JP4176471B2

JP4176471B2 - High silicon stainless steel

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Publication number: JP4176471B2
Application number: JP2002550127A
Authority: JP
Inventors: 義之清水
Original assignee: 義之清水
Priority date: 2000-12-14
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2020-12-14
Also published as: EP1352980A4; JPWO2002048416A1; US20040042926A1; EP1352980A1; WO2002048416A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、優れた耐食性と高強度を基本的特性とし、併せて耐疲労性、耐熱性、鋳造性、加工性等の多様な特性を兼備する高珪素ステンレス鋼に関する。
【０００２】
【技術背景】
耐食性に優れた金属材料の代表的なものは、ステンレス鋼である。ステンレス鋼の用途は広範囲に及ぶが、近年、耐食性のみならず、下記のような様々な材料特性を要求する用途が増大しつつある。
【０００３】
(1)耐疲労特性、
耐疲労特性を必要とする用途には、例えばバネ、歯車、駆動シャフト等がある。なお、特殊な用途としては歯間ブラシの芯線がある。
【０００４】
(2)耐熱性
ステンレス鋼のような高Cr鋼は、一般的に耐熱性に優れている。この一般的な耐熱性に加えて、特にヒートチェック（熱応力に起因して発生する割れ）にも耐えることが要求されるものとして、連続鋳造装置用ロール、熱間圧延用ロール、高温用ベアリング、ダイキャスト用金型、ガラス成形用金型、各種加熱炉部品、等がある。
【０００５】
(3)強度、特に圧砕強度
軸受装置用のボール、ローラー等の部品、免震装置や支承装置の支持板およびローラー、ダイスや金型等の工具、耐圧容器構成材料等では、大きな荷重に耐える高い圧砕強度が要求される。
【０００６】
(4)加工性、特に線引き加工性
最近は、耐食性を備えた合金製であって径が数十μｍの細線の用途が増えている。このような線材は前記の歯間ブラシの芯線のようにそのまま使用される場合と、細線を編んだメッシュとしてフィルター、メタルマスク等として使用される場合とがある。かかる細線製造用の合金には、優れた線引き加工性（伸線性）が必要とされる。
【０００７】
(5)鋳造性（湯流れ性）
薄肉で複雑な形状の精密鋳造製品用の合金には、鋳造時の湯流れがよく、鋳造欠陥を生じることが少ない合金が必要とされる。かかる製品の例としては、ゴルフクラブのヘッド、スクリュウ、インペラー、タービンブレード、ポンプ、バルブ等がある。また、溶接材料（ワイヤ、ロッド）として使用したときに滑らかで美麗なビードを形成するのにも湯流れの良いことが必要である。
【０００８】
(6)高度の耐食性
ステンレス鋼は元々耐食性材料であるが、通常のステンレス鋼に要求される以上の優れた耐食性が必要とされる用途に半導体製造装置用の部品、例えば配管および接続部品、医療用機器、食品加工用機器等がある。半導体の製造時には高純度のガスや純水が使用される。これらが配管材料に起因する物質によって汚染されてはならないので、配管材料や接続部品には極めて優れた耐食性が要求される。
【０００９】
(7)耐摩耗性
前記(2)、(3)とも共通するが、軸受装置、支承装置等の部品、化学装置用スクリュウ、各種工具等では優れた耐摩耗性も必要とされる。
【００１０】
上記のように、金属材料に要求される性質は様々であり、しかもこれらの性質の幾つかを兼備することが求められることが多い。例えば、薬品工業において使用される打錠機（錠剤製造装置）用の材料は、高度の耐食性とともに使用中の変形や摩耗に耐える高強度と耐摩耗性が必要とされる。
【００１１】
一方において、機器の製造コストを抑えるために、材料はできるだけ安価であることも要求される。大型機器や量産機器においては、材料価格が総価格の大きな割合を占めるからである。しかし、これらの要求のすべてに応えられる材料はきわめて少ない。
【００１２】
耐食性に優れ、かつ比較的安価な材料は、鉄 (Fe) をベースとするステンレス鋼である。一般に、ステンレス鋼においては高強度と優れた耐食性とは相反する性質であるが、その両者を備えたステンレス鋼系の合金として下記のようなものがある。
【００１３】
(1) JIS SUS 440、420J2の鋼
これらは、焼入れ型のステンレス鋼で、硬度・強度および耐摩耗性には優れているが、耐食性が不十分である。また、焼入れによって高硬度になるが、その熱処理時に歪を生じやすく、その後の仕上加工が困難である。
【００１４】
(2) JIS SUS 630、631の鋼
これらは析出硬化型のステンレス鋼であるから、硬化前の加工は容易である。時効処理によって高硬度となり耐食性も良好であるが、前述のような種々の用途においては更に硬度および耐食性の向上が望まれる。
【００１５】
(3)高珪素ステンレス鋼
これは、特許第619,383号（特公昭46−9536号）、特許第661,246号（特公昭47-9899号公報）および特許第1,167,791号(特公昭57−17070号公報)等によって知られるもので、シリコロイ(登録商標)と呼ばれている。この鋼は、珪素(Si)を比較的多量に含有させることによって、高強度（高硬度）と優れた耐食性を兼備させた合金である。また、この鋼は、化学組成の調整によって時効硬化性を持たせることもできる。その時効性を改良した鋼およびその熱処理に関して、本発明者は特許第2,954,922号を取得している。
【００１６】
しかしながら、上記の高珪素ステンレス鋼でも、前記のような多様な要望に応えるにはなお不十分である。例えば、前記の半導体製造用装置の配管材料では、材料そのものに高度の清浄性が要求されるし、フィルター用のメッシュ（網）のを製造するには極細の線材に加工できる優れた伸線性も要求される。また、耐食性金属材料は、鍛造、圧延品としてだけでなく、鋳造材 (鋳物) としても使用されるから、優れた鋳造性も必要である。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
前記の高珪素ステンレス鋼は、主にオーステナイトとフェライトからなる二相組織の鋼である。この鋼は、通常のステンレス鋼に比較して高いSi含有量によって、耐食性と高強度を兼備し、また鋳造時の湯流れも良好である。さらに、前記のとおり、合金成分の調整によって時効硬化性を持たせることができるので、溶体化した低強度の状態で加工して、その後に時効処理を施して高強度化させることも可能である。時効処理では製品変形は殆ど生じない。
【００１８】
そこで、本発明者は、この優れた基本的特性を有する高珪素ステンレス鋼をさらに改良して、前記の多様な特性を一層向上させることを目的として本発明をなした。本発明の具体的な目的は、上記の高珪素ステンレス鋼の基本的な特性を生かしながら、前記(1)〜(7)の諸特性を大きく改善することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記本発明の目的は、高珪素ステンレス鋼の清浄度を高めることによって達成できることを確認した。一般に鋼の清浄度とは、酸化物系、硫化物系を主とする介在物の多寡を意味し、これらの介在物の少ない鋼を高清浄度の鋼という。
【００２０】
従来から鋼中の不純物であるＰ（燐）およびＳ（硫黄）を低減することによって耐食性および機械的性質を改善する対策は採られて来た。また、鋼中のＯ（酸素）を低減することにより酸化物系介在物を減らせることも知られている。しかし、高珪素ステンレス鋼の各種の性質を飛躍的に向上させるには上記のような対策だけでは不十分である。
【００２１】
本発明者は、Ｐ、ＳおよびＯのみならずＣ、Al、Ｎ（窒素）およびＨ（水素）をも低減させることによって、はじめて前記の目的が達成できることを確認した。本発明の鋼は下記の化学組成を持つ高珪素ステンレス鋼である（％は質量％を表す）。
【００２２】
Cr：8〜25％、Si：２〜５％、Ni：4〜16％、Mn：5％以下、Cu：4％以下、Co：8％以下、Mo：4％以下、Nb：3％以下、Ta：3％以下、Ti：3％以下、Ｗ：4％以下、Ｖ：4％以下、Ｂ：0.01％以下、Mg：0.01％以下、Ca：0.01％以下、希土類元素：0.01％以下で、残部がFeと不純物であって、不純物としてのＣ、Ｐ、Ｓ、Al、Ｎ、ＯおよびＨの含有量が下記のとおりである高珪素ステンレス鋼。
Ｃ：0.04％以下、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.02％以下、Al：0.03％以下、Ｎ（窒素）：0.05％以下、Ｏ（酸素）：0.005％以下、Ｈ（水素）：0.0003％以下。
【００２３】
上記の高珪素ステンレス鋼の望ましい態様は次のとおりである。
