JP4180286B2

JP4180286B2 - Heat shrinkable adhesive coating

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Publication number: JP4180286B2
Application number: JP2002067156A
Authority: JP
Inventors: 直紀田矢; 昭一佐谷; 林　　幸治
Original assignee: Konishi Co Ltd; CI Kasei Co Ltd
Current assignee: Konishi Co Ltd; CI Kasei Co Ltd
Priority date: 2002-03-12
Filing date: 2002-03-12
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2022-03-12
Also published as: JP2003261843A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスびんのような容器に装着されるラベルとして有用で、かつガラスびんの表面保護および破裂時の破片飛散を防止する効果を有する熱収縮性接着被覆材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスびん等の被着体と接する表面に接着剤層を有する熱収縮性フィルムからなる被覆材は、従来より知られている（実公昭５３−２４８４５号公報、実開昭６４−１５２７０号公報）。しかしながら、この被覆材における接着剤層は、熱収縮性フィルムの熱収縮と同時に、または熱収縮の前に被着体に接着してしまうため、このような被覆材を筒状に成形してガラスびんのような被着体に装着すると、被着体に装着された被覆材に折れ目やしわが生じ、場合によっては装着自体が不可能となるという問題が生じていた。
【０００３】
このような問題を解決する被覆材としては、ポリウレタンエマルジョンにカルボジイミド化合物等の架橋剤を配合したポリウレタン系接着剤からなる接着剤層を有するものが、特開２００１−２１４１３９に開示されている。この被覆材は、熱収縮して被着体に装着される温度、例えば９０℃程度では接着剤層が非粘着性を維持し、被覆材を被着体に装着させた後、さらに昇温、例えば１００℃以上にした時に接着剤層が被着体に完全に接着するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この被覆材を長期間保存しておいた場合、非加熱状態であるにもかかわらず、接着剤層の硬化がすすむため、長期間保存後の被覆材を被着体に装着する際に、接着剤層が被着体に十分に接着しないという問題が生じていた。
【０００５】
よって、本発明の目的は、被着体に装着する際には支障なく熱収縮して被着体に装着され、さらに加熱すると完全に接着し、かつ長期間の保存が可能である熱収縮性接着被覆材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の熱収縮性接着被覆材は、熱収縮性フィルムからなる基材層を有する被覆材であり、その表面にポリウレタンエマルジョンと架橋剤とを含有するポリウレタン系接着剤からなる接着剤層が形成され、架橋剤は、ポリカルボジイミド５０〜９０重量％およびブロックイソシアネート１０〜５０重量％からなり、架橋剤の含有量が、ポリウレタンエマルジョン中のウレタンポリマー１００重量部に対して、３重量部以上２０重量部未満であることを特徴とする。
【０００７】
また、熱収縮性フィルムは、一軸延伸ポリオレフィン系フィルムであることが望ましい。
また、接着剤層は、１００℃以上の温度で接着性を発現するものであることが望ましい。ここでいう接着性の発現とは、被覆材の接着剤層側をガラス板に貼り合わせ、被覆材側から５０ｇ／ｃｍ² の荷重を加えながら１０分間加熱したのち、２３℃に冷却し、２時間放置した場合に、被覆材がガラス板に接着して剥離不能となることを意味する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の熱収縮性接着被覆材（以下、単に被覆材とも記す）は、熱収縮性フィルムからなる基材層を有する被覆材であり、表面には、ポリウレタンエマルジョンと架橋剤とを含有するポリウレタン系接着剤からなる接着剤層が形成されているものである。基材層と接着剤層は、必ずしも接している必要はなく、これらの間に他の層、例えば、印刷層などが介在していても構わない。
【０００９】
熱収縮性フィルムの材質としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの透明樹脂が用いられる。中でも、接着剤層を被着体に完全に接着させる温度に十分に耐えうるという材質という点で、ポリオレフィン系樹脂、特に融点１３０℃以上のポリプロピレン系樹脂が好ましい。また、リターナブルボトル用の被覆材の材質としては、耐アルカリ性試験においてポリスチレン系樹脂は白濁するし、ポリエステル系樹脂は割れを生じるので使用することができず、ポリオレフィン系樹脂のみが使用可能である。
【００１０】
基材層を構成する熱収縮性フィルムは、単層でも複層でもよいが、少なくとも３層構造とし、両外層をポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−ブテン−プロピレン共重合体などの融点１３０℃以上のポリプロピレン系樹脂で形成し、かつ中間層を融点１３０℃未満のポリオレフィン系樹脂で形成することが好ましい。このように中間層を融点１３０℃未満のポリオレフィン系樹脂で形成することにより、加熱収縮率を向上させることができる。
【００１１】
融点が１３０℃未満のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ブテン−プロピレン共重合体、低融点エチレン−ブテン−プロピレン共重合体などのポリプロピレン系樹脂、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブテン系樹脂、環状オレフィン系樹脂などが用いられる。
また、ポリエチレン系樹脂のように、両外層のポリプロピレン系樹脂との接着性に劣る材質を中間層に使用する場合、両者の間に、さらにポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂の混合物からなる接着層を設けることもできる。
【００１２】
上記のような多層構造とする場合、中間層には収縮特性を改善するために石油樹脂を添加することが好ましい。この石油樹脂としては、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、水素添加炭化水素などが挙げられ、これらは１〜４０重量％の範囲で添加される。
【００１３】
基材層の熱収縮性フィルムには、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、例えばヒンダードアミン系化合物を含有させることができる。特に、リターナブルボトル用の被覆材として用いる場合は、耐候性を確保するために、これらの添加剤を含ませることが必要である。
【００１４】
基材層の厚さは、２０〜１００μｍの範囲内で選択されることが好ましい。基材層がこれよりも薄いと、破れや傷を生じやすく、ガラスびんなどの被着体の表面保護、破片飛散防止、被覆材の印刷層保護などの効果が十分に得られない。一方、基材層がこれよりも厚くなると、熱収縮性が阻害される。
【００１５】
基材層の熱収縮性フィルムは、被覆材を筒状に形成したとき横方向に収縮するように、横方向に一軸延伸されていることが必要である。この延伸倍率としては５〜１０倍の範囲が適当である。
