JP4172871B2 - Thermally expandable microcapsule and method for producing the same - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は発泡性と経時安定性に優れた熱膨張性マイクロカプセルとその製造方法及びその利用に関する。
【0002】
【従来の技術】
熱可塑性ポリマーを壁材として内包物に低沸点溶剤を封じ込めた熱膨張性マイクロカプセルは従来より多く検討がなされてきた。たとえば、特公昭42−286534号公報、特開昭55−17372号公報などである。前者は熱膨張性マイクロカプセルに関する全般的な製造方法に関するものである。2番目の特許は反応後にアクリロニトリルモノマーの残存物を熱膨張マイクロカプセルより除去する方法であり、アクリロニトリル系モノマーはマイクロカプセルの主成分として使用されている。また3番目の方法はやはり主成分にアクリロニトリルを使用していてマイクロカプセルの構成からははずせないものである。これらの熱膨張性マイクロカプセルではアクリロニトリルの使用が必要である。熱膨張性カプセルは加熱膨張時に壁膜の厚さが元の1/10から1/100にも減少してしまうために、通常のポリマーでは壁膜を通して内包されているガスが透過してしまい急激に収縮してしまう。収縮せず加熱時でも形状を保持させるためにガスバリアー性のポリマーを使用しなければならないが、その為にアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニルモノマーの内必ず1種類は使用しないと良好な発泡マイクロカプセルは得られなかった。
【0003】
熱膨張性マイクロカプセルは単核中に低沸点溶剤を含み、加熱膨張することでその体積が増加し、樹脂中に混合された場合はその樹脂中に独立気泡を形成する。その為に、樹脂表面に凹凸模様が表示されるので、壁紙、立体プリント、立体コピーシステムなどに利用されてきた。
近年、環境問題が地球的規模で問題視されてきつつある。合成高分子は分解しないことで蓄積に対しての害が懸念される。また、焼却処理の多い日本などでは燃焼時に発生する有毒ガスにおいても大いに問題視されている。それは火災時に有毒ガスが発生し2次災害を引き起こすことにもつながり、壁紙などの使用の多い米国、ヨーロッパでは特に無公害の発泡剤が望まれてきている。これに関連して、発泡性マイクロカプセルはクロル系のモノマー、すなわち塩化ビニリデン、塩化ビニルを使用しないマイクロカプセルをエコタイプとして上市してきたが、まだまだ環境安全面、人体への影響から言えば不十分であった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
従来、熱膨張性マイクロカプセルではアクリロニトリル、塩化ビニリデンを主成分としたアクリルポリマー共重合体を壁膜として開発が進行してきた。それらはin situ重合により懸濁重合法の応用で簡便にマイクロカプセルが得られる方法であり、アクリロニトリル、塩化ビニリデンは繊維、食品用包装材に使用されていると言う気安さもあった。
我々は、現在の環境汚染に対する問題を深刻に検討し、マイクロカプセルは安全性の高い素材で作成すべきとの課題(アクリロニトリル、メタクリロロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニルを含まない)に鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
【0005】
【課題を解決するための手段】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン以外のモノマーから得られるホモポリマーで気体透過係数の小さいポリマーが必要である。そこで我々は次の条件を満たすモノマーを検討した。
(1)分子は比較的小さく、結晶構造をとりやすい。
(2)造膜性が高く良好な被膜となる。
この条件を満たすモノマーは非常に少なく、しかも結晶構造をとりやすいモノマーは水溶性が非常に高い。したがって、このモノマーを主成分として使用するには通常の反応ではマイクロカプセルは得られにくいため少々工夫が必要である。
【0006】
我々は、ポリビニルアルコール系、ポリカルボン酸系のポリマーが結晶構造構築性を持ちガス透化性に対して大きな抵抗力をもつことに着目し、この系統のモノマーを使用するための条件を検討した。しかしポリビニルアルコール系ポリマーは気体透過係数は小さいが、非常に水溶性が高い。またヒドロキシメチル基の導入は酢酸ビニルの共重合後ケン化しなくてはならないため、熱膨張性マイクロカプセルが得られない。
それに対しポリカルボン酸は酸型では水溶性がなく安定である。生成物を酸〜弱酸性に保っておけばマイクロカプセル被膜として十分に機能を果たすことがわかった。また、結合性が高いために、内包溶剤を透過させることも少なく、ガスの保持性も良好である。
【0007】
