JP4183836B2 - Polymerization initiator system and polymer production method using the same - Google Patents

Description

【００１４】
（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む有機基を示す。Ｒ⁴ は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む有機基は置換基を有していてもよい。Ｘ² はハロゲン原子を示す。）
で表わされるハロゲン化合物（ハロゲン化炭化水素、ハロゲン含有エステル（ハロゲン化エステル）、ハロゲン含有ケトン（ハロゲン化ケトン）、スルホニルハライド（ハロゲン化スルホニル）など）などが例示できる。
【００１５】
前記ルイス酸（Ｃ）は、下記式（３ａ）又は（３ｂ）
【００１６】
【化４】

【００１７】
（式中、Ｍ² は周期表３族元素又は周期表１３族元素を示し、Ｍ³ は周期表４族元素又は周期表１４族元素を示す。Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は、同一又は異なって、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示す。）で表される化合物などであってもよい。遷移金属カルボニル錯体（Ａ）とルイス酸（Ｃ）との割合は、前者／後者＝０．０５／１〜１０／１（モル比）程度である。
【００１８】
本発明の重合体は、前記重合開始剤系の存在下、少なくとも一種のビニル系単量体（スチレン系単量体、（メタ）アクリル系単量体など）を重合することにより得られる。重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜１，０００，０００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜１．９程度である。
【００１９】
本発明には、前記重合開始剤系の存在下、ビニル系単量体を重合させる重合体の製造方法も含まれる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の重合開始剤系は、炭化水素配位子（又は配位子としての炭化水素基）を含む遷移金属カルボニル錯体（Ａ）と、ハロゲン化合物（Ｂ）と、ルイス酸（Ｃ）とで構成されており、ビニル系単量体のリビング重合に有用である。
［重合開始剤系］
［遷移金属カルボニル錯体（Ａ）］
遷移金属カルボニル錯体（Ａ）は、遷移金属と、この遷移金属に配位又は結合する配位子として、少なくとも一酸化炭素（ＣＯ）と炭化水素配位子（炭化水素基）とを含んでいればよい。
【００２１】
遷移金属の種類は特に制限されず、周期表３族金属〜周期表１２族金属から選択できる。遷移金属としては、周期表３族金属（スカンジウムＳｃなど）、周期表４族金属（チタンＴｉなど）、周期表５族金属（バナジウムＶなど）、周期表６族金属（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷなど）、周期表７族金属（マンガンＭｎ、テクネチウムＴｃ、レニウムＲｅなど）、周期表８族金属（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕなど）、周期表９族金属（コバルトＣｏ、ロジウムＲｈなど）、周期表１０族金属（ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔなど）、周期表１１族金属（銅Ｃｕ，銀Ａｇなど）、周期表１２族金属（亜鉛Ｚｎなど）などが使用できる。好ましい遷移金属は、周期表６〜１０族金属、特に周期表８〜１０族金属［Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄなど］である。前記金属の価数は特に制限されず、１〜８程度、好ましくは１〜６（例えば１〜４）程度である。前記金属は単独又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
前記遷移金属カルボニル錯体（Ａ）は、例えば、下記式（１）
Ｍ¹ Ｌ（ＣＯ）_i Ｘ¹ _j （１）
（式中、Ｍ¹ は遷移金属元素を示し、Ｌは５員の炭化水素環を含む炭化水素配位子を示し、置換基を有していてもよい。Ｘ¹ は他の配位子（水素原子、ハロゲン原子、擬ハロゲン基など）を示す。ｉは１〜５の整数、ｊは０〜４の整数を示す。）で表される金属錯体などであってもよい。
【００２３】
Ｍ¹ で表わされる遷移金属は前記の通りである。Ｌで表される配位子としては、前記遷移金属に単座で又は多座で配位又は結合可能な炭化水素配位子（又は炭化水素基）であれば特に制限されず、炭化水素配位子は置換基を有していてもよい。炭化水素配位子としては、例えば、鎖状炭化水素配位子（２−メチルアリル、２−ブテニルなどのオレフィン類、アレン類など）、炭化水素環（特に不飽和結合を有する炭化水素環）を含む配位子（例えば、フェニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタテトラエニル、ノルボナジエニル配位子など）が例示できる。炭化水素環は、通常、５員炭化水素環（特に不飽和炭化水素環）、特にシクロペンタジエンで構成できる。シクロペンタジエン骨格を含む炭化水素配位子としては、シクロペンタジエニル配位子（シクロペンタジエニル基）、インデニル配位子（インデニル基）、フルオレニル配位子（フルオレニル基）などが挙げられる。
【００２４】
これらの炭化水素配位子は、種々の置換基、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基などのＣ_1-4 アルキル基など）、アルケニル基（ビニル基、アリル基などのＣ_2-5 アルケニル基など）、アルキニル基、アルコキシ基（メトキシ基などのＣ_1-4 アルコキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ_1-4 アルコキシ−カルボニル基など）、アシル基（アセチル基などのＣ_2-5 アシル基など）、アシルオキシ基（ホルミル基、アセチルオキシ基などのＣ_2-5 アシルオキシ基など）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、ニトロ基、シアノ基、チオエステル基、チオケトン基、チオエーテル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）などを有していてもよい。置換基を有する炭化水素配位子としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルなどの１〜５個のメチル基で置換されていてもよい環状炭化水素配位子などが例示できる。前記錯体（Ａ）は、複数の前記炭化水素基を有していてもよい。
【００２５】
錯体（Ａ）は、前記一酸化炭素と炭化水素配位子の他に、他の配位子Ｘ¹ 、例えば、水素原子、ヒドロキソ（ＯＨ）、アルコキシル基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基など）、アシル基（アセチル、プロピオニル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル（アセタト）、エトキシカルボニル基など）、アセチルアセトナト、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、擬ハロゲン基［ＣＮ、チオシアナート（ＳＣＮ）、セレノシアナート（ＳｅＣＮ）、テルロシアナート（ＴｅＣＮ）、ＳＣＳＮ₃ 、ＯＣＮ、ＯＮＣ、アジド（Ｎ₃ ）など］、酸素原子、Ｈ₂ Ｏ（アコ）、リン化合物［ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）など］、窒素含有化合物［ＮＨ₃ （アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂ （ニトロ）、ＮＯ₃ （ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなど］などを有していてもよい。例えば、前記式（１）に示されるように、他の配位子Ｘ¹ として、水素原子、ハロゲン原子（特に、塩素、臭素、ヨウ素原子など）、擬ハロゲン基（特に、ＣＮ、チオシアナート、アジドなど）などを有するのが好ましい。錯体（Ａ）は、このような他の配位子を、一種又は二種以上有していてもよい。
【００２６】
前記一酸化炭素（ＣＯ）の配位数ｉは、１〜５、好ましくは１〜３であり、特に１又は２が好ましい。前記他の配位子の配位数ｊは、０〜４、好ましくは０〜３、さらに好ましくは１〜２である。
【００２７】
前記遷移金属カルボニル錯体（Ａ）の具体例としては、例えば、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（II）、ジカルボニルシクロペンタジエニル臭化鉄（II）、ジカルボニルシクロペンタジエニル塩化鉄（II）、ジカルボニルインデニルヨウ化鉄（II）、ジカルボニルインデニル臭化鉄（II）、ジカルボニルインデニル塩化鉄（II）、ジカルボニルフルオレニルヨウ化鉄（II）、ジカルボニルフルオレニル臭化鉄（II）、ジカルボニルフルオレニル塩化鉄（II）などの鉄錯体；ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ルテニウム（II）、ジカルボニルシクロペンタジエニル臭化ルテニウム（II）、ジカルボニルシクロペンタジエニル塩化ルテニウム（II）、ジカルボニルインデニルヨウ化ルテニウム（II）、ジカルボニルインデニル臭化ルテニウム（II）、ジカルボニルインデニル塩化ルテニウム（II）、ジカルボニルフルオレニルヨウ化ルテニウム（II）、ジカルボニルフルオレニル臭化ルテニウム（II）、ジカルボニルフルオレニル塩化ルテニウム（II）などのルテニウム錯体；カルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ニッケル（II）、カルボニルシクロペンタジエニル臭化ニッケル（II）、カルボニルシクロペンタジエニル塩化ニッケル（II）、カルボニルインデニルヨウ化ニッケル（II）、カルボニルインデニル臭化ニッケル（II）、カルボニルインデニル塩化ニッケル（II）、カルボニルフルオレニルヨウ化ニッケル（II）、カルボニルフルオレニルヨウ化ニッケル（II）、カルボニルフルオレニル臭化ニッケル（II）、カルボニルフルオレニル塩化ニッケル（II）などのニッケル錯体；トリカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化モリブデン（II）、トリカルボニルシクロペンタジエニル臭化モリブデン（II）、トリカルボニルシクロペンタジエニル塩化モリブデン（II）などのモリブデン錯体；トリカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化タングステン（II）、トリカルボニルシクロペンタジエニル臭化タングステン（II）、トリカルボニルシクロペンタジエニル塩化タングステン（II）などのタングステン錯体；ジカルボニルシクロペンタジエニルコバルト（I ）などのコバルト錯体；トリカルボニルシクロペンタジエニルマンガン（I ）、トリカルボニル（メチルシクロペンタジエニル）マンガン（I ）などのマンガン錯体；トリカルボニルシクロペンタジエニルレニウム（I ）などのレニウム錯体などが挙げられる。特に、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（II）、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ルテニウム（II）、カルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ニッケル（II）などが好ましい。
【００２８】
これらの遷移金属カルボニル錯体（Ａ）は、一種又は二種以上組み合わせて使用できる。
［ハロゲン化合物（Ｂ）］
ハロゲン化合物（Ｂ）は、少なくとも１つのハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）を含み、前記錯体（Ａ）と作用してラジカル種を発生させることにより重合を開始させる開始剤として用いられる。このようなハロゲン化合物は一種又は二種以上組み合わせて使用できる。前記ハロゲン化合物（Ｂ）としては、特に制限されず種々の化合物が使用できるが、例えば、下記式（２ａ）又は（２ｂ）で表わされるハロゲン化合物などが挙げられる。
【００２９】
【化５】

【００３０】
（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む有機基を示す。Ｒ⁴ は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む有機基は置換基を有していてもよい。Ｘ² はハロゲン原子を示す。）
前記Ｒ¹ 〜Ｒ³ 、及びＸ² で表わされるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示でき、特に、塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。
【００３１】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_1-12アルキル基などが例示できる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのＣ_4-12シクロアルキル基（好ましくはＣ_4-8 シクロアルキル基）などが例示できる。アリール基としては、フェニル、トリル、ナフチル基などのＣ_6-12アリール基などが例示でき、アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル基などのＣ_7-14アラルキル基などが例示できる。
【００３２】
ヘテロ原子を含む有機基としては、少なくとも１つのヘテロ原子（窒素、酸素又は硫黄などのヘテロ原子）を含む有機基、例えば、エステル基［アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などの脂肪族Ｃ_1-10アルコキシ−カルボニル基；フェノキシカルボニル基などのＣ_6-12アリールオキシ−カルボニル基など）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などの脂肪族Ｃ_2-10アシルオキシ基）；ベンゾイルオキシ基などのＣ_6-12アリールカルボニルオキシ基など］、ケトン基（ホルミル基、アセチル基などの脂肪族Ｃ_1-10アシル基；ベンゾイル基などのＣ_6-12アリール−カルボニル基など）、エーテル基（メトキシ基、エトキシ基などの脂肪族Ｃ_1-10アルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基などのＣ_6-12アリールオキシ基など）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、チオエステル基、チオケトン基、チオエーテル基（硫化アルキル基、硫化アリール基など）などが例示できる。前記ハロゲン原子以外のＲ¹ 〜Ｒ⁴ は、前記炭化水素配位子の置換基と同様の置換基などを有していてもよい。
【００３３】
好ましいハロゲン化合物（Ｂ）には、前記式（２ａ）で表わされるハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エステル（ハロゲン含有エステル）、ハロゲン化ケトン（ハロゲン含有ケトン）、前記式（２ｂ）で表わされるスルホニルハライド（ハロゲン化スルホニル化合物）などが含まれる。
【００３４】
