JP4178687B2 - Amphoteric polymer flocculant and sludge dewatering method using the same - Google Patents

Description

【００１１】
（但し、式（１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキレン基、ｌは１〜１００の自然数を示す。Ｙ¹は水素原子、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンを示す。）
〔３〕 汚泥に前記〔１〕又は〔２〕に記載された両性高分子凝集剤を添加して脱水することを特徴とする汚泥の脱水方法。
〔４〕 汚泥に有機カチオン性化合物又は無機凝集剤を添加した後、前記〔１〕又は〔２〕に記載された両性高分子凝集剤を添加して脱水することを特徴とする汚泥の脱水方法。
〔５〕 汚泥に有機カチオン性化合物又は無機凝集剤を添加し、次いで汚泥のｐＨを４〜７にした後、前記〔１〕又は〔２〕に記載された両性高分子凝集剤を添加して脱水することを特徴とする汚泥の脱水方法。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
なお、本明細書においては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表し、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表す。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の両性高分子凝集剤は、前述のように、一端にラジカル重合性基を有し他端にアニオン性基を有する分子量が９０〜１００００の反応性単量体と、カチオン性単量体とを必須単量体として共重合させることにより得られる共重合体である。
【００１５】
反応性単量体
一端にラジカル重合性基を有し他端にアニオン性基を有する重量平均分子量が９０〜１００００の反応性単量体（以下単に反応性単量体という。）において、ラジカル重合性基としては（メタ）アクリロイル基が好ましい。なお、本発明において重量平均分子量とは、ゲル・パーミエーション クロマトグラフィーによりにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
【００１６】
反応性単量体としては、オキシアルキレン単位、ポリエステル単位、ポリウレタン単位、又はポリアミド単位を有する化合物等が挙げられる。
【００１７】
反応性単量体としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が好ましい。
【００１８】
【化３】

【００１９】
ここで、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁶は水素原子、又はメチル基を示す。Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキレン基を示す。Ｒ⁴は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基である。Ｒ⁵、及びＲ⁹は、炭素数２〜４のアルキレン基、環状アルキレン基、及び２価の芳香族基を示す。Ｒ⁵及びＲ⁹としては、エチレン基、
【００２０】
【化４】

【００２１】
が好ましい。
【００２２】
Ａは酸素原子、又はＮＨを示す。Ｒ⁷は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｒ⁸は、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキレン基、若しくは−ＣＯＲ¹⁰−を示す。Ｒ¹⁰は、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキレン基を示す。
【００２３】
ｌ、ｍ、及びｎは１〜１００の自然数を示し、好ましい範囲は１〜５０である。
Ｙ¹、Ｙ²、及びＹ³は水素原子、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンを示す。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が好ましい。アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が好ましい。
【００２４】
式（１）で表される化合物の好ましい例としては、（メタ）アクリル酸ダイマー等の（メタ）アクリル酸のミカエル付加物、（メタ）アクリル酸と環状ラクトンとの開環反応付加物等が挙げられる。（メタ）アクリル酸のミカエル付加物の好ましい例は、下記式（４）で表される化合物であり、これは式（１）においてＲ¹が水素原子、Ｒ²がエチレン基、Ｙ¹が水素原子である化合物である。
【００２５】
（メタ）アクリル酸と環状ラクトンとの開環反応付加物において、環状ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、γ−カプロラクトン等が挙げられる。これらの中でも、ε−カプロラクトンが好ましく、この場合の好ましい例は、下記式（５）で表される化合物であり、このものは式（１）においてＲ¹が水素原子、Ｒ²がペンチレン基、Ｙ¹が水素原子である化合物である。
【００２６】
【化５】
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ-（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ）_l-Ｈ （４）
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ-（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ）_l-Ｈ （５）
式（２）で表される化合物の好ましい例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの酸無水物付加物等が挙げられる。この場合、好ましい酸無水物としては、コハク酸無水物、フタル酸無水物、及びヘキサヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。
【００２７】
式（３）で表される化合物の例としては、Ａが酸素原子の場合として、下記式（６）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのアルキレンオキサイド付加物と酸無水物との付加物、及び式（７）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの環状ラクトンの開環反応付加物と酸無水物との付加物等が挙げられる。なお、式（６）において、Ｒ'は炭素数１〜８の直鎖状、又は分岐状アルキレン基である。
【００２８】
【化６】

