JP4185232B2

JP4185232B2 - Pellicle for lithography

Info

Publication number: JP4185232B2
Application number: JP2000062920A
Authority: JP
Inventors: 享白崎
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-03-08
Filing date: 2000-03-08
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2020-03-08
Also published as: KR20010088421A; JP2001249441A; KR100771409B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リソグラフィー用ペリクルに関し、特にはＬＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体装置あるいは液晶表示板を製造するに際して、実質的に５００ｎｍ以下の光を用いる露光方式におけるリソグラフィー用ペリクルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体装置あるいは液晶表示板などの製造においては、半導体ウェハーあるいは液晶用原板に光を照射してパターニングをする工程がある。この場合、光照射に用いる露光原版にゴミが付着していると、このゴミが光を吸収したり、光を反射してしまうため、転写したパターニングが変形したり、エッジががさついたりしてしまい、寸法、品質、外観などが損なわれ、半導体装置や液晶表示板などの性能や製造歩留まりの低下を来すという問題があった。
【０００３】
このため、これらの作業は、通常、クリーンルームで行われるが、このクリーンルーム内でも、露光原版を常に清浄に保つことが難しいので、露光原版の表面にゴミ除けのために、露光用の光を良く透過するペリクルを貼着する方法が行われている。
ペリクルを貼着することにより、ゴミは、露光原版の表面に直接付着せずにペリクル膜上に付着するため、リソグラフィー時に焦点を露光原版のパターン上に合わせておけば、ペリクル上のゴミは焦点ずれとなり、転写に無関係となる利点がある。
【０００４】
従来、このペリクルは、光を良く透過するニトロセルロース、酢酸セルロース等からなる透明なペリクル膜を、アルミニウム、ステンレス等からなるペリクル枠の上端部に、ペリクル膜の良溶媒を塗布し、風乾して接着する（特開昭５８−２１９０２３号公報）か、アクリル樹脂やエポキシ樹脂等の接着剤で接着し（米国特許第４８６１４０２号明細書、特公昭６３−２７７０７号公報、特開平７−１６８３４５号公報）、ペリクル枠の下端部にはポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等からなる粘着層及び該粘着層を保護する離型剤層（セパレータ）を積層して構成されている。
【０００５】
このペリクルを構成する材料の中で、ペリクル膜をペリクル枠に接着させるメンブレン接着剤は、リソグラフィー時に直接露光光線に曝されるため、その寿命や性能上特に重要で、例えば、膜厚数μｍ以下の超薄膜のペリクル膜をペリクル枠に接着させておく必要があり、ペリクルの性能に大きな影響を与えるものである。
しかし、従来から使用されているアクリル系接着剤やエポキシ系接着剤では、接着強度が不十分であったり、接着面が平面とならずにシワが発生する、等のために信頼性に欠けるものであった。しかも、露光光線による光劣化が激しく、ある程度使用すると接着剤が固化、分解して、接着剤そのものがゴミの発生源になったり、ペリクル膜の張力が変化して膜が剥離したり、極端な場合にはペリクル膜に亀裂を生じるという欠点がある。
【０００６】
近年、ペリクル膜の材質として、光透過率、耐光性に優れているフッ素系樹脂が使用されているが、フッ素系樹脂は離型性が高いため、従来のアクリル系接着剤やエポキシ系接着剤では実用的な接着力を得ることが不可能である。
そこで、光反応性樹脂を接着剤に用い、紫外線を照射することによりペリクル膜をペリクル枠に張り付けるという方法が提案されている。しかし、光反応性樹脂の場合、従来のアクリル系接着剤やエポキシ系接着剤よりは大きな接着力が得られるものの、未だ十分な接着力を有しているとはいえない。また、光反応性を有するということは、接着剤が光、特に紫外線で硬化するということであり、紫外線に対する耐光性が全く期待できないということを意味するので、紫外線照射下で用いられるペリクルの接着剤としては適格なものとすることは難しい。
【０００７】
さらに、ペリクル製造を考慮した場合、紫外線をペリクル枠（フレーム）全周に均一に照射しなければならないなど、光反応性樹脂を接着剤に用いる場合、作業が意外と煩雑になる。
