JP4183478B2

JP4183478B2 - Spacers for liquid crystal display elements

Info

Publication number: JP4183478B2
Application number: JP2002311518A
Authority: JP
Inventors: 善之大口
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-10-25
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2022-10-25
Also published as: JP2004145128A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特殊な後工程処理を行う必要なく乾式散布による散布性を向上させた液晶表示素子用スペーサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は２枚の対向する電極基板と、電極基板間に介在する液晶表示素子用スペーサ及び液晶物質とで構成される。ここで液晶表示素子用スペーサは液晶層の厚みを均一かつ一定に保つために用いられるものである。
通常の液晶表示素子の製造方法では、液晶表示素子用スペーサを電極基板上に散布し、次いで、対向する電極基板を貼り合わせる工程が行われる。液晶表示素子用スペーサを電極基板上に散布する方法としては、例えば、液晶表示素子用スペーサを有機溶剤や水等の媒体中に分散させた分散液をスプレー状のノズルから散布する湿式散布法；液晶表示素子用スペーサを特殊な機構を有する散布機によってそのまま散布する乾式散布法が挙げられる。なかでも、乾式散布法は、分散媒体等の異物混入の可能性が少ないことから近年広く利用されている。しかし乾式散布法では、均一かつ単粒子状に散布することが困難であるという問題があった。
【０００３】
これに対して特許文献１には、液晶表示素子用スペーサ表面のガラス転移温度（Ｔｇ）を高く設定することで、液晶表示素子用スペーサ表面の粘着性を低減したり表面の帯電性を向上させたりすることで、液晶表示素子用スペーサ同士の静電的反発を高めて単粒子状に散布する方法が開示されている。しかしながら、このように表面状態を制御するために液晶表示素子用スペーサ表面を後処理によって表面修飾する方法は、工程が煩雑になり、機能付与の方法としては非効率的であるという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特願平１１−３１５４０９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、特殊な後工程処理を行う必要なく乾式散布による散布性を向上させた液晶表示素子用スペーサを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、表面の全域に渡って凹凸形状を有する液晶表示素子用スペーサである。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明の液晶表示素子用スペーサは、表面の全域に渡って凹凸形状を有する。ここで表面の全域に渡って凹凸形状を有するとは、少なくとも、走査型電子顕微鏡を用いて液晶表示素子用スペーサの表面を観察したときに、表面の全域に渡って明瞭な凹凸が確認できることを意味する。
【０００８】
本発明の液晶表示素子用スペーサは、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。１．０ｍ²／ｇ未満であると、乾式散布の際に完全には均一かつ単粒子状に散布できないことがある。
なお、上記ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置（例えば、島津製作所社製：自動比表面積測定器ＡＳＡＰ−２０００等）を用いて測定することができる。
【０００９】
本発明の液晶表示素子用スペーサの平均粒子径が好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は２０μｍである。通常の液晶表示装置では、この範囲内で液晶パネルのギャップを制御する必要がある。
【００１０】
本発明の液晶表示素子用スペーサとしては特に限定はされないが、適度な弾性や柔軟性、回復性を持つものが得やすいことから、樹脂からなるものが好ましい。上記樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂；硬化性樹脂、架橋樹脂、有機無機ハイブリッド重合体等が挙げられる。
【００１１】
本発明の液晶表示素子用スペーサを用いれば、乾式散布法で均一かつ単粒子状に電極基板上に散布することができる。
液晶表示素子用スペーサの乾式散布は、通常、乾式散布機によって行われる。上記乾式散布機としては様々のものがあるが、現在最も広く使用されているものは摩擦帯電法とよばれる機構を採用したものである。このような乾式散布機は、フィーダーと呼ばれる液晶表示素子用スペーサの定量的供給機構と液晶表示素子用スペーサを帯電させる金属配管と、散布するノズルを配したチャンバーと呼ばれる散布室からなる。フィーダーは一定深さの溝を切った円筒状の回転物に液晶表示素子用スペーサを押し込み定量的に供給する。フィーダーの溝にたまった液晶表示素子用スペーサは、窒素気流で吸い取られ金属配管に送られるが、金属配管中を高速で通過する際に配管内壁と激しく衝突したりこすれ合ったりすることにより帯電する。こうして帯電した液晶表示素子用スペーサは一定電荷を帯びているので、粒子同士は静電的に反発しあって凝集するのを妨げている。
【００１２】
液晶表示素子用スペーサの表面形状は液晶表示素子用スペーサ粒子同士が接触する際の接触面積に影響を与えるものと考えられる。接触面積が小さいと互いの表面同士の相互作用も少なくなるため、一般に液晶表示素子用スペーサの粉体流動性が良好になる。
本発明の液晶表示素子用スペーサは、表面に凹凸形状を有することから互いに点接触になる傾向が強いために、粉体流動性に優れる。このように粉体流動性の良好な液晶表示素子用スペーサは、乾式散布機のフィーダー内で良好に流動しやすいため、円筒表面の溝に押し込まれても塊状の凝集物になりにくい。このため、凝集塊がそのまま電極基板上に散布されることを防止することができる。更に、本発明の液晶表示素子用スペーサは、表面に凹凸形状を有することから、配管内壁と衝突する際に帯電しやすい傾向にある。従って、短い配管であっても効率的に帯電し、その電位も安定して高い電荷を有しているため散布のばらつきや、プラス電荷に帯電した粒子とマイナス電荷に帯電した粒子が混在することなく、反対電荷に帯電した粒子同士の合着による凝集が発生しにくい。
