JP4179913B2

JP4179913B2 - Paper manufacturing method

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Publication number: JP4179913B2
Application number: JP2003096918A
Authority: JP
Inventors: 孝一但木
Original assignee: Somar Corp
Current assignee: Somar Corp
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2003-03-31
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2023-03-31
Also published as: JP2004300635A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙の製造方法、さらに詳しくは、紙を製造する際、製紙助剤の添加回数を少なくすることにより作業効率を向上可能な紙の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、紙の製造方法として、濾水性及び歩留り性向上のためにパルプ（セルロース）含有懸濁液中に凝結剤や歩留剤等を配合することによりスラリー中の固形分を凝集させ、これをワイヤーパートでろ水してシートを形成し、さらにこのシートをプレスパートで搾水後、ドライパートで乾燥することが行われている。例えば、１つ以上の剪断段階前に分子量５０００００以上の実質的に線状の合成カチオン性ポリマーを歩留性及び水切り性のために水性セルロース懸濁液中に添加、さらには同様に１つ以上の剪断段階前にベントナイトを水性セルロース懸濁液に添加し、この懸濁液を剪断後、水切りし、シートを形成する方法（特許文献１参照）や予め剪断処理を行なった架橋構造を有するポリアクリルアミドをパルプ含有サスペンジョンに添加し、剪断処理を行ない、ベントナイトをサスペンジョンに添加する方法（特許文献２参照）、セルロース繊維を含む懸濁液に低分子量の陽イオン性有機ポリマー（７０万未満の分子量）、高分子量の陽イオン性または両性のポリマー（１００万を超える分子量）及び陰イオン性無機粒子を添加し、その懸濁液をワイヤー上で生成し、脱水する紙の製造方法（特許文献３参照）、濃厚ストック成分セルロース懸濁液中に３ｍｅｑ／ｇ未満の理論カチオン電荷密度と少なくとも４ｄｌ／ｇの固有粘度を有する第１の実質的に水溶性の合成ポリマー剤を添加し、濃厚ストックを凝集させ、これを希釈して希薄ストックを形成し、スクリーンで水切りしてシートを形成し、このシートを乾燥させる製紙方法（特許文献４参照）などが提案されている。
【０００３】
これらのものは、いずれもカチオン性ポリマーを添加後、アニオン性物質を添加することにより歩留性や濾水性を向上させるものであるが、カチオン性ポリマーとアニオン性物質を別々に添加しなければならず、また、添加する場合、添加する薬剤の効果を最大限に発揮させるためには、薬剤の添加タイミングを正確に行なわなければならないため、添加作業はとても煩雑なものであり、しかも添加装置も複数必要となる。また、これらの方法においては、前述の薬剤の他、歩留り向上剤も添加しているため、さらに添加処理は煩雑なものとなっており、このことが作業効率の低下の原因となるため、作業効率の面でいまだ満足できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６２−１９１５９８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】
特表２００２−５１８６０９号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】
特開平９−３１８８５号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】
特表平９−５０３０３４号公報（特許請求の範囲その他）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紙を製造する際に用いられる薬剤の添加回数を減らすことにより作業効率を向上させ、しかも、このことにより歩留り性、搾水性、乾燥性が向上し、その結果生産性の向上及び生産コストの削減可能な紙の製造方法を提供することをその課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記した好ましい特性を有する紙の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、紙を製造する際、特定のカチオン性ポリマーをセルロース含有スラリーに添加し、水切りして、シートを形成し、該シートを乾燥することにより紙を製造することにより、凝結剤や歩留り剤などの添加回数を減らすことが可能であることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下に示す紙の製造方法が提供される。
（１）セルロース含有スラリーを水切りして、シートを形成し、該シートを乾燥することにより紙を製造する方法であって、該セルロース含有スラリー中に、（ｂ）線状構造を有するカチオン性ポリマーと、（ａ）架橋構造を有するカチオン性ポリマーまたは（ｃ）分岐構造を有するカチオン性ポリマーとを含有するカチオン性ポリマー組成物を添加後、少なくとも１回の剪断処理を行ない、その後アニオン性の補助剤を配合しないことを特徴とする紙の製造方法。
（２）該カチオン性ポリマー組成物は、カチオン電荷密度が２ｍｅｑ／ｇ以上で、６ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有することを特徴とする前記（１）に記載の紙の製造方法。
（３）該カチオン性ポリマー組成物は、剪断試験前と８０００ｒｐｍで３分間の剪断試験後のカチオン電荷密度及び固有粘度が次式を満足するものであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の紙の製造方法。
【数２】

Ａ_１：剪断処理前のカチオン電荷密度又は固有粘度
Ｂ_１：剪断処理後のカチオン電荷密度又は固有粘度
（４）該カチオン性ポリマーを添加するセルロース含有スラリー中の該セルロース濃度が少なくとも２．５質量％であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の紙の製造方法。
【０００７】
なお、アニオン性の補助剤とは、ワイヤーパートでろ水する前の希釈された懸濁液中に配合し、懸濁液中のカチオン性ポリマーのカチオンと反応してパルプや填料等を凝集させるもので示し、例えば、従来例に記載した、ベントナイトやコロイダルシリカ、陰イオン性無機粒子、低分子量ポリマー等が挙げられる。
また、剪断試験後の固有粘度及びカチオン電荷密度は、ポリマー濃度を１．０％としたカチオン性ポリマー組成物を内径１０ｃｍのビーカー（容量１リットル）に２００ｍｌ入れ、ＡＵＴＯＨＯＭＯＭＩＸＥＲで直径４ｃｍ丸羽型かく拌羽根を用いて８０００ｒｐｍ、３分間剪断処理して測定したものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の紙の製造方法では、セルロースとして、例えばバージンパルプ、脱墨古紙パルプ、段ボール古紙パルプ、コートブローク等のパルプを含有するスラリー中にカチオン性ポリマーを混合及び剪断する。前記パルプは単独又は２種以上を組合わせ用いてもよい。パルプを２種以上組合せる場合、その混合比は得ようとする紙の種類により適宜選択するため特に制限はない。なお、ここでバージンパルプとは古紙（再生紙）やコートブロークを含まないパルプを示す。
【０００９】
本発明では、架橋構造、分岐構造又は線状構造を有するカチオン性ポリマーの中から選ばれる２種以上のカチオン性ポリマーとを含有するカチオン性ポリマー組成物をセルロース含有スラリー中に添加する。具体的には、前記カチオン性ポリマーの組み合わせとしては、架橋構造を有するカチオン性ポリマーと線状構造を有するカチオン性ポリマー、分岐構造を有するカチオン性ポリマーと線状構造を有するカチオン性ポリマーとを組み合わせて用いられる。
【００１０】
この（ａ）成分の製造方法に特に制限はないが、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンンモニウムクロリド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンンモニウムクロリド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンンモニウムクロリド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルベンジルアンンモニウムクロリド、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリエチルアンモニウムクロリド、３−（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムサルフェート、２−（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロリド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムブロミド、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルエチルアンモニウムクロリド、３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルメチルジエチルアンモニウムクロリド、３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２−（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、３−（メタ）アクリロイルアミノ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、２−（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロリド、等の第四級アンモニウム塩残基を有するカチオン性モノマーと、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、トリアリルトリメリテート、エチレングリコールジアリルエーテル、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルフォスフェート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのジ又はポリグリシジルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタアクリレート等の架橋剤を水に溶解し、水溶性の重合開始剤を添加し、雰囲気を不活性ガスで置換して加熱し重合する方法や、架橋剤として多価金属塩やホルムアルデヒド、グリオキザール等のイオン系架橋剤を用いて重合する方法等が挙げられる。
