JP4170192B2 - Absorption sheet for battery and battery using the absorption sheet - Google Patents

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Description

本発明は電池の技術分野にかかり、特に、電池内部の電解液の漏出を防止する技術に関する。   The present invention relates to the technical field of batteries, and more particularly, to a technique for preventing leakage of electrolyte solution inside the battery.

図8の符号200は、一般的な二次電池パックを示している。   Reference numeral 200 in FIG. 8 indicates a general secondary battery pack.

この二次電池パック200は、ケース201の内部に複数個の二次電池202が配置されており、各二次電池202は、リード203によって直列接続されており、配線基板204上に形成された電気回路に接続されている。   In the secondary battery pack 200, a plurality of secondary batteries 202 are arranged inside a case 201, and each secondary battery 202 is connected in series by a lead 203 and formed on a wiring board 204. Connected to electrical circuit.

上記二次電池202は、内部に非水溶媒を主成分とし、電解質が溶解された電解液が配置されており、該電解液には、正電極シートと負電極シートとが分離シートを挟んでロール状に巻かれたものが浸漬されており、放電して出力電圧が低下した場合、充電によって出力電圧が回復するようになっている。   In the secondary battery 202, an electrolyte solution containing a nonaqueous solvent as a main component and an electrolyte dissolved therein is disposed, and a positive electrode sheet and a negative electrode sheet sandwich a separation sheet between the electrolyte solution. What is wound in a roll shape is immersed, and when the output voltage drops due to discharge, the output voltage is recovered by charging.

この二次電池202からは電解液が漏れる場合があるため、二次電池202の間に電解液の吸収体205が配置されており、また、図9に示すように、正極207が配置された面に電解液の吸収シート206が配置されている。少量の液漏れは吸収シート206で吸収され、吸収シート206の吸収能力を超え、溢れた分は吸収体205によって吸収されるようになっている。
特願2003−039776
Since the electrolyte solution may leak from the secondary battery 202, an electrolyte absorber 205 is disposed between the secondary batteries 202, and a positive electrode 207 is disposed as shown in FIG. An electrolyte absorbing sheet 206 is disposed on the surface. A small amount of liquid leakage is absorbed by the absorbent sheet 206, exceeding the absorption capacity of the absorbent sheet 206, and the overflow is absorbed by the absorbent body 205.
Japanese Patent Application No. 2003-039776

しかしながら、従来技術の吸収シート206では、電解液の吸収余力があっても電解液が溢れる場合があり、溢れた電解液が配線基板204に接触すると電気的な不良を引き起こすことになるため、解決が望まれている。   However, in the prior art absorbent sheet 206, the electrolyte may overflow even if there is sufficient capacity to absorb the electrolyte, and if the overflowed electrolyte contacts the wiring substrate 204, an electrical failure will be caused. Is desired.

上記課題を解決するため、請求項1記載の発明は、布から成る基体と、前記基体上に配置された高分子吸収体とを有し、溶解度パラメータ値が18〜23の非水溶媒を吸収可能なリング形状の吸収シートであって、前記高分子吸収体は、前記非水溶媒の溶解度パラメータ値を減じた値が、−1.0〜8.0となる溶解度パラメータ値を有する単官能モノマーのホモポリマーから成り、前記非水溶媒を主成分とし、電解質が溶解された電解液と、その電解液を用いた非水電解液二次電池に用いられる吸収シートである。
請求項2記載の発明は、前記吸収シートは、リング外周と内周の間の位置に切断面が形成された請求項1記載の吸収シートである。
請求項3記載の発明は、前記切断面は切れ込みによって形成された請求項1又は請求項2のいずれか1項記載の吸収シートである。
請求項4記載の発明は、前記切断面は前記吸収シートの打ち抜きによって形成された請求項1又は2のいずれか1項記載の吸収シートである。
請求項5記載の発明は、前記吸収シートは、前記リング内周に沿って、リング状の突出物が形成された請求項1乃至請求項4のいずれか1項記載の吸収シートである。
請求項6記載の発明は、第1の電極となる筒状の容器と、前記容器内に配置された電解液と、前記第1の電極とは絶縁された第2の電極であって前記容器の一底面から突き出された突起と、前記突起の壁面を貫通して形成されたガス抜き穴と、前記電解液を吸収する請求項1乃至請求項5のいずれか1項記載の吸収シートを有する電池であって、前記吸収シートはリング形状に形成され、リング中央の孔から前記突起が突き出されるように前記突起にはめ込まれ、且つ、その状態で該吸収シートは前記ガス抜き穴を閉塞しない厚みに形成され、前記電解液は、溶解度パラメータ値が18〜23である電池である。
請求項7記載の発明は、前記吸収シートには、前記リング内周に沿って、リング状の突出物が形成された請求項6記載の電池であって、前記突出物は、前記突起周囲の窪みにはめ込まれた電池である。



In order to solve the above-mentioned problem, the invention described in claim 1 has a substrate made of cloth and a polymer absorber disposed on the substrate, and absorbs a non-aqueous solvent having a solubility parameter value of 18 to 23. A ring-shaped absorbent sheet, wherein the polymer absorbent has a solubility parameter value in which a value obtained by subtracting the solubility parameter value of the non-aqueous solvent is −1.0 to 8.0. Ri from homopolymers formed, the non-aqueous solvent as a main component, an electrolyte in which an electrolyte is dissolved, a absorbent sheet that is used in a non-aqueous electrolyte secondary battery using the electrolytic solution.
The invention according to claim 2 is the absorbent sheet according to claim 1, wherein the absorbent sheet has a cut surface formed at a position between the outer periphery and the inner periphery of the ring.
The invention according to claim 3 is the absorbent sheet according to claim 1 or 2, wherein the cut surface is formed by cutting.
The invention according to claim 4 is the absorbent sheet according to claim 1, wherein the cut surface is formed by punching the absorbent sheet.
The invention according to claim 5 is the absorbent sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the absorbent sheet is formed with a ring-shaped protrusion along the inner periphery of the ring.
The invention according to claim 6 is a cylindrical container serving as a first electrode, an electrolytic solution disposed in the container, and a second electrode insulated from the first electrode, wherein the container 6. A projection protruding from one bottom surface, a vent hole formed through a wall surface of the projection, and the absorbent sheet according to any one of claims 1 to 5, which absorbs the electrolytic solution. In the battery, the absorbent sheet is formed in a ring shape and is fitted into the protrusion so that the protrusion protrudes from a hole in the center of the ring, and the absorbent sheet does not block the gas vent hole in that state. The electrolyte solution is a battery having a solubility parameter value of 18-23.
The invention according to claim 7 is the battery according to claim 6, wherein the absorbent sheet is formed with a ring-shaped protrusion along the inner periphery of the ring, the protrusion being around the protrusion. The battery is fitted in the recess.



電解液を吸収する速度が速いため、吸収シート206から電解液が溢れにくい。   Since the rate of absorbing the electrolytic solution is high, the electrolytic solution is unlikely to overflow from the absorbent sheet 206.

図3の符号2は、本発明の一例の電池(ここでは二次電池)を示している。
本発明では、正極と負極のうちのいずれか一方を第1の電極とし、他方を第2の電極として説明する。
Reference numeral 2 in FIG. 3 shows a battery (here, a secondary battery) of an example of the present invention.
In the present invention, one of the positive electrode and the negative electrode is described as a first electrode, and the other is described as a second electrode.

