JP4173317B2

JP4173317B2 - Two-component water-based urethane resin adhesive for dry lamination

Info

Publication number: JP4173317B2
Application number: JP2002118993A
Authority: JP
Inventors: 郁夫溝口; 慎一梅谷; 広喜大西
Original assignee: Achilles Corp; Nicca Chemical Co Ltd
Current assignee: Achilles Corp; Nicca Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-01-29
Filing date: 2002-04-22
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2022-04-22
Also published as: JP2003292565A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種織物、編物、ポリウレタンフォーム、ポリエチレン発泡体、ポリプロピレン発泡体、不織布、合成樹脂シート等のシート材の貼り合わせに使用される二液型水性ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョン、および該エマルジョンを含む接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、二液型ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の有機溶媒溶液を接着剤として使用したシート材の貼り合わせが行われており、いわゆる、ウェットラミネートまたはドライラミネート法で行われている。
【０００３】
上記のような接着剤においては、接着剤を構成する溶液として有機溶媒を使用しているものであり、シート材の接着時には該有機溶媒を加熱、蒸発させて、樹脂分を反応または固化させることで接着強度を確保することから、有機溶媒の大気中への揮散からくる環境への影響が問題視され、使用する場合において排煙装置等を配慮する必要がある。
さらに、有機溶媒溶液を使用していることにより、有機溶媒による被着体の膨潤、変形、染料の溶出による脱色等の問題があると共に、貼り合わせた積層シート間に有機溶媒の残留による問題もある。
【０００４】
特に、有機溶媒の大気中への揮散を抑制させることは、今日地球規模での環境汚染の改善が求められていることから、企業にとって緊急性を要する課題であるといえる。もちろん、有機溶媒の揮散を防止するために、溶媒回収装置を設置することによる解決策は考えられるが、設備費用とランニングコストの高騰、火災の発生の危険性、作業環境の快適さ等を勘案すると、有機溶媒溶液を使用する接着技術は、むしろ時代の趨勢に逆行しているといっても差し支えないのが現状である。
【０００５】
前記のような接着剤に代わるものとして、アクリル系樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン等の水系エマルジョンを使用する接着剤が使用されるようになっている。これらの接着剤は、いわゆるウェットタイプのラミネート法によりロールコーターを用いて、基材シートに塗布して使用される。しかし、これらのエマルジョン系の接着剤を使用すると、基材シートや被着シート自体に接着剤が含浸してしまい、シートの風合いを損ねてしまう問題があり、吸水性のあるシートの貼り合わせには使用することができないものであった。また、有機溶媒に比較して、水分の蒸発に時間が掛かり、初期接着力を得るのに長い時間を要するので、生産性の低下等の問題もあった。
【０００６】
例えば、一般的に多く使用されている二液型水系ポリウレタン接着剤にあっては、特に凝集力の高い高分子量のポリウレタン樹脂と、熱可塑性の顕著な低分子量のポリウレタン樹脂を適宜混合し、目的とする接着剤を得ようとするものであるが、安定した性能を得ることが極めて困難なものである。
【０００７】
すなわち、ウレタン樹脂エマルジョンの特に初期接着性は、約２０万程度の高分子量の芳香族ポリウレタン樹脂の結晶化による凝集力の発現と、また、ホットメルト性にすぐれる約５万〜１０万程度のポリウレタン樹脂が有する熱可塑性により得られるものであり、その分子量の違いによる性質を利用し、複数の樹脂を組合せ混合することにより、所望の接着剤を確保する試みがなされている。しかしながら、高分子量のポリウレタン樹脂を併用するために、混合する段階で、混合の仕方により初期接着力にばらつきがでてしまい、所望の初期接着力を安定して確保することは困難なものであった。
【０００８】
したがって、有機溶媒を使用しないものであっても被接着体の風合いが良好であり、そのうえ初期接着力が強く、加熱圧着することにより強固な接着性が安定して確保される二液型水系ウレタン樹脂接着剤の開発が求められているのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した諸問題を解決した、有機溶媒を使用しない水系のポリウレタン樹脂エマルジョンでありながら、被接着体の風合いが良好であり、また、分子量の違いを利用した複数のウレタン樹脂を組合せることなく、接着剤の求められている初期接着力が強く、加熱圧着することにより強固な接着性が確保され、なおかつ、その後の室温付近でも十分な架橋反応が進行し、耐水性、耐溶剤性、耐熱性、耐加水分解性等に優れる二液型水系ウレタン樹脂接着剤を提供することを課題とする。
【００１０】
すなわち本発明は、一定の分子量範囲であって、しかも最終的に理想的な架橋密度を有すると共に、ある一定温度以上での加熱時の粘接着性と冷却後の結晶化速度に優れていることから、広範囲な被着体に対して初期接着強度が極めて短時間で発現する要素を兼ね備える、二液型水系ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンおよびその使用方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための基本的態様である請求項１に記載の本発明は、ヘキサメチレンジイソシアネートが５〜５０重量％である有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、高分子量ポリオール化合物（ｂ）、およびアニオン性親水性基と２個以上の活性水素を有する化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤にて乳化、伸長してなるウレタン樹脂エマルジョンであって、イソシアネート基末端プレポリマー中のアニオン性親水性基が、揮発性の第３級アミン（ｄ）により中和されていることを特徴とする二液型水系ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンである。
【００１２】
すなわち本発明者らの検討によれば、有機ポリイソシアネート化合物が単一成分の場合には、感熱性に優れたものを容易に得ることができるが、ドライラミネート用接着剤として最も必要な強制冷却後の初期接着強度が良好なものは得ることができなかった。しかしながら、この相反する要素を兼ね備えるポリウレタン樹脂として、ヘキサメチレンジイソシアネートを必須として含有し、しかもその含有量が有機ポリイソシアネート化合物中５〜５０重量％の範囲にあるものがこれらの条件を充足するものであることを見出したのである。
【００１３】
さらに請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の発明において、高分子量ポリオール化合物（ｂ）が、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリ−１，４−ブタンアジペートジオール、ポリ−１，６−ヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンテレフタレートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール等から選択されるポリエステルジオール；ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール等から選択されるポリカーボネートジオールの少なくとも１種を５〜１００重量％の割合で含有することを特徴とする二液型水系ウレタン樹脂接着用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンである。
【００１４】
さらにまた請求項３に記載の本発明は、請求項１または２に記載の発明において、アニオン性親水性基と２個以上の活性水素を含有する化合物（ｃ）において、アニオン性親水性基がカルボキシル基であり、揮発性の第３級アミンにより中和されている水性ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量が、該樹脂重量に基づいて０．５〜５．０重量％であることを特徴とする二液型水系ウレタン樹脂接着用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンである。
【００１５】
また、本発明は別の態様として、上記した水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを利用した二液型の水系ウレタン樹脂接着剤を提供するものであり、より具体的な請求項４載の本発明は、上記した請求項１ないし３いずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンと、水溶性多官能性エポキシ化合物（ｅ）および水分散型ポリイソシアネート化合物（ｆ）を含有する架橋剤含有液からなる二液型水系ウレタン樹脂接着剤である。
【００１６】
より具体的な請求項５に記載の本発明は、請求項４に記載の接着剤において、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン中の樹脂固形分１００重量部当たり、水溶性多官能性エポキシ化合物（ｅ）が３〜１０重量部、および水分散型ポリイソシアネート化合物（ｆ）が５〜２０重量部使用される二液型水系ウレタン樹脂接着剤である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の接着剤を構成する各成分を説明しながら、本発明を詳細に説明する。
本発明は上記したように、ヘキサメチレンジイソシアネートが５〜５０重量％である有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、高分子量ポリオール化合物（ｂ）、およびアニオン性親水性基と２個以上の活性水素を有する化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤にて乳化、伸長してなるウレタン樹脂エマルジョンであって、イソシアネート基末端プレポリマー中のアニオン性親水性基が、揮発性の第３級アミン（ｄ）により中和されていることを特徴とする二液型水系ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンである。
【００１８】
このヘキサメチレンジシソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート化合物に起因する耐熱性の不十分さと、直鎖構造に起因する結晶性のよさからくる初期接着強度の迅速な発現につながっているものと考えられ、他の脂肪族ジイソシアネート化合物では代わることができず、芳香族ジイソシアネート化合物では全く代わることができない特異的な性質を発現するものである。
【００１９】