【００１１】
また、前記（ａ）成分を製造する場合に、前記カチオン性モノマーと共重合可能な単量体を構成成分としてもよく、例えばエチレン性不飽和カルボン酸などが用いられる。この共重合体を構成するエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばモノカルボン酸類やジカルボン酸類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和アミド化合物及び不飽和ニトリル化合物などがある。このようなものの例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシヘキシル、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどを挙げることができる。中でも（メタ）アクリルアミドが固有粘度を所望の値に調整しやすいので好ましい。なお、（メタ）アクリルの表現は、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１２】
また、前記（ｂ）成分は、前記（ａ）成分の製造方法で用いられるカチオン性モノマーの１種以上及び所望により用いられる前記カチオン性モノマーと共重合可能な単量体、例えば前記したエチレン性不飽和カルボン酸からなる（共）重合体である。この（ｂ）成分の製造方法としては、特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、固体重合法など任意の方法を用いることができる。この際用いる重合開始剤としては、水溶性のアゾ化合物や過酸化物、例えば過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ塩酸塩、水溶性無機酸化物、または水溶性還元剤と水溶性無機酸化物や有機過酸化物との組合せなどがある。この水溶性無機化酸化物の例としては、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。この水溶性還元剤の例としては、水に過溶な通常のラジカル酸化還元重合触媒成分として用いられる還元剤、例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩、あるいはこれらと鉄、銅、クロムなどの重金属との錯化合物、スルフィン酸またはそのナトリウム塩やカリウム塩、Ｌ−アスコルビン酸又はそのナトリウム塩やカリウム塩やカルシウム塩、ピロリン酸第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、還元等などが挙げられる。一方、水溶性有機過酸化物としては、例えばクメンヒドロペルオキシド、ｐ‐サイメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ‐メンタンヒドロペルオキシド、デカリンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ‐アミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ‐ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類などが挙げられる。
【００１３】
また、この乳化重合における乳化剤としては、通常アニオン性界面活性剤又はそれとノニオン性界面活性剤との組合せが用いられる。このアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤としては、通常の乳化重合に用いられるものの中から任意に選んで用いることができる。このようなアニオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸金属塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩などを挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルグリセリンホウ酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなど、ポリオキシエチレン鎖を分子内に有し、界面活性能を有する化合物及び前記化合物のポリオキシエチレン鎖がオキシエチレン、オキシプロピレンの共重合体で代替されている化合物、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【００１４】
この乳化重合法によれば、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中において、エチレン系不飽和カルボン酸単位及びカチオン性モノマーを所定の割合で混合し、通常３０〜８０℃の範囲の温度において重合させることにより、所望の共重合体微粒子が均質に分散したエマルションを得ることができる。この方法で得られるエマルションは、そのまま製紙原料スラリーに配合することもできるし、所望ならば塩析又は噴霧乾燥などにより共重合体を固形物として取り出し、これを用いてセルロース含有懸濁液に配合してもよい。
【００１５】
また、（ｃ）成分として用いられる分枝構造を有するカチオン性ポリマーの製造方法としては、前記した各重合方法において、二重結合、アルデヒド結合あいはエポキシ結合からなる群から選ばれる２種以上の試薬群を有する多官能化合物によって構成される分枝剤を用いて重合する方法が挙げられる。
【００１７】
この（ｂ）成分としては、特にカチオン電荷密度が３．０ｍｅｑ／ｇ以上のものを用いるのが好ましい。３．０ｍｅｑ／ｇ未満であると、パルプ繊維表面の水酸基と水分子とが水素結合するのを防止し難くなるため、搾水性、乾燥性の面で不利になるので好ましくない。搾水性、乾燥性の面から、（ｂ）成分として特に好ましいのは、線状カチオン性ポリマーでカチオン電荷密度が３．５ｍｅｑ／ｇ以上のものである。
【００１８】
本発明は、セルロース含有スラリー中に前記（ｂ）線状構造を有するカチオン性ポリマーと、（ａ）架橋構造を有するカチオン性ポリマーまたは（ｃ）分岐構造を有するカチオン性ポリマーとを有するカチオン性ポリマー組成物を配合する必要があるが、この時配合するカチオン性ポリマー組成物は、カチオン電荷密度が２ｍｅｑ／ｇ以上で、かつ６ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有することが望ましい。前記カチオン電荷密度が２ｍｅｑ／ｇ未満であるとセルロース含有スラリーの負電荷、特にパルプの表面電荷を十分中和することができないため、パルプ表面の水酸基と水分子とが水素結合することが防止し難くなり、乾燥性の向上が見られない。
【００１９】
また、固有粘度が６ｄｌ／ｇ未満であるとパルプ表面の水酸基に水分子を保持していないパルプ繊維間で架橋的作用が十分でないため歩留り性や、濾水性が低下し、また、紙の白色度など抄紙物性も低下するので好ましくない。好ましいカチオン電荷密度は好ましいカチオン電荷密度は３．５ｍｅｑ／ｇ以上であり、固有粘度は１０〜２０ｄｌ／ｇの範囲である。
【００２０】
なお、ここでいうカチオン電荷密度とは、カチオン性ポリマー１ｇ中に含まれるカチオン性モノマーの当量を意味し、２．５ｍｏｌ／ｍ^２のポリビニル硫酸カリウムを用いたコロイド滴定法により求められる。
【００２１】
さらに、前記カチオン性ポリマー組成物は、剪断試験前と８０００ｒｐｍで３分間剪断試験後のカチオン電荷密度及び固有粘度の関係が次式の関係を有することが望ましい。
【数３】
１．０Ａ_１≦Ｂ_１（１）
Ａ_１：剪断処理前のカチオン電荷密度又は固有粘度
Ｂ_１：剪断処理後のカチオン電荷密度又は固有粘度
【００２２】
前記式（１）を満足しない場合、歩留り効果を発揮するために必要な電荷密度又は固有粘度が得られないため、十分な歩留り性、ろ水性向上効果が発揮できないので好ましくない。好ましい剪断試験前と８０００ｒｐｍで３分間剪断試験後のカチオン電荷密度及び固有粘度の関係としては、下記式（２）
【数４】
１．２０Ａ_１≦Ｂ_１（２）
を満足するものであり、特に好ましいカチオン電荷密度としては、下記式（３）
【数５】
１．２５Ａ_１≦Ｂ_１（３）
を、固有粘度の関係としては、下記式（４）
【数６】
１．３５Ａ_１≦Ｂ_１（４）
満足するものである。
【００２３】
前記（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、前記物性を満足するように適宜選択すればよいが、通常質量比で９０：１０〜１０：９０の範囲である。
【００２４】
本発明においては、セルロース含有スラリーへ前記カチオン性ポリマーを配合し、剪断し、希釈し、この希釈したスラリーを水切りしてシートを形成し、乾燥させることにより紙を製造するが、前記スラリーに添加する薬剤の効果を最大限に発揮させるために、カチオン性ポリマー添加前のスラリーのカチオン要求量を１０μｅｑ／ｌ以上とすることとが望ましい。スラリーのカチオン要求量が１０μｅｑ／ｌ未満であると、カチオン性ポリマーの添加により、硫酸バンドや紙力剤などの薬剤定着を低下させてしまう原因となる。したがって、カチオン要求量が１０μｅｑ／ｌ未満の場合は、カチオン性の添加薬剤、例えば、硫酸バンドやカチオン化デンプン等の添加量を減らすなどの方法により、カチオン要求量を１０μｅｑ／ｌ以上に調整する。
【００２５】
本発明においては、カチオン性ポリマー組成物を添加する際のセルロース含有スラリー中のセルロース含有量は２．５％以上であることが好ましい。セルロース含有量が２．５％未満でのスラリーにカチオン性ポリマーを添加しても線状構造を有するカチオン性ポリマーが凝結作用を発揮しにくく、また、架橋構造を有するカチオン性ポリマーにかかる剪断力が不足するため、線状構造を有するカチオン性ポリマーへの構造変化がおきにくくなるので、好ましい効果が得られない。
【００２６】
また、スラリー中のセルロース成分と前記カチオン性ポリマー組成物との配合割合は、セルロースに対するポリマー組成物の質量比で５×１０^−５〜１０^−３であるのが好ましい。カチオン性ポリマーがこの範囲より少ないと十分なパルプ表面の水酸基と水分子とが水素結合することを防止し難くなり、また、濾水性、歩留り性、サイズ度が得られなくなる。また、この範囲より多いとスラリーがカチオン過剰となり、他の添加薬剤の効果が十分発揮されなくなるため、効果を発揮させるために他の添加薬剤を過剰添加する必要があり、やはり抄紙マシンの汚れやコスト高の原因となる。配合される薬剤の効果上や抄紙マシンの汚れ防止性及び濾水性、歩留り性及びサイズ度の面から、好ましい配合割合は１０^−４〜５×１０^−４である。
【００２７】
