JP4182670B2

JP4182670B2 - Vulcanization adhesion improver, elastomer composition and laminate using the same

Info

Publication number: JP4182670B2
Application number: JP2002068642A
Authority: JP
Inventors: 信行伊藤; 英好中村; 清一下村
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2002-03-13
Filing date: 2002-03-13
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2022-03-13
Also published as: JP2003268329A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素ポリマーからなる層（以下、含フッ素ポリマー層という）とエラストマーからなる層（以下、エラストマー層という）よりなる積層体を製造する際に、含フッ素ポリマー層とエラストマー層との加硫接着力を向上させる方法に関するものである。詳しくは、含フッ素ポリマー層とエラストマー層との加硫接着向上剤、それを用いたエラストマー組成物及び積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
燃料系ホースの分野では、耐燃料油性，耐燃料油透過性及び耐熱性，耐寒性，耐候性，耐オゾン性が要求されることから、ニトリルゴム等の耐油性に優れたゴムとクロロスルホン化ポリエチレン等の耐熱性，耐寒性，耐候性，耐オゾン性に優れたゴムの積層体が主に適用されてきた。
【０００３】
しかしながら、昨今の地球環境保護の観点から大気中に放出される炭化水素の量を低減する動きがあり、燃料系ホースに要求される耐燃料油透過性はいっそう厳しいものとなりつつある。
【０００４】
このような状況の中で、燃料系ホースの素材として耐燃料油性及び耐燃料油透過性に極めて優れる含フッ素重合体を適用する動きがあるが、従来のゴム材料に比べて高価格であることから、含フッ素ポリマーを薄層化し、他種ゴムとの積層体とすることで低コスト化を図る試みが行われている。
【０００５】
特に含フッ素ポリマーの中で非エラストマー系含フッ素ポリマーは、エラストマー系含フッ素ポリマーに比べて耐燃料油性及び耐燃料油透過性に優れることから、燃料系ホースの含フッ素ポリマー層を薄くすることが可能であり、低コスト化の面からも非エラストマー系含フッ素ポリマーの適用が注目されている。
【０００６】
一方、積層化された燃料系ホースの重要な要求特性として、各層間の接着性が挙げられる。各層間の接着強度が不十分である場合、使用中に層間剥離の危険性が生じ、燃料系ホースとして重大な欠陥となる。特に非エラストマー系含フッ素ポリマーに関しては、エラストマー系含フッ素ポリマーのように各種の補強剤や加硫剤等の配合剤を必要としないことから、各層間の接着性は劣ったものとなる。そのため、層状に成形した非エラストマー系含フッ素ポリマーの表面を、金属ナトリウム錯体等によるエッチング処理、スパッタリングによる凹凸処理、或いは減圧プラズマ処理等の処理を施すことによって層状に成形した他種ゴムとの接着強度の向上を図っている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の表面処理はホース製造工程を煩雑にし、ホース製品のコスト上昇を招くことから、表面処理を施さずに強固な接着が可能な技術が望まれている。
【０００８】
本発明は、以上のような課題を鑑みなされたものであり、層状に成形した含フッ素ポリマーに特別な表面処理を施すことなく、加硫接着により層状に成形したエラストマーと強固に接着させる方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酢酸ナトリウムの水和物が、上記課題を解決し得ることを見出し本発明に至ったものである。すなわち、本発明は、含フッ素ポリマーからなる層とエラストマーからなる層との接着用として用いることを特徴とする酢酸ナトリウムの水和物からなる加硫接着向上剤である。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明における酢酸ナトリウムの水和物は、酢酸ナトリウムに水和したものであれば特に限定するものではないが、市販されている酢酸ナトリウム３水和物が好適に使用される。
【００１２】
本発明に用いられる酢酸ナトリウムの水和物の使用方法は特に限定するものではないが、層状に成形した含フッ素ポリマーに特別な表面処理を施すことなく当該エラストマー層との強固な加硫接着性を得るためには、含フッ素ポリマー層とエラストマー層とを加硫接着する前に、例えば配合剤等の混練時にエラストマー中に添加する方法が好ましい。しかしながら、含フッ素ポリマー層とエラストマー層とを加硫接着する前に、含フッ素ポリマー中に添加する方法、含フッ素ポリマー層とエラストマー層の両方に添加する方法、含フッ素ポリマー層とエラストマー層との加硫接着時に、接着面に塗布する方法等においても、強固な加硫接着性を達成することができる。
【００１３】