9〜20％のCr、2.5〜4.5％のSi、５〜15％のNi、0.05〜５％のMn、0.2〜4％のMo、０〜６％のCo、０〜1.5％のＷ、０〜1.5％のＶ、０〜0.006％のＢを含み、残部がFeと不純物とからなる鉄基合金であって、不純物としてのＣが0.04％以下、Ｐが0.015％以下、Ｓが0.01％以下、Alが0.01％以下、Ｎ（窒素）が0.03％以下、Ｏ（酸素）が0.002％以下、Ｈ（水素）が0.0002％以下の高珪素ステンレス鋼。
【００２４】
なお、時効硬化性を向上させるためには、上記の成分の外に、0.5〜４％のCuならびに、それぞれ0.1〜1.5％のNb、TaおよびTiの４成分の中の少なくとも１種を含有するのが望ましい。また、Mg、Caおよび希土類元素は、製鋼の際に精錬剤として使用した残分がそれぞれ0.01％以下の範囲で含まれていてもよい。
【００２５】
本発明鋼においては、望ましい金属組織を得るために、主要合金成分の含有量が次のように調整されていることが望ましい。即ち、Cr当量（Ｘ）を下記(1)式で、Ni当量（Ｙ）を下記(2)式でそれぞれ定義し、このＸおよびＹが下記の(3)式、(4)式および(5)式を満たすように調整するのである。
Ｘ（Cr当量、％）＝Cr(%)＋0.3×Mo(%)＋1.5×Si(%)＋0.5×Nb(%) ・・・(1)
Ｙ（Ni当量、％）＝Ni(%)＋30×Ｃ(%)＋0.5×Mn(%)＋0.1×Co(%) ・・・(2)
Ｙ≧19.20−0.81Ｘ・・・(3)
Ｙ≦−8.48＋1.03Ｘ・・・(4)
Ｙ≧−5.00＋0.50Ｘ・・・(5)
【００２６】
上記(3)式は図１の直線ｂより上、(4)式は図１の直線ｃより下、(5)式は図１の直線ｄより上を示す。従って、(3)式、(4)式および(5)式を同時に満足するのは図１の斜線を施した領域である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
１．本発明鋼の成分について
以下の説明において、合金成分の含有量に関する「％」はすべて「質量％」を意味する。
【００２８】
(1)合金成分について
本発明の鋼は、２〜８％のSi、８〜25％のCrおよび４〜16％のNiを必須成分として含有する。
【００２９】
Siは、本発明鋼に強度を与える主要な元素であるだけでなく、耐熱性、耐酸化性、耐食性、高温軟化抵抗性を付与する。また、鋼の融点を下げ、流動性を増して鋳造性を改善する元素でもある。その含有量が２％未満の場合は、上記の特性の向上効果が十分でない。一方、Siは強力なフェライト形成元素であるから、過剰な添加は本発明鋼の基本的な組織バランスを失わせる。前記(1)式のCr当量に及ぼす影響をも考慮して上限を５％とした。一層望ましいSi含有量は、2.5〜4.5％である。
【００３０】
Crはステンレス鋼の基本的な特性、即ち、耐食性（特に耐酸性）、耐熱性、耐酸化性を確保するための成分である。8.0％未満ではこれらの性質が不十分である。他方、Crが25％を超えると、Cr当量が大きくなって残留オーステナイトが増え、所定の機械的性質が得難くなる。
【００３１】
Niは鋼に耐食性、耐酸化性および耐熱性を付与するとともに、Crとのバランスで、鋼のマトリックスを望ましい組織（フェライトとオーステナイトの二相組織またはこれらとマルテンサイトからなる三相組織）に保つのに有効な元素である。これらの作用効果を得るには４％以上の含有が必要である。しかし、16％を超えると、Ni当量の増大によってオーステナイト相が増加しすぎて機械的性質が低下し、鋼の経済性も失われてしまう。望ましいNiの含有量は５〜15％である。
【００３２】
上記のSi、CrおよびNiの外に本発明鋼が含有してもよい成分、即ち、任意添加成分が、Mn、Cu、Co、Mo、Nb、Ta、Ti、Ｗ、Ｖ、Ｂ、Mg、Caおよび希土類元素（REM）である。これらは、１種だけ添加してもよく、また２種以上を組み合わせて添加してもよい。それぞれの含有量は、前記の上限値以下であれば任意である。もちろん、添加しない成分の含有量は実質的に０、または不純物のレベルになる。以下、上記任意添加成分の作用効果を望ましい含有量とともに説明する。
【００３３】
Mnは鋼の脱酸剤として働き、またオーステナイト生成元素でもある。析出硬化型のステンレス鋼では、機械的性質に大きく影響するものではないが、金属組織の緻密化と安定化に役立つ。しかし、５％を超えると耐食性が低下し、Ni当量が過大になって所定の機械的性質を得るのが難しくなる。望ましい含有量は0.05〜５％である。
【００３４】
Cuは、耐食性（特に耐酸性）の改善とともに析出硬化に寄与する元素である。ただし、４％を超えるCuは、鋼の熱間加工性を損なうので、上限は４％とする。時効硬化性の向上を意図する場合は0.5〜４％の含有量とするのが望ましい。
【００３５】
Moは鋼の耐食性とともに高温強度を高めて抗クリープ性を改善し、また靱性と耐摩耗性の向上にも寄与する。これらの効果を十分得るには0.2 ％以上の含有が望ましい。一方、Moはフェライト生成元素であるから、その含有量が多くなれば、Cr当量が大きくなり、望ましい組織の確保が困難になる。また、Moは高価な元素でもある。従って、Moの含有量は４％以下とすべきである。
【００３６】
Nb、TaおよびTiは、いずれも析出硬化作用によって鋼の高強度化に寄与する。特にNbは時効処理の際の硬化深度を大きくする作用をもつ。従って、厚肉製品の素材として用いたときに、その時効処理時間の短縮に役立つ。Taは、Nbと同様の作用効果を持つほか、Cuとの相乗効果で耐食性を損なわずに高硬度化に寄与する。Tiは、上記の析出硬化作用に加えて、耐熱性および耐食性改善にも寄与する。
【００３７】
上記３成分の作用効果はそれぞれの含有量が0.1％以上のときに顕著になる。従って、時効硬化性を増強したい場合に、前記のCuを加えた４成分の中の１種、または２種以上を選んで添加することができる。ただし、Nb、TaおよびTiは、いずれもその含有量が３％を超えると熱間加工性および靱性の劣くので、３％を上限とするべきである。望ましい含有量は、いずれも0.1〜1.5％である。
【００３８】
Coは、前記(2)式に示すようにオーステナイト形成促進元素である。従って、Niの作用を補う効果がある。さらに、Coは時効硬化性を高めて製品の強度（硬度）を向上させるほか、耐食性改善にも寄与する。これらの効果は0.5％から顕著になり、含有量の増加に伴って効果も大きくなるが、過剰になるとNi当量が大きくなって望ましい組織の確保が困難になる。また、Coは高価な成分であるからその上限は８％とした。添加する場合のCoの望ましい含有量は0.5〜６％である。
【００３９】
Ｗは、鋼の高温強度を上げ、耐クリープ性を向上させる。Moと同じ原子％でほぼ同等の作用効果を有するので、Moに代えて、またはMoとともに用いることができる。しかし、添加する場合でも４％まででよい。Ｗが高価な元素であることを考慮すれば、望ましい含有量は1.5％以下である。
【００４０】
Ｖは、析出硬化性を高め、強度の向上に役立つ。また、高温強度を上げ、耐クリープ性を向上させる。しかし、Ｖが過剰になると鋼の靱性が低下するので、その含有量は４％以下に押さえるべきである。望ましい含有量は、1.5％以下である。
【００４１】
Ｂには、熱間加工性の改善、高温靱性の改善等の作用がある。しかし、Ｂが過剰になるとかえって熱間加工性を損なうので、添加する場合でもその含有量は0.01％以下に抑える必要がある。Ｂの望ましい含有量は0.006％以下である。
【００４２】
Mg、CaおよびＹ、Ce等の希土類元素は、精錬過程で脱酸剤、脱硫剤等として使用できる。これらの元素には鋼の熱間加工性等を改善する作用もあるが、酸化物系の介在物として鋼中に残留すると、鋼の伸線性を損なう。従って、これらを添加する場合でも、その残留量はいずれも0.01％以下にとどめるべきである。
【００４３】
(2)不純物について
以下、不純物元素について述べる。本発明鋼の最大の特徴は、不純物元素の含有量が低いことにあり、しかも、次に述べる７元素の全てが規定量以下であることによって前述の各種特性が総合的に優れた鋼となる。
【００４４】
Ｃ：0.04％以下
Ｃは鋼の強度を上げる元素であり、通常の高強度鋼では所定量のＣの含有を必須としている。しかし、多量のSiを含有する本発明鋼では、強度はSiによってもたらされる特異な金属組織で確保されるので、Ｃの含有は必須ではない。むしろ、Ｃは本発明鋼の靱性を低下させるとともに加工性、耐酸化性および耐食性にも悪影響を及ぼす元素である。また、Ｃは、前記(2)式に示すように、Ni当量に大きく影響する成分であり、過剰に存在すると他の成分との含有量のバランスをとるのが難しくなる。従って、Ｃの含有量はできるだけ少ない方がよい。
そこで、本発明ではＣを0.04％以下に抑制することとした。これは許容上限値であるが、特に非時効性の鋼では0.015％以下に抑えるのが望ましい。現今の精錬技術では0.01％以下の極低炭素鋼の溶製も可能である。
【００４５】
Ｐ：0.03％以下（望ましいのは0.015％以下）