前記ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ハロアルカン［塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−ブチル、ヨウ化ｔ−ブチルなどのＣ_1-12アルキルモノハライド；ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジブロモエタン、１，１−ジヨードエタン、１−ブロモ−１−クロロエタン、２，２−ジクロロプロパン、２，２−ジブロモプロパン、２，２−ジヨードプロパン、２−クロロ−２−ヨードプロパン、２−ブロモ−２−ヨードプロパンなどのジハロＣ_1-12アルカン；クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１−トリブロモエタン、１，１，１−トリヨードエタン、１−ブロモ−１，１−ジクロロエタン、１−クロロ−１，１−ジブロモエタン、１−ヨード−１，１−ジクロロエタン、１−クロロ−１，１−ジヨードエタン、１−ヨード−１，１−ジブロモエタンなどのトリハロＣ_1-12アルカン；四塩化炭素、ブロモトリクロロメタン、ジクロロジブロモメタン、クロロトリブロモメタン、四臭化炭素、ヨードトリクロロメタン、ジクロロジヨードメタン、クロロトリヨードメタン、四ヨウ化メタン、ヨードトリブロモメタン、ジブロモジヨードメタン、ブロモトリヨードメタンなどのテトラハロＣ_1-12アルカン（テトラハロメタンなど）など］、ハロゲン化シクロアルキル（シクロヘキシルクロライド、シクロオクチルクロライドなどのＣ_5-10シクロアルキルハライドなど）、ハロゲン化アリール（クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化Ｃ_6-14アリールなど）、ハロゲン化アラルキル［塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、１−フェニルエチルクロリド、１−フェニルエチルブロミド、１−フェニルエチルヨージド、キシリレンジクロリド、キシリレンジブロミド、キシリレンジヨージドなどのＣ_7-14アラルキルハライドなど］などが挙げられる。
【００３５】
ハロゲン含有エステルとしては、例えば、ジクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、２−クロロイソ酪酸メチル、２−クロロイソ酪酸エチル、２−ブロモイソ酪酸メチル、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−ヨードイソ酪酸メチル、２−ヨードイソ酪酸エチルなどのハロゲン含有Ｃ_2-12モノカルボン酸のＣ_1-10アルキルエステル（好ましくはハロゲン含有Ｃ_4-8 モノカルボン酸のＣ_1-4 アルキルエステルなど）；２−クロロ−２−メチルマロン酸ジメチル、２−クロロ−２−メチルマロン酸ジエチル、２−ブロモ−２−メチルマロン酸ジメチル、２−ブロモ−２−メチルマロン酸ジエチル、２−ヨード−２−メチルマロン酸ジメチル、２−ヨード−２−メチルマロン酸ジエチルなどのハロゲン含有Ｃ_1-14多価カルボン酸のＣ_1-10アルキルエステル（好ましくはハロゲン含有Ｃ_2-8 ジカルボン酸のジＣ_1-4 アルキルエステルなど）、ジクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、２−クロロイソ酪酸、２−ブロモイソ酪酸などのハロゲン含有Ｃ_2-12カルボン酸などが例示できる。
【００３６】
ハロゲン含有ケトンとしては、例えば、２−クロロアセトン、１，１−ジクロロアセトン、１，１，１−トリクロロアセトン、エチルクロロメチルケトン、１−ブロモエチルエチルケトンなどのハロゲン化Ｃ_1-10アルキル−Ｃ_1-10アルキルケトン；２，２−ジクロロアセトフェノン、２，２，２−トリクロロアセトフェノンなどのハロゲン化Ｃ_1-10アルキル−Ｃ_6-12アリールケトンなどが例示できる。
【００３７】
前記式（２ｂ）で表わされるスルホニルハライドとしては、例えば、塩化メタンスルホニル、臭化メタンスルホニル、ヨウ化メタンスルホニル、塩化クロロメタンスルホニル、臭化クロロメタンスルホニル、ヨウ化クロロメタンスルホニル、塩化ジクロロメタンスルホニル、臭化ジクロロメタンスルホニル、ヨウ化ジクロロメタンスルホニル、塩化トリクロロメタンスルホニル、臭化トリクロロメタンスルホニル、ヨウ化トリクロロメタンスルホニル、塩化ブロモメタンスルホニル、臭化ブロモメタンスルホニル、ヨウ化ブロモメタンスルホニル、塩化ジブロモメタンスルホニル、臭化ジブロモメタンスルホニル、ヨウ化ジブロモメタンスルホニル、塩化トリブロモメタンスルホニル、臭化トリブロモメタンスルホニル、ヨウ化トリブロモメタンスルホニル、塩化ヨードメタンスルホニル、臭化ヨードメタンスルホニル、ヨウ化ヨードメタンスルホニル、塩化ジヨードメタンスルホニル、臭化ジヨードメタンスルホニル、ヨウ化ジヨードメタンスルホニル、塩化トリヨードメタンスルホニル、臭化トリヨードメタンスルホニル、ヨウ化トリヨードメタンスルホニルなどの有脂肪族スルホニルハライド（特に、メタンスルホニルハライドなどのアルカンスルホニルハライド）；塩化ベンゼンスルホニル、臭化ベンゼンスルホニル、ヨウ化ベンゼンスルホニル、塩化ｐ−メチルベンゼンスルホニル、臭化ｐ−メチルベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−メチルベンゼンスルホニル、塩化ｐ−クロロベンゼンスルホニル、臭化ｐ−クロロベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−クロロベンゼンスルホニル、塩化ｐ−メトキシベンゼンスルホニル、臭化ｐ−メトキシベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−メトキシベンゼンスルホニル、塩化ｐ−ニトロベンゼンスルホニル、臭化ｐ−ニトロベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−ニトロベンゼンスルホニル、二塩化１，４−ジスルホニルベンゼン、二臭化１，４−ジスルホニルベンゼン、二ヨウ化１，４−ジスルホニルベンゼン、二塩化２，６−ジスルホニルナフタレン、二臭化２，６−ジスルホニルナフタレン、二ヨウ化２，６−ジスルホニルナフタレンなどの芳香族スルホニルハライドなどが例示できる。
【００３８】
さらに、ヘテロ原子を有する他のハロゲン化合物には、ハロゲン化アルコール（２，２−ジクロロエタノール、２，２−ジブロモエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，２−トリブロモエタノールなどの脂肪族、脂環族又は芳香族ハロゲン化Ｃ_1-10アルコールなど）、ハロゲン化ニトリル（ジクロロアセトニトリル、ジブロモアセトニトリル、トリクロロアセトニトリルなどのハロゲン化アセトニトリルなど）、ハロゲン化アルデヒド（トリクロロアセトアルデヒド、トリブロモアセトアルデヒドなど）、ハロゲン化アミド（トリクロロアセトアミドなど）などが例示できる。
【００３９】
遷移金属カルボニル錯体（Ａ）とハロゲン化合物（Ｂ）との割合は、前者／後者＝０．１／１〜５０／１（モル比）程度の広い範囲から選択でき、通常、０．２／１〜１０／１（モル比）、好ましくは０．２５／１〜５／１（モル比）程度である。
【００４０】
［ルイス酸（Ｃ）］
ルイス酸（Ｃ）は、前記錯体（Ａ）に作用することにより、ラジカル重合を促進させる活性化剤として用いられる。前記ルイス酸は、一種又は二種以上組み合わせて使用できる。ルイス酸の種類は特に制限されず、種々のルイス酸、例えば、下記式（３ａ）又は（３ｂ）で表される化合物などが使用できる。
【００４１】
【化６】

【００４２】
（式中、Ｍ² は、周期表３族元素又は周期表１３族元素を示し、Ｍ³ は、周期表４族元素又は周期表１４族元素を示す。Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は、同一又は異なって、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を示す。）
前記Ｍ² としては、周期表３族元素（スカンジウムＳｃ、イットリウムＹなど）、周期表１３族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａ、インジウムＩｎなど）が挙げられる。好ましい元素Ｍ² は、Ｓｃ、Ｂ、Ａｌ（特に、Ｓｃ、Ａｌなど）などである。
【００４３】
前記Ｍ³ としては、周期表４族元素（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、周期表１４族元素（ケイ素Ｓｉ、スズＳｎ、鉛Ｐｂなど）が使用できる。好ましい元素Ｍ³ は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎなどである。
【００４４】
Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ で表わされるハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基としては、前記Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ と同様の基が挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基などのＣ_4-12シクロアルキルオキシ基（好ましくはＣ_4-8 シクロアルキルオキシ基など）などが例示でき、アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのＣ_7-14アラルキルオキシ基などが例示できる。
【００４５】
前記ハロゲン原子以外の置換基Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ は、前記炭化水素配位子の置換基と同様の置換基などを有していてもよい。例えば、アリールオキシ基は、芳香環上に置換基（Ｃ_1-5 アルキル基など）を一つ又はそれ以上有していてもよく、このような置換アリールオキシ基の具体例としては、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジエチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基などが挙げられる。
【００４６】
好ましいＲ⁵ 〜Ｒ⁸ は、ハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素など）、アルキル基、アルコキシ基（エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基など）などである。
【００４７】
前記式（３ａ）で表される化合物としては、例えば、アルミニウムアルコキシド［アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシド、アルミニウムトリフェノキシドなどのアルミニウムのＣ_1-4 アルコキシド又はアリールオキシド；メチルアルミニウムビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノキシド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４―メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリールオキシドなど］、アルミニウムハライド（三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウムなどのアルミニウムトリハライドなど）などのアルミニウム系ルイス酸；前記アルミニウム系ルイス酸に対応するスカンジウム系ルイス酸（スカンジウムトリイソプロポキシドなどのスカンジウムアルコキシド、三塩化スカンジウム、三臭化スカンジウム、三ヨウ化スカンジウムなどのスカンジウムハライドなど）などが例示できる。
【００４８】
前記（３ｂ）の化合物としては、例えば、チタンアルコキシド（チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトラフェノキシド、クロロチタントリイソプロポキシド、ジクロロチタンジイソプロポキシド、トリクロロチタンイソプロポキシドなど）；チタンハライド（四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなど）などのチタン系ルイス酸；前記チタン系ルイス酸に対応するジルコニウム系ルイス酸（ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロボキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシドなどのジルコニウムアルコキシド、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウムなどのジルコニウムハライドなど）；前記チタン系ルイス酸に対応するスズ系ルイス酸（スズテトライソプロポキシドなどのスズアルコキシド、四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズなどのスズハライドなど）などが例示できる。
【００４９】
好ましいルイス酸（Ｃ）には、アルミニウム、スカンジウム、チタン、ジルコニウム及びスズから選択された金属化合物（特に金属アルコキシド）が含まれ、例えば、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシドなど）、スカンジウムアルコキシド（スカンジウムトリイソプロポキシドなど）、チタンアルコキシド（チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトラフェノキシドなど）、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムテトライソプロポキシドなど）、スズアルコキシド（スズテトライソプロポキシドなど）などが例示できる。
【００５０】
遷移金属カルボニル錯体（Ａ）とルイス酸（Ｃ）との割合は、前者／後者＝０．０５／１〜１０／１（モル比）、好ましくは０．１／１〜５／１（モル比）、さらに好ましくは０．２／１〜４／１（モル比）程度である。
［重合体］
本発明において、前記重合開始剤系の存在下、少なくとも一種のビニル系単量体を重合させると、分子量分布が狭く、分子量の制御された重合体を得ることができる。
【００５１】
前記ビニル系単量体としては、前記重合開始剤系により重合可能であれば特に制限されず、種々の重合性ビニル系単量体、例えば、芳香族ビニル単量体、複素環式ビニル単量体（Ｎ−ビニルピロリドンなど）、α, β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、α, β−不飽和ニトリル、カルボン酸ビニルエステル、共役ジエン系単量体、オレフィン系単量体、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデンなどが使用できる。これらの単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５２】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン系単量体、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、ｏ−, ｍ−又はｐ−メチルスチレンなどのビニルトルエン類、２，４−ジメチルスチレンなどのビニルキシレン類、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなど）、α−アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、ｏ−, ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンなど）、ハロスチレン（例えば、ｏ―, ｍ−又はｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレンなど）、スチレンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩などが例示できる。好ましい芳香族ビニル単量体には、スチレン、ビニルトルエンなどが含まれ、特にスチレンが好ましい。