図1の電池2は、第1の電極から成る筒状の容器3を有している。容器3は、例えば、容器本体3aと該容器本体3の上部に固定されている筒3bとで構成することができる。   The battery 2 in FIG. 1 has a cylindrical container 3 made of a first electrode. The container 3 can be comprised by the container main body 3a and the cylinder 3b currently fixed to the upper part of this container main body 3, for example.

容器3の内部には、非水溶媒を主成分とし、電解質が溶解された電解液と、該電解液に浸漬された正極シート、分離シート、及び負極シートの積層体とを有する電池本体4が配置されている。   Inside the container 3 is a battery body 4 having a non-aqueous solvent as a main component, an electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved, and a laminate of a positive electrode sheet, a separation sheet, and a negative electrode sheet immersed in the electrolyte solution. Has been placed.

電池本体4の上部には、支持板8が配置され、支持板8上には第2の電極5が配置されている。   A support plate 8 is disposed on the battery body 4, and a second electrode 5 is disposed on the support plate 8.

第2の電極5と支持板8は、平板部11、12をそれぞれ有しており、各平板部11、12の中央は一方向に膨出され、突起13、14が形成されている。   The 2nd electrode 5 and the support plate 8 have the flat plate parts 11 and 12, respectively, and the center of each flat plate part 11 and 12 is bulged in one direction, and the protrusions 13 and 14 are formed.

各突起13、14は互いに逆向きに向けられ、平板部11、12が密着した状態で、平板部11、12の外周部分が絶縁性ガスケット9によって容器3の開放端部に固定されている。   The protrusions 13 and 14 are directed in opposite directions, and the outer peripheral portions of the flat plate portions 11 and 12 are fixed to the open end portion of the container 3 by the insulating gasket 9 with the flat plate portions 11 and 12 being in close contact with each other.

支持板8の突起11が電池本体4側に向けられ、第2の電極5の突起12が外側に向けられており、電池本体4内部の正極又は負極シートは、リード17によって支持板8の突起11に接続されている。   The protrusion 11 of the support plate 8 is directed toward the battery body 4, the protrusion 12 of the second electrode 5 is directed outward, and the positive or negative electrode sheet inside the battery body 4 is protruded from the support plate 8 by the lead 17. 11 is connected.

支持板8と第2の電極5の平板部11、12は密着しており、電気的に接続されているため、第2の電極5の突起13は、電池本体4の正極又は負極シートに電気的に接続されている。電池本体4内部の他方のシートは容器3に電気的に接続されており、第1の電極である容器3と第2の電極5との間に電圧が現れるようになっている。一般に、容器3が負極、第2の電極5が正極とされる。   Since the support plate 8 and the flat plate portions 11 and 12 of the second electrode 5 are in close contact and are electrically connected, the protrusion 13 of the second electrode 5 is electrically connected to the positive or negative electrode sheet of the battery body 4. Connected. The other sheet inside the battery main body 4 is electrically connected to the container 3 so that a voltage appears between the container 3 as the first electrode and the second electrode 5. In general, the container 3 is a negative electrode and the second electrode 5 is a positive electrode.

図3の符号51は、本発明の吸収シートを示している。   The code | symbol 51 of FIG. 3 has shown the absorption sheet of this invention.

この吸収シート51は、リング状であり、中央位置に厚み方向を貫通する電極用穴41を有している。ここでは、吸収シート51は、後述する吸収性樹脂層100で構成されている。この吸収性樹脂層100は、電池本体4内部に配置された電解液を吸収する材料である。   The absorbent sheet 51 is ring-shaped and has an electrode hole 41 penetrating in the thickness direction at the center position. Here, the absorbent sheet 51 is composed of an absorbent resin layer 100 described later. The absorbent resin layer 100 is a material that absorbs the electrolytic solution disposed inside the battery body 4.

吸収シート51の平面図を図5(a)に示す。   A plan view of the absorbent sheet 51 is shown in FIG.

容器3は有底円筒であり、この吸収シート51の形状は、容器3の開口よりも少し小径の円盤になっており、中央に厚み方向を貫通する円形の電極用穴41が形成され、全体が円形のリング形状にされている。   The container 3 is a bottomed cylinder, and the shape of the absorbent sheet 51 is a disk having a slightly smaller diameter than the opening of the container 3, and a circular electrode hole 41 penetrating in the thickness direction is formed at the center. Has a circular ring shape.

そして、外周から内周に向けて厚み方向を貫通する切れ込み42が形成されている。   And the notch 42 which penetrates the thickness direction toward the inner periphery from the outer periphery is formed.

吸収シート51には、電極用穴41に沿ってリング状の突条から成る突出物40が形成されている。突出物40は、電解液を吸収する材料で構成されている。   The absorbent sheet 51 is formed with a protrusion 40 formed of a ring-shaped protrusion along the electrode hole 41. The protrusion 40 is made of a material that absorbs the electrolytic solution.

第2の電極5の突起13は円筒状であり、電極用穴41は、突起13の直径よりも少し大きく形成されており、図2に示すように、吸収シート51を第2の電極5に被せると、突起13は電極用穴41から突き出される。図4はその状態を示しており、吸収シート51の外周部分は、容器3の上端の上に乗せられる。   The protrusion 13 of the second electrode 5 is cylindrical, and the electrode hole 41 is formed to be slightly larger than the diameter of the protrusion 13, and the absorbent sheet 51 is attached to the second electrode 5 as shown in FIG. When covered, the protrusion 13 protrudes from the electrode hole 41. FIG. 4 shows this state, and the outer peripheral portion of the absorbent sheet 51 is placed on the upper end of the container 3.

容器3の上端部分は、第2の電極5の平板部11よりも上方に突き出され、内側に曲げられており、上端部よりも下方位置の湾曲部分と内側に曲げられた部分との間で、平板部11、12の外周部分を、絶縁性ガスケット9を介して挟み込んでいる。   The upper end portion of the container 3 protrudes upward from the flat plate portion 11 of the second electrode 5 and is bent inward, and between the bent portion and the inward bent portion below the upper end portion. The outer peripheral portions of the flat plate portions 11 and 12 are sandwiched with an insulating gasket 9 interposed therebetween.

容器3の上端部分が第2の電極5の平板部11よりも上方に突き出されているため、突起13の周囲にはリング状の窪みが形成されている。   Since the upper end portion of the container 3 protrudes upward from the flat plate portion 11 of the second electrode 5, a ring-shaped depression is formed around the protrusion 13.

吸収シート51の突出物40は、リング状の窪みにはまり込む大きさに形成されており、その結果、吸収シート51の表面積や厚みは突出物40が形成された分だけ増加するようになっている。   The protrusion 40 of the absorbent sheet 51 is formed in a size that fits into a ring-shaped depression, and as a result, the surface area and thickness of the absorbent sheet 51 increase by the amount the protrusion 40 is formed. Yes.

突起13の側面には、突起13を厚み方向に貫通するガス抜き穴15が複数個形成されており、吸収シート51の厚みは、ガス抜き穴15を閉塞しない厚みに形成されている。   A plurality of gas vent holes 15 penetrating the protrusion 13 in the thickness direction are formed on the side surface of the protrusion 13, and the thickness of the absorbent sheet 51 is formed so as not to block the gas vent hole 15.

電池本体4内部にガスが発生し、ガス圧によって安全板7が曲がったり折れたりした場合には、支持板8の孔16を通り、突起13、14で形成される内部空間からガス抜き穴15を通ってガスが放出される。   When gas is generated inside the battery body 4 and the safety plate 7 is bent or broken due to gas pressure, the gas vent hole 15 passes through the hole 16 of the support plate 8 and is formed from the internal space formed by the protrusions 13 and 14. Gas is released through.