Ｐは、ステンレス鋼においては代表的な有害不純物である。鋼中に偏析して機械的性質、加工性および耐食性の劣化を招く。従って、その含有量は0.03％以下、できるだけ低く抑えるべきである。0.015％以下、さらには0.010％以下にするのが望ましい。
【００４６】
Ｓ：0.02％以下（望ましいのは0.01％以下）
Ｓは、鋼の赤熱脆性の原因となって熱間加工性を低下させる有害な元素である。また、硫化物系の介在物を生成して鋼の清浄度を損ない、機械的性質（疲労強度、圧砕強度、等）のみならず耐食性および耐熱性（耐ヒートチェック性）の劣化を招く。従って、0.02％以下、望ましくは0.01％以下に抑えるべきである。特に伸線加工によって線径0.1mm以下の細線とするような鋼では、Ｓは0.005％以下に抑えるのが望ましい。
【００４７】
Al：0.03％以下（望ましいのは0.01％以下）
Alは鋼の脱酸剤として使用されるが、脱酸生成物のAl２O３は、鋼の冷間加工性を著しく悪化させる。従って、本発明ではAl含有量の許容上限値を0.03％とした。例えば、前記のような細線製造用の鋼では、良好な伸線加工性を確保するために、0.01％以下に抑えるのが望ましい。
【００４８】
Ｎ：0.05％以下（望ましいのは0.03％以下）
Ｎは、オーステナイト形成元素であり、ステンレス鋼においてはオーステナイト相の安定化のために積極的に添加されることもある。しかし、本発明鋼は、優れた鋳造性をも必要とするものであるから、Ｎは不純物としてその上限を規制した。0.05％を超えるＮは、溶鋼の湯流れ性を悪化させ、また気泡生成の原因になって、薄肉精密鋳造製品の鋳造を困難にする。また、靱性劣化をも招く。特にゴルフクラブヘッドやインペラーのような、肉厚２mm以下の薄肉鋳物にする場合には、Ｎ含有量は0.03％以下でできるだけ少なくするのが望ましい。
【００４９】
Ｏ：0.005％以下（望ましいのは0.002％以下）
Ｏ（酸素）は、鋼中に酸化物系の介在物を生成させ、清浄度を悪化させる。酸化物系の介在物は鋼の変形能を低下させ、特に伸線加工では線材の破断を招き、極細線の製造を不可能にする。また、介在物の存在は鋼製品の表面清浄の悪化と耐食性、疲労強度、圧砕強度および耐ヒートチェックと性の低下を招く。更に、前記のような薄肉鋳物の製造では湯流れ性悪化の原因にもなる。従って、Ｏの含有量はできるだけ低い方がよい。0.005％は許容上限値であるが、さらに0.003％以下に抑えるのが望ましい。
【００５０】
Ｈ：0.0003％以下（望ましいのは0.0002％以下）
Ｈは、マトリックスのフェライトおよびオーステナイト中に侵入型で固溶していわゆる水素脆化の原因になる極めて有害な成分である。その外、靱性、疲労強度および耐ヒートチェック性の低下を招き、また鋳造性にも悪影響を及ぼす。従って、Ｈ含有量は極力低く抑えるべきである。0.0003％（3ppm）は許容上限であるが、0.0002％（2ppm）以下にするのが更に望ましい。
【００５１】
(3)Cr当量およびNi当量について
図１は、1050℃から水冷して溶体化処理したときの金属組織を示す図である。横軸（Ｘ軸）はCr当量（Creq）、縦軸（Ｙ軸）はNi当量（Nieq）である。ただし、Cr当量とNi当量は、下記の(1)式および(2)式でそれぞれ算出される。
Cr当量＝Cr(%)＋0.3Mo(%)＋1.5×Si(%)＋0.5×Nb(%)・・・(1)
Ni当量＝Ni(%)＋30×Ｃ(%)＋0.5×Mn(%)＋0.1×Co(%)・・・(2)
【００５２】
図１において、直線ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ下記の式で表される。
直線ａ・・・Ｙ＝25.40−0.80Ｘ
直線ｂ・・・Ｙ＝19.20−0.81Ｘ
直線ｃ・・・Ｙ＝−8.48＋1.03Ｘ
直線ｄ・・・Ｙ＝−5.00＋0.50Ｘ
直線ａより上はオーステナイト域またはオーステナイト＋フェライト域である。直線ｂより下はマルテンサイト域またはマルテンサイト＋フェライト域である。直線ｃはフェライトが５％となる条件を示し、直線ｄはフェライトが80％となる条件を示している。
【００５３】
本発明鋼のマトリックスの組織は、５〜80％のフェライトと残部のオーステナイトからなる二相組織、またはこれにマルテンサイトが多少混じった三相組織であることが望ましい。その組織は図１の斜線を施した領域である。従って、下記の３式を同時に満たす化学組成を選ぶことによって、上記の望ましい組織が得られることがわかる。
Ｙ≧19.20−0.81Ｘ（直線ｂより上）・・・(3)
Ｙ≦−8.48＋1.03Ｘ（直線ｃより下）・・・(4)
Ｙ≧−5.00＋0.50Ｘ（直線ｄより上）・・・(5)
【００５４】
なお、図１の組織は、溶体化状態での組織であるが、時効処理後もマトリックスの組織は溶体化状態と大きくは変わらない。時効処理によって、そのマトリックス中に各種の金属間化合物が微細に析出して高強度（高硬度）化するのである。ただし、マトリックス自体の組織に多少の変化が生じても何ら差し支えはない。
【００５５】
本発明鋼の金属組織として、上記の二相または三相の組織が望ましい理由は下記のとおりである。
オーステナイト単相またはフェライトが５％に満たない実質的にオーステナイト単相の鋼（図１の直線ｃより上の組織）では、必要な機械的性質（強度、靱性、耐摩耗性等）が得られない。マルテンサイトとフェライトの二相（同じく直線ｃより上の組織）では高強度になるが耐食性が悪い。マルテンサイト単相またはマルテンサイトとフェライトの二相（直線ｂより下方）でも、強度は高いが耐食性が悪い。直線ｄよりも下は、フェライト量が過剰で強度も耐食性も不十分である。
【００５６】
結局、機械的性質と耐食性がともに良好な領域は、直線ｂ、ｃおよびｄによって囲まれる領域、即ち、５〜80％のフェライトとオーステナイトの二相組織またはこれにマルテンサイトが混ざった三相領域である。
【００５７】
なお、図１の直線ａは、Ｙ＝25.40−0.80Ｘを表し、マルテンサイト生成の限界条件を示している。この直線より下方、即ち、下記の(6)式を満たす場合に、フェライト＋オーステナイト＋マルテンサイトの三相組織となる。
Ｙ≦25.40−0.80Ｘ・・・(6)
特に高強度の鋼が必要な場合には、析出硬化のみならずマトリックス自体の強化も望ましいので、前記(3)〜(5)式に加えて(6)式をも満たすように、即ち、図１の直線ａよりも下の領域になるように、成分調整を行えばよい。
【００５８】
２．本発明の製造方法について
(1)溶製方法
本発明鋼は、既存のステンレス鋼の溶製方法によって製造できる。前述のように不純物含有量のレベルを低く抑えるために、例えば、電気炉または転炉で溶製した鋼を真空高周波誘導炉での再溶解、真空アーク炉での再溶解（VAR法）等で精錬し、不純物元素を除去する。真空下での電子ビーム溶解法、非酸化雰囲気でのエレクトロスラグ法（ＥＳＲ法）等の精錬法も利用できる。いずれの場合も前記Ｃ（炭素）からＨ（水素）までに全ての不純物が既定値以下になるように、溶製およびその後の処理条件を設定することが必要である。
【００５９】
(2)熱処理方法
本発明の高珪素ステンレス鋼の中には時効硬化性を有するものと、そうでないものとがある。その両者とも溶体化熱処理は必須である。
時効硬化性の鋼は、溶体化のままで使用してもよく、溶体化処理の後、下記の条件で時効処理を施して高強度化させて使用してもよい。溶体化のままでは低強度（低硬度）で加工が容易であるから、成形加工を溶体化の状態で行い、その後に時効処理を施して目標の強度まで上げることもできる。時効処理は、製品に変形をもたらすことがないので、高い寸法精度を要求される製品の製造には有利である。
【００６０】
溶体化処理は、950〜1150℃で加熱した後冷却することによって行う。950℃より低温では、溶体化が不十分で残留オーステナイトが増加し高強度化が難しい。一方、1150℃を超える高温では、結晶粒が粗大化して靱性が低下する。加熱時間は、製品の肉厚１インチ当たり１〜２時間が適当である。冷却方法には特に制約はなく、製品のサイズ（肉厚）に応じて、溶体化状態が得られる冷却速度を確保すればよい。例えば、水冷、油冷、空冷等の方法が採用できる。
【００６１】
この溶体化工程を経た後の製品は、微細なオーステナイトとフェライトの二相組織、または更にマルテンサイトを含む三相組織になり、その硬さはおよそHRC34〜38程度である。従って、この溶体化の状態で機械加工を施して部品の形状を整える（仕上加工を行う）ことは容易である。
【００６２】
時効処理は、200〜700℃で行う。200℃未満の低温または700℃を超えるような高温では、望ましい高硬度は得られない。特に望ましい時効処理温度は、400〜550℃の範囲である。この温度での処理によってHRC50以上の高硬度が得られる。なお、処理温度および処理時間は、製品に付与すべき機械的性質に応じて選定することができる。
【００６３】
【実施例】
１．供試材