本発明が提供する二液型水系ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンにあっては、このヘキサメチレンジイソシアネートが有機ポリイソシアネート化合物（ａ）成分として、その重量に基づき５〜５０重量％含有されていればよく、それ以外に含有される有機ポリイソシアネート化合物は特に制限されるものではない。そのような有機ポリイソシアネート化合物としては、通常のポリウレタン樹脂を構成する芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物等を挙げることができる。
【００２０】
それらのなかでも、より具体的には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびビス（イソシアナートメチル）ノルボルナンを好適に使用することができ、特に、トリレンジイソシアネートが最も好適に使用できる。これらの有機ポリイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートと少なくとも１種を組合せ使用することもでき、また２種以上を組合せて使用することもできる。
【００２１】
なお、芳香族ジイソシアネート化合物、例えばトリレンジイソシアネートにあっては、接着剤としての粘着性を十分に発現することより、その添加量を多くすると粘着性ばかり目立ち、従来の有機溶媒溶液二液型ポリウレタン樹脂に類似する挙動を示し、柔軟で嵩高いもの、例えば、軟質ポリウレタンフォームや不織布等の変形しやすいものの接着に適用した場合には、安定な初期接着強度を得ることが難しいものとなる。
【００２２】
一方、本発明で使用する高分子量ポリオール化合物（ｂ）としては、特に制限されるものではないが、特にポリエステルポリオールあるいはポリカーボネートポリオールを使用するのが好ましい。そのようなポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリ−１，４−ブタンアジペートジオール、ポリ−１，６−ヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンテレフタレートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオールなどを挙げることができる。
【００２３】
また、ポリカーボネートポリオールとしては、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオールなどを挙げることができる。
これらのポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールの少なくとも１種を５〜１００重量％の割合で含有する高分子量ポリオール化合物が好ましく使用される。
【００２４】
さらに本発明が提供する二液型水系ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンにあっては、自己乳化型を確保するため、乳化前のプレポリマーの中にアニオン性親水性基が導入される。そのようなアニオン性親水性基を導入するために、本発明においてはプレポリマーを構成する成分として、特にアニオン性親水性基と２個以上の活性水素を有する化合物（ｃ）が使用される。このアニオン性親水性基と２個以上の活性水素を有する化合物を使用することは、本発明のポリウレタン樹脂エマルジョンの安定性と、その架橋密度を左右するために重要なものであり、かかるアニオン性親水性基としてカルボキシル基を有し、さらに活性水素として水酸基を有する化合物が好適に使用される。
【００２５】
本発明においては、そのようなカルボキシル基を有し、さらに２個以上の活性水素である水酸基を有する化合物（ｃ）として、特にジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が好ましく使用される。ここで使用されるジメチロールプロピオン酸またはジメチロールブタン酸等の含有量は、ポリウレタン樹脂エマルジョンの安定性および架橋密度に対し重要な影響を与えるものであって、本発明者らの検討によれば、適正な含有量としては、カルボキシル基としてポリウレタン樹脂に対して０．５〜５重量％の範囲内であることが判明した。
【００２６】
カルボキシル基の含有量が０．５重量％を下回るものは、ポリウレタン樹脂エマルジョンの安定性を損ない、また５重量％を上回るものにあっては、耐加水分解性を考慮し、完全に架橋すると架橋密度が高すぎて伸びが著しく小さくなり、ガラス転移特性が高くなり、被接着体の風合いが硬くなるばかりでなく、接着自体が脆いものとなる。
【００２７】
なお、本発明が提供するポリウレタン樹脂エマルジョンにおいては、上記したヘキサメチレンジイソシアネートが５〜５０重量％である有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、高分子量ポリオール化合物（ｂ）、およびアニオン性親水性基、特にカルボキシル基と、２個以上の活性水素、特に水酸基を有する化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー中にカルボン酸基が存在している。したがって、このプレポリマーを乳化してエマルジョンとなし、接着剤として使用する場合には、接着強度の耐加水分解性を考慮すると、界面活性剤を使用しない、いわゆる自己乳化型水性ポリウレタン樹脂エマルジョンとするのが最も好ましい。
【００２８】
自己乳化を確保するためには、プレポリマー中に存在するアニオン性親水性基であるカルボキシル基が、カルボン酸基のままであるプレポリマー溶液、例えばプレポリマーのメチルエチルケトン溶液からエマルジョン化する際に、該プレポリマー溶液と鎖伸長剤を含有する水溶液を混合しても乳化しないため、鎖伸長剤を用いさらに自己乳化、伸長する際に、かかるカルボン酸基をアルカリ物質により中和させ親水性を高めることが必要となる。このようなアルカリ物質には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機化合物の他、第３級アミンも使用できるが、接着剤としての機能を最大限発揮させるためには揮発性第３級アミンが好ましく、揮発性の第３級アミンとしては、その後の二液型水系ウレタン樹脂接着剤としての特性を考慮し、トリエチルアミンが最も好ましく使用される。すなわち、トリエチルアミンは、ポリウレタン樹脂エマルジョンの乾燥条件の最も一般的な１００〜１２０℃程度で容易に揮発して、アニオン性親水性基であるカルボキシル基をカルボン酸とし、架橋剤としての水溶性多官能性エポキシ化合物との反応に最適な状態を提供できるよう機能する。
【００２９】
乳化および鎖伸長反応終了後、プレポリマー合成に用いたメチルエチルケトン等の有機溶媒は、減圧下、留去することが好ましい。プレポリマー合成時の有機溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンを用いることがかなり一般的であるが、ポリウレタン樹脂粒子内に残存しやすく、初期接着力の発現を遅らせるため好ましくない。
【００３０】
ポリウレタン樹脂の分子量は、水性エマルジョンの場合には完全に規定することは比較的困難ではあるが、ほぼ目標とするものを得ることは可能である。すなわち、活性水素を有する水の中で水分子により優先的に反応可能なジアルカノールアミン化合物、または第１級または第２級モノアミンをもって末端構造を制御することで一定量の高分子量を得ることができる。
【００３１】
好ましい分子量の範囲は、ポリエステル組成やジイソシアネート組成、さらに鎖伸長剤としてのジアミン化合物の種類にも大きく影響されるが、水酸基価表示で４．０〜１０．０の範囲であり、分子量としては、概ね２万〜２０万の範囲内であり、さらに好ましくは、２万〜１０万の範囲である。２万より小さなものは、初期接着強度の発現が難しく、また２０万を超えるものではポリウレタン樹脂組成にもよるが、熱可塑性が欠如してしまい、好ましくない。
【００３２】
本発明が提供する、上記で得られる二液型水系ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを接着剤として使用する場合には、かかる水性ポリウレタン樹脂エマルジョンと、水溶性多官能性エポキシ化合物（ｅ）および水分散型ポリイソシアネート化合物（ｆ）を含有する架橋剤含有液とからなる二液型水系ウレタン樹脂接着剤として構成される。
【００３３】
そのような水溶性多官能性エポキシ化合物としては、多価アルコールのエピハロゲンヒドリン付加物が好ましく使用され、具体的なものとしては、「デナコール」（ナガセケムテックス（株））の商品名で市販されているソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
また、水分散型ポリイソシアネート化合物としては、アクアネート１００、１１０、２００、２１０（日本ポリウレタン工業（株）製）、タケラックＷ５１１、５２５、５３５（武田薬品工業（株）製）等が挙げられる。
【００３５】
ところで、水分散型のポリイソシアネート化合物は、これまで種々のエマルジョン樹脂の架橋剤として使用されているものであるが、このものを本発明の自己乳化型水性ポリウレタン樹脂エマルジョンの架橋剤として単独使用することは、ウレタン樹脂中に残存するカルボキシル基のために、ウレタン樹脂エマルジョン中のエステル基の加水分解を促進する結果となり、好ましくないものである。
【００３６】
また一方、水溶性多官能性エポキシ化合物も、種々のエマルジョン樹脂の架橋剤として使用されているが、いわゆるウェットラミネートではそれなりの接着強度を示すものの、ドライラミネートにおいては特に耐水性が著しく低いものとなってしまう。
【００３７】
本発明にあっては、これらの点を総合的に考慮して、水溶性多官能性エポキシ化合物および水分散型のポリイソシアネート化合物の両者を、ある一定の範囲内で併用して架橋剤として使用することが、極めて有効な接着剤としての機能を発現するものであることを見出した。
【００３８】
しかも、この水溶性多官能性エポキシ化合物および水分散型のポリイソシアネート化合物の両者を架橋剤として併用させた場合、本発明の二液型の接着剤系では、水性ポリウレタン樹脂エマルジョンとこれら架橋剤との間で、一次架橋、二次架橋なる現象が生じ、かつかかる現象が、理論的に妥当性を有するものとして説明し得るのである。
【００３９】
すなわち、本発明の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンにあっては、エマルジョン中に存在するアニオン性親水性基であるカルボキシル基は、揮発性第３級アミン、具体的にはトリエチルアミンにより中和（無極性化）されている。この無極性化されたカルボキシル基にあっては、ポリウレタン樹脂エマルジョンの乾燥条件の最も一般的な１００〜１２０℃程度でトリエチルアミンが容易に揮発して、カルボキシル基がカルボン酸となり、エポキシ化合物との反応に最適な状態となる。したがって、このカルボン酸が、第一段階として水溶性多官能性エポキシ化合物により速やかな架橋反応を進行させ、その結果、接着剤に優れた初期接着強度が得られる。
【００４０】
なお、この場合にあっては、接着剤系はこのカルボン酸のため酸性となり、水分散型ポリイソシアネート化合物は実質的に反応できない状態に置かれることとなる。すなわち、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン中に存在するカルボン酸が水溶性多官能性エポキシ化合物との架橋反応で実質的に消失したのち、水分散型ポリイソシアネート化合物がエポキシ反応の際に派生した水酸基の他、水溶性多官能性エポキシ化合物自身がもっていた水酸基、および空気中の水分とも反応し、ポリウレタン樹脂を二次架橋させつつ、強固な接着状態を作り上げるのである。この過程で水溶性多官能エポキシ化合物中の水酸基、およびカルボン酸とエポキシ基の反応によって派生した水酸基のすべてがイソシアネート基により消失し、極めて耐水性に優れた架橋構造を作り上げられる。