なお、ここでは吸収シート51の表面は貫通孔15よりも下方に位置し、貫通孔15が全部露出しているが、貫通孔15は一部が吸収シート51で覆われていてもよい。   Here, the surface of the absorbent sheet 51 is located below the through hole 15 and the entire through hole 15 is exposed. However, the through hole 15 may be partially covered with the absorbent sheet 51.

図5(b)〜(d)は、本発明の吸収シートの第二〜第四例の平面図である。   FIG.5 (b)-(d) is a top view of the 2nd-4th example of the absorption sheet of this invention.

第一例の吸収シート51では、切れ込み42の端部は外周に露出していたが、第二例の吸収シート52では、切れ込み43の端部は内周に露出し、内周から外周に向けて広がっている(図5(b))。   In the absorbent sheet 51 of the first example, the end portion of the cut 42 is exposed to the outer periphery. However, in the absorbent sheet 52 of the second example, the end portion of the cut 43 is exposed to the inner periphery, from the inner periphery toward the outer periphery. (Fig. 5 (b)).

第三例の吸収シート53は、第一例の切れ込み42と第二例の切れ込み43の両方を有しており、切れ込み42、43が互い違いに配置されている(図5(c))。   The absorbent sheet 53 of the third example has both the cuts 42 of the first example and the cuts 43 of the second example, and the cuts 42 and 43 are arranged alternately (FIG. 5 (c)).

第一〜第三例の吸収シート51〜53では、切れ込み42、43は放射状に配置されていたのに対し、第四例の吸収シート54では、切れ込み44は平行に配置されている(図5(d))。   In the first to third examples of the absorbent sheets 51 to 53, the cuts 42 and 43 are arranged radially, whereas in the fourth example of the absorbent sheet 54, the cuts 44 are arranged in parallel (FIG. 5). (d)).

各切れ込み42〜44は、吸収シート51〜54の厚み方向を貫通しているが、必ずしも貫通する必要はなく、切れ込みの開口部分が表面に現れていればよい。   Although each notch 42-44 has penetrated the thickness direction of the absorption sheets 51-54, it does not necessarily need to penetrate and the opening part of a notch should just appear on the surface.

図6(a)〜(c)は、打ち抜きによって切断面が形成された第五〜第七例の吸収シート55〜57であり、第五例の吸収シート55では、円形の打ち抜き45が形成され(図6(a))、第六例の吸収シート56では外周と内周にくさび状の打ち抜き46、46が施され、歯車状に成形されている(図6(b))。   FIGS. 6A to 6C show fifth to seventh examples of absorbent sheets 55 to 57 in which cut surfaces are formed by punching. In the fifth example of absorbent sheet 55, circular punched 45 is formed. (FIG. 6 (a)) In the absorbent sheet 56 of the sixth example, wedge-shaped punching 46, 46 is applied to the outer periphery and the inner periphery, and is formed into a gear shape (FIG. 6 (b)).

また、第七例の吸収シート57では、細長い形状の打ち抜き48が形成されている。   Further, in the absorbent sheet 57 of the seventh example, an elongated punching 48 is formed.

これら打ち抜き45〜48は、各吸収シート55〜57の厚み方向を貫通しているが、必ずしも貫通せず、表面を掘削した窪み状のものも含まれる。   These punchings 45 to 48 penetrate through the thickness direction of the respective absorbent sheets 55 to 57, but do not necessarily penetrate and include a hollow shape whose surface is excavated.

第二〜第七例の吸収シート52〜57も、第一例の吸収シート51と同様に、突起13を突き出させた状態で第2の電極5上に配置することができる。   Similarly to the absorbent sheet 51 of the first example, the absorbent sheets 52 to 57 of the second to seventh examples can also be disposed on the second electrode 5 with the protrusions 13 protruding.

また、第二〜第七例の吸収シート52〜57にも突出物を形成し、窪みにはめ込む事ができる。   Moreover, a protrusion can also be formed in the absorption sheets 52 to 57 of the second to seventh examples and can be fitted into the recesses.

図1の符号60は、上記二次電池2を用いた二次電池パックであり、二次電池2がケース61の内部に複数配置されている。   Reference numeral 60 in FIG. 1 is a secondary battery pack using the secondary battery 2, and a plurality of the secondary batteries 2 are arranged inside the case 61.

各二次電池2は、リード63によって直列接続されており、配線基板64上に形成された電気回路に接続されており、各二次電池2が放電して出力電圧が低下した場合、充電によって出力電圧が回復するようになっている。   Each secondary battery 2 is connected in series by a lead 63 and is connected to an electric circuit formed on the wiring board 64. When each secondary battery 2 is discharged and the output voltage is lowered, charging is performed. The output voltage is restored.

各二次電池2から液漏れがあった場合、吸収シート51〜57の吸収速度が速いので、少量の液漏れの場合、吸収シート51〜57が吸収し、二次電池2の外部に漏出しないようになっている。   When there is a liquid leak from each secondary battery 2, the absorption speed of the absorbent sheets 51 to 57 is fast. Therefore, when a small amount of liquid leaks, the absorbent sheets 51 to 57 absorb and do not leak to the outside of the secondary battery 2. It is like that.

各二次電池2の間には、吸収シート51〜57の吸収層と同じ材料で構成された吸収体1が配置されている。   Between each secondary battery 2, the absorber 1 comprised by the same material as the absorption layer of the absorption sheets 51-57 is arrange | positioned.

この吸収体1は円柱状であり、その体積は吸収シート51〜57よりも大きい。従って、多量の液漏れがあり、吸収シート51〜57で吸収しきれなかった電解液は、吸収体1で吸収される。   The absorbent body 1 has a cylindrical shape, and its volume is larger than that of the absorbent sheets 51 to 57. Therefore, the electrolytic solution that has a large amount of liquid leakage and cannot be absorbed by the absorbent sheets 51 to 57 is absorbed by the absorbent body 1.

以上は、二次電池を例にとって説明したが、本発明は充電不可の電池の液漏れについても有効である。   Although the above has been described by taking a secondary battery as an example, the present invention is also effective for liquid leakage of a non-chargeable battery.

また、掘削などの切れ込みや打ち抜き以外の方法であっても、吸収シートの表面積を増加させる切断面が形成されていれば本発明の吸収シートに含まれる。   Moreover, even if it is methods other than cutting and punching, such as excavation, if the cut surface which increases the surface area of an absorption sheet is formed, it will be contained in the absorption sheet of this invention.

また、後述するように、本発明の吸収シートは、布、不織布、樹脂フィルム等の基体上に、電解液の吸収体を層上に形成した多層構造のシートも含まれる。   As will be described later, the absorbent sheet of the present invention also includes a sheet having a multilayer structure in which an electrolyte absorber is formed on a layer such as a cloth, a nonwoven fabric, or a resin film.

突出物40はリング状の突条に限定されるものではなく、複数の突起によって構成させてもよい。   The protrusion 40 is not limited to a ring-shaped protrusion, and may be constituted by a plurality of protrusions.

次に、吸収シート51〜57の材質と積層構造について説明する。   Next, the material and laminated structure of the absorbent sheets 51 to 57 will be described.

