JP4182291B2

JP4182291B2 - Polypropylene resin composition and film

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Publication number: JP4182291B2
Application number: JP2003087929A
Authority: JP
Inventors: 健江原; 英明堀
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2023-03-27
Also published as: JP2004002761A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のプロピレン系共重合体（Ｘ）、プロピレンとα−オレフィンおよび／またはエチレンの共重合体（Ｙ）（任意成分）、並びに特定のプロピレン系重合体（Ｗ）および／または造核作用を持つ添加剤（Ｎ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物及びそのフィルムに関するものである。
本発明のフィルムは、従来技術と同等の透明性等の光学特性を持ち、さらに低温ヒートシール性、耐ブロッキング性、および加工安定性に優れる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは透明性、耐熱性、食品衛生性などに優れているため、フィルムやシート等の分野で幅広く利用されている。近年、食品等の包装分野において製袋速度の高速化が進み、良好な低温ヒートシール性を持つ材料が要望されている。
低温ヒートシール性を発現させる方法として、例えば、特許第２８８２２３７号公報には、チーグラー・ナッタ触媒を用いて、実質的に溶剤の不存在下にプロピレンとα−オレフィン、又はプロピレンとエチレンとα−オレフィンを共重合して得られた共重合体で、プロピレン含有量、エチレン含有量、α−オレフィン含有量、および２０℃キシレン可溶部の含有量を特定の範囲にして、コモノマー含有量を増やしたポリプロピレンランダム共重合体、及び該共重合体のフィルムは低温ヒートシール性が良好であることが開示されている。しかし、コモノマー含有量を増加させてシール温度を低下させる方法では、コモノマー含有量が増加してある量を超えると剛性が低下したり、溶剤抽出量が増加して食品衛生性が低下したりするという問題がある。
また、特公平２−５７７７０号公報、特許３０７０４１９号公報には、非常に高α−オレフィン含有量のポリプロピレン共重合体を表層に積層するポリプロピレン積層フィルムが記載されている。しかしながら、これらの技術で得られる積層フィルムは、コロナ処理を施した際にヒートシール性が悪化するという欠点やコモノマー含有量を上げすぎると製膜工程でのベタツキが生じるためヒートシール温度を充分に下げることができない等の問題があり、さらなる改良が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術と同等の透明性等の光学特性を持ち、さらに低温ヒートシール性、耐ブロッキング性、および加工安定性に優れたポリプロピレン系フィルムを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン、又はプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンからなる特定の共重合体成分（Ａ成分）と、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン、又はプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンからなる特定の共重合体成分（Ｂ成分）を含むプロピレン系共重合体（Ｘ）、プロピレンとα−オレフィンおよび／またはエチレンの特定の共重合体（Ｙ）、並びに特定のプロピレン系重合体（Ｗ）および／または造核作用を持つ添加剤（Ｎ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物を使用することにより、かかる問題点を解決しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記（要件１）を満足するプロピレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンからなる共重合体成分（Ａ成分）１〜１０重量％と、下記（要件２）を満足するプロピレンおよび炭素数４以上のα−オレフィンからなる共重合体成分（Ｂ成分）９０〜９９重量％を含み、下記（要件３）を満足し、前記Ａ成分が不活性溶剤の不存在下で重合を行う第一工程で得られ、次いで前記Ｂ成分が気相で重合を行う第二工程以降の工程で得られる、プロピレン系共重合体（Ｘ）を９９〜３０重量％、プロピレン含有量８６〜９７重量％と、エチレンとα−オレフィンの合計含有量３〜１４重量％からなる、プロピレンとα−オレフィンおよび／またはエチレンの共重合体（Ｙ）を０〜５０重量％、及び融点が１５５℃以上であるプロピレン系重合体（Ｗ）を１〜２０重量％および／または造核作用を持つ添加剤（Ｎ）を樹脂全量（但し、添加剤（Ｎ）を除く。）１００重量部に対して０．１〜２重量部含むことを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。
（要件１）Ａ成分中の炭素数４以上のα−オレフィン含有量が１〜１５モル％未満である。
（要件２）Ｂ成分中の炭素数４以上のα−オレフィン含有量が１５〜３０モル％である。
（要件３）プロピレン系共重合体（Ｘ）のＤＳＣ曲線測定において、Ｔ−１０（℃）〜Ｔ＋１０（℃）の範囲（ただし、Ｔは最大吸熱ピークを示す温度（℃）を表す）における吸熱量が、５３〜１７０℃の範囲における吸熱量の１５〜３６％である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン、又はプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンの共重合体成分（Ａ成分）と、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン、又はプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンの共重合体成分（Ｂ成分）を含むプロピレン系共重合体（Ｘ）、プロピレンとα−オレフィンおよび／またはエチレンの共重合体（Ｙ）（任意成分）、並びに特定のプロピレン系重合体（Ｗ）および／または造核作用を持つ添加剤（Ｎ）からなる。
【０００７】
（ｉ）プロピレン系共重合体（Ｘ）
本発明で使用するプロピレン系共重合体（Ｘ）は、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン、又はプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンからなる。
プロピレン系共重合体（Ｘ）は、ＤＳＣ曲線測定において、Ｔ−１０（℃）〜Ｔ＋１０（℃）の範囲（ただし、Ｔは最大吸熱ピークを示す温度（℃）を表す）における吸熱量が、５３〜１７０℃の範囲における吸熱量の１５〜３６％であることを特徴とする。
具体的には、共重合体（Ｘ）を熱プレス成形（２３０℃で５分間予熱後、３分間かけて５０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇまで昇圧し２分間保圧した後、３０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇで５分間冷却）して、厚さ０．５ｍｍのシートを作成し、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７型）を用い、そのシート１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で５分間熱処理した後、降温速度３００℃／分で１５０℃まで冷却し、１５０℃において１分間保温し、さらに降温速度５℃／分で５０℃まで冷却し、５０℃において１分間保温して、５０℃から１８０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した際に得られる融解ピーク曲線において、５３℃における点と１７０℃における点を結んで得られる直線（ベースライン）と融解ピーク曲線とで囲まれる面積（総吸熱量）に対する、Ｔ−１０（℃）〜Ｔ＋１０（℃）の範囲（ただし、Ｔは最大吸熱ピークを示す温度を表す）における融解ピーク曲線とベースラインとで囲まれる面積（主吸熱量）の比が、１５％ないし３６％である。この総吸熱量に対する主吸熱量の比は、好ましくは、１８％ないし３５％であり、さらに好ましくは、２０％ないし３４％であり、特に好ましくは、２２％ないし３２％である。この値が、大き過ぎると、プロピレン系共重合体（Ｘ）の融点分布が狭くなり、製膜加工温度域でフィルムのベタツキが生じて操業性が悪化したり、フィルムの耐コロナ処理性が悪化する。また、この値が小さ過ぎると、製膜加工時の結晶化速度が遅くなり、製膜の操業性が悪化する等の不都合が生じる。
【０００８】
プロピレン系共重合体（Ｘ）の２３０℃で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、特に制限はないが、流動性または製膜性の観点から、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１〜２０ｇ/１０分である。プロピレン系共重合体（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、流動性を調節するために、溶融混練時に公知の方法で変化させてもよく、例えば、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、有機過酸化物を添加する方法等が挙げられる。
【０００９】
プロピレン系共重合体（Ｘ）は、上記の性質を有するものであれば特に制限はないが、例えば、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−エチレン−１−ブテン）−（プロピレン−エチレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ヘキセン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体等が挙げられ、好ましくは（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体、（プロピレン−１−ヘキセン）−（プロピレン−１−ヘキセン）共重合体であり、さらに好ましくは（プロピレン−１−ブテン）−（プロピレン−１−ブテン）共重合体である。なお、各二つの括弧は二工程重合を意味する。
【００１０】
プロピレン系共重合体（Ｘ）中の共重合体成分（Ａ）と共重合体成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）１〜３０重量％：成分（Ｂ）９９〜７０重量％、好ましくは成分（Ａ）５〜３０重量％：成分（Ｂ）９５〜７０重量％、さらに好ましくは成分（Ａ）５〜２０重量％：成分（Ｂ）９５〜８０重量％である。ここで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計は１００重量％である。
成分（Ａ）の含有量が１重量％未満の場合（即ち、成分（Ｂ）の含有量が９９量％を超えた場合）、重合時のパウダーの性状が悪化して生産性が低下することがあり、成分（Ａ）の含有量が３０重量％を超えた場合（即ち、成分（Ｂ）の含有量が７０重量％未満である場合）、フィルムの低温ヒートシール性が不充分であることがある。
【００１１】
（ｉ-A）共重合体成分（Ａ）
上記共重合体成分（Ａ）は、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン、又はプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンからなり、好ましくはプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンからなる。