【００４１】
水溶性多官能性エポキシ化合物と併用される二次架橋剤としての水分散型のポリイソシアネート化合物は水との反応性が低い脂肪族イソシアネート化合物が好ましい。
【００４２】
本発明にあっては、水分散型ポリイソシアネート化合物と水溶性多官能性エポキシ化合物の適切な併用量としては３／１〜１／１の範囲にあるのが好ましく、具体的には、水性ポリウレタン樹脂エマルジョンの固形分当たり、水分散型ポリイソシアネート化合物が５〜２０重量部、水溶性多官能性エポキシ化合物が３〜１０重量部である。
なお、水溶性多官能性エポキシ化合物にあっては、ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基含有量により異なる。具体的には、樹脂中のカルボキシル基含有量が０．５〜５．０重量％の範囲内の場合には、エポキシ当量１４０〜２２０のもので、ポリウレタン樹脂１００重量部当たり１．５〜２２重量部、好ましくは５〜８重量部使用するのがよい。
【００４３】
なお、水溶性多官能性エポキシ化合物については、単にエポキシ当量が一定の範囲内にあればよいのでなく、適当な架橋密度を形成することためには官能基数が３〜４のものが好ましく、このなかでも官能基数が４のものが最適である。
【００４４】
水溶性多官能性エポキシ化合物を過剰に使用すると、接着剤における架橋密度が不十分となり、高い凝集力を得ることができない。もちろん、カルボン酸を完全にエポキシ基でエステル化することが必要であり、さらに若干量の過剰分が耐加水分解性向上にも有効に作用する。
【００４５】
本発明が提供する二液型水系ウレタン樹脂接着剤を用いて２つの基材を接着させる具体的手段としては、例えば、少なくとも一方に本発明の二液型水系ウレタン樹脂接着剤を塗布した後、強制的に加熱乾燥して、少なくとも４５℃以上に該接着剤塗布表面温度を保ちつつ、他の基材を被接着面から加熱しつつ、両基材を圧着することにより行うことができる。
また、ウェットタイプで接着することも可能であり、例えば、本発明の二液型水系ウレタン樹脂接着剤により２つの基材を貼り合せた後、貼り合わさった両基材を加熱、乾燥させることにより行うこともできる。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明を実施例、比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４７】
実施例１：
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素ガス吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量２，０００）２１０．０ｇ、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール（平均分子量１，０００）７０．０ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸２０．１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００３ｇおよびメチルエチルケトン１５０ｇを加え、均一に混合した。この混合物にトリレンジイソシアネート４３．５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート４２．０ｇを加え、８０℃で３時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．６重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１５．２ｇを加え中和した後、水６５０ｇ、水加ヒドラジンの６０重量％水溶液６．３ｇと、モノエタノールアミン４．０ｇおよびジエチレントリアミン５．０ｇの混合液中に徐々に加え、乳化分散させた。この乳化分散液を減圧下２時間かけて５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約４０重量％の水酸基含有水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．６９重量％であった。
【００４８】
実施例２：
実施例１で用いたものと同様の反応装置に、ポリ−３−メチルペンタンテレフタレートジオール（平均分子量２，０００）１５０．０ｇ、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量１，０００）５０．０ｇ、ポリプロピレングリコール（平均分子量２，０００）１５０．０ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１８．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００３ｇおよびメチルエチルケトン１５０ｇを加え、均一に混合した後、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１１７．９ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート８．４ｇを加え、８０℃で３時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．２重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１２．６ｇを加えて中和した後、水８００ｇ、水加ヒドラジンの６０重量％水溶液７．７ｇとモノエタノールアミン２．８ｇとジエチレントリアミン４．１ｇの混合液中に徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液を減圧下２時間かけて５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約４０重量％の水酸基含有水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．１１重量％であった。
【００４９】
実施例３：
実施例１で用いたものと同様の反応装置に、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量２，０００）１７０．０ｇ、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール（平均分子量１，０００）４０．０ｇ、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（平均分子量２，０００）５０．０ｇ、ポリプロピレングリコール（平均分子量２，０００）１５０．０ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸２３．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００３ｇおよびメチルエチルケトン１５０ｇを加え、均一に混合した後、キシリレンジイソシアネート６５．８ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート２５．２ｇを加え、８０℃で３時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．７重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１７．７ｇを加えて中和した後、水６３０ｇ、水加ヒドラジンの６０重量％水溶液９．１ｇとジエタノールアミン７．１ｇとジエチレントリアミン２．６ｇの混合液中に徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液を減圧下２時間かけて５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約４０重量％の水酸基含有水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は、２．０２重量％であった。
【００５０】
比較例１
実施例１で用いたものと同様の反応装置に、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量２，０００）２１０．０ｇ、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール（平均分子量１，０００）７０．０ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸２０．１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００３ｇおよびメチルエチルケトン１５０ｇを加え、均一に混合した後、トリレンジイソシアネート８７．０ｇを加え、８０℃で３時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．６重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１５．２ｇを加えて中和した後、水６５０ｇ、水加ヒドラジンの６０重量％水溶液６．３ｇとモノメタノールアミン４．０ｇとジエチレントリアミン５．０ｇの混合液中に徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液を減圧下２時間かけて５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約４０重量％の水酸基含有水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．６９重量％であった。
【００５１】
比較例２：
実施例１で用いたものと同様の反応装置に、ポリ−３−メチルペンタンテレフタレートジオール（平均分子量２，０００）１５０．０ｇ、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量１，０００）５０．０ｇ、ポリブチレングリコール（平均分子量２，０００）１５０．０ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸１８．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００３ｇおよびメチルエチルケトン１５０ｇを加え、均一に混合した後、トリレンジイソシアネート１７．４ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート６７．２ｇを加え、８０℃で３時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．３重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１２．６ｇを加えて中和した後、水７４０ｇ、水加ヒドラジンの６０重量％水溶液１２．５ｇとジエチレントリアミン２．１ｇの混合液中に徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液を減圧下２時間かけて５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約４０重量％の水酸基含有水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２，２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．２２重量％であった。
【００５２】
比較例３