本発明の紙の製造方法は、セルロース含有スラリーに前記（ａ）架橋構造、（ｃ）分岐構造及び（ｂ）線状構造を有するカチオン性ポリマーの中から選ばれた、（ａ）成分又は（ｃ）成分と、（ｂ）成分とを含有する組成物を添加し、少なくとも１回剪断を行ない、剪断後の前記スラリーをワイヤー上で水切りしシートを形成し、このシートをプレスパートで搾水後、ドライパートで乾燥するものである。前記剪断工程は、主に（ｂ）成分により形成されたフロックを小さなフロックにすると同時に、（ａ）成分の架橋構造又は（ｃ）成分の分岐構造を壊し、線状構造と同様の状態にする。フロックは通常、小さくなるとフロック自体の表面積が増大するため、フロック表面に水分子を多く保持してしまい、その結果、搾水性及び乾燥性が低くなるという問題が発生するが、本発明においては、あらかじめパルプ表面の水酸基と水分子とを水素結合させないようにカチオン性ポリマー組成物を配合しているため、フロックを小さくしても水分子の保持性が低いため、搾水性及び乾燥性を低下させることがない。また、この剪断工程は、剪断前にパルプ繊維に定着しなかった（ｂ）成分の分子量を短くし、（ａ）成分の架橋構造又は（ｃ）成分の分岐構造を壊し線状構造と同様の状態にする。この短くなった（ｂ）成分や線状構造と同様の状態となった（ａ）成分又は（ｃ）成分が、凝結作用を発揮し、パルプ繊維表面及び内部電荷を中和するため、常に系内の電荷状態及びパルプ繊維表面から水分子を排除した状態を一定に維持することが可能となる。
【００２８】
前記の剪断方法としては、カチオン性ポリマーをスラリーに添加後、剪断処理のみを行なう方法や製造工程の一部、例えば、ファンポンプやスクリーンなどの高剪断力のかかる場所での処理する方法が挙げられる。
【００２９】
さらに、本発明の紙の製造方法においては、従来、歩留り性や濾水性を向上させるために用いられているアニオン性の補助剤は使用しないのが特徴である。本発明では、パルプ表面の水酸基と水分子とを水素結合させずにフロックを形成させるため、アニオン性の補助剤を添加する場合は、フロックが再凝集により大きくなることや、その結果、紙の地合いが低下すること、また、フロック形成と共に水を保持してしまうことのために、搾水性及び乾燥性が低下する原因となるからである。
このような本発明の紙の製造方法により、薬剤添加回数を減少及び添加管理を容易にでき、しかも、歩留り性、搾水性及び乾燥性を向上させることができる。
【００３０】
また、本発明においては、前記選択された２種以上のカチオン性ポリマーをあらかじめ混合して用いているが、各成分を同時にセルロース含有スラリー中に添加してもよく、その場合、各成分は、カチオン性ポリマー組成物と同様の物性を選られるように適宜選択するのが望ましい。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、各例中の紙の物性は、下記の方法に従って求めた。
（１）濾水性
製紙原料スラリーを、１００メッシュを張った内径５０ｍｍのアクリル性樹脂の円筒型の容器に移し、メスシリンダーを用いて濾水量を３００ｍｌとなるまでの時間を測定した。
（２）カチオン要求量
製紙原料スラリー１００ｍｌをＷｈａｔｍａｎＮｏ．４濾紙にて吸引ろ過したろ液について、ミューテック社製ＰＣＤ０３型によりカチオン要求量を測定した。
（３）濁度
製紙原料スラリー１００ｍｌをＷｈａｔｍａｎＮｏ．４濾紙にて吸引ろ過したろ液について、ＪＩＳＫ０１０１によりホルマジン濁度を測定した。
（４）ゼータ電位
製紙原料スラリー１００ｍｌを２００メッシュにてろ過したろ液について、ゼータ電位を測定した。
【００３２】
（５）歩留り性（全歩留り、微細繊維歩留り及び灰分歩留り）
ブリッド式ダイナミックジャー（４０メッシュ）内で、広葉樹クラフトパルプ３質量％濃度の製紙原料スラリー５００ｍｌを１８００ｒｐｍでせん断しながら、各種薬剤を以下の順に１０秒間隔で添加した。
▲１▼硫酸バンド、▲２▼カチオン性ポリマー、▲３▼サイズ剤、▲４▼紙力増強剤
せん断速度を１２００ｒｐｍにして、ブリッド式ダイナミックジャー内で希釈してパルプ１．０質量％濃度の懸濁液とし、１０秒後に填料としてタルクをパルプに対して、１２質量％を添加し、その後ｐＨを５．５〜６の範囲になるように調整し、規定の時間となったら攪拌したまま下穴から、濾水１００ｍｌを採取し、濾紙で吸引ろ過後、１１０℃で６０分間乾燥し、乾燥後の質量を測定することにより、全歩留り（ＯＰＲ）を求めた。
微細繊維の歩留りは、４０メッシュ通過微細繊維の歩留りを表している。また灰分歩留りは、ＪＩＳＰ８１８２に従って測定した。
【００３３】
（６）プレス後のシート中の含水率（搾水性）
製紙原料スラリーを坪量が７５〜８０ｇ／ｍ^２となるように、角型抄紙機［東西精機社製］に入れ、攪拌棒で２回上下に攪拌し、最後に穏やかに攪拌した。そして前記抄紙機の排水弁を開き、３０秒間吸引を行って、メッシュ（＃４０）上に形成されたマット（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）の上に濾紙とステンレス鋼板１枚を載せ、ローラーで脱水した。マットをメッシュから剥がし、濾紙を上下に４枚づつしきステンレス鋼板で挟み、１枚ずつプレス機を用いて荷重０．５１５Ｎ／ｍｍ^２、５分の条件で１回プレスし、さらに、前記荷重で２分の条件で１回プレスした。その後重量測定を行った。その後、ドラム式ドライヤー（ドラム表面温度１２０℃）で５分間乾燥させ、その後１１０℃の乾燥機にて６０分間乾燥させ、絶乾状態での重量を測定した。
含水率（％）
＝{[(プレス後の重量)−(絶乾重量)]/(プレス後の重量)}×１００
【００３４】
（７）ステキヒトサイズ度、地合い、裂断長
製紙原料スラリーを坪量が７５〜８０ｇ／ｍ^２となるように、角型抄紙機［東西精機社製］に入れ、攪拌棒で２回上下に攪拌し、最後に穏やかに攪拌した。そして前記抄紙機の排水弁を開き、３０秒間吸引を行って、メッシュ（＃４０）上に形成されたマット（２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）の上に濾紙とステンレス鋼板１枚を載せ、ローラーで脱水した。マットをメッシュから剥がし、濾紙を上下に４枚づつしきステンレス鋼板で挟み、１枚ずつプレス機を用いて荷重０．５１５Ｎ／ｍｍ^２、５分の条件で１回プレスし、さらに、前記荷重で２分の条件で１回プレスした。その後、ドラム式ドライヤー（ドラム表面温度１２０℃）で５分間乾燥させ、一昼夜調湿（２０℃、湿度５５％）し、評価用の紙を得た。ステキヒトサイズ度は、ＪＩＳＰ８１２２に従って測定した。また、地合いは、Ｍ／ＫＳＹＳＴＥＭＳ社製、３−Ｄシートアナライザーを用いて地合いインデックスを測定した。得られたインデックス値は、値が大きくなるほど、地合いが良好であることを示す。また、引っ張り強度（裂断長）はＪＩＳＰ８１１３に従って測定した。
【００３５】
実施例１
広葉樹クラフトパルプ３質量％濃度の懸濁液中を１８００ｒｐｍで攪拌しながら、各種薬剤を次の順に１０秒間隔で添加し、懸濁液を調製した。
（１）硫酸バンドをパルプに対し０．６５質量％添加した。この懸濁液のカチオン要求量は３５μｅｑ／ｌであった。
（２）線状構造を有するアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体（固有粘度７ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度３．８ｍｅｑ／ｇ）と架橋構造を有するアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体（固有粘度７ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度１．０ｍｅｑ／ｇ）とを質量比１：１で配合するカチオン性ポリマー組成物（固有粘度７ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度２．４ｍｅｑ／ｇ、ＡＵＴＯＨＯＭＯＭＩＸＥＲで８０００ｒｐｍ、３分間剪断後の固有粘度９．８ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度２．９３ｍｅｑ／ｇ）を前記パルプに対し３５０ｐｐｍ添加、（３）ロジン系サイズ剤を前記パルプに対し０．２５質量％添加、
（４）紙力増強剤を前記パルプに対し０．２質量％添加、
この懸濁液を希釈してパルプ１．２質量％濃度の懸濁液と、その後、タルクを前記パルプに対し１２質量％を１２００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、さらにｐＨ５．５〜６の範囲になるように調整し製紙原料スラリーを調製した。
この製紙原料スラリーの物性及びこの製紙原料スラリーを用いて紙を製造した紙の物性を表１に示す。
【００３６】
実施例２
実施例１において、線状構造を有するアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体（固有粘度７．２ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度５．６ｍｅｑ／ｇ）と架橋構造を有するアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体（固有粘度７．８ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度１．３５ｍｅｑ／ｇ）とを質量比１：１で配合するカチオン性ポリマー組成物（固有粘度７．５ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度３．４７ｍｅｑ／ｇ、ＡＵＴＯＨＯＭＯＭＩＸＥＲで８０００ｒｐｍ、３分間剪断後の固有粘度１０．２ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度４．６ｍｅｑ／ｇ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして紙を製造した。スラリーの物性及び紙の物性を表１に示す。
【００３７】
実施例３
実施例１において、線状構造を有するアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体（固有粘度７．９ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度３．６ｍｅｑ／ｇ）と架橋構造を有するアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体（固有粘度８．１ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度０．７５ｍｅｑ／ｇ）とを質量比１：１で配合するカチオン性ポリマー組成物（固有粘度７．５ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度２．１７ｍｅｑ／ｇ、ＡＵＴＯＨＯＭＯＭＩＸＥＲで８０００ｒｐｍ、３分間剪断後の固有粘度１２．１ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度２．５４ｍｅｑ／ｇ）とした以外はすべて実施例１と同様にして紙を製造した。このスラリー及び紙の物性を表１に示す。
【００３８】
実施例４