本発明の吸収シートには、図7(a)に示すように、シート状に形成された吸収性樹脂層100からなる第八例の吸収シート101を用いることができる。   As shown in FIG. 7A, an eighth example of the absorbent sheet 101 including the absorbent resin layer 100 formed in a sheet shape can be used for the absorbent sheet of the present invention.

それだけではなく、図7(b)に示すように支持体112と、支持体112の片面に形成された吸収性樹脂層100とを有する第九例の吸収シート102を用いることができる。第九の吸収シート102では、切断面は吸収性樹脂層100に形成されるだけではなく、吸収性樹脂層100と支持体112の両方に形成される場合もある。   In addition, as shown in FIG. 7B, the ninth example absorbent sheet 102 having a support 112 and an absorbent resin layer 100 formed on one side of the support 112 can be used. In the ninth absorbent sheet 102, the cut surface is not only formed on the absorbent resin layer 100 but also formed on both the absorbent resin layer 100 and the support 112.

更に、図7(c)に示すように、支持体112と、支持体112の表面に形成された吸収性樹脂層100と、支持体112の裏面に形成された粘着層113とを有する第十例の吸収シート103を用いることができる。第十例の吸収シート103を用いる場合には、粘着層113を電池ケースの内壁に密着させて吸収シート103を貼着させることができるので、吸収シート103を電池ケース内部に簡便に設置することができる。粘着層103を構成する粘着剤は特に限定されるものではなく、公知の粘着剤を使用することができる。   Further, as shown in FIG. 7C, the tenth includes a support 112, an absorbent resin layer 100 formed on the surface of the support 112, and an adhesive layer 113 formed on the back surface of the support 112. An example absorbent sheet 103 can be used. When the absorbent sheet 103 of the tenth example is used, the absorbent sheet 103 can be adhered by attaching the adhesive layer 113 to the inner wall of the battery case, so the absorbent sheet 103 can be easily installed inside the battery case. Can do. The adhesive which comprises the adhesion layer 103 is not specifically limited, A well-known adhesive can be used.

第十例の吸収シート103では、切断面は吸収性樹脂層100だけに形成される場合と、吸収性樹脂層100と支持体112に形成される場合と、吸収性樹脂層100と支持体112と粘着層103に形成される場合とがある。   In the absorbent sheet 103 of the tenth example, the cut surface is formed only on the absorbent resin layer 100, the case where the cut surface is formed on the absorbent resin layer 100 and the support 112, and the absorbent resin layer 100 and the support 112. And may be formed on the adhesive layer 103.

また、図7(d)に示すように、第九例の吸収シート102の吸収性樹脂層100側に突出部105を儲けた吸収シート105(第十一例の吸収シート)も本発明には含まれる。   Moreover, as shown in FIG.7 (d), the absorption sheet 105 (eleventh example absorption sheet) which provided the protrusion part 105 on the absorptive resin layer 100 side of the absorption sheet 102 of the ninth example is also in this invention. included.

本発明の吸収シートで使用し得る支持体102は、非水溶媒を主成分とする二次電池の電解液が透過浸透しない樹脂フィルム、例えば、ポリプロピレン等のプラスチックフィルムを用いることができる。また、樹脂フィルム以外にも非水溶媒を吸収保持できる繊維質シートを用いることができる。繊維質シートとしては、布や、紙や、ポリプロピレン等のプラスチック繊維などからなる不織布等を使用することができる。このような繊維質シートで支持体を構成すると、非水溶媒の吸収速度を上げることができるので好ましい。   As the support 102 that can be used in the absorbent sheet of the present invention, a resin film, for example, a plastic film such as polypropylene, that does not allow permeation of the electrolyte of a secondary battery mainly composed of a nonaqueous solvent can be used. In addition to the resin film, a fibrous sheet capable of absorbing and holding the nonaqueous solvent can be used. As the fibrous sheet, cloth, paper, nonwoven fabric made of plastic fiber such as polypropylene, or the like can be used. It is preferable to form the support with such a fibrous sheet because the absorption rate of the nonaqueous solvent can be increased.

特に、上述した第十例の吸収シート103のように、吸収シート103の片面に粘着層103を配置する場合には、第八、第九例の吸収シート101、102よりも吸収性樹脂層が非水溶媒に接触する面積が小さくなるので、非水溶媒の吸収性を維持するために支持体112に繊維質シートを用いることが好ましい。   In particular, when the adhesive layer 103 is disposed on one side of the absorbent sheet 103 as in the above-described tenth example of the absorbent sheet 103, the absorbent resin layer is more than the absorbent sheets 101 and 102 of the eighth and ninth examples. Since the area in contact with the non-aqueous solvent becomes small, it is preferable to use a fibrous sheet for the support 112 in order to maintain the absorbability of the non-aqueous solvent.

本発明の吸収シートに用いられる吸液性樹脂層100としては、フィルム形成性成分である単官能モノマー成分(A)と、架橋成分である多官能モノマー成分(B)とを含有するモノマー組成物に紫外線を照射して重合させ、シート状に成形した重合膜を用いることが可能であり、単官能モノマー成分(A)としては非水電解液二次電池の非水溶媒に溶解するホモポリマーを形成可能な単官能モノマー(a)を含有するものを用いることができる。   As the liquid-absorbent resin layer 100 used in the absorbent sheet of the present invention, a monomer composition containing a monofunctional monomer component (A) that is a film-forming component and a polyfunctional monomer component (B) that is a crosslinking component. It is possible to use a polymer film formed by polymerizing by irradiating with ultraviolet rays and forming into a sheet shape. As the monofunctional monomer component (A), a homopolymer that dissolves in a non-aqueous solvent of a non-aqueous electrolyte secondary battery is used. What contains the monofunctional monomer (a) which can be formed can be used.

本発明においては、単官能モノマー成分(A)として、非水電解液二次電池の非水溶媒に溶解するホモポリマーを形成可能な単官能モノマー(a)を使用することが好ましい。これは、そのような非水溶媒に溶解しないようなホモポリマーを形成する単官能モノマーだけを単官能モノマー成分(A)として使用した場合に、得られる樹脂層の吸液性が不十分となるからである。   In this invention, it is preferable to use the monofunctional monomer (a) which can form the homopolymer which melt | dissolves in the nonaqueous solvent of a nonaqueous electrolyte secondary battery as a monofunctional monomer component (A). This is because when only a monofunctional monomer that forms a homopolymer that does not dissolve in such a non-aqueous solvent is used as the monofunctional monomer component (A), the resulting resin layer has insufficient liquid absorbency. Because.

ここで、非水溶媒にホモポリマーが溶解するとは、非水溶媒(特に、後述するジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートの少なくとも一種を含有する混合溶媒、好ましくは等容量混合溶媒)30重量部に対しホモポリマー1重量部を室温(約23℃)で24時間浸漬した際に、ホモポリマーの質量が10%以上減少することを意味する。   Here, the fact that the homopolymer is dissolved in the non-aqueous solvent means that 30 parts by weight of the non-aqueous solvent (particularly, a mixed solvent containing at least one of dimethyl carbonate, propylene carbonate and ethylene carbonate described later, preferably an equal volume mixed solvent) is used. On the other hand, when 1 part by weight of the homopolymer is immersed at room temperature (about 23 ° C.) for 24 hours, it means that the mass of the homopolymer is reduced by 10% or more.