【００２９】
式（３）で表される化合物としては、ＡがＮＨの場合として、下記式（８）で表されるＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドのアルキレンオキサイド付加物と、酸無水物との付加物等が挙げられる。式（８）において、Ｒ'は、炭素数１〜８の直鎖状、又は分岐状アルキレン基である。
【００３０】
【化７】

【００３１】
この場合、好ましい酸無水物としては、コハク酸、フタル酸、及びヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００３２】
本発明において、反応性単量体としては、前記式（１）で表される化合物が、重合性に優れ、高分子量の直鎖重合体が得られる点で好ましい。
【００３３】
また、反応性単量体は、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
カチオン性単量体
本発明において使用するカチオン性単量体としては、下記式（９）で示される化合物が好ましい。
【００３５】
【化８】

【００３６】
（式（９）中、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基を示す。Ａは酸素原子又はＮＨを示す。Ｒ¹²は炭素数が２〜８のアルキレン基を示す。Ｒ¹³は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は炭素数１〜８のアルキル基を示し、それぞれは同一であっても異なっていても良い。（Ｘ）^-は陰イオンを示す。）
（Ｘ）^-としては、塩素イオン等のハロゲン原子イオン、及び硫酸イオン等が挙げられる。
【００３７】
上記式（９）で示されるカチオン性単量体の具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩、硫酸塩等の第３級アミン塩が例示できる。更に、上記ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートやジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドのメチルクロライド付加物等の第４級塩も例示できる。
【００３８】
以下、更に具体的に本発明において使用できるカチオン単量体を例示する。
【００３９】
（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルアミン塩酸塩、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルアミン塩酸塩、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルジメチルアミン塩酸塩、又はこれらの硫酸塩。
【００４０】
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチルメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、或はこれらのクロライドに代えてメチルサルフェート。
【００４１】
これらのカチオン性単量体は単独でも、２種以上を混合して使用しても良い。
【００４２】
共重合可能なその他の単量体
本発明においては、上記反応性単量体、及びカチオン性単量体を本発明の両性高分子凝集剤の必須構成単位を構成する単量体として用いるものである。本発明においては、上記必須構成単位を構成する反応性単量体、及びカチオン性単量体以外に適宜共重合可能なその他の単量体を併用することができる。共重合可能なその他の単量体としては、アニオン性単量体が挙げられ、例えば下記式（１０）で示される（メタ）アクリル酸、及びこれらの塩類が挙げられる。塩類としてはアンモニウム塩、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。これらは単独でも、２種以上の混合物でも良い。
【００４３】
【化９】

【００４４】
（式（１０）中、Ｒ¹⁶は水素原子又はメチル基を示す。Ｍは水素原子、アンモニウムイオン、又はアルカリ金属イオンを示す。）
アニオン性単量体としては、この他にビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、マレイン酸、及びこれらのアルカリ金属塩等を挙げることができる。
【００４５】
更に共重合可能なその他の単量体としては、公知のノニオン性単量体が使用できる。具体的には（メタ）アクリルアミド、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルキル等を例示できる。これらのノニオン性単量体は単独で、若しくは２種以上を混合して使用することが出来る。
【００４６】
特に好ましいノニオン性単量体としては、下記式（１１）で示されるアクリルアミド化合物を挙げることが出来る。
【００４７】
【化１０】