酢酸ナトリウムの水和物の添加量は、十分な接着力、加工性、柔軟性等を考慮するとエラストマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部が好ましく、好適な加硫接着向上効果を得るためには０．５〜１５重量部がさらに好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるエラストマーは、特に限定するものではないが、燃料系ホースの分野で使用されるゴムが好適に使用される。例えば、ニトリルゴム、ニトリルゴム／塩ビブレンド物、アクリルゴム、塩素化ポリエチレン及びエピクロルヒドリンゴム等が挙げられる。燃料ホースの外層材に適応する場合には、安価であり、耐オゾン性に優れた塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴムが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられるオニウム塩は、特に制限はないが、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いられる有機アンモニウム塩は、特に制限はないが、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いられる有機ホスホニウム塩は、特に制限はないが、塩化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウム、臭化エチルトリフェニルホスホニウム、臭化ブチルトリフェニルホスホニウム、臭化ヘキシルトリフェニルホスホニウム、臭化ベンジルトリフェニルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、臭化４−ブトキシベンジルトリフェニルホスホニウム、塩化アリルトリブチルホスホニウム、臭化２−プロピニルトリフェニルホスホニウム、塩化メトキシプロピルトリブチルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾール等が挙げられる。入手の容易な、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾール及び塩化アリルトリブチルホスホニウムが好適に使用される。
【００１８】
本発明で用いられるジアザビシクロ環を含む第３級アミン塩は、特に制限はないが、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７または１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５及び６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の塩基性物質と炭酸，フェノール類，カルボン酸等の酸性成分からなる塩等が挙げられる。
【００１９】
これらのオニウム塩，ジアザビシクロ環を含む第３級アミン塩は、単独若しくは２種類以上の併用も可能である。オニウム塩，ジアザビシクロ環を含む第３級アミン塩の配合量は、十分な加硫接着強度、耐熱性、耐オゾン性、圧縮永久歪性を考慮すると、エラストマー１００重量部に対して０．３〜１５重量部が好ましく、好適な加硫接着性及び加硫物性等を得るためには１〜１２重両部がさらに好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるメルカプトトリアジン化合物は、分子内のメルカプト基が２個以上であれば特に制限はなく、例えば、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、６−ジブチルアミノ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、６−アニリノ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００２１】
本発明に使用される有機過酸化物は、特に制限はなく市販の有機過酸化物が使用される。例えばジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ターシャリーブチルパーオキシ−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ターシャリーブチルパーオキシ−３−ヘキシン等が挙げられる。また必要に応じて架橋助剤を添加することができる。架橋助剤は、有機過酸化物による加硫に於いて、その架橋効率を高めるために使用されるものである。架橋助剤としては多官能性モノマーが使用され、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼンあるいはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等が挙げられる。
【００２２】
これらメルカプトトリアジン化合物、有機過酸化物は、単独若しくは２種類以上の併用も可能である。メルカプトトリアジンの添加量は、十分な加硫接着強度、加硫物性、貯蔵安定性等を考慮すると、エラストマー１００重量部に対して０．２〜５重量部が好ましく、好適な加硫接着性及び加硫物性を得るためには０．５〜３重両部がさらに好ましい。
【００２３】
有機過酸化物の添加量は、十分な加硫接着強度、加硫物性、貯蔵安定性等を考慮すると、エラストマー１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、好適な加硫接着性及び加硫物性を得るためには２〜１０重両部がさらに好ましい。
【００２４】