図２および図３に示す36種類の鋼を供試材とした。これらの鋼は、３種づつ（例えば、鋼No.１〜３，鋼No.４〜６，・・・）が同じグループの鋼で、その中で△印は不純物レベルの高い比較鋼、○印の鋼は不純物を抑えた高清浄度の本発明鋼、◎印の鋼は、不純物レベルを更に下げた超高清浄度の本発明鋼である。鋼No.34、35および36は既存の鋼（市販鋼）で、それぞれJISのSUS304、SUS630およびSUS420J2に相当する。
【００６４】
上記の供試材のインゴットを熱間鍛造して径20mmの丸棒し、この丸棒に下記１の溶体化処理を施した。更に、表１に示した析出硬化型鋼については、下記１の熱処理だけのものと、１の処理の後に２の時効処理を施したものを準備した。
１．溶体化処理： 1050℃×１時間→水冷
２．時効処理： 480℃×６時間→空冷
ただし、鋼No.34の熱処理は、上記１のみ、鋼No.35の熱処理は上記１と「480℃×６時間→空冷」の時効処理、鋼No.36の熱処理は上記１の条件での焼入れと「200℃×３時間→空冷」の焼戻しである。
【００６５】
２．機械的性質の試験条件
(1) 引張試験
供試材丸棒を切断・切削加工してJIS 14号Ａの引張り試験片とし、JIS Ｂ 7721に適合する試験機により室温（25℃）で引張試験を行って引張強度と伸びを調べた。
【００６６】
(2) 硬さ試験
供試材丸棒を径20mm、厚さ10mmに切断し、鏡面研磨してロックウェル硬度計にて硬度を測定した。
【００６７】
(3) 衝撃試験
供試材丸棒を切断・切削加工してJIS ４号ＡのＶノッチ付き試験片とし、JIS Ｂ 7722 に適合する試験機により室温(25℃)シャルピー衝撃値を求めた。
【００６８】
(4) 疲労試験
疲労試験は下記の条件で実施し、10^７回転の疲労限度を求めた。
試験機：小野式回転曲げ疲労試験機
繰り返し速度：2000rpm
試験温度：室温(大気中)
試験片：径12mm、長さ90mm、中心部は径８mm、長さ30mm（R20）
【００６９】
(5) 圧砕試験
供試材丸棒から直径25.4mm（１インチ）の球を切り出し、図８に示す装置を用いて圧砕強度を測定した。図８の装置では、圧砕筒１の中に円錐状の窪みを持つ固定工具２と可動工具３とがあり、可動工具３は油圧によって上下動する。この圧砕筒内に供試材（鋼球）４を２個挿入し、可動工具３で圧下し、供試材が破砕したときの荷重を測定した。
【００７０】
３．その他の試験
上記の機械的性質の試験の外に下記の試験を実施した。
(6) 鋳造性試験
図９に示すラセン状の溝を持つ砂型５を用いて湯流れ性（溶鋼の流動性）を調べた。図９において、溝６は幅8mm、深さ7mmの矩形断面で全長1mである。この溝に中央の湯口７から1600℃の溶鋼の一定量を注入し、凝固するまでに到達した長さでもって各鋼の湯流れ特性を評価した。この長さが長いほど湯流れがよく、鋳造性が良好と判定される。
【００７１】
(7) 線引性試験
供試材丸棒を熱間圧延および冷間引抜加工によって線径5.0mmまで伸線し、さらに熱処理を繰り返しながらダイヤモンドダイスによる冷間伸線を行った。伸線性は、断線によってそれ以上の伸線ができなくなる限界直径で評価した。この値（限界伸線径）が小さいほど伸線性に優れる。なお、この試験は、図２の鋼No.１〜３および図３の鋼No.22〜30および34の供試材（いずれも前記(1)の溶体化処理のまま）について行った。
【００７２】
(8) 耐ヒートチェック性試験
供試材丸棒から切り出した図10に示す形状（算盤玉の形）の試験片の表面を研磨し、下記の加熱と冷却のサイクルを1000回繰り返した後、亀裂発生状態を調べた。
加熱：室温から750℃まで６秒で急速加熱し、750℃で２秒間保持。
冷却：25℃まで３秒で水冷。
深さ50μｍ以上の亀裂の数で耐ヒートチェック性を評価した。
【００７３】
(9) 腐食試験
供試材丸棒を径15mm、厚さ10mmに切断・切削加工し、鏡面研磨して試験片とした。その表面を脱脂・洗浄し、35％の濃塩酸（25℃）中に８時間浸漬した後、洗浄および乾燥して重量を測定した。試験前後の重量差から腐食速度（g/mm^２・hr）を求めた。
【００７４】
３．試験結果
試験結果を図４〜７に示す。なお、すべての試験結果について比較鋼（△印）の特性値を１としたときの各特性の比を斜体ブロック文字で併記した。
【００７５】
図４は、表２の析出硬化型の鋼を溶体化の状態（時効処理せず）で試験した結果である（ただし、鋳造性試験は除く）。各グループ（それぞれ３づつ）の試験結果を対比すれば明らかなように、本発明の高清浄度鋼（○印）および超清浄度鋼（◎印）は、強度、伸び、靱性（シャルピー衝撃値）、疲労強度、鋳造性、耐ヒートチェック性および耐食性の全てにおいて、比較鋼に勝る。不純物を特に低く抑えた超清浄度鋼は、これらの改善効果が著しい。
【００７６】
図５は、図２の析出硬化型の鋼を溶体化した後、更に時効処理を施した供試材についての試験結果である。ここには、「硬度差」として、時効処理後の硬度と溶体化のままの硬度（図４に記載の硬度）との差を記入してある。この差が大きいほど析出硬化性が大きい。
時効処理後においても、高清浄度鋼および超清浄度鋼においては全ての性質が比較鋼に較べて著しく改善されている。また、図４と図５とを対比すれば、引張強度、硬度、疲労強度および圧砕強度が時効処理によって大きく向上することがわかる。
【００７７】
図６に示すのは、非析出型の本発明鋼（鋼No.22〜33）と従来鋼（鋼No.34〜36）についての試験結果である。従来鋼のうちNo.35は析出硬化型ステンレス鋼であるから、試験No.62は時効処理を施した鋼を供試材とし、その外は溶体化だけの処理（No.63は焼入れ−焼戻し）である。ここでも本発明の高清浄度鋼および超清浄度鋼の性質が比較鋼を大きく上回ることがわかる。
【００７８】
図７は図２の鋼No.１〜３，図３の鋼No.22〜30および34についての伸線性試験の結果である。すべて、溶体化のままの鋼を供試材とした。比較鋼の伸線限界がいずれも40μｍであるのに対して本発明鋼の全てが直径20〜30μｍまで伸線可能で、特に超清浄度鋼は、従来のステンレス鋼の中で最も伸線性に優れているSUS304（鋼No.34）に匹敵する伸線性を有することがわかる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の高珪素ステンレス鋼は、実施例に示したように多くの優れた特性を有する。従って、従来のステンレス鋼の用途に使用できるだけでなく、従来のステンレス鋼では対応できない新たな用途にも使用できる。特に、冒頭に例示したような耐食性、耐熱性、耐摩耗性、耐疲労性等の複数の性質を同時に必要とする用途に好適であり、また、優れた加工性を利用して極細鋼線を製造するのにも適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の高珪素ステンレス鋼の金属組織を説明する図である。
【図２】図２は、試験に用いた鋼の化学組成を示す表である。
【図３】図３は、試験に用いた鋼の化学組成を示す表である。
【図４】図４は、試験結果を示す表である。
【図５】図５は、試験結果を示す表である。
【図６】図６は、試験結果を示す表である。
【図７】図７は、試験結果を示す表である。
【図８】図８は、圧砕試験装置の概略を示す図である。
【図９】図９は、鋳造性（湯流れ性）の試験方法を説明する図である。
【図１０】図１０は、耐ヒートチェック性を調べる試験片の形状を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-silicon stainless steel having basic characteristics of excellent corrosion resistance and high strength, and also having various characteristics such as fatigue resistance, heat resistance, castability, and workability.
[0002]
[Technical background]
A typical metal material having excellent corrosion resistance is stainless steel. Although stainless steel has a wide range of uses, in recent years, applications that require not only corrosion resistance but also various material properties as described below are increasing.
[0003]
(1) fatigue resistance,
Applications that require fatigue resistance include, for example, springs, gears, drive shafts, and the like. As a special application, there is a core wire of an interdental brush.