実施例１において、線状構造を有するアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体（固有粘度７ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度２．０ｍｅｑ／ｇ）と架橋構造を有するアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体（固有粘度７ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度０．８ｍｅｑ／ｇ）とを質量比１：１で配合するカチオン性ポリマー組成物（固有粘度７ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度１．４ｍｅｑ／ｇ、ＡＵＴＯＨＯＭＯＭＩＸＥＲで８０００ｒｐｍ、３分間剪断後の固有粘度９．６ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度１．６５ｍｅｑ／ｇ）を用いた以外は全て実施例１と同様にして紙を製造した。このスラリー及び紙の物性を表１に示す。
【００３９】
実施例５
実施例１において、線状構造を有するアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体（固有粘度４．０ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度３．８ｍｅｑ／ｇ）と架橋構造を有するアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体（固有粘度３．６ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度１．２ｍｅｑ／ｇ）とを質量比１：１で配合するカチオン性ポリマー組成物（固有粘度３．８ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度２．５ｍｅｑ／ｇ、ＡＵＴＯＨＯＭＯＭＩＸＥＲで８０００ｒｐｍ、３分間剪断後の固有粘度５．５ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度２．９８ｍｅｑ／ｇ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして紙を製造した。このスラリーと紙の物性を表１に示す。
実施例６
実施例１において、線状構造を有するアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体（固有粘度７．５ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度４．４ｍｅｑ／ｇ）と分岐構造を有するアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体（固有粘度７．８ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度２．０ｍｅｑ／ｇ）とを質量比１：１で配合するカチオン性ポリマー組成物（固有粘度７．５ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度３．２ｍｅｑ／ｇ、ＡＵＴＯＨＯＭＯＭＩＸＥＲで８０００ｒｐｍ、３分間剪断後の固有粘度７．５ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度３．９ｍｅｑ／ｇ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして紙を製造した。このスラリーと紙の物性を表１に示す。
【００４０】
比較例１
実施例１において、カチオン性ポリマー組成物に代え、線状構造を有するアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体（固有粘度が７．０ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度３．８ｍｅｑ／ｇ、ＡＵＴＯＨＯＭＯＭＩＸＥＲで８０００ｒｐｍ、３分間剪断後の固有粘度６．３７ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度３．８ｍｅｑ／ｇ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして紙を製造した。このスラリーと紙の物性を表２に示す。
【００４１】
比較例２
実施例１において、カチオン性ポリマー組成物に代え、架橋構造を有するアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体（固有粘度が７．０ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度１．０ｍｅｑ／ｇ、ＡＵＴＯＨＯＭＯＭＩＸＥＲで８０００ｒｐｍ、３分間剪断後の固有粘度１１．８ｄｌ／ｇ、カチオン電荷密度１．４８ｍｅｑ／ｇ）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして紙を製造した。このスラリーと紙の物性を表２に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
本発明の実施例１〜６は、比較例１〜２に比べ、搾水性が向上している。このことは、その後の乾燥処理にかかる時間が短いことを意味している。また、歩留り性や濾水性、さらには紙のサイズ度や地合いが向上していることも確認できる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の紙の製造方法を用いることにより、以下のような効果を奏する。
本発明では、カチオン性ポリマー組成物を用いることにより、凝結剤や歩留り剤、アンオン性補助剤など薬剤を複数回添加しなくてよくなり、作業効率が向上する。
本発明では、特定のカチオン性ポリマー２種以上を同時に添加するため、添加のタイミングなどの添加管理が容易である。
また、搾水性及び乾燥性が向上することから、抄紙速度を上げることができ、その結果、生産性が向上する。また、歩留り性及び濾水性にもすぐれ、紙のサイズ度や地合いも向上する。
さらに、アニオン性物質、ここでは、アニオン性補助剤は、抄紙系の汚れの原因となったり、サイズ剤等の添加薬剤のパルプ繊維への定着を阻害してしまう恐れがあるが、本発明の紙の製造方法においては、アニオン性補助剤を添加しないため、汚れによる操業性やパルプ繊維への薬剤定着性の低下を防止できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a paper manufacturing method, and more particularly, to a paper manufacturing method capable of improving work efficiency by reducing the number of times of adding a papermaking aid when manufacturing paper.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a paper manufacturing method, a solid content in a slurry is aggregated by blending a coagulant or a retention agent into a suspension containing pulp (cellulose) to improve drainage and retention. The wire part is filtered to form a sheet, and the sheet is squeezed with a press part and then dried with a dry part. For example, a substantially linear synthetic cationic polymer having a molecular weight of 500,000 or more is added to the aqueous cellulose suspension for retention and drainage before one or more shearing steps, and also one or more Before the shearing step, bentonite is added to the aqueous cellulose suspension, and the suspension is sheared and drained to form a sheet (see Patent Document 1) or a polycrystal having a crosslinked structure that has been subjected to shearing treatment in advance. A method in which acrylamide is added to a pulp-containing suspension, shearing is performed, and bentonite is added to the suspension (see Patent Document 2). A low molecular weight cationic organic polymer (with a molecular weight of less than 700,000) is added to a suspension containing cellulose fibers. ), A high molecular weight cationic or amphoteric polymer (molecular weight greater than 1 million) and anionic inorganic particles are added and the suspension is A method for producing paper that is produced on the surface and dehydrated (see Patent Document 3), a first material having a theoretical cationic charge density of less than 3 meq / g and an intrinsic viscosity of at least 4 dl / g in a concentrated stock component cellulose suspension. A paper making method in which a substantially water-soluble synthetic polymer agent is added, the concentrated stock is agglomerated, diluted to form a diluted stock, drained with a screen to form a sheet, and the sheet is dried (Patent Document) 4) is proposed.