反応時の条件では、アクリル酸系のモノマーは水溶性が高く、通常のマイクロカプセルの作成方法では良好なカプセルは得られない。通常の分散系では、水中にモノマーを分散させておき油相からのin situ重合によってポリマー壁を生成するものであるが、このカプセルの作成方法はアクリル酸型モノマーを油相にとどめておく力はないからである。そこでアクリル酸を油相中に溶解させるには水相中に溶解性の高い物質、すなわち無機塩類を添加しておき塩析効果によってアクリル酸を油相中に強制分配させる。必要に応じスチレンなどの疎水性モノマーを添加して、更に分配性を高める。親水性が高いためにアクリル酸は界面により近いところに存在しシェル外層はアクリル酸リッチの組成となっているはずである。するとカルボン酸同士の会合性がでて結晶度は十分に上がり、発泡性マイクロカプセルとしての十分な機能を発現するようになる。
【0008】
以上のより分子間距離が短いポリマーよりなり、安定な内包ガス保持性を示し、所定温度領域で安定な発泡性を示す熱膨張性マイクロカプセルを発明するに至った。
即ち本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、主成分となるモノマーがTg=50〜200℃の範囲となるアクリレート及び/又はメタクリレート系モノマー(I)であり、カルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマー(II)、及び必要により2以上の重合性二重結合を有するモノマー(III)、軟化点を調整する成分であるモノマー(IV)を加えて重合して得られたポリマーを外殻とし、該ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する1以上の液体を内包することを特徴とする。
また本発明の製造方法は、水相がポリシロキサン無機重合体ゲル、水溶性高分子分散剤及び10%濃度以上の無機塩水溶液からなる分散系で構成され、水系pHを2〜7に調節してなる分散水系中に、不飽和二重結合を有する重合性モノマー混合物、内部に封入される非水性液体、ラジカル反応開始剤の混合物を分散したのち、in situ重合することを特徴とする。
【0009】
本発明に用いられる重合性単量体はいくつかの群に分類される。
不飽和二重結合を有するラジカル反応性の化合物としては次のものが使用される。
第I成分
骨格を形成する成分であり、比較的Tgが高くしかも造膜性があるモノマーが使用される。Tgとしてはホモポリマーで50〜200℃の範囲となるものが使用され、以下に記載されたものが好ましい。使用量は20〜99%、好ましくは40〜80%が良い。
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど。
【0010】
第II成分
アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、イタコン酸、など一分子内にカルボン酸基を含有するものであるが、記載されたものに限定されるものではない。その含有量は1〜40重量%、好ましくは10〜30%である。1重量%未満ではガスバリアー性が十分でなく、一方40重量%を超えるとマイクロカプセルが得られない。
【0011】
第III成分
外壁被膜にゴム弾性を与える架橋剤成分で、種類と量、反応性の違いにより最適量は異なる。基本的にはラジカル重合性二重結合を2以上持つモノマーなら良い。使用量は0〜5%、好ましくは0.1〜1.0%が良い。
例を下記に記すが、これに限定されるものではない。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、PEG#200ジ(メタ)アクリレート、PEG#400ジ(メタ)アクリレート、PEG#600ジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート3−アクロイルオキシグリセリンモノアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、トリアリルホルマールトリ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼンなど。
【0012】
第IV成分
第I成分の補助的役割をするモノマーで、反応速度、軟化温度、ガスバリアー性の改善を担う。ホモポリマーのTgが−20〜40℃であるものがよい。使用量は1〜20%、好ましくは2〜10%である。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、酢酸ビニル、メチルエチルケトンなどがあるが、記載されたものに限定されるものではない。
【0013】
第V成分
第II成分の増加による水溶性を抑える疎水性モノマーとして、必要により添加し、使用量は0〜30%、好ましくは5〜20%である。
スチレン、1,3−ブタジエン、イソブチレン、1−ペンテン、2−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、プロピレン、1−オクテンなど。
【0014】
実際の作成に当たっては、従来よりの発泡性マイクロカプセル作成方法が一般に用いられる。すなわち、水系として分散剤はコロイダルシリカ系のゲルを用いる。補助分散剤として水溶性高分子化合物を用いる。水溶性高分子化合物は、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物、ポリビニルピロリドン、メチルセルロースなどが用いられる。また本発明には多量の水溶性モノマーを使用するために無機金属塩を使用する。水溶性金属塩として塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸ソーダ、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなど中性または酸性領域で水に溶解する化合物を用いる。使用量は用いる水の10%濃度以上が必要である。無機金属塩を使用しないと、かかるモノマー組成ではマイクロカプセルを形成しにくく、たとえ形成してもガスバリアー性が劣る(50℃ 1ケ月保存後の内包ガス保持率が40%以下である)。