成分（Ａ）に含まれる炭素数４以上のα−オレフィン含有量は１〜１５モル％未満であり、好ましくは１〜１２モル％未満であり、さらに好ましくは１〜１０モル％である。成分（Ａ）に含まれる炭素数４以上のα−オレフィン含有量が１モル％未満の場合、低温ヒートシール性が悪化し、１５モル％以上の場合、成分（Ａ）の重合を安定に行うことが困難になることがある。
成分（Ａ）に含まれるエチレン含有量は５モル％以下であり、好ましくは３モル％以下である。成分（Ａ）に含まれるエチレンが５モル％を超えた場合、経時的にフィルムが白化したり、腰（剛性）が低くなることがある。
【００１２】
（ｉ-B）共重合体成分（Ｂ）
上記共重合体成分（Ｂ）は、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン、又はプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンからなり、好ましくはプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンからなる。
成分（Ｂ）に含まれる炭素数４以上のα−オレフィン含有量は１５以上、３０モル％以下であり、好ましくは１５以上、２５モル％以下である。成分（Ｂ）に含まれる炭素数４以上のα−オレフィン含有量が１５モル％未満の場合、フィルムの低温ヒートシール性が不充分なことがあり、３０モル％を超えた場合、フィルムの腰（剛性）が低くなることがある。
成分（Ｂ）に含まれるエチレン含有量は５モル％以下であり、好ましくは３モル％以下である。成分（Ｂ）に含まれるエチレンが５モル％を超えた場合、経時的にフィルムが白化したり、腰（剛性）が低くなることがある。
【００１３】
上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に使用される炭素数４以上のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられ、好ましくは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、さらに好ましくは、共重合特性、経済性等の観点から、１−ブテン、１−ヘキセンである。
【００１４】
成分（Ａ）または成分（Ｂ）としては、例えば、プロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−エチレン−１−ヘキセン共重合体成分等が挙げられ、好ましくはプロピレン−１−ブテン共重合体成分、プロピレン−１−ヘキセン共重合体成分である。共重合体成分（Ａ）および成分（Ｂ）は、同じモノマー種の共重合体であってもよく、異なっていてもよい。成分（Ａ）と成分（Ｂ）は、化学的に結合したものであっても、化学的に結合していないものであっても、化学的に結合したものと化学的に結合していないものの混合物であってもよい。
【００１５】
（ii）プロピレン系共重合体（Ｘ）の製造方法
プロピレン系共重合体（Ｘ）は、例えば、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン、又はプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンの共重合体成分（Ａ）を第一工程で重合し、次いでプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィン、又はプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンの共重合体成分（Ｂ）を第二工程以降で重合して得られる。
【００１６】
プロピレン系共重合体（Ｘ）の製造は、公知の重合用触媒を用いて行うことができる。重合用触媒としては、チーグラー・ナッタ型触媒、メタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくはＴｉ、Ｍｇ、ハロゲンを必須成分として含有する触媒である。
例えば、マグネシウム化合物にＴｉ化合物を複合化させた固体触媒成分等からなるＴｉ−Ｍｇ系触媒、この固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物等の第３成分からなる触媒系であり、例えば、特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平７−２１６０１７号公報等に記載された触媒系が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、特に制限はないが、好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物およびテトラエチルジアルモキサンである。
電子供与性化合物としては、特に制限はないが、好ましくはシクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランである。
【００１７】
重合方法としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素化合物に代表される不活性溶剤を用いる溶剤重合法、液状のモノマーを溶剤として用いる塊状重合法、気体のモノマー中で行う気相重合法等が挙げられ、好ましくは後処理等が容易な塊状重合法または気相重合法である。これらの重合法は、バッチ式であってもよく、連続式であってもよい。
上記重合方法において、第一工程の重合方法と第二工程以降の工程の重合方法は、同じであってもよく、異なっていてもよく、重合活性および後処理が容易であるという観点から、好ましくは、第一工程が不活性溶剤の不存在下で重合を行う工程であり、第二工程以降の工程が気相で重合を行う工程である。また、第一工程の重合と第二工程以降の工程の重合は、同一の重合槽（反応器）で行ってもよく、異なる重合槽（反応器）で行ってもよい。
上記製造方法としては、例えば、溶剤−溶剤重合法、塊状−塊状重合法、気相−気相重合法、溶剤−気相重合法、塊状−気相重合法、溶剤−気相−気相重合法、塊状−気相−気相重合法等が挙げられ、好ましくは塊状−気相重合法、気相−気相重合法、塊状−気相−気相重合法である。
【００１８】
第一工程の重合温度は、特に制限はないが、通常、２０〜１５０℃であり、生産性および共重合体成分（Ａ）と共重合体成分（Ｂ）の含有量の制御の観点から、好ましくは３５〜９５℃である。
第二工程以降の重合温度は第一工程の重合温度と同一でもよく、異なっていてもよいが、通常、２０〜１５０℃であり、好ましくは３５〜９５℃である。
【００１９】
上記製造方法において、必要に応じて、後処理として触媒の失活、脱溶剤、脱モノマー、乾燥、造粒等を行ってもよい。
【００２０】
（iii）共重合体（Ｙ）
本発明で、必要に応じて加えられる共重合体（Ｙ）は、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンおよび／またはエチレンの共重合体（Ｙ）からなり、共重合体（Ｙ）中のプロピレン含有量は８６〜９７重量％、好ましくは８８〜９７重量％、さらに好ましくは８８〜９６．５重量％である。共重合体（Ｙ）がプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンからなる場合、炭素数４以上のα−オレフィンの比率は１００重量％から上記プロピレン含有量を差し引いた値である。共重合体（Ｙ）がプロピレンとエチレンからなる場合、エチレンの比率は１００重量％から上記プロピレン含有量を差し引いた値である。共重合体（Ｙ）がプロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンからなる場合、炭素数４以上のα−オレフィンとエチレンの合計の比率は１００重量％から上記プロピレン含有量を差し引いた値であり、α−オレフィンとエチレンの比率は、好ましくはα−オレフィン９０〜３０重量％：エチレン１０〜７０重量％である（ここで、α−オレフィンとエチレンの合計は１００重量％である。）。
共重合体（Ｙ）は、好ましくは、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンおよび／またはエチレンのランダム共重合体であり、具体的には、結晶性のエチレン−プロピレンランダム共重合体、あるいはエチレン−ブテン−１−プロピレンランダムターポリマーなどであり、コモノマー含有量が上記範囲のものである。
共重合体（Ｙ）の融点は１５５℃未満であり、好ましくは１５０℃以下である。融点が上記範囲より高すぎると、ヒートシール温度を本発明の目標レベルに下げにくくなり好ましくない。
共重合体（Ｙ）の２０℃キシレン可溶部の含有率は１５重量％以下、好ましくは１３重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。２０℃キシレン可溶部の含有率が上記範囲より多すぎると、溶媒抽出量が多くなり好ましくない。
共重合体（Ｙ）のＭＦＲは０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１５ｇ／１０分である。
【００２１】
（iv）融点が１５５℃以上であるプロピレン系重合体（Ｗ）
本発明で使用するプロピレン系重合体（Ｗ）は、融点が１５５℃以上、好ましくは１５７℃以上のものである。プロピレン系重合体（Ｗ）の融点が上記範囲より低すぎると、加工安定性が悪化する。
プロピレン系重合体（Ｗ）は、プロピレンのホモポリマー、エチレンおよび／またはブテン−１等のコモノマー含量が３重量％未満のプロピレンコポリマー、好ましくはプロピレンランダムコポリマーである。
プロピレン系重合体（Ｗ）のＭＦＲは０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは１〜１５０ｇ／１０分である。
プロピレン系重合体（Ｗ）の２０℃キシレン可溶部の含有率は、１０重量％以下、好ましくは７重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。２０℃キシレン可溶部の含有率が上記範囲より多すぎると、溶媒抽出量が多くなり好ましくない。
【００２２】
（ｖ）造核作用を持つ添加剤（Ｎ）
造核作用を持つ添加剤（Ｎ）としては、従来から使用されている結晶核剤や造核作用を持つ樹脂が挙げられる。
結晶核剤としては、リン酸ビス(4-t-ブチルフェニル)ナトリウム、リン酸2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)ナトリウムなどのリン酸塩系；ビス(p-メチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(p-エチルベンジリデン)ソルビトール、その他特開昭５９−１６４３４８号公報や特開昭６３−１３２９３７号公報に記載されている1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール（ベンジリデン基には、4-位にメチル、エチル、メトキシ、クロル、2,4-位にジメチル等が置換していてもよい。）等のソルビトール系のものが挙げられる。
造核作用を持つ樹脂としては分岐α−オレフィンポリマー、脂肪族環状（オレフィン）ポリマー、置換ポリスチレン、高密度ポリエチレンなどが挙げられる。
【００２３】
（vi）ポリプロピレン系樹脂組成物
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系共重合体（Ｘ）と融点が１５５℃以上であるプロピレン系重合体（Ｗ）および／または造核作用を持つ添加剤（Ｎ）と、必要に応じて加えられる共重合体（Ｙ）からなる。
ポリプロピレン系樹脂組成物中の共重合体（Ｘ）の組成比は、１０〜９９重量％、好ましくは２０〜９９重量％、さらに好ましくは３０〜９９重量％である。
ポリプロピレン系樹脂組成物中の共重合体（Ｙ）の組成比は、０〜６０重量％、好ましくは０〜５０重量％である。
ポリプロピレン系樹脂組成物中のプロピレン系重合体（Ｗ）の組成比は、１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
ここで、共重合体（Ｘ）と共重合体（Ｙ）とプロピレン系重合体（Ｗ）の樹脂の合計は１００重量％である。
上記（Ｘ）と（Ｙ）と（Ｗ）の樹脂合計１００重量部に対する添加剤（Ｎ）の割合は、０．１〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。