[0003]
All of these improve the yield and drainage by adding an anionic substance after the addition of the cationic polymer, but the cationic polymer and the anionic substance must be added separately. In addition, when adding, in order to maximize the effect of the added drug, the addition timing of the drug must be accurately performed, so the addition work is very complicated and the addition device More than one is required. In addition, in these methods, since the yield improver is added in addition to the above-mentioned chemicals, the addition process becomes complicated, and this causes a reduction in work efficiency. It was not yet satisfactory in terms of efficiency.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-62-1191598 (Claims and others)
[Patent Document 2]
JP 2002-518609 A (Claims and others)
[Patent Document 3]
JP-A-9-31885 (Claims and others)
[Patent Document 4]
JP-T 9-503034 (Claims and others)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention improves the working efficiency by reducing the number of times the chemicals used in the production of paper are added, and this improves the yield, water squeezing and drying, resulting in improved productivity and It is an object of the present invention to provide a paper manufacturing method capable of reducing production costs.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research on the method for producing paper having the above-mentioned preferable characteristics, the inventors of the present invention added a specific cationic polymer to the cellulose-containing slurry when paper was produced, and drained to form a sheet. And it discovered that it was possible to reduce the frequency | count of addition of a coagulant, a retention agent, etc. by manufacturing paper by drying this sheet | seat, and came to complete this invention based on this knowledge.
That is, according to the present invention, the following paper manufacturing method is provided.
(1) A method of producing paper by draining a cellulose-containing slurry, forming a sheet, and drying the sheet, wherein (b) a cationic polymer having a linear structure in the cellulose-containing slurry If, (a) after addition of the cationic polymer composition containing a cationic polymer having a cationic polymer or (c) branched structure has a crosslinked structure, subjected to at least one shearing, subsequent anionic auxiliary A method for producing paper, characterized by not containing an agent.
( 2 ) The method for producing paper according to (1 ), wherein the cationic polymer composition has a cationic charge density of 2 meq / g or more and an intrinsic viscosity of 6 dl / g or more.
(3) the cationic polymer composition, wherein the cationic charge density and intrinsic viscosity after shear test for 3 minutes before shear testing and 8000rpm are characterized in that to satisfy the following formula (1) or ( The method for producing paper according to 2) .
[Expression 2]

A ₁ : Cationic charge density or intrinsic viscosity before shearing treatment B ₁ : Cationic charge density or intrinsic viscosity after shearing treatment ( 4 ) The cellulose concentration in the cellulose-containing slurry to which the cationic polymer is added is at least 2.5 mass %. The method for producing paper according to any one of (1) to ( 3 ), wherein
[0007]
In addition, an anionic adjuvant is blended in a diluted suspension before draining at the wire part, and reacts with the cation of the cationic polymer in the suspension to aggregate pulp, filler, etc. Examples thereof include bentonite, colloidal silica, anionic inorganic particles, and low molecular weight polymers described in the conventional examples.
In addition, the intrinsic viscosity and the cationic charge density after the shear test were as follows: 200 ml of a cationic polymer composition having a polymer concentration of 1.0% was placed in a beaker having an inner diameter of 10 cm (capacity: 1 liter) and 4 cm in diameter with an AUTO HOMO MIXER. It is measured by shearing at 8000 rpm for 3 minutes using a type stirring blade.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the paper manufacturing method of the present invention, a cationic polymer is mixed and sheared in a slurry containing pulp such as virgin pulp, deinked waste paper pulp, corrugated waste paper pulp, coat broke and the like as cellulose. The said pulp may be used individually or in combination of 2 or more types. When two or more types of pulp are combined, the mixing ratio is appropriately selected depending on the type of paper to be obtained, so there is no particular limitation. Here, virgin pulp refers to pulp that does not contain waste paper (recycled paper) or coat broke.
[0009]
In the present invention, a cationic polymer composition containing two or more cationic polymers selected from among cationic polymers having a crosslinked structure, a branched structure, or a linear structure is added to the cellulose-containing slurry. Specifically, the combination of the cationic polymer, a cationic polymer having a cationic polymer and linear structure having a cross-linking structure, and a cationic polymer over with a cationic polymer and linear structure having a branching structure It is used in combination.
[0010]
Although there is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of this (a) component, For example, 2- (meth) acryloyloxyethyltrimethylamonium chloride, 2- (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, 2- (meth) acryloyloxy Ethyltriethylammonium chloride, 2- (meth) acryloyloxyethyldiethylbenzylammonium chloride, 3- (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, 3- (meth) acrylamidopropyltriethylammonium chloride, 3- (meth) acrylamidopropyldimethyl Benzylammonium chloride, diallyldimethylammonium chloride, diallyldiethylammonium chloride, 2- (meth) acryloyloxyethyltrimethyl Ammonium sulfate, 2- (meth) acrylamidoethyltrimethylammonium chloride, 2- (meth) acryloyloxyethyltriethylammonium bromide, 3- (meth) acryloyloxypropyldimethylethylammonium chloride, 3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyltrimethylammonium Chloride, 3-methacryloyloxy-2-hydroxypropylmethyldiethylammonium chloride, 3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, 2- (meth) acryloylaminoethyltrimethylammonium chloride, 3- (meth) acryloylamino-2 -Hydroxypropyltrimethylammonium chloride, 2- (meth) acryloylaminoethyl Cationic monomers having a quaternary ammonium salt residue such as trimethylammonium chloride and, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) ) Acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, N, N'-methylenebis (meth) acrylamide, glycerin tri (meth) acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl maleate, triallyl Trimellitate, ethylene glycol diallyl ether, diallylamine, triallylamine, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, ethylene Glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, aliphatic polyhydric alcohol di- or polyglycidyl ether, N-methylol acrylamide, glycidyl methacrylate, etc. are dissolved in water and water-soluble polymerization initiator is added. And a method in which the atmosphere is replaced with an inert gas and polymerized by heating, and a method in which an ionic crosslinking agent such as a polyvalent metal salt, formaldehyde or glyoxal is used as a crosslinking agent.
[0011]
Moreover, when manufacturing the said (a) component, it is good also considering the monomer copolymerizable with the said cationic monomer as a structural component, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acid etc. are used. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid constituting the copolymer include monocarboxylic acids and dicarboxylic acids, (meth) acrylic acid alkyl ester compounds, aromatic vinyl compounds, unsaturated amide compounds, and unsaturated nitrile compounds. . Examples of such are (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate , Pentyl (meth) acrylate, 2-methylbutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, (meth) acrylonitrile and the like. Among these, (meth) acrylamide is preferable because it is easy to adjust the intrinsic viscosity to a desired value. In addition, the expression (meth) acryl means acryl or methacryl.