【００１３】
本発明の液晶表示素子用スペーサを製造する方法としては特に限定されないが、樹脂からなる場合にあっては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、シード重合法、ソープフリー重合法等が挙げられる。なかでも、工業的規模で製造を行う場合には懸濁重合、シード重合で製造することが好ましい。粒子径分布、大粒子混入量の観点から、シード重合法が更に好適である。
【００１４】
シード重合法とは、ソープフリー重合、分散重合により作製したシード粒子に重合性単量体及びラジカル重合開始剤を吸収させた後に、重合を行う方法である。シード重合法ではシード粒子をソープフリー重合、分散重合により作製するため、粒子径分布に優れた単分散粒子を得ることができる。また、重合時に発生する大粒子はシード粒子の合着により発生するものであり、連続分布ではなく離散分布として存在する。したがって、後工程でこの大粒子を除去する事も非常に容易である。
【００１５】
上記シード粒子の作製において用いられる重合性単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル、臭化ビニル、エチレン等のエチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−2−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体等の単官能単量体が挙げられる。これら単量体は単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
【００１６】
上記シード粒子の重量平均分子量としては特に規定されないが、重量平均分子量３万以下であることが好ましい。３万を超えると、シード重合時に添加する架橋成分との相分離により力学的強度が著しく低下することがある。より好ましくは２５０００以下である。
このような重量平均分子量のシード粒子を得る方法としては特に限定されず、例えば、連鎖移動剤を添加する方法、重合開始剤の添加量を調整する方法等の従来公知の方法が挙げられる。
【００１７】
シード粒子に吸収させる重合性単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；塩化ビニル、臭化ビニル、エチレン等のエチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−2−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体等の単官能単量体が挙げられる。更に、ジビニルベンゼン；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能；ジアリルフタレート及びその誘導体；トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体等の多官能単量体が挙げられる。
これらの単官能単量体又は多官能単量体は単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明の液晶表示素子用スペーサを製造するためには、上記シード粒子に吸収させる重合性単量体としては、比較的極性の高いものと比較的極性の低いものとを組み合わせて用いることが好ましい。シード粒子に重合性単量体が吸収される際には、まず最初に比較的極性の低い重合性単量体が吸収され、その後に比較的極性の高い重合性単量体が吸収される。このとき両者は海島構造をとることから、表面に凹凸形状が形成される。例えば、重合性単量体として、ジビニルベンゼンと親水性アクリル系モノマーとの組み合わせ等を選択することにより、得られる液晶表示素子用スペーサの表面に凹凸形状が形成される。
【００１９】
上記重合性単量体の添加量としては、好ましい下限はシード粒子１重量部に対して２０重量部、好ましい上限は１２０重量部である。２０重量部未満であると、シード粒子と架橋成分との相分離が顕著となり力学的強度が著しく低下することがあり、１２０重量部を超えると、吸収しきれない単量体が発生し粒子径分布が悪化することがある。
また、分子内に不飽和二重結合を二つ以上有する架橋性単量体を重合性単量体全量に対して４０重量％以上使用することが液晶表示素子用スペーサの強度の観点から好ましい。より好ましくは６０重量％以上である。
【００２０】
また、シード重合においては、上記重合性単量体とともに揮発性の有機化合物を吸収させることが好ましい。これにより表面に凹凸形状が得られやすくなる。上記揮発性の有機化合物としては特に限定されないが、常圧における沸点が５０℃以上１００℃以下の化合物が好ましい。具体的には、例えば、ヘキサン、ヘプタン、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの揮発性の有機化合物の添加量の好ましい下限は上記重合性単量体１００重量部に対して０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。０．１重量部未満であると、凹凸形状を形成する効果が少なく、１０重量部を超えると、粒子内部に気化した添加物が滞留して発泡を起こし液晶表示素子用スペーサとしての強度が得られなくなることがある。
【００２１】
上記シード重合に使用される重合開始剤及び重合温度は特に限定されないが、１０時間の半減期を得るための分解温度が８５〜１７０℃である過酸化物系ラジカル重合開始剤を使用し、該重合開始剤の１０時間の半減期を得るための分解温度よりもさらに１０℃以上高い温度で重合反応を行うことが液晶表示素子用スペーサの力学的強度の観点から好ましい。
なお、水系で重合を行う場合には、重合温度が１００℃以上になると溶媒である水の沸騰が起こり安定に重合を行うことができないので、重合温度が１００℃を超える場合には耐圧重合器を用いて重合を行う。
【００２２】
