JP4172012B2

JP4172012B2 - Multilayer molded container having excellent oxygen absorption and shielding properties, multilayer molding sheet, and method for producing multilayer molding sheet

Info

Publication number: JP4172012B2
Application number: JP2002380666A
Authority: JP
Inventors: 伸二田中; 久和安室
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2022-12-27
Also published as: JP2004210331A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形容器に関し、詳しくは、食品等の内容物保存性に優れた多層成形プラスチック容器において、酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる中間層を均一に形成せしめた多層成形容器及びその多層成形容器を製造するための多層厚肉シート材料、さらにそれらの製造方法に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
容器は日常生活や産業分野などにおいて欠かせないものであるが、最近では金属やガラスよりも、軽量性や耐衝撃性及び経済性などの観点からプラスチック容器が汎用され、特に、プラスチック容器は食品や医薬品などの用途において重用され必需品となっている。そして、プラスチック容器においては、優れた物性や簡易かつ安価に製造できるなどの理由により、熱可塑性樹脂のプラスチック容器が最も多用されている。
しかし、従前の金属缶やガラス瓶等に比して、一般にプラスチックは微量のガス透過性を有するので、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素の透過が無視し得ない量で生じ、酸素が食品や医薬品等の内容品を化学変化せしめて、あるいは、容器内において酸素が食品の腐敗をもたらす微生物の発育を促進せしめて、内用品の保存性の点で重要な問題となっている。
【０００３】
この問題を解決する手法として、プラスチック容器の器壁を通しての酸素の透過を防止するために、容器壁を多層構造とし、その少なくとも一層に、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの酸素遮蔽性を有する樹脂を用いることが行われ、また、容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤を使用して、容器壁中に存在する脱酸素剤により容器内の酸素を吸収せしめて容器内を高度の無酸素状態に保持することなどが行われている。
これらの改良技術の代表的な例としては、酸素透過性を有する樹脂に還元性物質を主剤とする脱酸素剤を配合して成る層と、酸素ガス遮断性を有する層とを積層して、外部からの酸素の透過と内部の酸素の吸収を行う、画期的な多層構造容器が知られている（特許文献１を参照）。
そして、このようなプラスチック容器は、外部から器壁を通しての酸素透過を防ぎ、容器内部の酸素を吸収脱酸素して内容物の保存性を高める非常に優れた容器であるので、酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形容器において、さらにその機能を高めるために、器壁の層構造や層を形成する樹脂材料あるいは酸素吸収剤などにおいて、多くの改良がなされ続けている。
【０００４】
一方、食品や医薬品などの保存用容器として非常に優れた、酸素の吸収性と遮蔽性に富む多層成形容器において、新たな観点から、多層成形容器を成形するための多層シート材料を製造する際に発生するシートサイドトリム屑やスケルトン屑を有効に再利用して、製造コストを下げる課題や、酸素吸収剤配合の酸素吸収性熱可塑性樹脂層や酸素遮蔽性熱可塑性樹脂層を有する多層シート材料を厚肉にして深絞り多層成形容器を製造する要望などが生じている。
【０００５】
多層容器を成形するための多層シート材料の製造時に、酸素吸収剤配合の樹脂層が均一に層形成しにくいために、高価な酸素吸収性樹脂層を含むシートサイドトリムロスが多量に発生して多層容器の生産コストを低下できないという、新たな観点からの問題に関しては、今までに具体的で有効な解決手段は開示されていない。
酸素吸収剤配合の酸素吸収性熱可塑性樹脂層や酸素遮蔽性熱可塑性樹脂層を有する多層シート材料を厚肉にして深絞り多層成形容器を製造するための具体的な提案も見出せないが、酸素吸収性熱可塑性樹脂層や酸素遮蔽性熱可塑性樹脂層を有する多層シート材料において、厚みが１００〜２００μｍ程度の多少厚肉の多層シートは既に知られている（特許文献２を参照）。しかしこの技術は、多層シート厚み２００μｍ程度で、深絞り成形に必要な１，０００μｍ（１ｍｍ）程度に満たないし、より厚みを薄くしても酸素吸収剤の粒子が表面に突出しないことを目的とするもので、より厚肉にして深絞り成形を目指すものではなく、厚肉多層シートにおいて酸素吸収性樹脂層の均一形成を図るものでもない。
また、酸素遮蔽性樹脂層を有す厚肉の多層容器に工程再粉砕物を使用する提案も開示されているが（特許文献３を参照）、シートの深絞り成形を目指すものではなく、多層シートにおいて酸素吸収性樹脂層の均一形成や高価なシートサイドトリム屑の再利用を図るものでもない。
【０００６】
【前記した従来の技術における各特許文献の一括表示】
特許文献１：特公昭６２−１８２４号公報（特許請求の範囲の請求項１）
特許文献２：特許第２９６７７４０号公報（特許請求の範囲の請求項１２）
特許文献３：特開２０００−３３５６３５号公報（要約）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸素吸収及び遮蔽による内容物保存性の多層成形容器における、上述の従来の技術の状況において、新たな観点からの課題として、（１）酸素吸収剤配合の酸素吸収性熱可塑性樹脂層及び酸素遮蔽性熱可塑性樹脂層を有する多層シート材料を厚肉にして深絞り多層成形容器を製造し、（２）多層容器を成形するための多層厚肉シート材料の製造時に、酸素吸収剤配合の樹脂層を均一に層形成して、高価な酸素吸収性樹脂層を含むトリムロスの発生を抑制して多層容器の生産コストを低減する、二点を目指すものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形容器において、多層シート材料を厚肉にして深絞り多層成形容器を製造し、その際に、酸素吸収剤配合の樹脂層を均一に層形成して、高価な酸素吸収性樹脂層を含むトリムロスの発生を抑制する、という課題の解決を目指して、現在汎用されており重要な多層成形容器のひとつである、熱可塑性樹脂からなる内層及び外層と、内層側に位置する酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる第１の中間層と、外層側に位置する酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる第２の中間層とを備えた多層成形容器において、有効な課題解決手段を各材料や層構成あるいは積層成形法などの種々の観点から、鋭意に探索した。
【０００９】
検討探索する過程において、酸素吸収剤配合の酸素吸収性熱可塑性樹脂層及び酸素遮蔽性熱可塑性樹脂層を有する多層シート材料を、深絞り成形して多層容器にするために必要な全体の厚肉（大略１ｍｍ［１，０００μｍ］以上）にするために、通常の手法に沿って、酸素吸収剤配合の酸素吸収性熱可塑性樹脂層及び酸素遮蔽性熱可塑性樹脂層を有する多層シート材料と、厚肉の厚みを持たせる熱可塑性樹脂層とを共押出しにより同時一体成形を行うと、内層側の酸素吸収剤配合の酸素吸収性熱可塑性樹脂層が乱れ均一な層とならず、その結果シートの両端に大量のサイドトリム（多層シートを積層成形する際に生じ、層状態が不適正なために切断除去される、シートの両端の屑）が生じてしまい多量のトリム屑によりコスト上昇が避けられない。
一方、酸素吸収剤配合の酸素吸収性熱可塑性樹脂層及び酸素遮蔽性熱可塑性樹脂層を有する多層シート材料を厚み０．５ｍｍ（５００μｍ）程度に予め押出成形すると酸素吸収性熱可塑性樹脂層がさほど乱れず、そのシート上に厚肉の厚みを持たせる熱可塑性樹脂層を厚み０．５ｍｍ以上に押出ラミネートなどにより積層一体化すると、その結果として酸素吸収性熱可塑性樹脂層の層形成がさほど乱れずに、サイドトリムの発生が低減されることが判明した。
驚くべきことに、多層シート材料を厚み０．５ｍｍ（５００μｍ）程度に予め押出成形する際に、サイドトリム屑を混入した樹脂層を酸素遮蔽性熱可塑性樹脂層の外層側に設けると、酸素吸収性熱可塑性樹脂層がよりいっそう乱れず均一な層となり、サイドトリムの発生が大幅に低減されることも判明した。この理由は未だ明確ではないが、酸素吸収剤が配合された酸素吸収性樹脂における酸素吸収剤が鉄系材料で他層に比較して重量があり層乱れの原因となるが、サイドトリム屑を混入した樹脂層を酸素遮蔽性熱可塑性樹脂層の外層側に設けると、サイドトリム屑にも多量の鉄系酸素吸収剤が混入されているから、酸素吸収剤が配合された酸素吸収性樹脂層とサイドトリム屑を混入した樹脂層とが層バランスを取りシート成形安定性が増すからではないかと推測される。
【００１０】
本発明においては、このような認識を基礎として基本発明が構築され、基本発明を展開してさらに多種の発明群が形成された。
本発明は、次の発明単位群から構成されるものであって、第一発明及び第十発明さらに第十六発明を基本発明とし、それら以外の発明は、基本発明を具体化ないしは実施態様化あるいは応用化するものである。
第一発明：熱可塑性樹脂からなる第１層及び第２層と、第１層側に位置する酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる第１の中間層と第２層側に位置する酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる第２の中間層とを備え、さらに第２層の外層側に厚肉の熱可塑性樹脂層が設けられたことを特徴とする、酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形容器。
【００１１】
第二発明：熱可塑性樹脂からなる第１層及び第２層と、両層の中間に位置する酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる中間層とを備えた内部層、及び、熱可塑性樹脂からなる第３層及び第４層と、両層の中間に位置する酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる中間層とを備えた外部層とからなることを特徴とする、酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形容器。
【００１２】
第三発明：酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる中間層の両側層に接着剤層が設けられたことを特徴とする、第一発明又は第二発明における酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形容器。
【００１３】
第四発明：第１層〜第４層の熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂であり、酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体であり、酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする、第一発明又は第二発明における酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形容器。
【００１４】
第五発明：酸素吸収剤が鉄系脱酸素剤であることを特徴とする、第一発明〜第四発明における酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形容器。
【００１５】
第六発明：容器が深絞り成形されたものであることを特徴とする、第一発明〜第五発明における酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形容器。
【００１６】
第七発明：第２層の外層側に設けられた厚肉の熱可塑性樹脂層に、廃棄されるシートサイドトリム屑及びスケルトン屑が混入された層をさらに設けたことを特徴とする、第一発明における酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形容器。
【００１７】
第八発明：酸素遮蔽性熱可塑性樹脂からなる中間層の外層側に、廃棄されるシートサイドトリム屑及びスケルトン屑が混入された層をさらに設けたことを特徴とする、第一発明における酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形容器。
【００１８】
第九発明：酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる中間層に、廃棄されるシートサイドトリム屑及びスケルトン屑が混入されたことを特徴とする、第一発明における酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形容器。
【００１９】
第十発明：熱可塑性樹脂からなる第１層及び第２層と、第１層側に位置する酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる第１の中間層と第２層側に位置する酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる第２の中間層とを備え、さらに第２層の外層側に厚肉の熱可塑性樹脂層が設けられたことを特徴とする、酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形用シート。
【００２０】
第十一発明：第２層の外層側に設けられた厚肉の熱可塑性樹脂層に、廃棄されるシートサイドトリム屑及びスケルトン屑が混入された層をさらに設けたことを特徴とする、第十発明における酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形用シート。
【００２１】
第十二発明：酸素遮蔽性熱可塑性樹脂からなる中間層の外層側に、廃棄されるシートサイドトリム屑及びスケルトン屑が混入された層をさらに儲けたことを特徴とする、第十発明における酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形用シート。
【００２２】
第十三発明：酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる中間層に、廃棄されるシートサイドトリム屑及びスケルトン屑が混入されたことを特徴とする、第十発明における酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形用シート。
【００２３】
第十四発明：熱可塑性樹脂からなる第１層及び第２層と、両層の中間に位置する酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる中間層とを備えた内部層、及び、熱可塑性樹脂からなる第３層及び第４層と、両層の中間に位置する酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる中間層とを備えた外部層とからなることを特徴とする、酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形用シート。
【００２４】
第十五発明：酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる中間層の両側層に接着剤層が設けられたことを特徴とする、第十発明〜第十四発明における酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形用シート。
【００２５】
第十六発明：熱可塑性樹脂からなる第１層及び第２層と、第１層側に位置する酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる第１の中間層と第２層側に位置する酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる第２の中間層とを備えた多層シートを成形し、さらに第２層の外層側に厚肉の熱可塑性樹脂層を設けることを特徴とする、酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形用シートの製造方法。
【００２６】
第十七発明：第２層の外層側に設けられた厚肉の熱可塑性樹脂層に、廃棄されるシートサイドトリム屑及びスケルトン屑が混入された層をさらに設けることを特徴とする、第十六発明における酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形用シートの製造方法。
【００２７】
第十八発明：酸素遮蔽性熱可塑性樹脂からなる中間層の外層側に、廃棄されるシートサイドトリム屑及びスケルトン屑が混入された層をさらに設けることを特徴とする、第十六発明における酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形用シートの製造方法。