本発明におけるエラストマー層には、他に受酸剤、補強剤、充填剤、加工助剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤等が必要に応じて加えられる。受酸剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、一酸化鉛や四三酸化鉛等の酸化鉛化合物、三塩基性マレイン酸鉛や二塩基性フタル酸鉛等の有機酸鉛化合物、ハイドロタルサイト類等が挙げられる。補強剤、充填剤としては、例えば、カーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、クレー、タルク等が挙げられる。加工助剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、金属石鹸等が使用される。軟化剤、可塑剤としては、例えば、各種オイル、エステル類、塩化パラフィン等が使用される。老化防止剤としては、例えば、アミン系老化防止剤やフェノール系老化防止剤等が使用できる。
【００２５】
本発明に用いられる含フッ素ポリマーとは、ポリマー中にフッ素原子を有するものであれば特に限定するものでなく、例えば、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等がある。本発明において重要な要件である、金属ナトリウム錯体等によるエッチング処理、スパッタリングによる凹凸処理、或いは減圧プラズマ処理等の表面処理を施すことなしに、当該エラストマー層との強固な加硫接着性を達成するためには、フッ化ビニリデン構造を有するものが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。しかしながら、含フッ素ポリマーに上記の表面処理を施すことは何ら問題なく、当該エラストマー組成物との強固な加硫接着性を達成することができる。また、これらの含フッ素ポリマーには、必要に応じてカーボンブラックや加工助剤等の配合剤を添加することも可能である。特に、エラストマー系含フッ素ポリマーに関しては、受酸剤、補強剤、充填剤、加工助剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等が必要に応じて加えられる。
【００２６】
本発明における積層体は、上記のエラストマー層と含フッ素ポリマー層とを重ね合わせ、プレス加硫、スチーム加硫、電子線加硫等の通常の加硫方法によって加硫することで得られるが、エラストマー層と含フッ素ポリマー層が複数の積層構造を形成してもよい。更に補強繊維を重ね合わせた構造とすることも可能である。
【００２７】
本発明の酢酸ナトリウムの水和物よりなる加硫接着向上剤は、含フッ素ポリマー層とエラストマー層とからなる積層体を製造する際に、含フッ素ポリマー層とエラストマー層との加硫接着力向上剤として好適に使用できる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、これらの実施例で用いた値、及び試験結果は以下の測定法に準拠したものである。
【００２９】
表１における各資材は、以下の通り。
【００３０】
塩素化ポリオレフィン：塩素量＝４０％ＭＬ（１＋４）１００℃＝６０の塩素化ポリエチレン
酸化マグネシウム：キョーワマグ１５０（協和化学工業社製）
特殊ワックス：ＡＣＰＥ６１７Ａ（アライド・シグナル社製）
カーボンＳＲＦ：シーストＳ（東海カーボン社製）
ニプシールＶＮ３：ホワイトカーボン（日本シリカ（株）製）
可塑剤ＤＯＳ：サンソサイザーＤＯＳ（新日本理化社製）
レジタックスＡ−２：アルキルフェノール樹脂（三井鉱山化成（株）製）
ノクセラーＴＣＡ：２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン（大内新興化学工業（株）製）
ＺｅｏｎｅｔＰＢ：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート（日本化学工業（株）製）
ＤＢＵのぎ酸塩：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のぎ酸塩（サンアプロ株式会社Ｕ−ＣＡＴＳＡ６０３）
ＤＣＰ−４０：ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株））
ＴＡＩＣＭ−６０：トリアリル・イソシアヌレート（日本化製（株））
バルノックＰＭ：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイニド（大内新興化学工業（株）製）
酢酸ナトリウム３水和物：試薬特級（和光純薬（株）製）
酢酸ナトリウム無水物：試薬特級（和光純薬（株）製）
酢酸カルシウム１水和物：試薬特級（和光純薬（株）製）
酢酸マグネシウム４水和物：試薬特級（和光純薬（株）製）
硫酸カルシウム２水塩：試薬特級（和光純薬（株）製）
＜接着性試験＞
エラストマー組成物からなる層と含フッ素ポリマーからなる層よりなる積層体の接着性試験は、未加硫エラストマーを厚さ２ｍｍに成形したものと非エラストマー系含フッ素ポリマーを厚さ０．５ｍｍに成形したものとを密着させ、所定の条件にて加硫接着し、２３℃で２４時間放置した。その後、幅１インチ、長さ１５０ｍｍの短冊状に打ち抜き、接着性試験の試験片を作成した。剥離強度は、得られた試験片を、引張り試験機を用い、５０ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で剥離することによって測定した。
【００３１】
実施例１
エラストマーとして塩素化ポリエチレンを用い、表１に示した配合処方に従って８インチオープンロールにより混練し、未加硫コンパウンドシートを厚さ２ｍｍに成形した。これを含フッ素ポリマーとしてテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＤＹＮＥＯＮ社製、ＴＨＶ−５００Ｇ）を厚さ０．５ｍｍに成形したものを密着させ、プレス加硫装置を用い、１６０℃で４０分間処理することにより加硫接着試験を行い、その試験結果を表１に示した。その結果、接着強度６．５ｋｇ／ｉｎｃｈ，剥離状態がゴム破壊を示し、優れた加硫接着性を示した。
【００３２】
【表１】