[0004]
(2) Heat resistance
High Cr steel such as stainless steel is generally excellent in heat resistance. In addition to this general heat resistance, it is especially required to withstand heat checks (cracks caused by thermal stress). Rolls for continuous casting equipment, rolls for hot rolling, high temperature bearings , Die casting molds, glass molding molds, various heating furnace parts, and the like.
[0005]
(3) Strength, especially crushing strength
Parts such as balls and rollers for bearing devices, support plates and rollers for seismic isolation devices and support devices, tools such as dies and dies, and pressure vessel construction materials require high crushing strength to withstand large loads.
[0006]
(4) Workability, especially drawing workability
Recently, the use of thin wires made of an alloy having corrosion resistance and having a diameter of several tens of μm is increasing. Such a wire may be used as it is like the core wire of the interdental brush, or may be used as a filter, a metal mask or the like as a mesh knitted with fine wires. Such an alloy for producing a thin wire is required to have excellent drawing workability (drawing property).
[0007]
(5) Castability (hot water flow)
An alloy for precision casting products having a thin wall and a complicated shape requires an alloy that has a good hot water flow at the time of casting and has few casting defects. Examples of such products include golf club heads, screws, impellers, turbine blades, pumps, valves and the like. Also, it is necessary that the hot water flow is good for forming a smooth and beautiful bead when used as a welding material (wire, rod).
[0008]
(6) High corrosion resistance
Stainless steel is originally a corrosion-resistant material, but it is used for parts for semiconductor manufacturing equipment, such as pipes and connecting parts, medical equipment, food processing, etc. There are equipment. High-purity gas or pure water is used when manufacturing semiconductors. Since these must not be contaminated by substances originating from the piping material, extremely excellent corrosion resistance is required for the piping material and connecting parts.
[0009]
(7) Abrasion resistance
Although common to the above (2) and (3), parts such as bearing devices and bearing devices, chemical device screws, various tools, etc. also require excellent wear resistance.
[0010]
As described above, there are various properties required for metal materials, and it is often required to combine some of these properties. For example, a material for a tableting machine (tablet manufacturing apparatus) used in the pharmaceutical industry is required to have high corrosion resistance and high strength and wear resistance to withstand deformation and wear during use.
[0011]
On the other hand, the material is also required to be as cheap as possible in order to reduce the manufacturing cost of the equipment. This is because material prices occupy a large proportion of the total price in large-scale equipment and mass production equipment. However, very few materials can meet all of these requirements.
[0012]
A relatively inexpensive material with excellent corrosion resistance is stainless steel based on iron (Fe). In general, in stainless steel, high strength and excellent corrosion resistance are contradictory properties, but there are the following stainless steel alloys having both of them.
[0013]
(1) JIS SUS 440, 420J2 steel
These are hardened stainless steels, which are excellent in hardness / strength and wear resistance, but have insufficient corrosion resistance. Moreover, although it becomes high hardness by hardening, it is easy to produce distortion at the time of the heat processing, and subsequent finishing is difficult.
[0014]
(2) JIS SUS 630, 631 steel
Since these are precipitation hardening type stainless steels, processing before hardening is easy. Although aging treatment provides high hardness and good corrosion resistance, further improvements in hardness and corrosion resistance are desired in various applications as described above.
[0015]
(3) High silicon stainless steel
This is known from Japanese Patent No. 619,383 (Japanese Patent Publication No. 46-9536), Japanese Patent No. 661,246 (Japanese Patent Publication No. 47-9899) and Japanese Patent No. 1,167,791 (Japanese Patent Publication No. 57-17070). It is called Silicoloy (registered trademark). This steel is an alloy that combines high strength (high hardness) and excellent corrosion resistance by containing a relatively large amount of silicon (Si). The steel can also be age hardened by adjusting the chemical composition. The present inventor has obtained Patent No. 2,954,922 for steel with improved aging and heat treatment thereof.
[0016]
However, even the above high silicon stainless steel is still insufficient to meet the various demands as described above. For example, the piping material of the above-mentioned semiconductor manufacturing apparatus requires a high degree of cleanliness for the material itself, and has excellent wire drawing properties that can be processed into an ultrafine wire for manufacturing a filter mesh. Required. Further, since the corrosion-resistant metal material is used not only as a forged or rolled product but also as a cast material (casting), excellent castability is also required.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
The high silicon stainless steel is a dual phase steel mainly composed of austenite and ferrite. This steel has both high corrosion resistance and high strength due to its high Si content compared to ordinary stainless steel, and also has good hot water flow during casting. Furthermore, as described above, it is possible to impart age-hardening properties by adjusting the alloy components, so that it is possible to process the solution in a low-strength state and then apply an aging treatment to increase the strength. . Almost no product deformation occurs in the aging treatment.
[0018]
Therefore, the present inventor made the present invention for the purpose of further improving the above-mentioned various characteristics by further improving the high silicon stainless steel having the excellent basic characteristics. A specific object of the present invention is to greatly improve the characteristics (1) to (7) while taking advantage of the basic characteristics of the high silicon stainless steel.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has confirmed that the object of the present invention can be achieved by increasing the cleanliness of high silicon stainless steel. In general, the cleanliness of steel means the number of inclusions mainly composed of oxides and sulfides, and steels with few inclusions are called high cleanliness steels.
[0020]
Conventionally, measures have been taken to improve corrosion resistance and mechanical properties by reducing the impurities P (phosphorus) and S (sulfur) in steel. It is also known that oxide inclusions can be reduced by reducing O (oxygen) in steel. However, the above measures alone are not sufficient to dramatically improve various properties of high silicon stainless steel.
[0021]
The present inventor has confirmed that the above object can be achieved only by reducing not only P, S and O but also C, Al, N (nitrogen) and H (hydrogen). The steel of the present invention is a high silicon stainless steel having the following chemical composition (% represents mass%).
[0022]
Cr: 8-25%, Si: 2-5%, Ni: 4-16%, Mn: 5% or less, Cu: 4% or less, Co: 8% or less, Mo: 4% or less, Nb: 3% or less Ta: 3% or less, Ti: 3% or less, W: 4% or less, V: 4% or less, B: 0.01% or less, Mg: 0.01% or less, Ca: 0.01% or less, rare earth elements: 0.01% or less The high-silicon stainless steel in which the balance is Fe and impurities, and the contents of C, P, S, Al, N, O, and H as impurities are as follows.
C: 0.04% or less, P: 0.03% or less, S: 0.02% or less, Al: 0.03% or less, N (nitrogen): 0.05% or less, O (oxygen): 0.005% or less, H (hydrogen): 0.0003% or less .
[0023]
Desirable embodiments of the above high silicon stainless steel are as follows.
9-20% Cr, 2.5-4.5% Si, 5-15% Ni, 0.05-5% Mn, 0.2-4% Mo, 0-6% Co, 0-1.5% W, 0 An iron-base alloy containing ~ 1.5% V and 0-0.006% B, the balance being Fe and impurities, with C as impurities being 0.04% or less, P being 0.015% or less, and S being 0.01% or less High silicon stainless steel with Al 0.01% or less, N (nitrogen) 0.03% or less, O (oxygen) 0.002% or less, and H (hydrogen) 0.0002% or less.
[0024]
In addition, in order to improve age hardenability, in addition to the above components, 0.5 to 4% of Cu and 0.1 to 1.5% of each of four components of Nb, Ta and Ti are contained. Is desirable. In addition, Mg, Ca, and rare earth elements may each contain a residue used as a refining agent in steel making in a range of 0.01% or less.
[0025]
In the steel of the present invention, in order to obtain a desirable metal structure, it is desirable that the content of the main alloy component is adjusted as follows. That is, Cr equivalent (X) is defined by the following formula (1), Ni equivalent (Y) is defined by the following formula (2), and X and Y are defined by the following formulas (3), (4) and (5). It adjusts so that a formula may be satisfy | filled.
X (Cr equivalent,%) = Cr (%) + 0.3 x Mo (%) + 1.5 x Si (%) + 0.5 x Nb (%) (1)
Y (Ni equivalent,%) = Ni (%) + 30 x C (%) + 0.5 x Mn (%) + 0.1 x Co (%) (2)
Y ≧ 19.20−0.81X (3)
Y ≦ −8.48 + 1.03X (4)
Y ≧ −5.00 + 0.50X (5)
[0026]
The above expression (3) is above the straight line b in FIG. 1, the expression (4) is below the straight line c in FIG. 1, and the expression (5) is above the straight line d in FIG. Therefore, it is the hatched area in FIG. 1 that satisfies the expressions (3), (4) and (5) simultaneously.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
1. Components of the steel of the present invention
In the following description, “%” relating to the content of alloy components means “mass%”.
[0028]
(1) Alloy components
The steel of the present invention contains 2-8% Si, 8-25% Cr, and 4-16% Ni as essential components.