実施例１で用いたものと同様の反応装置に、ポリブチレンアジペートジオール（平均分子量２，０００）１７０．０ｇ、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール（平均分子量１，０００）４０．０ｇ、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（平均分子量２，０００）５０．０ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸２３．５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．００３ｇおよびメチルエチルケトン１５０ｇを加え、均一に混合した後、キシリレンジイソシアネート６５．８ｇ、イソホロンジイソシアネート３３．３ｇを加え、８０℃で３時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．７重量％のプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン１７．７ｇを加えて中和した後、水６５０ｇ、水加ヒドラジンの６０重量％水溶液９．１ｇとジエタノールアミン７．１ｇとジエチレントリアミン２．６ｇの混合液中に徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液を減圧下２時間かけて５０℃まで昇温しながら、脱溶剤を行い、固形分約４０重量％の水酸基含有水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。
この組成物におけるポリウレタン樹脂中の２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は、１．９８重量％であった。
【００５３】
実施例４：
上記の実施例１〜３および比較例１〜３のポリウレタン樹脂エマルジョンを使用し、下記表に記載の二液型のポリウレタン樹脂接着剤として、ウレタンフォームを接着させた。
そのときの接着条件は、１００℃で２分であった。接着時の初期接着強度、積層体の接着強度を評価し、併せて表中に示した。
【００５４】
【表１】
（単位：重量部）

【００５５】
表中に示した結果からも明らかなように、本発明のウレタン樹脂エマルジョンを使用した二液型接着剤は、良好な初期接着力を示し、その接着強度も極めて強いものであった。
【００５６】
比較例４：
実施例１において使用したトリエチルアミン１５．２ｇを水酸化ナトリウム５．８５ｇに代えて、固形分約４０重量％の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。このものを使用し、実施例３と同様にウレタンフォームを接着させたが、初期接着力は弱く、また積層体の接着性も弱いものであった。
【００５７】
【発明の効果】
以上記載のように、本発明は、ヘキサメチレンジイソシアネートが５〜５０重量％である有機ポリイソシアネート化合物（ａ）、高分子量ポリオール化合物（ｂ）、およびアニオン性親水性基と２個以上の活性水素を有する化合物（ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤にて乳化、伸長してなるウレタン樹脂エマルジョンであって、イソシアネート基末端プレポリマー中のアニオン性親水性基が、揮発性の第３級アミン（ｄ）により中和されていることを特徴とする二液型水系ウレタン樹脂接着剤用の水性ポリウレタン樹脂エマルジョンであり、特にプレポリマー中のアニオン性親水性基としてのカルボキシル基が、揮発性の第３級アミンであるトリエチルアミンにより中和されている点に特徴を有する。
【００５８】
この特徴点を有することにより、二液型として使用される架橋剤である水溶性多官能性エポキシ化合物（ｅ）と第一次架橋を行うことにより、初期接着力が良好な接着剤を得ることができ、さらにエポシキ反応により派生した水酸基と水分散性のポリイソシアネート化合物（ｆ）が架橋し、一層強固な接着構造を有するものとなる利点を有している。
【００５９】
また、有機ポリイソシアネート化合物（ａ）として、ヘキサメチレンジイソシアネートを必須として含有させ、しかもその含有量がジイソシアネート成分中５〜５０重量％の範囲にしたことにより、熱可塑性と、結晶性のよさからくる初期接着強度が極めて迅速に発現し、これまでにないエマルジョン樹脂接着剤としての特性を発揮する特徴を有している。
【００６０】
したがって、本発明の二液型水系ポリウレタン接着剤をシート材の貼り合わせに使用することで、吸水性を有するシートの貼り合わせに使用しても、シート材自体の風合いを損ねることがなく、短時間で初期接着力を得ることができるので、シート材の貼り合わせの生産性を向上させることが可能となる。さらに、有機溶媒を使用したものと異なり、シート材に影響を与えることがないだけでなく、作業環境の改善を図ることが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous polyurethane resin emulsion for a two-component aqueous urethane resin adhesive used for bonding sheet materials such as various woven fabrics, knitted fabrics, polyurethane foams, polyethylene foams, polypropylene foams, nonwoven fabrics, and synthetic resin sheets. And an adhesive containing the emulsion.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a sheet material using an organic solvent solution such as a two-component polyurethane resin or a polyester resin as an adhesive has been bonded, and is performed by a so-called wet lamination or dry lamination method.
[0003]
In the adhesive as described above, an organic solvent is used as a solution constituting the adhesive, and when the sheet material is bonded, the organic solvent is heated and evaporated to react or solidify the resin component. In order to secure the adhesive strength, the influence on the environment resulting from the volatilization of the organic solvent into the atmosphere is regarded as a problem, and it is necessary to consider a smoke exhaust device or the like when used.
Furthermore, by using an organic solvent solution, there are problems such as swelling and deformation of the adherend due to the organic solvent, decolorization due to elution of the dye, and problems due to the residual organic solvent between the laminated sheets bonded together. is there.
[0004]
In particular, suppression of the volatilization of organic solvents into the atmosphere can be said to be an urgent issue for companies because today's global environmental pollution needs to be improved. Of course, in order to prevent the volatilization of organic solvents, a solution by installing a solvent recovery device can be considered, but taking into account the rising equipment and running costs, the risk of fires, the comfort of the work environment, etc. As a result, it can be said that the bonding technology using an organic solvent solution is rather contrary to the trend of the times.
[0005]
As an alternative to the adhesive as described above, an adhesive using an aqueous emulsion such as an acrylic resin emulsion, an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion, and a urethane resin emulsion is used. These adhesives are used by applying to a base sheet using a roll coater by a so-called wet type laminating method. However, when these emulsion adhesives are used, there is a problem that the base material sheet or the adherend sheet itself is impregnated with the adhesive, and the texture of the sheet is impaired. Could not be used. In addition, as compared with the organic solvent, it takes time to evaporate water, and it takes a long time to obtain the initial adhesive force.
[0006]
For example, in the case of a two-component water-based polyurethane adhesive that is commonly used, a high-molecular-weight polyurethane resin having a particularly high cohesive force and a low-molecular-weight polyurethane resin that exhibits remarkable thermoplasticity are mixed as appropriate. However, it is extremely difficult to obtain stable performance.