また、フッ素樹脂を接着剤に用いて加熱して接着する、もしくは溶媒によりフッ素系樹脂からなるペリクル膜をペリクル枠に貼り付けるという方法も提案されている。この方法を用いると、非常に強力な接着力が得られる。しかし、加熱による接着の場合、フレーム（ペリクル枠）近傍のペリクル膜が熱により薄くなり、その部分の透過率が変化してしまうという問題がある。また、製造を考慮した場合、温度を厳密に均一に制御することが困難であるということに加え、加熱冷却に時間がかかるといった問題点もある。また、溶媒による接着の場合は、溶媒量の制御が微妙であって、安定した接着力を得るには熟練を要する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、好適なメンブレン接着剤を選定して、耐光性の高いペリクルを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のペリクルは、ペリクル枠にペリクル膜を接着したリソグラフィー用ペリクルであって、該ペリクル膜の材質が、環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマー重合体であるフッ素系樹脂からなり、ペリクル枠とペリクル膜との接着にシリコーン系粘着剤を使用することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者は、メンブレン接着剤として粘着剤を用いることにより、ペリクルの耐光性を向上させることができることを知見した。更に、粘着剤を用いることにより、ペリクル膜の材質がフッ素系樹脂であっても安定した接着強度が得られ、また光劣化したり分解したりすることが無いことを知見した。
フッ素系樹脂からなるペリクル膜用の接着剤として粘着性をもつ接着剤を用いれば、接着強度が大きく、また、膜を張り付けるだけで接着力が得られるので、生産性を飛躍的に高めることが可能となる。
粘着性をもつ接着剤として、シリコーン系粘着剤を用いることは極めて好ましい。
本発明者は、先に、露光用基板とペリクル枠の接着剤、すなわちレチクル接着剤としてシリコーン系粘着剤が使用した例があるが（特願平１１−２９２３９号）、ペリクル膜とペリクル枠との接着に使用することは、そこでは想定されていない。
【００１１】
ペリクル膜用のメンブレン接着剤としてシリコーン系粘着剤を用いれば、膜を張り付けるだけで接着力が得られ、生産性を飛躍的に高めることが可能となるのみならず、実質的に光劣化が無いので、安定した接着力を得ることができ、長寿命で高性能なペリクルを製造することができる。
フッ素系樹脂からなるペリクル膜用のメンブレン接着剤としてシリコーン系粘着剤を用いれば、接着強度がより大きく、膜を張り付けるだけで接着力が得られ、生産性を飛躍的に高めることが可能となるのみならず、実質的に光劣化が無いので、安定した接着力を得ることができ、長寿命で高性能なペリクルを製造することができる。
ペリクル膜の材質を、環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマー重合体とすることはさらに好ましい。このようなペリクル膜の材質を選択し、本発明のシリコーン系粘着剤を使用してペリクル枠に接着すれば、本発明で用いる接着剤の接着性能が最大限に発揮されたペリクルが形成され、ペリクル膜としてフッ素系樹脂が有している優れた透明性、膜強度、耐光性等の特性を十分生かした高性能ペリクルを提供することが可能となる。
【００１２】
以下に本発明を更に詳述する。
本発明のペリクルに用いるペリクル膜の材質としては、紫外線に対して高い耐光性を有するという特性を有するフッ素系樹脂が用いられ、具体的には、フッ素系樹脂には、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルキルビニルエーテル・テトラフルオロエチレン共重合体）、ＦＥＰ（フロリネイテッドエチレンプロピレン）等が挙げられる。
フッ素系樹脂の中でも、環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマー重合体とすることはさらに好ましい。環状パーフルオロエーテル基を有する含フッ素モノマー重合体としては、具体的には、Du Pont 社のフッ素樹脂「テフロンＡＦ」（商品名）や旭硝子社の「サイトップ」（商品名）等が挙げられる。
【００１３】
ペリクル膜材料にフッ素系樹脂を使用すると、フッ素系樹脂の低表面エネルギー性のために、通常の接着剤では強力な接着力を得るのは困難である。
しかし、低表面エネルギーの物に対しても接着可能であるという特性を有する粘着剤であれば、十分に強力に接合することができる。粘着剤の例としては、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ブタジエン系粘着剤等が挙げられる。
その中でも、シリコーン粘着剤をペリクル膜用接着剤として用いると、非常に強力な接着力が得られる。シリコーン粘着剤でフッ素樹脂膜を接着した場合、接着部の剥離試験を行うと、膜が先に破壊してしまい、接着部の剥離は観察できない程である。
【００１４】
シリコーン系粘着剤を接着剤として、ペリクル枠にペリクル膜を接着して製造したペリクルは、ペリクル膜がペリクル枠に高い接着強度で均一に接着され、該膜にシワ、歪み等の発生はなく、耐光性に優れているので、長寿命で高性能なペリクルとすることができる。