質量の減少は、浸漬後に非水溶媒から引き上げたホモポリマーの乾燥後の質量を、浸漬前の質量と比べることで判定できる。完全に溶解した場合には、質量が100%減少したことになる。   The decrease in mass can be determined by comparing the mass after drying of the homopolymer pulled up from the non-aqueous solvent after immersion with the mass before immersion. When completely dissolved, the mass is reduced by 100%.

このような単官能モノマー(a)は、その溶解度パラメータ値(SP値(J/cm31/2)から、適用されるべき非水溶媒の溶解度パラメータ値を減じた値が、好ましくは−1.0〜8.0、より好ましくは2.0〜6.5となるものを選択する。この範囲を外れると、そのホモポリマーが非水溶媒に実質的に溶解しなくなり、得られる樹脂層の吸液性が不十分となる傾向がある。 Such a monofunctional monomer (a) preferably has a value obtained by subtracting the solubility parameter value of the non-aqueous solvent to be applied from the solubility parameter value (SP value (J / cm 3 ) 1/2 ). The thing which becomes 1.0-8.0, More preferably, 2.0-6.5 is selected. Outside this range, the homopolymer will not substantially dissolve in the non-aqueous solvent, and the resulting resin layer will tend to have insufficient liquid absorbency.

なお、溶解度パラメータは、以下のFedorsの式から算出できる(R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14(2),p147,p472(1947)参照)。単官能モノマーの溶解度パラメータについては、重合後の繰り返しユニットについて算出したものである。なお、Fedors式中において、「σ」は溶解度パラメータであり、「V」はモル体積(cm3/mol)であり、「Ecoh」は結合エネルギー(J/mol)である。
σ=(ΣEcoh/V)1/2
The solubility parameter can be calculated from the following Fedors equation (see RFFedors, Polym. Eng. Sci., 14 (2), p147, p472 (1947)). The solubility parameter of the monofunctional monomer is calculated for the repeating unit after polymerization. In the Fedors equation, “σ” is a solubility parameter, “V” is a molar volume (cm 3 / mol), and “Ecoh” is a binding energy (J / mol).
σ = (ΣEcoh / V) 1/2

ここで、単官能モノマー(a)として、溶解度パラメータ値がSP1のモノマー(a1)をnモルと、溶解度パラメータ値がSP2のモノマー(a2)をmモルとを使用した混合単官能モノマー(a)を使用した場合、その溶解度パタメータであるSP(monomer)mix値は、以下式から算出される。3種以上の単官能モノマーを併用した場合の溶解度パラメータも同様に算出できる。
SP(monomer)mix値=(SP1×n+SP2×m)/(n+m)
Here, as the monofunctional monomer (a), a mixed monofunctional monomer (a) using a monomer (a1) having a solubility parameter value of SP1 and n moles of a monomer (a2) having a solubility parameter value of SP2 is used. Is used, the solubility parameter SP (monomer) mix value is calculated from the following equation. The solubility parameter when three or more monofunctional monomers are used in combination can be calculated in the same manner.
SP (monomer) mix value = (SP1 × n + SP2 × m) / (n + m)

このような単官能モノマー(a)の具体例としては、イミドアクリレート(SP値=27.6)、N−ビニル−2−ピロリドン(SP値26.2)、アクリロイルモルフォリン(SP値=25)、ベンジルアクリレート(SP値=22.9)、フェノキシエチルアクリレート(SP値=22.6)、N,N−ジエチルアクリルアミド(SP値=20.6)、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(SP値=19.6)等が挙げられる。中でも、ベンジルアクリレート、N−ビニル−2−ピロリドンが好ましい。   Specific examples of such a monofunctional monomer (a) include imide acrylate (SP value = 27.6), N-vinyl-2-pyrrolidone (SP value 26.2), acryloylmorpholine (SP value = 25). , Benzyl acrylate (SP value = 22.9), phenoxyethyl acrylate (SP value = 22.6), N, N-diethylacrylamide (SP value = 20.6), methoxypolyethylene glycol acrylate (SP value = 19.6) ) And the like. Of these, benzyl acrylate and N-vinyl-2-pyrrolidone are preferable.

更に、単官能モノマー(a)としてはテトラヒドロフルフリルアクリレート(THFA)を用いることもできる。   Furthermore, tetrahydrofurfuryl acrylate (THFA) can also be used as the monofunctional monomer (a).

一方、非水溶媒の溶解度パラメータ値は、好ましくは17〜28、より好ましくは18〜23である。この範囲を外れるとリチウム電池に使用した場合に、電池のサイクル特性が低下する傾向がある。   On the other hand, the solubility parameter value of the non-aqueous solvent is preferably 17 to 28, more preferably 18 to 23. If it is out of this range, the cycle characteristics of the battery tend to deteriorate when used in a lithium battery.

このような非水溶媒としては、ジメチルカーボネート(SP値=17.4)、プロピレンカーボネート(SP値=20.8)、エチレンカーボネート(SP値=22.5)等のカーボネート類を挙げることができる。これらの非水溶媒は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。   Examples of such nonaqueous solvents include carbonates such as dimethyl carbonate (SP value = 17.4), propylene carbonate (SP value = 20.8), and ethylene carbonate (SP value = 22.5). . These nonaqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.

特に好ましい非水溶媒として、ジメチルカーボネートと、プロピレンカーボネートと、エチレンカーボネートとを等容量ずつ混合した混合溶媒(SP(solvent)mix値=20.2)を挙げることができる。混合非水溶媒の溶解度パラメータについても、各非水溶媒の溶解度パラメータと使用量(モル数)とに基づき、単官能モノマーを併用した場合の溶解度パラメータの算出方法に準じて算出できる。   A particularly preferred non-aqueous solvent is a mixed solvent (SP (solvent) mix value = 20.2) in which dimethyl carbonate, propylene carbonate, and ethylene carbonate are mixed in equal volumes. The solubility parameter of the mixed non-aqueous solvent can also be calculated according to the calculation method of the solubility parameter when a monofunctional monomer is used in combination based on the solubility parameter and the amount (number of moles) of each non-aqueous solvent.

また、単官能モノマー(a)のホモポリマーとは、好ましくは、単官能モノマー(a)100重量部に紫外線重合開始剤(例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ビスアシルフォスフォンオキサイド、ベンゾフェノンや2−メチルチオキサントン)0.1重量部〜5重量部を混合し、その混合液に波長250nm〜350nmの紫外線を100mJ/cm2〜2000mJ/cm2のエネルギー密度で照射することにより重合させたものである。 The homopolymer of the monofunctional monomer (a) is preferably an ultraviolet polymerization initiator (for example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one) in 100 parts by weight of the monofunctional monomer (a). , bisacylphosphine phosphonic oxides, benzophenone and 2-methyl thioxanthone) were mixed with 0.1 to 5 parts by weight, the energy density of the mixture in the ultraviolet wavelength 250nm~350nm 100mJ / cm 2 ~2000mJ / cm 2 Polymerized by irradiation with

本発明において、単官能モノマー成分(A)は、以上説明した単官能モノマー(a)を含有するものを用いることができる。単官能モノマー成分(A)に含有される単官能モノマー(a)の量が少な過ぎると非水溶媒の吸液量が減少する傾向があるので、単官能モノマー(a)を20モル%以上含有する単官能モノマー成分を用いることが好ましい。   In this invention, what contains the monofunctional monomer (a) demonstrated above can be used for a monofunctional monomer component (A). When the amount of the monofunctional monomer (a) contained in the monofunctional monomer component (A) is too small, the liquid absorption amount of the non-aqueous solvent tends to decrease, so the monofunctional monomer (a) is contained in an amount of 20 mol% or more. It is preferable to use a monofunctional monomer component.