[0007]
That is, particularly the initial adhesiveness of the urethane resin emulsion is about 50,000 to 100,000, which is about 50,000 to 100,000 which exhibits cohesion due to crystallization of a high molecular weight aromatic polyurethane resin of about 200,000 and is excellent in hot melt property. Attempts have been made to ensure a desired adhesive by combining and mixing a plurality of resins, which are obtained by the thermoplasticity of the polyurethane resin, and utilizing the properties due to the difference in molecular weight. However, since the high molecular weight polyurethane resin is used in combination, the initial adhesive force varies depending on the mixing method at the mixing stage, and it is difficult to stably secure the desired initial adhesive force. It was.
[0008]
Therefore, even if it does not use an organic solvent, the texture of the adherend is good, the initial adhesive strength is strong, and strong adhesiveness can be stably secured by thermocompression bonding. At present, development of resin adhesives is required.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a water-based polyurethane resin emulsion that solves the above-mentioned problems and does not use an organic solvent, but has a good texture of the adherend, and also combines a plurality of urethane resins utilizing the difference in molecular weight. The adhesive has a strong initial adhesive strength, and the adhesive strength is ensured by thermocompression bonding. In addition, a sufficient cross-linking reaction proceeds in the vicinity of room temperature, water resistance and solvent resistance. It is an object of the present invention to provide a two-component water-based urethane resin adhesive having excellent properties, heat resistance, hydrolysis resistance, and the like.
[0010]
That is, the present invention has a certain molecular weight range, and finally has an ideal crosslinking density, and is excellent in adhesiveness at the time of heating above a certain temperature and crystallization speed after cooling. Therefore, it is an object to provide an aqueous polyurethane resin emulsion for a two-component aqueous urethane resin adhesive and a method for using the same, which has an element that exhibits an initial adhesive strength in a very short time for a wide range of adherends. To do.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention according to claim 1, which is a basic embodiment for solving the above-mentioned problems, comprises an organic polyisocyanate compound (a) in which hexamethylene diisocyanate is 5 to 50% by weight, a high molecular weight polyol compound (b), and A urethane resin emulsion obtained by emulsifying and extending an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting an anionic hydrophilic group and a compound (c) having two or more active hydrogens with a chain extender, comprising an isocyanate group An aqueous polyurethane resin emulsion for a two-component water-based urethane resin adhesive, wherein an anionic hydrophilic group in a terminal prepolymer is neutralized with a volatile tertiary amine (d).
[0012]
That is, according to the study by the present inventors, when the organic polyisocyanate compound is a single component, it is possible to easily obtain a heat-sensitive one, but forced cooling that is most necessary as an adhesive for dry lamination Those having good initial adhesive strength later could not be obtained. However, as a polyurethane resin having both conflicting elements, hexamethylene diisocyanate is contained as an essential component, and the content thereof is in the range of 5 to 50% by weight in the organic polyisocyanate compound satisfies these conditions. I found out.
[0013]
Furthermore, the present invention as defined in claim 2 is the invention according to claim 1, wherein the high molecular weight polyol compound (b) is a polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, poly-1,4-butane adipate diol, poly- Polyester diol selected from 1,6-hexamethylene adipate diol, poly-3-methylpentane adipate diol, polyhexamethylene terephthalate diol, polyhexamethylene isophthalate diol, poly-ε-caprolactone diol, etc .; polytetramethylene carbonate diol , At least one polycarbonate diol selected from polyhexamethylene carbonate diol, poly-1,4-cyclohexane dimethylene carbonate diol and the like in a proportion of 5 to 100% by weight. An aqueous polyurethane resin emulsion of a two-part aqueous urethane resin adhesive, characterized in that it comprises.
[0014]
Furthermore, the present invention according to claim 3 is the invention according to claim 1 or 2, wherein in the compound (c) containing an anionic hydrophilic group and two or more active hydrogens, the anionic hydrophilic group is The content of the carboxyl group in the aqueous polyurethane resin which is a carboxyl group and is neutralized with a volatile tertiary amine is 0.5 to 5.0% by weight based on the weight of the resin. An aqueous polyurethane resin emulsion for adhering to a two-component water-based urethane resin.
[0015]
As another aspect, the present invention provides a two-component water-based urethane resin adhesive using the above-mentioned aqueous polyurethane resin emulsion, and the present invention according to claim 4 is more specifically described above. A two-component aqueous urethane comprising the aqueous polyurethane resin emulsion according to any one of claims 1 to 3, a cross-linking agent-containing liquid containing a water-soluble polyfunctional epoxy compound (e) and a water-dispersed polyisocyanate compound (f). It is a resin adhesive.
[0016]
More specifically, the present invention according to claim 5 is the adhesive according to claim 4, wherein the water-soluble polyfunctional epoxy compound (e) is 3 per 100 parts by weight of the resin solid content in the aqueous polyurethane resin emulsion. It is a two-component water-based urethane resin adhesive in which 10 to 10 parts by weight and 5 to 20 parts by weight of the water-dispersed polyisocyanate compound (f) are used.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, this invention is demonstrated in detail, explaining each component which comprises the adhesive agent of this invention.
As described above, the present invention has an organic polyisocyanate compound (a) containing 5 to 50% by weight of hexamethylene diisocyanate, a high molecular weight polyol compound (b), and an anionic hydrophilic group and two or more active hydrogens. A urethane resin emulsion obtained by emulsifying and extending an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting compound (c) with a chain extender, wherein the anionic hydrophilic group in the isocyanate group-terminated prepolymer is volatile. An aqueous polyurethane resin emulsion for two-component water-based urethane resin adhesives, which is neutralized with a tertiary amine (d).
[0018]
This hexamethylene disisocyanate is considered to have led to the rapid development of initial adhesive strength resulting from insufficient heat resistance due to the aliphatic diisocyanate compound and good crystallinity due to the linear structure, Other aliphatic diisocyanate compounds cannot be substituted, and aromatic diisocyanate compounds exhibit specific properties that cannot be substituted at all.
[0019]
In the aqueous polyurethane resin emulsion for a two-component aqueous urethane resin adhesive provided by the present invention, this hexamethylene diisocyanate is contained as an organic polyisocyanate compound (a) component in an amount of 5 to 50% by weight based on its weight. The organic polyisocyanate compound contained other than that is not particularly limited. Examples of such an organic polyisocyanate compound include an aromatic diisocyanate compound, an aliphatic diisocyanate compound, an alicyclic diisocyanate compound and the like that constitute a normal polyurethane resin.
[0020]
Among them, more specifically, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate and bis (isocyanatomethyl) norbornane can be preferably used. Range isocyanate is most preferably used. These organic polyisocyanate compounds can be used in combination of hexamethylene diisocyanate and at least one kind, or can be used in combination of two or more kinds.
[0021]
In the case of an aromatic diisocyanate compound, for example, tolylene diisocyanate, the tackiness as an adhesive is sufficiently expressed, so that when the addition amount is increased, only the tackiness is noticeable, and the conventional organic solvent solution two-component polyurethane When it is applied to the bonding of flexible and bulky materials such as flexible polyurethane foams and nonwoven fabrics that exhibit behavior similar to that of a resin, it becomes difficult to obtain a stable initial adhesive strength.
[0022]
On the other hand, the high molecular weight polyol compound (b) used in the present invention is not particularly limited, but it is particularly preferable to use a polyester polyol or a polycarbonate polyol. Such polyester polyols include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, poly-1,4-butane adipate diol, poly-1,6-hexamethylene adipate diol, poly-3-methylpentane adipate diol, polyhexamethylene. Examples thereof include isophthalate diol, polyhexamethylene terephthalate diol, and poly-ε-caprolactone diol.