シリコーン粘着剤としては、具体的には、信越化学工業社のＸ−４０系、ＫＲ系等が挙げられる。
また、従来用いられている接着剤の中には、後工程処理を行って接着力を発現させる必要がある接着剤があるが、それらの接着剤は、後工程処理の条件によって接着力が左右される。例えば、紫外線硬化樹脂の場合、紫外線の強度、照射時間に接着力が左右されるし、フッ素樹脂を加熱して接着硬化する場合は、加熱温度、時間に接着力が左右される。しかし、シリコーン粘着剤の場合は、キュアした時点で接着力が発現しており、このような接着力を発現させる後工程処理が不必要のため、早期に安定した接着力が得られる。
ペリクルは紫外線照射下で使用されるため、その構成材料には紫外線耐光性が要求される。シリコーン粘着剤は非常に高い紫外線耐光性を示し、メンブレン接着剤として高い性能を有している。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示す。
［実施例１］
メンブレン接着剤として、シリコーン粘着剤［Ｘ−４０−３０６８：信越化学工業（株）製］をトルエン溶液に濃度５％となるように溶解し、アルミニウム製のペリクル枠の上端に塗布した。その後ペリクル枠を１５０℃で１５分間加熱し、溶媒の蒸発と粘着剤のキュアを行った。この時点でメンブレン接着剤として塗布したシリコーン粘着剤は、表面に接着性が発現している。
【００１６】
ペリクル膜材料として、サイトップＣＴＸ−Ｓ［旭硝子（株）製商品名］を、その溶剤・ＣＴｓｏｌｖ．１８０［旭硝子（株）製商品名］に溶解して５％溶液とした。ついで、この溶液を直径２００ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの表面研磨したシリコン基板に、スピンコーターを用いて膜厚１μｍの透明膜として形成させ、２００℃で１５分間乾燥して薄膜を成膜した。基板よりこの薄膜を剥離しペリクル膜とした。
得られたペリクル膜を、先に準備した、シリコーン粘着剤を塗布したペリクル枠に貼り付け、不要膜部分を切断してペリクルを完成させた。
膜とフレームとの間の接着力を測定したところ、１．４７１ｋＮ／ｃｍ（１５０ｇｆ／ｃｍ）の値を示した。しかし、膜が破断したので実際の接着力はこの値以上と考えられる。
【００１７】
［比較例１］
メンブレン接着剤として、主成分が光反応性である紫外線硬化型アクリル樹脂を用い、接着剤に紫外線を５分間照射してペリクル枠とペリクル膜とを接着した以外は、実施例１と同様にして、ペリクルを完成させた。
ペリクル膜とペリクル枠との間の接着力を測定したところ、０．３４３ｋＮ／ｃｍ（３５ｇｆ／ｃｍ）の値を示した。この場合は、ペリクル枠とペリクル膜との間が剥離した。
【００１８】
［比較例２］
メンブレン接着剤としてサイトップＣＴＸ−Ａ［旭硝子（株）製商品名］を、それ用の溶剤・ＣＴｓｏｌｖ．１８０［旭硝子（株）製商品名］に溶解して、８％溶液としたものを接着剤とし、ペリクル枠に塗布後、溶媒を蒸発させ、ペリクル膜をペリクル枠に密着後接着剤を５分間加熱することでペリクル枠とペリクル膜とを接着した以外は、実施例１と同様にして、ペリクルを完成させた。
ペリクル膜とペリクル枠との間の接着力を測定したところ、１．４７１ｋＮ（１５０ｇｆ／ｃｍ）の値を示した。しかし膜が破断したので実際の接着力はこの値以上と考えられる。
実施例１と比較例１、２の結果を表１に纏めた。
【００１９】
【表１】

【００２０】
表１に示したように、シリコーン粘着剤をメンブレン接着剤に用いることにより、接着力を発現させる後処理の工程が不要になり、製造工程の短縮が可能になった。また、接着力は膜の破断強度以上の値を示しており、非常に強力な接着が可能になった。一方、光反応型樹脂を接着剤に使用した場合は、接着力はシリコーン粘着剤に及ばず、また、接着力発現に５分間を要し、この点でもシリコーン粘着剤に及ばない。メンブレン接着剤にサイトップＣＴＸ−Ａを用いた場合は、接着力はシリコーン粘着剤並の値が得られたが、接着力発現にやはり５分間要し、シリコーン粘着剤と比較すると製造工程が複雑になる。
【００２１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、ペリクル膜とペリクル枠を接着するペリクル用メンブレン接着剤において、該接着剤に粘着性も持つ接着剤を使用することにより、十分に強力な接着力が得られる。特にシリコーン粘着剤を使用することにより、膜を貼り付けるだけで十分に強力な接着力が得られる。つまり接着力を発現させる工程が必要ないので、ペリクルの生産性向上に大いに寄与する。また、シリコーン粘着剤を使用することにより、リソグラフィーとして用いる紫外光に対して耐光性が強く、ペリクルに使われるフッ素樹脂製ペリクル膜に対して長期間強力な接着力を発現することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pellicle for lithography, and more particularly to a pellicle for lithography in an exposure system that uses light of substantially 500 nm or less when manufacturing a semiconductor device such as an LSI or a VLSI or a liquid crystal display panel.