【００５３】
α, β−不飽和カルボン酸又はその誘導体には、例えば、α, β−不飽和カルボン酸、α, β−不飽和カルボン酸エステル、α, β−不飽和カルボン酸アミド、α, β−不飽和カルボン酸イミドなどが含まれる。
【００５４】
前記α, β−不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの多価カルボン酸又はそれらの酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水フマル酸など）などが例示できる。
【００５５】
α, β−不飽和カルボン酸エステルとしては、前記例示のα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル（特にＣ_1-20アルキルエステルなど）などが使用でき、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、( メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-14アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_4-20シクロアルキルエステル、又はこれらの（メタ）アクリル酸エステルに対応する多価カルボン酸エステル（マレイン酸モノ又はジアルキルエステル、フマル酸モノ又はジアルキルエステル、イタコン酸モノ又はジアルキルエステルなど）が例示できる。また、前記アルキルエステル類は、ヒドロキシル基、グリシジル基、アミノ基又はＮ−アルキルアミノ基などの置換基を有していてもよく、このような置換基含有エステルとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_2-10アルキル（メタ）アクリレートなど）、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなど）などが例示できる。
【００５６】
α，β−不飽和カルボン酸アミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、又はその誘導体（例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなど、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど）、これらに対応するフマル酸アミド（フマルアミド、フマルアミド酸又はそれらの誘導体など）などが例示できる。
【００５７】
α，β−不飽和カルボン酸イミドとしては、例えば、マレイミド又はその誘導体（例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなど）などが含まれる。α，β−不飽和ニトリルには、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などが含まれる。
【００５８】
カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのＣ_1-10カルボン酸ビニルエステル（特にＣ_1-6 カルボン酸ビニルエステル）などが例示できる。
【００５９】
共役ジエン系単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ネオプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３―ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエンなどのＣ_4-16ジエン（好ましくはＣ_4-10ジエンなど）などが例示できる。 オレフィン系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン（イソブテンなど）などのＣ_2-10アルケン（好ましくはＣ_2-6 アルケンなど）などが例示できる。
【００６０】
ハロゲン化ビニルとしては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニルなどが例示でき、ハロゲン化ビニリデンとしては、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが例示できる。
【００６１】
好ましいビニル系単量体は、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体［（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（特にメタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-10アルキルエステルなど）、（メタ）アクリロニトリルなど］などである。
【００６２】
前記ビニル系単量体は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。複数の単量体を組み合わせて用いる場合、例えば、▲１▼複数の単量体を同時に添加して重合するとランダム共重合体が得られ、▲２▼単量体を逐次的に添加する方法、例えば、第１の単量体の重合が完結した後、第２の単量体を添加して重合を完結させ、さらに第３の単量体を添加して重合する方法では、ブロック共重合体が得られ、▲３▼複数の単量体の組成比を経時的に変化させるとグラジエント共重合体が得られる。
【００６３】
重合体の分子量は、用途に応じて、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）５００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜５００，０００程度である。また、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１．０１〜１．９、好ましくは１．０１〜１．７（例えば、１．０１〜１．５）程度であり、通常、１．０５〜１．４程度である。
【００６４】
重合体の分子量は、ビニル系単量体と開始剤であるハロゲン化合物（Ｂ）との割合により調整することができ、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。例えば、前記のような分子量を有する重合体を得る場合、ビニル系単量体とハロゲン化合物（Ｂ）との割合は、前者／後者＝２／１〜４００００／１（例えば、５／１〜１００００／１）（モル比）、好ましくは１０／１〜５０００／１（モル比）程度の範囲から選択できる。
【００６５】
重合開始剤系の存在下でのビニル系単量体の重合方法は、特に制限されず、慣用の方法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、又は塊状−懸濁重合などが採用できる。
【００６６】
溶液重合を行う場合、溶媒としては、特に制限されず、慣用の溶媒、例えば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなど）、脂環族炭化水素類（シクロヘキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、オクタンなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキサン（１，４−ジオキサンなど）、テトラヒドロフランなど）、エステル類（酢酸エチルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などが使用できる。特に炭化水素類（トルエン、エチルベンゼン、ベンゼンなど）が好ましい。このような溶媒は単独又は二種以上混合して使用できる。
【００６７】
単量体の重合は、ビニル系単量体及び溶媒の種類に応じて、減圧、常圧又は加圧下で行うことができる。重合温度は、重合法の種類、重合開始剤系の構成、重合速度などに応じて、例えば、０〜２００℃程度の広い範囲から選択でき、通常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１６０℃（例えば、８０〜１４０℃）程度の範囲から選択できる。重合は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下、例えば、不活性ガスの流通下などで行ってもよい。
【００６８】
重合において、例えば、熱、光、放射線などの手段を用いて、重合反応を促してもよい。このような手段は、単独で適用してもよく、二種以上組み合わせて適用してもよい。
【００６９】
重合により得られた重合体は、例えば、重合反応の後、必要により溶媒で希釈し、貧溶媒中で析出させたり、例えば、減圧下で、単量体や溶媒などの揮発性成分を除去することにより分離精製してもよい。
【００７０】
本発明の重合開始剤系は、種々のビニル系単量体に適用でき、上記のように、分子量分布が狭く、分子量の制御された重合体を製造することができる。そのため、得られた重合体は、ビニル系単量体の種類、重合体の構造などに応じて、種々の用途（例えば、フィルム成形、射出成形などの成形用樹脂、塗料などのコーティング用樹脂、相溶化剤、熱可塑性エラストマーなど）に利用できる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明では、特定の金属錯体、ハロゲン化合物及びルイス酸を組み合わせて重合開始剤系を構成するため、種々のビニル系単量体をリビング的にラジカル重合させることができる。そのため、重合体の分子量や分子量分布などの一次構造を制御することができ、分子量分布の狭い重合体を得ることができる。
【００７２】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７３】
なお、以下の実施例及び比較例における操作は、特に断りのない限り、乾燥窒素雰囲気下で行い、試薬類は容器から注射器により採取して反応系に添加した。また、単量体及び溶媒は、乾燥剤の存在下で蒸留精製し、乾燥窒素を吹き込むことにより脱酸素してから使用した。
【００７４】
実施例及び比較例で得られた重合体の重合率と分子量は、下記方法により測定した。
（重合率）
重合反応で得られた反応溶液に残存する単量体をガスクロマトグラフィーを用いて内部標準法により定量し、単量体の減少量を重合体への転化率（重合率）として算出した。
（分子量）
数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ，日本分光（株）製）を用いて下記条件で測定した。
【００７５】
カラム ：ＳｈｏｄｅｘＫ−８０５Ｌ，３本直列
溶媒 ：クロロホルム
カラム温度：４０℃
検出器 ：示差屈折率計（ＲＩ）
流速 ：１ｍＬ／分
実施例１
ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（II） ２９．２ｍｇ（０．０９６ミリモル）をアルゴン雰囲気下でシュレンク反応管に精秤し、スチレン ２．２ｍＬ（１９．２ミリモル）、テトラヒドロナフタレン ０．５９２ｍＬ、チタン（IV）イソプロポキシド ０．０９４５ｍＬ（０．３２ミリモル）、２−ヨードイソ酪酸エチルのトルエン溶液（濃度 ０．６７６モル／Ｌ）０．２８４ｍＬ（０．１９２ミリモル）を添加して、十分に攪拌した。混合溶液を０．４ｍＬずつ試験管に封管した後、８０℃に加温して重合を開始させた。
【００７６】
反応時間が２４時間及び７０時間を経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させた。重合率は２４時間経過後で５７％、７０時間経過後で９１％であった。
【００７７】
重合液をトルエンで希釈した後、吸着剤により金属錯体成分などを除去し、さらに単量体及び溶媒などを蒸発させて重合体を得た。得られたポリスチレンの分子量及び分子量分布は、２４時間経過後でＭｎ＝６８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６、７０時間経過後でＭｎ＝１１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３であった。得られたポリスチレンのＧＰＣ曲線はいずれも単峰性であった。
【００７８】
実施例２
ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（II）９．７ｍｇ（０．０３２ミリモル）を用い、反応時間を１８及び７６時間とする以外は実施例１と同様に重合を行った。１８時間経過後、重合率は４３％、Ｍｎ＝４８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６であり、７６時間経過後、重合率は９０％、Ｍｎ＝１１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１であった。得られたポリスチレンのＧＰＣ曲線はいずれも単峰性であった。
【００７９】
実施例３
チタン（IV）イソプロポキシドに代えて、アルミニウム（III ）イソプロポキシド６５．４ｍｇ（０．０３２ミリモル）を添加し、反応温度を６０℃、反応時間を１９２及び５５２時間とする以外は実施例１と同様に重合を行った。１９２時間経過後、重合率は３０％、Ｍｎ＝３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４７であり、５５２時間経過後、重合率は６１％、Ｍｎ＝７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３であった。得られたポリスチレンのＧＰＣ曲線はいずれも単峰性であった。
【００８０】
比較例１
ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（II）を添加せず、反応時間を９６及び１４８時間とする以外は実施例３と同様に重合を行った。９６時間経過後、重合率は１０％、Ｍｎ＝２３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５であり、１４８時間経過後、重合率は１６％、Ｍｎ＝２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７７であった。
【００８１】
比較例２
チタン（IV）イソプロポキシドを添加せず、反応時間を１０及び２２時間とする以外は実施例１と同様に重合を行った。１０時間経過後、重合率は５５％、Ｍｎ＝１５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７９であり、２２時間経過後、重合率は９９％、Ｍｎ＝１１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１５であった。
【００８２】
スチレンの重合において、実施例１〜３及び比較例１〜２から明らかなように、実施例では、重合率が増加するに従って、重合体の数平均分子量が増加していること、及び分子量分布が非常に小さな値となっていることから、重合がリビング的に進行していることが判る。金属錯体を添加しない比較例１では、重合速度が非常に遅く、重合の進行に伴う分子量の増加が見られず、分子量分布も大きな値となった。また、ルイス酸を添加しない比較例２では、重合の進行に伴う分子量の増加が見られず、さらに分子量分布も大きな値となった。
【００８３】
実施例４
ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（II） ７２．９ｍｇ（０．２４ミリモル）をアルゴン雰囲気下でシュレンク反応管に精秤し、アクリル酸メチル２．１６ｍＬ（２４ミリモル）、ｎ−オクタン ０．４１ｍＬ、トルエン １．２５ｍＬ、アルミニウム（III ）イソプロポキシドのトルエン溶液（濃度０．１２５モル／Ｌ） １．９２ｍＬ（０．２４ミリモル）、２−ヨードイソ酪酸エチルのトルエン溶液（濃度 ０．８８７モル／Ｌ） ０．２７１ｍＬ（０．２４ミリモル）を添加して、十分に攪拌した。混合溶液を０．６ｍＬずつ試験管に封管した後、６０℃に加温して重合を開始させた。
【００８４】
反応時間が２１時間及び８０時間を経過した時点で、重合反応系を−７８℃に冷却することにより重合反応を停止させた。重合率は２１時間経過後で５６％、８０時間経過後で９３％であった。
【００８５】
重合液をトルエンで希釈した後、吸着剤により金属錯体成分などを除去し、さらに単量体及び溶媒などを蒸発させて重合体を得た。得られたポリアクリル酸メチルの分子量及び分子量分布は、２１時間経過後でＭｎ＝６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１、８０時間経過後でＭｎ＝１２１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９であった。得られたポリアクリル酸メチルのＧＰＣ曲線はいずれも単峰性であった。
【００８６】
実施例５
アルミニウム（III ）イソプロポキシドのトルエン溶液に代えて、チタン（IV）イソプロポキシドを０．０７０８ｍＬ（０．２４ミリモル）添加し、重合温度８０℃、反応時間を２５時間及び８０時間とする以外は実施例４と同様に重合を行った。２５時間経過後、重合率は５８％、Ｍｎ＝５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５であり、８０時間経過後、重合率は８０％、Ｍｎ＝８７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６であった。得られたポリアクリル酸メチルのＧＰＣ曲線はいずれも単峰性であった。
【００８７】
比較例３
ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（II）を添加せず、反応時間を２８時間及び８７時間とする以外は実施例４と同様に重合を行った。２８時間経過後、重合率は３７％、Ｍｎ＝７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８であり、８７時間経過後、重合率は６５％、Ｍｎ＝７８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１０であった。
【００８８】
比較例４
アルミニウム（III ）イソプロポキシドを添加せず、反応時間を８７時間とする以外は実施例４と同様に重合を行った。８７時間経過しても重合体は得られなかった。
【００８９】
アクリル酸メチルの重合において、実施例４，５及び比較例３，４から明らかなように、実施例では、重合率が増加するに従って、重合体の数平均分子量が増加していること、及び分子量分布が非常に小さな値となっていることから、重合がリビング的に進行していることが判る。金属錯体を添加しない比較例３では、重合速度が非常に遅く、重合の進行に伴う分子量の増加が見られず、分子量分布も大きな値となった。また、ルイス酸を添加しない比較例４では、重合は進行しなかった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymerization initiator system composed of a specific metal complex, a halogen compound and a Lewis acid, a polymer obtained by using the polymerization initiator system, and a method for producing the polymer.
[0002]
[Prior art]
The physicochemical properties of the polymer (mechanical strength, fluidity, heat resistance, compatibility with other resins, etc.) depend on the primary structure of the polymer (eg, molecular weight, molecular weight distribution, copolymer structure, end groups) Greatly affected by the structure of Therefore, in order to obtain a polymer having desired characteristics, it is effective to control the primary structure. Living polymerization or the like is used as a method for controlling the primary structure. Living polymerization is capable of controlling the structure of the terminal group and is capable of synthesizing a block copolymer and is useful for obtaining a polymer having a narrow molecular weight distribution. Usually, ionic polymerization (anionic polymerization, cationic polymerization) is used. Polymerization, particularly anionic polymerization) is used. However, such polymerization methods are susceptible to the effects of impurities (water, oxygen, etc.) and solvents in the polymerization system, and require high-purity monomers, inert atmospheres, and polymerization at low temperatures. In addition to being difficult, it is complicated and economically disadvantageous, making industrialization difficult.
[0003]
On the other hand, radical polymerization is mentioned as a polymerization method which is hardly affected by impurities and solvents. Since radical polymerization is not easily affected by these impurities, it is easy to operate, can be applied to various monomers, and various polymerization methods (bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc.) can be used. It is widely adopted both at the laboratory level and industrially. However, in radical polymerization, chain transfer reaction and termination reaction occur, so it is difficult to control the structure of the terminal group, and the molecular weight distribution tends to be wide. Further, it is difficult to produce a block copolymer by a usual method.
[0004]
Recently, even in radical polymerization, a method of controlling a molecular weight and obtaining a polymer having a narrow molecular weight distribution, for example, a method of living radical polymerization in a living manner (living radical polymerization) has been found. It is becoming possible to control.
[0005]
Makromol. Chem., Rapid Commun.,3, 127 (1982) proposed Otsu et al. Iniferter polymerization. However, this method makes it difficult to obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution.
[0006]
Macromolecules,26, 2987 (1993) and WO 94/11412, polystyrene having a narrow molecular weight distribution can be obtained by a method using a stable radical such as 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO). It is described. However, in this method, the monomer used is limited, and coloring occurs depending on conditions.
[0007]
Macromolecules,28, 1721 (1995), JP-A-8-41117, a halogenated hydrocarbon or a sulfonyl halide compound, a metal complex having a group 8 element of the periodic table as a central metal, a Lewis acid as an activator, and It is disclosed that an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is polymerized in the presence of a living polymerization initiator composed of: In JP-A-9-208616, styrenes are polymerized in the presence of a polymerization initiator composed of a Group 8 metal complex of a periodic table, an aluminum compound, and a halogenated hydrocarbon or halogenated sulfonyl compound. Has been proposed. However, these methods are not sufficient although the molecular weight distribution of the polymer is relatively narrow.
[0008]
Also, J. Am. Chem. Soc.,117, 5614 (1995), Macromolecules,28, 7901 (1995) and WO 96/30421 (Japanese Patent Publication No. 10-509475), a transition metal complex is used, and living radical polymerization of styrene, methyl methacrylate, etc. yields a polymer having a narrow molecular weight distribution. Is described. However, in this method, when bipyridine is used as the ligand of the metal complex, the solubility of the ligand is low, so it is necessary to use a special bipyridine such as dinonylbipyridine to improve the solubility. .
[0009]
JP-A-8-245710 discloses that a vinyl monomer is polymerized in the presence of a radical initiator, a trivalent ruthenium compound, and a monomer activator such as a Lewis acid. . This document describes that the molecular weight of the resulting polymer increases as the polymerization proceeds. However, this method cannot be said to sufficiently control the molecular weight of the polymer.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel polymerization initiator system capable of producing a polymer having a narrow molecular weight distribution by controlling the molecular weight by allowing the polymerization to proceed in a living manner, and to use the same. Another object of the present invention is to provide a polymer and a method for producing the polymer obtained.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention can radically polymerize a vinyl monomer when a polymerization initiator system is composed of a specific carbonyl complex, a halogen compound and a Lewis acid. The inventors have found that the molecular weight and molecular weight distribution of the coalescence can be controlled and completed the present invention.