【００２８】
第十九発明：酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる中間層に、廃棄されるシートサイドトリム屑及びスケルトン屑が混入されることを特徴とする、第十六発明における酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形用シートの製造方法。
【００２９】
第二十発明：熱可塑性樹脂からなる第１層及び第２層と、両層の中間に位置する酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる中間層とを備えた内部層シートを成形し、さらに、熱可塑性樹脂からなる第３層及び第４層と、両層の中間に位置する酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる中間層とを備えた外部層を設けることを特徴とする、酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形用シートの製造方法。
【００３０】
第二十一発明：第十発明〜第十五発明における多層成形用シートを深絞り成形することを特徴とする、酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形容器の製造方法。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下においては、上述した本発明群の発明（本発明群の発明を「本発明」と略記することがある）の実施の形態を、図面を参照しながら具体的に詳しく説明する。
本発明は、基本的に、酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形容器に関し、詳しくは、食品あるいは医薬品等の内容物保存性に優れた多層成形プラスチック容器において、酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる中間層を均一に形成せしめた多層成形容器及びその多層成形容器を製造するための多層シート材料、さらにそれらの製造方法に係るものである。
そして、具体的に、（１）酸素吸収剤配合の酸素吸収性熱可塑性樹脂層及び酸素遮蔽性熱可塑性樹脂層を有する多層シート材料を厚肉にして深絞り多層成形容器を製造し、（２）多層容器を成形するための多層厚肉シート材料の製造時に、酸素吸収剤配合の樹脂層を均一に層形成して、高価な酸素吸収性樹脂層を含むトリムロスの発生を抑制して多層容器の生産コストを低減する、二点を目指すものである。
【００３２】
［１］酸素の吸収性と遮蔽性に優れた、深絞り多層成形容器
以前から、酸素透過性を有する樹脂に還元性物質を主剤とする脱酸素剤を配合してなる層と、酸素ガス遮断性を有する層とを積層して、外部からの酸素の透過と内部の酸素の吸収を行う、画期的な多層構造容器が知られている。
しかし、酸素吸収剤配合の酸素吸収性熱可塑性樹脂層及び酸素遮蔽性熱可塑性樹脂層を有する多層シート材料を使用して、複雑な形状や構造の容器を成形するには、全体の厚みが大略１ｍｍ［１，０００μｍ］以上の多層シート材料を形成して、深絞り成形する必要があるが、従来では、酸素吸収剤配合の酸素吸収性熱可塑性樹脂層及び酸素遮蔽性熱可塑性樹脂層を有する多層シート材料において、そのような厚肉の材料は得られていない。
本発明は、酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層容器において、大略の厚みが１ｍｍ以上の多層容器成形用の厚肉多層シート材料を形成して、それを深絞り成形し多層容器となしたものであって、外層側に設けられた厚肉の熱可塑性樹脂層により大略０．５ｍｍ以上の厚み形成がなされ、本発明における基本発明のひとつである、第一発明における、「熱可塑性樹脂からなる第１層及び第２層と、第１層側に位置する酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる第１の中間層と第２層側に位置する酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる第２の中間層とを備え、さらに第２層の外層側に厚肉の熱可塑性樹脂層が設けられたことを特徴とする、酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形容器」が構築される。
なお、本明細書での深絞り成形とは、容器における高さ／口径の比が０．８以上となる成形をいう。
ここで、多層成形容器の１例としての、層構成が図３に図示されている。図中の上側が容器の外部で、図中の下側が容器の内部側に相当する。熱可塑性樹脂からなる第１層及び第２層は１と５であり、内層側に位置する酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる第１の中間層は２であり、外層側に位置する酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる第２の中間層は４であり、その両側の接着剤層は３であり、厚肉の熱可塑性樹脂層は６である。
厚みの例を示すと、［１：２５０μｍ２：２００μｍ３：３０μｍ４：９０μｍ５：２５０μｍ６：６００μｍ］である。
【００３３】
［２］酸素吸収剤配合の酸素吸収性熱可塑性樹脂層及び酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂層の形成とシートサイドトリムロス
熱可塑性樹脂からなる内層及び外層と、内層側に位置する酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる第１の中間層と、外層側に位置する酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる第２の中間層とを備えた多層成形容器における、多層シート成形材料の層構造の断面図が、図１に代表例として示されている。
図中の上側が容器の外部で、図中の下側が容器の内部側に相当する。熱可塑性樹脂からなる内層及び外層（図中の白色部分）と、外層側に位置する酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる第２の中間層（図中の黒色部分）と、その両側の接着剤層（図示せず）と、内層側に位置する酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる第１の中間層（図中のビーズ模様部分）が各々図示されている。Ａはシートの１次成形幅を、Ｂはシートの容器製品となる幅を、Ｃは酸素のバリア効果（酸素遮蔽ないし吸収効果）の有効幅を、Ｄはトリムロス幅（シートの両端屑の幅）を各々表わす。なお、縦軸はシートの厚み（単位ｍｍ）を、横軸はシート中央部からの幅長さ（単位ｍｍ）を示す。図中にＡ〜Ｃのシート幅の１例がｍｍ単位で示されている
【００３４】
このような多層成形容器における多層シート材料においては、同時多層押出し積層法などにより、多層シート材料を積層成形する際に、内層側に位置する酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる第１の中間層において、鉄粉系などの酸素吸収剤の重量によってか、あるいは、シートの層構成の対称性が乏しいためか、第１の中間層のシート中央部の層部分が図１に図示されるように垂れ下がってしまい、それに引かれて第２の中間層も垂れ下がり、そのためにシートの中間の各層がシートの中央部に引き寄せられ、酸素遮蔽層（第２の中間層）と酸素吸収層（第１の中間層）の層厚みが少ないか殆どなくて耐酸素性の機能が働かない部分がシートの両端にトリムロス（図中のＤ）として生じてしまう。また、そのためにバリア効果の有効幅（図中のＣ）も狭くなる。
そして、シートの中間の各層が垂れ下がることにより、シート層の構成が内外部において非対称となりシート層分布の成形安定性も悪くなってしまい、多層シート材料の積層成形における生産安定性が悪化しがちである。
さらに、トリムロス中の酸素吸収剤は他の原料に比して高価なために、コストアップになってしまう問題も避けられない。
【００３５】
ここで、重要なことであるが、このような多層シートを多層押出しながら、厚肉にするために外層側に大略０．５ｍｍ以上の厚肉の熱可塑性樹脂層を同時共押出しすると、この厚肉層のためにシート層の構成が内外部において、さらに非対称となりシート層分布の成形安定性もいっそう悪くなってしまい、その結果、第１の中間層のシート中央部の層部分が、ますます垂れ下がってしまい、それに引かれて第２の中間層も垂れ下がり、そのためにシートの中間の各層がシートの中央部に引き寄せられ、各層の層構成が均一とならずにますます乱れてしまい、酸素遮蔽層（第２の中間層）と酸素吸収層（第１の中間層）の層厚みが少ないか殆どなくて耐酸素性の機能が働かない部分がシートの両端にトリムロス（図中のＤ）としてさらに大幅に生じてしまう。
【００３６】
そこで、多層シートを多層押出ししながら厚肉にするために外層側に厚肉の熱可塑性樹脂層を同時共押出しする代わりに、予め、酸素吸収剤配合の酸素吸収性熱可塑性樹脂層及び酸素遮蔽性熱可塑性樹脂層を有する多層シート材料を厚み０．５ｍｍ（５００μｍ）程度に押出成形すると酸素吸収性熱可塑性樹脂層がさほど乱れず、その後に、そのシート上に厚肉の厚みを持たせる熱可塑性樹脂層を厚み０．５ｍｍ以上に押出ラミネートなどにより積層一体化すると、その結果として酸素吸収性熱可塑性樹脂層がさほど乱れずに、サイドトリムの発生が低減される。
この予想外の認識によって、本発明における基本発明のひとつである、第十六発明の「熱可塑性樹脂からなる第１層及び第２層と、第１層側に位置する酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる第１の中間層と第２層側に位置する酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる第２の中間層とを備えた多層シートを成形し、さらに第２層の外層側に厚肉の熱可塑性樹脂層を設けることを特徴とする、酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形用シートの製造方法」が構築される。
そして、当製造方法により製造されるのが、基本発明のひとつである、第十発明の「熱可塑性樹脂からなる第１層及び第２層と、第１層側に位置する酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる第１の中間層と第２層側に位置する酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる第２の中間層とを備え、さらに第２層の外層側に厚肉の熱可塑性樹脂層が設けられたことを特徴とする、酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形用シート」となる。
【００３７】
驚くべきことに、多層シート材料を厚み０．５ｍｍ（５００μｍ）程度に予め押出成形する際に、サイドトリム屑を混入した樹脂層を酸素遮蔽性熱可塑性樹脂層の外層側に設けると、層バランスが良くなり、酸素吸収性熱可塑性樹脂層がよりいっそう乱れず均一な層となり、サイドトリムの発生が大幅に低減されることも判明した。
そして、多層成形容器の材料となる多層成形シートの製造の際に、廃棄されるシートサイドトリム屑、及び容器成形時に生じるスケルトン屑（多層成形シートから多層容器を成形し、多層成形容器を打ち抜いた後の多層成形シート屑）を再利用の原料として、層形成の材料の一部とすれば、成形屑の再利用を実現できて、それにより多層容器の生産コストを低下できるばかりではなく、他層に比べて高価な酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂層屑の再利用により、生産コストをより有効に改善できる。また、回収された酸素吸収剤によって、酸素の吸収性と遮蔽性がより高められることも判明した。
【００３８】
その多層成形容器における多層シート成形材料の層構造の断面図が、図２に例示されている。図２においては、熱可塑性樹脂からなる内層及び外層と、内層側に位置する酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる第１の中間層と、外層側に位置する酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる第２の中間層とを備えた多層成形容器における、多層シート材料の層構造の断面図が代表例として示されている。
前述の図１の場合と同様に、図中の上側が容器の外部で、図中の下側が容器の内部側に相当する。熱可塑性樹脂からなる内層及び外層（図中の白色部分）と、外層側に位置する酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる第２の中間層（図中の黒色部分）と、その両側の接着剤層（図示せず）と、内層側に位置する酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる第１の中間層（図中のビーズ模様部分）、及び外層内における、廃棄されるシートサイドトリム屑及びスケルトン屑が混入された層（図中の斜線部分）が各々図示されている。Ａはシートの１次成形幅を、Ｂはシートの容器製品となる幅を、Ｃは酸素のバリア効果（酸素遮蔽ないし吸収効果）の有効幅を、Ｄはトリムロス幅（シートの両端屑の幅）を各々表わす。なお、縦軸はシートの厚み（単位ｍｍ）を、横軸はシート中央部からの幅長さ（単位ｍｍ）を示す。
【００３９】
このような、酸素吸収性熱可塑性樹脂層形成における新しい知見が、多層成形容器において利用され、第八発明の「酸素遮蔽性熱可塑性樹脂からなる中間層の外層側に、廃棄されるシートサイドトリム屑及びスケルトン屑が混入された層をさらに設けたことを特徴とする、第一発明における酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形容器」、第十二発明の「酸素遮蔽性熱可塑性樹脂からなる中間層の外層側に、廃棄されるシートサイドトリム屑及びスケルトン屑が混入された層をさらに設けたことを特徴とする、第十発明における酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形用シート」、及び第十八発明の「酸素遮蔽性熱可塑性樹脂からなる中間層の外層側に、廃棄されるシートサイドトリム屑及びスケルトン屑が混入された層をさらに設けることを特徴とする、第十六発明における酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形用シートの製造方法」の各発明を構築している。
【００４０】
さらに、上記の酸素吸収性熱可塑性樹脂層形成における新しい知見の応用として、廃棄されるシートサイドトリム屑及びスケルトン屑を他層に混入してもよく、厚肉の熱可塑性樹脂層に混入すれば、第七発明の「第２層の外層側に設けられた厚肉の熱可塑性樹脂層に、廃棄されるシートサイドトリム屑及びスケルトン屑が混入された層をさらに設けることを特徴とする、第一発明における酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形容器」、第十一発明の「第２層の外層側に設けられた厚肉の熱可塑性樹脂層に、廃棄されるシートサイドトリム屑及びスケルトン屑が混入された層をさらに設けたことを特徴とする、第十発明における酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形用シート」、及び第十七発明の「第２層の外層側に設けられた厚肉の熱可塑性樹脂層に、廃棄されるシートサイドトリム屑及びスケルトン屑が混入された層をさらに設けることを特徴とする、第十六発明における酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形用シートの製造方法」の各発明を構築する。
【００４１】
さらにまた、廃棄されるシートサイドトリム屑及びスケルトン屑を酸素吸収性の熱可塑性樹脂中間層に混入すれば、第九発明の「酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる中間層に、廃棄されるシートサイドトリム屑及びスケルトン屑が混入されたことを特徴とする、第一発明における酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形容器」、第十三発明の「酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる中間層に、廃棄されるシートサイドトリム屑及びスケルトン屑が混入されたことを特徴とする、第十発明における酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形用シート」、第十九発明の「酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる中間層に、廃棄されるシートサイドトリム屑及びスケルトン屑が混入されることを特徴とする、第十六発明における酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形用シートの製造方法」の各発明を構築する。
廃棄されるシートサイドトリム屑及びスケルトン屑を、酸素吸収性の中間層（オキシガード層）に混入して再使用することによって、層バランスが良くなり、内層側に位置する酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる第１の中間層と、外層側に位置する酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる第２の中間層との成形安定性が向上して、シート中央部の層部分が垂れ下がってしまうことが解消されて、シートの中央部と両端部におけるシートの層構成が均一となり、シート両端のトリムロスの幅が大幅に減少し、さらにシート生産安定性も高まる。