共重合体（Ｘ）の比率が１０重量％未満では低温ヒートシール性が目標レベルまで下がりにくくなり、９９重量％を超えると加工安定性が悪化する。
プロピレン系重合体（Ｗ）の比率が１重量％未満では加工安定性が悪化し、３０重量％を超えると低温ヒートシール性が目標レベルまで下がりにくくなる。
共重合体（Ｙ）は添加しないでもよいが、その比率が６０重量％を超えると低温ヒートシール性が目標レベルまで下がりにくくなる。
添加剤（Ｎ）の割合が、０．１重量部未満では加工安定性が不十分であり、３重量部を超えると透明性等のフィルム物性が悪化する。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、２０℃キシレン可溶部量が３０重量％以下、好ましくは２８重量％以下である。
また、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜２０ｇ／１０分、更に好ましくは２〜１５ｇ/１０分である。
【００２４】
（vii）ポリプロピレン系樹脂組成物の製造
本発明において，上記組成物を製造する方法としては、プロピレン系共重合体（Ｘ）とプロピレン系重合体（Ｗ）および／または添加剤（Ｎ）と必要に応じて共重合体成分（Ｙ）を公知の任意の方法で均一分散させて得ることができる。例えば、押出溶融ブレンド法、バンバリーブレンド法などである。
又、重合条件を段階的に変更して重合する、いわゆる多段重合法で、上記組成物を得ることも可能である。
【００２５】
（viii）他の添加剤
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、必要に応じて、添加剤やその他の樹脂を添加してもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、粘着剤、防曇剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、その他のポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。
【００２６】
（ix）フィルム
本発明のフィルムは、上記ポリプロピレン系樹脂組成物からなる層を有するフィルムである。
本発明のフィルムの製造方法としては、特に制限はなく、通常用いられるインフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法等が挙げられる。
また、これらの方法を用いて本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を単独で製膜する方法や、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物と異なる樹脂からなる少なくとも２層の多層にして製膜する方法等が挙げられる。多層にする方法としては、通常、用いられる共押出成形法、押出ラミネート法、熱ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられる。
また、事前に成形して得られたフィルムまたはシートを延伸してフィルムを製造する方法が挙げられ、延伸方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等により一軸または二軸に延伸する方法等が挙げられる。フィルムの低温ヒートシール性、透明性、剛性等の物性のバランスの観点から、好ましくは未延伸の共押出成形法または二軸延伸方法である。
【００２７】
本発明のフィルムは、単独の層のフィルム、または本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からなる層を含む少なくとも２層の多層のフィルム等が挙げられる。
本発明のフィルムの用途は、例えば、包装用である。包装用フィルムとしては、例えば、食品包装用フィルム、衣類包装用フィルム等が挙げられ、好ましくは食品包装用フィルムである。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた試料調製方法、物性の測定方法を下記に示した。
【００２９】
（１）プロピレン系共重合体（Ｘ）のＡ成分およびＢ成分の含有量（単位：重量％）は、物質収支から求める。
（２）１−ブテン含有量（単位：重量％）
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１９頁に記載されているＩＲスペクトル測定法により、７７０ｃｍ^−１の特性吸収から、１−ブテン含有量を求めた。
（３）エチレン含有量（単位：重量％）
赤外分光光度計を用いて、７３２〜７２０ｃｍ^−１の特性吸収から、標準サンプルを用いて常法により定量した。
（４）融点（Ｔ、単位：℃）
樹脂を熱プレス成形（２３０℃で５分間予熱後、３分間かけて５０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇまで昇圧し２分間保圧した後、３０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇで５分間冷却）して、厚さ０．５ｍｍのシートを作成し、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７型）を用い、そのシート１０ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で５分間熱処理後、降温速度３００℃／分で１５０℃まで冷却し、１５０℃において１分間保温し、さらに降温速度５℃／分で５０℃まで冷却し、５０℃において１分間保温した後、５０℃から１８０℃まで昇温速度５℃／分で加熱した際に得られる融解曲線において、最大吸熱ピークを示す温度Ｔ（℃）を測定した。
（５）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳＫ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
（６）透明性（ヘイズ、単位：％）
ＪＩＳＫ７１０５に従い測定した。
（７）光沢（グロス、単位％）
ＪＩＳＫ７１０５に従い測定した。
（８）ヒートシール温度（ＨＳＴ、単位：℃）
フィルムの表面同士を重ね合わせ、所定の温度（６５〜１１５℃、５℃間隔で１１点）に加熱されたヒートシーラー（東洋精機社製）で２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの荷重で２秒間圧着してヒートシールを行った。このサンプルを一昼夜２３℃、湿度５０％で状態調整した後、２３℃、湿度５０％で剥離速度２００ｍｍ／分、剥離角度１８０度で剥離した時の剥離抵抗力が３００ｇ／２５ｍｍになるシール温度を求め、ヒートシール温度とした。
（９）ブロッキング（単位：ｋｇ／１２ｃｍ^２）
フィルムの表面同士を重ね合わせ、５００ｇ／１２ｃｍ^２の荷重下で６０℃、３時間処理してブロッキングさせた試片を剪断剥離する時の最大荷重（ｋｇ）を求め、ｋｇ／１２ｃｍ^２単位で表示する。
（10）加工安定性
二軸延伸後、オーブンから出てきたフィルムを直接触って、べたつき感が無いものは○、若干のべたつき感があるものを△、非常にべたつくものを×として加工安定性を評価した。
【００３０】
（実施例１）
［固体触媒の合成］
内容積２００Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モルおよびテトラブトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次に濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに１時間攪拌した後、室温で固液分離し、トルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。
次いで、スラリー濃度が０．６ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを抜き出した後、ｎ−ブチルエーテル８．９モルと四塩化チタン２７４モルの混合液を加えた後、更にフタル酸クロライドを２０．８モル加え１１０℃で３時間反応を行った。反応終了後、９５℃でトルエンで２回洗浄を行った。
次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、９５℃でトルエン９０Ｌ_で２回洗浄を行った。
次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った。
次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行った後、更にヘキサン９０Ｌで３回洗浄した後、減圧乾燥して固体触媒成分１１．０ｋｇを得た。
固体触媒成分はチタン原子１．８９重量％、マグネシウム原子２０重量％、フタル酸エステル８．６重量％、エトキシ基０．０５重量％、ブトキシ基０．２１重量％を含有した微粉のない良好な粒子性状を有していた。
【００３１】
［固体触媒の予備活性化］
内容積３Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製オートクレーブに充分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム３７．５ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン３．７５ミリモルおよび上記固体触媒成分１５ｇを添加し、槽内温度を５〜１５℃に保ちながらプロピレン１５ｇを３０分かけて連続的に供給し予備活性化を行った後、得られた固体触媒スラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１４０Ｌを加えて希釈し５℃以下の温度で保存した。
【００３２】
［プロピレン系共重合体（Ｘ）の重合］
（第一工程）
内容積３００Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製重合槽において、液状プロピレン３５ｋｇ／ｈｒ、１−ブテン１３ｋｇ／Ｈｒおよび気相部の濃度が０．５ｖｏｌ％に保持される量の水素を供給し、さらに予備活性化された固体触媒成分０．６ｇ／ｈｒを供給し、重合温度を６０℃、実質的な槽内滞留スラリー量を９０Ｌに保持する条件にて液状プロピレンを媒体とする塊状重合を継続した。この時の重合体生成量は２．０ｋｇ／ｈｒであり、重合体の一部を分析した結果、ブテン含有量７．７モル％であった。得られた重合体を含むスラリーは失活することなく第二工程重合槽へ連続的に移送した。
【００３３】
（第二工程）
内容積１ｍ^３の攪拌機付き気相流動床反応器において、流動床の重合体保持量８０ｋｇ、重合温度６５℃、重合圧力１．１５ＭＰａ、気相部の水素濃度を２．５ｖｏｌ％、気相部の１−ブテン濃度を２５ｖｏｌ％に保持するようにプロピレン、水素、１−ブテンが供給された条件下に、第一工程反応器より移送される固体触媒成分含有重合体およびトリエチルアルミニウム５０ミリモル／ｈｒおよびｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン５ミリモル／ｈｒを供給し連続重合を継続することによりプロピレン系共重合体（Ｘ−１）２２．２ｋｇ／ｈｒを得た。プロピレン系共重合体（Ｘ−１）の１−ブテン含有量は２０モル％であった。第一工程で得られた重合体（成分（Ａ））と第二工程で得られた重合体（成分（Ｂ））の重量比は各工程での重合体生成量から１０／９０であり、成分（Ｂ）の１−ブテン含有量は２１．８モル％であった。
即ち、得られたプロピレン系共重合体（Ｘ−１）は、成分（Ａ）の含有量が１０重量％、成分（Ｂ）の含有量が９０重量％、成分（Ａ）の１−ブテン含有量が７．７モル％、成分（Ｂ）の１−ブテン含有量が２１．８モル％、プロピレン系共重合体（Ｘ−１）の１−ブテン含有量が２０．０モル％であった。また、総吸熱量に対する主吸熱量の比は２９％であった。
【００３４】
（組成物のペレット化）