また、熱収縮性フィルムは、その少なくとも片面、特に、接着剤層または印刷層と接する面が、粗面化処理、例えばコロナ処理により、表面張力４００μＮ／ｃｍ以上に調整されているのが好ましい。
【００１６】
接着剤層を形成する接着剤としては、耐アルカリ性、耐酸性、耐アルコール性の良好なポリウレタン系接着剤が用いられる。特に、リターナブルボトル用の被覆材の接着剤層として、ポリウレタン系接着剤は好適である。
ポリウレタン系接着剤は、ポリウレタンの水溶液または水性分散液、すなわちポリウレタンエマルジョンとして用いられる。このポリウレタンエマルジョンは、通常、陰イオン電荷、陽イオン電荷を有するイオン型ポリウレタンエマルジョン、または水酸基をもつノニオン型ポリウレタンエマルジョンである。
【００１７】
このようなポリウレタンエマルジョンは、例えば、カルボキシル基を有する芳香族ポリエステルポリオールと過剰のヘキサメチレンジイソシアネートのようなポリイソシアネートを有機溶媒中でウレタン形成反応させたのち、ジアミン類で分子鎖長処理させ、次いで低分子アミン類で中和し、水を加えて共沸蒸留で有機溶媒を除くことにより調製することができる。その他、特開平５−９７９６２号公報、特開平８−２２５７８０号公報、特開平８−３３７７６７号公報に記載されている方法を参考にして調製することもできる。
【００１８】
さらに、これらのポリウレタンエマルジョンは、市販品として入手することもできる。このような市販品としては、ディスパコールＵ−４２、同Ｕ−５３、同Ｕ−５４、同ＫＡ−８４８１、同ＫＡ−８５８４（以上、住友バイエルウレタン社の商品名）、ハイドランＨＷ−１１１、同ＨＷ−３１１、同ＨＷ−３３３、同ＨＷ−３３７、同ＨＷ−３５０、同ＨＷ−３７４、同ＡＰ−２０、同ＡＰ−４０Ｆ、同ＡＰ−６０ＬＭ、同ＡＰ−８０（以上、大日本インキ化学工業社の商品名）、サンプレンＵＸＡ−３００５、同ＵＸＡ−３０６、同ＵＸ−３１２（以上、三洋化成工業社の商品名）、スーパーフレックス１０７Ｍ、同１１０、同１２６、同１３０、同１５０、同１６０、同３００、同３６１、同３７０、同４１０、同４２０、同４６０、同７００、同７６０、同８２０（以上、第一工業製薬社の商品名）などを挙げることができる。
【００１９】
これらポリウレタンエマルジョンの中でも、カルボキシル基、スルホン酸基のような分子内に陰イオン電荷を有する、いわゆるアニオン型ポリウレタンエマルジョンが、貯蔵時の安定性および加工適性の点で好ましい。中でも、カルボキシル基を有するものが、接着性および使用される架橋剤との反応性の点で最も好ましい。
【００２０】
ポリウレタンエマルジョンの主成分は、ポリオール類としてポリエーテルポリオール、芳香族ポリエステルオール、脂肪族ポリエステルオールから選択した１種以上のポリオールと、ポリイソシアネート類としてヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのような脂肪族ポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネートから選択した１種以上のポリイソシアネートを、ウレタン形成反応させて得られるウレタンポリマー（ポリウレタン）である。この中で、ポリオールとして芳香族ポリエステルオール、脂肪族ポリエステルオールと、ポリイソシアネートとして脂肪族ポリイソシアネートを主成分とする芳香族ポリエステル型ウレタンポリマー、脂肪族ポリエステル型ウレタンポリマーが、基材層である熱収縮性フィルムへの密着性がよいという点で好ましい。この中で本発明の諸機能を与える最も好ましいウレタンポリマーは、芳香族ポリエステル型ウレタンポリマーである。
【００２１】
したがって、本発明におけるポリウレタンエマルジョンとしては、カルボキシル基を有するアニオン型ポリウレタンエマルジョンであって、ウレタンポリマーが芳香族ポリエステル型ウレタンポリマーであるものが最も好ましい。このようなポリウレタンエマルジョンとしては、ボンドＣＶＣ８８０（コニシ社製，商品名）が市販されている。
【００２２】
ポリウレタンエマルジョンには、必要に応じて、他のポリマーエマルジョン、粘着性付与樹脂、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、有機溶剤などを配合しても構わない。配合は、ポリウレタンエマルジョンを水性加工釜に仕込み、アクリルポリマー水分散液、エチレン酢酸ビニルポリマー水分散液のようなポリマー水分散液、ロジンエステルのような粘着性付与樹脂、ポリビニルアルコールのような増粘剤、コハク酸エステルのような湿潤剤、アジピン酸ジエステルのような高沸点有機溶剤を適宜選択して配合することにより行われる。
【００２３】
ポリウレタン系接着剤に含まれる架橋剤としては、ポリカルボジイミド５０〜９０重量％（純分）およびブロックイソシアネート１０〜５０重量％（純分）からなるものが用いられる。ここで、純分とは、溶液状態などで提供される架橋剤に含まれているポリカルボジイミドおよびブロックイソシアネートの固形分のことである。
【００２４】
ポリカルボジイミドとしては、例えば、芳香族ジイソシアネートの脱二酸化炭素縮合反応によって得られるものが挙げられる。具体的には、主鎖にカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する樹脂であり、市販品としては、カルボジライト（日清紡社の登録商標名）Ｖ−０２、同Ｖ−０２−Ｌ２、同Ｖ−０４、同Ｖ−０６、同Ｅ−０１、同Ｅ−０２、ＵＣＡＲＬＮＫＸＬ−２９ＳＥ（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ社、商品名）などが挙げられる。ポリカルボジイミドの原料に用いられる芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メタキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などが挙げられる。
【００２５】
ブロックイソシアネートは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にフェノール類、アミド類を反応させてイソシアネート基をブロック化したものであり、室温では安定で、加熱するとイソシアネート基を再生し、架橋剤として作用するものであり、接着剤層の長期保存安定性に寄与するものである。市販品としては、ＪＡ−９２５、ＪＡ−９８０（十条ケミカル社製、商品名）、エラストロンＢＮ−０８、同ＢＮ−１１（第一工業製薬社製、商品名）などが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、クルードＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メタキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記物質の変性物などが挙げられる。
【００２６】
架橋剤において、ポリカルボジイミドが９０重量％よりも多い（ブロックイソシアネートが１０重量％よりも少ない）と、ポリウレタン系接着剤そのもの、もしくはこれを塗布してなる接着剤層を有する被覆材の保存中にウレタンポリマーと架橋剤との架橋反応が進み、長期保存後の接着力が低下する。一方、ブロックイソシアネートが５０重量％よりも多い（ポリカルボジイミドが５０重量％よりも少ない）と、被覆材を被着体に装着後、加熱処理して接着剤層を被着体に接着させても、未反応のブロックイソシアネートないしイソシアネート基が残り、アルコールによって接着剤層が白化するなどの耐アルコール性の問題が生ずる。
【００２７】