一般にラジカル重合反応において開始剤として過酸化物系開始剤を使用すると、副反応として生成した高分子体から活性の高い水素が引き抜かれ高分子中にラジカルが発生する。発生したラジカルを起点に重合が進行し、生成物は架橋構造を有する高分子体となる。このラジカル反応は高温であるほど進行しやすくなるが、低い温度において高い活性を有するラジカル重合開始剤を使用し、例えば９５℃以上の高い温度で重合を行った場合、高分子体の成長反応が著しく促進され上記ラジカル反応が起こりにくくなり、強度の高い液晶表示素子用スペーサを得ることはできない。また、アゾ系ラジカル重合開始剤を使用して重合を行うと、水素の引き抜き反応が起こらないため液晶表示素子用スペーサの強度を高くすることはできない。
これに対し、１０時間の半減期を得るための分解温度が８５〜１７０℃である過酸化物系ラジカル重合開始剤を使用し、該重合開始剤の１０時間の半減期を得るための分解温度よりも更に１０℃以上高い温度で重合反応を行った場合、水素引き抜き反応が促進され、かつ高分子の成長反応は穏やかに進行する。このため得られる液晶表示素子用スペーサは粒子内の架橋構造が増加し強度が高くなる。
【００２３】
上記重合開始剤としては、１０時間の半減期を得るための分解温度が８５〜１７０℃であるものであれば特に限定されず、単官能開始剤でも多官能開始剤でもよい。例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。なお、二種以上の重合開始剤を併用する場合は、１０時間半減期温度が最も低い開始剤を基準にしてその１０時間半減期温度よりも１０度以上高い温度で重合を行うことが好ましい。
【００２４】
上記重合開始剤の添加量の好ましい下限は重合性単量体全量に対して１重量部、好ましい上限は１０重量部である。１重量部未満であると、重合速度が低下し時間あたりの生産量が低下するため生産効率上問題となることがあり、１０重量部を超えると、重合反応が暴走する可能性がある。より好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は７重量部である。
【００２５】
上記シード重合に際しては、必要に応じて分散安定剤を用いてもよい。上記分散安定剤としては特に限定されず、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等の界面活性剤；ゼラチン、澱粉、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキルエーテル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル等の水溶性高分子；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の難水溶性無機塩等が挙げられる。
【００２６】
上記シード重合における反応系の圧力は、０．３ＭＰａ以上であることが好ましい。反応系の圧力が粒子の表面形状に影響を及ぼす理由は明らかではない、加圧下で反応を行うと、表面に凹凸形状が形成されやすい。
【００２７】
本発明の液晶表示素子用スペーサは、表面の全域に渡って凹凸形状を有することにより、乾式散布法により散布する場合にも、均一かつ単粒子状に散布することができる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
（シード粒子Ａの合成）
イオン交換水８５重量部とスチレン１０重量部、オクチルメルカプタン２．５重量部、塩化ナトリウム０．０２重量部を計量し、セパラブルフラスコに投入した。この容器に冷却管、攪拌羽根、窒素導入管を取り付け、３０分間窒素を流し入れて重合雰囲気の窒素置換を行った。その後攪拌羽根を回転させ７０℃まで昇温し、更に１時間の窒素置換を行ってから０．１重量部の過硫酸カリウムをイオン交換水５重量部に溶解した溶液を注射器を用いて投入した。そのまま７０℃で２４時間反応を行った後に、室温まで冷却し反応を停止した。得られた粒子は遠心分離によって固液分離を行い、エタノールを加えて洗浄を行った後に再び遠心分離によって固液分離を行った。この洗浄操作をもう一度行った後に、イオン交換水を投入し洗浄を２回行い、シード粒子Ａを得た。
得られたシード粒子Ａの粒子径は０．７１μｍ、ＣＶ値は５．０％であった。
【００３０】
（シード粒子Ｂの合成）
ポリビニルピロリドン（分子量：４万）７．２重量部、エアロゾールＯＴ（和光純薬工業社製、アニオン性界面活性剤）２重量部に、スチレン６０重量部及びエタノール３６０重量部を加え均一に混合した。この溶液にアゾイソブチロニトリル１．０重量部を加えて、窒素気流下で６５℃まで昇温を行い、そのまま３０時間反応してシード粒子Ｂ得た。
得られたシード粒子Ｂの平均粒子径は１．３μｍ、ＣＶ値は２．１％であった。
【００３１】
（実施例１）
シード粒子Ａ３重量部にイオン交換水６００重量部とラウリル硫酸ナトリウム２重量部を加え、均一に分散させた。
一方、ジビニルベンゼン２５０重量部にイソアミルアセテート５０重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂社製：パーブチルＺ：１０時間半減期温度１０４．３℃）１０重量部、イオン交換水１５０0重量部、ラウリル硫酸ナトリウム４重量部を加え、超音波処理を行い乳化液を得た。
得られた乳化液をシード粒子Ａの分散液に加え、３５℃で４時間攪拌することで単量体は完全にシード粒子に吸収された。この分散液にポリビニルアルコール（日本合成化学工業製：ＧＨ−２０）の５％水溶液８００重量部を加えた後、耐圧重合器にて攪拌しながら、１５０℃で５時間重合を行った。得られた粒子を洗浄し大粒子除去を行って微粒子を得た。
得られた微粒子の平均粒子径は５．０μｍ、ＣＶ値は２．７％であった。
【００３２】
（実施例２）
シード粒子Ｂ４重量部にイオン交換水６００重量部とラウリル硫酸ナトリウム２重量部を加え、均一に分散させた。
一方、ジビニルベンゼン２５０重量部にイソアミルアセテート５０重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１０重量部、イオン交換水１５００重量部、ラウリル硫酸ナトリウム４重量部を加え、超音波処理を行い乳化液を得た。
得られた乳化液をシード粒子Ｂの分散液に加え、３５℃で４時間攪拌することで単量体は完全にシード粒子に吸収された。この分散液にポリビニルアルコール（日本合成化学工業製：ＧＨ−２０）の５％水溶液８００重量部を加えた後、耐圧重合器にて攪拌しながら、１５０℃で５時間重合を行った。得られた粒子を洗浄し大粒子除去を行って微粒子を得た。
得られた微粒子の平均粒子径は５．５μｍ、ＣＶ値は２．６％であった。
【００３３】
（比較例１）