【００４２】
［３］応用発明
以上において詳述した基本発明群及びそれらの関連発明の他に、応用発明として、シート材料を厚肉にするために外層側に厚肉の熱可塑性樹脂層を設ける代わりに、シート材料を厚肉にするために、熱可塑性樹脂からなる第１層及び第２層と、両層の中間に位置する酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる中間層とを備えた内部層に、熱可塑性樹脂からなる第３層及び第４層と、両層の中間に位置する酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる中間層とを備えた外部層を組み合わせ積層して、厚肉にする技法も採用可能である。
熱可塑性樹脂からなる第１層及び第２層と、両層の中間に位置する酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる中間層とを備えた内部層を予め設ければ、中間層が層構成において対称的となり、酸素吸収性熱可塑性樹脂層（第１の中間層）シート中央部の層部分の垂れ下りが抑制される。
【００４３】
しかして、第二発明の「熱可塑性樹脂からなる第１層及び第２層と、両層の中間に位置する酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる中間層とを備えた内部層、及び、熱可塑性樹脂からなる第３層及び第４層と、両層の中間に位置する酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる中間層とを備えた外部層とからなることを特徴とする、酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形容器」、第十四発明の「熱可塑性樹脂からなる第１層及び第２層と、両層の中間に位置する酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる中間層とを備えた内部層、及び、熱可塑性樹脂からなる第３層及び第４層と、両層の中間に位置する酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる中間層とを備えた外部層とからなることを特徴とする、酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形用シート」、第二十発明の「熱可塑性樹脂からなる第１層及び第２層と、両層の中間に位置する酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる中間層とを備えた内部層シートを成形し、さらに、熱可塑性樹脂からなる第３層及び第４層と、両層の中間に位置する酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる中間層とを備えた外部層を設けることを特徴とする、酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形用シートの製造方法」の各発明が構築される。もちろんこれらの発明においても、廃棄されるシートサイドトリム屑及びスケルトン屑を再利用してもよい。
ここで、第二発明の多層成形容器の１例としての、層構成が図４に図示されている。
図中の上側が容器の外部で、図中の下側が容器の内部側に相当する。熱可塑性樹脂からなる第１層〜第４層は、１１と１３と１４と１７であり、内層側に位置する酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる中間層は１２であり、外層側に位置する酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる中間層は１６であり、その両側の接着剤層は１５である。
【００４４】
また、応用発明として、以上における多層成形用シートを、深絞り成形することによって、酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形容器を製造することができる。これが、第六発明の「容器が深絞り成形されたものであることを特徴とする、第一発明〜第五発明における酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形容器」、及び第二十一発明の「第十発明〜第十五発明における多層成形用シートを深絞り成形することを特徴とする、酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形容器の製造方法」である。
【００４５】
［４］実施の態様としての発明
以上において詳しく述べた各発明に対する実施の態様として、第三発明〜第五発明の、「酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる中間層の両側層に接着剤層が設けられたことを特徴とする、第一発明又は第二発明における酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形容器」、「第１層〜第４層の熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂であり、酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体であり、酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする、第一発明又は第二発明における酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形容器」、「酸素吸収剤が鉄系脱酸素剤であることを特徴とする、第一発明〜第四発明における酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形容器」、及び第十五発明の「酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる中間層の両側層に接着剤層が設けられたことを特徴とする、第十発明〜第十四発明における酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形用シート」がある。
【００４６】
第三発明と第十五発明は、酸素遮蔽性の第２の中間層の両側層に接着剤層が設けられることを特徴とするもので、接着剤は任意使用であり、第一の中間層と両側層との接合性が悪い場合に使用される。通常は、第２の中間層の酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂にエチレン−ビニルアルコール共重合体が使用され、両側層に汎用されるポリプロピレン系樹脂との接着性がよくないので、汎用接着剤であるエチレン−アクリル酸エステル共重合体などの熱可塑性樹脂接着剤が用いられる。
その他の接着剤の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等の１種又は２種以上の組み合わせである。これらの接着剤樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーションなどによる積層に有用である。
【００４７】
第四発明は、使用される樹脂の具体例を示すもので、第１層〜第４層の熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂であり、第１の中間層の熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂であって、第２の中間層の酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂がエチレン−ビニルアルコール共重合体である。
ポリプロピレン系樹脂は、その耐衝撃性などの機械的物性や耐薬品性などの化学的物性に優れており、成形性や経済性も卓越で、酸素遮蔽性も備えているから、内層及び外層の熱可塑性樹脂として汎用される。
ポリプロピレン系樹脂としては、具体的に、アイソタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、及びこれらのブレンド物が使用される。これらのポリプロピレン系樹脂は、通常、第１の中間層に配合されている鉄系脱酸素剤の黒色を隠蔽するために、酸化チタン等の白色顔料を配合した組成物の形で使用に供される。
なお、厚肉層の熱可塑性樹脂としても、好適にポリプロピレン系樹脂が使用される。
第１の中間層の熱可塑性樹脂としては、容器内部の酸素吸収のためにある程度の酸素透過性を有するポリオレフィン系樹脂が汎用される。また、ポリプロピレン系樹脂からなる内層及び外層は、水分の透過を抑制し、エチレン−ビニルアルコール共重合体の吸湿による酸素遮蔽性の低下を抑制する。
第２の中間層の酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂としてのエチレン−ビニルアルコール共重合体も、その優れた酸素遮蔽性により汎用され、エチレン−ビニルアルコール共重合体の具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。
【００４８】
第五発明は、酸素吸収剤が鉄系脱酸素剤であることを特徴とするもので、酸素吸収性と経済性に優れた代表的な酸素吸収剤（脱酸素剤）を例示している。
鉄系脱酸素剤は、その優れた還元性（周囲物質からの脱酸素性）により強力な酸素吸収作用をもたらす。
なお、鉄系脱酸素剤としては、従来この種の用途に使用されているものは全て使用することができ、例えば還元性鉄、酸化第一鉄、四三酸化鉄、炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カルボニル、水酸化鉄等を例示できる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。粒径や密度も通常のものが好適である。あまり平均粒径が大きいものを使用すると、多層シートへの成形に際してフィッシュアイ等が発生し、容器の外観が損なわれることがある。
鉄系脱酸素剤は、一般に樹脂当り１〜２００重量％、特に１０〜１００重量％の量とすることが好適である。鉄系脱酸素剤の量が上記範囲よりも低いと、容器内の酸素濃度を微生物の成育に適した濃度以下に抑制することが困難となり、一方上記範囲よりも多量に用いたとしても、酸素濃度低下の点で格別の効果がないばかりか、成形性や価格の点で不利となる傾向がある。
【００４９】
【実施例】
以下において、実施例により本発明を詳細に具体的に提示するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例−１
本実施例は、本発明における基本発明の全てである、第一発明と第十発明及び第十六発明を対象とするものであり、『熱可塑性樹脂からなる第１層及び第２層と、第１層側に位置する酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる第１の中間層と第２層側に位置する酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる第２の中間層とを備え、さらに第２層の外層側に厚肉の熱可塑性樹脂層が設けられたことを特徴とする、酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形容器、及び当容器を製造する材料の多層厚肉シート、さらに、その多層厚肉シート材料の製造方法』に係るものである。そして、具体的には、酸素遮蔽性熱可塑性樹脂からなる中間層の外層側に、廃棄されるシートサイドトリム屑及びスケルトン屑が混入された層をさらに設けた実施例としている（第八発明、第十二発明、第十八発明に相当）。
【００５０】
実施例−１に関わる多層成形容器及び多層厚肉シート材料の層構成の実例が、図３に図示されている。
なお、前述のとおり、図中の上側が容器の外部で、図中の下側が容器の内部側に相当する。熱可塑性樹脂からなる第１層及び第２層は１と５であり、内層側に位置する酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる第１の中間層は２であり、外層側に位置する酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる第２の中間層は４であり、その両側の接着剤層は３であり、厚肉の熱可塑性樹脂層は６である。廃棄されるシートサイドトリム屑及びスケルトン屑は、熱可塑性樹脂からなる第２層５の内部層に混入された。
【００５１】
［多層シート材料の製造］
第１層及び第２層の熱可塑性樹脂として、プロピレン−エチレンブロック共重合体、第１の中間層として、プロピレン−エチレンランダム共重合体とその樹脂１００重量部当たり３７重量部の鉄系脱酸素剤を含有する組成物を使用し、第２の中間層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体をそれぞれ使用し、共押し出しによって、多層シート材料を成形した。なお、廃棄されるシートサイドトリム屑及びスケルトン屑を、熱可塑性樹脂からなる第２層の内部側に混入させ、エチレン−ビニルアルコール共重合体とこれに隣接する層との間には接着剤樹脂層が形成されるようにして多層同時共押出を行った。
【００５２】
［多層厚肉シート材料の製造］
次に、上記の第１層及び第２層の熱可塑性樹脂として使用した、プロピレン−エチレンブロック共重合体を用いて、先に成形した多層シート上に厚肉の熱可塑性樹脂層を押出しラミネート法により積層した。層の厚み構成は、［１：２５０μｍ２：２００μｍ３：３０μｍ（×２）４：９０μｍ５：２５０μｍ
６：６００μｍ合計：１，４５０μｍ］とした。
厚肉層のポリピロピレン系樹脂には６重量％の酸化チタンをブレンドし、鉄系脱酸素剤の黒色を隠蔽した。図３に示す層構成の４種７層の多層シートが成形された（廃棄されるシートサイドトリム屑及びスケルトン屑が混入された層を含めると５種８層である）。
【００５３】
［結果］
図２に示されるように、第２の中間層の垂れ下がりは生じず、シートの中央部と両端部におけるシートの層構成が均一となった。さらに、シートサイドトリム屑に含有されている高価な酸素吸収剤を再使用するので、大幅なコストダウンを実現できた。
【００５４】
［多層容器の製造］
通常の真空圧空成形機で、多数個取り金型を用いて深絞り成形を行い、口外径７５ｍｍ、高さ９４ｍｍ、内容量２２５ｍｌの多層深絞り容器を成形した。
この多層容器の酸素遮断性及び酸素の吸収性を測定した。シートサイドトリム屑及びスケルトン屑による、回収された酸素吸収剤が含有されているので、表１に示されるように、酸素の吸収性と遮蔽性がより高められることも判明した。
【００５５】
実施例−２
本実施例は、応用発明の第二発明と第十四発明及び第二十発明を対象とするものであり、『熱可塑性樹脂からなる第１層及び第２層と、両層の中間に位置する酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる中間層とを備えた内部層、及び、熱可塑性樹脂からなる第３層及び第４層と、両層の中間に位置する酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる中間層とを備えた外部層とからなることを特徴とする、酸素の吸収性と遮蔽性に優れた多層成形容器、及び当容器を製造する材料の多層厚肉シート、さらに、その多層厚肉シート材料の製造方法』に係るものである。
【００５６】
実施例−２に関わる多層成形容器及び多層厚肉シート材料の層構成の実例が、図４に図示されている。
なお、前述のとおり、図中の上側が容器の外部で、図中の下側が容器の内部側に相当する。熱可塑性樹脂からなる第１層〜第４層は、１１と１３と１４と１７であり、内層側に位置する酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる中間層は１２であり、外層側に位置する酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる中間層は１６であり、その両側の接着剤層は１５である。
【００５７】
［多層厚肉シート材料及び多層容器の製造］
実施例−１において、シートサイドトリム屑とスケルトン屑からなる再利用材料を使用しない点を除き、材料と押出し条件などを含めて、実施例−１に準じて製造し、内部層を成形してから外部層を積層した。
【００５８】
［結果］
図２に示されるように、第２の中間層の垂れ下がりは殆ど生じず、シートの中央部と両端部におけるシートの層構成が大略均一となった。
【００５９】
比較例−１
実施例−１において全層を共押出しにより同時押出成形した以外は、実施例１と全く同様にして多層厚肉シート材料及び多層容器の製造を行った。
【００６０】
［結果］
多層厚肉シート材料においては、図１に示される以上に、第２の中間層の垂れ下がりが生じ、シートの中央部と両端部におけるシートの層構成が乱れ不均一となり、多層容器の成形には不適とものであった。
【００６１】
比較例−２
実施例−２において全層を共押出しにより同時押出成形した以外は、実施例２と全く同様にして多層厚肉シート材料及び多層容器の製造を行った。
【００６２】
［結果］
多層厚肉シート材料においては、図１に示される以上に、第２の中間層の垂れ下がりが生じ、シートの中央部と両端部におけるシートの層構成が乱れ不均一となり、多層容器の成形には不適とものであった。
以上の結果を表１に集約する。
【００６３】
【表１】