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in manufacturing a semiconductor device such as an LSI or a VLSI or a liquid crystal display panel, there is a process of patterning by irradiating a semiconductor wafer or a liquid crystal original plate with light. In this case, if dust adheres to the exposure original plate used for light irradiation, the dust absorbs light or reflects light, so that the transferred patterning is deformed or edges are stuck. However, there is a problem in that the size, quality, appearance, and the like are impaired, and the performance and manufacturing yield of the semiconductor device and the liquid crystal display panel are lowered.
[0003]
For this reason, these operations are normally performed in a clean room, but it is difficult to always keep the exposure original plate clean even in this clean room. Therefore, in order to remove dust on the surface of the exposure original plate, exposure light is better. A method of attaching a penetrating pellicles is performed.
By attaching the pellicle, the dust does not adhere directly to the surface of the exposure original plate, but instead adheres to the pellicle film. Therefore, if the focus is set on the pattern of the exposure original plate during lithography, the dust on the pellicle is focused. There is an advantage that it becomes misaligned and irrelevant to the transfer.
[0004]
Conventionally, this pellicle has a transparent pellicle film made of nitrocellulose, cellulose acetate or the like that transmits light well, and a pellicle film good solvent is applied to the upper end of a pellicle frame made of aluminum, stainless steel, etc. and air-dried. Adhesive (Japanese Patent Laid-Open No. 58-219023) or an adhesive such as an acrylic resin or an epoxy resin (US Pat. No. 4,861,402, Japanese Examined Patent Publication No. 63-27707, Japanese Patent Laid-Open No. 7-168345) ), An adhesive layer made of polybutene resin, polyvinyl acetate resin, acrylic resin, silicone resin, and the like and a release agent layer (separator) for protecting the adhesive layer are laminated on the lower end of the pellicle frame.