比較例１
酢酸ナトリウム３水和物を添加しない以外は、実施例１と同様の方法にて１６０℃で４０分間処理することにより加硫接着試験を行った。その結果、接着強度０ｋｇ／ｉｎｃｈ，剥離状態が界面剥離を示し、加硫接着性は非常に劣ったものであった。
【００３３】
比較例２
酢酸ナトリウム３水和物を３重量部の代わりに、酢酸ナトリウム無水和物を３重量部添加した以外は、実施例１と同様の方法にて１６０℃で４０分間処理することにより加硫接着試験を行った。その結果、接着強度１．５ｋｇ／ｉｎｃｈ，剥離状態が界面剥離を示し、加硫接着性は非常に劣ったものであった。
【００３４】
比較例３
酢酸ナトリウム３水和物を３重量部の代わりに、酢酸カルシウム１水和物を３重量部添加した以外は、実施例１と同様の方法にて１６０℃で４０分間処理することにより加硫接着試験を行った。その結果、接着強度０．３ｋｇ／ｉｎｃｈ，剥離状態が界面剥離を示し、加硫接着性は非常に劣ったものであった。
【００３５】
比較例４
酢酸ナトリウム３水和物を３重量部の代わりに、酢酸マグネシウム４水和物を３重量部添加した以外は、実施例１と同様の方法にて１６０℃で４０分間処理することにより加硫接着試験を行った。その結果、接着強度０ｋｇ／ｉｎｃｈ，剥離状態が界面剥離を示し、加硫接着性は非常に劣ったものであった。
【００３６】
比較例５
酢酸ナトリウム３水和物を３重量部の代わりに、硫酸カルシウム２水和物を１０重量部添加した以外は、実施例１と同様の方法にて１６０℃で４０分間処理することにより加硫接着試験を行った。その結果、接着強度２．０ｋｇ／ｉｎｃｈ，剥離状態が界面剥離を示し、加硫接着性は非常に劣ったものであった。
【００３７】
実施例２
ＺｅｏｎｅｔＰＢを２重量部添加する代わりに１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のぎ酸塩を２重量部、及び酢酸ナトリウム３水和物の添加量を３重量部から２重量部に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて１６０℃で４０分間処理することにより加硫接着試験を行った。その結果、接着強度９．５ｋｇ／ｉｎｃｈ，剥離状態がゴム破壊を示し、優れた加硫接着性を示した。
【００３８】
比較例６
酢酸ナトリウム３水和物を添加しない以外は、実施例２と同様の方法にて１６０℃で４０分間処理することにより加硫接着試験を行った。その結果、接着強度４．２ｋｇ／ｉｎｃｈ，剥離状態が界面剥離を示し、加硫接着性は非常に劣ったものであった。
【００３９】
実施例３
ノクセラーＴＣＡを２重量部添加の代わりに、ＤＣＰ−４０を７．５重量部，ＴＡＩＣＭ−６０を６．７重量部添加した以外は、実施例２と同様の方法にて１６０℃で２５分間処理することにより加硫接着試験を行った。その結果、接着強度６．５ｋｇ／ｉｎｃｈ，剥離状態がゴム破壊を示し、優れた加硫接着性を示した。
【００４０】
比較例７
酢酸ナトリウム３水和物を添加しない以外は、実施例３と同様の方法にて１６０℃で２５分間処理することにより加硫接着試験を行った。その結果、接着強度４．５ｋｇ／ｉｎｃｈ，剥離状態が界面剥離を示し、加硫接着性は非常に劣ったものであった。
【００４１】
実施例４
ノクセラーＴＣＡを２重量部添加の代わりに、ＤＣＰ−４０を７．５重量部，バルノックＰＭを３量部、及び酢酸ナトリウム３水和物の添加量を２重量部から４重量部に変更した以外は、実施例２と同様の方法にて１６０℃で２５分間処理することにより加硫接着試験を行った。その結果、接着強度８．０ｋｇ／ｉｎｃｈ，剥離状態がゴム破壊を示し、優れた加硫接着性を示した。
【００４２】
比較例８
酢酸ナトリウム３水和物を添加しない以外は、実施例４と同様の方法にて１６０℃で２５分間処理することにより加硫接着試験を行った。その結果、接着強度４．０ｋｇ／ｉｎｃｈ，剥離状態が界面剥離を示し、加硫接着性は非常に劣ったものであった。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の有機カルボン酸塩の水和物により、特別な表面処理をせずに含フッ素ポリマー層とエラストマー層との加硫接着力が向上し、強固な接着強度を有する含フッ素ポリマー層とエラストマー層とからなる積層体が得られることは明らかであり、自動車用燃料系ホース等に好ましく適用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
When producing a laminate comprising a layer comprising a fluoropolymer (hereinafter referred to as a fluoropolymer layer) and a layer comprising an elastomer (hereinafter referred to as an elastomer layer), the present invention comprises a fluoropolymer layer and an elastomer layer. The present invention relates to a method for improving vulcanization adhesion. Specifically, the present invention relates to a vulcanization adhesion improver between a fluoropolymer layer and an elastomer layer, an elastomer composition using the same, and a laminate.
[0002]
[Prior art]
In the field of fuel-based hoses, fuel oil resistance, fuel oil permeability, heat resistance, cold resistance, weather resistance, and ozone resistance are required, so nitrile rubber and other excellent oil resistance rubbers and chlorosulfonated Rubber laminates having excellent heat resistance, cold resistance, weather resistance, and ozone resistance, such as polyethylene, have been mainly applied.
[0003]
However, there is a movement to reduce the amount of hydrocarbons released into the atmosphere from the viewpoint of protecting the global environment in recent years, and the fuel oil permeability required for fuel hoses is becoming more severe.
[0004]
Under such circumstances, there is a movement to apply a fluorine-containing polymer that is extremely excellent in fuel oil resistance and fuel oil permeability as a material for fuel system hoses, but it is more expensive than conventional rubber materials. Therefore, attempts have been made to reduce the cost by thinning the fluoropolymer and making it a laminate with other types of rubber.
[0005]
In particular, non-elastomeric fluoropolymers among fluoropolymers are superior in fuel oil resistance and fuel oil permeability compared to elastomeric fluoropolymers, so it is possible to make the fluoropolymer layer of fuel hoses thinner. The application of non-elastomeric fluorine-containing polymers is attracting attention from the viewpoint of cost reduction.
[0006]
On the other hand, as an important required characteristic of a laminated fuel system hose, adhesion between layers can be mentioned. If the adhesive strength between the layers is insufficient, there is a risk of delamination during use, which becomes a serious defect as a fuel system hose. In particular, non-elastomeric fluorine-containing polymers do not require compounding agents such as various reinforcing agents and vulcanizing agents unlike elastomeric fluorine-containing polymers, and therefore the adhesion between the layers is inferior. Therefore, the surface of the non-elastomeric fluorine-containing polymer formed into a layer is bonded to other types of rubber formed into a layer by performing an etching process such as a metal sodium complex, an uneven process by sputtering, or a reduced pressure plasma process. The strength is improved.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the above-described surface treatment complicates the hose manufacturing process and increases the cost of the hose product, there is a demand for a technique capable of strong bonding without performing the surface treatment.
[0008]
The present invention has been made in view of the problems as described above, and provides a method for firmly bonding a layered elastomer to a layer by vulcanization without applying a special surface treatment to the layered fluorine-containing polymer. The purpose is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that sodium acetate hydrate can solve the above-mentioned problems and have reached the present invention. That is, the present invention is a vulcanized adhesion improver comprising a hydrate of sodium acetate, which is used for adhesion between a layer comprising a fluorine-containing polymer and a layer comprising an elastomer.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
The sodium acetate hydrate in the present invention is not particularly limited as long as it is hydrated with sodium acetate, but commercially available sodium acetate trihydrate is preferably used.