ポリウレタン系接着剤中の架橋剤の含有量は、ポリウレタンエマルジョン中のウレタンポリマー分１００重量部に対して、純分として３重量部以上２０重量部未満である。架橋剤の含有量がウレタンポリマー分１００重量部に対して３重量部より少ないと、１ヶ月程度の保存で接着剤層の接着力が不十分となる。一方、架橋剤の含有量がウレタンポリマー分１００重量部に対して２０重量部よりも多いと、ウレタンポリマーと架橋剤との架橋反応が進み、長期保存後の接着力が低下する。
ポリウレタン系接着剤中の架橋剤の含有量は、好ましくは、ウレタンポリマー分１００重量部に対して、純分として５〜１５重量部の範囲である。
【００２８】
接着剤層は、例えば、ポリウレタンエマルジョンおよび架橋剤を含有するポリウレタン系接着剤を、グラビア印刷、スクリーン印刷、マイクログラビア、リバース、コンマコーターなどにより熱収縮性フィルムに塗布し、通常６０〜７０℃の温度において乾燥することによって形成される。この際の塗布量としては、固形分として０．３〜８ｇ／ｍ² 、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ² 、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ² の範囲で選ばれる。これよりも少ないと十分な接着性能が発現できないし、多過ぎると常温での非粘着性を阻害するばかりでなく、被着体に接着したのち水分が接着剤層に浸透して耐アルカリ性が低下する。
【００２９】
ポリウレタン系接着剤の均一な塗膜を得ることを目的に、ポリウレタン系接着剤にフッ素系界面活性剤などのレベリング剤を添加してもよい。
このようにして得られた接着剤層は、被覆材を被着体に装着する際には被覆材が支障なく熱収縮して被着体に装着され、さらに加熱すると完全に接着するようにするためには、１００℃以上の温度で接着性を発現するものであることが好ましい。
【００３０】
被覆材に印刷層を設ける場合は、基材層と接着剤層との間に設けるのが好ましいが、所望ならば接着剤層と反対側の基材層表面に設けることもできる。ただし、リターナブルボトル用の被覆材としては、印刷層が耐アルカリ性、耐酸性および耐アルコール性を欠くため、印刷層を基材層と接着剤層との間に設けることが必要である。
【００３１】
また、リターナブルボトル用の被覆材には、８０℃で４％水酸化ナトリウム水溶液に５時間浸せきしても、白化、剥離、縮みを生じない耐アルカリ性、ｐＨ３の塩酸水溶液に２４時間浸せきしても白化、剥離、縮みを生じない耐酸性、およびエタノール２０％と水８０％の混合溶液に２４時間浸せきしても白化、剥離、縮みを生じない耐アルコール性が要求されるので、被覆材と被着体との接着面に水が侵入しないように、被覆材を被着体に接着させる際には、全面接着を採用することが必要である。
【００３２】
本発明の熱収縮性接着被覆材の加熱収縮率は、１００℃において、横方向（主収縮方向）が３０％以上、縦方向（主収縮方向と垂直の方向）が１５％以下、好ましくは横方向４０％以上、縦方向１０％以下になるように選ばれる。
【００３３】
以上説明したような熱収縮性接着被覆材にあっては、接着剤層が、ポリウレタンエマルジョンと架橋剤とを含有するポリウレタン系接着剤からなるので、被着体に装着する際には支障なく熱収縮して被着体に装着され、さらに加熱すると完全に接着するものとなる。
また、ポリウレタン系接着剤において、架橋剤がポリカルボジイミド５０〜９０重量％およびブロックイソシアネート１０〜５０重量％からなり、架橋剤の含有量が、ポリウレタンエマルジョン中のウレタンポリマー１００重量部に対して、３重量部以上２０重量部未満であるので、長期間保存後であっても、接着剤層が十分な接着力を維持でき、しかも耐アルカリ性、耐酸性、耐アルコール性に優れる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示してさらに詳しく説明する。
実施例中の物性の測定は以下の方法で行った。
（１）熱収縮率
被覆材から試料を１００ｍｍ平方に切り取り、これを１００℃のグリセリン浴に３０秒間浸せき後、ただちに冷水中に移し、縦方向および横方向の長さＬ（ｍｍ）を測定し、次の式に従って計算した。
熱収縮率［％］＝｛（１００−Ｌ）／１００｝×１００＝１００−Ｌ
【００３５】
（２）非粘着性
１００ｍｍ平方に裁断された２枚の被覆材を接着剤層が向かい合うように重ね合わせ、これを同じ大きさの２枚のガラス板に挟んで上から１０ｇ／ｃｍ² の荷重を加えながら、４０℃で２４時間放置した。次いで、２３℃に２時間保持した後、２枚のフィルムを剥離し、以下の基準で評価した。
○：抵抗なく剥離
△：抵抗はあるが剥離可能
×：接着して剥離不可
【００３６】
（３）接着性
１００ｍｍ平方に裁断された被覆材の接着剤層側をガラス板に貼り合わせ、５０ｇ／ｃｍ² の荷重を加えながら、所定の温度で１０分間加熱したのち、２３℃に冷却し、２時間放置した。次いで、フィルムをガラス板から剥離した。
上記の加熱を６０〜１２０℃の範囲で１０℃間隔で行い、接着して剥離不能となる温度を求め、その最低温度を接着温度とし、以下の基準で評価した。
○：接着温度が１００℃以上
△：接着温度が８０〜９０℃
×：接着温度が７０℃以下
【００３７】
（４）ガラスびん装着性
接着剤層を内側にして封筒状にした被覆材を、ガラスびんの熱収縮フィルム装着ラインを用いて、ガラスびんに実装着した。この場合のフィルム温度は約９０℃であった。この結果を観察し、以下の基準で評価した。
○：問題なく装着可能で、しわ及び折れ目なし
△：装着可能だが、しわ、折れ目発生
×：装着不可
【００３８】
（５）密着性
被覆材をガラスびんに熱収縮させ装着後、１２０℃で１０分間熱処理して、接着剤層をガラスびんに接着させたガラスびんを、２３℃中に１日保管した。この後、ガラスびんに接着させた被覆材を剥ぎ取り、びん側に残った接着剤の状態を観察し、以下の基準により評価した。
○：接着剤がびん側に残っている。
△：部分的に接着剤がびん側に残っている。
×：接着剤がびん側に残っていない。
【００３９】
（６）耐アルカリ性
被覆材をガラスびんに熱収縮させて装着後、１２０℃で１０分間熱処理して、接着剤層をガラスびんに接着させたガラスびんを、８０℃の４重量％水酸化ナトリウム水溶液に５時間浸せきし、水洗後、白化、剥離、縮みの有無を観察し、以下の基準により評価した。
○：白化、剥離、縮みがなく外観良好
△：若干の白化、剥離、縮みあり
×：白化、剥離、縮みがあり、外観不良
【００４０】
（７）耐酸性
被覆材をガラスびんに熱収縮させて装着後、１２０℃で１０分間熱処理して、接着剤層をガラスびんに接着させたガラスびんを、ｐＨ３の塩酸水溶液に２４時間浸せきし、水洗後、白化、剥離、縮みの有無を観察し、（５）と同様の基準で評価した。
【００４１】
（８）耐アルコール性
被覆材をガラスびんに熱収縮させて装着後、１２０℃で１０分間熱処理して、接着剤層をガラスびんに接着させたガラスのびんを、２０重量％エタノール／８０重量％水混合液に２４時間浸せきし、水洗後、白化、剥離、縮みの有無を観察し、（５）と同様の基準で評価した。
【００４２】
［実施例１］
中間層を構成するポリプロピレン系共重合樹脂を主成分とする樹脂組成物として、エチレンが４．６モル％のエチレン−プロピレンランダム共重合体（融点１３５℃）３８重量％、ブテンが２２．７モル％のブテン−プロピレンランダム共重合体（融点１２８℃）３８重量％、ポリブテン樹脂（三井化学社製，商品名「タフマーＭ−２４８１」，融点７５℃）４重量％、石油樹脂（荒川化学社製，商品名「アルコンＰ−１４１」，融点１４０℃）２０重量％を、両外層として上記のエチレン−プロピレンランダム共重合体を使用し、それぞれ別々の押出機を用いて３層となるように２００℃でＴダイより押出し、押出された積層フィルムを、４０℃の冷却ロールで冷却固化させたのち、６０℃で横方向に８倍テンター延伸し、引き続き同テンター内で横方向に８％弛緩させつつ、５５℃で５秒間アニールして、厚さ５０μｍの熱収縮性オレフィン系フィルムを得た（各層の厚さは５μｍ／４０μｍ／５μｍ）。