【００４８】
（式（１１）中、Ｒ¹⁷は水素原子又はメチル基、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基である。）
これらのうちでも、特にアクリルアミドが好ましい。
【００４９】
反応性単量体と、カチオン性単量体と、これらの単量体と共重合可能な単量体の配合割合はモル基準で以下の割合が好ましい。
【００５０】
反応性単量体：カチオン性単量体：その他の共重合可能な単量体＝１〜３５：１〜３５：３９〜９８（モル）
本発明の両性高分子凝集剤は、公知の重合触媒の存在下に反応性単量体、カチオン性単量体、及びこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体とを共重合させて製造すれば良い。
【００５１】
重合方法としては、水溶液重合、逆相懸濁重合、逆相エマルジョン重合等が採用できるが、通常取扱の容易さから、水溶液重合が好ましい。水溶液重合の場合、各単量体の合計仕込み濃度は、２５〜６０重量％とすることが好ましい。
【００５２】
重合開始剤は特に制限が無く、水溶液重合の場合は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾ系開始剤、レドックス系開始剤、及び光重合開始剤等が適宜利用できる。
【００５３】
単量体溶液のｐＨは２〜３に調製することが好ましい。
【００５４】
重合開始温度は、通常０〜３５℃が好ましい。
【００５５】
重合時間は、通常０．１〜３時間が好ましい。また、重合反応は酸素の存在しない不活性雰囲気で行うことが好ましい。これらの重合条件は公知のものである。
【００５６】
重合反応終了後は、必要に応じて公知の方法を適宜用いて、両性高分子凝集剤を得る。
【００５７】
上記条件で重合することにより、平均分子量が数百万の高分子量の両性高分子凝集剤を製造できる。
【００５８】
本発明の汚泥の脱水方法においては、脱水処理対象の汚泥は特に制限が無く、例えば、生活廃水処理汚泥、食品工場廃水処理汚泥、化学工場廃水処理汚泥、養豚場排水処理汚泥、及びパルプ又は製紙工業汚泥等の各種の汚泥が脱水対象になり得る。脱水方法は、具体的には、例えば汚泥に、必要により無機凝集剤及び／又は有機カチオン性化合物を添加し、更に好ましくはｐＨを４〜７に調節した後、本発明の両性高分子凝集剤を添加し、これにより汚泥フロックを形成させるものである。また、脱臭、脱リン、及び脱窒等の目的では、ｐＨを５未満にすることが好ましい。フロックの形成方法は、公知の方法に準じる。
【００５９】
無機凝集剤としては、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、ポリ硫酸鉄等を例示できる。
【００６０】
有機カチオン性化合物としては、ポリマーポリアミン、ポリアミジン、カチオン性界面活性剤等を例示できる。
【００６１】
両性高分子凝集剤、無機凝集剤、カチオン性化合物の添加量、撹拌速度、撹拌時間等は、ほぼ従来の脱水条件に準じる。
【００６２】
このようにして形成したフロックを、公知の手段を用いて脱水し、脱水ケーキとするものである。
【００６３】
脱水装置としては、スクリュープレス型脱水機、ベルトプレス型脱水機、フィルタープレス型脱水機、スクリュウーデカンター等を例示することが出来る。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例により更に具体的に本発明を説明する。実施例中において用いたアロニックスＭ−５６００（東亞合成（株）製）は、アクリル酸ダイマー５７重量％、同トリマー２６重量％、同テトラマー１１重量％、及び同ペンタマー６重量％（式（４）において、それぞれｌ＝１、２、３、４の化合物）の混合物であり、実施例中ではこれを部分中和した状態で用いた。
【００６５】
（実施例１）
ステンレススティール製デュワー瓶にジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩水溶液（以下ＤＡＣと表す）、アクリルアミド水溶液（以下ＡＭと表す）アクリル酸、及びアロニックスＭ−５６００を入れ、それぞれが２１．０モル％、７２．０モル％、７．０モル％の組成で、全重量が１Ｋｇ、全単量体濃度が２８重量％になるように蒸留水を加えた。この溶液のｐＨを２．９に調節した。窒素ガスを６０分間溶液に吹込みながら溶液温度を３５℃に調節し、これにより重合用単量体混合物水溶液を得た。
【００６６】
次いで、全単量体重量を基準として、塩化第二銅を銅イオンとして０．３ｐｐｍ、重合開始剤として、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩（和光純薬（株）商品名Ｖ−５０）を６０ｐｐｍ、及び亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ₃）を３０ｐｐｍとなるように加えて、重合を開始した。
【００６７】
静置状態で３時間重合を続けた。その後、得られた含水ゲル状の重合体をデュワー瓶から取出し、細断した。これを８０℃で５時間乾燥後、粉砕して目的の両性高分子凝集剤を得た。
【００６８】
（実施例２、３、比較例１〜３）
重合開始剤量、及び単量体量を表１に記載する通りに変更する以外は、実施例１と同様にして重合を行い、両性高分子凝集剤を得た。
【００６９】
実施例、比較例で得られた各両性高分子凝集剤を用いて、以下の物性を測定した。その結果を表１に示す。
【００７０】
不溶解分量： 両性高分子凝集剤を純水に溶解し、４００ｍｌの０．１重量％（固形分換算）溶液を調製した。この溶液全量を直径２０ｃｍ、８３メッシュの篩いで濾過し、篩い上に残った不溶解分を集めてその容量を測定した。
【００７１】
０．５％塩粘度： 上記両性高分子凝集剤を４重量％の塩化ナトリウム水溶液に溶解し、０．５重量％凝集剤溶液を調製した。Ｂ型粘度計を用いて、２５℃、６０ｒｐｍ、５分後の凝集剤溶液粘度を測定した。
【００７２】
【表１】