【００６４】
［実施例と比較例の結果の考察］
以上の各実施例及び各比較例を対照することにより、本発明では、多層厚肉シート材料において、シートサイドトリム量が従前（比較例）に比べて大幅に減少し、多層シート材料の中間層の垂れ下がりも発生せず、トリム屑の再使用による高価な酸素吸収剤の回収使用及びスケルトン屑の再使用からのコストダウンへの寄与が大きくなっている。
また、本発明では、多層成形容器において、トリム屑の再利用によって、酸素遮蔽性及び吸収性が増加され、内容物保存容器として食品の保存が味と香りにおいて非常に優れていることが明らかにされている。
【００６５】
【発明の効果】
本発明においては、多層厚肉シート材料において、シートサイドトリム率が大幅に減少し、多層厚肉シート材料の中間層の垂れ下がりも発生せず、それにより多層厚肉シート材料の生産安定性が向上し、トリム屑とスケルトン屑の層材料としての再利用によって他層の材料の使用量が軽減され、さらにトリム屑の再使用による高価な酸素吸収剤の回収使用及びスケルトン屑の再使用からのコストダウンへの寄与が大きくなっている。
また、本発明では、深絞り成形による多層成形容器の製造が可能となり、多層成形容器において、トリム屑の再利用によって、酸素遮蔽性及び吸収性が増加され、内容物保存容器としての保存性において非常に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】従前の多層成形容器における多層シート材料の断面層構成を示す断面図である。
【図２】本発明に関わる多層シート材料の断面層構成を示す断面図である。
【図３】本発明に関わる多層成形容器及び多層厚肉シート材料の１実施例における、断面層構成を示す模式断面図である。
【図４】本発明に関わる多層成形容器及び多層厚肉シート材料の他の実施例における、断面層構成を示す模式断面図である。
【符号の説明】
Ａ：シートの１次成形幅
Ｂ：シートの容器製品となる幅
Ｃ：酸素のバリア効果の有効幅
Ｄ：トリムロス幅
１：熱可塑性樹脂からなる第１層
２：内層側に位置する酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる第１の中間層
３：接着剤層
４：外層側に位置する酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる第２の中間層
５：熱可塑性樹脂からなる第２層
６：厚肉の熱可塑性樹脂層
１１：熱可塑性樹脂からなる第１層
１２：内層側に位置する酸素吸収剤配合の熱可塑性樹脂からなる中間層
１３：熱可塑性樹脂からなる第２層
１４：熱可塑性樹脂からなる第３層
１５：接着剤層
１６：外層側に位置する酸素遮蔽性の熱可塑性樹脂からなる中間層
１７：熱可塑性樹脂からなる第４層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer molded container excellent in oxygen absorption and shielding, and more specifically, in a multilayer molded plastic container excellent in the preservation of contents such as food, an intermediate layer made of a thermoplastic resin containing an oxygen absorbent. The present invention relates to a multilayer molded container in which is uniformly formed, a multilayer thick sheet material for producing the multilayer molded container, and a method for producing them.
[0002]
[Prior art]
Containers are indispensable in daily life and industrial fields, but recently, plastic containers are more widely used than metal and glass in terms of lightness, impact resistance, and economy. It has been used frequently in applications such as pharmaceuticals and pharmaceuticals. In plastic containers, thermoplastic containers made of thermoplastic resin are most frequently used because of their excellent physical properties and simple and inexpensive production.
However, compared to conventional metal cans and glass bottles, plastics generally have a small amount of gas permeability, so in the case of plastic containers, oxygen permeation through the vessel wall occurs in a non-negligible amount. It has become an important problem in terms of the preservability of internal products by chemically changing contents such as foods and pharmaceuticals, or by promoting the growth of microorganisms that cause food spoilage in the container.
[0003]
As a technique for solving this problem, in order to prevent the permeation of oxygen through the wall of the plastic container, the container wall has a multilayer structure, and at least one layer has an oxygen shielding property such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer. Resin is used, and in order to remove oxygen in the container, an oxygen scavenger is used to absorb the oxygen in the container by the oxygen scavenger present in the container wall. For example, it is maintained in an oxygen-free state.
As a typical example of these improved technologies, a layer formed by blending a resin having oxygen permeability with an oxygen scavenger containing a reducing substance as a main component and a layer having oxygen gas barrier properties are laminated, An epoch-making multilayered structure container that performs permeation of oxygen from outside and absorption of oxygen inside is known (see Patent Document 1).
Such a plastic container is an excellent container that prevents oxygen permeation from the outside through the vessel wall, absorbs and deoxygenates oxygen inside the container, and improves the shelf life of the contents. In order to further enhance the function of a multilayer molded container having excellent shielding properties, many improvements have been made in the layer structure of the vessel wall, the resin material forming the layer, the oxygen absorbent, and the like.
[0004]
On the other hand, when manufacturing multilayer sheet materials for molding multilayer molded containers from a new perspective, they are excellent as storage containers for foods and pharmaceuticals, and have excellent oxygen absorption and shielding properties. Sheet side trim scraps and skeleton scraps that are effectively reused to reduce manufacturing costs, and a multilayer sheet material that has an oxygen-absorbing thermoplastic resin layer or oxygen-shielding thermoplastic resin layer that contains an oxygen absorbent There has been a demand for manufacturing a deep-drawn multilayer molded container with a thick wall.
[0005]
When manufacturing multilayer sheet materials for forming multilayer containers, it is difficult to uniformly form a resin layer containing an oxygen absorbent, resulting in a large amount of sheet side trim loss including an expensive oxygen-absorbing resin layer. With respect to the problem from a new point of view that the production cost of the multilayer container cannot be reduced, no concrete and effective solution has been disclosed so far.
Although there is no specific proposal for producing a deep-drawn multilayer molded container by thickening a multilayer sheet material having an oxygen-absorbing thermoplastic resin layer or an oxygen-shielding thermoplastic resin layer containing an oxygen absorbent, In a multilayer sheet material having an absorbent thermoplastic resin layer or an oxygen shielding thermoplastic resin layer, a somewhat thick multilayer sheet having a thickness of about 100 to 200 μm is already known (see Patent Document 2). However, this technique has a multilayer sheet thickness of about 200 μm, is less than about 1,000 μm (1 mm) necessary for deep drawing, and is intended to prevent oxygen absorbent particles from protruding to the surface even if the thickness is reduced. Therefore, it does not aim for deep drawing by making it thicker, and it does not aim for uniform formation of the oxygen-absorbing resin layer in the thick multilayer sheet.
Moreover, although the proposal which uses a process repulverization thing for the thick multilayer container which has an oxygen shielding resin layer is also disclosed (refer patent document 3), it does not aim at the deep drawing molding of a sheet | seat. Neither the uniform formation of the oxygen-absorbing resin layer in the sheet nor the reuse of expensive sheet side trim debris is intended.
[0006]
[Batch display of each patent document in the prior art described above]
Patent Document 1: Japanese Patent Publication No. 62-1824 (Claim 1 of Claims)
Patent Document 2: Japanese Patent No. 2967740 (Claim 12 of Claims)
Patent Document 3: JP 2000-335635 A (summary)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides, as a subject from a new point of view in the above-described conventional state of the art, a multi-layer molded container that can store contents by oxygen absorption and shielding. (1) Oxygen-absorbing thermoplastic resin containing oxygen absorbent A deep drawing multilayer molded container by thickening a multilayer sheet material having a layer and an oxygen-shielding thermoplastic resin layer, and (2) an oxygen absorbent during the production of the multilayer thick sheet material for molding the multilayer container The aim is to reduce the production cost of the multi-layer container by uniformly forming the blended resin layer and suppressing the occurrence of trim loss including the expensive oxygen-absorbing resin layer.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor manufactured a deep-drawn multilayer molded container by thickening the multilayer sheet material in a multilayer molded container excellent in oxygen absorption and shielding properties. It is made of a thermoplastic resin that is one of the most important multi-layer molded containers that are currently widely used with the aim of solving the problem of suppressing the generation of trim loss including an expensive oxygen-absorbing resin layer. An inner layer and an outer layer, a first intermediate layer made of a thermoplastic resin blended with an oxygen absorbent located on the inner layer side, and a second intermediate layer made of an oxygen shielding thermoplastic resin located on the outer layer side were provided. In a multilayer molded container, an effective problem-solving means has been eagerly searched from various viewpoints such as each material, layer configuration, and lamination molding method.
[0009]
In the process of exploration and search, the total thickness required for deep drawing a multilayer sheet material having an oxygen-absorbing thermoplastic resin layer and an oxygen-shielding thermoplastic resin layer containing an oxygen absorbent into a multilayer container. (Approximately 1 mm [1,000 μm] or more) in order to obtain a multilayer sheet material having an oxygen-absorbing thermoplastic resin layer and an oxygen-shielding thermoplastic resin layer blended with an oxygen absorbent, When co-extrusion is performed on the thermoplastic resin layer having the thickness of the meat by co-extrusion, the oxygen-absorbing thermoplastic resin layer containing the oxygen absorbent on the inner layer side is disturbed and does not become a uniform layer. A large amount of side trim (scraps at both ends of the sheet that are generated when a multilayer sheet is laminated and cut off due to improper layering) is generated at both ends, and a large amount of trim scraps avoids an increase in cost. There.
On the other hand, when a multilayer sheet material having an oxygen-absorbing thermoplastic resin layer and an oxygen-shielding thermoplastic resin layer blended with an oxygen absorbent is extruded in advance to a thickness of about 0.5 mm (500 μm), the oxygen-absorbing thermoplastic resin layer becomes much thicker. If the thermoplastic resin layer that gives a thick thickness on the sheet is laminated and integrated by extrusion lamination or the like to a thickness of 0.5 mm or more, the layer formation of the oxygen-absorbing thermoplastic resin layer is greatly disturbed as a result. It has been found that the occurrence of side trim is reduced.
Surprisingly, when a multilayer sheet material is pre-extruded to a thickness of about 0.5 mm (500 μm), if a resin layer mixed with side trim debris is provided on the outer layer side of the oxygen-shielding thermoplastic resin layer, oxygen absorption will occur. It has also been found that the thermoplastic resin layer becomes a more uniform and uniform layer, and the occurrence of side trim is greatly reduced. The reason for this is not clear yet, but the oxygen absorbent in the oxygen absorbent resin containing the oxygen absorbent is an iron-based material that is heavier than the other layers and causes layer disturbance. If the mixed resin layer is provided on the outer layer side of the oxygen-shielding thermoplastic resin layer, a large amount of iron-based oxygen absorbent is also mixed in the side trim scraps, so the oxygen-absorbing resin layer in which the oxygen absorbent is blended And the resin layer mixed with the side trim debris are assumed to balance the layers and increase sheet molding stability.
[0010]
In the present invention, a basic invention was constructed based on such recognition, and the basic invention was developed to form various types of invention groups.
The present invention is composed of the following invention unit groups, and the first invention, the tenth invention, and the sixteenth invention are used as basic inventions, and other inventions embody the basic invention or form the embodiments. Or it is applied.
1st invention: The 1st layer and 2nd layer which consist of a thermoplastic resin, the 1st intermediate | middle layer which consists of a thermoplastic resin of the oxygen absorber mixing | blending located in the 1st layer side, and the oxygen shielding located in the 2nd layer side And a second intermediate layer made of a heat-resistant thermoplastic resin, and a thick thermoplastic resin layer is provided on the outer layer side of the second layer, and has excellent oxygen absorption and shielding properties Multi-layer molded container.
[0011]
2nd invention: From the inner layer provided with the 1st layer and 2nd layer which consist of a thermoplastic resin, and the intermediate layer which consists of the intermediate layer which consists of a thermoplastic resin of the oxygen absorber mixing located in the middle of both layers, and from a thermoplastic resin Absorptive and shielding properties of oxygen, characterized by comprising an outer layer comprising a third layer and a fourth layer, and an intermediate layer made of an oxygen-shielding thermoplastic resin located between the two layers. Excellent multi-layer molded container.
[0012]
3rd invention: The adhesive layer was provided in the both-sides layer of the intermediate | middle layer which consists of an oxygen shielding thermoplastic resin, It was excellent in the oxygen absorption and shielding property in 1st invention or 2nd invention Multi-layer molded container.
[0013]
Fourth invention: The thermoplastic resin of the first layer to the fourth layer is a polypropylene resin, the oxygen shielding thermoplastic resin is an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the thermoplastic resin containing an oxygen absorbent is a polyolefin. A multilayer molded container excellent in oxygen absorption and shielding properties in the first invention or the second invention, characterized by being a resin.
[0014]
5th invention: The multilayer molded container excellent in the absorptivity and shielding property of oxygen in the 1st invention-the 4th invention characterized by an oxygen absorber being an iron-type oxygen absorber.
[0015]
6th invention: The multilayer molded container excellent in the absorptivity and shielding property of oxygen in 1st invention-5th invention characterized by the container being deep-drawn-molded.
[0016]
The seventh invention is characterized in that the thick thermoplastic resin layer provided on the outer layer side of the second layer is further provided with a layer mixed with discarded seat side trim waste and skeleton waste. A multilayer molded container excellent in oxygen absorption and shielding properties in the invention.
[0017]
Eighth invention: The oxygen layer according to the first invention, characterized in that a layer mixed with discarded seat side trim waste and skeleton waste is further provided on the outer layer side of the intermediate layer made of oxygen-shielding thermoplastic resin. Multi-layer molded container with excellent absorption and shielding properties.
[0018]
Ninth invention: The oxygen absorbing property and shielding property in the first invention are characterized in that discarded sheet side trim waste and skeleton waste are mixed in an intermediate layer made of a thermoplastic resin containing an oxygen absorbent. Excellent multilayer molded container.
[0019]
Tenth Invention: First and second layers made of thermoplastic resin, first intermediate layer made of thermoplastic resin containing oxygen absorbent located on the first layer side, and oxygen shielding located on the second layer side And a second intermediate layer made of a heat-resistant thermoplastic resin, and a thick thermoplastic resin layer is provided on the outer layer side of the second layer, and has excellent oxygen absorption and shielding properties Multi-layer molding sheet.
[0020]
The eleventh aspect of the invention is characterized in that a thick thermoplastic resin layer provided on the outer layer side of the second layer is further provided with a layer mixed with discarded seat side trim waste and skeleton waste. (10) A multilayer molding sheet excellent in oxygen absorption and shielding properties in the invention.
[0021]
The twelfth invention: The oxygen according to the tenth invention, characterized in that a layer mixed with discarded sheet side trim waste and skeleton waste is further disposed on the outer layer side of the intermediate layer made of an oxygen shielding thermoplastic resin. Sheet for multilayer molding with excellent absorption and shielding properties.
[0022]
Thirteenth invention: Oxygen absorbability and shielding property according to the tenth invention, characterized in that discarded sheet side trim waste and skeleton waste are mixed in an intermediate layer made of a thermoplastic resin containing an oxygen absorbent. Excellent multilayer molding sheet.
[0023]
Fourteenth invention: an inner layer comprising a first layer and a second layer made of a thermoplastic resin, and an intermediate layer made of a thermoplastic resin containing an oxygen absorbent located between the two layers, and the thermoplastic resin And an outer layer having an intermediate layer made of an oxygen-shielding thermoplastic resin located in the middle of both layers, and an oxygen-absorbing and shielding layer. Sheet for multilayer molding with excellent properties.
[0024]
The fifteenth invention: The oxygen absorption and shielding properties according to the tenth to fourteenth inventions, wherein an adhesive layer is provided on both side layers of an intermediate layer made of an oxygen-shielding thermoplastic resin. Excellent multilayer molding sheet.
[0025]
The sixteenth aspect of the invention: the first and second layers made of a thermoplastic resin, the first intermediate layer made of a thermoplastic resin containing an oxygen absorbent located on the first layer side, and the oxygen located on the second layer side Absorbing oxygen, characterized in that a multilayer sheet having a second intermediate layer made of a shielding thermoplastic resin is molded, and a thick thermoplastic resin layer is provided on the outer layer side of the second layer. And a method for producing a multilayer molding sheet having excellent shielding properties.
[0026]
The seventeenth aspect of the invention is characterized in that a thick thermoplastic resin layer provided on the outer layer side of the second layer is further provided with a layer mixed with discarded seat side trim waste and skeleton waste. A method for producing a multilayer molding sheet excellent in oxygen absorption and shielding properties in the sixth invention.
[0027]
The eighteenth aspect of the invention: A layer in which sheet side trim waste and skeleton waste to be discarded are further mixed on the outer layer side of the intermediate layer made of an oxygen shielding thermoplastic resinProvideThe method for producing a multilayer molding sheet having excellent oxygen absorption and shielding properties according to the sixteenth aspect of the invention.