[0012]
The method of using the sodium acetate hydrate used in the present invention is not particularly limited, but strong vulcanization adhesion with the elastomer layer without subjecting the layered fluoropolymer to a special surface treatment. In order to obtain the above, it is preferable to add the fluorine-containing polymer layer and the elastomer layer to the elastomer before kneading the compounding agent or the like before vulcanization adhesion. However, before vulcanizing and bonding the fluoropolymer layer and the elastomer layer, a method of adding to the fluoropolymer, a method of adding to both the fluoropolymer layer and the elastomer layer, Strong vulcanization adhesion can also be achieved in a method of applying to the adhesion surface during vulcanization adhesion.
[0013]
The amount of sodium acetate hydrate added is preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer in view of sufficient adhesive strength, processability, flexibility, etc. In order to obtain, 0.5-15 weight part is further more preferable.
[0014]
The elastomer used in the present invention is not particularly limited, but rubbers used in the field of fuel hoses are preferably used. Examples thereof include nitrile rubber, nitrile rubber / vinyl chloride blend, acrylic rubber, chlorinated polyethylene, and epichlorohydrin rubber. When adapting to the outer layer material of the fuel hose, chlorinated polyethylene and epichlorohydrin rubber, which are inexpensive and excellent in ozone resistance, are preferable.
[0015]
The onium salt used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organic ammonium salts and organic phosphonium salts.
[0016]
The organic ammonium salt used in the present invention is not particularly limited, but tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, tetramethylammonium bromide, tetraethyl bromide Examples include ammonium, trimethylphenylammonium bromide, trimethylbenzylammonium bromide, stearyltrimethylammonium bromide, and the like.
[0017]
The organic phosphonium salt used in the present invention is not particularly limited, but tetrabutylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium bromide, methyltriphenylphosphonium bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, butyltriphenylphosphonium bromide, bromide bromide. Hexyltriphenylphosphonium, benzyltriphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide, 4-butoxybenzyltriphenylphosphonium bromide, allyltributylphosphonium chloride, 2-propynyltriphenylphosphonium bromide, methoxypropyl chloride Tributylphosphonium, tetra-n-butylphosphonium benzotriazole, etc. are mentioned. The readily available tetra-n-butylphosphonium benzotriazole and allyltributylphosphonium chloride are preferably used.
[0018]
The tertiary amine salt containing a diazabicyclo ring used in the present invention is not particularly limited, but 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 or 1,5-diazabicyclo (4,3,0) -Salts composed of basic substances such as nonene-5 and 6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 and acidic components such as carbonic acid, phenols and carboxylic acids.
[0019]
These onium salts and tertiary amine salts containing a diazabicyclo ring can be used alone or in combination of two or more. The amount of the tertiary amine salt containing an onium salt and a diazabicyclo ring is 0.3 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer in consideration of sufficient vulcanization adhesive strength, heat resistance, ozone resistance, and compression set. 15 parts by weight is preferable, and in order to obtain suitable vulcanization adhesion and vulcanization physical properties, 1 to 12 parts by weight are more preferable.
[0020]
The mercaptotriazine compound used in the present invention is not particularly limited as long as it has two or more mercapto groups in the molecule. For example, 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, 6-dibutylamino Examples include -2,4-dimercapto-1,3,5-triazine, 6-anilino-2,4-dimercapto-1,3,5-triazine.
[0021]
There is no restriction | limiting in particular in the organic peroxide used for this invention, A commercially available organic peroxide is used. For example, dicumyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl cumyl peroxide, 1,3-bis (tertiary butyl peroxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-tertiary butyl peroxy- Hexane, 2,5-dimethyl-2,5-tertiary butyl peroxy-3-hexyne and the like can be mentioned. Moreover, a crosslinking aid can be added as needed. The crosslinking aid is used to increase the crosslinking efficiency in vulcanization with an organic peroxide. As the crosslinking aid, polyfunctional monomers are used, such as triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, divinylbenzene or N, N′-m-phenylenedimaleimide. Can be mentioned.
[0022]
These mercaptotriazine compounds and organic peroxides can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of mercaptotriazine is preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer in consideration of sufficient vulcanization adhesive strength, vulcanization physical properties, storage stability, etc. In order to obtain vulcanized physical properties, 0.5 to 3 double parts are more preferable.
[0023]
The addition amount of the organic peroxide is preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer in consideration of sufficient vulcanization adhesive strength, vulcanized physical properties, storage stability, etc. In order to obtain vulcanized physical properties, both 2 to 10 parts are more preferable.
[0024]