上記混合物をpH2−7、好ましくはpH2−5に調製し、分散水系とする。
【0015】
油相は均一に混合して用いる。ラジカル反応性の不飽和2重結合を持つモノマー混合物、外穀ポリマーの軟化温度以下での沸点を有する溶剤混合物、ラジカル開始剤が油相として用いられる。
溶剤は可使温度以下での沸点を有する有機溶剤が用いられるが、外壁ポリマーに溶解せず発泡効率の高いものなら何でも使用できるが、沸点−20〜100度範囲の炭化水素型の溶剤が使用に適している。n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n−ヘキサン、イソヘキサン、n−ヘプタン、その他石油エーテルなど石油分留成分が適時使用される。
【0016】
ラジカル開始剤は、10時間半減期温度が20度以上である触媒を使用する。使用できる触媒としては、過酸化物型、アゾビス型いずれでも良いが、アゾビス型の開始剤では分子内にニトリル基を少量含有するために、好ましくは過酸化吻型、あるいはニトリル基を含まないアゾビス型が使用される。10時間半減期が30−130℃、好ましくは45−100℃範囲のものが良い。具体的にはジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシラウレート、ラウロイルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、ジメチル2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などのうち、ニトリル基を含まないものが好ましいが、記載されたものに限定されるものではない。
【0017】
【実施例】
実施例1
イオン交換水600gにNaCl 200gを溶解させる。水溶性ポリマーであるアジピン酸ジエタノールアミン縮合物1gを溶解し、コロイドシリカ20%水溶液100gを加える。この水溶液をpH3.5に調製して水相とする。
メタアクリル酸メチル(MMA)170g、アクリル酸メチル(MA)10g、アクリル酸(AA)20g、EDMA 1g、AIBN 1gを混合して均一溶液とする。オートクレーブ中にてモノマー相にイソブタンを50g仕込み均一溶液とする。ここに水相を加え、粒子径を10−25μmに調整した後、窒素置換し、反応温度70℃で8時間反応させる。反応圧力は0.8MPa、攪拌は500rpmで行った。
反応終了後冷却し、150メッシュの篩を通したが、全通した。ろ過後風乾した。得られたマイクロカプセルの粒径は23μmであった(粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器(日本電子 HELOS & RODOS(ドイツ SYMPATEC GmbH社製))を使用し、体積粒度分布の累積50%となる粒径をいう)。
【0018】
エチレン酢ビ系エマルジョンと得られたマイクロカプセルを固形分比2:1で混合し乾燥時100μm厚となるよう試験紙上にコーティングした。オーブン中で加熱発泡試験を行い、130℃×1分で10倍厚に膨張した。マイクロカプセルの発泡性は、130℃×1分で7倍以上が好ましく、更に150℃×1分で4倍以上がより好ましい。またマイクロカプセル中のガスの保存性をみるために50℃で1ケ月保存後、内包ガス量を測定したが初期内包量の80%が残存していた。本発明では、マイクロカプセルのガス保存性が60%以上、より好ましくは80%以上のものが製造可能となる。
【0019】
実施例2
水相は実施例1と同様に調整する。
メタアクリル酸メチル(MMA)55g、メタアクリル酸エチル(EMA)55g、アクリル酸メチル(MA)10g、アクリル酸(AA)50g、スチレン(St)30g、EDMA 1g、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1gを混合して均一溶液とする。オートクレーブ中にてモノマー相にイソブタン25gとイソペンタンを25gを仕込み油相とする。ここに水相を加え、粒子径を10−25μmに調製した後、窒素置換し、反応温度60℃で8時間反応させる。
反応圧力は0.8MPa、攪拌は500rpmで行った。
実施例1と同様の試験方法で膨張倍率を測定し、130℃×1分で12倍厚に膨張した。またマイクロカプセル中のガスの保存性をみるために50℃で1ケ月保存後、内包ガス量を測定したが初期内包量の95%が残存していた。
【0020】
実施例3−12を、表1に示す以外、実施例1と同様に製造した。
【表1】

Figure 0004172871
【0021】
表2に比較例を挙げる。
比較例1、4、5