【００４３】
次いで、このフィルムの片面にコロナ処理を施した。処理面の表面張力は４３０μＮ／ｃｍであった。このフィルムのコロナ処理面に通常の印刷を行った後、印刷面に、ポリウレタンエマルジョン（コニシ社製，商品名「ボンドＣＶＣ−８８０」）に、ポリウレタンエマルジョン中のウレタンポリマー分１００重量部に対して、ポリカルボジイミド（コニシ社製，商品名「架橋剤Ｄ」）５重量部（純分）、ブロックイソシアネート（コニシ社製，商品名「架橋剤Ｂ」）５重量部（純分）（架橋剤の合計１０重量部）、およびレベリング剤（旭硝子社製，フッ素系界面活性剤、商品名「サーフロン１４１」）０．２重量部を添加して混合したポリウレタン系接着剤溶液を、グラビアロール（版深３２μ、１８０メッシュ）で塗布し、６０℃で乾燥して接着剤層を有する熱収縮性オレフィン系フィルム（熱収縮性接着被覆材）を得た。接着剤の塗布量は固形分として１．５ｇ／ｍ² であった。
【００４４】
このフィルムを接着剤の塗布から１ヶ月間、２３℃の条件下で保存し、このフィルムについての各物性の評価を行った。結果を表１に示す。また、経時変化を調べるために、このフィルムをさらに３ヶ月間（塗布後４ヶ月間）、２３℃の条件下で保存し、このフィルムについての各物性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
［実施例２］
ポリウレタンエマルジョン中のウレタンポリマー分１００重量部に対するポリカルボジイミドの添加量を８重量部（純分）、ブロックイソシアネートの添加量を２重量部（純分）（架橋剤の合計１０重量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして接着剤層を有する熱収縮性オレフィン系フィルム（熱収縮性接着被覆材）を得た。接着剤の塗布量は固形分として１．５ｇ／ｍ² であった。このフィルムについて、実施例１と同様に保存後の各物性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例３］
ポリウレタンエマルジョン中のウレタンポリマー分１００重量部に対するポリカルボジイミドの添加量を２．５重量部（純分）、ブロックイソシアネートの添加量を２．５重量部（純分）（架橋剤の合計５重量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして接着剤層を有する熱収縮性オレフィン系フィルム（熱収縮性接着被覆材）を得た。接着剤の塗布量は固形分として１．５ｇ／ｍ² であった。このフィルムについて、実施例１と同様に保存後の各物性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例４］
ポリウレタンエマルジョン中のウレタンポリマー分１００重量部に対するポリカルボジイミドの添加量を７．５重量部（純分）、ブロックイソシアネートの添加量を７．５重量部（純分）（架橋剤の合計１５重量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして接着剤層を有する熱収縮性オレフィン系フィルム（熱収縮性接着被覆材）を得た。接着剤の塗布量は固形分として１．５ｇ／ｍ² であった。このフィルムについて、実施例１と同様に保存後の各物性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
［比較例１］
ポリウレタンエマルジョン中のウレタンポリマー分１００重量部に対するポリカルボジイミドの添加量を１０重量部（純分）に変更し、ブロックイソシアネートを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして接着剤層を有する熱収縮性オレフィン系フィルム（熱収縮性接着被覆材）を得た。接着剤の塗布量は固形分として１．５ｇ／ｍ² であった。このフィルムについて、実施例１と同様に保存後の各物性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例２］
ポリウレタンエマルジョン中のウレタンポリマー分１００重量部に対するポリカルボジイミドの添加量を３重量部（純分）、ブロックイソシアネートの添加量を７重量部（純分）（架橋剤の合計１０重量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして接着剤層を有する熱収縮性オレフィン系フィルム（熱収縮性接着被覆材）を得た。接着剤の塗布量は固形分として１．５ｇ／ｍ² であった。このフィルムについて、実施例１と同様に保存後の各物性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
［比較例３］
ポリウレタンエマルジョン中のウレタンポリマー分１００重量部に対するポリカルボジイミドの添加量を１重量部（純分）、ブロックイソシアネートの添加量を１重量部（純分）（架橋剤の合計２重量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして接着剤層を有する熱収縮性オレフィン系フィルム（熱収縮性接着被覆材）を得た。接着剤の塗布量は固形分として１．５ｇ／ｍ² であった。このフィルムについて、実施例１と同様に保存後の各物性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例４］
ポリウレタンエマルジョン中のウレタンポリマー分１００重量部に対するポリカルボジイミドの添加量を１７．５重量部（純分）、ブロックイソシアネートの添加量を１７．５重量部（純分）（架橋剤の合計３５重量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして接着剤層を有する熱収縮性オレフィン系フィルム（熱収縮性接着被覆材）を得た。接着剤の塗布量は固形分として１．５ｇ／ｍ² であった。このフィルムについて、実施例１と同様に保存後の各物性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の熱収縮性接着被覆材は、熱収縮性フィルムからなる基材層を有する被覆材であり、その表面にポリウレタンエマルジョンと架橋剤とを含有するポリウレタン系接着剤からなる接着剤層が形成され、架橋剤は、ポリカルボジイミド５０〜９０重量％およびブロックイソシアネート１０〜５０重量％からなり、架橋剤の含有量が、ポリウレタンエマルジョン中のウレタンポリマー１００重量部に対して、３重量部以上２０重量部未満であるものであるので、被着体に装着する際には支障なく熱収縮して被着体に装着され、さらに加熱すると完全に接着し、かつ長期間の保存が可能である。また、本発明の熱収縮性接着被覆材は、耐アルカリ性、耐酸性、耐アルコール性に優れるので、リターナブルボトル用の被覆材として好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-shrinkable adhesive coating material that is useful as a label attached to a container such as a glass bottle and has an effect of protecting the surface of the glass bottle and preventing scattering of fragments at the time of rupture.