【００７３】
（実施例４〜６、比較例４〜６）
化学工場排水の初沈汚泥、凝沈汚泥、及び余剰汚泥からなる混合汚泥２００ｍｌを３００ｍｌのビーカーに採取した。これにポリ硫酸第二鉄をｐＨが５．５となるまで添加した。これに、実施例１〜３、及び比較例１〜３で製造した両性高分子凝集剤の何れかを添加後、ジャーテスターを用いて汚泥を１５０ｒｐｍで２分間攪拌して汚泥フロックを生成させた。
【００７４】
続いて、ハンディミキサーを用いて汚泥を５６０ｒｐｍで１５秒間攪拌した後、生成したフロックの粒径を測定した。本実施例のフロック径はいずれも表２に示すように１０ｍｍを超える大きなものであった。
【００７５】
その後、６０メッシュ網をフィルターとして用いて、前記汚泥フロック分散液を重力濾過した。１０秒後の濾過容量を測定し、これを濾過速度として示した。遠心分離器を使用し，２０００ｒｐｍ、１０分間の条件で濾過後の汚泥を脱水し、更に、得られたケーキの含水量を測定した。これらの測定結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】

【００７７】
（実施例７、比較例７）
実施例１、及び比較例１の両性高分子凝集剤Ａ及びＤを使用し、使用する汚泥を、化学工場排水の余剰汚泥と凝沈汚泥とからなる混合汚泥に変えた以外は、実施例４〜６と同様にしてフロックを形成させ、実施例４〜６と同様に評価した。それらの結果を表３に示す。
【００７８】
表３から明らかなように、本発明の凝集剤は、１５０ｐｐｍの添加で優れたフロックが得られるのに対し、比較例の凝集剤では、２１０ｐｐｍ添加した場合でも、本発明の凝集剤より性能が劣るものであった。
【００７９】
【表３】

【００８０】
【発明の効果】
本発明の両性高分子凝集剤は、分子中に特定の構造のアニオン性単量体単位と、カチオン性単量体単位とを必須構成として有するので、これを汚泥の脱水用に用いると、極めて能率良く凝集作用を発揮し、強度、濾過速度、及び含水率のバランス性に優れたフロックを得ることが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high molecular weight amphoteric polymer flocculant and a sludge dewatering method using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, nonionic, cationic, anionic, or amphoteric polymer flocculants have been used for the purpose of agglomerating, settling and separating suspensions contained in domestic wastewater, industrial wastewater and the like. In particular, cationic polymer flocculants are frequently used for dewatering treatment of sewage sludge. However, due to an increase in the amount of sludge generated and deterioration of sludge properties, the conventional dehydration method using a cationic polymer flocculant cannot achieve a sufficiently satisfactory dehydration treatment.
[0003]
In order to solve these problems, it has been proposed to dehydrate sludge using an amphoteric polymer flocculant, and various amphoteric polymer flocculants used for this purpose have also been proposed (for example, JP-A-62). JP-A-205112, JP-A-53-149292, JP-A-3-18900, etc.). However, the conventional amphoteric polymer flocculant needs to be added in a large amount to the sludge depending on the applied sludge, the floc particle size becomes small, or the filtration rate is insufficient. The amount of processing per hour could not be increased, and the water content of the cake obtained could not be reduced.
[0004]
In addition, a dehydration method using both an inorganic flocculant and a polymer flocculant has been proposed. JP-A-58-51998 discloses a method of using polyiron sulfate as an inorganic flocculant and adding a nonionic, anionic or cationic polymer flocculant alone to form a floc and dehydrating it. Is described. However, in this method, the generated floc has a relatively small diameter and is low in strength, so that it is difficult to obtain a dehydrated cake with a low moisture content.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-16599 discloses a method for dewatering sludge using an inorganic flocculant and an amphoteric polymer flocculant having cationic and anionic properties. However, in the case of this method, the peelability at the time of peeling the dehydrated cake from the filter cloth in the dehydration step is poor, and the water content of the obtained dehydrated cake is not sufficiently low.
[0006]
JP-A-63-158200 discloses a method of adding an inorganic flocculant, adjusting the pH to 5 to 8, and adding an amphoteric polymer flocculant thereto. However, in this method, a sufficient effect may not be obtained depending on the type of sludge to be treated.
[0007]
Thus, the properties of sludge vary widely depending on the location of occurrence, and it is actually impossible to dehydrate all sludge with one type of flocculant. Accordingly, there has been a need for a polymer flocculant having various preferable characteristics that can sufficiently cope with various sludge properties.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In order to solve the above problems, the present inventors have studied a polymer flocculant having various structures, a monomer having an anionic functional group having a specific structure, a cationic monomer, and a necessity. The amphoteric polymer flocculant obtained by copolymerizing with other monomers by the above method is used for flocculation and dehydration of various sludges, and the resulting floc has an excellent balance of strength, filtration rate, and moisture content. As a result, the present invention was completed. Accordingly, it is an object of the present invention to provide an amphoteric polymer flocculant that solves the above problems, and a sludge dewatering method using the amphoteric polymer flocculant.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for achieving the above object is described below.
[1] A reactive monomer having a radical polymerizable group at one end and an anionic group at the other end and having a weight average molecular weight of 90 to 10,000 and a cationic monomer are copolymerized as essential monomers. An amphoteric polymer flocculant comprising a copolymer.
[2] The amphoteric polymer flocculant according to [1], wherein the reactive monomer is a compound represented by the following general formula (1).
[0010]
[Chemical formula 2]