[0005]
Among the materials that make up this pellicle, the membrane adhesive that bonds the pellicle film to the pellicle frame is particularly important for its life and performance because it is directly exposed to exposure light during lithography. For example, a film thickness of several μm or less It is necessary to adhere the ultra-thin pellicle film to the pellicle frame, which greatly affects the performance of the pellicle.
However, conventional acrylic adhesives and epoxy adhesives are not reliable due to insufficient adhesive strength or wrinkles that occur because the adhesive surface is not flat. Met. In addition, the photodegradation due to exposure light is severe, and the adhesive solidifies and decomposes when used to some extent, and the adhesive itself becomes a source of dust, and the tension of the pellicle film changes and the film peels off. In some cases, the pellicle film has a drawback of causing cracks.
[0006]
In recent years, fluororesins with excellent light transmittance and light resistance have been used as the material for the pellicle film. However, since fluororesins have high releasability, conventional acrylic adhesives and epoxy adhesives Thus, it is impossible to obtain a practical adhesive strength.
Therefore, a method has been proposed in which a photoreactive resin is used as an adhesive and a pellicle film is attached to a pellicle frame by irradiating ultraviolet rays. However, in the case of a photoreactive resin, although a larger adhesive force than that of a conventional acrylic adhesive or epoxy adhesive can be obtained, it cannot be said that it still has a sufficient adhesive force. In addition, having photoreactivity means that the adhesive is cured by light, particularly ultraviolet rays, and means that no light resistance to ultraviolet rays can be expected. It is difficult to qualify as an agent.
[0007]
Further, when considering the manufacture of the pellicle, the operation becomes unexpectedly complicated when the photoreactive resin is used for the adhesive, such as the ultraviolet rays must be uniformly irradiated to the entire periphery of the pellicle frame (frame).
In addition, a method is also proposed in which a fluororesin is used as an adhesive to heat and adhere, or a pellicle film made of a fluororesin is attached to a pellicle frame with a solvent. When this method is used, a very strong adhesive force can be obtained. However, in the case of adhesion by heating, there is a problem that the pellicle film in the vicinity of the frame (pellicle frame) is thinned by heat and the transmittance of the portion changes. In addition, when manufacturing is considered, there is a problem that it takes time to heat and cool in addition to the difficulty of controlling the temperature strictly and uniformly. In the case of adhesion using a solvent, the control of the amount of solvent is delicate, and skill is required to obtain a stable adhesion.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of such a problem, and makes it a subject to select a suitable membrane adhesive and to provide a pellicle with high light resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the pellicle of the present invention is a pellicle for lithography in which a pellicle film is bonded to a pellicle frame, and the material of the pellicle film is a fluorine-containing monomer polymer having a cyclic perfluoroether group. made of fluorine-based resin, characterized by using a silicone-based pressure-sensitive Chakuzai the adhesion between the pellicle frame and the pellicle membrane.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present inventor has found that the light resistance of the pellicle can be improved by using a pressure-sensitive adhesive as the membrane adhesive. Furthermore, it has been found that by using an adhesive, a stable adhesive strength can be obtained even when the material of the pellicle film is a fluororesin, and there is no photodegradation or decomposition.
Using adhesives with adhesive properties for pellicle membranes made of fluororesin provides high adhesive strength, and adhesive strength can be obtained simply by attaching the membrane, dramatically increasing productivity. Is possible.
It is extremely preferable to use a silicone-based pressure-sensitive adhesive as the adhesive having adhesiveness.
The present inventor previously mentioned an example in which a silicone-based pressure-sensitive adhesive was used as an adhesive for an exposure substrate and a pellicle frame, that is, a reticle adhesive (Japanese Patent Application No. 11-29239). It is not envisaged there to be used for adhering.