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの代わりに過酸化ベンゾイル（日本油脂社製：ナイパーＢＷ：１０時間半減期温度７３．６℃）１０重量部用い、重合温度を９０℃とした以外は実施例１と同様にして平均粒子径４．９μｍ、ＣＶ値２．８％、平均粒子径の１．２６倍以上の粒子径を有する大粒子の混入量が０ｐｐｍである粒子を得た。
【００３４】
（比較例２）
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの代わりに過酸化ベンゾイル（日本油脂社製：ナイパーＢＷ：１０時間半減期温度７３．６℃）１０重量部用い、重合温度を９０℃とした以外は実施例２と同様にして平均粒子径５．１μｍ、ＣＶ値２．４％、平均粒子径の１．２６倍以上の粒子径を有する大粒子の混入量が０ｐｐｍである粒子を得た。
【００３５】
（比較例３）
ケン化度が８７．９％のポリビニルアルコール（日本工業化学社製：ＧＨ−２０）の３％水溶液８００重量部にテトラメチロールメタンテトラアクリレート６０重量部、ジビニルベンゼン４０重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂社製：パーブチルＺ：１０時間半減期温度１０４．３℃）４重量部の混合液を加えて窒素気流下でホモジナイザーにて攪拌して粒度調整を行った。その後、混合液を耐圧重合器に移し攪拌しながら１２０℃まで昇温して、８時間反応を行った後に、熱イオン交換水及びメタノールにて洗浄を行った。得られた粒子を湿式分級操作にて分級を行って微粒子を得た。
得られた微粒子の平均粒子径は５．０５μｍ、ＣＶ値は３．０％であった。
【００３６】
実施例１、２及び比較例１〜３で得られた微粒子について以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。
【００３７】
（散布性評価）
日新エンジニアリング製乾式散布器（日清エンジニアリング社製：ＤＩＳＰＡ−μＲ）を用い、窒素パージ下、プラス配管を使用し、フィーダー回転数を１．０ｒｐｍとした。
５０ショット空打ちをした後に１５ｃｍ角ガラス基板上に１０秒間散布し、拡大鏡にて散布密度を測定した。更に２００ショット後、４００ショット後にも同様の散布密度測定を行い、散布の安定性を評価した。
また、１ｍｍ角の視野に３個以上の凝集が存在する個数を測定した。
更に、４００ショット後のフィーダー内の様子を目視にて観察した。
【００３８】
（表面状態の観察）
電解放射型走査型電子顕微鏡（日立製作所社製：Ｓ−４５００）を用いて、１００００倍の倍率で微粒子表面の状態を観察し、凹凸の有無を評価した。
【００３９】
（ＢＥＴ比表面積の測定）
比表面積測定装置（例えば、島津製作所社製：自動比表面積測定器ＡＳＡＰ−２０００等）を用いて測定を行った。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、特殊な後工程処理を行う必要なく乾式散布による散布性を向上させた液晶表示素子用スペーサを提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a spacer for a liquid crystal display element that has improved sprayability by dry spraying without the need for performing a special post-process.
[0002]
[Prior art]
The liquid crystal display element is composed of two opposing electrode substrates, a liquid crystal display element spacer and a liquid crystal substance interposed between the electrode substrates. Here, the liquid crystal display element spacer is used to keep the thickness of the liquid crystal layer uniform and constant.
In a normal method for manufacturing a liquid crystal display element, a step of spraying spacers for a liquid crystal display element on an electrode substrate and then bonding the opposing electrode substrates is performed. Examples of the method for spraying the liquid crystal display element spacers on the electrode substrate include a wet spraying method in which a dispersion liquid in which the liquid crystal display element spacers are dispersed in a medium such as an organic solvent or water is sprayed from a spray nozzle; There is a dry spraying method in which the spacer for the liquid crystal display element is sprayed as it is by a sprayer having a special mechanism. In particular, the dry spraying method has been widely used in recent years because there is little possibility of contamination by foreign matters such as a dispersion medium. However, the dry spraying method has a problem that it is difficult to spray in a uniform and single particle form.