アクリル酸を使用しない場合。実施例1でアクリル酸を使用せずメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルを主成分として作成したマイクロカプセルは、若干発泡するが発泡倍率が低くさらに保存性がなく直ちにガス抜けが起こる。同様に主成分を変えてもアクリル酸がない場合は発泡性、保存性が全くない。
比較例2
アクリル酸の使用量を2.5%とした以外は実施例と類似組成で反応した。この場合は発泡性が改善されるが、ガスの保持性が悪い。
比較例3
アクリル酸使用量を50%とするとマイクロカプセルが生成しなかった。
【0022】
【表2】
Figure 0004172871
【0023】
【発明の効果】
壁紙は現在PVCが主に使用されているが、燃焼、焼却時に有毒ガス(塩素、シアン等)が発生するため、EVA、アクリル等、ハロゲン、ニトロ基を含まない樹脂使用のエコロジー壁紙の検討が進められている。しかし壁紙の発泡剤として有機発泡剤、従来のアクリロニトリルを含んだ熱膨張性マイクロカプセルなど考えられるが、いずれもニトロ基を含有しているため完全なエコロジー壁紙(ハロゲン、ニトロ基を含まない)が作成できない。又多孔のセラミック、電極、鋳物などに中空フィラーとして膨張後のマイクロカプセルを使用する等考えられるが、焼成の際に有毒ガス(ハロゲン、ニトロ基)の発生が懸念される。そこでハロゲン、ニトロ基を含まない本発明の熱膨張性カプセルを使用することにより有毒ガス発生の問題は解決される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermally expandable microcapsule excellent in foamability and stability over time, a production method thereof, and use thereof.
[0002]
[Prior art]
Many studies have been made on thermally expandable microcapsules in which a low-boiling solvent is contained in an inclusion using a thermoplastic polymer as a wall material. For example, JP-B-42-286534, JP-A-55-17372, and the like. The former relates to a general manufacturing method for thermally expandable microcapsules. The second patent is a method of removing the residual acrylonitrile monomer from the thermally expanded microcapsule after the reaction, and the acrylonitrile monomer is used as the main component of the microcapsule. The third method uses acrylonitrile as the main component and cannot be removed from the microcapsule structure. These thermally expandable microcapsules require the use of acrylonitrile. In the case of a thermally expandable capsule, the thickness of the wall film is reduced to 1/10 to 1/100 of the original when it is expanded by heating. Will shrink. In order to maintain the shape even when heated without shrinking, a gas barrier polymer must be used. For this purpose, one of acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene chloride and vinyl chloride monomer must be used. No foaming microcapsules were obtained.
[0003]
A thermally expandable microcapsule contains a low boiling point solvent in a single nucleus, and its volume increases by being heated and expanded. When mixed in a resin, closed cells are formed in the resin. For this reason, since a concavo-convex pattern is displayed on the resin surface, it has been used for wallpaper, 3D printing, 3D copy system, and the like.