[0012]
The component (b) is a monomer copolymerizable with one or more of the cationic monomers used in the method for producing the component (a) and the cationic monomer used as desired, for example, the above-described ethylenic monomer It is a (co) polymer comprising an unsaturated carboxylic acid. There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of this (b) component, Arbitrary methods, such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, and a solid polymerization method, can be used. Examples of the polymerization initiator used in this case include water-soluble azo compounds and peroxides such as hydrogen peroxide, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, water-soluble inorganic oxide, and water-soluble reduction. And combinations of water-soluble inorganic oxides and organic peroxides. Examples of the water-soluble inorganic oxide include potassium persulfate and ammonium persulfate. Examples of this water-soluble reducing agent include reducing agents used as usual radical redox polymerization catalyst components that are supersoluble in water, such as ethylenediaminetetraacetic acid or its sodium salt or potassium salt, or these, and iron, copper, chromium, etc. Complex compounds with heavy metals, sulfinic acid or its sodium salt or potassium salt, L-ascorbic acid or its sodium salt, potassium salt or calcium salt, ferrous pyrophosphate, ferrous sulfate, ammonium ferrous sulfate, sulfurous acid Sodium, acidic sodium sulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate, reduction and the like can be mentioned. On the other hand, examples of water-soluble organic peroxides include cumene hydroperoxide, p-cymene hydroperoxide, tert-butylisopropylbenzene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, decalin hydroperoxide, tert-amyl hydroperoxide. , Hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide and isopropyl hydroperoxide.
[0013]
In addition, as an emulsifier in this emulsion polymerization, an anionic surfactant or a combination thereof with a nonionic surfactant is usually used. The anionic surfactant or nonionic surfactant can be arbitrarily selected from those used in ordinary emulsion polymerization. Examples of such anionic surfactants include alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfonate, alkyl sulfate ester salt, fatty acid metal salt, polyoxyalkyl ether sulfate ester salt, polyoxyethylene carboxylic acid ester sulfate ester salt, Examples thereof include polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate ester salts and succinic acid dialkyl ester sulfonate salts. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether glycerin borate ester, polyoxyethylene A compound having a polyoxyethylene chain in the molecule, such as ethylene alkyl ether phosphate, and a compound having surface activity and a compound in which the polyoxyethylene chain of the compound is replaced by a copolymer of oxyethylene and oxypropylene, Examples include sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, and pentaerythritol fatty acid ester.
[0014]
According to this emulsion polymerization method, an ethylenically unsaturated carboxylic acid unit and a cationic monomer are mixed at a predetermined ratio in an aqueous medium containing a polymerization initiator and an emulsifier, and usually at a temperature in the range of 30 to 80 ° C. By polymerization, an emulsion in which desired copolymer fine particles are uniformly dispersed can be obtained. The emulsion obtained by this method can be directly blended into the papermaking raw material slurry, and if desired, the copolymer can be taken out as a solid by salting out or spray drying, and blended into a cellulose-containing suspension using this. May be.
[0015]
Moreover , as a manufacturing method of the cationic polymer which has a branched structure used as ( c) component, in each above-mentioned polymerization method, two or more types chosen from the group which consists of a double bond, an aldehyde bond, or an epoxy bond. The method of superposing | polymerizing using the branching agent comprised by the polyfunctional compound which has a reagent group is mentioned.
[0017]
As the component (b), it is particularly preferable to use a component having a cationic charge density of 3.0 meq / g or more. If it is less than 3.0 meq / g, it is difficult to prevent the hydroxyl groups on the surface of the pulp fiber and water molecules from hydrogen bonding, which is disadvantageous in terms of water squeezing and drying properties. From the viewpoint of water squeezability and dryness, a linear cationic polymer having a cationic charge density of 3.5 meq / g or more is particularly preferable as the component (b).
[0018]
The present invention, cationic polymers having a cationic polymer having the in the cellulose-containing slurry (b) linear structure, and a cationic polymer having a cationic polymer or (c) branched structure having (a) a crosslinked structure Although it is necessary to mix | blend a composition, it is desirable for the cationic polymer composition mix | blended at this time to have a cationic charge density of 2 meq / g or more and an intrinsic viscosity of 6 dl / g or more. If the cationic charge density is less than 2 meq / g, the negative charge of the cellulose-containing slurry, particularly the surface charge of the pulp, cannot be sufficiently neutralized, so that the hydroxyl groups on the pulp surface and water molecules are prevented from hydrogen bonding. It becomes difficult and no improvement in drying properties is observed.
[0019]
In addition, if the intrinsic viscosity is less than 6 dl / g, the cross-linking action is not sufficient between pulp fibers that do not retain water molecules on the hydroxyl groups on the pulp surface, so that the yield and drainage are reduced, and the whiteness of the paper This is not preferable because the physical properties of papermaking such as the degree of paper fall. The preferable cationic charge density is 3.5 meq / g or more and the intrinsic viscosity is in the range of 10 to 20 dl / g.
[0020]
The cationic charge density here means the equivalent of a cationic monomer contained in 1 g of the cationic polymer, and is determined by a colloid titration method using 2.5 mol / m ² of potassium polyvinyl sulfate.
[0021]
Furthermore, it is desirable that the cationic polymer composition has a relationship between the cationic charge density and the intrinsic viscosity before the shear test and after the shear test at 8000 rpm for 3 minutes by the following formula.
[Equation 3]
1.0A ₁ ≦ _B _{1 (1)}
A ₁ : Cationic charge density or intrinsic viscosity before shearing treatment B ₁ : Cationic charge density or intrinsic viscosity after shearing treatment
If the above formula (1) is not satisfied, the charge density or intrinsic viscosity necessary for exhibiting the yield effect cannot be obtained, and therefore sufficient yield and freeness improvement effects cannot be exhibited. The relationship between the cationic charge density and the intrinsic viscosity before the preferred shear test and after the shear test at 8000 rpm for 3 minutes is expressed by the following formula (2).
[Expression 4]
1.20A ₁ ≦ B ₁ (2)
As the particularly preferable cationic charge density, the following formula (3) is satisfied.
[Equation 5]
1.25A ₁ ≦ B ₁ (3)
As the relationship of intrinsic viscosity, the following formula (4)
[Formula 6]
1.35A ₁ ≦ B ₁ (4)
Satisfied.
[0023]
The mixing ratio of the component (a) and the component (b) may be appropriately selected so as to satisfy the physical properties, but is usually in the range of 90:10 to 10:90 in terms of mass ratio.
[0024]
In the present invention, the cationic polymer is blended in the cellulose-containing slurry, sheared, diluted, drained from the diluted slurry to form a sheet, and dried to produce paper, which is added to the slurry. In order to maximize the effect of the agent to be used, it is desirable that the required cation amount of the slurry before addition of the cationic polymer is 10 μeq / l or more. When the required cation amount of the slurry is less than 10 μeq / l, the addition of the cationic polymer causes a decrease in the fixation of chemicals such as sulfuric acid bands and paper strength agents. Therefore, when the cation requirement is less than 10 μeq / l, the cation requirement is adjusted to 10 μeq / l or more by a method such as reducing the addition amount of a cationic additive such as sulfate band or cationized starch. .
[0025]
In this invention, it is preferable that the cellulose content in the cellulose containing slurry at the time of adding a cationic polymer composition is 2.5% or more. Even if a cationic polymer is added to a slurry having a cellulose content of less than 2.5%, the cationic polymer having a linear structure hardly exhibits a coagulation action, and the shearing force applied to the cationic polymer having a crosslinked structure. Therefore, the structural change to the cationic polymer having a linear structure is difficult to occur, and a preferable effect cannot be obtained.
[0026]
Moreover, it is preferable that the mixture ratio of the cellulose component in a slurry and the said cationic polymer composition is 5 * 10 < ^-5 > ^-10 < ^-3 > by mass ratio of the polymer composition with respect to a cellulose. If the cationic polymer is less than this range, it will be difficult to prevent sufficient hydrogen bonding between hydroxyl groups on the pulp surface and water molecules, and drainage, yield and size will not be obtained. If the amount exceeds this range, the slurry becomes cation-excess and the effect of the other additive agent is not sufficiently exhibited. Therefore, it is necessary to add another additive agent excessively in order to exert the effect. It causes high cost. The preferred blending ratio is 10 ^{−4 to} 5 × 10 ⁻⁴ in view of the effect of the blended chemicals and from the viewpoints of stain resistance, drainage, yield and size of the paper machine.