[0012]
That is, the polymerization initiator system of the present invention comprises a transition metal carbonyl complex (A) containing a hydrocarbon ligand which may have a substituent, a halogen compound (B), and a Lewis acid (C). It is a polymerization initiator system that is configured and useful for living polymerization. The transition metal carbonyl complex (A) is represented by the following formula (1):
M¹L (CO)_iX¹ _j              (1)
(Where M¹Represents a transition metal element, L represents a hydrocarbon ligand containing a hydrocarbon ring, and may have a substituent. X¹Represents another ligand (hydrogen atom, halogen atom, pseudohalogen group, etc.). i represents an integer of 1 to 5, and j represents an integer of 0 to 4. )
The metal complex represented by these may be sufficient. The ligand may be a cyclopentadienyl ligand, an indenyl ligand, a fluorenyl ligand, or the like, and the metal constituting the complex may be a group 6-10 metal of the periodic table. As the halogen compound (B), the following formula (2a) or (2b)
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
(Wherein R¹~ R^ThreeAre the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an organic group containing a hetero atom. R^FourRepresents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. R¹~ R^FourThe organic group containing an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a hetero atom represented by the above formula may have a substituent. X²Represents a halogen atom. )
(Halogenated hydrocarbon, halogen-containing ester (halogenated ester), halogen-containing ketone (halogenated ketone), sulfonyl halide (halogenated sulfonyl), etc.) and the like.
[0015]
The Lewis acid (C) is represented by the following formula (3a) or (3b)
[0016]
[Formula 4]

[0017]
(Where M²Represents a group 3 element or a group 13 element of the periodic table, and M^ThreeRepresents a Group 4 element or a Group 14 element of the Periodic Table. R^Five~ R⁸Are the same or different and each represents a halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, cycloalkyloxy group, aryloxy group or aralkyloxy group. And the like. The ratio of the transition metal carbonyl complex (A) and the Lewis acid (C) is about the former / the latter = 0.05 / 1 to 10/1 (molar ratio).
[0018]
The polymer of the present invention can be obtained by polymerizing at least one vinyl monomer (styrene monomer, (meth) acrylic monomer, etc.) in the presence of the polymerization initiator system. The number average molecular weight (Mn) of the polymer is about 500 to 1,000,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is about 1.01 to 1.9.
[0019]
The present invention also includes a method for producing a polymer in which a vinyl monomer is polymerized in the presence of the polymerization initiator system.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymerization initiator system of the present invention comprises a transition metal carbonyl complex (A) containing a hydrocarbon ligand (or a hydrocarbon group as a ligand), a halogen compound (B), and a Lewis acid (C). This is useful for living polymerization of vinyl monomers.
[Polymerization initiator system]
[Transition metal carbonyl complex (A)]
The transition metal carbonyl complex (A) contains at least carbon monoxide (CO) and a hydrocarbon ligand (hydrocarbon group) as a ligand that coordinates or binds to the transition metal. That's fine.
[0021]
The type of transition metal is not particularly limited, and can be selected from Group 3 metals to Group 12 metals of the Periodic Table. As transition metals, periodic table group 3 metals (such as scandium Sc), periodic table group 4 metals (such as titanium Ti), periodic table group 5 metals (such as vanadium V), periodic table group 6 metals (chromium Cr, molybdenum Mo, Tungsten W etc.), periodic table group 7 metals (manganese Mn, technetium Tc, rhenium Re etc.), periodic table group 8 metals (iron Fe, ruthenium Ru etc.), periodic table group 9 metals (cobalt Co, rhodium Rh etc.), Periodic table group 10 metals (nickel Ni, palladium Pd, platinum Pt, etc.), periodic table group 11 metals (copper Cu, silver Ag, etc.), periodic table group 12 metals (zinc Zn, etc.), etc. can be used. Preferred transition metals are periodic table 6-10 metals, especially periodic table 8-10 metals [Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, etc.]. The valence of the metal is not particularly limited, and is about 1 to 8, preferably about 1 to 6 (for example, 1 to 4). You may use the said metal individually or in combination of 2 or more types.
[0022]
The transition metal carbonyl complex (A) is, for example, the following formula (1)
M¹L (CO)_iX¹ _j              (1)
(Where M¹Represents a transition metal element, L represents a hydrocarbon ligand containing a 5-membered hydrocarbon ring, and may have a substituent. X¹Represents another ligand (hydrogen atom, halogen atom, pseudohalogen group, etc.). i represents an integer of 1 to 5, and j represents an integer of 0 to 4. ) May be used.
[0023]
M¹The transition metal represented by is as described above. The ligand represented by L is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon ligand (or hydrocarbon group) capable of coordinating or bonding in monodentate or polydentate with the transition metal, and hydrocarbon coordination. The child may have a substituent. Examples of hydrocarbon ligands include chain hydrocarbon ligands (olefins such as 2-methylallyl and 2-butenyl, allenes, etc.), hydrocarbon rings (particularly hydrocarbon rings having an unsaturated bond). Examples thereof include a ligand (eg, phenyl, cyclopentadienyl, cyclohexadienyl, cyclooctadienyl, cyclooctatetraenyl, norbonadienyl ligand, etc.). The hydrocarbon ring can usually be composed of a 5-membered hydrocarbon ring (especially an unsaturated hydrocarbon ring), in particular cyclopentadiene. Examples of the hydrocarbon ligand containing a cyclopentadiene skeleton include a cyclopentadienyl ligand (cyclopentadienyl group), an indenyl ligand (indenyl group), and a fluorenyl ligand (fluorenyl group).
[0024]
These hydrocarbon ligands have various substituents such as alkyl groups (methyl groups, ethyl groups, etc._1-4Alkyl groups, etc.), alkenyl groups (vinyl groups, allyl groups, etc.)_2-5Alkenyl group), alkynyl group, alkoxy group (methoxy group etc.)_1-4Alkoxy groups, etc.), alkoxycarbonyl groups (methoxycarbonyl groups, etc.)_1-4Alkoxy-carbonyl group, etc.), acyl group (acetyl group, etc.)_2-5Acyl groups, etc.), acyloxy groups (formyl groups, acetyloxy groups, etc.)_2-5Acyloxy group, etc.), carboxyl group, hydroxyl group, amino group, amide group, imino group, nitro group, cyano group, thioester group, thioketone group, thioether group, halogen atom (chlorine, bromine, etc.) Good. Examples of the hydrocarbon ligand having a substituent include a cyclic hydrocarbon ligand which may be substituted with 1 to 5 methyl groups such as pentamethylcyclopentadienyl. The complex (A) may have a plurality of the hydrocarbon groups.
[0025]
In addition to the carbon monoxide and the hydrocarbon ligand, the complex (A) includes other ligands X¹For example, hydrogen atom, hydroxo (OH), alkoxyl group (methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy group, etc.), acyl group (acetyl, propionyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl (acetato), ethoxycarbonyl group, etc.) , Acetylacetonate, halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), pseudohalogen group [CN, thiocyanate (SCN), selenocyanate (SeCN), tellurocyanate (TeCN), SCSN_Three, OCN, ONC, azide (N_ThreeEtc.], oxygen atom, H₂O (aquo), phosphorus compounds [phosphine (such as triarylphosphine such as triphenylphosphine)], nitrogen-containing compounds [NH_Three(Ammin), NO, NO₂(Nitro), NO_Three(Nitrato), ethylenediamine, diethylenetriamine, pyridine, phenanthroline, and the like]. For example, as shown in the formula (1), other ligands X¹As a hydrogen atom, a halogen atom (especially chlorine, bromine, iodine atom, etc.), a pseudohalogen group (especially CN, thiocyanate, azide, etc.) and the like. The complex (A) may have one or more of such other ligands.
[0026]
The coordination number i of the carbon monoxide (CO) is 1 to 5, preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2. The coordination number j of the other ligand is 0 to 4, preferably 0 to 3, and more preferably 1 to 2.
[0027]
Specific examples of the transition metal carbonyl complex (A) include, for example, dicarbonylcyclopentadienyl iron iodide (II), dicarbonylcyclopentadienyl iron bromide (II), dicarbonylcyclopentadienyl iron chloride (II), dicarbonyl indenyl iron iodide (II), dicarbonyl indenyl iron bromide (II), dicarbonyl indenyl iron chloride (II), dicarbonyl fluorenyl iron iodide (II), dicarbonyl Iron complexes such as fluorenyliron bromide (II) and dicarbonylfluorenyliron chloride (II); dicarbonylcyclopentadienyl ruthenium iodide (II), dicarbonylcyclopentadienyl ruthenium bromide (II) , Dicarbonylcyclopentadienyl ruthenium (II) chloride, dicarbonyl indenyl ruthenium iodide (II), dicarbonyl indenyl bromide Ni (II), dicarbonylindenyl ruthenium (II) chloride, dicarbonylfluorenyl ruthenium iodide (II), dicarbonylfluorenyl ruthenium bromide (II), dicarbonylfluorenyl ruthenium chloride (II), etc. Ruthenium complexes of carbonylcyclopentadienyl nickel iodide (II), carbonylcyclopentadienyl nickel bromide (II), carbonylcyclopentadienyl nickel chloride (II), carbonyl indenyl nickel iodide (II), carbonyl Indenyl nickel bromide (II), carbonyl indenyl nickel chloride (II), carbonyl fluorenyl nickel iodide (II), carbonyl fluorenyl nickel iodide (II), carbonyl fluorenyl nickel bromide (II) , Nickel such as carbonylfluorenyl nickel chloride (II) Complexes; Molybdenum complexes such as tricarbonylcyclopentadienyl molybdenum iodide (II), tricarbonylcyclopentadienyl molybdenum bromide (II), tricarbonylcyclopentadienyl molybdenum chloride (II); tricarbonylcyclopentadienyl Tungsten complexes such as tungsten (II) iodide, tricarbonylcyclopentadienyl tungsten bromide (II), tricarbonylcyclopentadienyl tungsten chloride (II); cobalt complexes such as dicarbonylcyclopentadienyl cobalt (I) A manganese complex such as tricarbonylcyclopentadienyl manganese (I) or tricarbonyl (methylcyclopentadienyl) manganese (I); a rhenium complex such as tricarbonylcyclopentadienylrhenium (I); In particular, dicarbonylcyclopentadienyl iron iodide (II), dicarbonylcyclopentadienyl ruthenium iodide (II), carbonylcyclopentadienyl nickel iodide (II) and the like are preferable.
[0028]
These transition metal carbonyl complexes (A) can be used singly or in combination.
[Halogen Compound (B)]
The halogen compound (B) contains at least one halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.), and is used as an initiator that initiates polymerization by generating radical species by acting with the complex (A). . Such halogen compounds can be used singly or in combination of two or more. The halogen compound (B) is not particularly limited, and various compounds can be used. Examples thereof include halogen compounds represented by the following formula (2a) or (2b).