[0028]
Nineteenth invention: Oxygen absorption and shielding according to the sixteenth invention, characterized in that discarded sheet side trim waste and skeleton waste are mixed in an intermediate layer made of a thermoplastic resin containing an oxygen absorbent. For producing a sheet for multi-layer molding having excellent properties.
[0029]
20th invention: forming an inner layer sheet comprising a first layer and a second layer made of a thermoplastic resin, and an intermediate layer made of a thermoplastic resin blended with an oxygen absorbent located between the two layers; Absorption of oxygen, characterized by providing an outer layer comprising a third layer and a fourth layer made of thermoplastic resin, and an intermediate layer made of oxygen-shielding thermoplastic resin located between the two layers For producing a sheet for multi-layer molding having excellent properties and shielding properties.
[0030]
The twenty-first invention: A method for producing a multilayer molded container excellent in oxygen absorption and shielding properties, characterized in that the multilayer molding sheet according to the tenth invention to the fifteenth invention is deep drawn.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the following, embodiments of the invention of the present invention group described above (the invention of the present invention group may be abbreviated as “the present invention”) will be specifically described in detail with reference to the drawings.
The present invention basically relates to a multilayer molded container excellent in oxygen absorption and shielding, and more particularly, in a multilayer molded plastic container excellent in the preservation of contents such as foods or pharmaceuticals, The present invention relates to a multilayer molded container in which an intermediate layer made of a plastic resin is uniformly formed, a multilayer sheet material for manufacturing the multilayer molded container, and a manufacturing method thereof.
Specifically, (1) a deep-drawing multilayer molded container is manufactured by thickening a multilayer sheet material having an oxygen-absorbing thermoplastic resin layer and an oxygen-shielding thermoplastic resin layer blended with an oxygen absorbent, (2 ) During the production of multilayer thick sheet material for forming multilayer containers, a resin layer containing oxygen absorbent is uniformly formed to suppress generation of trim loss including expensive oxygen-absorbing resin layers. It aims at two points to reduce the production cost.
[0032]
[1] Deep drawn multilayer molded container with excellent oxygen absorption and shielding properties
From the past, a layer formed by blending a resin having oxygen permeability with an oxygen scavenger containing a reducing substance as a main component and a layer having oxygen gas barrier properties are laminated, and oxygen permeation from the outside Innovative multilayer containers that absorb oxygen are known.
However, when a container having a complicated shape or structure is formed using a multilayer sheet material having an oxygen-absorbing thermoplastic resin layer and an oxygen-shielding thermoplastic resin layer containing an oxygen absorbent, the overall thickness is roughly Although it is necessary to form a multilayer sheet material of 1 mm [1,000 μm] or more and deep-draw molding, conventionally, it has an oxygen-absorbing thermoplastic resin layer and an oxygen-shielding thermoplastic resin layer containing an oxygen absorbent. Such a thick material is not obtained in the multilayer sheet material.
The present invention provides a multilayer container in which a thick multilayer sheet material for forming a multilayer container having an approximate thickness of 1 mm or more is formed by deep drawing in a multilayer container excellent in oxygen absorption and shielding properties. The thick thermoplastic resin layer provided on the outer layer side is formed with a thickness of approximately 0.5 mm or more, which is one of the basic inventions in the present invention. A first intermediate layer made of a thermoplastic resin containing an oxygen absorbent located on the first layer side, and an oxygen shielding thermoplastic resin located on the second layer side. Constructing a multilayer molded container excellent in oxygen absorption and shielding properties, characterized by comprising a second intermediate layer and a thick thermoplastic resin layer provided on the outer side of the second layer Is done.
Note that deep drawing in this specification refers to molding in which the ratio of height / bore in the container is 0.8 or more.
Here, a layer structure as an example of the multilayer molded container is shown in FIG. The upper side in the figure corresponds to the outside of the container, and the lower side in the figure corresponds to the inner side of the container. The first and second layers made of a thermoplastic resin are 1 and 5, the first intermediate layer made of a thermoplastic resin blended with an oxygen absorbent located on the inner layer side is 2, and the oxygen located on the outer layer side The second intermediate layer made of a shielding thermoplastic resin is 4, the adhesive layers on both sides thereof are 3, and the thick thermoplastic resin layer is 6.
An example of the thickness is [1: 250 μm 2: 200 μm 3:30 μm 4:90 μm 5: 250 μm 6: 600 μm].
[0033]
[2] Formation of oxygen-absorbing thermoplastic resin layer and oxygen-shielding thermoplastic resin layer containing oxygen absorbent and sheet side trim loss
  An inner layer and an outer layer made of a thermoplastic resin, a first intermediate layer made of a thermoplastic resin containing an oxygen absorbent located on the inner layer side, and a second intermediate made of an oxygen shielding thermoplastic resin located on the outer layer side A cross-sectional view of a layer structure of a multilayer sheet molding material in a multilayer molding container provided with layers is shown as a representative example in FIG.
  The upper side in the figure corresponds to the outside of the container, and the lower side in the figure corresponds to the inner side of the container. Inner layer and outer layer made of thermoplastic resin (white portion in the figure), second intermediate layer made of oxygen-shielding thermoplastic resin located on the outer layer side (black portion in the figure), and adhesive on both sides thereof layer(Not shown) And a first intermediate layer (bead pattern portion in the figure) made of a thermoplastic resin blended with an oxygen absorbent located on the inner layer side. A is the primary forming width of the sheet, B is the width of the sheet container product, C is the effective width of the oxygen barrier effect (oxygen shielding or absorption effect), and D is the trim loss width (the width of scrap at both ends of the sheet) ) Respectively. The vertical axis represents the sheet thickness (unit: mm), and the horizontal axis represents the width (unit: mm) from the center of the sheet. One example of sheet widths A to C is shown in mm in the figure.
[0034]
In the multilayer sheet material in such a multilayer molded container, when the multilayer sheet material is laminated and molded by a simultaneous multilayer extrusion lamination method or the like, a first intermediate composed of a thermoplastic resin blended with an oxygen absorbent located on the inner layer side. As shown in FIG. 1, the layer portion of the center portion of the first intermediate layer is illustrated in FIG. 1 depending on the weight of the oxygen absorbent such as iron powder in the layer or because of the lack of symmetry in the layer structure of the sheet. And the second intermediate layer also hangs down due to that, so that each intermediate layer of the sheet is drawn to the center of the sheet, and the oxygen shielding layer (second intermediate layer) and the oxygen absorbing layer (first layer) The intermediate layer) has a small or almost no layer thickness and a portion where the oxygen resistance function does not work occurs as trim loss (D in the figure) at both ends of the sheet. For this reason, the effective width of the barrier effect (C in the figure) is also narrowed.
And, since each layer in the middle of the sheet hangs down, the configuration of the sheet layer becomes asymmetrical inside and outside, and the molding stability of the sheet layer distribution also deteriorates, and the production stability in the multilayer molding of the multilayer sheet material tends to deteriorate. is there.
Furthermore, since the oxygen absorbent in the trim loss is more expensive than other raw materials, the problem of increased costs is inevitable.
[0035]
Here, it is important that when a multilayer thermoplastic resin layer having a thickness of approximately 0.5 mm or more is co-extruded on the outer layer side in order to increase the thickness while multilayer extrusion of such a multilayer sheet, this thickness is increased. Due to the flesh layer, the structure of the sheet layer becomes asymmetrical both inside and outside, and the molding stability of the sheet layer distribution becomes worse, and as a result, the layer part of the center part of the first intermediate layer becomes more and more. It hangs down and the second intermediate layer also hangs down by that, so each layer in the middle of the sheet is drawn to the center of the sheet, and the layer structure of each layer becomes more and more disturbed and oxygen shielding A portion where the layer (second intermediate layer) and the oxygen absorbing layer (first intermediate layer) have little or almost no thickness and the oxygen resistance function does not work is further provided as trim loss (D in the figure) at both ends of the sheet. Drastically Flip to become.
[0036]
Therefore, instead of co-extrusion of a thick thermoplastic resin layer on the outer layer side in order to make the multilayer sheet thick while extruding the multilayer sheet, an oxygen-absorbing thermoplastic resin layer containing oxygen absorbent and an oxygen-shielding layer in advance. When a multilayer sheet material having a heat-resistant thermoplastic resin layer is extruded to a thickness of about 0.5 mm (500 μm), the oxygen-absorbing thermoplastic resin layer is not significantly disturbed, and then heat that gives the sheet a thick thickness. When the plastic resin layer is laminated and integrated to a thickness of 0.5 mm or more by extrusion lamination or the like, as a result, the oxygen-absorbing thermoplastic resin layer is not significantly disturbed, and the occurrence of side trim is reduced.
Based on this unexpected recognition, one of the basic inventions according to the present invention, the heat of the sixteenth invention, “the first and second layers made of thermoplastic resin, and the oxygen absorber blended on the first layer side” A multilayer sheet comprising a first intermediate layer made of a plastic resin and a second intermediate layer made of an oxygen-shielding thermoplastic resin located on the second layer side is molded, and further a thickness is formed on the outer layer side of the second layer. A process for producing a multilayer molding sheet excellent in oxygen absorption and shielding properties, characterized in that a meat thermoplastic resin layer is provided.
And it is one of the basic inventions manufactured by this manufacturing method, “the first layer and the second layer made of a thermoplastic resin, and an oxygen absorbent blending located on the first layer side” of the tenth invention. A first intermediate layer made of a thermoplastic resin and a second intermediate layer made of an oxygen-shielding thermoplastic resin located on the second layer side; and a thick thermoplastic resin on the outer layer side of the second layer A multilayer molding sheet excellent in oxygen absorption and shielding properties, characterized in that a layer is provided.
[0037]
Surprisingly, when the multilayer sheet material is pre-extruded to a thickness of about 0.5 mm (500 μm), if a resin layer mixed with side trim debris is provided on the outer layer side of the oxygen-shielding thermoplastic resin layer, the layer balance It has also been found that the oxygen-absorbing thermoplastic resin layer becomes a more uniform and uniform layer, and the occurrence of side trim is greatly reduced.
Then, when manufacturing the multilayer molded sheet as the material of the multilayer molded container, the sheet side trim waste to be discarded and the skeleton waste generated during the molding of the container (the multilayer container is molded from the multilayer molded sheet, and the multilayer molded container is punched out) If the later multi-layer molded sheet waste) is used as a raw material for reuse, and part of the material for layer formation, reuse of the molding waste can be realized, thereby reducing the production cost of the multi-layer container. The production cost can be improved more effectively by reusing the waste of thermoplastic resin layer containing an oxygen absorbent that is more expensive than the layer. It has also been found that the oxygen absorption and shielding properties can be further improved by the recovered oxygen absorbent.
[0038]
  A cross-sectional view of the layer structure of the multilayer sheet molding material in the multilayer molding container is illustrated in FIG. In FIG. 2, an inner layer and an outer layer made of a thermoplastic resin, a first intermediate layer made of a thermoplastic resin containing an oxygen absorbent located on the inner layer side, and an oxygen shielding thermoplastic resin located on the outer layer side. A sectional view of a layer structure of a multilayer sheet material in a multilayer molded container provided with a second intermediate layer is shown as a representative example.
  As in the case of FIG. 1 described above, the upper side in the figure corresponds to the outside of the container, and the lower side in the figure corresponds to the inner side of the container. Inner layer and outer layer made of thermoplastic resin (white portion in the figure), second intermediate layer made of oxygen-shielding thermoplastic resin located on the outer layer side (black portion in the figure), and adhesive on both sides thereof layer(Not shown), And the first intermediate layer (bead pattern portion in the figure) made of a thermoplastic resin containing an oxygen absorbent located on the inner layer side, and the sheet side trim waste and skeleton waste to be discarded in the outer layer are mixed. Each layer (shaded area in the figure) is shown. A is the primary forming width of the sheet, B is the width of the sheet container product, C is the effective width of the oxygen barrier effect (oxygen shielding or absorption effect), and D is the trim loss width (the width of scrap at both ends of the sheet) ) Respectively. The vertical axis represents the sheet thickness (unit: mm), and the horizontal axis represents the width (unit: mm) from the center of the sheet.
[0039]
Such a new knowledge in forming an oxygen-absorbing thermoplastic resin layer is utilized in a multilayer molded container, and the seat side trim to be discarded on the outer layer side of the intermediate layer made of oxygen-shielding thermoplastic resin according to the eighth invention. A multilayer molded container excellent in oxygen absorption and shielding properties according to the first invention, further comprising a layer mixed with scraps and skeleton wastes, and an “oxygen shielding thermoplastic resin” according to the twelfth invention A multilayer molding excellent in oxygen absorption and shielding properties according to the tenth invention, further comprising a layer mixed with discarded sheet side trim scraps and skeleton scraps on the outer layer side of the intermediate layer made of Sheet ”and the eighteenth aspect of the present invention further includes a layer mixed with discarded sheet side trim waste and skeleton waste on the outer layer side of the intermediate layer made of an oxygen shielding thermoplastic resin. Wherein, they have built the invention sixteenth invention the absorbent with oxygen in the manufacturing method of the superior sheet for multi-layer molded shielding ".
[0040]
Furthermore, as an application of new knowledge in the above oxygen-absorbing thermoplastic resin layer formation, discarded sheet side trim scraps and skeleton scraps may be mixed into other layers, and if mixed into a thick thermoplastic resin layer The seventh aspect of the invention is characterized in that the thick thermoplastic resin layer provided on the outer layer side of the second layer is further provided with a layer mixed with discarded seat side trim waste and skeleton waste, "Multilayer molded container excellent in oxygen absorption and shielding in one invention", "Eleventh invention" Seat side trim debris discarded on the thick thermoplastic resin layer provided on the outer layer side of the second layer And a multilayer molding sheet excellent in oxygen absorption and shielding properties according to the tenth invention, and an outer layer of the second layer according to the seventeenth invention, further comprising a layer mixed with skeleton waste Thick heat on the side Production of a multilayer molding sheet excellent in oxygen absorption and shielding properties according to the sixteenth aspect of the present invention, further comprising a layer mixed with discarded sheet side trim scraps and skeleton scraps in the plastic resin layer Each invention of “method” is constructed.
[0041]
Furthermore, if the sheet side trim scraps and skeleton scraps to be discarded are mixed into the oxygen-absorbing thermoplastic resin intermediate layer, they are discarded into the intermediate layer made of the thermoplastic resin containing the oxygen absorbent according to the ninth invention. A multilayer molded container excellent in oxygen absorption and shielding properties according to the first invention, characterized in that sheet side trim scraps and skeleton scraps are mixed therein, and a thermoplastic resin containing an oxygen absorbent according to the thirteenth invention A sheet for multilayer molding excellent in oxygen absorption and shielding properties according to the tenth invention, characterized in that a waste sheet side trim scrap and a skeleton scrap are mixed in an intermediate layer made of The oxygen absorption in the sixteenth invention, characterized in that the intermediate layer made of a thermoplastic resin blended with an oxygen absorbent is mixed with waste sheet side trim waste and skeleton waste. Construct each invention excellent method for producing a multilayer molded sheet "to 蔽性.
