JP4169994B2 - Material for noble metal colloid organosol and method for producing noble metal colloid organosol - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高濃度であって、且つ、微粒子、特に、ナノオーダーのサイズの貴金属コロイド粒子が単分散している貴金属コロイドオルガノゾルを工業的、経済的に有利に提供することを目的とする。
その主な用途は、電子部品の導電性ペーストや化学触媒等の材料や人工皮革、繊維等の着色顔料等である。
【０００２】
【従来の技術】
貴金属コロイドオルガノゾルは、電子部品の導電性ペースト等の材料や人工皮革等の着色顔料等各種分野で広く使用されており、特性向上の為の開発が行なわれている。即ち、導電性ペーストとしては、回路配線等の特性向上が、着色顔料としては堅牢性や彩度等の特性向上が要求されている。いずれの分野においても特性向上の為には貴金属コロイドオルガノゾルが高濃度であって、且つ、微粒子、殊に、ナノオーダーのサイズの貴金属コロイド粒子が単分散していることが強く要求されている。
【０００３】
従来、貴金属コロイドオルガノゾルを製造する方法としては、貴金属の金属塩水溶液を出発原料とし、界面活性剤と還元剤を用いてヒドロゾルを作成した後、このヒドロゾルから水分を分離して有機溶剤に再分散する方法（例えば、特開昭６２−１２１６４０号公報、特開昭６３−２８３７４３号公報等）、貴金属イオン溶液に還元剤を添加して得られる貴金属コロイドに、そのコロイドの分散状態を保持するために保護コロイド剤を用いることを特徴とする方法（特開平１０−６８００８号公報等）、貴金属化合物を溶媒に溶解し、高分子量顔料分散剤を加えた後、還元する方法（特開平１１−８０６４７号公報等）及び貴金属からガス中蒸発法により貴金属微粉末を生成し、これを有機溶剤に分散する方法（例えば、特開昭５８−１８６９６７号公報等）等がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
高濃度であって、且つ、ナノオーダーのサイズの貴金属コロイド粒子が単分散している貴金属コロイドオルガノゾルを特殊な材料や装置を用いることなく工業的、経済的に有利に得ることは現在最も要求されているところであるが、未だそのような貴金属コロイドオルガノゾルは得られていない。
【０００５】
即ち、前出特開昭６２−１２１６４０号公報及び特開昭６３−２８３７４３号公報記載の貴金属コロイドオルガノゾルは、一旦ヒドロゾルを生成した後にオルガノゾルへ置換するので工程が長く、得られる貴金属コロイド溶液の濃度も高々０.５ｍｍｏｌ／ｋｇ程度の低い濃度である。
【０００６】
前出特開平１０−６８００８号公報記載の貴金属コロイドオルガノゾルは、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上の高濃度オルガノゾルを得ることができるが、コロイドの分散状態を保持するために特殊な保護コロイド剤を用いるものである。
【０００７】
前出特開平１１−８０６４７号公報も同様に１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上の高濃度のオルガノゾルを得ることができるが、特殊な高分子量顔料分散剤を用いるものである。
【０００８】
前出特開昭５８−１８６９６７号公報記載の貴金属コロイドオルガノゾルは、非常に高濃度(３.５ｍｏｌ／ｋｇ)の貴金属コロイドオルガノゾルが得られるが、特殊な装置が必要であり、また、生成貴金属粒子の粒度及び粒度分布の制御には高度な技術を要し、コストが非常に高いものである。
【０００９】
そこで、本発明は、１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上の高濃度、特に、１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上であって、且つ、ナノオーダーのサイズの粒子が単分散している貴金属コロイドオルガノゾルを特殊な材料や装置を用いることなく製造することを技術的課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題は、以下の通りの本発明により達成することができる。
【００１１】
即ち、本発明は、貴金属化合物と該貴金属化合物に対しモル比で１を越える割合の界面活性剤とを混合・攪拌することにより得られる貴金属化合物と界面活性剤とからなる複合ゲルである貴金属コロイドオルガノゾル用材料である。（本発明１）
【００１２】
また、本発明は、貴金属化合物が、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕ及びＰｄから選ばれた貴金属の１種又は２種以上の塩類化合物である発明１記載の貴金属コロイドオルガノゾル用材料である。（本発明２）