[0023]
Examples of the polycarbonate polyol include polytetramethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, and poly-1,4-cyclohexanedimethylene carbonate diol.
A high molecular weight polyol compound containing at least one of these polyester diols and polycarbonate diols in a proportion of 5 to 100% by weight is preferably used.
[0024]
Furthermore, in the aqueous polyurethane resin emulsion for a two-component water-based urethane resin adhesive provided by the present invention, an anionic hydrophilic group is introduced into the prepolymer before emulsification in order to ensure a self-emulsification type. . In order to introduce such an anionic hydrophilic group, a compound (c) having an anionic hydrophilic group and two or more active hydrogens is particularly used as a component constituting the prepolymer in the present invention. The use of a compound having an anionic hydrophilic group and two or more active hydrogens is important for determining the stability of the polyurethane resin emulsion of the present invention and its crosslinking density. A compound having a carboxyl group as a hydrophilic group and further having a hydroxyl group as active hydrogen is preferably used.
[0025]
In the present invention, a hydroxy acid having such a carboxyl group and two or more active hydrogens. Base In particular, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, and the like are preferably used as the compound (c) having the above. The content of dimethylolpropionic acid or dimethylolbutanoic acid used here has an important influence on the stability and crosslinking density of the polyurethane resin emulsion, and according to the study by the present inventors. The proper content was found to be in the range of 0.5 to 5% by weight with respect to the polyurethane resin as a carboxyl group.
[0026]
When the carboxyl group content is less than 0.5% by weight, the stability of the polyurethane resin emulsion is impaired. When the carboxyl group content is more than 5% by weight, hydrolysis resistance is taken into consideration, and crosslinking is performed when completely crosslinked. If the density is too high, the elongation becomes remarkably small, the glass transition property becomes high, the texture of the adherend becomes hard, and the bonding itself becomes brittle.
[0027]
In the polyurethane resin emulsion provided by the present invention, the organic polyisocyanate compound (a) in which the above-described hexamethylene diisocyanate is 5 to 50% by weight, the high molecular weight polyol compound (b), and an anionic hydrophilic group, particularly A carboxylic acid group is present in an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a carboxyl group with a compound (c) having two or more active hydrogens, particularly a hydroxyl group. Therefore, when this prepolymer is emulsified to form an emulsion and used as an adhesive, in consideration of hydrolysis resistance of the adhesive strength, a so-called self-emulsifying aqueous polyurethane resin emulsion that does not use a surfactant is used. Is most preferred.
[0028]
In order to ensure self-emulsification, when the carboxyl group, which is an anionic hydrophilic group present in the prepolymer, is emulsified from a prepolymer solution in which the carboxylic acid group remains, for example, a methyl ethyl ketone solution of the prepolymer, Since the prepolymer solution and an aqueous solution containing a chain extender are not emulsified, when the chain extender is used for further self-emulsification and elongation, the carboxylic acid group is neutralized with an alkali substance to enhance hydrophilicity. It will be necessary. In addition to inorganic compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, tertiary amines can also be used as such alkaline substances. However, in order to maximize the function as an adhesive, volatile tertiary amines are used. Preferably, as the volatile tertiary amine, triethylamine is most preferably used in consideration of characteristics as a subsequent two-component water-based urethane resin adhesive. That is, triethylamine is easily volatilized at about 100 to 120 ° C., which is the most common drying condition for polyurethane resin emulsions, and the carboxyl group, which is an anionic hydrophilic group, is converted into a carboxylic acid to form a water-soluble multifunctional as a crosslinking agent. It functions so as to provide an optimum state for reaction with a functional epoxy compound.
[0029]
After completion of the emulsification and chain extension reaction, the organic solvent such as methyl ethyl ketone used for the prepolymer synthesis is preferably distilled off under reduced pressure. Although it is quite common to use N-methylpyrrolidone as an organic solvent during the synthesis of the prepolymer, it is not preferable because it tends to remain in the polyurethane resin particles and delays the development of the initial adhesive force.
[0030]
Although it is relatively difficult to completely define the molecular weight of the polyurethane resin in the case of an aqueous emulsion, it is possible to obtain almost the target. That is, a certain amount of high molecular weight can be obtained by controlling the terminal structure with a dialkanolamine compound that can be preferentially reacted with water molecules in water having active hydrogen, or a primary or secondary monoamine. it can.
[0031]
The preferred molecular weight range is greatly influenced by the polyester composition and diisocyanate composition, and also by the type of diamine compound as a chain extender, but is in the range of 4.0 to 10.0 in terms of hydroxyl value, It is generally within the range of 20,000 to 200,000, and more preferably within the range of 20,000 to 100,000. If it is smaller than 20,000, it is difficult to develop the initial adhesive strength, and if it exceeds 200,000, although it depends on the polyurethane resin composition, thermoplasticity is lacking, which is not preferable.
[0032]
When the aqueous polyurethane resin emulsion for the two-component aqueous urethane resin adhesive obtained above provided by the present invention is used as an adhesive, such an aqueous polyurethane resin emulsion and a water-soluble multifunctional epoxy compound (e ) And a water-dispersible polyisocyanate compound (f) and a crosslinking agent-containing liquid.
[0033]
As such a water-soluble polyfunctional epoxy compound, an epihalogen hydrin adduct of a polyhydric alcohol is preferably used, and specific examples are commercially available under the trade name “Denacol” (Nagase ChemteX Corporation). Sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, and the like.
[0034]
Examples of the water-dispersed polyisocyanate compound include Aquanate 100, 110, 200, 210 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), Takelac W511, 525, 535 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.).
[0035]
By the way, the water-dispersed polyisocyanate compound has been used as a crosslinking agent for various emulsion resins so far, and this is used alone as a crosslinking agent for the self-emulsifying aqueous polyurethane resin emulsion of the present invention. This is undesirable because the carboxyl groups remaining in the urethane resin promote the hydrolysis of the ester groups in the urethane resin emulsion.
[0036]
On the other hand, water-soluble polyfunctional epoxy compounds are also used as cross-linking agents for various emulsion resins, but the so-called wet laminates exhibit reasonable adhesive strength, but the dry laminates have particularly low water resistance. turn into.
[0037]
In the present invention, considering these points comprehensively, both a water-soluble polyfunctional epoxy compound and a water-dispersed polyisocyanate compound are used as a crosslinking agent in combination within a certain range. Has been found to exhibit a very effective function as an adhesive.
[0038]
In addition, when both the water-soluble polyfunctional epoxy compound and the water-dispersed polyisocyanate compound are used as a crosslinking agent, the two-component adhesive system of the present invention uses an aqueous polyurethane resin emulsion and these crosslinking agents. In the meantime, the phenomenon of primary crosslinking and secondary crosslinking occurs, and this phenomenon can be explained as having theoretical validity.
[0039]
That is, in the aqueous polyurethane resin emulsion of the present invention, the carboxyl group which is an anionic hydrophilic group present in the emulsion is neutralized (depolarized) with a volatile tertiary amine, specifically, triethylamine. Has been. In this non-polarized carboxyl group, triethylamine easily volatilizes at about 100 to 120 ° C., which is the most common drying condition of polyurethane resin emulsion, and the carboxyl group becomes a carboxylic acid, which reacts with an epoxy compound. It becomes the optimal state. Therefore, this carboxylic acid advances a rapid crosslinking reaction with the water-soluble polyfunctional epoxy compound as a first step, and as a result, an initial adhesive strength excellent in an adhesive can be obtained.