The waste of sheet side trim and skeleton waste is mixed in the oxygen-absorbing intermediate layer (oxyguard layer) and reused, so that the layer balance is improved and the heat of the oxygen absorbent compound located on the inner layer side The molding stability of the first intermediate layer made of a plastic resin and the second intermediate layer made of an oxygen-shielding thermoplastic resin located on the outer layer side is improved, and the layer portion at the center of the sheet hangs down. As a result, the sheet layer structure at the center and both ends of the sheet becomes uniform, the width of trim loss at both ends of the sheet is greatly reduced, and sheet production stability is further improved.
[0042]
[3] Applied invention
In addition to the basic invention group detailed above and related inventions, as an applied invention, instead of providing a thick thermoplastic resin layer on the outer layer side in order to make the sheet material thick, the sheet material is made thick. In order to make the inner layer provided with the first layer and the second layer made of a thermoplastic resin, and the intermediate layer made of a thermoplastic resin blended with an oxygen absorbent located in the middle of both layers, It is also possible to adopt a technique in which the third and fourth layers and the outer layer including the intermediate layer made of an oxygen-shielding thermoplastic resin located in the middle of both layers are combined and laminated to increase the thickness. .
If an inner layer comprising a first layer and a second layer made of a thermoplastic resin and an intermediate layer made of a thermoplastic resin blended with an oxygen absorbent located between the two layers is provided in advance, the intermediate layer has a layer structure. And the oxygen-absorbing thermoplastic resin layer (first intermediate layer) sheet central portion is prevented from drooping.
[0043]
Thus, the inner layer comprising the first layer and the second layer made of a thermoplastic resin and the intermediate layer made of a thermoplastic resin blended with an oxygen absorbent located between the two layers of the second invention, and Absorption of oxygen, characterized by comprising an outer layer comprising a third layer and a fourth layer made of a thermoplastic resin and an intermediate layer made of an oxygen-shielding thermoplastic resin located between the two layers Multi-layer molded container having excellent properties and shielding properties ”,“ the first layer and the second layer made of thermoplastic resin ”of the fourteenth invention, and an intermediate made of a thermoplastic resin containing an oxygen absorbent located between the two layers An inner layer provided with a layer, and a third layer and a fourth layer made of a thermoplastic resin, and an outer layer provided with an intermediate layer made of an oxygen-shielding thermoplastic resin located between the two layers. Multi-layer molding sheet excellent in oxygen absorption and shielding properties ”, No. 1 Ten of the invention, “molding an inner layer sheet comprising a first layer and a second layer made of a thermoplastic resin, and an intermediate layer made of a thermoplastic resin blended with an oxygen absorbent located between the two layers; Absorbability of oxygen, characterized in that an outer layer comprising a third layer and a fourth layer made of a thermoplastic resin and an intermediate layer made of an oxygen-shielding thermoplastic resin located between the two layers is provided. And each invention of "the manufacturing method of the sheet | seat for multilayer molding excellent in shielding property" is constructed | assembled. Of course, in these inventions, the discarded seat side trim waste and skeleton waste may be reused.
Here, the layer structure as an example of the multilayer molded container of the second invention is shown in FIG.
The upper side in the figure corresponds to the outside of the container, and the lower side in the figure corresponds to the inner side of the container. The first to fourth layers made of thermoplastic resin are 11, 13, 14, and 17, and the intermediate layer made of a thermoplastic resin blended with an oxygen absorbent located on the inner layer side is 12 and is located on the outer layer side. The intermediate layer made of oxygen-shielding thermoplastic resin is 16, and the adhesive layers on both sides thereof are 15.
[0044]
Further, as an applied invention, a multilayer molded container having excellent oxygen absorption and shielding properties can be produced by deep drawing the above-described multilayer molding sheet. This is the “multilayer molded container excellent in oxygen absorption and shielding properties according to the first to fifth inventions, characterized in that the container is formed by deep drawing” according to the sixth invention, and the twenty-second invention. According to one aspect of the present invention, “a method for producing a multilayer molded container excellent in oxygen absorption and shielding properties, characterized in that the multilayer molding sheet according to the tenth to fifteenth inventions is deep-drawn.”
[0045]
[4] Invention as an embodiment
As embodiments for each of the inventions described in detail above, according to the third to fifth inventions, “an adhesive layer is provided on both side layers of an intermediate layer made of an oxygen-shielding thermoplastic resin. , A multilayer molded container excellent in oxygen absorption and shielding properties in the first invention or the second invention ”,“ the thermoplastic resin of the first layer to the fourth layer is a polypropylene resin, and an oxygen shielding thermoplastic resin Is an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the oxygen-absorbing thermoplastic resin is a polyolefin resin, the multilayer having excellent oxygen absorption and shielding properties in the first invention or the second invention Molded container "," Multilayer molded container excellent in oxygen absorption and shielding properties in the first to fourth inventions, characterized in that the oxygen absorbent is an iron-based oxygen absorber ", and the fifteenth invention "Oxygen shielding heat permitting Wherein the adhesive layer is provided on both sides layer of the intermediate layer made of RESIN, there is multilayer molded sheet "having excellent absorbency and shielding of oxygen in the tenth invention ~ fourteenth invention.
[0046]
The third invention and the fifteenth invention are characterized in that an adhesive layer is provided on both side layers of the oxygen-shielding second intermediate layer, the adhesive is optional, and the first intermediate layer Used when the bondability between the two layers is poor. Usually, an ethylene-vinyl alcohol copolymer is used for the oxygen-shielding thermoplastic resin of the second intermediate layer, and the adhesiveness with a polypropylene resin generally used for both side layers is not good. A thermoplastic resin adhesive such as an ethylene-acrylic acid ester copolymer is used.
Suitable examples of other adhesives include ethylene-acrylic acid copolymer, ion-crosslinked olefin copolymer, maleic anhydride grafted polyethylene, maleic anhydride grafted polypropylene, acrylic acid grafted polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, It is 1 type, or 2 or more types of combinations, such as copolyester and copolyamide. These adhesive resins are useful for lamination by coextrusion or sandwich lamination.
[0047]
The fourth invention shows a specific example of the resin used. The thermoplastic resin of the first to fourth layers is a polypropylene resin, and the thermoplastic resin of the first intermediate layer is a polyolefin resin. The oxygen-shielding thermoplastic resin of the second intermediate layer is an ethylene-vinyl alcohol copolymer.
Polypropylene resin is excellent in mechanical properties such as impact resistance and chemical properties such as chemical resistance, has excellent moldability and economy, and has oxygen shielding properties. Widely used as a thermoplastic resin.
Specific examples of the polypropylene resin include isotactic polypropylene, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, and blends thereof. These polypropylene resins are usually used in the form of a composition containing a white pigment such as titanium oxide in order to conceal the black color of the iron-based oxygen absorber contained in the first intermediate layer. The
A polypropylene resin is preferably used as the thermoplastic resin for the thick layer.
As the thermoplastic resin of the first intermediate layer, a polyolefin resin having a certain degree of oxygen permeability for absorbing oxygen inside the container is generally used. In addition, the inner layer and the outer layer made of polypropylene resin suppress moisture permeation and suppress a decrease in oxygen shielding property due to moisture absorption of the ethylene-vinyl alcohol copolymer.
An ethylene-vinyl alcohol copolymer as an oxygen-shielding thermoplastic resin for the second intermediate layer is also widely used due to its excellent oxygen-shielding property. As a specific example of the ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-acetic acid is used. A saponified copolymer obtained by saponifying a vinyl copolymer so as to have a saponification degree of 96 mol% or more, particularly 99 mol% or more is used.
[0048]
The fifth invention is characterized in that the oxygen absorber is an iron-based oxygen absorber, and exemplifies a typical oxygen absorber (oxygen absorber) excellent in oxygen absorption and economy.
The iron-based oxygen absorber provides a strong oxygen absorbing action due to its excellent reducibility (deoxygenation from surrounding substances).
In addition, as an iron-type oxygen absorber, what was conventionally used for this kind of application can be used, for example, reducing iron, ferrous oxide, iron tetroxide, iron carbide, silicon iron, Examples thereof include iron carbonyl and iron hydroxide. These can be used singly or in combination of two or more. The normal particle size and density are also suitable. If a material having an excessively large average particle diameter is used, fish eyes or the like may be generated during forming into a multilayer sheet, and the appearance of the container may be impaired.
In general, the iron-based oxygen scavenger is preferably 1 to 200% by weight, particularly 10 to 100% by weight per resin. If the amount of the iron-based oxygen scavenger is lower than the above range, it will be difficult to control the oxygen concentration in the container below the concentration suitable for the growth of microorganisms. Not only is there no particular effect in terms of concentration reduction, but there is a tendency to be disadvantageous in terms of formability and price.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples.
Example-1
This example is directed to the first invention, the tenth invention, and the sixteenth invention, all of the basic inventions in the present invention, and “the first layer and the second layer made of a thermoplastic resin, A first intermediate layer made of a thermoplastic resin blended with an oxygen absorbent located on the first layer side and a second intermediate layer made of an oxygen-shielding thermoplastic resin located on the second layer side; A multilayer molded container excellent in oxygen absorption and shielding, characterized in that a thick thermoplastic resin layer is provided on the outer layer side of the two layers, and a multilayer thick sheet of a material for producing the container, Furthermore, the present invention relates to “a method for producing the multilayer thick sheet material”. And specifically, it is an embodiment in which a layer mixed with discarded sheet side trim waste and skeleton waste is further provided on the outer layer side of the intermediate layer made of oxygen-shielding thermoplastic resin (eighth invention, Equivalent to the twelfth invention and the eighteenth invention).
[0050]
An example of the layer structure of the multilayer molded container and the multilayer thick sheet material relating to Example-1 is shown in FIG.
As described above, the upper side in the figure corresponds to the outside of the container, and the lower side in the figure corresponds to the inner side of the container. The first and second layers made of a thermoplastic resin are 1 and 5, the first intermediate layer made of a thermoplastic resin blended with an oxygen absorbent located on the inner layer side is 2, and the oxygen located on the outer layer side The second intermediate layer made of a shielding thermoplastic resin is 4, the adhesive layers on both sides thereof are 3, and the thick thermoplastic resin layer is 6. The discarded sheet side trim scraps and skeleton scraps were mixed in the inner layer of the second layer 5 made of thermoplastic resin.
[0051]
[Manufacture of multilayer sheet materials]
As a thermoplastic resin of the first layer and the second layer, propylene-ethylene block copolymer, as a first intermediate layer, propylene-ethylene random copolymer and 37 parts by weight of iron-based deoxygenation per 100 parts by weight of the resin A multilayer sheet material was formed by coextrusion using an ethylene-vinyl alcohol copolymer as a second intermediate layer using a composition containing an agent. In addition, the sheet side trim scraps and skeleton scraps to be discarded are mixed into the inner side of the second layer made of thermoplastic resin, and an adhesive resin is interposed between the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the adjacent layer. Multi-layer co-extrusion was performed so that a layer was formed.
[0052]
[Manufacture of multilayer thick sheet material]
Next, by using the propylene-ethylene block copolymer used as the thermoplastic resin for the first layer and the second layer, a thick thermoplastic resin layer is extruded onto a previously formed multilayer sheet and laminated. Were laminated. The layer thickness configuration is [1: 250 μm 2: 200 μm 3:30 μm (× 2) 4:90 μm 5: 250 μm
6: 600 μm, total: 1,450 μm].
The thick polypropylene-based resin was blended with 6% by weight of titanium oxide to conceal the black color of the iron-based oxygen scavenger. A multi-layer sheet of 4 types and 7 layers having the layer structure shown in FIG. 3 was formed (5 layers and 8 layers are included when including a layer mixed with discarded sheet side trim debris and skeleton debris).
[0053]
[result]
As shown in FIG. 2, the second intermediate layer did not sag, and the sheet layer configuration at the center and both ends of the sheet became uniform. Furthermore, since the expensive oxygen absorbent contained in the seat side trim scraps is reused, a significant cost reduction can be realized.
[0054]
[Manufacture of multilayer containers]
Using a normal vacuum / pressure forming machine, deep drawing was performed using a multi-cavity mold to form a multi-layer deep drawing container having a mouth outer diameter of 75 mm, a height of 94 mm, and an internal volume of 225 ml.
The oxygen barrier properties and oxygen absorption properties of the multilayer container were measured. It has also been found that the oxygen absorption and shielding properties can be further improved as shown in Table 1 because the recovered oxygen absorbent by the seat side trim and skeleton waste is contained.
[0055]
Example-2
This embodiment is directed to the second invention, the fourteenth invention, and the twenty-first invention of the application invention, and is “positioned between the first and second layers made of a thermoplastic resin and the two layers. An inner layer comprising an intermediate layer made of a thermoplastic resin blended with an oxygen absorbent, and a third layer and a fourth layer made of a thermoplastic resin, and an oxygen shielding thermoplastic resin located in the middle of both layers A multilayer molded container excellent in oxygen absorption and shielding properties, a multilayer thick sheet of a material for producing the container, and the multilayer The manufacturing method of the thick sheet material ”.
[0056]
An example of the layer structure of the multilayer molded container and multilayer thick sheet material relating to Example-2 is shown in FIG.
As described above, the upper side in the figure corresponds to the outside of the container, and the lower side in the figure corresponds to the inner side of the container. The first to fourth layers made of thermoplastic resin are 11, 13, 14, and 17, and the intermediate layer made of a thermoplastic resin blended with an oxygen absorbent located on the inner layer side is 12 and is located on the outer layer side. The intermediate layer made of oxygen-shielding thermoplastic resin is 16, and the adhesive layers on both sides thereof are 15.
[0057]
[Manufacture of multilayer thick sheet material and multilayer container]
In Example-1, except that the reuse material consisting of seat side trim scraps and skeleton scraps is not used, including the materials and extrusion conditions, etc., manufacturing is performed according to Example-1, and the inner layer is molded. The outer layer was laminated from
[0058]
[result]
As shown in FIG. 2, the second intermediate layer hardly sags, and the sheet layer configuration at the center and both ends of the sheet is substantially uniform.
[0059]
Comparative Example-1
A multilayer thick sheet material and a multilayer container were produced in exactly the same manner as in Example 1 except that all layers in Example 1 were coextruded by coextrusion.
[0060]
[result]
In the multilayer thick sheet material, the second intermediate layer sags more than shown in FIG. 1, and the sheet layer configuration at the center and both ends of the sheet becomes disordered and non-uniform. It was inappropriate.
[0061]
Comparative Example-2
A multilayer thick sheet material and a multilayer container were produced in exactly the same manner as in Example 2, except that all layers in Example-2 were coextruded by coextrusion.
[0062]
[result]
In the multilayer thick sheet material, the second intermediate layer sags more than shown in FIG. 1, and the sheet layer configuration at the center and both ends of the sheet becomes disordered and non-uniform. It was inappropriate.
The above results are summarized in Table 1.
[0063]
[Table 1]