[0029]
Si is not only a main element imparting strength to the steel of the present invention, but also imparts heat resistance, oxidation resistance, corrosion resistance, and high temperature softening resistance. It is also an element that lowers the melting point of steel and increases fluidity to improve castability. When the content is less than 2%, the effect of improving the above characteristics is not sufficient. On the other hand, since Si is a strong ferrite forming element, excessive addition causes the basic structural balance of the steel of the present invention to be lost. The upper limit was made 5% in consideration of the effect on the Cr equivalent of the formula (1). A more desirable Si content is 2.5 to 4.5%.
[0030]
Cr is a component for ensuring basic characteristics of stainless steel, that is, corrosion resistance (particularly acid resistance), heat resistance, and oxidation resistance. If it is less than 8.0%, these properties are insufficient. On the other hand, when Cr exceeds 25%, the Cr equivalent becomes large, the retained austenite increases, and it becomes difficult to obtain predetermined mechanical properties.
[0031]
Ni imparts corrosion resistance, oxidation resistance, and heat resistance to the steel, and keeps the steel matrix in the desired structure (two-phase structure of ferrite and austenite or three-phase structure consisting of these and martensite) in balance with Cr. It is an effective element. In order to obtain these functions and effects, a content of 4% or more is necessary. However, if it exceeds 16%, the austenite phase increases too much due to an increase in Ni equivalent, the mechanical properties decrease, and the economics of the steel is lost. Desirable Ni content is 5 to 15%.
[0032]
In addition to the above Si, Cr and Ni, the steel of the present invention may contain, that is, optional addition components include Mn, Cu, Co, Mo, Nb, Ta, Ti, W, V, B, Mg, Ca and rare earth elements (REM). These may be added alone or in combination of two or more. Each content is arbitrary if it is below the said upper limit. Of course, the content of the component not added is substantially 0 or the level of impurities. Hereinafter, the effect of the said arbitrary addition component is demonstrated with preferable content.
[0033]
Mn acts as a deoxidizer for steel and is an austenite-forming element. Precipitation hardening type stainless steel does not greatly affect the mechanical properties, but helps to densify and stabilize the metal structure. However, if it exceeds 5%, the corrosion resistance decreases, the Ni equivalent becomes excessive, and it becomes difficult to obtain predetermined mechanical properties. A desirable content is 0.05 to 5%.
[0034]
Cu is an element that contributes to precipitation hardening as well as improving corrosion resistance (particularly acid resistance). However, Cu exceeding 4% impairs hot workability of steel, so the upper limit is made 4%. When it is intended to improve age hardenability, the content is preferably 0.5 to 4%.
[0035]
Mo improves the creep resistance by increasing the high temperature strength as well as the corrosion resistance of steel, and also contributes to the improvement of toughness and wear resistance. In order to obtain these effects sufficiently, a content of 0.2% or more is desirable. On the other hand, since Mo is a ferrite-forming element, if its content increases, the Cr equivalent increases, making it difficult to secure a desirable structure. Mo is also an expensive element. Therefore, the Mo content should be 4% or less.
[0036]
Nb, Ta, and Ti all contribute to increasing the strength of steel by precipitation hardening. Nb in particular has the effect of increasing the depth of cure during aging. Therefore, when used as a material for a thick product, it is useful for shortening the aging treatment time. Ta has the same effect as Nb and contributes to higher hardness without losing corrosion resistance due to the synergistic effect with Cu. Ti contributes to improvement of heat resistance and corrosion resistance in addition to the above precipitation hardening action.
[0037]
The effects of the three components become significant when the respective contents are 0.1% or more. Therefore, when it is desired to enhance age hardening, one or more of the four components to which Cu is added can be selected and added. However, Nb, Ta and Ti are all inferior in hot workability and toughness when their content exceeds 3%, so 3% should be made the upper limit. A desirable content is 0.1 to 1.5% in any case.
[0038]
Co is an austenite formation promoting element as shown in the formula (2). Therefore, it has the effect of supplementing the action of Ni. In addition, Co enhances age-hardening and improves product strength (hardness), and also contributes to improved corrosion resistance. These effects become prominent from 0.5%, and the effects increase as the content increases. However, when the content is excessive, the Ni equivalent becomes large and it is difficult to secure a desirable structure. Further, since Co is an expensive component, its upper limit is set to 8%. When Co is added, the desirable content of Co is 0.5 to 6%.
[0039]
W increases the high temperature strength of the steel and improves the creep resistance. Since it has almost the same effect at the same atomic% as Mo, it can be used instead of Mo or together with Mo. However, even when it is added, it may be up to 4%. Considering that W is an expensive element, the desirable content is 1.5% or less.
[0040]
V increases the precipitation hardenability and helps to improve the strength. It also increases high temperature strength and improves creep resistance. However, when V is excessive, the toughness of the steel decreases, so the content should be kept below 4%. A desirable content is 1.5% or less.
[0041]
B has actions such as improvement of hot workability and improvement of high temperature toughness. However, when B is excessive, hot workability is impaired, so even when it is added, its content must be suppressed to 0.01% or less. A desirable content of B is 0.006% or less.
[0042]
Rare earth elements such as Mg, Ca, Y, and Ce can be used as a deoxidizer, a desulfurizer, and the like in the refining process. These elements also have an effect of improving the hot workability of the steel. However, if these elements remain in the steel as oxide inclusions, the wire drawability of the steel is impaired. Therefore, even when these are added, the residual amount should be 0.01% or less.
[0043]
(2) Impurities
Hereinafter, the impurity element will be described. The greatest feature of the steel of the present invention is that the content of impurity elements is low, and the above-mentioned various characteristics are comprehensively excellent because all of the following seven elements are below the specified amount. .
[0044]
C: 0.04% or less
C is an element that increases the strength of steel, and a normal high-strength steel requires the inclusion of a predetermined amount of C. However, in the steel of the present invention containing a large amount of Si, the strength is ensured by a unique metal structure brought about by Si, so the inclusion of C is not essential. Rather, C is an element that lowers the toughness of the steel of the present invention and adversely affects workability, oxidation resistance, and corrosion resistance. Further, C is a component that greatly affects the Ni equivalent, as shown in the above formula (2). If it is present in excess, it becomes difficult to balance the content with other components. Therefore, the C content should be as low as possible.
Therefore, in the present invention, C is suppressed to 0.04% or less. This is the allowable upper limit, but it is desirable to keep it to 0.015% or less, especially for non-aged steel. With the current refining technology, it is possible to produce ultra-low carbon steel of 0.01% or less.
[0045]
P: 0.03% or less (preferably 0.015% or less)
P is a typical harmful impurity in stainless steel. Segregates in the steel, leading to deterioration of mechanical properties, workability and corrosion resistance. Therefore, its content should be kept as low as possible, 0.03% or less. It is desirable to make it 0.015% or less, further 0.010% or less.
[0046]
S: 0.02% or less (preferably 0.01% or less)
S is a harmful element that causes hot brittleness of steel and reduces hot workability. In addition, sulfide inclusions are generated to impair the cleanliness of the steel, leading to deterioration of not only mechanical properties (fatigue strength, crushing strength, etc.) but also corrosion resistance and heat resistance (heat check resistance). Therefore, it should be 0.02% or less, preferably 0.01% or less. In particular, it is desirable to suppress S to 0.005% or less in a steel that has a wire diameter of 0.1 mm or less by wire drawing.
[0047]
Al: 0.03% or less (preferably 0.01% or less)
Although Al is used as a deoxidizer for steel, the deoxidation product Al2O3 significantly deteriorates the cold workability of steel. Therefore, in the present invention, the allowable upper limit of the Al content is set to 0.03%. For example, in the steel for fine wire production as described above, it is desirable to keep it to 0.01% or less in order to ensure good wire drawing workability.
[0048]
N: 0.05% or less (preferably 0.03% or less)
N is an austenite forming element, and in stainless steel, it may be actively added to stabilize the austenite phase. However, since the steel of the present invention also requires excellent castability, N has regulated its upper limit as an impurity. If N exceeds 0.05%, the flowability of the molten steel deteriorates and bubbles are generated, making it difficult to cast a thin precision casting product. Moreover, toughness deterioration is also caused. Particularly in the case of a thin casting having a thickness of 2 mm or less, such as a golf club head or impeller, the N content is preferably 0.03% or less and minimized.
[0049]
O: 0.005% or less (preferably 0.002% or less)
O (oxygen) generates oxide inclusions in the steel and deteriorates cleanliness. Oxide inclusions reduce the deformability of steel, and in particular wire drawing breaks the wire, making it impossible to produce ultrafine wires. In addition, the presence of inclusions deteriorates the surface cleanliness of the steel product and decreases the corrosion resistance, fatigue strength, crushing strength, and heat check resistance. Furthermore, in the production of the thin casting as described above, the hot water flowability is deteriorated. Therefore, the O content should be as low as possible. 0.005% is the allowable upper limit, but it is desirable to keep it below 0.003%.
[0050]
H: 0.0003% or less (preferably 0.0002% or less)
H is a very harmful component that causes so-called hydrogen embrittlement by interstitial solid solution in ferrite and austenite of the matrix. In addition, the toughness, fatigue strength and heat check resistance are reduced, and castability is also adversely affected. Therefore, the H content should be kept as low as possible. 0.0003% (3ppm) is the allowable upper limit, but it is more desirable to make it 0.0002% (2ppm) or less.