プロピレン系共重合体（Ｘ−１）９７重量％と、プロピレン系重合体として住友ノーブレンＨＵ１００Ｇ（住友化学工業(株)社製、融点１６５℃）（Ｗ−１）を３重量％、本組成物の粉末１００重量部に対して、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、イルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）０．０５重量部、２，６−ジターシヤリーブチル−４−メチルフェノール（住友化学工業（株）社製、ＢＨＴ）０．１重量部、トスパール１２０（ＧＥ東芝シリコーン（株）社製）０．４重量部を混合後、溶融混練してペレットを得た。得られたペレットのＭＦＲは、８．０ｇ／１０分であった。
【００３５】
（延伸フィルムの作成）
表層用に上記で得られたペレットを使用し、基材層用に住友化学工業（株）社製ＦＳ２０１１ＤＧ２（融点１５９℃、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分のポリプロピレン）を用い、樹脂温度は表層用が２３０℃で基材層用が２６０℃で各々別の押出機で溶融混練し、一基の共押出しＴダイに供給した。このＴダイから、表層／基材層の２種２層構成として押出された樹脂を３０℃の冷却ロールにて急冷、固化することにより、厚さ１ｍｍのキャストシートを得た。
上記のようにして得られたキャストシートを、予熱後、延伸温度１２５℃にて縦延伸機のロール周速差により縦方向に５倍延伸し、引き続いて加熱炉にて延伸温度１５７℃にて横方向に８倍延伸したのち、１６５℃で熱処理を行い、表層厚さ１．５μｍ／基材層厚さ２０μｍの多層二軸延伸フィルムを得、巻取り機で巻き取った。得られたフィルムの物性の評価結果を表１に示した。
【００３６】
（実施例２）
プロピレン系共重合体（Ｘ−１）９０重量％、プロピレン系重合体（Ｗ−１）を１０重量％の混合割合とした以外は、実施例１と同様にペレット化し（ＭＦＲ＝９．５ｇ／１０分）、製膜し、物性を評価した。結果を表１に示した。
【００３７】
（実施例３）
プロピレン系共重合体（Ｘ−１）８５重量％、プロピレン系重合体（Ｗ−１）を１５重量％の混合割合とした以外は、実施例１と同様にペレット化し（ＭＦＲ＝８．９ｇ／１０分）、製膜し、物性を評価した。結果を表１に示した。
【００３８】
（実施例４）
プロピレン系共重合体（Ｘ−１）７０重量％と、プロピレン／エチレンランダム共重合体として住友ノーブレンＲＷ１５０ＸＧ（住友化学工業（株）社製、エチレン含有量４．６重量％）（Ｙ−１）２５重量％と、プロピレン系重合体（Ｗ−１）５重量％との混合割合とした以外は、実施例１と同様にペレット化し（ＭＦＲ＝８．２ｇ／１０分）、製膜し、物性を評価した。結果を表１に示した。
【００３９】
（実施例５）
プロピレン系共重合体（Ｘ−１）６５重量％と、プロピレン／エチレンランダム共重合体（Ｙ−１）３５重量％と、高密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝１６．５、密度＝０．９５６）（Ｎ−１）を樹脂全量（（Ｘ−１）と（Ｙ−１）の合計）１００重量部に対して０．１重量部（表１で、単位phrとして表す。）の混合割合とした以外は、実施例１と同様にペレット化しペレット化し（ＭＦＲ＝９．２ｇ／１０分）、製膜し、物性を評価した。結果を表１に示した。
【００４０】
（比較例１）
特公平２−５７７７０号公報の実施例１と同様に、三塩化チタン型固体触媒系を用い、一段の気相重合により、プロピレン／１−ブテン共重合体を得た（Ｘ−２）。得られた共重合体中の１−ブテン含量は１９．２モル％であった。また、総吸熱量に対する主吸熱量の比は３７％であった。
得られた共重合体（Ｘ−２）単独で実施例１と同様にペレット化し(ＭＦＲ＝８．３ｇ／１０分)、製膜し、物性を評価した。結果を表１に示した。この結果、ヒートシール温度が高く、耐ブロッキング性、加工安定性が悪かった。
【００４１】
（比較例２）
プロピレン系共重合体（Ｘ−２）９０重量％と、プロピレン系重合体（Ｗ−１）を１０重量％の混合割合とした以外は、実施例１と同様にペレット化し（ＭＦＲ＝１０．１ｇ／１０分）、製膜し、物性を評価した。結果を表１に示した。この結果、ヒートシール温度が高かった。
【００４２】
（比較例３）
プロピレン系共重合体（Ｘ−１）単独で実施例１と同様にペレット化し（ＭＦＲ＝８．２ｇ／１０分）、製膜し、物性を評価した。結果を表１に示した。この結果、耐ブロッキング性、加工安定性が悪かった。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【発明の効果】
本発明によって、従来技術と同様の光学特性を持ち、さらに低温ヒートシール性、耐ブロッキング性、加工安定性に優れたフイルムを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a specific propylene-based copolymer (X), a propylene-α-olefin and / or ethylene copolymer (Y) (optional component), and a specific propylene-based polymer (W) and / or structure. The present invention relates to a polypropylene resin composition comprising an additive (N) having a nuclear action and a film thereof.
The film of the present invention has optical properties such as transparency equivalent to that of the prior art, and is excellent in low-temperature heat sealability, blocking resistance, and processing stability.
[0002]
[Prior art]
Since polypropylene is excellent in transparency, heat resistance, food hygiene, etc., it is widely used in the fields of films and sheets. In recent years, the speed of bag making has been increasing in the packaging field of foods and the like, and materials having good low-temperature heat sealability have been demanded.
As a method for expressing low temperature heat sealability, for example, in Japanese Patent No. 2882237, a Ziegler-Natta catalyst is used, and propylene and α-olefin or propylene and ethylene and α-substantially in the absence of a solvent. A copolymer obtained by copolymerizing olefins, increasing the comonomer content by setting the propylene content, ethylene content, α-olefin content, and 20 ° C xylene soluble part content to specific ranges. It is disclosed that the polypropylene random copolymer and the film of the copolymer have good low temperature heat sealability. However, in the method of increasing the comonomer content and lowering the sealing temperature, the comonomer content is increased and the amount exceeds a certain amount, the rigidity is lowered, or the solvent extraction amount is increased and the food hygiene is lowered. There is a problem.
Japanese Patent Publication Nos. 2-57770 and 3070419 describe a polypropylene laminated film in which a polypropylene copolymer having a very high α-olefin content is laminated on the surface layer. However, the laminated film obtained by these techniques has a drawback that the heat sealability deteriorates when corona treatment is performed, and if the comonomer content is increased too much, stickiness occurs in the film forming process, so the heat seal temperature is sufficiently high. There is a problem that it cannot be lowered, and further improvement has been demanded.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polypropylene film having optical properties such as transparency similar to that of the prior art, and further excellent in low-temperature heat sealability, blocking resistance, and processing stability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have a specific copolymer component (component A) composed of propylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms, or propylene, an α-olefin having 4 or more carbon atoms and ethylene, propylene and 4 or more carbon atoms. An α-olefin, or a propylene-based copolymer (X) containing a specific copolymer component (component B) composed of propylene, an α-olefin having 4 or more carbon atoms and ethylene, propylene, an α-olefin and / or ethylene By using a polypropylene-based resin composition comprising a specific copolymer (Y) and a specific propylene-based polymer (W) and / or an additive (N) having a nucleating action, this problem can be solved. The inventors have found that this can be solved, and have completed the present invention.