[0002]
[Prior art]
A covering material made of a heat-shrinkable film having an adhesive layer on the surface in contact with an adherend such as a glass bottle is conventionally known (Japanese Utility Model Publication No. 53-24845 and Japanese Utility Model Application Publication No. 64-15270). . However, since the adhesive layer in this covering material adheres to the adherend simultaneously with the heat shrinkage of the heat shrinkable film or before the heat shrinking, such a covering material is formed into a cylindrical shape to form a glass. When attached to an adherend such as a bottle, a crease or a wrinkle occurs in the covering material attached to the adherend, and in some cases, the attachment itself becomes impossible.
[0003]
JP-A-2001-214139 discloses a coating material for solving such a problem, which has an adhesive layer made of a polyurethane adhesive in which a crosslinking agent such as a carbodiimide compound is blended in a polyurethane emulsion. This covering material is heat-shrinked and attached to the adherend at a temperature, for example, about 90 ° C., the adhesive layer maintains non-tackiness, and after the covering material is attached to the adherend, the temperature is further increased. For example, the adhesive layer completely adheres to the adherend when the temperature is 100 ° C. or higher.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when this coating material is stored for a long period of time, the adhesive layer is cured in spite of being in a non-heated state. There has been a problem that the adhesive layer does not sufficiently adhere to the adherend.
[0005]
Accordingly, the object of the present invention is to provide heat shrinkability that is heat-shrinkable without any trouble when attached to the adherend, is attached to the adherend, and completely adheres when heated and can be stored for a long time. It is to provide an adhesive coating.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the heat-shrinkable adhesive coating material of the present invention is a coating material having a base material layer made of a heat-shrinkable film, and an adhesive layer made of a polyurethane-based adhesive containing a polyurethane emulsion and a crosslinking agent on the surface thereof. The crosslinking agent is composed of 50 to 90% by weight of polycarbodiimide and 10 to 50% by weight of blocked isocyanate, and the content of the crosslinking agent is 3 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the urethane polymer in the polyurethane emulsion. It is less than 20 parts by weight.
[0007]
The heat-shrinkable film is preferably a uniaxially stretched polyolefin film.
Moreover, it is desirable that the adhesive layer exhibits adhesiveness at a temperature of 100 ° C. or higher. The expression of adhesiveness here means that the adhesive layer side of the coating material is bonded to a glass plate, and 50 g / cm from the coating material side. ² It means that the coating material adheres to the glass plate and cannot be peeled off when it is heated to 10 ° C. for 10 minutes while applying the load, and then cooled to 23 ° C. and left for 2 hours.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The heat-shrinkable adhesive coating material of the present invention (hereinafter also simply referred to as a coating material) is a coating material having a base material layer made of a heat-shrinkable film, and a polyurethane containing a polyurethane emulsion and a crosslinking agent on the surface. An adhesive layer made of a system adhesive is formed. The base material layer and the adhesive layer are not necessarily in contact with each other, and other layers such as a printing layer may be interposed therebetween.
[0009]
As a material of the heat shrinkable film, for example, a transparent resin such as a polyolefin resin, a polystyrene resin, or a polyester resin is used. Among these, a polyolefin resin, particularly a polypropylene resin having a melting point of 130 ° C. or higher is preferable in terms of a material that can sufficiently withstand the temperature at which the adhesive layer is completely adhered to the adherend. In addition, as a material for the covering material for the returnable bottle, the polystyrene resin becomes cloudy in the alkali resistance test, and the polyester resin is cracked and cannot be used. Only the polyolefin resin can be used.
[0010]
The heat-shrinkable film constituting the substrate layer may be a single layer or multiple layers, but has at least a three-layer structure, and both outer layers are made of polypropylene, ethylene-propylene random copolymer, ethylene-butene-propylene copolymer, etc. It is preferable to form with a polypropylene resin having a melting point of 130 ° C. or higher and to form the intermediate layer with a polyolefin resin with a melting point of less than 130 ° C. Thus, by forming the intermediate layer with a polyolefin resin having a melting point of less than 130 ° C., the heat shrinkage rate can be improved.
[0011]
Examples of the polyolefin resin having a melting point of less than 130 ° C. include polypropylene resins such as butene-propylene copolymer and low melting point ethylene-butene-propylene copolymer, low density polyethylene, linear low density polyethylene, and ethylene-acetic acid. Vinyl copolymers, polybutene resins, cyclic olefin resins and the like are used.
In addition, when using a material that is inferior in adhesion to the polypropylene resin of both outer layers, such as a polyethylene resin, for the intermediate layer, an adhesive layer made of a mixture of a polyethylene resin and a polypropylene resin is further interposed between the two. It can also be provided.
[0012]
In the case of the multilayer structure as described above, it is preferable to add a petroleum resin to the intermediate layer in order to improve shrinkage characteristics. Examples of the petroleum resin include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, hydrogenated hydrocarbons, and the like, and these are added in the range of 1 to 40% by weight.
[0013]
The heat-shrinkable film of the base material layer can contain an ultraviolet absorber, a light stabilizer, such as a hindered amine compound, as necessary. In particular, when used as a covering material for returnable bottles, it is necessary to include these additives in order to ensure weather resistance.
[0014]
The thickness of the base material layer is preferably selected within the range of 20 to 100 μm. If the base material layer is thinner than this, tears and scratches are likely to occur, and effects such as surface protection of adherends such as glass bottles, prevention of fragment scattering, and protection of the printing layer of the covering material cannot be obtained sufficiently. On the other hand, if the base material layer is thicker than this, the heat shrinkability is inhibited.
[0015]
The heat-shrinkable film of the base material layer needs to be uniaxially stretched in the lateral direction so as to shrink in the lateral direction when the covering material is formed into a cylindrical shape. As this draw ratio, a range of 5 to 10 times is appropriate.
Further, it is preferable that at least one surface of the heat-shrinkable film, particularly the surface in contact with the adhesive layer or the printing layer, is adjusted to a surface tension of 400 μN / cm or more by roughening treatment, for example, corona treatment.
[0016]
As the adhesive forming the adhesive layer, a polyurethane adhesive having good alkali resistance, acid resistance, and alcohol resistance is used. In particular, a polyurethane-based adhesive is suitable as an adhesive layer of a covering material for a returnable bottle.
The polyurethane-based adhesive is used as an aqueous solution or dispersion of polyurethane, that is, a polyurethane emulsion. This polyurethane emulsion is usually an ionic polyurethane emulsion having an anionic charge or a cationic charge, or a nonionic polyurethane emulsion having a hydroxyl group.
[0017]
Such a polyurethane emulsion is prepared by, for example, subjecting an aromatic polyester polyol having a carboxyl group and an excess polyisocyanate such as hexamethylene diisocyanate to a urethane formation reaction in an organic solvent, followed by a molecular chain length treatment with a diamine. It can be prepared by neutralizing with low molecular amines, adding water and removing the organic solvent by azeotropic distillation. In addition, it can also be prepared with reference to the methods described in JP-A-5-97962, JP-A-8-225780, and JP-A-8-337767.