[0064]
[Consideration of results of Examples and Comparative Examples]
By contrasting each of the above examples and comparative examples, in the present invention, in the multilayer thick sheet material, the amount of sheet side trim is greatly reduced compared to the conventional (comparative example), and the intermediate layer of the multilayer sheet material No drooping occurs, and the contribution to the cost reduction from the reuse of the expensive oxygen absorbent and the reuse of the skeleton waste due to the reuse of the trim waste is increasing.
Further, in the present invention, in the multilayer molded container, the oxygen shielding and absorption are increased by the reuse of trim waste, and it is clear that the preservation of food as a content storage container is very excellent in taste and aroma. Has been.
[0065]
【The invention's effect】
In the present invention, in the multilayer thick sheet material, the sheet side trim ratio is greatly reduced, and the intermediate layer of the multilayer thick sheet material does not sag, thereby improving the production stability of the multilayer thick sheet material. However, the reuse of trim and skeleton waste as a layer material reduces the amount of material used in other layers, and the cost of recovering and using expensive oxygen absorbents and reuse of skeleton waste due to reuse of trim waste. The contribution to down is increasing.
Further, in the present invention, it becomes possible to manufacture a multilayer molded container by deep drawing, and in the multilayer molded container, the oxygen shielding property and absorbability are increased by reusing trim waste, and the shelf life as a content storage container is increased. Very good.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a cross-sectional layer structure of a multilayer sheet material in a conventional multilayer molded container.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a cross-sectional layer structure of a multilayer sheet material according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a cross-sectional layer structure in one embodiment of a multilayer molded container and a multilayer thick sheet material according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a cross-sectional layer structure in another example of the multilayer molded container and the multilayer thick sheet material according to the present invention.
[Explanation of symbols]
A: Sheet primary forming width
B: Width of sheet product
C: Effective width of oxygen barrier effect
D: Trim loss width
1: First layer made of thermoplastic resin
2: A first intermediate layer made of a thermoplastic resin containing an oxygen absorbent located on the inner layer side
3: Adhesive layer
4: Second intermediate layer made of an oxygen-shielding thermoplastic resin located on the outer layer side
5: Second layer made of thermoplastic resin
6: Thick-walled thermoplastic resin layer
11: First layer made of thermoplastic resin
12: An intermediate layer made of a thermoplastic resin blended with an oxygen absorbent located on the inner layer side
13: Second layer made of thermoplastic resin
14: Third layer made of thermoplastic resin
15: Adhesive layer
16: Intermediate layer made of an oxygen-shielding thermoplastic resin located on the outer layer side
17: Fourth layer made of thermoplastic resin