[0005]
That is, the present invention provides a copolymer component composed of propylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms that satisfies the following (Requirement 1).(A component)1 to10% By weight(Requirement 2)Copolymer component comprising propylene and α-olefin having 4 or more carbon atoms satisfying(B component) 90Contains ~ 99% by weight, below(Requirement 3)SatisfiedThe component A is obtained in a first step in which polymerization is performed in the absence of an inert solvent, and then the component B is obtained in a step after the second step in which polymerization is performed in a gas phase.Propylene copolymer (X) 99 ~30A copolymer of propylene, α-olefin and / or ethylene (Y) comprising 0 wt%, propylene content 86-97 wt%, and ethylene and α-olefin total content 3-14 wt%.501% by weight of a propylene polymer (W) having a melting point of 155 ° C. or higher.20The additive (N) having a weight% and / or nucleating action is 0.1 to 100 parts by weight of the total amount of the resin (excluding the additive (N)).2Provided is a polypropylene-based resin composition characterized by containing parts by weight.
(Requirement 1) The α-olefin content of 4 or more carbon atoms in the component A is less than 1 to 15 mol%.
(Requirement 2) The α-olefin content of 4 or more carbon atoms in the component B is 15 to 30 mol%.
(Requirement 3) In the DSC curve measurement of the propylene copolymer (X), the absorption in the range of T-10 (° C.) to T + 10 (° C.) (where T represents the temperature (° C.) showing the maximum endothermic peak). The amount of heat is 15 to 36% of the endothermic amount in the range of 53 to 170 ° C.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polypropylene resin composition of the present invention comprises propylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms, or a copolymer component (component A) of propylene, an α-olefin having 4 or more carbon atoms and ethylene, propylene and 4 carbon atoms. Propylene-based copolymer (X) containing the above-mentioned α-olefin, or a copolymer component (component B) of propylene, an α-olefin having 4 or more carbon atoms and ethylene, and a copolymer of propylene and α-olefin and / or ethylene. It consists of a polymer (Y) (optional component), a specific propylene polymer (W) and / or an additive (N) having a nucleating action.
[0007]
(I) Propylene copolymer (X)
The propylene-based copolymer (X) used in the present invention comprises propylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms, or propylene, an α-olefin having 4 or more carbon atoms and ethylene.
In the DSC curve measurement, the propylene-based copolymer (X) has an endotherm in a range of T-10 (° C.) to T + 10 (° C.) (where T represents a temperature (° C.) indicating the maximum endothermic peak). It is characterized by being 15 to 36% of the endothermic amount in the range of 53 to 170 ° C.
Specifically, the copolymer (X) is hot press molded (preheated at 230 ° C. for 5 minutes and then 50 kgf / cm over 3 minutes).²After increasing pressure to G and holding pressure for 2 minutes, 30 ° C., 30 kgf / cm²G was cooled for 5 minutes) to prepare a sheet having a thickness of 0.5 mm. Using a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer, DSC-7 type), 10 mg of the sheet was 5 at 220 ° C. in a nitrogen atmosphere. After heat treatment for 50 minutes, the temperature is lowered to 150 ° C. at a temperature drop rate of 300 ° C./minute, kept at 150 ° C. for 1 minute, further cooled to 50 ° C. at a temperature drop rate of 5 ° C./minute, and kept at 50 ° C. for 1 minute In the melting peak curve obtained when heating from 5 ° C. to 180 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min, surrounded by a straight line (baseline) obtained by connecting the point at 53 ° C. and the point at 170 ° C. and the melting peak curve The area surrounded by the melting peak curve and the baseline in the range of T-10 (° C.) to T + 10 (° C.) with respect to the area (total endothermic amount) (where T represents the temperature showing the maximum endothermic peak). The ratio of main endothermic amount) is 15% to 36%. The ratio of the main endothermic amount to the total endothermic amount is preferably 18% to 35%, more preferably 20% to 34%, and particularly preferably 22% to 32%. If this value is too large, the melting point distribution of the propylene-based copolymer (X) becomes narrow, causing stickiness of the film in the film forming temperature range, resulting in poor operability, and poor resistance to corona treatment of the film. To do. On the other hand, if this value is too small, the crystallization speed at the time of film formation becomes slow, resulting in inconveniences such as deterioration in film operability.
[0008]
The melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. of the propylene-based copolymer (X) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 g / 10 min from the viewpoint of fluidity or film forming properties. And more preferably 1 to 20 g / 10 min. The melt flow rate (MFR) of the propylene-based copolymer (X) may be changed by a known method at the time of melt-kneading in order to adjust the fluidity. For example, the range does not impair the purpose and effect of the present invention. And a method of adding an organic peroxide.
[0009]
The propylene-based copolymer (X) is not particularly limited as long as it has the above properties. For example, a (propylene-1-butene)-(propylene-1-butene) copolymer, (propylene-1) -Butene)-(propylene-ethylene-1-butene) copolymer, (propylene-ethylene-1-butene)-(propylene-1-butene) copolymer, (propylene-ethylene-1-butene)-(propylene) -Ethylene-1-butene) copolymer, (propylene-1-hexene)-(propylene-1-hexene) copolymer and the like, preferably (propylene-1-butene)-(propylene-1-butene) ) Copolymer, (propylene-1-hexene)-(propylene-1-hexene) copolymer, more preferably (propylene-1-butene)-(propylene). 1-butene) copolymer. Each two parentheses means two-step polymerization.
[0010]
Content of the copolymer component (A) and the copolymer component (B) in the propylene-based copolymer (X) is 1 to 30% by weight of the component (A): 99 to 70% by weight of the component (B), Preferably component (A) is 5 to 30% by weight: component (B) is 95 to 70% by weight, more preferably component (A) is 5 to 20% by weight: component (B) is 95 to 80% by weight. Here, the sum total of a component (A) and a component (B) is 100 weight%.
When the content of the component (A) is less than 1% by weight (that is, when the content of the component (B) exceeds 99% by weight), the properties of the powder at the time of polymerization deteriorate and productivity decreases. When the content of component (A) exceeds 30% by weight (that is, when the content of component (B) is less than 70% by weight), the low-temperature heat sealability of the film is insufficient. There is.
[0011]
(I-A) Copolymer component (A)
The copolymer component (A) is composed of propylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms, or propylene, an α-olefin having 4 or more carbon atoms and ethylene, preferably from propylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms. Become.
The α-olefin content of 4 or more carbon atoms contained in the component (A) is less than 1 to 15 mol%, preferably less than 1 to 12 mol%, and more preferably 1 to 10 mol%. When the content of the α-olefin having 4 or more carbon atoms contained in the component (A) is less than 1 mol%, the low temperature heat sealability is deteriorated, and when it is 15 mol% or more, the polymerization of the component (A) is stably performed. Can be difficult.
The ethylene content contained in the component (A) is 5 mol% or less, preferably 3 mol% or less. When ethylene contained in the component (A) exceeds 5 mol%, the film may be whitened over time or the waist (stiffness) may be lowered.
[0012]
(I-B) Copolymer component (B)
The copolymer component (B) is composed of propylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms, or propylene, an α-olefin having 4 or more carbon atoms and ethylene, preferably from propylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms. Become.
The α-olefin content of 4 or more carbon atoms contained in the component (B) is 15 or more and 30 mol% or less, preferably 15 or more and 25 mol% or less. When the content of the α-olefin having 4 or more carbon atoms contained in the component (B) is less than 15 mol%, the low-temperature heat sealability of the film may be insufficient, and when it exceeds 30 mol%, (Rigidity) may be lowered.
The ethylene content contained in the component (B) is 5 mol% or less, preferably 3 mol% or less. When ethylene contained in the component (B) exceeds 5 mol%, the film may be whitened over time or the waist (stiffness) may be lowered.
[0013]
Examples of the α-olefin having 4 or more carbon atoms used in the component (A) and the component (B) include 1-butene, 2-methyl-1-propene, 1-pentene, and 2-methyl-1-butene. , 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 2-ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl -1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, 1-heptene, methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, trimethyl-1-butene, methylethyl-1-butene, 1-octene, methyl-1-pentene, ethyl-1-hexene, dimethyl-1-hexene, propyl-1-heptene, methylethyl-1-heptene, trimethyl-1-pentene, propyl-1 Pentene, diethyl-1-butene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene and the like, preferably 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene, Preferably, 1-butene and 1-hexene are used from the viewpoints of copolymerization characteristics, economy, and the like.