[0051]
(3) Cr equivalent and Ni equivalent
FIG. 1 is a view showing a metal structure when a solution treatment is performed by cooling from 1050 ° C. with water. The horizontal axis (X axis) is Cr equivalent (Creq), and the vertical axis (Y axis) is Ni equivalent (Nieq). However, Cr equivalent and Ni equivalent are calculated by the following formulas (1) and (2), respectively.
Cr equivalent = Cr (%) + 0.3 Mo (%) + 1.5 x Si (%) + 0.5 x Nb (%) (1)
Ni equivalent = Ni (%) + 30 x C (%) + 0.5 x Mn (%) + 0.1 x Co (%) (2)
[0052]
In FIG. 1, straight lines a, b, c, and d are represented by the following equations, respectively.
Straight line a ... Y = 2.40-0.80X
Straight line b ... Y = 19.20-0.81X
Straight line c ... Y = -8.48 + 1.03X
Straight line d ... Y = -5.00 + 0.50X
Above the straight line a is the austenite region or the austenite + ferrite region. Below the straight line b is the martensite region or the martensite + ferrite region. A straight line c indicates a condition where the ferrite is 5%, and a straight line d indicates a condition where the ferrite is 80%.
[0053]
The matrix structure of the steel of the present invention is desirably a two-phase structure composed of 5 to 80% ferrite and the remaining austenite, or a three-phase structure in which martensite is mixed somewhat. The structure is a hatched area in FIG. Therefore, it can be seen that the desired structure can be obtained by selecting a chemical composition that simultaneously satisfies the following three equations.
Y ≧ 19.20−0.81X (above straight line b) (3)
Y ≦ −8.48 + 1.03X (below line c) (4)
Y ≧ −5.00 + 0.50X (above the straight line d) (5)
[0054]
Note that the structure in FIG. 1 is a structure in a solution state, but the structure of the matrix is not significantly different from that in the solution state even after aging treatment. By aging treatment, various intermetallic compounds are finely precipitated in the matrix to increase the strength (high hardness). However, there is no problem even if some changes occur in the structure of the matrix itself.
[0055]
The reason why the above two-phase or three-phase structure is desirable as the metal structure of the steel of the present invention is as follows.
For austenite single phase or substantially austenite single phase steel (structure above the straight line c in FIG. 1) with less than 5% of ferrite, the necessary mechanical properties (strength, toughness, wear resistance, etc.) are obtained. Absent. Of martensite and ferrite Two phases (Similarly, the structure above line c) has high strength but poor corrosion resistance. Martensite single phase or of martensite and ferrite Two phases Even below (below the straight line b), the strength is high but the corrosion resistance is poor. Below the straight line d, the amount of ferrite is excessive, and the strength and corrosion resistance are insufficient.
[0056]
After all, the region where both the mechanical properties and the corrosion resistance are good is the region surrounded by the straight lines b, c and d, that is, the three-phase region where the two-phase structure of 5-80% ferrite and austenite or martensite is mixed with this It is.
[0057]
Note that the straight line a in FIG. 1 represents Y = 25.40−0.80X, which indicates the limit condition for martensite generation. Below this straight line, that is, when the following formula (6) is satisfied, ferrite + austenite + martensite Three-phase Become an organization.
Y ≦ 25.40−0.80X (6)
In particular, when high strength steel is required, not only precipitation hardening but also strengthening of the matrix itself is desirable, so that in addition to the equations (3) to (5), the equation (6) is also satisfied, that is, The component adjustment may be performed so that the region is lower than the straight line a.
[0058]
2. About the production method of the present invention
(1) Melting method
The steel of the present invention can be produced by an existing method for melting stainless steel. In order to keep the level of impurity content low as described above, for example, steel melted in an electric furnace or converter is remelted in a vacuum high-frequency induction furnace, remelted in a vacuum arc furnace (VAR method), etc. Smelt and remove impurity elements. A refining method such as an electron beam melting method under vacuum or an electroslag method (ESR method) in a non-oxidizing atmosphere can also be used. In either case, it is necessary to set the melting and subsequent processing conditions so that all impurities from C (carbon) to H (hydrogen) are below a predetermined value.
[0059]
(2) Heat treatment method
Some high silicon stainless steels of the present invention have age-hardening properties and others do not. In both cases, solution heat treatment is essential.
The age-hardening steel may be used as it is in solution, or after solution treatment, it may be used after being subjected to aging treatment under the following conditions to increase the strength. Since it is easy to process with low strength (low hardness) if it is in solution, it is possible to perform molding in the state of solution and then perform aging treatment to increase the target strength. The aging treatment does not cause deformation of the product, and is advantageous for manufacturing a product that requires high dimensional accuracy.
[0060]
The solution treatment is performed by heating at 950 to 1150 ° C. and then cooling. At temperatures lower than 950 ° C., solutionization is insufficient, residual austenite increases, and high strength is difficult. On the other hand, at a high temperature exceeding 1150 ° C., crystal grains become coarse and toughness decreases. The heating time is suitably 1 to 2 hours per inch thickness of the product. There is no particular limitation on the cooling method, and it is sufficient to ensure a cooling rate at which a solution state is obtained according to the size (wall thickness) of the product. For example, methods such as water cooling, oil cooling, and air cooling can be employed.
[0061]
The product after this solution treatment step has a fine two-phase structure of austenite and ferrite, or a three-phase structure further containing martensite, and its hardness is about HRC34 to 38. Therefore, it is easy to perform machining in this solution state to adjust the shape of the part (finishing is performed).
[0062]
The aging treatment is performed at 200 to 700 ° C. At a low temperature of less than 200 ° C. or a high temperature exceeding 700 ° C., the desired high hardness cannot be obtained. A particularly desirable aging treatment temperature is in the range of 400 to 550 ° C. High hardness of HRC50 or higher is obtained by treatment at this temperature. The treatment temperature and treatment time can be selected according to the mechanical properties to be imparted to the product.
[0063]
【Example】
1. Specimen
36 types of steel shown in FIGS. 2 and 3 were used as test materials. These steels are steels of the same group in three types (for example, steel No. 1 to 3, steel No. 4 to 6,...), Among which, Δ is a comparative steel with a high impurity level. The marked steel is the steel of the present invention with a high degree of cleanliness with reduced impurities, and the steel marked with the mark is the steel of the present invention with an ultrahigh cleanness with a further reduced impurity level. Steel Nos. 34, 35 and 36 are existing steels (commercial steels) and correspond to JIS SUS304, SUS630 and SUS420J2, respectively.
[0064]
The ingot of the above test material was hot forged to form a round bar having a diameter of 20 mm, and this round bar was subjected to the following solution treatment 1. Furthermore, about the precipitation hardening type steel shown in Table 1, the thing of only the heat processing of the following 1 and the thing which gave the aging treatment of 2 after the processing of 1 were prepared.
1. Solution treatment: 1050 ° C x 1 hour → water cooling
2. Aging treatment: 480 ℃ × 6 hours → Air cooling
However, the heat treatment of steel No. 34 is the above 1 only, the heat treatment of steel No. 35 is the above 1 and the aging treatment of “480 ° C. × 6 hours → air cooling”, and the heat treatment of steel No. 36 is the above 1 condition. It is quenching and tempering of “200 ° C. × 3 hours → air cooling”.
[0065]
2. Test conditions for mechanical properties
(1) Tensile test
The test specimen round bar was cut and machined to make a JIS 14A tensile test piece, and a tensile test was conducted at room temperature (25 ° C.) using a testing machine conforming to JIS B 7721 to examine the tensile strength and elongation.
[0066]
(2) Hardness test
The test specimen round bar was cut into a diameter of 20 mm and a thickness of 10 mm, mirror-polished, and the hardness was measured with a Rockwell hardness meter.
[0067]
(3) Impact test
The test specimen round bar was cut and cut into JIS 4A V-notched test pieces, and the room temperature (25 ° C.) Charpy impact value was determined using a test machine conforming to JIS B 7722.
[0068]
(4) Fatigue test
The fatigue test is conducted under the following conditions: ⁷ The rotation fatigue limit was determined.
Testing machine: Ono type rotating bending fatigue testing machine
Repeat speed: 2000rpm
Test temperature: Room temperature (in air)
Test piece: Diameter 12mm, length 90mm, center 8mm in diameter, length 30mm (R20)
[0069]
(5) Crush test
A sphere having a diameter of 25.4 mm (1 inch) was cut out from the test material round bar, and the crushing strength was measured using the apparatus shown in FIG. In the apparatus of FIG. 8, there are a fixed tool 2 having a conical depression and a movable tool 3 in the crushing cylinder 1, and the movable tool 3 moves up and down by hydraulic pressure. Two specimens (steel balls) 4 were inserted into the crushing cylinder, and the load was measured by crushing the specimen with the movable tool 3 to measure the load.