In recent years, environmental problems have been regarded as problems on a global scale. There is a concern about the damage to the accumulation of synthetic polymers because they do not decompose. In Japan and other countries where there are many incineration treatments, toxic gas generated during combustion is also regarded as a problem. This leads to the generation of toxic gases during a fire and causes secondary disasters. In the United States and Europe, where wallpaper is frequently used, pollution-free foaming agents have been desired. In this regard, foamable microcapsules have been marketed as ecotypes of microcapsules that do not use chlorinated monomers, ie, vinylidene chloride and vinyl chloride, but are still insufficient in terms of environmental safety and human impact. Met.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, thermal expansion microcapsules have been developed using an acrylic polymer copolymer mainly composed of acrylonitrile and vinylidene chloride as a wall film. These are methods in which microcapsules can be easily obtained by applying the suspension polymerization method by in situ polymerization, and acrylonitrile and vinylidene chloride are also used in fibers and food packaging materials.
We seriously investigated the current environmental pollution issues and intensively researched the issues that microcapsules should be made of highly safe materials (not including acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene chloride, and vinyl chloride). As a result, the present invention has been completed.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
A homopolymer obtained from a monomer other than acrylonitrile, methacrylonitrile and vinylidene chloride and a polymer having a small gas permeability coefficient is required. Therefore, we examined monomers that satisfy the following conditions.
(1) The molecule is relatively small and tends to have a crystal structure.
(2) High film-forming property and good coating.
There are very few monomers that satisfy this condition, and monomers that have a crystal structure are very water-soluble. Therefore, in order to use this monomer as a main component, it is difficult to obtain microcapsules by a normal reaction, so a little effort is required.
[0006]
We focused on the fact that polyvinyl alcohol-based and polycarboxylic acid-based polymers have crystal structure-building properties and great resistance to gas permeability, and examined the conditions for using this series of monomers. . However, the polyvinyl alcohol-based polymer has a small gas permeability coefficient but is very water-soluble. Moreover, since introduction of a hydroxymethyl group must be saponified after copolymerization of vinyl acetate, a thermally expandable microcapsule cannot be obtained.
In contrast, polycarboxylic acids are stable in the acid form without water solubility. It has been found that if the product is kept acidic to weakly acidic, it functions sufficiently as a microcapsule film. Further, since the bonding property is high, the inclusion solvent is hardly permeated and the gas retention is good.
[0007]
Under the conditions at the time of the reaction, the acrylic acid-based monomer has high water solubility, and good capsules cannot be obtained by the usual method for producing microcapsules. In a normal dispersion system, a monomer wall is dispersed in water and a polymer wall is formed by in situ polymerization from the oil phase. This capsule is produced by the ability to keep the acrylic acid type monomer in the oil phase. Because there is no. Therefore, in order to dissolve acrylic acid in the oil phase, a highly soluble substance, that is, an inorganic salt is added, and acrylic acid is forcibly distributed in the oil phase by the salting out effect. If necessary, a hydrophobic monomer such as styrene is added to further improve the partitioning property. Since the hydrophilicity is high, acrylic acid should be present closer to the interface and the shell outer layer should have a composition rich in acrylic acid. Then, the associability between carboxylic acids is increased, the crystallinity is sufficiently increased, and a sufficient function as an expandable microcapsule is exhibited.
[0008]
The present inventors have invented a thermally expandable microcapsule that is made of a polymer having a shorter intermolecular distance, exhibits stable internal gas retention, and exhibits stable foamability in a predetermined temperature range.
That is, the thermally expandable microcapsule of the present invention is an acrylate and / or methacrylate monomer (I) in which a monomer as a main component is in a range of Tg = 50 to 200 ° C. and contains a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer ( II), and, if necessary, a monomer (III) having two or more polymerizable double bonds and a monomer (IV) which is a component for adjusting the softening point, are added to polymerize the outer shell, and the polymer It includes one or more liquids having a boiling point equal to or lower than the softening temperature.
In the production method of the present invention, the aqueous phase is composed of a dispersion system comprising a polysiloxane inorganic polymer gel, a water-soluble polymer dispersant, and an inorganic salt aqueous solution having a concentration of 10% or more, and the aqueous pH is adjusted to 2-7. In the dispersion water system, a mixture of a polymerizable monomer having an unsaturated double bond, a nonaqueous liquid encapsulated therein, and a radical reaction initiator is dispersed, and then in situ polymerization is performed.
[0009]
The polymerizable monomer used in the present invention is classified into several groups.