[0027]
Process for manufacturing paper of the present invention, the cellulose-containing slurry (a) cross-linked structure, selected from among cationic polymers having (c) a branched structure and (b) linear structure, (a) component or ( was added c) a component, a composition containing a component (b), carried out at least once sheared, the slurry after shearing to form a drained sheet on a wire, dewatering the sheet in the press part After that, it is dried in a dry part. In the shearing step, the floc formed mainly by the component (b) is changed to a small floc, and at the same time, the cross-linked structure of the component (a) or the branched structure of the component (c) is broken into the same state as the linear structure. . Since flocs usually increase the surface area of the flocs as they become smaller, they retain a lot of water molecules on the surface of the flocs, and as a result, there arises a problem that water squeezing and drying properties are lowered, but in the present invention, Since the cationic polymer composition is blended in advance to prevent hydrogen bonding between hydroxyl groups on the pulp surface and water molecules, the retention of water molecules is low even if the floc is reduced, thus reducing water squeezability and drying properties. There is nothing. This shearing step shortens the molecular weight of the component (b) that has not been fixed to the pulp fiber before shearing, breaks the crosslinked structure of the component (a) or the branched structure of the component (c), and is similar to the linear structure. Put it in a state. Since the shortened (b) component and the (a) component or the (c) component in the same state as the linear structure exert a coagulation action and neutralize the pulp fiber surface and internal charges, the system is always used. It is possible to keep the charge state inside and the state in which water molecules are excluded from the pulp fiber surface.
[0028]
Examples of the shearing method include a method in which the cationic polymer is added to the slurry and then only the shearing treatment is performed, and a part of the manufacturing process, for example, a treatment method in a place where a high shearing force such as a fan pump or a screen is applied. It is done.
[0029]
Furthermore, the paper manufacturing method of the present invention is characterized by not using an anionic auxiliary agent that has been conventionally used for improving yield and drainage. In the present invention, flocs are formed without hydrogen bonding between hydroxyl groups on the pulp surface and water molecules. Therefore, when an anionic auxiliary agent is added, flocs increase due to reaggregation, and as a result, It is because it becomes a cause which a water squeezing property and a drying property fall because a texture falls and water is hold | maintained with flock formation.
According to the paper manufacturing method of the present invention, the number of times of drug addition can be reduced and addition management can be facilitated, and the yield, water squeezability and drying can be improved.
[0030]
In the present invention, the two or more selected cationic polymers are mixed in advance and used, but each component may be added to the cellulose-containing slurry at the same time. It is desirable to select appropriately so that the same physical properties as the cationic polymer composition can be selected.
[0031]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
In addition, the physical property of the paper in each case was calculated | required according to the following method.
(1) The drainage papermaking raw material slurry was transferred to a cylindrical container of acrylic resin having an inner diameter of 50 mm and stretched with 100 mesh, and the time until the amount of drainage reached 300 ml was measured using a graduated cylinder.
(2) Cation requirement amount 100 ml of papermaking raw material slurry was added to Whatman No. About the filtrate suction-filtered with 4 filter papers, the cation request | requirement amount was measured by the mutec PCD03 type | mold.
(3) Add 100 ml of turbidity papermaking raw material slurry to Whatman No. The formazine turbidity was measured according to JIS K0101 for the filtrate filtered with suction using 4 filter papers.
(4) Zeta potential The zeta potential of the filtrate obtained by filtering 100 ml of the papermaking raw material slurry with 200 mesh was measured.
[0032]
(5) Yield (total yield, fine fiber yield and ash yield)
Various chemicals were added at intervals of 10 seconds in the following order while shearing 500 ml of a papermaking raw material slurry having a concentration of 3% by mass of hardwood kraft pulp at 1800 rpm in a brid dynamic jar (40 mesh).
(1) Sulfuric acid band, (2) Cationic polymer, (3) Sizing agent, (4) Paper strength enhancer Shear rate was 1200 rpm, diluted in a brid dynamic jar, Suspension, 10 seconds later, talc as a filler was added in an amount of 12% by mass with respect to the pulp, and then the pH was adjusted to be in the range of 5.5 to 6, and the mixture was stirred when the specified time was reached. 100 ml of filtered water was collected from the pilot hole, suction filtered with filter paper, dried at 110 ° C. for 60 minutes, and the mass after drying was measured to determine the total yield (OPR).
The yield of fine fibers represents the yield of fine fibers passing through 40 mesh. The ash yield was measured according to JIS P8182.
[0033]
(6) Moisture content in sheet after pressing (water extraction)
The papermaking raw material slurry was put into a square paper machine (manufactured by Tozai Seiki Co., Ltd.) so that the basis weight was 75 to 80 g / m ² , stirred up and down twice with a stirring rod, and finally gently stirred. Then, the drainage valve of the paper machine was opened, suction was performed for 30 seconds, a filter paper and one stainless steel plate were placed on a mat (250 mm × 250 mm) formed on the mesh (# 40), and dewatered with a roller. Peeled mat from the mesh, sandwiched between four increments threshold stainless steel filter paper vertically and pressed once at a load 0.515N / mm 2, a ^5-minute condition using a press machine one by one, further, in the load Pressed once for 2 minutes. Thereafter, the weight was measured. Then, it was dried with a drum dryer (drum surface temperature 120 ° C.) for 5 minutes, then dried with a dryer at 110 ° C. for 60 minutes, and the weight in an absolutely dry state was measured.
Moisture content (%)
= {[(Weight after pressing) − (absolute dry weight)] / (weight after pressing)} × 100
[0034]
(7) Stiff human sizing degree, texture, breaking length The papermaking raw material slurry is put into a square paper machine [manufactured by Tozai Seiki Co., Ltd.] so that the basis weight is 75 to 80 g / m ^2, and it is moved up and down twice with a stirring rod. And finally gently stirred. Then, the drainage valve of the paper machine was opened, suction was performed for 30 seconds, a filter paper and one stainless steel plate were placed on a mat (250 mm × 250 mm) formed on the mesh (# 40), and dewatered with a roller. The mat is peeled off the mesh, the filter paper is placed on top and bottom, sandwiched between stainless steel plates, and pressed one by one using a press machine at a load of 0.515 N / mm ² for 5 minutes. Pressed once for 2 minutes. Then, it was dried with a drum dryer (drum surface temperature 120 ° C.) for 5 minutes, and was conditioned all day and night (20 ° C., humidity 55%) to obtain a paper for evaluation. The degree of squeecht sizing was measured according to JIS P8122. In addition, the texture index was measured using a 3-D sheet analyzer manufactured by M / K SYSTEMS. The obtained index value indicates that the larger the value, the better the texture. The tensile strength (breaking length) was measured according to JIS P8113.
[0035]
Example 1
While stirring the suspension of hardwood kraft pulp at a concentration of 3% by mass at 1800 rpm, various drugs were added in the following order at intervals of 10 seconds to prepare suspensions.
(1) A sulfuric acid band was added in an amount of 0.65% by mass relative to the pulp. The cation requirement of this suspension was 35 μeq / l.