[0070]
3. Other tests
In addition to the above mechanical property tests, the following tests were conducted.
(6) Castability test
The hot metal flowability (fluidity of molten steel) was examined using a sand mold 5 having a spiral groove shown in FIG. In FIG. 9, the groove 6 has a rectangular cross section with a width of 8 mm and a depth of 7 mm and a total length of 1 m. A fixed amount of molten steel at 1600 ° C. was poured into the groove from the central gate 7 and the molten metal flow characteristics of each steel were evaluated by the length reached until solidification. The longer the length, the better the hot water flow and the better the castability.
[0071]
(7) Drawing test
The test specimen round bar was drawn to a wire diameter of 5.0 mm by hot rolling and cold drawing, and further cold drawn with a diamond die while repeating the heat treatment. The drawability was evaluated based on the limit diameter at which no further drawing was possible due to disconnection. The smaller this value (limit wire diameter), the better the wire drawing. In addition, this test was done about the test material of steel No. 1-3 of FIG. 2 and steel No. 22-30 of FIG. 3 (all are the solution treatment of said (1)).
[0072]
(8) Heat check resistance test
The surface of a test piece of the shape shown in FIG. 10 (a abacus ball shape) cut out from the test specimen round bar was polished, and after the following heating and cooling cycle was repeated 1000 times, the crack generation state was examined.
Heating: Rapid heating from room temperature to 750 ° C in 6 seconds and holding at 750 ° C for 2 seconds.
Cooling: Water-cooled to 25 ° C in 3 seconds.
The heat check resistance was evaluated by the number of cracks having a depth of 50 μm or more.
[0073]
(9) Corrosion test
The test material round bar was cut and cut to a diameter of 15 mm and a thickness of 10 mm, and mirror-polished to obtain a test piece. The surface was degreased and washed, immersed in 35% concentrated hydrochloric acid (25 ° C.) for 8 hours, washed and dried, and the weight was measured. Corrosion rate (g / mm from weight difference before and after test) ² ・ Hr).
[0074]
3. Test results
The test results are shown in FIGS. For all the test results, the ratio of each characteristic when the characteristic value of the comparative steel (Δ mark) is 1 is shown in italic block letters.
[0075]
FIG. 4 shows the results of testing the precipitation hardening type steel shown in Table 2 in the solution state (without aging treatment) (except for the castability test). As is clear by comparing the test results of each group (three each), the high cleanliness steel (○ mark) and supercleanness steel (◎ mark) of the present invention have strength, elongation and toughness (Charpy impact value). ), Superior to comparative steels in all of fatigue strength, castability, heat check resistance and corrosion resistance. These clean-up effects are remarkable in the ultra-clean steel with particularly low impurities.
[0076]
FIG. 5 is a test result of a test material that was subjected to aging treatment after solutionizing the precipitation hardening type steel of FIG. 2. Here, as the “hardness difference”, the difference between the hardness after aging treatment and the hardness as a solution (the hardness described in FIG. 4) is entered. The greater this difference, the greater the precipitation curability.
Even after the aging treatment, all properties of the high cleanliness steel and the ultraclean steel are remarkably improved compared to the comparative steel. Moreover, if FIG. 4 and FIG. 5 are contrasted, it turns out that tensile strength, hardness, fatigue strength, and crushing strength are greatly improved by aging treatment.
[0077]
FIG. 6 shows the test results for the non-precipitation steel of the present invention (steel No. 22 to 33) and the conventional steel (steel No. 34 to 36). Of conventional steels, No. 35 is a precipitation hardening stainless steel, so test No. 62 is a steel that has been subjected to aging treatment, and the other is a solution-only treatment (No. 63 is quench-tempering). ). Here again, it can be seen that the properties of the high cleanliness steel and the ultraclean steel of the present invention greatly exceed the comparative steel.
[0078]
FIG. 7 shows the results of the wire drawability test for steel Nos. 1 to 3 in FIG. 2 and steels Nos. 22 to 30 and 34 in FIG. All the steels in solution were used as test materials. Although all of the steels of the present invention can be drawn to a diameter of 20 to 30 μm, while the drawing limits of the comparative steels are all 40 μm, especially the ultra-clean steel has the most drawability among conventional stainless steels. It can be seen that the wire has drawability comparable to that of superior SUS304 (steel No. 34).
[0079]
【The invention's effect】
The high silicon stainless steel of the present invention has many excellent properties as shown in the examples. Therefore, it can be used not only for conventional stainless steel applications but also for new applications that cannot be handled by conventional stainless steel. In particular, it is suitable for applications that require a plurality of properties such as corrosion resistance, heat resistance, wear resistance, fatigue resistance, etc., as exemplified at the beginning, and uses ultra-fine steel wire by utilizing excellent workability. Also suitable for manufacturing.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining the metal structure of high-silicon stainless steel of the present invention.
FIG. 2 is a table showing the chemical composition of steel used in the test.
FIG. 3 is a table showing the chemical composition of steel used in the test.
FIG. 4 is a table showing test results.
FIG. 5 is a table showing test results.
FIG. 6 is a table showing test results.
FIG. 7 is a table showing test results.
FIG. 8 is a diagram showing an outline of a crushing test apparatus.
FIG. 9 is a view for explaining a test method for castability (molten metal flowability).
FIG. 10 is a diagram showing the shape of a test piece for checking heat check resistance.

Claims

In mass%, Si: 2 to 5%, Cr: 8 to 25%, Ni: 4 to 16%, Mn: 0.05 to 5% , Cu: 4% or less, Co: 8% or less, Mo: 0.2 to 4% Nb: 3% or less, Ta: 3% or less, Ti: 3% or less, W: 4% or less, V: 4% or less, B: 0.01% or less, Mg: 0.010% or less, Ca: 0.01% or less, rare earth Element: 0.01% or less, an iron-base alloy consisting of Fe and impurities, the impurity C being 0.04% or less, P being 0.03% or less, S being 0.02% or less, Al being 0.03% or less, N A high-silicon stainless steel characterized in that (nitrogen) is 0.05% or less, O (oxygen) is 0.005% or less, and H (hydrogen) is 0.0003% or less.

In mass%, 2.5-4.5% Si, 9-20% Cr, 5-15% Ni, 0.05-5% Mn, 0-6% Co, 0.2-4% Mo, 0-1.5% W, 0 to 1.5% V, 0 to 0.006% B, and the balance is Fe-based alloy composed of Fe and impurities, and C as impurities is 0.04% or less, P is 0.015% or less, and S is 0.01 %, Al (0.01% or less), N (nitrogen) 0.03% or less, O (oxygen) 0.002% or less, and H (hydrogen) 0.0002% or less.

In mass%, 2.5-4.5% Si, 9-20% Cr, 5-15% Ni, 0.05-5% Mn, 0-6% Co, 0.2-4% Mo, 0-1.5% W, 0 to 1.5% V, 0 to 0.006% B, and 0.5 to 4% Cu, 0.1 to 1.5% Nb, Ta and Ti, respectively, with the balance being Fe An iron-based alloy comprising impurities, wherein C as an impurity is 0.04% or less, P is 0.015% or less, S is 0.01% or less, Al is 0.01% or less, N (nitrogen) is 0.03% or less, O (oxygen ) Is 0.002% or less, and H (hydrogen) is 0.0002% or less.

Claims 1, 2 or 2 wherein Cr equivalent (X) represented by the following formula (1) and Ni equivalent (Y) represented by the following formula (2) satisfy the following formulas (3), (4) and (5): 3. The high silicon stainless steel according to 3.
X (Cr equivalent,%) = Cr (%) + 0.3 x Mo (%) + 1.5 x Si (%) + 0.5 x Nb (%) (1)
Y (Ni equivalent,%) = Ni (%) + 30 x C (%) + 0.5 x Mn (%) + 0.1 x Co (%) (2)
Y ≧ 19.20−0.81X (3)
Y ≦ −8.48 + 1.03X (4)
Y ≧ −5.00 + 0.50X (5)

Claims in which the Cr equivalent (X) represented by the following formula (1) and the Ni equivalent (Y) represented by the following formula (2) satisfy the following formulas (3), (4), (5) and (6): Item 4. The high silicon stainless steel according to Item 1, 2 or 3.
X (Cr equivalent,%) = Cr (%) + 0.3 x Mo (%) + 1.5 x Si (%) + 0.5 x Nb (%) (1)
Y (Ni equivalent,%) = Ni (%) + 30 x C (%) + 0.5 x Mn (%) + 0.1 x Co (%) (2)
Y ≧ 19.20−0.81X (3)
Y ≦ −8.48 + 1.03X (4)
Y ≧ −5.00 + 0.50X (5)
Y ≦ 25.40−0.80X (6)

A steel wire having a wire diameter of 40 µm or less manufactured from the steel according to any one of claims 1 to 5.

A bearing device, a bearing device, or a part for a seismic isolation device made of the steel according to any one of claims 1 to 5.

A component for a semiconductor manufacturing apparatus manufactured from the steel according to any one of claims 1 to 5.