単官能マノマー成分(A)には、単官能モノマー(a)に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、他の単官能モノマーを添加することができる。単官能モノマー成分(A)に添加することができる他の単官能モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート(SP値=29.6)、アクリル酸(SP値=28.7)、2−エチルヘキシルアクリレート(SP値=18.9)、ラウリルアクリレート(SP値=18.7)等を用いることができる。   In addition to the monofunctional monomer (a), other monofunctional monomers can be added to the monofunctional manomer component (A) as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other monofunctional monomers that can be added to the monofunctional monomer component (A) include hydroxyethyl acrylate (SP value = 29.6), acrylic acid (SP value = 28.7), and 2-ethylhexyl acrylate. (SP value = 18.9), lauryl acrylate (SP value = 18.7), or the like can be used.

本発明において、多官能モノマー成分(B)は、吸液性樹脂層100に架橋構造を導入するための成分であり、その化学構造中に2以上のアクリレート残基を有するモノマーを使用することが好ましい。例えば、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート等を使用できる。   In the present invention, the polyfunctional monomer component (B) is a component for introducing a crosslinked structure into the liquid-absorbent resin layer 100, and a monomer having two or more acrylate residues in the chemical structure may be used. preferable. For example, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, bisphenol A diacrylate, and the like can be used.

多官能モノマー成分(B)のモノマー組成物中の配合量は、少なすぎると吸液性樹脂層100の保形性が十分でなく、多すぎると非水溶媒を十分に吸収できなくなるおそれがあるので、架橋密度が、好ましくは0.0001〜0.17、より好ましくは0.001〜0.1となる量で配合する。   If the amount of the polyfunctional monomer component (B) in the monomer composition is too small, the shape retention of the liquid-absorbent resin layer 100 is not sufficient, and if it is too large, the non-aqueous solvent may not be sufficiently absorbed. Therefore, the crosslink density is preferably 0.0001 to 0.17, and more preferably 0.001 to 0.1.

ここで、架橋密度は、一分子中の多官能モノマー中の官能基数をaとし、モノマー組成物中の多官能モノマーのモル数をbとし、モノマー組成物中の単官能モノマーのモル数cとしたときに、以下の式で適宜される数値である。
架橋密度=a×b/(b+c)
Here, the crosslink density is defined as a, where the number of functional groups in the polyfunctional monomer in one molecule is a, the number of moles of the polyfunctional monomer in the monomer composition is b, and the number of moles c of the monofunctional monomer in the monomer composition. Is a numerical value appropriately determined by the following formula.
Crosslink density = a × b / (b + c)

本発明の吸収シートは、前述したように、単官能モノマー成分(A)と多官能モノマー成分(B)とを含有するモノマー組成物をポリエチレンテレフタレートフィルムなどの剥離フィルム上に塗布し、剥離フィルム上に形成された塗布膜に紫外線照射をしてモノマー組成物を重合させ、シート状に成形したものであり、成形後に剥離シートから引き剥がせば、図7(a)に示した第八例の吸収シート101が得られる。   As described above, the absorbent sheet of the present invention is obtained by applying a monomer composition containing the monofunctional monomer component (A) and the polyfunctional monomer component (B) on a release film such as a polyethylene terephthalate film, The coating film formed in the above is irradiated with ultraviolet rays to polymerize the monomer composition, and formed into a sheet shape. If it is peeled off from the release sheet after forming, the eighth example shown in FIG. An absorbent sheet 101 is obtained.

図7(b)に示した第九例の吸収シート102を作製する方法としては、不織布等からなる支持体112上に上述したモノマー組成物を塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜を構成するモノマー組成物を重合させ、吸収性樹脂層100を成膜する方法や、図7(a)に示したシート状の吸収性樹脂層100と、支持体112とをラミネートする方法がある。   As a method of producing the absorbent sheet 102 of the ninth example shown in FIG. 7B, the above-described monomer composition is applied on a support 112 made of a nonwoven fabric or the like to form a coating film, and the coating film is formed. There are a method of polymerizing the constituent monomer composition and forming the absorbent resin layer 100, and a method of laminating the sheet-like absorbent resin layer 100 and the support 112 shown in FIG.

また、図7(c)に示した第十例の吸収シート103を作製する方法としては、第九例の吸収シート102の吸収性樹脂層100上に粘着剤を塗布し、粘着層113を形成する方法や、シート状に成形された粘着層113を、第九例の吸収シート102の吸収性樹脂層100上に貼付する方法がある。   Moreover, as a method for producing the tenth example of the absorbent sheet 103 shown in FIG. 7C, an adhesive is applied on the absorbent resin layer 100 of the ninth example of the absorbent sheet 102 to form the adhesive layer 113. And a method of sticking the adhesive layer 113 formed into a sheet shape on the absorbent resin layer 100 of the absorbent sheet 102 of the ninth example.

ここで、モノマー組成物を剥離シートや不織布上に塗布する手法としては、従来公知の塗布法、例えば、ロールコータ法等を採用することができる。また、紫外線重合条件の例としては、通常、15℃〜25℃で、250nm〜350nmの波長の紫外線を100mJ/cm2〜2000mJ/cm2のエネルギー密度で照射する条件が挙げられる。 Here, as a method for applying the monomer composition onto the release sheet or the nonwoven fabric, a conventionally known application method such as a roll coater method can be employed. As examples of the ultraviolet polymerization conditions, typically at 15 ° C. to 25 ° C., it includes conditions for irradiation with ultraviolet rays having a wavelength of 250nm~350nm at an energy density of 100mJ / cm 2 ~2000mJ / cm 2 .

なお、本発明の吸収シートの吸液性樹脂層100には、必要に応じて難燃化剤(水酸化アルミニウム、メラミンシアヌレート等)を添加してもよい。これにより吸収シートに難燃性を付与することができる。   In addition, you may add a flame retardant (aluminum hydroxide, a melamine cyanurate, etc.) to the liquid absorbing resin layer 100 of the absorption sheet of this invention as needed. Thereby, a flame retardance can be provided to an absorption sheet.

参考例
単独種類の単官能モノマーを重合させてホモポリマーを形成し、そのホモポリマーの溶解度を以下に説明するように調べた。
Reference Example A homopolymer was formed by polymerizing a single type of monofunctional monomer, and the solubility of the homopolymer was examined as described below.

単官能性モノマー100重量部に光重合開始剤(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン)1重量部を加え、得られた混合物をポリエチレンテレフタレートフィルムにロールコータで塗布し、365nmの波長の紫外線を2000mJ/cm2のエネルギー密度で照射して重合させた。得られた重合膜(ホモポリマー膜)1重量部を、ジメチルカーボネート/プロピレンカーボネート/エチレンカーボネートの等容量混合物(SP(solvent)mix値=20.2)300重量部に、23℃で24時間浸漬した後に、混合物を濾過し、フィルター上に残った固形物を、100℃で1時間乾燥し、以下の計算式で溶解度(wt%)を算出した。得られた結果を表1に示す。式中、W1は浸漬前の重合膜の質量であり、W2は乾燥固形分の質量である。
溶解度=((W1−W2)/W1)×100
1 part by weight of a photopolymerization initiator (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one) is added to 100 parts by weight of a monofunctional monomer, and the resulting mixture is applied to a polyethylene terephthalate film with a roll coater. Polymerization was performed by irradiation with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm at an energy density of 2000 mJ / cm 2 . 1 part by weight of the resulting polymer film (homopolymer film) was immersed in 300 parts by weight of an equal volume mixture of dimethyl carbonate / propylene carbonate / ethylene carbonate (SP (solvent) mix value = 20.2) at 23 ° C. for 24 hours. Then, the mixture was filtered, and the solid matter remaining on the filter was dried at 100 ° C. for 1 hour, and the solubility (wt%) was calculated by the following calculation formula. The obtained results are shown in Table 1. In the formula, W 1 is the mass of the polymer film before immersion, and W 2 is the mass of the dry solid.
Solubility = ((W 1 −W 2 ) / W 1 ) × 100

Figure 0004170192
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次に、単官能モノマー成分(A)の種類と、単官能モノマーと多官能モノマー成分(B)の配合量を変えた場合の吸収シートの特性について説明する。   Next, the characteristics of the absorbent sheet when the type of the monofunctional monomer component (A) and the blending amount of the monofunctional monomer and the polyfunctional monomer component (B) are changed will be described.