[0029]
[Chemical formula 5]

[0030]
(Wherein R¹~ R^ThreeAre the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an organic group containing a hetero atom. R^FourRepresents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group. R¹~ R^FourThe organic group containing an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a hetero atom represented by the above formula may have a substituent. X²Represents a halogen atom. )
R¹~ R^ThreeAnd X²Examples of the halogen atom represented by the formula include fluorine, chlorine, bromine and iodine, with chlorine, bromine and iodine being particularly preferred.
[0031]
Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group._1-12An alkyl group etc. can be illustrated. Examples of the cycloalkyl group include C such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cyclooctyl group._4-12A cycloalkyl group (preferably C_4-8A cycloalkyl group) and the like. Aryl groups include phenyl, tolyl, naphthyl groups and the like._6-12An aryl group can be exemplified, and examples of the aralkyl group include C such as benzyl and phenethyl groups._7-14Examples thereof include aralkyl groups.
[0032]
The organic group containing a hetero atom includes an organic group containing at least one hetero atom (hetero atom such as nitrogen, oxygen or sulfur), such as an ester group [alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group). Aliphatic C such as butoxycarbonyl group_1-10Alkoxy-carbonyl group; C such as phenoxycarbonyl group_6-12Aryloxy-carbonyl group, etc.), acyloxy group (acetyloxy group, propionyloxy group, etc.) aliphatic C_2-10Acyloxy group); C such as benzoyloxy group_6-12Arylcarbonyloxy groups, etc.], ketone groups (formyl groups, acetyl groups, etc. aliphatic C_1-10Acyl group; C such as benzoyl group_6-12Aryl-carbonyl groups, etc.), ether groups (methoxy groups, ethoxy groups, etc. aliphatic C)_1-10Alkoxy group; C such as phenoxy group and naphthoxy group_6-12Aryloxy group, etc.), carboxyl group, hydroxyl group, amino group, amide group, imino group, cyano group, nitro group, thioester group, thioketone group, thioether group (sulfurized alkyl group, sulfurized aryl group, etc.) and the like. R other than the halogen atom¹~ R^FourMay have the same substituent as the substituent of the hydrocarbon ligand.
[0033]
Preferred halogen compounds (B) include halogenated hydrocarbons represented by the formula (2a), halogenated esters (halogen-containing esters), halogenated ketones (halogen-containing ketones), and sulfonyl halides represented by the formula (2b). (Halogenated sulfonyl compounds) and the like.
[0034]
Examples of the halogenated hydrocarbon include haloalkanes [methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl iodide, isopropyl chloride, isopropyl bromide, isopropyl iodide, t-butyl chloride, C such as t-butyl bromide and t-butyl iodide_1-12Alkyl monohalides; dichloromethane, dibromomethane, diiodomethane, 1,1-dichloroethane, 1,1-dibromoethane, 1,1-diiodoethane, 1-bromo-1-chloroethane, 2,2-dichloropropane, 2,2-dibromo Dihalo C such as propane, 2,2-diiodopropane, 2-chloro-2-iodopropane, 2-bromo-2-iodopropane_1-12Alkane; chloroform, bromoform, iodoform, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,1-tribromoethane, 1,1,1-triiodoethane, 1-bromo-1,1-dichloroethane, 1-chloro- Trihalo C such as 1,1-dibromoethane, 1-iodo-1,1-dichloroethane, 1-chloro-1,1-diiodoethane, 1-iodo-1,1-dibromoethane_1-12Alkane; carbon tetrachloride, bromotrichloromethane, dichlorodibromomethane, chlorotribromomethane, carbon tetrabromide, iodotrichloromethane, dichlorodiiodomethane, chlorotriiodomethane, tetraiodomethane, iodotribromomethane, dibromodi Tetrahalo C such as iodomethane and bromotriiodomethane_1-12Alkane (tetrahalomethane, etc.)], halogenated cycloalkyl (cyclohexyl chloride, cyclooctyl chloride, etc.)_5-10Cycloalkyl halides), aryl halides (chlorobenzene, dichlorobenzene, etc.)_6-14Aryl), aralkyl halides [benzyl chloride, benzyl bromide, benzyl iodide, 1-phenylethyl chloride, 1-phenylethyl bromide, 1-phenylethyl iodide, xylylene dichloride, xylylene dibromide, xylylene diiodide C such as_7-14Aralkyl halides, etc.].
[0035]
Examples of the halogen-containing ester include methyl dichloroacetate, methyl trichloroacetate, methyl 2-chloroisobutyrate, ethyl 2-chloroisobutyrate, methyl 2-bromoisobutyrate, ethyl 2-bromoisobutyrate, methyl 2-iodoisobutyrate, and 2-iodoisobutyric acid. Halogen-containing C such as ethyl_2-12C of monocarboxylic acid_1-10Alkyl esters (preferably halogen-containing C)_4-8C of monocarboxylic acid_1-4Alkyl esters, etc.); dimethyl 2-chloro-2-methylmalonate, diethyl 2-chloro-2-methylmalonate, dimethyl 2-bromo-2-methylmalonate, diethyl 2-bromo-2-methylmalonate, 2 -Halogen-containing C such as dimethyl iodo-2-methylmalonate, diethyl 2-iodo-2-methylmalonate_1-14C of polyvalent carboxylic acid_1-10Alkyl esters (preferably halogen-containing C)_2-8Dicarboxylic acid di-C_1-4Halogen-containing C such as alkyl ester), dichloroacetic acid, dibromoacetic acid, trichloroacetic acid, tribromoacetic acid, 2-chloroisobutyric acid, 2-bromoisobutyric acid_2-12A carboxylic acid etc. can be illustrated.
[0036]
Examples of the halogen-containing ketone include halogenated C such as 2-chloroacetone, 1,1-dichloroacetone, 1,1,1-trichloroacetone, ethylchloromethylketone, and 1-bromoethylethylketone._1-10Alkyl-C_1-10Alkyl ketones; halogenated C such as 2,2-dichloroacetophenone and 2,2,2-trichloroacetophenone_1-10Alkyl-C_6-12Examples include aryl ketones.
[0037]
Examples of the sulfonyl halide represented by the formula (2b) include methanesulfonyl chloride, methanesulfonyl bromide, methanesulfonyl iodide, chloromethanesulfonyl chloride, chloromethanesulfonyl bromide, chloromethanesulfonyl iodide, dichloromethanesulfonyl chloride, Dichloromethanesulfonyl chloride, dichloromethanesulfonyl iodide, trichloromethanesulfonyl chloride, trichloromethanesulfonyl bromide, trichloromethanesulfonyl iodide, bromomethanesulfonyl chloride, bromomethanesulfonyl bromide, bromomethanesulfonyl iodide, dibromomethanesulfonyl chloride, odor Dibromomethanesulfonyl iodide, dibromomethanesulfonyl iodide, tribromomethanesulfonyl chloride, tribromomethanesulfonyl bromide, tribromomethane iodide Sulfonyl, iodomethanesulfonyl chloride, iodomethanesulfonyl bromide, iodomethanesulfonyl iodide, diiodomethanesulfonyl chloride, diiodomethanesulfonyl bromide, diiodomethanesulfonyl iodide, triiodomethanesulfonyl chloride, triiodobromide Aliphatic sulfonyl halides such as methanesulfonyl, triiodomethanesulfonyl iodide (especially alkanesulfonyl halides such as methanesulfonyl halide); benzenesulfonyl chloride, benzenesulfonyl bromide, benzenesulfonyl iodide, p-methylbenzenesulfonyl chloride, P-methylbenzenesulfonyl bromide, p-methylbenzenesulfonyl iodide, p-chlorobenzenesulfonyl chloride, p-chlorobenzenesulfonyl bromide, p-chlorobenzenesulfo iodide P-methoxybenzenesulfonyl chloride, p-methoxybenzenesulfonyl bromide, p-methoxybenzenesulfonyl iodide, p-nitrobenzenesulfonyl chloride, p-nitrobenzenesulfonyl bromide, p-nitrobenzenesulfonyl iodide, 1,4 dichloride -Disulfonylbenzene, 1,4-disulfonylbenzene dibromide, 1,4-disulfonylbenzene diiodide, 2,6-disulfonylnaphthalene dichloride, 2,6-disulfonylnaphthalene dibromide, diiodine And aromatic sulfonyl halides such as 2,6-disulfonylnaphthalene.
[0038]
Further, other halogen compounds having a hetero atom include halogenated alcohols (2,2-dichloroethanol, 2,2-dibromoethanol, 2,2,2-trichloroethanol, 2,2,2-tribromoethanol, etc. Aliphatic, alicyclic or aromatic halogenated C_1-10Examples include alcohols), halogenated nitrites (dichloroacetonitrile, dibromoacetonitrile, halogenated acetonitriles such as trichloroacetonitrile), halogenated aldehydes (trichloroacetaldehyde, tribromoacetaldehyde, etc.), halogenated amides (trichloroacetamide, etc.), and the like.
[0039]
The ratio of the transition metal carbonyl complex (A) and the halogen compound (B) can be selected from a wide range of the former / the latter = 0.1 / 1 to 50/1 (molar ratio), and is usually 0.2 / 1. 10/1 (molar ratio), preferably about 0.25 / 1-5 / 1 (molar ratio).
[0040]
[Lewis acid (C)]
The Lewis acid (C) is used as an activator for promoting radical polymerization by acting on the complex (A). The Lewis acids can be used alone or in combination. The kind of Lewis acid is not particularly limited, and various Lewis acids such as compounds represented by the following formula (3a) or (3b) can be used.
[0041]
[Chemical 6]

[0042]
(Where M²Represents a group 3 element of the periodic table or a group 13 element of the periodic table, and M^ThreeRepresents a group 4 element of the periodic table or a group 14 element of the periodic table. R^Five~ R⁸Are the same or different and each represents a halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, cycloalkyloxy group, aryloxy group or aralkyloxy group. )
M²Examples thereof include Group 3 elements of the periodic table (scandium Sc, yttrium Y, etc.) and Group 13 elements of the periodic table (boron B, aluminum Al, gallium Ga, indium In, etc.). Preferred element M²Are Sc, B, Al (especially Sc, Al, etc.), etc.
[0043]
M^ThreeFor example, a periodic table group 4 element (titanium Ti, zirconium Zr, hafnium Hf, etc.) and a periodic table group 14 element (silicon Si, tin Sn, lead Pb, etc.) can be used. Preferred element M^ThreeAre Ti, Zr, Sn and the like.
[0044]
R^Five~ R⁸As the halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group and aryloxy group represented by the above R¹~ R^FourThe same group is mentioned. Examples of the cycloalkyloxy group include C, such as cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, and cyclooctyloxy group._4-12A cycloalkyloxy group (preferably C_4-8Cycloalkyloxy groups, etc.), and examples of the aralkyloxy group include C such as benzyloxy group and phenethyloxy group._7-14Examples include aralkyloxy groups.