The following compounds are used as radical reactive compounds having an unsaturated double bond.
A monomer that forms the first component skeleton and has a relatively high Tg and a film-forming property is used. As Tg, a homopolymer having a temperature range of 50 to 200 ° C. is used, and those described below are preferred. The amount used is 20 to 99%, preferably 40 to 80%.
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate and the like.
[0010]
II component Acrylic acid, methacrylic acid, succinic acid, itaconic acid, and the like contain a carboxylic acid group in one molecule, but are not limited to those described. Its content is 1 to 40% by weight, preferably 10 to 30%. If it is less than 1% by weight, the gas barrier property is not sufficient, while if it exceeds 40% by weight, microcapsules cannot be obtained.
[0011]
It is a crosslinking agent component that gives rubber elasticity to the third component outer wall coating, and the optimum amount varies depending on the type, amount, and reactivity. Basically, any monomer having two or more radical polymerizable double bonds may be used. The amount used is 0 to 5%, preferably 0.1 to 1.0%.
Examples are described below, but are not limited thereto.
Ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane Tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, PEG # 200 di (meth) acrylate, PEG # 400 di (meth) acrylate, PEG # 600 di (meth) acrylate, 1 , 3-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol Rutetora (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate 3-acryloyloxy glycerin monoacrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, triallyl formal tri (meth) acrylate, divinylbenzene.
[0012]
IV component A monomer that plays an auxiliary role in the I component and improves the reaction rate, softening temperature, and gas barrier properties. A homopolymer having a Tg of -20 to 40 ° C is preferable. The amount used is 1 to 20%, preferably 2 to 10%.
Examples include, but are not limited to, methyl acrylate, ethyl acrylate, vinyl acetate, methyl ethyl ketone.
[0013]
As a hydrophobic monomer that suppresses water solubility due to an increase in the V component and the II component, it is added if necessary, and the amount used is 0 to 30%, preferably 5 to 20%.
Styrene, 1,3-butadiene, isobutylene, 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, propylene, 1-octene and the like.
[0014]
In actual production, conventional foaming microcapsule production methods are generally used. That is, a colloidal silica gel is used as the aqueous dispersant. A water-soluble polymer compound is used as an auxiliary dispersant. As the water-soluble polymer compound, diethanolamine-adipic acid condensate, polyvinylpyrrolidone, methylcellulose and the like are used. In the present invention, an inorganic metal salt is used in order to use a large amount of a water-soluble monomer. As the water-soluble metal salt, a compound that dissolves in water in a neutral or acidic region, such as sodium chloride, magnesium chloride, sodium sulfate, calcium chloride, and magnesium sulfate, is used. The amount used must be at least 10% concentration of the water used. If an inorganic metal salt is not used, such a monomer composition makes it difficult to form microcapsules, and even if formed, the gas barrier properties are poor (the inclusion gas retention after storage at 50 ° C. for 1 month is 40% or less).
The above mixture is adjusted to pH 2-7, preferably pH 2-5, to form a dispersed water system.
[0015]
The oil phase is used by mixing it uniformly. A monomer mixture having a radical reactive unsaturated double bond, a solvent mixture having a boiling point below the softening temperature of the outer grain polymer, and a radical initiator are used as the oil phase.
As the solvent, an organic solvent having a boiling point below the usable temperature is used, but any solvent that does not dissolve in the outer wall polymer and has high foaming efficiency can be used, but a hydrocarbon type solvent having a boiling point in the range of -20 to 100 degrees is used. Suitable for Petroleum fractionation components such as n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, isohexane, n-heptane, and other petroleum ethers are used as appropriate.
[0016]
As the radical initiator, a catalyst having a 10-hour half-life temperature of 20 degrees or more is used. As the catalyst that can be used, either a peroxide type or an azobis type may be used. However, since an azobis type initiator contains a small amount of a nitrile group in the molecule, it is preferably an azobis type or an azobis containing no nitrile group. A type is used. The 10-hour half-life is 30-130 ° C, preferably 45-100 ° C. Specifically, diisopropyl peroxycarbonate, dioctyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxylaurate, lauroyl peroxide, dioctanoyl peroxide, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, azobis (2,4- Of these, dimethylvaleronitrile), 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) and the like which do not contain a nitrile group are preferred, but are described. It is not limited to the ones.