[0003]
On the other hand, in Patent Document 1, the glass transition temperature (Tg) of the liquid crystal display element spacer surface is set high, thereby reducing the adhesion of the liquid crystal display element spacer surface or improving the surface chargeability. In other words, a method is disclosed in which electrostatic repulsion between spacers for liquid crystal display elements is enhanced and dispersed in a single particle form. However, the method of modifying the surface of the spacer for liquid crystal display element by post-processing in order to control the surface state in this way has a problem that the process becomes complicated and the method for imparting the function is inefficient. .
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application No. 11-315409
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a spacer for a liquid crystal display element that has improved dispersibility by dry spraying without the need for performing a special post-process treatment.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a spacer for a liquid crystal display element having a concavo-convex shape over the entire surface.
The present invention is described in detail below.
[0007]
The spacer for liquid crystal display elements of the present invention has a concavo-convex shape over the entire surface. Here, having a concavo-convex shape over the entire surface means that, when at least the surface of the spacer for a liquid crystal display element is observed using a scanning electron microscope, clear concavo-convex can be confirmed over the entire surface. means.
[0008]
The spacer for a liquid crystal display element of the present invention preferably has a BET specific surface area of 1.0 m ² / g or more. When it is less than 1.0 m ² / g, it may not be able to be sprayed completely uniformly and in a single particle form during dry spraying.
In addition, the said BET specific surface area can be measured using a specific surface area measuring apparatus (For example, Shimadzu Corp. make: automatic specific surface area measuring device ASAP-2000 etc.).
[0009]
The minimum with a preferable average particle diameter of the spacer for liquid crystal display elements of this invention is 1 micrometer, and a preferable upper limit is 20 micrometers. In a normal liquid crystal display device, it is necessary to control the gap of the liquid crystal panel within this range.
[0010]
Although it does not specifically limit as a spacer for liquid crystal display elements of this invention, Since what has moderate elasticity, a softness | flexibility, and a recoverability is easy to obtain, what consists of resin is preferable. The resin is not particularly limited. For example, phenol resin, amino resin, acrylic resin, ethylene-vinyl acetate resin, styrene-butadiene block copolymer, polyester resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, polyimide resin, urethane. Examples thereof include thermoplastic resins such as resins and epoxy resins; curable resins, cross-linked resins, organic-inorganic hybrid polymers, and the like.
[0011]
If the spacer for liquid crystal display elements of this invention is used, it can be spread | dispersed on an electrode board | substrate uniformly and in a single particle form with a dry-type spraying method.
The dry spraying of the liquid crystal display element spacer is usually performed by a dry sprayer. There are various types of the above-mentioned dry spreaders, but the one most widely used at present is a mechanism that employs a mechanism called a frictional charging method. Such a dry type spreader includes a quantitative supply mechanism of a liquid crystal display element spacer called a feeder, a metal pipe for charging the liquid crystal display element spacer, and a spray room called a chamber provided with nozzles for spraying. A feeder pushes a spacer for a liquid crystal display element into a cylindrical rotating object having a groove of a certain depth and supplies it quantitatively. The liquid crystal display element spacer that has accumulated in the feeder groove is sucked by the nitrogen stream and sent to the metal pipe, but when passing through the metal pipe at high speed, it is charged by violently colliding with or rubbing the inner wall of the pipe. . Since the charged spacer for the liquid crystal display element has a constant charge, the particles are repelled electrostatically to prevent aggregation.
[0012]
The surface shape of the spacer for liquid crystal display element is considered to affect the contact area when the spacer particles for liquid crystal display element contact each other. When the contact area is small, the interaction between the surfaces is reduced, so that the powder flowability of the spacer for a liquid crystal display element is generally improved.
Since the spacer for a liquid crystal display element of the present invention has a concavo-convex shape on the surface, it tends to be in point contact with each other, and thus has excellent powder flowability. As described above, the liquid crystal display element spacer having good powder flowability easily flows well in the feeder of the dry-type spreader. For this reason, it is possible to prevent the agglomerates from being directly scattered on the electrode substrate. Furthermore, since the spacer for liquid crystal display elements of this invention has an uneven | corrugated shape on the surface, it tends to be easily charged when colliding with the inner wall of the pipe. Therefore, even a short pipe is charged efficiently and its potential is stable and has a high charge, so dispersion of dispersion and particles charged positively and particles charged negatively are mixed. In addition, aggregation due to coalescence of particles charged to opposite charges is unlikely to occur.
[0013]
The method for producing the spacer for a liquid crystal display element of the present invention is not particularly limited. However, in the case of a resin, for example, emulsion polymerization method, suspension polymerization method, precipitation polymerization method, seed polymerization method, soap-free weight Legal etc. are mentioned. Especially, when manufacturing on an industrial scale, it is preferable to manufacture by suspension polymerization and seed polymerization. The seed polymerization method is more preferable from the viewpoint of the particle size distribution and the large particle mixing amount.