[0018]
Furthermore, these polyurethane emulsions can also be obtained as commercial products. Examples of such commercially available products include DISPAROL U-42, U-53, U-54, KA-8484, KA-8588 (trade name of Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), Hydran HW-111, Same HW-311, Same HW-333, Same HW-337, Same HW-350, Same HW-374, Same AP-20, Same AP-40F, Same AP-60LM, Same AP-80 (Dai Nippon Ink) (Trade name of Chemical Industry Co., Ltd.), Samprene UXA-3005, UXA-306, UX-312 (above, trade name of Sanyo Chemical Industries), Superflex 107M, 110, 126, 130, 150, 160, 300, 361, 370, 410, 420, 460, 700, 760, 820 (the trade name of Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). Kill.
[0019]
Among these polyurethane emulsions, a so-called anionic polyurethane emulsion having an anionic charge in the molecule such as a carboxyl group and a sulfonic acid group is preferable in terms of stability during storage and processability. Among these, those having a carboxyl group are most preferable in terms of adhesiveness and reactivity with the crosslinking agent used.
[0020]
The main components of the polyurethane emulsion are one or more polyols selected from polyether polyols, aromatic polyesterols and aliphatic polyesterols as polyols, and aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate as polyisocyanates. It is a urethane polymer (polyurethane) obtained by subjecting at least one polyisocyanate selected from aromatic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate and toluene diisocyanate to a urethane forming reaction. Among them, aromatic polyesterols and aliphatic polyesterols as polyols and aromatic polyester-type urethane polymers and aliphatic polyester-type urethane polymers whose main components are aliphatic polyisocyanates as polyisocyanates are base layers. It is preferable at the point that the adhesiveness to a shrinkable film is good. Among these, the most preferable urethane polymer that provides the various functions of the present invention is an aromatic polyester type urethane polymer.
[0021]
Therefore, the polyurethane emulsion in the present invention is most preferably an anionic polyurethane emulsion having a carboxyl group, wherein the urethane polymer is an aromatic polyester type urethane polymer. As such a polyurethane emulsion, Bond CVC880 (manufactured by Konishi Co., Ltd., trade name) is commercially available.
[0022]
If necessary, the polyurethane emulsion may be blended with other polymer emulsions, tackifying resins, thickeners, wetting agents, plasticizers, organic solvents, and the like. Blended with polyurethane emulsion in aqueous processing kettle, acrylic polymer aqueous dispersion, polymer aqueous dispersion like ethylene vinyl acetate polymer aqueous dispersion, tackifying resin like rosin ester, thickening like polyvinyl alcohol It is carried out by appropriately selecting and blending an agent, a wetting agent such as succinic acid ester, and a high boiling point organic solvent such as adipic acid diester.
[0023]
As the cross-linking agent contained in the polyurethane-based adhesive, those comprising 50 to 90% by weight (pure content) of polycarbodiimide and 10 to 50% by weight (pure content) of blocked isocyanate are used. Here, the pure content is a solid content of polycarbodiimide and blocked isocyanate contained in a crosslinking agent provided in a solution state or the like.
[0024]
Examples of the polycarbodiimide include those obtained by decarbonization condensation reaction of aromatic diisocyanate. Specifically, it is a resin having a carbodiimide group (—N═C═N—) in the main chain, and as commercially available products, carbodilite (registered trademark name of Nisshinbo Co., Ltd.) V-02, V-02-L2, V-04, V-06, E-01, E-02, UCARLNK XL-29SE (UnionCarbide, trade name), and the like. Examples of the aromatic diisocyanate used as a raw material for polycarbodiimide include toluylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), metaxylene diisocyanate (XDI), and the like.
[0025]
Blocked isocyanate is the isocyanate group of polyisocyanate compound reacted with phenols and amides to block the isocyanate group. It is stable at room temperature, regenerates the isocyanate group when heated, and acts as a crosslinking agent. Yes, it contributes to the long-term storage stability of the adhesive layer. Examples of commercially available products include JA-925, JA-980 (trade name, manufactured by Jujo Chemical Co., Ltd.), Elastron BN-08, and BN-11 (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
Examples of the polyisocyanate compound include toluylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI, hexamethylene diisocyanate (HDI), metaxylene diisocyanate (XDI), polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and modified products of the above substances. Etc.
[0026]
In the crosslinking agent, when the polycarbodiimide is more than 90% by weight (the blocked isocyanate is less than 10% by weight), the polyurethane adhesive itself or a coating material having an adhesive layer formed by coating the polyurethane adhesive itself is stored. The cross-linking reaction between the urethane polymer and the cross-linking agent proceeds, and the adhesive strength after long-term storage decreases. On the other hand, if the amount of blocked isocyanate is more than 50% by weight (polycarbodiimide is less than 50% by weight), the adhesive layer may be adhered to the adherend by heat treatment after the covering material is attached to the adherend. Unreacted blocked isocyanate or isocyanate groups remain, and alcohol resistance problems such as whitening of the adhesive layer due to alcohol occur.
[0027]
The content of the crosslinking agent in the polyurethane-based adhesive is 3 parts by weight or more and less than 20 parts by weight as a pure part with respect to 100 parts by weight of the urethane polymer in the polyurethane emulsion. When the content of the crosslinking agent is less than 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane polymer, the adhesive force of the adhesive layer becomes insufficient after storage for about one month. On the other hand, when the content of the cross-linking agent is more than 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane polymer, the cross-linking reaction between the urethane polymer and the cross-linking agent proceeds, and the adhesive strength after long-term storage decreases.
The content of the crosslinking agent in the polyurethane-based adhesive is preferably in the range of 5 to 15 parts by weight as a pure part with respect to 100 parts by weight of the urethane polymer.
[0028]
For the adhesive layer, for example, a polyurethane-based adhesive containing a polyurethane emulsion and a crosslinking agent is applied to a heat-shrinkable film by gravure printing, screen printing, microgravure, reverse, comma coater, etc. Formed by drying at temperature. In this case, the coating amount is 0.3 to 8 g / m as a solid content. ² , Preferably 0.5-5 g / m ² More preferably 1 to 3 g / m ² Is selected within the range. If it is less than this, sufficient adhesion performance cannot be exhibited, and if it is too much, not only the non-stickiness at normal temperature is inhibited, but also after adhering to the adherend, moisture penetrates into the adhesive layer and the alkali resistance decreases. To do.
[0029]
For the purpose of obtaining a uniform coating film of the polyurethane adhesive, a leveling agent such as a fluorosurfactant may be added to the polyurethane adhesive.
The adhesive layer thus obtained is attached to the adherend by heat-shrinking the covering material without any trouble when the covering material is attached to the adherend, and is completely adhered when further heated. Therefore, it is preferable that the adhesiveness is exhibited at a temperature of 100 ° C. or higher.