[0011]
(In the formula (1), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and l is a natural number of 1 to 100. Y ¹ is hydrogen. Atom, ammonium ion, alkali metal ion, or alkaline earth metal ion is indicated.)
[3] A method for dewatering sludge, comprising adding the amphoteric polymer flocculant described in [1] or [2] to the sludge for dehydration.
[4] A method for dewatering sludge, comprising adding an organic cationic compound or an inorganic flocculant to sludge and then adding and dehydrating the amphoteric polymer flocculant described in [1] or [2]. .
[5] An organic cationic compound or an inorganic flocculant is added to the sludge, and then the pH of the sludge is adjusted to 4-7, and then the amphoteric polymer flocculant described in [1] or [2] is added. A method for dewatering sludge characterized by dehydration.
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0013]
In this specification, an acryloyl group or a methacryloyl group is represented as a (meth) acryloyl group, acrylic acid or methacrylic acid is represented as (meth) acrylic acid, and acrylate or methacrylate is represented as (meth) acrylate.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the amphoteric polymer flocculant of the present invention includes a reactive monomer having a radically polymerizable group at one end and an anionic group at the other end, a molecular weight of 90 to 10,000, and a cationic monomer. Is a copolymer obtained by copolymerizing as an essential monomer.
[0015]
Reactive monomer A reactive monomer having a radical polymerizable group at one end and an anionic group at the other end and having a weight average molecular weight of 90 to 10,000 (hereinafter simply referred to as a reactive monomer). In this, the radically polymerizable group is preferably a (meth) acryloyl group. In the present invention, the weight average molecular weight is a value obtained by converting the molecular weight measured by gel permeation chromatography into polystyrene.
[0016]
Examples of the reactive monomer include compounds having an oxyalkylene unit, a polyester unit, a polyurethane unit, or a polyamide unit.
[0017]
As the reactive monomer, compounds represented by the following general formulas (1) to (3) are preferable.
[0018]
[Chemical 3]

[0019]
Here, R ¹ , R ³ and R ⁶ represent a hydrogen atom or a methyl group. R ² represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. R ⁴ is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R ⁵ and R ⁹ represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, a cyclic alkylene group, and a divalent aromatic group. As R ⁵ and R ⁹ , an ethylene group,
[0020]
[Formula 4]