In addition, an acid acceptor, a reinforcing agent, a filler, a processing aid, a softening agent, a plasticizer, an antiaging agent, and the like are added to the elastomer layer in the present invention as necessary. Acid acceptors include magnesium oxide, calcium oxide, calcium hydroxide, lead oxide compounds such as lead monoxide and lead trioxide, organic acid lead compounds such as tribasic lead maleate and dibasic lead phthalate, And hydrotalcite. Examples of the reinforcing agent and filler include carbon black, white carbon, calcium carbonate, clay, and talc. As the processing aid, for example, low molecular weight polyethylene, metal soap and the like are used. As the softener and plasticizer, for example, various oils, esters, chlorinated paraffin and the like are used. As an anti-aging agent, for example, an amine-based anti-aging agent or a phenol-based anti-aging agent can be used.
[0025]
The fluorine-containing polymer used in the present invention is not particularly limited as long as it has a fluorine atom in the polymer. For example, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, tetrafluoroethylene-propylene copolymer, chloro Trifluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride Ride-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-hexafluoropropylene There are emissions copolymer. Achieving strong vulcanization adhesion with the elastomer layer without applying surface treatment such as etching treatment with metal sodium complex, etc., uneven treatment by sputtering, or reduced pressure plasma treatment, which is an important requirement in the present invention. For this purpose, those having a vinylidene fluoride structure are preferred, and examples thereof include a tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer. However, applying the above-mentioned surface treatment to the fluorine-containing polymer has no problem and can achieve strong vulcanization adhesion with the elastomer composition. Moreover, it is also possible to add compounding agents, such as carbon black and a process aid, to these fluoropolymers as needed. In particular, for an elastomeric fluorine-containing polymer, an acid acceptor, a reinforcing agent, a filler, a processing aid, a softening agent, a plasticizer, an anti-aging agent, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and the like are added as necessary. .
[0026]
The laminate in the present invention is obtained by overlaying the elastomer layer and the fluoropolymer layer and vulcanizing by a normal vulcanization method such as press vulcanization, steam vulcanization, and electron beam vulcanization, The elastomer layer and the fluorine-containing polymer layer may form a plurality of laminated structures. Furthermore, it is possible to have a structure in which reinforcing fibers are superposed.
[0027]
The vulcanization adhesion improver comprising the sodium acetate hydrate of the present invention improves the vulcanization adhesion between the fluorinated polymer layer and the elastomer layer when producing a laminate comprising the fluorinated polymer layer and the elastomer layer. It can be suitably used as an agent.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, this invention is not limited by these. The values and test results used in these examples are based on the following measurement method.
[0029]
Each material in Table 1 is as follows.
[0030]
Chlorinated polyolefin: Chlorine content = 40% ML (1 + 4) 100 ° C. = 60 chlorinated polyethylene magnesium oxide: Kyowa Mag 150 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
Special wax: ACPE617A (manufactured by Allied Signal)
Carbon SRF: Seast S (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.)
Nipseal VN3: White carbon (manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.)
Plasticizer DOS: Sansosizer DOS (manufactured by Nippon Nippon Chemical Co., Ltd.)
Regitax A-2: Alkylphenol resin (Mitsui Mining Kasei Co., Ltd.)
Noxeller TCA: 2,4,6-trimercapto-S-triazine (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
ZeonetPB: Tetra-n-butylphosphonium benzotriazolate (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.)
DBU formate: 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 formate (San Apro U-CAT SA603)
DCP-40: Dicumyl peroxide (Nippon Yushi Co., Ltd.)
TAIC M-60: triallyl isocyanurate (Nippon Kasei Co., Ltd.)
Balnock PM: N, N'-m-phenylenedimalenide (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
Sodium acetate trihydrate: Reagent special grade (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Sodium acetate anhydride: Special grade reagent (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Calcium acetate monohydrate: Reagent special grade (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Magnesium acetate tetrahydrate: reagent special grade (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Calcium sulfate dihydrate: Special grade for reagent (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
<Adhesion test>
The adhesion test of a laminate composed of a layer made of an elastomer composition and a layer made of a fluorine-containing polymer was conducted by molding an unvulcanized elastomer to a thickness of 2 mm and a non-elastomeric fluorine-containing polymer to a thickness of 0.5 mm. The product was closely adhered, vulcanized and bonded under predetermined conditions, and allowed to stand at 23 ° C. for 24 hours. Then, it was punched into a strip shape having a width of 1 inch and a length of 150 mm to prepare a test piece for an adhesion test. The peel strength was measured by peeling the obtained test piece using a tensile tester at a peel rate of 50 mm / min.
[0031]
Example 1
A chlorinated polyethylene was used as the elastomer and kneaded with an 8-inch open roll in accordance with the formulation shown in Table 1 to form an unvulcanized compound sheet with a thickness of 2 mm. Using this as a fluorine-containing polymer, a tetrafluoroethylene-vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (manufactured by DYNEON, THV-500G) formed into a thickness of 0.5 mm is closely adhered, and a press vulcanizer is used. A vulcanization adhesion test was carried out by treating at 160 ° C. for 40 minutes, and the test results are shown in Table 1. As a result, the adhesive strength was 6.5 kg / inch, the peeled state showed rubber breakage, and excellent vulcanized adhesion.
[0032]
[Table 1]