[0030]
When the printing layer is provided on the covering material, it is preferably provided between the base material layer and the adhesive layer. However, if desired, it may be provided on the surface of the base material layer opposite to the adhesive layer. However, as a covering material for returnable bottles, since the printing layer lacks alkali resistance, acid resistance and alcohol resistance, it is necessary to provide the printing layer between the base material layer and the adhesive layer.
[0031]
In addition, the covering material for returnable bottles can be immersed in a 4% aqueous sodium hydroxide solution at 80 ° C. for 5 hours, or it can be immersed in an aqueous alkali solution that does not cause whitening, peeling or shrinkage, and a pH 3 hydrochloric acid solution for 24 hours. Acid resistance that does not cause whitening, peeling, and shrinkage, and alcohol resistance that does not cause whitening, peeling, and shrinkage even when immersed in a mixed solution of 20% ethanol and 80% water for 24 hours are required. When adhering the covering material to the adherend, it is necessary to employ full adhesion so that water does not enter the adhesion surface with the adherend.
[0032]
The heat shrinkage rate of the heat-shrinkable adhesive coating material of the present invention is 30% or more in the transverse direction (main shrinkage direction) and 15% or less in the longitudinal direction (direction perpendicular to the main shrinkage direction) at 100 ° C., preferably transverse. It is selected to be 40% or more in the direction and 10% or less in the vertical direction.
[0033]
In the heat-shrinkable adhesive coating material as described above, the adhesive layer is made of a polyurethane-based adhesive containing a polyurethane emulsion and a cross-linking agent. It shrinks and is attached to the adherend, and when it is further heated, it adheres completely.
In the polyurethane-based adhesive, the crosslinking agent comprises 50 to 90% by weight of polycarbodiimide and 10 to 50% by weight of the blocked isocyanate, and the content of the crosslinking agent is 3 with respect to 100 parts by weight of the urethane polymer in the polyurethane emulsion. Since it is at least part by weight and less than 20 parts by weight, the adhesive layer can maintain sufficient adhesive strength even after long-term storage, and is excellent in alkali resistance, acid resistance, and alcohol resistance.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
The physical properties in the examples were measured by the following methods.
(1) Thermal contraction rate
Cut a sample to 100 mm square from the coating material, soak it in a 100 ° C. glycerin bath for 30 seconds, immediately transfer it to cold water, measure the longitudinal and lateral length L (mm), and calculate according to the following formula: did.
Thermal shrinkage [%] = {(100−L) / 100} × 100 = 100−L
[0035]
(2) Non-adhesive
Two coating materials cut to 100 mm square are overlapped so that the adhesive layer faces each other, and this is sandwiched between two glass plates of the same size, and 10 g / cm from the top. ² The sample was left at 40 ° C. for 24 hours while applying a load of. Subsequently, after hold | maintaining at 23 degreeC for 2 hours, two films were peeled and the following references | standards evaluated.
○: peeling without resistance
Δ: There is resistance but it can be peeled
×: Cannot be peeled by bonding
[0036]
(3) Adhesiveness
The adhesive layer side of the covering material cut to 100 mm square is bonded to a glass plate, and 50 g / cm ² The sample was heated at a predetermined temperature for 10 minutes while applying the load, and then cooled to 23 ° C. and left for 2 hours. The film was then peeled from the glass plate.
Said heating was performed in the range of 60-120 degreeC by 10 degreeC space | interval, the temperature which adhere | attaches and became unpeelable was calculated | required, the minimum temperature was made into bonding temperature, and the following references | standards evaluated.
○: Adhesion temperature is 100 ° C or higher
(Triangle | delta): Adhesion temperature is 80-90 degreeC.
X: Adhesion temperature is 70 ° C. or less
[0037]
(4) Glass bottle attachment
The covering material formed into an envelope shape with the adhesive layer on the inside was mounted on the glass bottle using a heat shrink film mounting line of the glass bottle. In this case, the film temperature was about 90 ° C. The results were observed and evaluated according to the following criteria.
○: Can be installed without problems, without wrinkles and folds
Δ: Wearable, but wrinkles and creases occurred
×: Cannot be installed
[0038]
(5) Adhesiveness
The glass bottle having the adhesive layer adhered to the glass bottle by heat-shrinking the covering material on the glass bottle and mounting it, followed by heat treatment at 120 ° C. for 10 minutes, was stored at 23 ° C. for 1 day. Thereafter, the covering material adhered to the glass bottle was peeled off, and the state of the adhesive remaining on the bottle side was observed and evaluated according to the following criteria.
○: Adhesive remains on the bottle side.
Δ: The adhesive partially remains on the bottle side.
X: No adhesive remains on the bottle side.
[0039]
(6) Alkali resistance
After the coating material is heat-shrinked onto the glass bottle, it is heat treated at 120 ° C. for 10 minutes, and the glass bottle having the adhesive layer adhered to the glass bottle is immersed in an aqueous solution of 4% by weight sodium hydroxide at 80 ° C. for 5 hours. Then, after washing with water, the presence or absence of whitening, peeling or shrinkage was observed and evaluated according to the following criteria.
○: Good appearance without whitening, peeling, shrinkage
Δ: Some whitening, peeling, shrinkage
×: whitening, peeling, shrinkage, poor appearance
[0040]
(7) Acid resistance
After heat-shrinking the coating material on the glass bottle, heat treated at 120 ° C for 10 minutes, soak the glass bottle with the adhesive layer adhered to the glass bottle for 24 hours in pH 3 hydrochloric acid aqueous solution, wash with water, and then whiten Then, the presence or absence of peeling or shrinkage was observed and evaluated according to the same criteria as (5).
[0041]
(8) Alcohol resistance
The glass bottle with the adhesive layer adhered to the glass bottle by heat-treating the coating material on the glass bottle by heat-shrinking at 120 ° C. for 10 minutes is added to a 20 wt% ethanol / 80 wt% water mixed solution. After soaking for a period of time, washed with water, the presence or absence of whitening, peeling, or shrinkage was observed and evaluated according to the same criteria as in (5).
[0042]
[Example 1]
As a resin composition comprising as a main component a polypropylene copolymer resin constituting the intermediate layer, ethylene is a propylene random copolymer (melting point: 135 ° C.) of 4.6 mol%, 38 wt%, butene is 22.7 mol. % Butene-propylene random copolymer (melting point 128 ° C.) 38% by weight, polybutene resin (manufactured by Mitsui Chemicals, trade name “Toughmer M-2481”, melting point 75 ° C.) 4% by weight, petroleum resin (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) , Trade name “Arcon P-141”, melting point 140 ° C.) 20% by weight, using the above-mentioned ethylene-propylene random copolymer as both outer layers and 200 layers so as to form three layers using separate extruders. Extruded from a T-die at ℃, and the extruded laminated film was cooled and solidified with a chill roll at 40 ℃, and then stretched 8 times in the transverse direction at 60 ℃. While 8% relaxation in the transverse direction in the over, and 5 seconds annealing at 55 ° C., (the 5μm / 40μm / 5μm thickness of each layer) to obtain a heat-shrinkable olefin film having a thickness of 50 [mu] m.