[0014]
The seed polymerization method is a method in which polymerization is performed after a polymerizable monomer and a radical polymerization initiator are absorbed into seed particles prepared by soap-free polymerization or dispersion polymerization. In the seed polymerization method, seed particles are produced by soap-free polymerization or dispersion polymerization, so that monodisperse particles having an excellent particle size distribution can be obtained. In addition, large particles generated during polymerization are generated by coalescence of seed particles, and exist as discrete distributions instead of continuous distributions. Therefore, it is very easy to remove these large particles in a later step.
[0015]
The polymerizable monomer used in the preparation of the seed particles is not particularly limited. For example, styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene; vinyl chloride, Ethylene derivatives such as vinyl bromide and ethylene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; unsaturated nitriles such as acrylonitrile; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate etc. (Meth) monofunctional monomers such as acrylic acid ester derivative. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The weight average molecular weight of the seed particles is not particularly defined, but is preferably 30,000 or less. If it exceeds 30,000, the mechanical strength may be significantly reduced due to phase separation from the crosslinking component added during seed polymerization. More preferably, it is 25000 or less.
The method for obtaining seed particles having such a weight average molecular weight is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known methods such as a method of adding a chain transfer agent and a method of adjusting the addition amount of a polymerization initiator.
[0017]
The polymerizable monomer to be absorbed by the seed particles is not particularly limited. For example, styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene; vinyl chloride, vinyl bromide Ethylene derivatives such as ethylene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; unsaturated nitriles such as acrylonitrile; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth ) Butyl acrylate, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, stearyl (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) ) (Meth) acrylic such as acrylate Monofunctional monomers such as ester derivatives. Furthermore, divinylbenzene; polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylol methanetri (meth) Multifunctional monomers such as acrylate and tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate; diallyl phthalate and derivatives thereof; and polyfunctional monomers such as triallyl isocyanurate and derivatives thereof.
These monofunctional monomers or polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
In order to produce the spacer for a liquid crystal display element of the present invention, it is preferable to use a combination of a relatively high polarity and a relatively low polarity as the polymerizable monomer to be absorbed by the seed particles. . When the polymerizable monomer is absorbed by the seed particles, the polymerizable monomer having a relatively low polarity is first absorbed, and then the polymerizable monomer having a relatively high polarity is absorbed. Since both take a sea-island structure at this time, an uneven shape is formed on the surface. For example, by selecting a combination of divinylbenzene and a hydrophilic acrylic monomer as the polymerizable monomer, an uneven shape is formed on the surface of the obtained liquid crystal display element spacer.
[0019]
As the addition amount of the polymerizable monomer, a preferable lower limit is 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of the seed particles, and a preferable upper limit is 120 parts by weight. When the amount is less than 20 parts by weight, phase separation between the seed particles and the crosslinking component becomes remarkable and the mechanical strength may be remarkably lowered. When the amount exceeds 120 parts by weight, a monomer that cannot be absorbed is generated and the particle size is reduced. Distribution may deteriorate.
Moreover, it is preferable from a viewpoint of the intensity | strength of the spacer for liquid crystal display elements to use the crosslinkable monomer which has two or more unsaturated double bonds in a molecule | numerator with respect to the polymerizable monomer whole quantity. More preferably, it is 60% by weight or more.
[0020]
In seed polymerization, it is preferable to absorb a volatile organic compound together with the polymerizable monomer. This makes it easy to obtain an uneven shape on the surface. Although it does not specifically limit as said volatile organic compound, The compound whose boiling point in a normal pressure is 50 to 100 degreeC is preferable. Specific examples include hexane, heptane, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, and the like. The preferable lower limit of the addition amount of these volatile organic compounds is 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer, and the preferable upper limit is 10 parts by weight. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of forming an uneven shape is small, and if it exceeds 10 parts by weight, the additive vaporized in the particles stays and foams to obtain strength as a spacer for a liquid crystal display element. It may not be possible.
[0021]
The polymerization initiator used for the seed polymerization and the polymerization temperature are not particularly limited, but a peroxide radical polymerization initiator having a decomposition temperature of 85 to 170 ° C. for obtaining a half-life of 10 hours is used. From the viewpoint of the mechanical strength of the spacer for a liquid crystal display element, it is preferable to carry out the polymerization reaction at a temperature higher by 10 ° C. or more than the decomposition temperature for obtaining the half-life of 10 hours of the polymerization initiator.
In addition, in the case where the polymerization is carried out in an aqueous system, when the polymerization temperature is 100 ° C. or higher, the solvent water boils and the polymerization cannot be stably performed. Is used for polymerization.