Comparative Example 1
A vulcanization adhesion test was conducted by treating at 160 ° C. for 40 minutes in the same manner as in Example 1 except that sodium acetate trihydrate was not added. As a result, the adhesive strength was 0 kg / inch, the peeled state showed interfacial peeling, and the vulcanization adhesion was very poor.
[0033]
Comparative Example 2
Vulcanization adhesion test by treating at 160 ° C. for 40 minutes in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of sodium acetate anhydrate was added instead of 3 parts by weight of sodium acetate trihydrate Went. As a result, the adhesive strength was 1.5 kg / inch, the peeled state showed interfacial peeling, and the vulcanization adhesion was very poor.
[0034]
Comparative Example 3
Vulcanization adhesion by treating at 160 ° C. for 40 minutes in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of calcium acetate monohydrate was added instead of 3 parts by weight of sodium acetate trihydrate. A test was conducted. As a result, the adhesive strength was 0.3 kg / inch, the peeled state showed interfacial peeling, and the vulcanization adhesion was very poor.
[0035]
Comparative Example 4
Vulcanization adhesion by treating at 160 ° C. for 40 minutes in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of magnesium acetate tetrahydrate was added instead of 3 parts by weight of sodium acetate trihydrate A test was conducted. As a result, the adhesive strength was 0 kg / inch, the peeled state showed interfacial peeling, and the vulcanization adhesion was very poor.
[0036]
Comparative Example 5
Vulcanization adhesion by treating at 160 ° C. for 40 minutes in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of calcium sulfate dihydrate was added instead of 3 parts by weight of sodium acetate trihydrate. A test was conducted. As a result, the adhesive strength was 2.0 kg / inch, the peeled state showed interfacial peeling, and the vulcanized adhesiveness was very poor.
[0037]
Example 2
Instead of adding 2 parts by weight of Zeonet PB, 2 parts by weight of 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 formate and 3 to 2 parts by weight of sodium acetate trihydrate are added. A vulcanization adhesion test was performed by treating at 160 ° C. for 40 minutes in the same manner as in Example 1 except that the part was changed to the part. As a result, the adhesive strength was 9.5 kg / inch, the peeled state showed rubber breakage, and excellent vulcanized adhesion.
[0038]
Comparative Example 6
A vulcanization adhesion test was conducted by treating at 160 ° C. for 40 minutes in the same manner as in Example 2 except that sodium acetate trihydrate was not added. As a result, the adhesive strength was 4.2 kg / inch, the peeled state showed interfacial peeling, and the vulcanized adhesiveness was very poor.
[0039]
Example 3
Instead of adding 2 parts by weight of Noxeller TCA, DCP-40 was added in an amount of 7.5 parts by weight and TAIC M-60 was added in an amount of 6.7 parts by weight. The vulcanization adhesion test was done by processing. As a result, the adhesive strength was 6.5 kg / inch, the peeled state showed rubber breakage, and excellent vulcanized adhesion.
[0040]
Comparative Example 7
A vulcanization adhesion test was performed by treating at 160 ° C. for 25 minutes in the same manner as in Example 3 except that sodium acetate trihydrate was not added. As a result, the adhesive strength was 4.5 kg / inch, the peeled state showed interfacial peeling, and the vulcanization adhesion was very poor.
[0041]
Example 4
Instead of adding 2 parts by weight of Noxeller TCA, DCP-40 was changed to 7.5 parts by weight, Barnock PM was added to 3 parts, and sodium acetate trihydrate was added from 2 parts by weight to 4 parts by weight. Were subjected to a vulcanization adhesion test by treating at 160 ° C. for 25 minutes in the same manner as in Example 2. As a result, the adhesive strength was 8.0 kg / inch, the peeled state showed rubber breakage, and excellent vulcanized adhesion.
[0042]
Comparative Example 8
A vulcanization adhesion test was conducted by treating at 160 ° C. for 25 minutes in the same manner as in Example 4 except that sodium acetate trihydrate was not added. As a result, the adhesive strength was 4.0 kg / inch, the peeled state showed interfacial peeling, and the vulcanization adhesion was very poor.
[0043]
【The invention's effect】
As described above, the organic carboxylate hydrate of the present invention improves the vulcanization adhesive force between the fluoropolymer layer and the elastomer layer without any special surface treatment, and has a strong adhesive strength. It is clear that a laminate composed of a fluoropolymer layer and an elastomer layer can be obtained, and can be preferably applied to an automotive fuel hose or the like.