[0021]
Is preferred.
[0022]
A represents an oxygen atom or NH. R ⁷ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. R ⁸ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or —COR ¹⁰ —. R ¹⁰ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
[0023]
l, m, and n show a natural number of 1-100, and a preferable range is 1-50.
Y ¹ , Y ² , and Y ³ represent a hydrogen atom, an ammonium ion, an alkali metal ion, or an alkaline earth metal ion. As the alkali metal, sodium, potassium and the like are preferable. As the alkaline earth metal, calcium, magnesium and the like are preferable.
[0024]
Preferred examples of the compound represented by the formula (1) include a Michael adduct of (meth) acrylic acid such as (meth) acrylic acid dimer, a ring-opening reaction adduct of (meth) acrylic acid and a cyclic lactone, and the like. Can be mentioned. A preferred example of the Michael adduct of (meth) acrylic acid is a compound represented by the following formula (4). In the formula (1), R ¹ is a hydrogen atom, R ² is an ethylene group, and Y ¹ is hydrogen. A compound that is an atom.
[0025]
In the ring-opening reaction adduct of (meth) acrylic acid and a cyclic lactone, examples of the cyclic lactone include ε-caprolactone, δ-caprolactone, and γ-caprolactone. Among these, ε-caprolactone is preferable, and a preferable example in this case is a compound represented by the following formula (5), in which R ¹ is a hydrogen atom, R ² is a pentylene group, A compound in which Y ¹ is a hydrogen atom.
[0026]
[Chemical formula 5]
_{CH 2 = CHCOO- (CH 2 CH} 2 COO) l -H (4)
_{CH 2 = CHCOO- (CH 2 CH} 2 CH 2 CH 2 CH 2 COO) l -H (5)
Preferable examples of the compound represented by the formula (2) include acid anhydride adducts of polyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate. It is done. In this case, preferable acid anhydrides include succinic anhydride, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and the like.
[0027]
As an example of the compound represented by the formula (3), when A is an oxygen atom, an adduct of an alkylene oxide adduct of hydroxyalkyl (meth) acrylate and an acid anhydride represented by the following formula (6) And a ring-opening reaction adduct of a cyclic lactone of hydroxyalkyl (meth) acrylate represented by the formula (7) and an acid anhydride. In the formula (6), R ′ is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
[0028]
[Chemical 6]

[0029]
As the compound represented by the formula (3), when A is NH, an adduct of an alkylene oxide adduct of N-methylol (meth) acrylamide represented by the following formula (8) and an acid anhydride, etc. Is mentioned. In the formula (8), R ′ is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
[0030]
[Chemical 7]

[0031]
In this case, preferred acid anhydrides include succinic acid, phthalic acid, and hexahydrophthalic acid.
[0032]
In the present invention, as the reactive monomer, the compound represented by the formula (1) is preferable in that it has excellent polymerizability and a high molecular weight linear polymer is obtained.
[0033]
Two or more reactive monomers may be used in combination.
[0034]
Cationic monomer The cationic monomer used in the present invention is preferably a compound represented by the following formula (9).
[0035]
[Chemical 8]

[0036]
(In formula (9), R ¹¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. A represents an oxygen atom or NH. R ¹² represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. R ¹³ represents a hydrogen atom or carbon number. Represents an alkyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 8. R ¹⁴ and R ¹⁵ represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and may be the same or different, and (X) ⁻ represents an anion. Is shown.)
(X) ^- as a halogen atom ion such as chloride ion, and a sulfate ion.
[0037]
Specific examples of the cationic monomer represented by the formula (9) include dialkylaminoalkyl (dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylamino-2-hydroxypropyl (meth) acrylate) ( Examples thereof include tertiary amine salts such as hydrochlorides and sulfates of dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide. Furthermore, quaternary salts, such as the above-mentioned dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and the methyl chloride adduct of dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide, can also be illustrated.
[0038]
Hereinafter, cationic monomers that can be used in the present invention are more specifically exemplified.
[0039]
(Meth) acryloyloxyethyldimethylamine hydrochloride, (meth) acryloyloxyethyldiethylamine hydrochloride, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyldimethylamine hydrochloride, or a sulfate thereof.
[0040]
(Meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldiethylmethylammonium chloride, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride, or methyl sulfate instead of these chlorides.
[0041]
These cationic monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Other monomer capable of copolymerization In the present invention, the above-mentioned reactive monomer and cationic monomer are monomers constituting the essential structural unit of the amphoteric polymer flocculant of the present invention. It is used as In the present invention, in addition to the reactive monomer constituting the essential structural unit and the cationic monomer, other monomers that can be suitably copolymerized can be used in combination. Examples of the other copolymerizable monomer include an anionic monomer, and examples thereof include (meth) acrylic acid represented by the following formula (10) and salts thereof. As the salts, alkali metal salts such as ammonium salt, sodium and potassium are preferable. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0043]
[Chemical 9]

[0044]
(In formula (10), R ¹⁶ represents a hydrogen atom or a methyl group. M represents a hydrogen atom, an ammonium ion, or an alkali metal ion.)
Examples of the anionic monomer include vinyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, maleic acid, and alkali metal salts thereof.
[0045]
Furthermore, as the other copolymerizable monomer, a known nonionic monomer can be used. Specific examples include (meth) acrylamide, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, alkyl (meth) acrylate, and the like. These nonionic monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0046]
Particularly preferable nonionic monomers include acrylamide compounds represented by the following formula (11).
[0047]
Embedded image