[0017]
【Example】
Example 1
200 g of NaCl is dissolved in 600 g of ion exchange water. 1 g of adipic acid diethanolamine condensate which is a water-soluble polymer is dissolved, and 100 g of a 20% aqueous solution of colloidal silica is added. This aqueous solution is adjusted to pH 3.5 to form an aqueous phase.
170 g of methyl methacrylate (MMA), 10 g of methyl acrylate (MA), 20 g of acrylic acid (AA), 1 g of EDMA, and 1 g of AIBN are mixed to obtain a uniform solution. In an autoclave, 50 g of isobutane is added to the monomer phase to make a uniform solution. An aqueous phase is added here, and after adjusting the particle diameter to 10-25 μm, the atmosphere is replaced with nitrogen, and the reaction is carried out at a reaction temperature of 70 ° C. for 8 hours. The reaction pressure was 0.8 MPa, and the stirring was performed at 500 rpm.
After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and passed through a 150-mesh sieve, but all passed. After filtration, it was air dried. The obtained microcapsules had a particle size of 23 μm (the particle size was measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by JEOL HELOS & RODOS (manufactured by SYMPATEC GmbH, Germany)), and the cumulative volume particle size distribution was 50%. Is the particle size).
[0018]
Ethylene vinyl acetate emulsion and the obtained microcapsules were mixed at a solid content ratio of 2: 1 and coated on a test paper so as to have a thickness of 100 μm when dried. A heating foaming test was performed in an oven, and the foam expanded 10 times in thickness at 130 ° C. for 1 minute. The foamability of the microcapsule is preferably 7 times or more at 130 ° C. × 1 minute, and more preferably 4 times or more at 150 ° C. × 1 minute. In addition, in order to check the preservability of the gas in the microcapsule, the amount of encapsulated gas was measured after 1 month storage at 50 ° C., but 80% of the initial encapsulated amount remained. In the present invention, it is possible to produce a microcapsule having a gas storage stability of 60% or more, more preferably 80% or more.
[0019]
Example 2
The aqueous phase is adjusted in the same manner as in Example 1.
55 g of methyl methacrylate (MMA), 55 g of ethyl methacrylate (EMA), 10 g of methyl acrylate (MA), 50 g of acrylic acid (AA), 30 g of styrene (St), 1 g of EDMA, azobis (2,4-dimethylvalero Nitrile) 1 g is mixed to make a uniform solution. In the autoclave, 25 g of isobutane and 25 g of isopentane are added to the monomer phase to form an oil phase. An aqueous phase is added here, and the particle diameter is adjusted to 10-25 μm, and then purged with nitrogen, followed by reaction at a reaction temperature of 60 ° C. for 8 hours.
The reaction pressure was 0.8 MPa, and the stirring was performed at 500 rpm.
The expansion ratio was measured by the same test method as in Example 1, and expanded to a thickness of 12 times at 130 ° C. for 1 minute. In order to check the storage stability of the gas in the microcapsule, the amount of the encapsulated gas was measured after storage at 50 ° C. for one month, but 95% of the initial encapsulated amount remained.
[0020]
Example 3-12 was prepared in the same manner as Example 1 except that it is shown in Table 1.
[Table 1]
Figure 0004172871
[0021]
Table 2 gives comparative examples.
Comparative Examples 1, 4, 5
When acrylic acid is not used. In Example 1, the microcapsules prepared with methyl methacrylate and methyl acrylate as the main components without using acrylic acid are slightly foamed but have a low foaming ratio and are not storable. Similarly, if there is no acrylic acid even if the main component is changed, there is no foaming property or storage property.
Comparative Example 2
The reaction was carried out with the same composition as in the Examples except that the amount of acrylic acid used was 2.5%. In this case, foamability is improved, but gas retention is poor.
Comparative Example 3
When the amount of acrylic acid used was 50%, microcapsules were not produced.