[0014]
Examples of component (A) or component (B) include propylene-1-butene copolymer component, propylene-1-hexene copolymer component, propylene-ethylene-1-butene copolymer component, propylene-ethylene- Examples include a 1-hexene copolymer component, and a propylene-1-butene copolymer component and a propylene-1-hexene copolymer component are preferable. The copolymer component (A) and the component (B) may be copolymers of the same monomer type or may be different. Although component (A) and component (B) are chemically bonded or not chemically bonded, they are not chemically bonded to chemically bonded It may be a mixture.
[0015]
(Ii) Method for producing propylene-based copolymer (X)
The propylene-based copolymer (X) is, for example, polymerized in the first step of propylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms, or a copolymer component (A) of propylene, an α-olefin having 4 or more carbon atoms and ethylene. Then, the copolymer component (B) of propylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms or propylene, an α-olefin having 4 or more carbon atoms and ethylene is polymerized in the second and subsequent steps.
[0016]
Propylene-based copolymer (X) can be produced using a known polymerization catalyst. Examples of the polymerization catalyst include a Ziegler-Natta type catalyst, a metallocene catalyst, and the like, preferably a catalyst containing Ti, Mg, and halogen as essential components.
For example, a Ti-Mg catalyst comprising a solid catalyst component or the like obtained by compounding a Ti compound with a magnesium compound, a catalyst system comprising a third component such as this solid catalyst component, an organoaluminum compound and, if necessary, an electron donating compound Examples thereof include catalyst systems described in JP-A-61-218606, JP-A-61-287904, JP-A-7-216017, and the like.
The organoaluminum compound is not particularly limited but is preferably triethylaluminum, triisobutylaluminum, a mixture of triethylaluminum and diethylaluminum chloride and tetraethyldialumoxane.
The electron donating compound is not particularly limited, but is preferably cyclohexylethyldimethoxysilane, tert-butyl-n-propyldimethoxysilane, tert-butylethyldimethoxysilane, or dicyclopentyldimethoxysilane.
[0017]
Polymerization methods include solvent polymerization using an inert solvent typified by hydrocarbon compounds such as hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, and bulk weight using a liquid monomer as a solvent. Examples thereof include a gas phase polymerization method and a gas phase polymerization method carried out in a gas monomer, and a bulk polymerization method or a gas phase polymerization method which can be easily post-treated is preferable. These polymerization methods may be a batch method or a continuous method.
In the above polymerization method, the polymerization method in the first step and the polymerization method in the second and subsequent steps may be the same or different, preferably from the viewpoint of easy polymerization activity and post-treatment. The first step is a step of performing polymerization in the absence of an inert solvent, and the second step and subsequent steps are steps of performing polymerization in the gas phase. The polymerization in the first step and the polymerization in the second and subsequent steps may be performed in the same polymerization tank (reactor) or in different polymerization tanks (reactors).
Examples of the production method include solvent-solvent polymerization method, bulk-bulk polymerization method, gas phase-gas phase polymerization method, solvent-gas phase polymerization method, bulk-gas phase polymerization method, solvent-gas phase-gas phase polymerization method. Examples include a combination method, a bulk-gas phase-gas phase polymerization method, and the like, and a bulk-gas phase polymerization method, a gas phase-gas phase polymerization method, and a bulk-gas phase-gas phase polymerization method are preferable.
[0018]
The polymerization temperature in the first step is not particularly limited, but is usually 20 to 150 ° C. From the viewpoint of productivity and control of the content of the copolymer component (A) and the copolymer component (B), Preferably it is 35-95 degreeC.
The polymerization temperature after the second step may be the same as or different from the polymerization temperature of the first step, but is usually 20 to 150 ° C, preferably 35 to 95 ° C.
[0019]
In the above production method, catalyst deactivation, solvent removal, monomer removal, drying, granulation, etc. may be performed as a post-treatment as necessary.
[0020]
(Iii) Copolymer (Y)
In the present invention, the copolymer (Y) added as necessary comprises propylene, an α-olefin having 4 or more carbon atoms and / or a copolymer (Y) of ethylene, and the copolymer (Y) The propylene content is 86 to 97% by weight, preferably 88 to 97% by weight, and more preferably 88 to 96.5% by weight. When the copolymer (Y) is composed of propylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms, the ratio of the α-olefin having 4 or more carbon atoms is a value obtained by subtracting the propylene content from 100% by weight. When copolymer (Y) consists of propylene and ethylene, the ratio of ethylene is a value obtained by subtracting the propylene content from 100% by weight. When the copolymer (Y) is composed of propylene, an α-olefin having 4 or more carbon atoms and ethylene, the total ratio of the α-olefin having 4 or more carbon atoms and ethylene is a value obtained by subtracting the propylene content from 100% by weight. The ratio of α-olefin to ethylene is preferably 90 to 30% by weight of α-olefin: 10 to 70% by weight of ethylene (wherein the total of α-olefin and ethylene is 100% by weight). .
The copolymer (Y) is preferably a random copolymer of propylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms and / or ethylene, specifically, a crystalline ethylene-propylene random copolymer, or An ethylene-butene-1-propylene random terpolymer, etc., and the comonomer content is in the above range.
The melting point of the copolymer (Y) is less than 155 ° C, preferably 150 ° C or less. If the melting point is too higher than the above range, it is difficult to lower the heat seal temperature to the target level of the present invention.
The content of the 20 ° C. xylene soluble part of the copolymer (Y) is 15% by weight or less, preferably 13% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less. If the content of the 20 ° C. xylene soluble part is more than the above range, the amount of solvent extraction increases, which is not preferable.
The MFR of the copolymer (Y) is 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 1 to 20 g / 10 minutes, and more preferably 1 to 15 g / 10 minutes.
[0021]
(Iv) Propylene polymer (W) having a melting point of 155 ° C. or higher
The propylene polymer (W) used in the present invention has a melting point of 155 ° C. or higher, preferably 157 ° C. or higher. When the melting point of the propylene polymer (W) is too lower than the above range, the processing stability is deteriorated.
The propylene-based polymer (W) is a propylene homopolymer, a propylene copolymer having a comonomer content of less than 3% by weight such as ethylene and / or butene-1, preferably a propylene random copolymer.
The MFR of the propylene polymer (W) is 0.1 to 200 g / 10 minutes, preferably 1 to 150 g / 10 minutes.
The content of the 20 ° C. xylene soluble part of the propylene polymer (W) is 10% by weight or less, preferably 7% by weight or less, and more preferably 5% by weight or less. If the content of the 20 ° C. xylene soluble part is more than the above range, the amount of solvent extraction increases, which is not preferable.
[0022]
(V) Additives with nucleating action (N)
Examples of the additive (N) having a nucleating action include conventionally used crystal nucleating agents and resins having a nucleating action.
Examples of the crystal nucleating agent include phosphates such as sodium bis (4-t-butylphenyl) phosphate and 2,2′-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate; bis (p -Methylbenzylidene) sorbitol, bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol, and other 1,3,2,4-dibenzylidenesorbitols described in JP-A-59-164348 and JP-A-63-132937 Examples of the benzylidene group include sorbitol groups such as methyl, ethyl, methoxy, chloro at the 4-position, and dimethyl at the 2,4-position.
Examples of the resin having a nucleating action include branched α-olefin polymers, aliphatic cyclic (olefin) polymers, substituted polystyrenes, and high density polyethylene.
[0023]
(Vi) Polypropylene resin composition
The polypropylene resin composition of the present invention comprises a propylene copolymer (X), a propylene polymer (W) having a melting point of 155 ° C. or higher and / or an additive (N) having a nucleating action, and It consists of a copolymer (Y) added accordingly.
The composition ratio of the copolymer (X) in the polypropylene resin composition is 10 to 99% by weight, preferably 20 to 99% by weight, and more preferably 30 to 99% by weight.
The composition ratio of the copolymer (Y) in the polypropylene resin composition is 0 to 60% by weight, preferably 0 to 50% by weight.
The composition ratio of the propylene polymer (W) in the polypropylene resin composition is 1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight.
Here, the total of the resin of the copolymer (X), the copolymer (Y), and the propylene-based polymer (W) is 100% by weight.
The ratio of the additive (N) to 100 parts by weight of the total of (X), (Y) and (W) is 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight.
When the ratio of the copolymer (X) is less than 10% by weight, the low-temperature heat sealability is hardly lowered to the target level, and when it exceeds 99% by weight, the processing stability is deteriorated.