[0011]
If silicone adhesive is used as a membrane adhesive for pellicle membranes, adhesive strength can be obtained simply by attaching the membrane, and productivity can be drastically increased. Therefore, a stable adhesive force can be obtained, and a long-life and high-performance pellicle can be manufactured.
If silicone adhesive is used as the membrane adhesive for the pellicle membrane made of fluororesin, the adhesive strength is greater, and adhesive strength can be obtained simply by attaching the membrane, which can dramatically increase productivity. In addition, since there is substantially no light degradation, a stable adhesive force can be obtained, and a long-life and high-performance pellicle can be manufactured.
More preferably, the material of the pellicle film is a fluorine-containing monomer polymer having a cyclic perfluoroether group. If the material of such a pellicle film is selected and adhered to the pellicle frame using the silicone-based pressure-sensitive adhesive of the present invention, a pellicle that exhibits the maximum adhesive performance of the adhesive used in the present invention is formed, As a pellicle film, it is possible to provide a high-performance pellicle that fully utilizes the excellent properties such as transparency, film strength, and light resistance possessed by the fluororesin.
[0012]
The present invention is described in further detail below.
The material of the pellicle film used in the pellicle of the present invention, which need use a fluorine-based resin having a property of having a high light resistance to ultraviolet light, in particular, the fluorine-based resin, PTFE (polytetrafluoro Ethylene), PFA (perfluoroalkyl vinyl ether / tetrafluoroethylene copolymer), FEP (fluorinated ethylene propylene) and the like.
Among fluorine-based resins, it is more preferable to use a fluorine-containing monomer polymer having a cyclic perfluoroether group. Specific examples of the fluorine-containing monomer polymer having a cyclic perfluoroether group include Du Pont's fluororesin “Teflon AF” (trade name) and Asahi Glass's “Cytop” (trade name). .
[0013]
When a fluororesin is used as the pellicle film material, it is difficult to obtain a strong adhesive force with a normal adhesive because of the low surface energy of the fluororesin.
However, if the pressure-sensitive adhesive has such a characteristic that it can be adhered even to a material having a low surface energy, it can be bonded sufficiently strongly. Examples of the pressure-sensitive adhesive include acrylic pressure-sensitive adhesives, silicone-based pressure-sensitive adhesives, and butadiene-based pressure-sensitive adhesives.
Among these, when a silicone pressure-sensitive adhesive is used as the pellicle film adhesive, a very strong adhesive force can be obtained. When the fluororesin film is bonded with a silicone pressure-sensitive adhesive, when the peel test of the bonded portion is performed, the film is destroyed first, and the peel of the bonded portion cannot be observed.
[0014]
A pellicle manufactured by bonding a pellicle film to a pellicle frame using a silicone-based adhesive as an adhesive, the pellicle film is uniformly bonded to the pellicle frame with high adhesive strength, and there is no occurrence of wrinkles, distortion, etc. Since it has excellent light resistance, a long-life and high-performance pellicle can be obtained.
Specific examples of the silicone adhesive include X-40 series and KR series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
In addition, among adhesives that have been used in the past, there are adhesives that need to be subjected to post-process treatment to develop an adhesive force, but these adhesives have an adhesive force that depends on the conditions of the post-process treatment. Is done. For example, in the case of an ultraviolet curable resin, the adhesive strength depends on the intensity of ultraviolet rays and the irradiation time, and in the case of adhesive curing by heating a fluororesin, the adhesive strength depends on the heating temperature and time. However, in the case of a silicone pressure-sensitive adhesive, an adhesive force is developed at the time of curing, and a post-process treatment for developing such an adhesive force is unnecessary, so that a stable adhesive force can be obtained early.
Since the pellicle is used under ultraviolet irradiation, the constituent material is required to have ultraviolet light resistance. Silicone adhesives exhibit very high UV light resistance and have high performance as membrane adhesives.
[0015]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
[Example 1]
As a membrane adhesive, a silicone adhesive [X-40-3068: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] was dissolved in a toluene solution so as to have a concentration of 5%, and applied to the upper end of an aluminum pellicle frame. Thereafter, the pellicle frame was heated at 150 ° C. for 15 minutes to evaporate the solvent and cure the adhesive. At this point, the silicone pressure-sensitive adhesive applied as a membrane adhesive exhibits adhesiveness on the surface.