(2) Acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride-acrylamide copolymer having a linear structure (inherent viscosity 7 dl / g, cationic charge density 3.8 meq / g) and acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride-acrylamide copolymer having a crosslinked structure A cationic polymer composition (inherent viscosity 7 dl / g, cationic charge density 2.4 meq / g, AUTO HOMO) blended with coalescence (intrinsic viscosity 7 dl / g, cationic charge density 1.0 meq / g) at a mass ratio of 1: 1. MIX at 8000 rpm, shear viscosity for 3 minutes, intrinsic viscosity 9.8 dl / g, cationic charge density 2.93 meq / g) was added to the pulp at 350 ppm, and (3) rosin sizing agent was added to the pulp at 0.25 mass. % Addition,
(4) 0.2% by mass of a paper strength enhancer is added to the pulp,
This suspension was diluted to add a suspension having a concentration of 1.2% by weight of pulp, and then talc was added to the pulp with stirring at 12% by weight at 1200 rpm. Thus, a papermaking raw material slurry was prepared.
Table 1 shows the physical properties of this papermaking raw material slurry and the physical properties of paper produced from this papermaking raw material slurry.
[0036]
Example 2
In Example 1, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride-acrylamide copolymer (inherent viscosity 7.2 dl / g, cationic charge density 5.6 meq / g) having a linear structure and acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride having a crosslinked structure -Cationic polymer composition (inherent viscosity 7.5 dl / g, cationic charge density) blended with acrylamide copolymer (intrinsic viscosity 7.8 dl / g, cationic charge density 1.35 meq / g) at a mass ratio of 1: 1 3.47 meq / g, 8000 rpm with AUTO HOMO MIXER, inherent viscosity after shearing for 3 minutes, 10.2 dl / g, cationic charge density 4.6 meq / g) Manufactured. The physical properties of the slurry and paper are shown in Table 1.
[0037]
Example 3
In Example 1, an acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride-acrylamide copolymer (inherent viscosity 7.9 dl / g, cationic charge density 3.6 meq / g) having a linear structure and an acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride having a crosslinked structure -Cationic polymer composition (intrinsic viscosity 7.5 dl / g, cation charge density) containing acrylamide copolymer (intrinsic viscosity 8.1 dl / g, cation charge density 0.75 meq / g) at a mass ratio of 1: 1 A paper was produced in the same manner as in Example 1 except that the viscosity was 2.17 meq / g, an AUTO HOMO MIXER was 8000 rpm, the intrinsic viscosity after shearing for 3 minutes was 12.1 dl / g, and the cation charge density was 2.54 meq / g. . The physical properties of the slurry and paper are shown in Table 1.
[0038]
Example 4
In Example 1, an acryloyloxyethyl trimethylammonium chloride-acrylamide copolymer having a linear structure and an acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride-acrylamide copolymer having an intrinsic viscosity of 7 dl / g and a cationic charge density of 2.0 meq / g. A cationic polymer composition (inherent viscosity 7 dl / g, cationic charge density 1.4 meq / g) blended with a copolymer (inherent viscosity 7 dl / g, cationic charge density 0.8 meq / g) at a mass ratio of 1: 1. A paper was produced in the same manner as in Example 1 except that an AUTO HOMO MIXER was used (8000 rpm, inherent viscosity after shearing for 3 minutes, 9.6 dl / g, cationic charge density 1.65 meq / g). The physical properties of the slurry and paper are shown in Table 1.
[0039]
Example 5
In Example 1, an acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride-acrylamide copolymer (inherent viscosity 4.0 dl / g, cationic charge density 3.8 meq / g) having a linear structure and an acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride having a crosslinked structure -Cationic polymer composition (intrinsic viscosity 3.8 dl / g, cationic charge density) blended with acrylamide copolymer (intrinsic viscosity 3.6 dl / g, cationic charge density 1.2 meq / g) at a mass ratio of 1: 1 The paper was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.5 meq / g, 8000 rpm in AUTO HOMO MIXER, intrinsic viscosity after shearing for 3 minutes, 5.5 dl / g, and cation charge density 2.98 meq / g) were used. Manufactured. Table 1 shows the physical properties of this slurry and paper.
Example 6
In Example 1, acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride having a linear structure - acrylamide copolymer (intrinsic viscosity 7.5dl / g, the cationic charge density 4.4meq / g) acryloyloxyethyl trimethyl having a minute 岐構 Concrete Cationic polymer composition (intrinsic viscosity 7.5 dl / g, cation) blended with ammonium chloride-acrylamide copolymer (intrinsic viscosity 7.8 dl / g, cationic charge density 2.0 meq / g) at a mass ratio of 1: 1 Except for using a charge density of 3.2 meq / g, an AUTO HOMO MIXER at 8000 rpm, an intrinsic viscosity of 7.5 dl / g after shearing for 3 minutes, and a cationic charge density of 3.9 meq / g), all the same as in Example 1. Paper was manufactured. Table 1 shows the physical properties of this slurry and paper.
[0040]
Comparative Example 1
In Example 1, instead of the cationic polymer composition, an acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride-acrylamide copolymer having a linear structure (inherent viscosity is 7.0 dl / g, cationic charge density 3.8 meq / g, AUTO HOMO A paper was produced in the same manner as in Example 1 except that MIXER was used at 8000 rpm and the inherent viscosity after shearing for 3 minutes was 6.37 dl / g and the cation charge density was 3.8 meq / g. Table 2 shows the physical properties of the slurry and paper.
[0041]
Comparative Example 2
In Example 1, instead of the cationic polymer composition, an acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride-acrylamide copolymer having a crosslinked structure (inherent viscosity is 7.0 dl / g, cationic charge density 1.0 meq / g, AUTO HOMO MIXER A paper was produced in the same manner as in Example 1 except that an intrinsic viscosity of 11.8 dl / g after shearing for 3 minutes and a cationic charge density of 1.48 meq / g were used. Table 2 shows the physical properties of the slurry and paper.
[0042]
[Table 1]

[0043]
[Table 2]

[0044]
In Examples 1 to 6 of the present invention, the water squeezing is improved as compared with Comparative Examples 1 and 2. This means that the time required for the subsequent drying process is short. It can also be confirmed that the yield and drainage, as well as the size and texture of the paper are improved.
[0045]
【The invention's effect】
By using the paper manufacturing method of the present invention, the following effects can be obtained.
In the present invention, by using the cationic polymer composition, it is not necessary to add a chemical agent such as a coagulant, a retention agent, and an anionic auxiliary agent a plurality of times, and the working efficiency is improved.
In the present invention, since two or more specific cationic polymers are added simultaneously, addition management such as addition timing is easy.
Further, since the water squeezing and drying properties are improved, the paper making speed can be increased, and as a result, the productivity is improved. In addition, the yield and drainage are excellent, and the size and texture of the paper are improved.
Furthermore, an anionic substance, here, an anionic auxiliary agent may cause soiling of a papermaking system or may inhibit the addition of an additive agent such as a sizing agent to pulp fibers. In the paper manufacturing method, since an anionic auxiliary agent is not added, it is possible to prevent deterioration in operability due to dirt and fixability of chemicals to pulp fibers.

Claims

A method for producing a paper by draining a cellulose-containing slurry to form a sheet and drying the sheet, wherein (b) a cationic polymer having a linear structure in the cellulose-containing slurry ; after addition of the cationic polymer composition containing a cationic polymer having a cationic polymer or (c) branched structure having a) cross-linked structure, subjected to at least one shear treatment, compounding the subsequent anionic adjuvants A method for producing paper, characterized by not.

The method for producing paper according to claim 1, wherein the cationic polymer composition has a cationic charge density of 2 meq / g or more and an intrinsic viscosity of 6 dl / g or more.

It said cationic polymer composition, paper according to claim 1 or 2 cationic charge density and intrinsic viscosity after shear test for 3 minutes before shear testing and 8000rpm are characterized in that to satisfy the following equation Manufacturing method.

A ₁ : Cationic charge density or intrinsic viscosity before shearing treatment B ₁ : Cationic charge density or intrinsic viscosity after shearing treatment

The method for producing paper according to any one of claims 1 to 3 , wherein the cellulose concentration in the cellulose-containing slurry to which the cationic polymer is added is at least 2.5 mass%.