When the proportion of the propylene polymer (W) is less than 1% by weight, the processing stability is deteriorated, and when it exceeds 30% by weight, the low-temperature heat sealability is hardly lowered to the target level.
The copolymer (Y) may not be added, but if the ratio exceeds 60% by weight, the low temperature heat sealability is hardly lowered to the target level.
When the ratio of the additive (N) is less than 0.1 parts by weight, the processing stability is insufficient, and when it exceeds 3 parts by weight, film properties such as transparency are deteriorated.
The polypropylene resin composition of the present invention has a 20 ° C. xylene soluble part amount of 30% by weight or less, preferably 28% by weight or less.
The polypropylene resin composition of the present invention has an MFR of 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 1 to 20 g / 10 minutes, and more preferably 2 to 15 g / 10 minutes.
[0024]
(Vii) Production of polypropylene resin composition
In the present invention, the method for producing the composition includes propylene-based copolymer (X), propylene-based polymer (W) and / or additive (N), and, if necessary, copolymer component (Y). Can be obtained by uniformly dispersing by any known method. For example, an extrusion melt blending method, a Banbury blending method, or the like.
It is also possible to obtain the above composition by a so-called multi-stage polymerization method in which the polymerization conditions are changed stepwise.
[0025]
(Viii) Other additives
If necessary, additives and other resins may be added to the polypropylene resin composition of the present invention as long as the objects and effects of the present invention are not impaired.
Examples of the additive include an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a lubricant, an adhesive, an antifogging agent, and an antiblocking agent.
Examples of other resins include polyethylene resins, polypropylene resins, and other polyolefin resins.
[0026]
(Ix) Film
The film of this invention is a film which has a layer which consists of the said polypropylene resin composition.
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the film of this invention, The inflation method, T-die method, calendar method etc. which are used normally are mentioned.
Moreover, the method of forming the polypropylene resin composition of the present invention alone using these methods, the method of forming a film of at least two layers made of a resin different from the polypropylene resin composition of the present invention, etc. Is mentioned. Examples of the multilayer method include a co-extrusion method, an extrusion laminating method, a heat laminating method, and a dry laminating method that are generally used.
In addition, there is a method of producing a film by stretching a film or sheet obtained by molding in advance. Examples of the stretching method include uniaxial or biaxial stretching methods such as a roll stretching method, a tenter stretching method, and a tubular stretching method. The method of extending | stretching to an axis | shaft is mentioned. From the viewpoint of balance of physical properties such as low-temperature heat sealability, transparency and rigidity of the film, an unstretched coextrusion method or a biaxial stretching method is preferred.
[0027]
As for the film of this invention, the film of a single layer, the multilayer film of at least 2 layers containing the layer which consists of a polypropylene resin composition of this invention, etc. are mentioned.
The film of the present invention is used for packaging, for example. Examples of the packaging film include a food packaging film and a clothing packaging film, and a food packaging film is preferable.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example and a comparative example, this invention is not limited to an Example. The sample preparation methods and physical property measurement methods used in Examples and Comparative Examples are shown below.
[0029]
(1) Content (unit: weight%) of A component and B component of propylene-type copolymer (X) is calculated | required from a material balance.
(2) 1-butene content (unit: wt%)
770 cm by IR spectrum measurement method described on page 619 of Polymer Handbook (published by Kinokuniya, 1995)^-1From the characteristic absorption, the 1-butene content was determined.
(3) Ethylene content (unit: wt%)
732-720 cm using an infrared spectrophotometer^-1From the characteristic absorption, a standard sample was used for quantitative determination.
(4) Melting point (T, unit: ° C)
Hot press molding the resin (after preheating at 230 ° C. for 5 minutes, 50 kgf / cm over 3 minutes)²After increasing pressure to G and holding pressure for 2 minutes, 30 ° C., 30 kgf / cm²G was cooled for 5 minutes) to prepare a sheet having a thickness of 0.5 mm. Using a differential scanning calorimeter (Perkin Elmer, DSC-7 type), 10 mg of the sheet was 5 at 220 ° C. in a nitrogen atmosphere. After heat treatment for 1 minute, the temperature is lowered to 150 ° C. at a temperature drop rate of 300 ° C./minute, kept at 150 ° C. for 1 minute, further cooled to 50 ° C. at a temperature drop rate of 5 ° C./minute, kept at 50 ° C. for 1 minute, The temperature T (° C.) showing the maximum endothermic peak was measured in the melting curve obtained when heating from 5 to 180 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min.
(5) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 min)
According to JIS K 7210, the temperature was 230 ° C. and the load was 21.18 N.
(6) Transparency (haze, unit:%)
It measured according to JISK7105.
(7) Gloss (Gloss, unit%)
It measured according to JISK7105.
(8) Heat seal temperature (HST, unit: ° C)
2 kg / cm with a heat sealer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) heated to a predetermined temperature (11 points at 65 ° C. to 115 ° C. at 5 ° C. intervals).²Heat sealing was performed by pressing with a load of G for 2 seconds. The sample was conditioned at 23 ° C. and humidity 50% all day and night, and then the seal temperature at which peeling resistance was 300 g / 25 mm when peeled at 23 ° C. and 50% humidity at a peeling rate of 200 mm / min and a peeling angle of 180 degrees. The heat seal temperature was obtained.
(9) Blocking (Unit: kg / 12cm)²)
Overlapping film surfaces, 500g / 12cm²The maximum load (kg) when shearing and peeling the specimen that was blocked by treatment at 60 ° C. for 3 hours under the load of, was determined as kg / 12 cm.²Display in units.
(10) Processing stability
After biaxial stretching, the processing stability was evaluated by directly contacting the film that came out of the oven, ◯ when there was no stickiness, △ when it was slightly sticky, and x when it was very sticky.
[0030]
Example 1
[Synthesis of solid catalyst]
After replacing an SUS reaction vessel with an internal volume of 200 L with a stirrer with nitrogen, 80 L of hexane, 6.55 mol of tetrabutoxytitanium, 2.8 mol of diisobutyl phthalate and 98.9 mol of tetrabutoxysilane were added to obtain a homogeneous solution. did. Next, 51 L of a diisobutyl ether solution of butyl magnesium chloride having a concentration of 2.1 mol / L was gradually added dropwise over 5 hours while maintaining the temperature in the reaction vessel at 5 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour, then solid-liquid separation was performed at room temperature, and washing was repeated 3 times with 70 L of toluene.
Next, after extracting toluene so that the slurry concentration becomes 0.6 kg / L, a mixed solution of 8.9 mol of n-butyl ether and 274 mol of titanium tetrachloride was added, and 20.8 mol of phthalic acid chloride was further added. The reaction was further carried out at 110 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, washing was performed twice with toluene at 95 ° C.
Next, after adjusting the slurry concentration to 0.6 kg / L, 3.13 mol of diisobutyl phthalate, 8.9 mol of n-dibutyl ether and 137 mol of titanium tetrachloride were added, and the reaction was carried out at 105 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, solid-liquid separation was performed at the same temperature, and then 90 L of toluene at 95 ° C._soTwo washes were performed.
Next, after adjusting the slurry concentration to 0.6 kg / L, 8.9 mol of n-dibutyl ether and 137 mol of titanium tetrachloride were added, and the reaction was performed at 95 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, solid-liquid separation was performed at the same temperature, and washing was performed 3 times with 90 L of toluene at the same temperature.
Next, after adjusting the slurry concentration to 0.6 kg / L, 8.9 mol of n-dibutyl ether and 137 mol of titanium tetrachloride were added, and the reaction was performed at 95 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, solid-liquid separation was performed at the same temperature, followed by washing with 90 L of toluene three times at the same temperature, and further washing with 90 L of hexane three times, followed by drying under reduced pressure to obtain 11.0 kg of a solid catalyst component.
The solid catalyst component contains 1.89% by weight of titanium atom, 20% by weight of magnesium atom, 8.6% by weight of phthalate ester, 0.05% by weight of ethoxy group, and 0.21% by weight of butoxy group. It had particle properties.
[0031]
[Preactivation of solid catalyst]
Fully dehydrated and degassed 1.5 L of n-hexane, 37.5 mmol of triethylaluminum, 3.75 mmol of t-butyl-n-propyldimethoxysilane, and the above solid catalyst in a SUS autoclave with an internal volume of 3 L and equipped with a stirrer After 15 g of propylene was added, 15 g of propylene was continuously supplied over 30 minutes while preserving the temperature in the tank at 5 to 15 ° C. and preactivation was performed, the resulting solid catalyst slurry was equipped with a 200 L internal stirrer It was transferred to a SUS autoclave, diluted with 140 L of liquid butane, and stored at a temperature of 5 ° C. or lower.