[0016]
As a pellicle membrane material, Cytop CTX-S [trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.] is used as its solvent, CTsolv. It was dissolved in 180 [trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.] to obtain a 5% solution. Next, this solution was formed as a transparent film having a thickness of 1 μm on a surface-polished silicon substrate having a diameter of 200 mm and a thickness of 1.2 mm using a spin coater, and dried at 200 ° C. for 15 minutes to form a thin film. This thin film was peeled from the substrate to form a pellicle film.
The obtained pellicle film was attached to a pellicle frame prepared in advance and coated with a silicone adhesive, and unnecessary film portions were cut to complete the pellicle.
When the adhesive force between the film and the frame was measured, it showed a value of 1.471 kN / cm (150 gf / cm). However, since the film broke, the actual adhesive force is considered to be greater than this value.
[0017]
[Comparative Example 1]
As the membrane adhesive, an ultraviolet curable acrylic resin whose main component is photoreactive is used, and the pellicle frame and the pellicle film are bonded to each other by irradiating the adhesive with ultraviolet rays for 5 minutes. The pellicle was completed.
When the adhesion force between the pellicle film and the pellicle frame was measured, it showed a value of 0.343 kN / cm (35 gf / cm). In this case, the pellicle frame and the pellicle film were separated.
[0018]
[Comparative Example 2]
As a membrane adhesive, Cytop CTX-A [trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.] was used as a solvent for it, CTsolv. 180% [trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.] 8% solution was used as an adhesive, applied to the pellicle frame, the solvent was evaporated, the pellicle film was adhered to the pellicle frame, and the adhesive was applied for 5 minutes. A pellicle was completed in the same manner as in Example 1 except that the pellicle frame and the pellicle film were bonded by heating.
When the adhesive force between the pellicle film and the pellicle frame was measured, a value of 1.471 kN (150 gf / cm) was shown. However, since the film broke, the actual adhesive force is considered to be greater than this value.
The results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1.
[0019]
[Table 1]

[0020]
As shown in Table 1, the use of the silicone pressure-sensitive adhesive for the membrane adhesive eliminates the need for a post-processing step for developing the adhesive force, and shortens the manufacturing process. Also, the adhesive strength showed a value higher than the breaking strength of the film, and very strong adhesion was possible. On the other hand, when the photoreactive resin is used for the adhesive, the adhesive strength does not reach the silicone pressure-sensitive adhesive, and it takes 5 minutes to develop the adhesive strength, and this point does not reach the silicone pressure-sensitive adhesive. When Cytop CTX-A was used as the membrane adhesive, the adhesive strength was the same as that of the silicone adhesive, but it still took 5 minutes to develop the adhesive force, making the manufacturing process more complicated compared to the silicone adhesive. become.
[0021]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, in the pellicle membrane adhesive for bonding the pellicle film and the pellicle frame, a sufficiently strong adhesive force can be obtained by using an adhesive having adhesiveness to the adhesive. Is obtained. In particular, by using a silicone pressure-sensitive adhesive, a sufficiently strong adhesive force can be obtained simply by attaching a film. In other words, since a process for developing the adhesive force is not necessary, it greatly contributes to the improvement of pellicle productivity. Further, by using a silicone pressure-sensitive adhesive, light resistance to ultraviolet light used as lithography is strong, and a strong adhesive force can be expressed for a long time with respect to a fluororesin pellicle film used for a pellicle.

Claims

A pellicle for lithography in which a pellicle film is bonded to a pellicle frame, and the material of the pellicle film is made of a fluorine-based resin that is a fluorine-containing monomer polymer having a cyclic perfluoroether group, and the pellicle frame is bonded to the pellicle film lithographic pellicle, characterized by the use of silicone-based pressure-sensitive Chakuzai to.