[0048]
(In the formula (11), R ¹⁷ is a hydrogen atom or a methyl group, R ^18, R ¹⁹ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
Of these, acrylamide is particularly preferable.
[0049]
The blending ratio of the reactive monomer, the cationic monomer, and the monomer copolymerizable with these monomers is preferably the following ratio on a molar basis.
[0050]
Reactive monomer: Cationic monomer: Other copolymerizable monomer = 1 to 35: 1 to 35:39 to 98 (mol)
The amphoteric polymer flocculant of the present invention is copolymerized with a reactive monomer, a cationic monomer, and other monomers copolymerizable with these monomers in the presence of a known polymerization catalyst. Can be manufactured.
[0051]
As the polymerization method, aqueous solution polymerization, reverse phase suspension polymerization, reverse phase emulsion polymerization and the like can be employed, but aqueous solution polymerization is preferable from the viewpoint of easy handling. In the case of aqueous solution polymerization, the total charge concentration of each monomer is preferably 25 to 60% by weight.
[0052]
The polymerization initiator is not particularly limited, and in the case of aqueous solution polymerization, potassium persulfate, ammonium persulfate, an azo initiator, a redox initiator, a photopolymerization initiator, and the like can be appropriately used.
[0053]
The pH of the monomer solution is preferably adjusted to 2 to 3.
[0054]
The polymerization initiation temperature is usually preferably 0 to 35 ° C.
[0055]
The polymerization time is usually preferably from 0.1 to 3 hours. In addition, the polymerization reaction is preferably performed in an inert atmosphere in which oxygen is not present. These polymerization conditions are known.
[0056]
After completion of the polymerization reaction, an amphoteric polymer flocculant is obtained by appropriately using a known method as necessary.
[0057]
By polymerizing under the above conditions, a high molecular weight amphoteric polymer flocculant having an average molecular weight of several millions can be produced.
[0058]
In the sludge dewatering method of the present invention, the sludge to be dewatered is not particularly limited. For example, domestic wastewater treatment sludge, food factory wastewater treatment sludge, chemical factory wastewater treatment sludge, pig farm wastewater treatment sludge, and pulp or papermaking. Various sludges such as industrial sludge can be dehydrated. Specifically, the dehydration method includes, for example, adding an inorganic flocculant and / or an organic cationic compound to sludge if necessary, and more preferably adjusting the pH to 4 to 7, and then the amphoteric polymer flocculant of the present invention. Is added to form a sludge floc. For the purpose of deodorization, dephosphorization, denitrification and the like, the pH is preferably less than 5. The flock formation method is in accordance with a known method.
[0059]
Examples of the inorganic flocculant include a sulfate band, polyaluminum chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, and polyiron sulfate.
[0060]
Examples of organic cationic compounds include polymer polyamines, polyamidines, and cationic surfactants.
[0061]
The amount of amphoteric polymer flocculant, inorganic flocculant, cationic compound added, agitation speed, agitation time, and the like substantially conform to conventional dehydration conditions.
[0062]
The flocs thus formed are dehydrated using a known means to obtain a dehydrated cake.
[0063]
Examples of the dehydrating device include a screw press type dehydrator, a belt press type dehydrator, a filter press type dehydrator, a screw decanter, and the like.
[0064]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Aronix M-5600 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) used in Examples was 57% by weight of acrylic acid dimer, 26% by weight of trimer, 11% by weight of tetramer, and 6% by weight of pentamer (formula (4)). In the examples, these compounds were used in a partially neutralized state.
[0065]
(Example 1)
Put a dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride quaternary salt aqueous solution (hereinafter referred to as DAC), an acrylamide aqueous solution (hereinafter referred to as AM) acrylic acid, and Aronix M-5600 into a stainless steel dewar, each containing 21.0 mol%, Distilled water was added so that the total weight was 1 kg and the total monomer concentration was 28% by weight with a composition of 72.0 mol% and 7.0 mol%. The pH of this solution was adjusted to 2.9. The solution temperature was adjusted to 35 ° C. while blowing nitrogen gas into the solution for 60 minutes, thereby obtaining an aqueous monomer mixture solution for polymerization.
[0066]
Then, based on the total monomer weight, cupric chloride is 0.3 ppm as a copper ion, and azobisamidinopropane hydrochloride (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name V-50) is 60 ppm as a polymerization initiator, And sodium bisulfite (NaHSO ₃ ) was added to 30 ppm to initiate the polymerization.
[0067]
Polymerization was continued for 3 hours in a stationary state. Then, the obtained hydrogel polymer was taken out from the Dewar bottle and chopped. This was dried at 80 ° C. for 5 hours and then pulverized to obtain the intended amphoteric polymer flocculant.
[0068]
(Examples 2 and 3, Comparative Examples 1 to 3)
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the polymerization initiator amount and the monomer amount were changed as described in Table 1, to obtain an amphoteric polymer flocculant.
[0069]
Using the amphoteric polymer flocculants obtained in Examples and Comparative Examples, the following physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
[0070]
Insoluble content: The amphoteric polymer flocculant was dissolved in pure water to prepare 400 ml of a 0.1 wt% (in terms of solid content) solution. The total amount of this solution was filtered through a sieve having a diameter of 20 cm and 83 mesh, and the insoluble matter remaining on the sieve was collected and its volume was measured.
[0071]
0.5% salt viscosity: The amphoteric polymer flocculent was dissolved in a 4 wt% aqueous sodium chloride solution to prepare a 0.5 wt% flocculant solution. Using a B-type viscometer, the aggregating agent solution viscosity after 5 minutes at 25 ° C., 60 rpm was measured.
[0072]
[Table 1]