[0032]
[Polymerization of propylene copolymer (X)]
(First step)
In a SUS polymerization tank with an internal volume of 300 L and equipped with a stirrer, liquid propylene 35 kg / hr, 1-butene 13 kg / Hr, and hydrogen in such an amount that the concentration of the gas phase is maintained at 0.5 vol%, and further preliminary activity The solid polymerization component 0.6 g / hr was supplied, and bulk polymerization using liquid propylene as a medium was continued under the conditions of maintaining the polymerization temperature at 60 ° C. and the substantial amount of slurry retained in the tank at 90 L. The amount of polymer produced at this time was 2.0 kg / hr. As a result of analyzing a part of the polymer, the butene content was 7.7 mol%. The obtained slurry containing the polymer was continuously transferred to the second step polymerization tank without being deactivated.
[0033]
(Second step)
Internal volume 1m³In a gas phase fluidized bed reactor with a stirrer, the amount of polymer retained in the fluidized bed is 80 kg, the polymerization temperature is 65 ° C., the polymerization pressure is 1.15 MPa, the hydrogen concentration in the gas phase is 2.5 vol%, and the 1-butene in the gas phase is Solid catalyst component-containing polymer and triethylaluminum 50 mmol / hr and t-butyl transferred from the first-stage reactor under conditions where propylene, hydrogen and 1-butene were supplied so as to maintain the concentration at 25 vol% -Propylene copolymer (X-1) 22.2 kg / hr was obtained by supplying 5 mmol / hr of -n-propyldimethoxysilane and continuing the continuous polymerization. The 1-butene content of the propylene copolymer (X-1) was 20 mol%. The weight ratio of the polymer obtained in the first step (component (A)) and the polymer obtained in the second step (component (B)) is 10/90 from the amount of polymer produced in each step, The 1-butene content of component (B) was 21.8 mol%.
That is, the obtained propylene-based copolymer (X-1) has a component (A) content of 10% by weight, a component (B) content of 90% by weight, and a component (A) containing 1-butene. The amount was 7.7 mol%, the 1-butene content of component (B) was 21.8 mol%, and the 1-butene content of propylene-based copolymer (X-1) was 20.0 mol%. . The ratio of the main endothermic amount to the total endothermic amount was 29%.
[0034]
(Pelletization of composition)
97% by weight of propylene copolymer (X-1) and 3% by weight of Sumitomo Nobrene HU100G (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., melting point 165 ° C.) (W-1) as a propylene polymer, this composition Calcium stearate 0.1 part by weight, Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.05 part by weight, 2,6-ditertiary butyl-4-methylphenol (Sumitomo Chemical) After mixing 0.1 parts by weight of BHT manufactured by Kogyo Co., Ltd. and 0.4 parts by weight of Tospearl 120 (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.), the mixture was melt-kneaded to obtain pellets. The MFR of the obtained pellet was 8.0 g / 10 minutes.
[0035]
(Creation of stretched film)
The pellet obtained above is used for the surface layer, FS2011DG2 (melting point 159 ° C., MFR = 2.5 g / 10 min polypropylene) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. is used for the base material layer, and the resin temperature is the surface layer. The melt was kneaded with a separate extruder at 230 ° C. for the substrate and 260 ° C. for the substrate layer, and supplied to a single co-extruded T-die. A cast sheet having a thickness of 1 mm was obtained from the T-die by rapidly cooling and solidifying a resin extruded as a two-layer structure of surface layer / base material layer with a cooling roll at 30 ° C.
The cast sheet obtained as described above is preheated, and then stretched 5 times in the machine direction at a stretching temperature of 125 ° C. due to the difference in the roll peripheral speed of the longitudinal stretching machine, and subsequently at a stretching temperature of 157 ° C. in a heating furnace. After stretching in the transverse direction by 8 times, heat treatment was performed at 165 ° C. to obtain a multilayer biaxially stretched film having a surface layer thickness of 1.5 μm / a substrate layer thickness of 20 μm, and wound up with a winder. The evaluation results of the physical properties of the obtained film are shown in Table 1.
[0036]
(Example 2)
Pelletization was performed in the same manner as in Example 1 except that 90% by weight of propylene copolymer (X-1) and 10% by weight of propylene polymer (W-1) were mixed (MFR = 9.5 g / 10 minutes), a film was formed, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0037]
(Example 3)
Pelletization was performed in the same manner as in Example 1 except that the propylene copolymer (X-1) was 85% by weight and the propylene polymer (W-1) was 15% by weight (MFR = 8.9 g / 10 minutes), a film was formed, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0038]
Example 4
70% by weight of propylene-based copolymer (X-1) and Sumitomo Nobrene RW150XG (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ethylene content 4.6% by weight) as a propylene / ethylene random copolymer (Y-1) Except for the mixing ratio of 25% by weight and 5% by weight of the propylene polymer (W-1), pelletization was performed in the same manner as in Example 1 (MFR = 8.2 g / 10 minutes), film formation, and physical properties. Evaluated. The results are shown in Table 1.
[0039]
(Example 5)
Propylene copolymer (X-1) 65% by weight, propylene / ethylene random copolymer (Y-1) 35% by weight, high density polyethylene (MFR = 16.5, density = 0.956) (N -1) except that the mixing ratio was 0.1 parts by weight (represented as unit phr in Table 1) with respect to 100 parts by weight of the total resin (total of (X-1) and (Y-1)). In the same manner as in Example 1, pelletized and pelletized (MFR = 9.2 g / 10 min), formed into a film, and evaluated for physical properties. The results are shown in Table 1.
[0040]
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1 of JP-B-2-57770, a propylene / 1-butene copolymer was obtained by a one-stage gas phase polymerization using a titanium trichloride type solid catalyst system (X-2). The 1-butene content in the obtained copolymer was 19.2 mol%. The ratio of the main endothermic amount to the total endothermic amount was 37%.
The obtained copolymer (X-2) alone was pelletized in the same manner as in Example 1 (MFR = 8.3 g / 10 min), formed into a film, and evaluated for physical properties. The results are shown in Table 1. As a result, the heat seal temperature was high, and the blocking resistance and processing stability were poor.
[0041]
(Comparative Example 2)
Pelletized in the same manner as in Example 1 except that 90% by weight of propylene copolymer (X-2) and 10% by weight of propylene polymer (W-1) were mixed (MFR = 10.1 g). / 10 minutes), a film was formed, and physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1. As a result, the heat seal temperature was high.
[0042]
(Comparative Example 3)
The propylene copolymer (X-1) alone was pelletized in the same manner as in Example 1 (MFR = 8.2 g / 10 min), formed into a film, and evaluated for physical properties. The results are shown in Table 1. As a result, blocking resistance and processing stability were poor.
[0043]
[Table 1]

[0044]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a film having optical characteristics similar to those of the prior art and having excellent low-temperature heat sealability, blocking resistance, and processing stability.

Claims

Copolymer component (component A) consisting of propylene satisfying the following (requirement 1) and α-olefin having 4 or more carbon atoms (component A) 1 to 10 % by weight, propylene satisfying the following (requirement 2) and 4 or more carbon atoms It is obtained in the first step in which the copolymer component ( component B) comprising α-olefin is contained in an amount of 90 to 99% by weight, satisfies the following (Requirement 3), and the component A is polymerized in the absence of an inert solvent. 99 to 30 % by weight of the propylene-based copolymer (X) obtained in the second and subsequent steps in which the B component is then polymerized in the gas phase .
0 to 50 % by weight of a propylene / α-olefin and / or ethylene copolymer (Y) comprising a propylene content of 86 to 97% by weight and a total content of ethylene and α-olefin of 3 to 14% by weight; 1 to 20 % by weight of the propylene polymer (W) having a melting point of 155 ° C. or higher and / or the additive (N) having a nucleating action is the total amount of the resin (excluding the additive (N)) 100. A polypropylene-based resin composition comprising 0.1 to 2 parts by weight with respect to parts by weight.
(Requirement 1) The α-olefin content of 4 or more carbon atoms in the component A is less than 1 to 15 mol%.
(Requirement 2) The α-olefin content of 4 or more carbon atoms in the component B is 15 to 30 mol%.
(Requirement 3) In the DSC curve measurement of the propylene copolymer (X), the absorption in the range of T-10 (° C.) to T + 10 (° C.) (where T represents the temperature (° C.) showing the maximum endothermic peak). The amount of heat is 15 to 36% of the endothermic amount in the range of 53 to 170 ° C.

Propylene copolymer (X) is a copolymer obtained by polymerizing propylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms using a solid catalyst component containing Ti, Mg and halogen as essential components in the catalyst system. The polypropylene resin composition according to claim 1, which is a polymer.

The film which has a layer which consists of a polypropylene resin composition of Claim 1 or 2.