[0045]
Substituents R other than the halogen atom^Five~ R⁸May have the same substituent as the substituent of the hydrocarbon ligand. For example, an aryloxy group may have a substituent (C_1-5May have one or more alkyl groups and the like, and specific examples of such a substituted aryloxy group include 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2- Ethylphenoxy group, 3-ethylphenoxy group, 4-ethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 2,6-diethylphenoxy group, 2,6-diisopropylphenoxy group, 2,6-di-n-butylphenoxy Group, 2,6-di-t-butylphenoxy group and the like.
[0046]
Preferred R^Five~ R⁸Is a halogen atom (chlorine, bromine, iodine, etc.), an alkyl group, an alkoxy group (ethoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, etc.) and the like.
[0047]
Examples of the compound represented by the formula (3a) include aluminum alkoxide [aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tris-butoxide, aluminum tri-t-butoxide, aluminum triphenoxide, and the like._1-4Alkoxide or aryloxide; methylaluminum bis (2,6-di-t-butylphenoxide), ethylaluminum bis (2,6-di-t-butylphenoxide), methylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4- Alkyl aluminum aryloxides such as methylphenoxide)], aluminum-based Lewis acids such as aluminum halides (such as aluminum trichloride, aluminum tribromide, aluminum trihalide such as aluminum triiodide); Examples thereof include scandium Lewis acids (scandium alkoxides such as scandium triisopropoxide, scandium halides such as scandium trichloride, scandium tribromide, scandium triiodide, etc.).
[0048]
Examples of the compound (3b) include titanium alkoxide (titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetra n-propoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra n-butoxide, titanium tetra t-butoxide, titanium. Titanium-based Lewis acids such as tetraphenoxide, chlorotitanium triisopropoxide, dichlorotitanium diisopropoxide, trichlorotitanium isopropoxide); titanium halides (titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, etc.); Zirconium-based Lewis acid corresponding to the titanium-based Lewis acid (zirconium tetraethoxide, zirconium tetra-n-propoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium tetra-t-butoxide Zirconium alkoxide, zirconium tetrachloride, zirconium tetrabromide, zirconium halide such as zirconium tetraiodide, etc.); tin-based Lewis acid corresponding to the titanium-based Lewis acid (tin alkoxide such as tin tetraisopropoxide, tin tetrachloride) And tin halides such as tin tetrabromide and tin tetraiodide).
[0049]
Preferred Lewis acids (C) include metal compounds (especially metal alkoxides) selected from aluminum, scandium, titanium, zirconium and tin, such as aluminum alkoxides (aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum Tris-butoxide, aluminum tri-t-butoxide, etc.), scandium alkoxide (scandium triisopropoxide, etc.), titanium alkoxide (titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetra n-butoxide, titanium) Tetra tert-butoxide, titanium tetraphenoxide, etc.), zirconium alkoxide (zirconium tetraisopropoxide, etc.), tin alkoxide (tin tetraisopropoxide, etc.) Sid, etc.), and others.
[0050]
The ratio of the transition metal carbonyl complex (A) to the Lewis acid (C) is the former / the latter = 0.05 / 1 to 10/1 (molar ratio), preferably 0.1 / 1 to 5/1 (molar ratio). More preferably, it is about 0.2 / 1 to 4/1 (molar ratio).
[Polymer]
In the present invention, when at least one vinyl monomer is polymerized in the presence of the polymerization initiator system, a polymer having a narrow molecular weight distribution and a controlled molecular weight can be obtained.
[0051]
The vinyl monomer is not particularly limited as long as it can be polymerized by the polymerization initiator system, and various polymerizable vinyl monomers such as aromatic vinyl monomers, heterocyclic vinyl monomers (N-vinylpyrrolidone etc.), α, β-unsaturated carboxylic acid or derivatives thereof, α, β-unsaturated nitrile, carboxylic acid vinyl ester, conjugated diene monomer, olefin monomer, vinyl halide , Vinylidene halide and the like can be used. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0052]
Examples of aromatic vinyl monomers include styrene monomers such as styrene and alkylstyrene (for example, vinyltoluenes such as o-, m- or p-methylstyrene, and vinylxylene such as 2,4-dimethylstyrene. , P-ethylstyrene, p-isopropylstyrene, p-butylstyrene, pt-butylstyrene, etc.), α-alkylstyrene (eg, α-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, etc.), alkoxy Styrene (eg, o-, m- or p-methoxystyrene, pt-butoxystyrene, etc.), halostyrene (eg, o-, m- or p-chlorostyrene, p-bromostyrene, etc.), styrene sulfonic acid or The alkali metal salt etc. can be illustrated. Preferred aromatic vinyl monomers include styrene, vinyl toluene and the like, with styrene being particularly preferred.
[0053]
Examples of α, β-unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof include α, β-unsaturated carboxylic acid, α, β-unsaturated carboxylic acid ester, α, β-unsaturated carboxylic acid amide, α, β-unsaturated Saturated carboxylic acid imide and the like are included.
[0054]
Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, polycarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, or acid anhydrides thereof (for example, maleic anhydride). Acid, fumaric anhydride, etc.).
[0055]
Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester include alkyl esters of α, β-unsaturated carboxylic acid exemplified above (particularly C_1-20Alkyl ester etc.), for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylic acid C such as 2-ethylhexyl acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate_1-14(Meth) acrylic acid C such as alkyl ester, cyclohexyl (meth) acrylate_4-20Examples thereof include cycloalkyl esters or polyvalent carboxylic acid esters (maleic acid mono- or dialkyl esters, fumaric acid mono- or dialkyl esters, itaconic acid mono- or dialkyl esters, etc.) corresponding to these (meth) acrylic acid esters. The alkyl esters may have a substituent such as a hydroxyl group, a glycidyl group, an amino group, or an N-alkylamino group. Examples of such a substituent-containing ester include hydroxyalkyl (meta ) Acrylate (hydroxyC such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate)_2-10Alkyl (meth) acrylate), glycidyl (meth) acrylate, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate (N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, etc.) Etc. can be exemplified.
[0056]
Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid amide include (meth) acrylamide or a derivative thereof (for example, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth)). Acrylamide, etc.) and fumaric acid amides corresponding to these (fumaramide, fumaramic acid or derivatives thereof) and the like.
[0057]
Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid imide include maleimide or a derivative thereof (for example, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide and the like). The α, β-unsaturated nitrile includes vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile.
[0058]
Examples of the carboxylate vinyl ester include C such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl pivalate._1-10Carboxylic acid vinyl ester (especially C_1-6Examples thereof include carboxylic acid vinyl esters).
[0059]
Examples of the conjugated diene monomer include butadiene, isoprene, chloroprene, neoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, and phenyl-1. C such as, 3-butadiene_4-16Diene (preferably C_4-10Diene etc.). Examples of the olefin monomer include C such as ethylene, propylene, and butene (such as isobutene)._2-10Alkenes (preferably C_2-6Alkene etc.).
[0060]
Examples of the vinyl halide include vinyl chloride, vinyl bromide, and vinyl fluoride. Examples of the vinylidene halide include vinylidene chloride, vinylidene bromide, and vinylidene fluoride.
[0061]
Preferred vinyl monomers include styrene monomers and (meth) acrylic monomers [(meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters (particularly (meth) acrylic acid C such as methyl methacrylate)._1-10Alkyl ester, etc.), (meth) acrylonitrile, etc.].
[0062]
The vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. When a plurality of monomers are used in combination, for example, (1) a method of adding a plurality of monomers simultaneously and polymerizing to obtain a random copolymer, and (2) a method of sequentially adding the monomers, For example, in the method in which the polymerization of the first monomer is completed, the second monomer is added to complete the polymerization, and the third monomer is further added to perform polymerization. (3) A gradient copolymer can be obtained by changing the composition ratio of a plurality of monomers over time.
[0063]
The molecular weight of the polymer is, for example, about a number average molecular weight (Mn) of 500 to 1,000,000, preferably about 1,000 to 500,000, depending on the application. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer is, for example, about 1.01 to 1.9, preferably about 1.01 to 1.7 (for example, 1.01 to 1.5). It is about 1.05-1.4.
[0064]
The molecular weight of the polymer can be adjusted by the ratio between the vinyl monomer and the halogen compound (B) as the initiator, and a polymer having a desired molecular weight can be obtained. For example, when the polymer having the molecular weight as described above is obtained, the ratio between the vinyl monomer and the halogen compound (B) is the former / the latter = 2/1 to 40000/1 (for example, 5/1 to 10,000). / 1) (molar ratio), preferably from the range of about 10/1 to 5000/1 (molar ratio).
[0065]
The polymerization method of the vinyl monomer in the presence of the polymerization initiator system is not particularly limited, and is a conventional method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or bulk-suspension polymerization. Can be adopted.
[0066]
When performing solution polymerization, the solvent is not particularly limited, and is a conventional solvent, for example, aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, etc.), alicyclic hydrocarbons (cyclohexane, etc.), aliphatic Hydrocarbons (hexane, octane etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone etc.), ethers (dioxane (1,4-dioxane etc.), tetrahydrofuran etc.), esters (ethyl acetate etc.), amides (N , N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like), sulfoxides (dimethylsulfoxide and the like), and the like. Particularly preferred are hydrocarbons (toluene, ethylbenzene, benzene, etc.). These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0067]
The polymerization of the monomer can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure depending on the type of vinyl monomer and solvent. The polymerization temperature can be selected from a wide range of about 0 to 200 ° C., for example, depending on the type of polymerization method, the configuration of the polymerization initiator system, the polymerization rate, etc., and is usually 30 to 200 ° C., preferably 40 to 160 ° C. It can be selected from a range of about (for example, 80 to 140 ° C.). The polymerization may be usually performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, for example, under the flow of an inert gas.
[0068]
In the polymerization, for example, the polymerization reaction may be promoted by using means such as heat, light, and radiation. Such means may be applied alone or in combination of two or more.
[0069]
The polymer obtained by the polymerization is, for example, diluted with a solvent as necessary after the polymerization reaction and precipitated in a poor solvent, or, for example, volatile components such as monomers and solvents are removed under reduced pressure. May be separated and purified.
[0070]
The polymerization initiator system of the present invention can be applied to various vinyl monomers, and as described above, a polymer having a narrow molecular weight distribution and a controlled molecular weight can be produced. Therefore, the obtained polymer can be used in various applications (for example, molding resins such as film molding and injection molding, coating resins such as paints, etc.) depending on the type of vinyl monomer and the structure of the polymer. It can be used for compatibilizers, thermoplastic elastomers, and the like.