[0022]
[Table 2]
Figure 0004172871
[0023]
【The invention's effect】
Currently, PVC is mainly used for wallpaper, but since toxic gases (chlorine, cyan, etc.) are generated during combustion and incineration, studies on ecological wallpaper using resins that do not contain halogen, nitro groups, such as EVA, acrylic, etc. It is being advanced. However, organic foaming agents and conventional thermally expandable microcapsules containing acrylonitrile can be considered as wallpapering foaming agents, but they all contain nitro groups, so they are completely ecological wallpaper (not containing halogen or nitro groups). Cannot be created. In addition, it is conceivable to use expanded microcapsules as hollow fillers for porous ceramics, electrodes, castings, etc., but there is concern about the generation of toxic gases (halogens, nitro groups) during firing. Therefore, the problem of toxic gas generation is solved by using the thermally expandable capsule of the present invention containing no halogen or nitro group.

Claims (5)

主成分としてのTg=50〜200℃の範囲となるアクリレート及び/又はメタクリレート系モノマー(I)、カルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマー(II)、及び必要により2以上の重合性二重結合を有するモノマー(III)、軟化点を調整する成分であるモノマー(IV)、疎水性モノマー(V)を加えて重合して得られたポリマーを外殻とし、該ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する1以上の液体を内包する熱膨張性マイクロカプセル。 To the T g = 50 to 200 ° C. in the range of the main component acrylate and / or methacrylate monomer (I), the radical polymerizable monomer containing a carboxyl group (II), and 2 or more polymerizable necessary Polymer obtained by adding monomer (III) having a double bond, monomer (IV), which is a component for adjusting the softening point, and hydrophobic monomer (V), is used as an outer shell, and the temperature is lower than the softening temperature of the polymer. Thermally expandable microcapsules containing one or more liquids having the boiling point of 50℃1ケ月保存後の内包ガス保持率が60%以上であることを特徴とする請求項1記載の熱膨張マイクロカプセル。Thermally expandable microcapsule according to claim 1, wherein the encapsulated gas retention 50 ° C. 1 month after storage is 60% or more. 130℃×1分の加熱で7倍以上に体積膨張することを特徴とする請求項1記載の熱膨張性マイクロカプセル。  The heat-expandable microcapsule according to claim 1, which expands in volume by 7 times or more when heated at 130 ° C for 1 minute. 水相がポリシロキサン無機重合体ゲル、水溶性分子分散剤及び10%濃度以上の無機塩水溶液からなる分散系で構成され、水系pHを2〜7に調節してなる分散水系中に、主成分としてのTg=50〜200℃の範囲となるアクリレート及び/又はメタクリレート系モノマー(I)、カルボキシル基を含有するラジカル重合性モノマー(II)、及び必要により2以上の重合性二重結合を有するモノマー(III)、軟化点を調整する成分であるモノマー(IV)、疎水性モノマー(V)を含む不飽和二重結合を有する重合性モノマー混合物、内部に封入される非水性液体、ラジカル反応開始剤の混合物を分散したのち、in situ重合することを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル製造方法。The aqueous phase is polysiloxane inorganic polymer gel, is composed of a water-soluble molecular weight dispersant, and 10% concentration or more of the dispersion consisting of an aqueous inorganic salt solution, in a dispersion water obtained by adjusting the aqueous pH to 2-7, the main component As an acrylate and / or methacrylate monomer (I) in the range of 50 to 200 ° C., a radically polymerizable monomer (II) containing a carboxyl group, and a monomer having two or more polymerizable double bonds if necessary (III), a monomer (IV) which is a component for adjusting the softening point, a polymerizable monomer mixture having an unsaturated double bond containing a hydrophobic monomer (V), a nonaqueous liquid encapsulated therein, and a radical reaction initiator A method for producing a thermally expandable microcapsule , wherein the mixture is dispersed and then polymerized in situ. 重合開始剤が油溶性の過酸化物またはアゾビス系化合物であり、かつ反応温度で1〜10時間の半減期を有するものを使用することを特徴とする請求項4記載の製造方法。  5. The production method according to claim 4, wherein the polymerization initiator is an oil-soluble peroxide or an azobis compound and has a half-life of 1 to 10 hours at the reaction temperature.
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