Claims

The first and second layers made of a thermoplastic resin, the first intermediate layer made of a thermoplastic resin containing an oxygen absorbent located on the first layer side, and the oxygen shielding thermoplastic located on the second layer side A multilayer molded container having excellent oxygen absorption and shielding properties, comprising a second intermediate layer made of a resin, and a thick thermoplastic resin layer provided on the outer layer side of the second layer .

The multilayer molded container having excellent oxygen absorption and shielding properties according to claim 1 , wherein adhesive layers are provided on both side layers of the intermediate layer made of an oxygen shielding thermoplastic resin.

The thermoplastic resin of the first layer and the second layer is a polypropylene resin, the oxygen barrier properties of the thermoplastic resin is an ethylene - vinyl alcohol copolymer, a thermoplastic resin of the oxygen absorber blended is polyolefin resin The multilayer molded container having excellent oxygen absorption and shielding properties according to claim 1 .

The multilayer molded container having excellent oxygen absorption and shielding properties according to any one of claims 1 to 3 , wherein the oxygen absorbent is an iron-based oxygen absorber.

The multilayer molded container having excellent oxygen absorption and shielding properties according to any one of claims 1 to 4 , wherein the container is formed by deep drawing.

2. The oxygen-absorbing property according to claim 1, wherein the thick-walled thermoplastic resin layer provided on the outer layer side of the second layer is mixed with discarded seat side trim waste and skeleton waste. Multi-layer molded container with excellent shielding properties.

2. The oxygen absorption according to claim 1, further comprising a layer mixed with discarded sheet side trim waste and skeleton waste on an outer layer side of an intermediate layer made of an oxygen shielding thermoplastic resin. Multi-layer molded container with excellent properties and shielding properties.

2. Excellent oxygen absorbability and shielding properties according to claim 1, characterized in that discarded sheet side trim scraps and skeleton scraps are mixed in an intermediate layer made of a thermoplastic resin containing an oxygen absorbent. Multi-layer molded container.

The first and second layers made of a thermoplastic resin, the first intermediate layer made of a thermoplastic resin containing an oxygen absorbent located on the first layer side, and the oxygen shielding thermoplastic located on the second layer side And a second intermediate layer made of resin, and a thick thermoplastic resin layer provided on the outer layer side of the second layer, for multilayer molding excellent in oxygen absorption and shielding Sheet.

The oxygen-absorbing property according to claim 9 , wherein sheet-side trim waste and skeleton waste to be discarded are mixed in a thick thermoplastic resin layer provided on the outer layer side of the second layer. Multi-layer molding sheet with excellent shielding properties.

The oxygen absorption according to claim 9 , further comprising a layer mixed with discarded seat side trim waste and skeleton waste on an outer layer side of the intermediate layer made of an oxygen shielding thermoplastic resin. Sheet for multilayer molding with excellent properties and shielding properties.

The excellent absorbency and shielding property of oxygen according to claim 9 , wherein the intermediate layer made of a thermoplastic resin blended with an oxygen absorbent is mixed with discarded seat side trim waste and skeleton waste. Multi-layer molding sheet.

The oxygen absorbing property and shielding property according to any one of claims 9 to 12 , wherein an adhesive layer is provided on both side layers of an intermediate layer made of an oxygen shielding thermoplastic resin. Excellent multilayer molding sheet.

The first and second layers made of a thermoplastic resin, the first intermediate layer made of a thermoplastic resin containing an oxygen absorbent located on the first layer side, and the oxygen shielding thermoplastic located on the second layer side Forming a multilayer sheet having a second intermediate layer made of resin, and further providing a thick thermoplastic resin layer on the outer layer side of the second layer, excellent in oxygen absorption and shielding A method for manufacturing a multilayered sheet.

The absorptivity of oxygen according to claim 14, characterized in that discarded sheet side trim waste and skeleton waste are mixed in a thick thermoplastic resin layer provided on the outer layer side of the second layer. And a method for producing a multilayer molding sheet having excellent shielding properties.

The oxygen-absorbing property according to claim 14 , further comprising a layer mixed with discarded seat side trim waste and skeleton waste on the outer layer side of the intermediate layer made of an oxygen shielding thermoplastic resin. And a method for producing a multilayer molding sheet having excellent shielding properties.

An intermediate layer of a thermoplastic resin of the oxygen-absorbing agent formulation, wherein the sheet side trim scrap and skeleton scrap is discarded is mixed, excellent shielding property and absorption of oxygen according to claim 14 A method for manufacturing a multilayered sheet.

A method for producing a multilayer molded container excellent in oxygen absorption and shielding properties, characterized by deep-drawing the multilayer molding sheet according to any one of claims 9 to 13 .