[0022]
In general, when a peroxide-based initiator is used as an initiator in a radical polymerization reaction, highly active hydrogen is extracted from a polymer produced as a side reaction, and a radical is generated in the polymer. Polymerization proceeds starting from the generated radical, and the product becomes a polymer having a crosslinked structure. This radical reaction is more likely to proceed at higher temperatures, but when a radical polymerization initiator having a high activity at a low temperature is used, for example, when polymerization is carried out at a high temperature of 95 ° C. or higher, the growth reaction of the polymer is caused. The radical reaction is remarkably accelerated and the above-mentioned radical reaction is unlikely to occur, and a high strength liquid crystal display element spacer cannot be obtained. In addition, when polymerization is performed using an azo radical polymerization initiator, the hydrogen abstraction reaction does not occur, and thus the strength of the spacer for the liquid crystal display element cannot be increased.
In contrast, a peroxide radical polymerization initiator having a decomposition temperature of 85 to 170 ° C. for obtaining a half-life of 10 hours is used, and a decomposition temperature for obtaining a half-life of 10 hours of the polymerization initiator. When the polymerization reaction is further performed at a temperature higher by 10 ° C. or more than that, the hydrogen abstraction reaction is promoted and the polymer growth reaction proceeds gently. For this reason, the obtained spacer for a liquid crystal display element has an increased cross-linked structure in the particles and has a high strength.
[0023]
The polymerization initiator is not particularly limited as long as the decomposition temperature for obtaining a half-life of 10 hours is 85 to 170 ° C. A monofunctional initiator or a polyfunctional initiator may be used. For example, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide and the like. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. In addition, when using 2 or more types of polymerization initiators together, it is preferable to superpose | polymerize at the temperature 10 degree | times or more higher than the 10-hour half-life temperature on the basis of an initiator with the lowest 10-hour half-life temperature.
[0024]
The preferable lower limit of the addition amount of the polymerization initiator is 1 part by weight with respect to the total amount of the polymerizable monomer, and the preferable upper limit is 10 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the polymerization rate decreases and the production amount per hour decreases, which may cause a problem in production efficiency. If the amount exceeds 10 parts by weight, the polymerization reaction may run away. A more preferred lower limit is 3 parts by weight, and a more preferred upper limit is 7 parts by weight.
[0025]
In the seed polymerization, a dispersion stabilizer may be used as necessary. The dispersion stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include surfactants such as sodium lauryl sulfate, sodium lauryl benzene sulfonate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate; gelatin, starch, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl Water-soluble polymers such as alkyl ethers and partially saponified polyvinyl acetates; and poorly water-soluble inorganic salts such as barium sulfate, calcium sulfate, magnesium carbonate, and calcium phosphate.
[0026]
The pressure of the reaction system in the seed polymerization is preferably 0.3 MPa or more. The reason why the pressure of the reaction system affects the surface shape of the particles is not clear. When the reaction is carried out under pressure, irregular shapes are easily formed on the surface.
[0027]
The spacer for a liquid crystal display element of the present invention has a concavo-convex shape over the entire surface, so that even when sprayed by a dry spraying method, it can be sprayed uniformly and in a single particle form.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0029]
(Synthesis of seed particles A)
85 parts by weight of ion exchange water, 10 parts by weight of styrene, 2.5 parts by weight of octyl mercaptan, and 0.02 parts by weight of sodium chloride were weighed and put into a separable flask. A cooling pipe, a stirring blade, and a nitrogen introduction pipe were attached to this container, and nitrogen was poured for 30 minutes to perform nitrogen substitution of the polymerization atmosphere. Thereafter, the stirring blade was rotated, the temperature was raised to 70 ° C., and nitrogen substitution was further performed for 1 hour. Then, a solution in which 0.1 part by weight of potassium persulfate was dissolved in 5 parts by weight of ion-exchanged water was added using a syringe. . The reaction was allowed to proceed at 70 ° C. for 24 hours, and then cooled to room temperature to stop the reaction. The obtained particles were subjected to solid-liquid separation by centrifugation, washed with ethanol and then again subjected to solid-liquid separation by centrifugation. After performing this washing operation once more, ion-exchanged water was added and washing was performed twice to obtain seed particles A.
The obtained seed particles A had a particle size of 0.71 μm and a CV value of 5.0%.
[0030]
(Synthesis of seed particles B)
Polystyrene pyrrolidone (molecular weight: 40,000) 7.2 parts by weight and Aerosol OT (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., anionic surfactant) 2 parts by weight, styrene 60 parts by weight and ethanol 360 parts by weight are added and mixed uniformly. did. 1.0 part by weight of azoisobutyronitrile was added to this solution, the temperature was raised to 65 ° C. under a nitrogen stream, and the reaction was continued for 30 hours to obtain seed particles B.
The obtained seed particles B had an average particle size of 1.3 μm and a CV value of 2.1%.
[0031]
(Example 1)
To 3 parts by weight of seed particles A, 600 parts by weight of ion exchange water and 2 parts by weight of sodium lauryl sulfate were added and dispersed uniformly.
On the other hand, 250 parts by weight of divinylbenzene, 50 parts by weight of isoamyl acetate, 10 parts by weight of t-butyl peroxybenzoate (manufactured by NOF Corporation: Perbutyl Z: 10 hour half-life temperature 104.3 ° C.), 1500 parts by weight of ion-exchanged water, 4 parts by weight of sodium lauryl sulfate was added and sonication was performed to obtain an emulsion.