Claims

A vulcanized adhesion improver comprising a hydrate of sodium acetate, which is used for adhesion between a layer comprising a fluorine-containing polymer and a layer comprising an elastomer.

The vulcanized adhesion improver according to claim 1, wherein the hydrate of sodium acetate is sodium acetate trihydrate.

An elastomer composition obtained by adding the vulcanization adhesion improver according to claim 1 or 2 to an elastomer.

The elastomer composition according to claim 3, wherein the vulcanization adhesion improver is added in an amount of 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastomer.

The elastomer composition according to claim 3 or 4, wherein an onium salt and / or a tertiary amine salt having a diazabicyclo ring is further added to the elastomer.

0.1 to 30 parts by weight of a vulcanization adhesion improver and 0.3 to 15 parts by weight of a tertiary amine salt having an onium salt and / or a diazabicyclo ring are added to 100 parts by weight of an elastomer. The elastomer composition according to any one of claims 3 to 5.

The elastomer composition according to claim 5 or 6, wherein the onium salt is an organic ammonium salt and / or an organic phosphonium salt.

The elastomer composition according to claim 7, wherein the organic phosphonium salt is tetra-n-butylphosphonium benzotriazole and / or allyltributylphosphonium chloride.

The elastomer composition according to claim 5 or 6, wherein the tertiary amine having a diazabicyclo ring is 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7.

An elastomer composition obtained by further adding a mercaptotriazine compound and / or an organic peroxide to the elastomer composition according to any one of claims 5 to 9.

The elastomer composition according to claim 10, wherein the addition amount of the mercaptotriazine compound is 0.2 to 5 parts by weight and / or the addition amount of the organic peroxide is 1 to 20 parts by weight.

Mercaptotriazine compounds are 2,4,6-trimercapto-1,3,5-triazine, 6-dibutylamino-2,4-dimercapto-1,3,5-triazine, 6-anilino-2,4-dimercapto The elastomer composition according to claim 10 or 11, which is at least one selected from -1,3,5-triazine.

The elastomer composition according to any one of claims 3 to 12, wherein the elastomer is an elastomer containing a chlorine atom.

The elastomer composition according to claim 13, wherein the elastomer containing a chlorine atom is chlorinated polyethylene or epichlorohydrin rubber.

A laminate comprising a layer comprising a fluorine-containing polymer and a layer comprising an elastomer according to any one of claims 3 to 14.

The laminate according to claim 15, wherein the fluorine-containing polymer of the layer comprising the fluorine-containing polymer is a fluororesin or a fluororubber containing a vinylidene fluoride structure.

The layered product according to claim 15 or 16, wherein the layer made of an elastomer is an elastomer layer containing chlorine atoms.

The laminate according to claim 17, wherein the elastomer layer containing chlorine atoms is chlorinated polyethylene or epichlorohydrin rubber.

A hose comprising the laminate according to any one of claims 15 to 18.