[0043]
Next, corona treatment was performed on one side of the film. The surface tension of the treated surface was 430 μN / cm. After performing normal printing on the corona-treated surface of this film, on the printed surface, a polyurethane emulsion (trade name “Bond CVC-880” manufactured by Konishi Co., Ltd.) is added to 100 parts by weight of the urethane polymer in the polyurethane emulsion. Polycarbodiimide (trade name “crosslinking agent D” manufactured by Konishi Co., Ltd.) 5 parts by weight (pure component), block isocyanate (trade name “crosslinker B” produced by Konishi Co. Ltd.) 5 parts by weight (pure component) A total of 10 parts by weight) and a leveling agent (made by Asahi Glass Co., Ltd., fluorine surfactant, trade name “Surflon 141”) 0.2 parts by weight were added and mixed with a polyurethane adhesive solution. 32 μm, 180 mesh) and dried at 60 ° C. to obtain a heat-shrinkable olefin film (heat-shrinkable adhesive coating material) having an adhesive layer. The amount of adhesive applied is 1.5 g / m as solid content ² Met.
[0044]
This film was stored at 23 ° C. for one month from the application of the adhesive, and the physical properties of this film were evaluated. The results are shown in Table 1. Further, in order to examine the change with time, this film was further stored for 3 months (4 months after coating) at 23 ° C., and the physical properties of this film were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0045]
[Example 2]
The amount of polycarbodiimide added to 100 parts by weight of the urethane polymer in the polyurethane emulsion was changed to 8 parts by weight (pure part), and the amount of blocked isocyanate added to 2 parts by weight (pure part) (a total of 10 parts by weight of the crosslinking agent). Except that, a heat-shrinkable olefin film (heat-shrinkable adhesive coating material) having an adhesive layer was obtained in the same manner as in Example 1. The amount of adhesive applied is 1.5 g / m as solid content ² Met. With respect to this film, each physical property after storage was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0046]
[Example 3]
The amount of polycarbodiimide added to 100 parts by weight of urethane polymer in the polyurethane emulsion is 2.5 parts by weight (pure), and the amount of blocked isocyanate is 2.5 parts by weight (pure) (total of 5 parts by weight of crosslinking agent). The heat-shrinkable olefin-based film (heat-shrinkable adhesive coating material) having an adhesive layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was changed. The amount of adhesive applied is 1.5 g / m as solid content ² Met. With respect to this film, each physical property after storage was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0047]
[Example 4]
The amount of polycarbodiimide added is 7.5 parts by weight (pure) and the amount of block isocyanate added is 7.5 parts by weight (pure) (100 parts by weight of the total amount of crosslinking agents) with respect to 100 parts by weight of the urethane polymer in the polyurethane emulsion. The heat-shrinkable olefin-based film (heat-shrinkable adhesive coating material) having an adhesive layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was changed. The amount of adhesive applied is 1.5 g / m as solid content ² Met. With respect to this film, each physical property after storage was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0048]
[Comparative Example 1]
It has an adhesive layer in the same manner as in Example 1 except that the amount of polycarbodiimide added to 100 parts by weight of the urethane polymer in the polyurethane emulsion is changed to 10 parts by weight (pure part) and no blocked isocyanate is added. A heat-shrinkable olefin film (heat-shrinkable adhesive coating material) was obtained. The amount of adhesive applied is 1.5 g / m as solid content ² Met. With respect to this film, each physical property after storage was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0049]
[Comparative Example 2]
The amount of polycarbodiimide added to 100 parts by weight of the urethane polymer in the polyurethane emulsion was changed to 3 parts by weight (pure part), and the amount of blocked isocyanate added to 7 parts by weight (pure part) (a total of 10 parts by weight of the crosslinking agent). Except that, a heat-shrinkable olefin film (heat-shrinkable adhesive coating material) having an adhesive layer was obtained in the same manner as in Example 1. The amount of adhesive applied is 1.5 g / m as solid content ² Met. With respect to this film, each physical property after storage was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0050]
[Comparative Example 3]
The amount of polycarbodiimide added to 100 parts by weight of the urethane polymer in the polyurethane emulsion was changed to 1 part by weight (pure part), and the amount of blocked isocyanate was changed to 1 part by weight (pure part) (total of 2 parts by weight of the crosslinking agent). Except that, a heat-shrinkable olefin film (heat-shrinkable adhesive coating material) having an adhesive layer was obtained in the same manner as in Example 1. The amount of adhesive applied is 1.5 g / m as solid content ² Met. With respect to this film, each physical property after storage was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0051]
[Comparative Example 4]
The amount of polycarbodiimide added is 17.5 parts by weight (pure) and the amount of blocked isocyanate added is 17.5 parts by weight (pure) with respect to 100 parts by weight of the urethane polymer in the polyurethane emulsion (total 35 parts by weight of the crosslinking agent). The heat-shrinkable olefin-based film (heat-shrinkable adhesive coating material) having an adhesive layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was changed. The amount of adhesive applied is 1.5 g / m as solid content ² Met. With respect to this film, each physical property after storage was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0052]
[Table 1]

[0053]
【The invention's effect】
As described above, the heat-shrinkable adhesive coating material of the present invention is a coating material having a base material layer made of a heat-shrinkable film, and from a polyurethane-based adhesive containing a polyurethane emulsion and a crosslinking agent on the surface thereof. An adhesive layer is formed, and the crosslinking agent is composed of 50 to 90% by weight of polycarbodiimide and 10 to 50% by weight of blocked isocyanate, and the content of the crosslinking agent is 100 parts by weight of the urethane polymer in the polyurethane emulsion. Since it is 3 parts by weight or more and less than 20 parts by weight, when it is attached to the adherend, it is heat-shrinked without any trouble and attached to the adherend. Is possible. Moreover, since the heat-shrinkable adhesive coating material of the present invention is excellent in alkali resistance, acid resistance, and alcohol resistance, it can be suitably used as a coating material for returnable bottles.

Claims

A covering material having a base material layer made of a heat-shrinkable film,
On the surface, an adhesive layer made of a polyurethane adhesive containing a polyurethane emulsion and a crosslinking agent is formed,
The crosslinking agent consists of 50 to 90% by weight of polycarbodiimide and 10 to 50% by weight of blocked isocyanate,
The heat-shrinkable adhesive coating material, wherein the content of the crosslinking agent is 3 parts by weight or more and less than 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the urethane polymer in the polyurethane emulsion.

The heat-shrinkable adhesive covering material according to claim 1, wherein the heat-shrinkable film is a uniaxially stretched polyolefin film.

The heat-shrinkable adhesive covering material according to claim 1 or 2, wherein the adhesive layer exhibits adhesiveness at a temperature of 100 ° C or higher.