[0073]
(Examples 4-6, Comparative Examples 4-6)
200 ml of mixed sludge composed of primary sludge, coagulated sludge, and excess sludge from chemical factory effluent was collected in a 300 ml beaker. To this, polyferric sulfate was added until the pH was 5.5. To this, after adding any of the amphoteric polymer flocculants prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, sludge was stirred at 150 rpm for 2 minutes using a jar tester to generate sludge flocs. .
[0074]
Subsequently, the sludge was stirred at 560 rpm for 15 seconds using a handy mixer, and then the particle size of the generated floc was measured. As shown in Table 2, the floc diameter in this example was a large one exceeding 10 mm.
[0075]
Thereafter, the sludge floc dispersion was gravity filtered using a 60 mesh screen as a filter. The filtration capacity after 10 seconds was measured and indicated as the filtration rate. Using a centrifuge, the sludge after filtration was dehydrated at 2000 rpm for 10 minutes, and the water content of the obtained cake was measured. These measurement results are shown in Table 2.
[0076]
[Table 2]

[0077]
(Example 7, Comparative Example 7)
Example 4 except that the amphoteric polymer flocculants A and D of Example 1 and Comparative Example 1 were used, and the sludge used was changed to a mixed sludge composed of excess sludge and coagulated sludge from chemical factory effluent. A floc was formed in the same manner as in -6 and evaluated in the same manner as in Examples 4-6. The results are shown in Table 3.
[0078]
As is apparent from Table 3, the flocculant of the present invention provides excellent floc when 150 ppm is added, whereas the flocculant of the comparative example performs better than the flocculant of the present invention even when 210 ppm is added. It was inferior.
[0079]
[Table 3]

[0080]
【The invention's effect】
Since the amphoteric polymer flocculant of the present invention has an anionic monomer unit having a specific structure and a cationic monomer unit as essential components in the molecule, when used for dewatering sludge, A floc that exhibits an efficient coagulation action and is excellent in balance of strength, filtration speed, and moisture content can be obtained.

Claims (5)

A reactive monomer having a radically polymerizable group at one end and an anionic group at the other end and having a weight average molecular weight of 90 or more and a molecular weight of 360 or less and a cationic monomer are used as essential monomers. An amphoteric polymer flocculant comprising a polymerized copolymer. The amphoteric polymer flocculant according to claim 1, wherein the reactive monomer is a compound represented by the following general formula (1).

(In the formula (1), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and l is a natural number of 1 to 4. Y ¹ is hydrogen. Atom, ammonium ion, alkali metal ion, or alkaline earth metal ion is indicated.)   A method for dewatering sludge, comprising adding the amphoteric polymer flocculant described in claim 1 or 2 to the sludge for dehydration.   A method for dewatering sludge, comprising adding an organic cationic compound or an inorganic flocculant to sludge and then adding and dehydrating the amphoteric polymer flocculant according to claim 1 or 2.   After adding an organic cationic compound or an inorganic flocculant to the sludge and then adjusting the pH of the sludge to 4-7, the amphoteric polymer flocculant described in claim 1 or claim 2 is added for dehydration. Characterized sludge dewatering method.