<試験片1〜6、C1〜3>
表2及び表3に記載された単官能性モノマーと、多官能モノマーとしてヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートと、重合開始剤として2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンとを、表2及び表3に記載された配合量で混合し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にロールコータ法で塗布し、365nmの波長の紫外線を2000mJ/cm2のエネルギー密度で照射して重合させ、重合膜をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離し単層の吸収シートである試験片1〜6、C1〜3を得た。
<Test pieces 1-6, C1-3>
Monofunctional monomers listed in Tables 2 and 3, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate as the polyfunctional monomer, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one as the polymerization initiator Are mixed with the blending amounts shown in Tables 2 and 3, and applied onto a polyethylene terephthalate film by a roll coater method, and polymerized by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at an energy density of 2000 mJ / cm 2. The film | membrane was peeled from the polyethylene terephthalate film and the test pieces 1-6 and C1-3 which are a single layer absorption sheet were obtained.

ここでは、単官能性モノマーとしてベンジルアクリレートと、N−ビニル−2−ピロリドンと、アクリル酸を用いた。   Here, benzyl acrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone, and acrylic acid were used as monofunctional monomers.

各試験片1〜6、C1〜3を、大容量のジメチルカーボネート/プロピレンカーボネート/エチレンカーボネートの等容量混合溶媒(SP(solvent)mix値=20.2)に23℃で浸漬し、2時間後に各試験片1〜6、C1〜3の形状を目視観察するとともに混合溶媒から引き上げ、直ちに表面の混合溶媒を拭き取り、重量を測定し膨潤倍率を算出した。得られた結果を表2に示す。併せて、単官能モノマーのSP値(SP(monomer)値)、溶媒とのSP値差(ΔSP値)、吸収シートの吸液性樹脂層の架橋密度、浸漬後の形状についても表2及び表3に示す。   Each test piece 1 to 6 and C1 to 3 was immersed in a large-capacity mixed solvent of dimethyl carbonate / propylene carbonate / ethylene carbonate (SP (solvent) mix value = 20.2) at 23 ° C., and after 2 hours. While visually observing the shape of each test piece 1-6, C1-3, it pulled up from the mixed solvent, wiped off the mixed solvent on the surface immediately, measured the weight, and calculated swelling magnification. The obtained results are shown in Table 2. In addition, the SP value (SP (monomer) value) of the monofunctional monomer, the SP value difference with the solvent (ΔSP value), the crosslinking density of the liquid-absorbent resin layer of the absorbent sheet, and the shape after immersion are also shown in Table 2 and Table. 3 shows.

Figure 0004170192
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Figure 0004170192
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表2及び表3の結果から、試験片1は、膨潤倍率が10倍あり、しかも非水溶媒を吸収して膨潤した後もフィルム形状を維持しており、非水電解液電池セルから電解液の漏液が生じた場合にはその電解液を吸収するための電解液吸収部材として有用であることがわかる。   From the results of Table 2 and Table 3, the test piece 1 has a swelling ratio of 10 times, and also maintains the film shape even after the nonaqueous solvent is absorbed and swollen. It can be seen that when the liquid leakage occurs, it is useful as an electrolyte solution absorbing member for absorbing the electrolyte solution.

また、試験片2〜6は、電解液吸収部材として実用上問題のないレベルの性能を示しているが、試験片2の結果から、架橋密度が低下すると、非水溶媒を吸収して膨潤した後の形状がフィルム形状からゲル状となる傾向かあることがわかる。逆に、試験片3及び試験片6の結果から、架橋密度が増大すると、膨潤倍率が低下する傾向があることがわかる。試験片4の結果から、単官能モノマーとしてベンジルアクリレートに代えてN−ビニル−2−ピロリドンを使用しても良好な結果が得られることがわかる。試験片5の結果から、非水溶媒にホモポリマーが溶解しない単官能モノマーを併用すると、膨潤倍率が低下する傾向があることがわかる。   Moreover, although the test pieces 2-6 have shown the performance of the level which is practically satisfactory as an electrolyte solution absorption member, when the crosslinking density fell from the result of the test piece 2, it absorbed the nonaqueous solvent and swollen. It can be seen that the later shape tends to change from a film shape to a gel shape. On the contrary, it can be seen from the results of the test piece 3 and the test piece 6 that the swelling ratio tends to decrease as the crosslinking density increases. From the results of the test piece 4, it can be seen that good results can be obtained even when N-vinyl-2-pyrrolidone is used instead of benzyl acrylate as the monofunctional monomer. From the result of the test piece 5, it can be seen that when a monofunctional monomer in which the homopolymer does not dissolve in the non-aqueous solvent is used in combination, the swelling ratio tends to decrease.

一方、試験片C1の結果から、多官能モノマーを一切使用しない場合には、吸液性樹脂層が非水溶媒に溶解してしまい、電解液吸収部材として使用できないことがわかる。試験片C2の結果から、単官能モノマーのSP値が大きすぎて、そのホモポリマーが非水溶媒に実質的に溶解しない場合には、膨潤倍率が小さすぎて、電解液吸収部材として使用できないことがわかる。逆に、試験片3の結果から、単官能モノマーのSP値が小さすぎて、そのホモポリマーが非水溶媒に実質的に溶解しない場合にも、膨潤倍率が小さすぎて、電解液吸収部材として使用できないことがわかる。   On the other hand, it can be seen from the result of the test piece C1 that when no polyfunctional monomer is used, the liquid-absorbing resin layer is dissolved in the non-aqueous solvent and cannot be used as the electrolytic solution-absorbing member. From the result of test piece C2, when the SP value of the monofunctional monomer is too large and the homopolymer does not substantially dissolve in the non-aqueous solvent, the swelling ratio is too small to be used as an electrolyte solution absorbing member. I understand. On the contrary, from the result of the test piece 3, even when the SP value of the monofunctional monomer is too small and the homopolymer does not substantially dissolve in the non-aqueous solvent, the swelling ratio is too small and the electrolyte solution absorbing member It turns out that it cannot be used.