The obtained emulsion was added to the dispersion of seed particles A and stirred at 35 ° C. for 4 hours, whereby the monomer was completely absorbed by the seed particles. After adding 800 parts by weight of a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry: GH-20) to this dispersion, polymerization was carried out at 150 ° C. for 5 hours while stirring in a pressure-resistant polymerizer. The obtained particles were washed and large particles were removed to obtain fine particles.
The obtained fine particles had an average particle size of 5.0 μm and a CV value of 2.7%.
[0032]
(Example 2)
To 4 parts by weight of seed particles B, 600 parts by weight of ion exchange water and 2 parts by weight of sodium lauryl sulfate were added and dispersed uniformly.
On the other hand, 50 parts by weight of isoamyl acetate, 10 parts by weight of t-butyl peroxybenzoate, 1500 parts by weight of ion-exchanged water, and 4 parts by weight of sodium lauryl sulfate were added to 250 parts by weight of divinylbenzene, and ultrasonic treatment was performed to obtain an emulsion. .
The obtained emulsion was added to the dispersion of seed particles B and stirred at 35 ° C. for 4 hours, whereby the monomer was completely absorbed by the seed particles. After adding 800 parts by weight of a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry: GH-20) to this dispersion, polymerization was carried out at 150 ° C. for 5 hours while stirring in a pressure-resistant polymerizer. The obtained particles were washed and large particles were removed to obtain fine particles.
The obtained fine particles had an average particle size of 5.5 μm and a CV value of 2.6%.
[0033]
(Comparative Example 1)
Example 1 except that 10 parts by weight of benzoyl peroxide (manufactured by NOF Corporation: Nyper BW: 10 hour half-life temperature 73.6 ° C) was used instead of t-butylperoxybenzoate and the polymerization temperature was 90 ° C. Thus, particles having an average particle size of 4.9 μm, a CV value of 2.8%, and a mixing amount of large particles having a particle size of 1.26 times or more of the average particle size were obtained.
[0034]
(Comparative Example 2)
Example 10 was used except that 10 parts by weight of benzoyl peroxide (manufactured by NOF Corporation: Niper BW: 10 hour half-life temperature 73.6 ° C.) was used instead of t-butyl peroxybenzoate, and the polymerization temperature was 90 ° C. Thus, particles having an average particle size of 5.1 μm, a CV value of 2.4%, and a mixing amount of large particles having a particle size of 1.26 times or more of the average particle size were 0 ppm.
[0035]
(Comparative Example 3)
800 parts by weight of a 3% aqueous solution of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 87.9% (manufactured by Nippon Kogyo Kagaku Co., Ltd .: GH-20), 60 parts by weight of tetramethylolmethane tetraacrylate, 40 parts by weight of divinylbenzene, t-butylperoxy The particle size was adjusted by adding 4 parts by weight of a mixture of benzoate (Nippon Yushi Co., Ltd .: Perbutyl Z: 10 hour half-life temperature 104.3 ° C.) and stirring with a homogenizer under a nitrogen stream. Thereafter, the mixed solution was transferred to a pressure-resistant polymerizer, heated to 120 ° C. with stirring, reacted for 8 hours, and then washed with hot ion-exchanged water and methanol. The obtained particles were classified by a wet classification operation to obtain fine particles.
The obtained fine particles had an average particle size of 5.05 μm and a CV value of 3.0%.
[0036]
The fine particles obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated by the following methods.
The results are shown in Table 1.
[0037]
(Dispersibility evaluation)
Using a Nisshin Engineering dry sprayer (Nisshin Engineering Co., Ltd .: DISPA- [mu] R) under nitrogen purge, plus piping was used and the feeder rotation speed was 1.0 rpm.
After 50 shots were shot, it was sprayed on a 15 cm square glass substrate for 10 seconds, and the spraying density was measured with a magnifier. Further, after 200 shots and 400 shots, the same spraying density measurement was performed to evaluate spraying stability.
The number of aggregates of 3 or more in a 1 mm square field was measured.
Furthermore, the state in the feeder after 400 shots was visually observed.
[0038]
(Surface condition observation)
Using an electrolytic emission scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd .: S-4500), the surface state of the fine particles was observed at a magnification of 10,000 times to evaluate the presence or absence of irregularities.
[0039]
(Measurement of BET specific surface area)
The measurement was performed using a specific surface area measuring device (for example, Shimadzu Corporation: automatic specific surface area measuring device ASAP-2000).
[0040]
[Table 1]

[0041]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the spacer for liquid crystal display elements which improved the dispersibility by dry spraying without the need to perform a special post-process process can be provided.

Claims

A liquid crystal display element spacers for spraying on the electrode substrate by dry spraying by friction charging method, a resin, a concavo-convex shape possess over the entire surface, BET specific surface area of 1.0 m 2 ^/ g The spacer for liquid crystal display elements characterized by the above.