of 1 or more. ];

(In the formula, each R ³ independently represents the same or different hydrogen atom, hydroxyl group, hydrocarbon group or hydrocarbon group having an oxygen atom and / or a silicon atom, q represents a number of 1 or more, and 2q + 6 R One or more of ³ represents a hydrogen atom).   A surfactant comprising the fluorine-modified silicone according to claim 1.