[0040]
In this case, the adhesive system becomes acidic due to the carboxylic acid, and the water-dispersed polyisocyanate compound is placed in a state where it cannot substantially react. That is, after the carboxylic acid present in the aqueous polyurethane resin emulsion has substantially disappeared by the crosslinking reaction with the water-soluble polyfunctional epoxy compound, in addition to the hydroxyl group derived from the epoxy reaction of the water-dispersed polyisocyanate compound, The water-soluble polyfunctional epoxy compound itself reacts with the hydroxyl group and moisture in the air, and the polyurethane resin is secondarily crosslinked to form a strong adhesive state. In this process, all of the hydroxyl groups in the water-soluble polyfunctional epoxy compound and the hydroxyl groups derived from the reaction between the carboxylic acid and the epoxy group are lost by the isocyanate groups, and a crosslinked structure having extremely excellent water resistance can be formed.
[0041]
The water-dispersed polyisocyanate compound as the secondary cross-linking agent used in combination with the water-soluble polyfunctional epoxy compound is preferably an aliphatic isocyanate compound having low reactivity with water.
[0042]
In the present invention, the appropriate combined amount of the water-dispersed polyisocyanate compound and the water-soluble polyfunctional epoxy compound is preferably in the range of 3/1 to 1/1. The water-dispersed polyisocyanate compound is 5 to 20 parts by weight and the water-soluble polyfunctional epoxy compound is 3 to 10 parts by weight per solid content of the resin emulsion.
In addition, in a water-soluble polyfunctional epoxy compound, it changes with carboxyl group content in a polyurethane resin. Specifically, when the carboxyl group content in the resin is in the range of 0.5 to 5.0% by weight, the epoxy equivalent is 140 to 220, and 1.5 to 22 per 100 parts by weight of the polyurethane resin. Part by weight, preferably 5-8 parts by weight, should be used.
[0043]
As for the water-soluble polyfunctional epoxy compound, it is only necessary that the epoxy equivalent is within a certain range. In order to form an appropriate crosslinking density, those having 3 to 4 functional groups are preferred. Of these, those having 4 functional groups are optimal.
[0044]
If the water-soluble polyfunctional epoxy compound is used excessively, the crosslinking density in the adhesive becomes insufficient, and a high cohesive force cannot be obtained. Of course, it is necessary to esterify the carboxylic acid completely with an epoxy group, and a slight excess of the carboxylic acid effectively acts to improve hydrolysis resistance.
[0045]
As a specific means for adhering two substrates using the two-component aqueous urethane resin adhesive provided by the present invention, for example, after applying the two-component aqueous urethane resin adhesive of the present invention to at least one, It can be carried out by forcibly drying by heating and pressure-bonding both substrates while heating the other substrate from the adherend surface while maintaining the adhesive coating surface temperature at least at 45 ° C. or higher.
It is also possible to bond with a wet type, for example, by bonding two substrates with the two-component aqueous urethane resin adhesive of the present invention, and then heating and drying both bonded substrates. You can also.
[0046]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples below, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
[0047]
Example 1:
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen gas blowing tube, 210.0 g of polybutylene adipate diol (average molecular weight 2,000), poly-3-methylpentane adipate diol (average molecular weight 1, 000) 70.0 g, 2,2-dimethylolpropionic acid 20.1 g, dibutyltin dilaurate 0.003 g and methyl ethyl ketone 150 g were added and mixed uniformly. To this mixture, 43.5 g of tolylene diisocyanate and 42.0 g of hexamethylene diisocyanate were added and reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain a methyl ethyl ketone solution of a prepolymer having a free isocyanate group content of 2.6% by weight based on the nonvolatile content. This solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 15.2 g of triethylamine, and then mixed with 650 g of water, 6.3 g of a 60 wt% aqueous solution of hydrazine hydrate, 4.0 g of monoethanolamine and 5.0 g of diethylenetriamine. The mixture was gradually added and emulsified and dispersed. The solvent was removed while the emulsion dispersion was heated to 50 ° C. under reduced pressure for 2 hours to obtain a hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin emulsion having a solid content of about 40% by weight.
The carboxyl group content derived from 2,2-dimethylolpropionic acid in the polyurethane resin in this composition was 1.69% by weight.
[0048]
Example 2:
In the same reactor as used in Example 1, 150.0 g of poly-3-methylpentane terephthalate diol (average molecular weight 2,000), 50.0 g of polybutylene adipate diol (average molecular weight 1,000), polypropylene glycol (Average molecular weight 2,000) 150.0 g, 2,2-dimethylolbutanoic acid 18.5 g, dibutyltin dilaurate 0.003 g and methyl ethyl ketone 150 g were added and mixed uniformly, and then 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate 117. 9 g and 8.4 g of hexamethylene diisocyanate were added and reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain a methyl ethyl ketone solution of a prepolymer having a free isocyanate group content of 2.2% by weight based on the nonvolatile content. This solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 12.6 g of triethylamine, and then a mixed solution of 800 g of water, 7.7 g of a 60 wt% aqueous solution of hydrazine hydrate, 2.8 g of monoethanolamine, and 4.1 g of diethylenetriamine. The mixture was gradually added and emulsified and dispersed. The solvent was removed while the emulsion dispersion was heated to 50 ° C. under reduced pressure for 2 hours to obtain a hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin emulsion having a solid content of about 40% by weight.
2,2-dimethylol in polyurethane resin in this composition butane The acid-derived carboxyl group content was 1.11% by weight.
[0049]
Example 3:
In the same reactor as used in Example 1, 170.0 g of polybutylene adipate diol (average molecular weight 2,000), 40.0 g of poly-3-methylpentane adipate diol (average molecular weight 1,000), polyhexa Add 50.0 g of methylene carbonate diol (average molecular weight 2,000), 150.0 g of polypropylene glycol (average molecular weight 2,000), 23.5 g of 2,2-dimethylolpropionic acid, 0.003 g of dibutyltin dilaurate and 150 g of methyl ethyl ketone. After mixing uniformly, 65.8 g of xylylene diisocyanate and 25.2 g of hexamethylene diisocyanate were added and reacted at 80 ° C. for 3 hours, and a prepolymer methylethylketone solution having a free isocyanate group content of 2.7% by weight based on the nonvolatile content. Got This solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 17.7 g of triethylamine, and then mixed in a mixed solution of 630 g of water, 9.1 g of 60% by weight aqueous solution of hydrazine hydrate, 7.1 g of diethanolamine and 2.6 g of diethylenetriamine. Gradually added and emulsified and dispersed. The solvent was removed while the emulsion dispersion was heated to 50 ° C. under reduced pressure for 2 hours to obtain a hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin emulsion having a solid content of about 40% by weight.
The carboxyl group content derived from 2,2-dimethylolpropionic acid in the polyurethane resin in this composition was 2.02% by weight.
[0050]
Comparative Example 1
In the same reactor as used in Example 1, 210.0 g of polybutylene adipate diol (average molecular weight 2,000), 70.0 g of poly-3-methylpentane adipate diol (average molecular weight 1,000), 2, 20.1 g of 2-dimethylolpropionic acid, 0.003 g of dibutyltin dilaurate and 150 g of methyl ethyl ketone were added and mixed uniformly, and then 87.0 g of tolylene diisocyanate was added and reacted at 80 ° C. for 3 hours to give free isocyanate for the non-volatile content. A methyl ethyl ketone solution of a prepolymer having a group content of 2.6% by weight was obtained. The solution was cooled to 30 ° C. and neutralized by adding 15.2 g of triethylamine, and then a mixed solution of 650 g of water, 6.3 g of a 60 wt% aqueous solution of hydrazine hydrate, 4.0 g of monomethanolamine and 5.0 g of diethylenetriamine. The mixture was gradually added and emulsified and dispersed. The solvent was removed while the emulsion dispersion was heated to 50 ° C. under reduced pressure for 2 hours to obtain a hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin emulsion having a solid content of about 40% by weight.