[0071]
【The invention's effect】
In the present invention, since a polymerization initiator system is constituted by combining a specific metal complex, a halogen compound and a Lewis acid, various vinyl monomers can be radically polymerized in a living manner. Therefore, the primary structure such as the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer can be controlled, and a polymer having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
[0072]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0073]
The operations in the following Examples and Comparative Examples were performed under a dry nitrogen atmosphere unless otherwise specified, and the reagents were collected from the container with a syringe and added to the reaction system. The monomer and solvent were used after being purified by distillation in the presence of a desiccant and deoxygenated by blowing dry nitrogen.
[0074]
The polymerization rate and molecular weight of the polymers obtained in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
(Polymerization rate)
The monomer remaining in the reaction solution obtained by the polymerization reaction was quantified by an internal standard method using gas chromatography, and the reduction amount of the monomer was calculated as the conversion rate to the polymer (polymerization rate).
(Molecular weight)
The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were measured under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC, manufactured by JASCO Corporation).
[0075]
Column: Shodex K-805L, 3 in series
Solvent: Chloroform
Column temperature: 40 ° C
Detector: Differential refractometer (RI)
Flow rate: 1 mL / min
Example 1
29.2 mg (0.096 mmol) of dicarbonylcyclopentadienyl iron iodide (0.096 mmol) was precisely weighed into a Schlenk reaction tube under an argon atmosphere, and 2.2 mL (19.2 mmol) of styrene and 0.592 mL of tetrahydronaphthalene. , 0.0945 mL (0.32 mmol) of titanium (IV) isopropoxide, 0.284 mL (0.192 mmol) of toluene solution of ethyl 2-iodoisobutyrate (concentration 0.676 mol / L) Was stirred. After 0.4 mL of the mixed solution was sealed in a test tube, the mixture was heated to 80 ° C. to initiate polymerization.
[0076]
When the reaction time passed 24 hours and 70 hours, the polymerization reaction was stopped by cooling the polymerization reaction system to -78 ° C. The polymerization rate was 57% after 24 hours and 91% after 70 hours.
[0077]
After the polymerization solution was diluted with toluene, the metal complex component and the like were removed with an adsorbent, and the monomer and solvent were evaporated to obtain a polymer. The molecular weight and molecular weight distribution of the obtained polystyrene were Mn = 6800 and Mw / Mn = 1.06 after 24 hours, and Mn = 11800 and Mw / Mn = 1.13 after 70 hours. All the GPC curves of the obtained polystyrene were unimodal.
[0078]
Example 2
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 9.7 mg (0.032 mmol) of dicarbonylcyclopentadienyl iron (II) iodide was used and the reaction times were 18 and 76 hours. After 18 hours, the polymerization rate was 43%, Mn = 4800, Mw / Mn = 1.06, and after 76 hours, the polymerization rate was 90%, Mn = 11600, Mw / Mn = 1.11. . All the GPC curves of the obtained polystyrene were unimodal.
[0079]
Example 3
Example except that 65.4 mg (0.032 mmol) of aluminum (III) isopropoxide is added instead of titanium (IV) isopropoxide, the reaction temperature is 60 ° C., and the reaction times are 192 and 552 hours. Polymerization was carried out in the same manner as in 1. After 192 hours, the polymerization rate was 30%, Mn = 3000, Mw / Mn = 1.47, and after 552 hours, the polymerization rate was 61%, Mn = 7200, Mw / Mn = 1.23. . All the GPC curves of the obtained polystyrene were unimodal.
[0080]
Comparative Example 1
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 except that dicarbonylcyclopentadienyl iron (II) iodide was not added and the reaction times were 96 and 148 hours. After 96 hours, the polymerization rate was 10%, Mn = 2300, Mw / Mn = 1.75, and after 148 hours, the polymerization rate was 16%, Mn = 2400, Mw / Mn = 1.77. .
[0081]
Comparative Example 2
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that titanium (IV) isopropoxide was not added and the reaction times were 10 and 22 hours. After 10 hours, the polymerization rate was 55%, Mn = 1500, Mw / Mn = 1.79, and after 22 hours, the polymerization rate was 99%, Mn = 1100, Mw / Mn = 2.15. .
[0082]
In the polymerization of styrene, as is clear from Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, in the examples, as the polymerization rate increases, the number average molecular weight of the polymer increases, and the molecular weight distribution is From the very small value, it can be seen that the polymerization proceeds in a living manner. In Comparative Example 1 in which no metal complex was added, the polymerization rate was very slow, no increase in molecular weight was observed with the progress of polymerization, and the molecular weight distribution was also a large value. In Comparative Example 2 where no Lewis acid was added, no increase in molecular weight was observed with the progress of polymerization, and the molecular weight distribution was also a large value.
[0083]
Example 4
72.9 mg (0.24 mmol) of dicarbonylcyclopentadienyl iron iodide (II) was precisely weighed into a Schlenk reaction tube under an argon atmosphere, and 2.16 mL (24 mmol) of methyl acrylate, n-octane 0. 41 mL, toluene 1.25 mL, aluminum (III) isopropoxide in toluene solution (concentration 0.125 mol / L) 1.92 mL (0.24 mmol), toluene solution of ethyl 2-iodoisobutyrate (concentration 0.887 mol) / L) 0.271 mL (0.24 mmol) was added and stirred well. After 0.6 mL of the mixed solution was sealed in a test tube, the polymerization was started by heating to 60 ° C.
[0084]
When the reaction time passed 21 hours and 80 hours, the polymerization reaction was stopped by cooling the polymerization reaction system to -78 ° C. The polymerization rate was 56% after 21 hours and 93% after 80 hours.
[0085]
After the polymerization solution was diluted with toluene, the metal complex component and the like were removed with an adsorbent, and the monomer and solvent were evaporated to obtain a polymer. The molecular weight and molecular weight distribution of the resulting polymethyl acrylate were Mn = 6400, Mw / Mn = 1.31 after 21 hours, and Mn = 12100, Mw / Mn = 1.19 after 80 hours. . The obtained polymethyl acrylate GPC curves were all unimodal.
[0086]
Example 5
In place of the toluene solution of aluminum (III) isopropoxide, 0.0708 mL (0.24 mmol) of titanium (IV) isopropoxide is added, the polymerization temperature is 80 ° C., and the reaction time is 25 hours and 80 hours. Was polymerized in the same manner as in Example 4. After 25 hours, the polymerization rate was 58%, Mn = 5800, Mw / Mn = 1.35, and after 80 hours, the polymerization rate was 80%, Mn = 8700, Mw / Mn = 1.36. . The obtained polymethyl acrylate GPC curves were all unimodal.
[0087]
Comparative Example 3
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 4 except that dicarbonylcyclopentadienyl iron iodide (II) was not added and the reaction times were 28 hours and 87 hours. After 28 hours, the polymerization rate was 37%, Mn = 7500, Mw / Mn = 1.98, and after 87 hours, the polymerization rate was 65%, Mn = 7800, Mw / Mn = 2.10. .
[0088]
Comparative Example 4
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 4 except that aluminum (III) isopropoxide was not added and the reaction time was 87 hours. Even after 87 hours, no polymer was obtained.
[0089]
In the polymerization of methyl acrylate, as is clear from Examples 4 and 5 and Comparative Examples 3 and 4, in the examples, as the polymerization rate increases, the number average molecular weight of the polymer increases and the molecular weight increases. Since the distribution is very small, it can be seen that the polymerization proceeds in a living manner. In Comparative Example 3 in which no metal complex was added, the polymerization rate was very slow, no increase in molecular weight was observed with the progress of polymerization, and the molecular weight distribution was also a large value. In Comparative Example 4 where no Lewis acid was added, polymerization did not proceed.

Claims (10)

A polymerization initiator system comprising a transition metal carbonyl complex (A) containing a hydrocarbon ligand which may have a substituent, a halogen compound (B), and a Lewis acid (C). ,
The transition metal carbonyl complex (A) is represented by the following formula (1):
M ¹ L (CO) _i X ¹ _j (1)
(In the formula, M ¹ represents a Group 8 metal element of the periodic table, L represents a hydrocarbon ligand containing a cyclopentadiene skeleton, and may have a substituent. X ¹ represents a hydrogen atom, halogen, An atom or a pseudohalogen group, i is an integer of 1 to 3, and j is an integer of 0 to 2).
The halogen compound (B) is represented by the following formula (2a) or (2b)

(Wherein R ^{1 to} R ³ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a group containing a heteroatom, and a group containing this heteroatom. Represents an ester group, a ketone group, an ether group, an amino group, an amide group, an imino group, a cyano group, a nitro group, a thioester group, a thioketone group, or a thioether group, and R ⁴ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. group, or an alkyl group represented by .R ¹ to R ⁴ of an aralkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a group may .X ² may have a substituent containing a hetero atom , Represents a halogen atom.)
The Lewis acid (C) is represented by the following formula (3a) or (3b)

(In the formula, M ² represents a periodic table group 3 element or a periodic table group 13 element, and M ³ represents a periodic table group 4 element. R ^{5 to} R ⁸ may be the same or different, and may be a halogen atom or an alkyl group. Group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an aryloxy group or an aralkyloxy group).   The polymerization initiator system according to claim 1, wherein the ligand is a cyclopentadienyl ligand, an indenyl ligand, or a fluorenyl ligand. The polymerization initiator system according to claim ¹ , wherein the pseudohalogen group represented by X ¹ is CN, thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, SCSN ₃ , OCN, ONC or azide.   The polymerization initiator system according to claim 1, wherein the transition metal carbonyl complex (A) is a divalent iron complex.   The polymerization initiator system according to claim 1, wherein the transition metal carbonyl complex (A) is dicarbonylcyclopentadienyl iron iodide (II).   The polymerization initiator system according to claim 1, wherein the halogen compound (B) is at least one selected from a halogenated hydrocarbon, a halogen-containing ester, a halogen-containing ketone, and a sulfonyl halide. Lewis acid (C) is selected from the group consisting of aluminum, scandium, titanium, and a polymerization initiator system of claim 1, wherein at least one metal alkoxide which is zirconium nothing we selected.   The polymerization initiator system according to claim 1, wherein the ratio between the transition metal carbonyl complex (A) and the Lewis acid (C) is the former / the latter = 0.05 / 1 to 10/1 (molar ratio).   A method for producing a polymer for polymerizing a vinyl monomer in the presence of the polymerization initiator system according to claim 1.   The method according to claim 9, wherein the vinyl monomer is at least one selected from a styrene monomer and a (meth) acrylic monomer.