ベンジルアクリレートに代え、テトラヒドロフルフリルアクリレート(THFA)を単官能性アクリレートとして用いた以外は上記試験片1と同じ条件でモノマー組成物を作製し、上記試験片1と同じ条件で紫外線照射を行ってモノマー組成物を重合させ、膜厚150μmの吸収性樹脂層100を得た。この吸収性樹脂層100と、不織布からなる支持体112とをラミネートした後、加工し、図5(c)に示した形状の実施例の吸収シート53を得た。この吸収シート53の平面形状の面積は1.63cm2であった。 A monomer composition was prepared under the same conditions as the above test piece 1 except that tetrahydrofurfuryl acrylate (THFA) was used as a monofunctional acrylate instead of benzyl acrylate, and ultraviolet irradiation was performed under the same conditions as the above test piece 1. The monomer composition was polymerized to obtain an absorbent resin layer 100 having a thickness of 150 μm. The absorbent resin layer 100 and the support 112 made of a nonwoven fabric were laminated and then processed to obtain the absorbent sheet 53 of the example having the shape shown in FIG. The area of the planar shape of the absorbent sheet 53 was 1.63 cm 2 .

これとは別に、切れ目42、43が無い以外は実施例と同じ条件で比較例の吸収シートを作製した。   Apart from this, an absorbent sheet of a comparative example was produced under the same conditions as in the example except that there were no cuts 42 and 43.

これら実施例と比較例の吸収シートをニッケルメッキされた板に貼付し、全体を上記試験片1〜6、C1〜3の膨張率を測定したものと同じ非水溶媒を主成分とする二次電池の電解液に10分間浸漬した後、引き上げ、直ちに表面の電解液をふき取り、吸収シートの重量を測定し、膨潤倍率を算出したところ、比較例の吸収シートは膨潤倍率が4.3倍であったのに対し、実施例の吸収シート53では膨潤倍率が7.5倍であり、膨潤倍率の結果が比較例の約1.75倍も大きくなった。   The secondary sheet which has the same non-aqueous solvent as the main component which stuck the absorption sheet of these Examples and a comparative example on the plate plated with nickel, and measured the expansion coefficient of the said test pieces 1-6 and C1-3. After being immersed in the battery electrolyte for 10 minutes, it was pulled up, immediately wiped off the surface electrolyte, the weight of the absorbent sheet was measured, and the swelling factor was calculated. The swelling factor of the comparative example was 4.3 times. In contrast, the absorbent sheet 53 of the example had a swelling ratio of 7.5 times, and the result of the swelling ratio was about 1.75 times that of the comparative example.

これらの結果から、本発明の吸収シート53は従来に比べて非常に吸収速度が大きいことが確認された。   From these results, it was confirmed that the absorption sheet 53 of the present invention has an extremely high absorption rate compared to the conventional one.

本発明の二次電池を用いた電池パックBattery pack using the secondary battery of the present invention 本発明の吸収シートを装着する状態を説明するための図面Drawing for demonstrating the state which mounts the absorption sheet of this invention 本発明の吸収シートとそれを用いた二次電池の内部構造を説明するための図面(1)Drawing (1) for demonstrating the absorption sheet of this invention, and the internal structure of a secondary battery using the same 本発明の吸収シートとそれを用いた二次電池の内部構造を説明するための図面(2)Drawing (2) for demonstrating the internal structure of the absorption sheet of this invention, and a secondary battery using the same (a)〜(d):第一例〜第四例の吸収シートの平面図(a)-(d): The top view of the absorption sheet of a 1st example-a 4th example (a)〜(c):第五例〜第七例の吸収シートの平面図(a) to (c): Plan views of the absorbent sheets of the fifth to seventh examples (a)〜(d):第八例〜第十一例の吸収シートの平面図(a)-(d): Top view of the absorption sheet of 8th example-11th example 従来技術の二次電池を用いた電池パックBattery pack using a conventional secondary battery 従来技術の吸収シートとそれを用いた二次電池を説明するための図The figure for demonstrating the absorption sheet of a prior art, and a secondary battery using the same

符号の説明Explanation of symbols

2……電池
41〜44……切れ込み
40……突出物
45〜48……打ち抜き
51〜57……吸収シート
2 ... Batteries 41-44 ... Incision 40 ... Projection 45-48 ... Punching 51-57 ... Absorbing sheet

Claims (7)

布から成る基体と、
前記基体上に配置された高分子吸収体とを有し、
溶解度パラメータ値が18〜23の非水溶媒を吸収可能なリング形状の吸収シートであって、
前記高分子吸収体は、前記非水溶媒の溶解度パラメータ値を減じた値が、−1.0〜8.0となる溶解度パラメータ値を有する単官能モノマーのホモポリマーから成り、
前記非水溶媒を主成分とし、電解質が溶解された電解液と、その電解液を用いた非水電解液二次電池に用いられる吸収シート。
A substrate made of cloth;
Having a polymer absorber disposed on the substrate;
A ring-shaped absorbent sheet capable of absorbing a non-aqueous solvent having a solubility parameter value of 18 to 23,
The absorbent polymer, a value obtained by subtracting the solubility parameter value of the non-aqueous solvent, Ri consists homopolymer of the monofunctional monomer having a solubility parameter value as a -1.0~8.0,
The non-aqueous solvent as a main component, and an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved, the absorbent sheet that is used in a non-aqueous electrolyte secondary battery using the electrolytic solution.
前記吸収シートは、リング外周と内周の間の位置に切断面が形成された請求項1記載の吸収シート。   The said absorption sheet is an absorption sheet of Claim 1 in which the cut surface was formed in the position between an outer periphery of a ring. 前記切断面は切れ込みによって形成された請求項1又は請求項2のいずれか1項記載の吸収シート。   The absorbent sheet according to claim 1, wherein the cut surface is formed by cutting. 前記切断面は前記吸収シートの打ち抜きによって形成された請求項1又は2のいずれか1項記載の吸収シート。   The absorbent sheet according to claim 1, wherein the cut surface is formed by punching the absorbent sheet. 前記吸収シートは、前記リング内周に沿って、リング状の突出物が形成された請求項1乃至請求項4のいずれか1項記載の吸収シート。   The absorbent sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the absorbent sheet is formed with a ring-shaped protrusion along the inner periphery of the ring. 第1の電極となる筒状の容器と、
前記容器内に配置された電解液と、
前記第1の電極とは絶縁された第2の電極であって前記容器の一底面から突き出された突起と、
前記突起の壁面を貫通して形成されたガス抜き穴と、
前記電解液を吸収する請求項1乃至請求項5のいずれか1項記載の吸収シートを有する電池であって、
前記吸収シートはリング形状に形成され、リング中央の孔から前記突起が突き出されるように前記突起にはめ込まれ、且つ、その状態で該吸収シートは前記ガス抜き穴を閉塞しない厚みに形成され、
前記電解液は、溶解度パラメータ値が18〜23である電池。
A cylindrical container serving as a first electrode;
An electrolyte solution disposed in the container;
A protrusion that protrudes from one bottom surface of the container, the second electrode being insulated from the first electrode;
A vent hole formed through the wall of the protrusion;
A battery having the absorbent sheet according to any one of claims 1 to 5, which absorbs the electrolytic solution,
The absorbent sheet is formed in a ring shape, fitted into the protrusion so that the protrusion protrudes from a hole in the center of the ring, and in that state, the absorbent sheet is formed to a thickness that does not block the vent hole,
The electrolyte solution has a solubility parameter value of 18 to 23.
前記吸収シートには、前記リング内周に沿って、リング状の突出物が形成された請求項6記載の電池であって、
前記突出物は、前記突起周囲の窪みにはめ込まれた電池。
The battery according to claim 6, wherein a ring-shaped protrusion is formed along the inner periphery of the ring on the absorbent sheet.
The protrusion is a battery fitted in a recess around the protrusion.
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