The carboxyl group content derived from 2,2-dimethylolpropionic acid in the polyurethane resin in this composition was 1.69% by weight.
[0051]
Comparative Example 2:
In the same reactor as used in Example 1, 150.0 g of poly-3-methylpentane terephthalate diol (average molecular weight 2,000), 50.0 g of polybutylene adipate diol (average molecular weight 1,000), polybutylene After adding 150.0 g of glycol (average molecular weight of 2,000), 18.5 g of 2,2-dimethylolbutanoic acid, 0.003 g of dibutyltin dilaurate and 150 g of methyl ethyl ketone and mixing them uniformly, 17.4 g of tolylene diisocyanate, hexa 67.2 g of methylene diisocyanate was added and reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain a methyl ethyl ketone solution of a prepolymer having a free isocyanate group content of 2.3% by weight based on the nonvolatile content. This solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 12.6 g of triethylamine, and then gradually added to a mixture of 740 g of water, 12.5 g of a 60 wt% aqueous solution of hydrazine and 2.1 g of diethylenetriamine to emulsify. Dispersed. The solvent was removed while raising the temperature of this emulsified dispersion to 50 ° C. under reduced pressure for 2 hours to obtain a hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin emulsion having a solid content of about 40% by weight.
The content of carboxyl groups derived from 2,2-dimethylolbutanoic acid in the polyurethane resin in this composition was 1.22% by weight.
[0052]
Comparative Example 3
In the same reactor as used in Example 1, 170.0 g of polybutylene adipate diol (average molecular weight 2,000), 40.0 g of poly-3-methylpentane adipate diol (average molecular weight 1,000), polyhexa After adding 50.0 g of methylene carbonate diol (average molecular weight of 2,000), 23.5 g of 2,2-dimethylolpropionic acid, 0.003 g of dibutyltin dilaurate and 150 g of methyl ethyl ketone and mixing them uniformly, 65.8 g of xylylene diisocyanate Then, 33.3 g of isophorone diisocyanate was added and reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain a methyl ethyl ketone solution of a prepolymer having a free isocyanate group content of 2.7% by weight based on the nonvolatile content. The solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 17.7 g of triethylamine, and then mixed in a mixed solution of 650 g of water, 9.1 g of 60% by weight aqueous solution of hydrazine hydrate, 7.1 g of diethanolamine and 2.6 g of diethylenetriamine. Gradually added and emulsified and dispersed. The solvent was removed while raising the temperature of this emulsified dispersion to 50 ° C. under reduced pressure for 2 hours to obtain a hydroxyl group-containing aqueous polyurethane resin emulsion having a solid content of about 40% by weight.
The content of carboxyl groups derived from 2,2-dimethylolpropionic acid in the polyurethane resin in this composition was 1.98% by weight.
[0053]
Example 4:
Using the polyurethane resin emulsions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, urethane foam was adhered as a two-component polyurethane resin adhesive described in the following table.
The bonding conditions at that time were 2 minutes at 100 ° C. The initial adhesive strength at the time of adhesion and the adhesive strength of the laminate were evaluated and are also shown in the table.
[0054]
[Table 1]
(Unit: parts by weight)

[0055]
As is clear from the results shown in the table, the two-pack type adhesive using the urethane resin emulsion of the present invention showed a good initial adhesive force and an extremely strong adhesive strength.
[0056]
Comparative Example 4:
An aqueous polyurethane resin emulsion having a solid content of about 40% by weight was obtained by replacing 15.2 g of triethylamine used in Example 1 with 5.85 g of sodium hydroxide. Using this, urethane foam was adhered in the same manner as in Example 3. However, the initial adhesive strength was weak and the adhesiveness of the laminate was also weak.
[0057]
【The invention's effect】
As described above, the present invention relates to an organic polyisocyanate compound (a) in which hexamethylene diisocyanate is 5 to 50% by weight, a high molecular weight polyol compound (b), an anionic hydrophilic group and two or more active hydrogens. Is an urethane resin emulsion obtained by emulsifying and extending an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting the compound (c) having a chain extender, wherein the anionic hydrophilic group in the isocyanate group-terminated prepolymer is: An aqueous polyurethane resin emulsion for a two-component water-based urethane resin adhesive, characterized by being neutralized by a volatile tertiary amine (d), and particularly as an anionic hydrophilic group in a prepolymer It is characterized in that the carboxyl group is neutralized by triethylamine, which is a volatile tertiary amine.
[0058]
By having this characteristic point, by performing primary crosslinking with a water-soluble polyfunctional epoxy compound (e) which is a crosslinking agent used as a two-pack type, an adhesive having good initial adhesive strength can be obtained. In addition, the hydroxyl group derived from the epoxy reaction and the water-dispersible polyisocyanate compound (f) are cross-linked to have an advantage of having a stronger adhesive structure.
[0059]
In addition, as the organic polyisocyanate compound (a), hexamethylene diisocyanate is contained as an essential component, and the content thereof is in the range of 5 to 50% by weight in the diisocyanate component, resulting in good thermoplasticity and crystallinity. The initial adhesive strength is exhibited very rapidly, and it has the characteristics of exhibiting characteristics as an unprecedented emulsion resin adhesive.
[0060]
Therefore, by using the two-component water-based polyurethane adhesive of the present invention for laminating sheet materials, the texture of the sheet material itself is not impaired even when used for laminating sheets having water absorption. Since the initial adhesive force can be obtained in time, it is possible to improve the productivity of sheet material bonding. Furthermore, unlike the case where an organic solvent is used, the sheet material is not affected, and the working environment can be improved.

Claims

Organic polyisocyanate compound (a) in which hexamethylene diisocyanate is 5 to 50% by weight, polyol compound (b) which is a polyester polyol and / or polycarbonate polyol , and a compound having an anionic hydrophilic group and two or more active hydrogens A urethane resin emulsion obtained by emulsifying and extending an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting (c) with a chain extender, wherein the anionic hydrophilic group in the isocyanate group-terminated prepolymer is volatile. An aqueous polyurethane resin emulsion neutralized with a tertiary amine (d), a cross-linking agent-containing liquid containing a water-soluble polyfunctional epoxy compound (e) and a water-dispersed polyisocyanate compound (f). Containing a hydrophilic hydrophilic group and two or more active hydrogens In c), the content of the carboxyl group in the aqueous polyurethane resin in which the anionic hydrophilic group is a carboxyl group and is neutralized with a volatile tertiary amine is 0.5 to 0.5 on the basis of the resin weight. A two-component water-based urethane resin adhesive for dry lamination, characterized by being 5.0% by weight.

The polyol compound (b) is polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, poly-1,4-butane adipate diol, poly-1,6-hexamethylene adipate diol, poly-3-methylpentane adipate diol, polyhexamethylene terephthalate. Polyester diol and / or polycarbonate diol selected from diol, polyhexamethylene isophthalate diol, poly-ε-caprolactone diol, polytetramethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, poly-1,4-cyclohexanedimethylene carbonate diol The aqueous polyurethane resin emulsion containing 5 to 100% by weight of at least one of Two-component water-based urethane resin adhesive for dry lamination.

3 to 10 parts by weight of the water-soluble polyfunctional epoxy compound (e) and 5 to 20 parts by weight of the water-dispersed polyisocyanate compound (f) are used per 100 parts by weight of the resin solid content in the aqueous polyurethane resin emulsion. The two-component water-based urethane resin adhesive for dry lamination according to claim 1 or 2.

The two-component water-based urethane resin adhesive for dry lamination according to claim 1, 2 or 3, wherein the water-dispersed polyisocyanate compound (f) is an aliphatic isocyanate compound.