【００１３】
また、本発明は、界面活性剤が油溶性である発明１又は発明２記載の貴金属コロイドオルガノゾル用材料である。（本発明３）
【００１４】
また、本発明は、発明１乃至発明３のいずれかに記載の貴金属コロイドオルガノゾル用材料を還元して貴金属コロイド粒子とすることを特徴とする貴金属コロイドオルガノゾルの製造方法である。（本発明４）
【００１５】
発明１乃至発明３のいずれかに記載の貴金属コロイドオルガノゾル用材料に有機溶剤又は有機溶剤及び界面活性剤を添加して濃度を調整した後、溶液中の貴金属化合物を還元して貴金属コロイド粒子とすることを特徴とする貴金属コロイドオルガノゾルの製造方法である。（本発明５）
【００１６】
また、本発明は、有機溶剤が無極性である発明４又は発明５記載の貴金属コロイドオルガノゾルの製造方法である。（本発明６）
【００１７】
本発明の構成を詳しく説明すれば、次の通りである。
【００１８】
先ず、本発明に係る貴金属コロイドオルガノゾル用材料について述べる。
【００１９】
本発明に係る貴金属コロイドオルガノゾル用材料は、貴金属化合物と界面活性剤とを混合・攪拌することにより得られる貴金属化合物と界面活性剤とからなる複合ゲルである。
【００２０】
貴金属化合物は、貴金属を含有する化合物であれば特に限定されることはなく、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）及びパラジューム（Ｐｄ）等から選ばれた貴金属の塩類化合物が使用でき、具体的には、例えば塩化金酸、塩化白金酸、過塩素酸銀、塩化ロジウム、塩化ルテニウム、塩化パラジューム等である。ゲルの形成を考慮すれば、粉末状が好ましく使用できる。
【００２１】
界面活性剤としては、油溶性の界面活性剤が好ましく、陰イオン系、陽イオン系及び非イオン系のいずれも使用することができる。
【００２２】
上記陰イオン系界面活性剤としては、下記化１乃至化４のそれぞれに示される化合物及びアルキルアリールスルホン酸塩の１種又は２種以上を使用することができる。必要により、更に、アルコールや脂肪酸と併用してもよい。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
陽イオン系界面活性剤としては、下記化５乃至化７のそれぞれに示される化合物の１種又は２種以上を使用することができる。
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
Ｒ4ＮＨ3ＯＯＣＲ5
（但し、Ｒ4はＣ8〜Ｃ18、好ましくはＣ12の飽和、不飽和又は側鎖アルキル基、Ｒ5はＣ1〜Ｃ18、好ましくはＣ8の飽和、不飽和又は側鎖アルキル基である。）
【００３１】
非イオン系界面活性剤としては、下記化８乃至化１３のそれぞれに示される化合物の１種又は２種以上を使用することができる。
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
【化１２】
【００３７】
【化１３】
【００３８】
複合ゲルの製造にあたり使用する界面活性剤の量は、貴金属化合物に対しモル比で１を越える量である。
１以下の場合には、貴金属化合物と界面活性剤との結合が不十分となる。
その上限値は、経済性を考慮すれば３倍モルである。
【００３９】
混合・攪拌は、貴金属化合物と界面活性剤とを十分に結合させることが出来る装置・条件であれば特に限定されないが、例えば、マグネチックスターラ、ボールミル等が使用できる。
【００４０】
得られた複合ゲルは、貴金属化合物と界面活性剤の割合がモル比で１：１〜１：２.５が好ましい。
【００４１】
複合ゲルの貴金属イオン濃度は界面活性剤の結合サイトの数で決まる。
【００４２】
次に、本発明に係る貴金属コロイドオルガノゾルの製造方法について述べる。
【００４３】
本発明に係る貴金属コロイドオルガノゾルの製造方法は、上記貴金属コロイドオルガノゾル用材料をそのまま用いるか又は該材料に更に有機溶剤又は有機溶剤及び界面活性剤を追加したものを用い、該溶液中の貴金属化合物ミセルを還元して貴金属コロイド粒子とすることにより得られる。
【００４４】
複合ゲルの有機溶剤による溶解は、界面活性剤の存在下で行うことが肝要である。界面活性剤の存在量により、複合ゲルを溶解した時の溶液の粘度が相違し、界面活性剤の存在量が多くなる程、粘度が低下する。
【００４５】
本発明の目的とする高濃度の貴金属コロイドオルガノゾルを得るためには、界面活性剤の存在量が可及的に少量であることが好ましい。界面活性剤の存在量の上限は、経済性を考慮すれば、貴金属コロイドオルガノゾル用材料中に残存している界面活性剤と追加の界面活性剤の合計で３倍モルが好ましい。
【００４６】
有機溶剤と界面活性剤とを追加して使用する場合、いずれが先でも同時でもよいが、生成貴金属化合物ミセルの均一性を考慮すると界面活性剤と有機化合物とをあらかじめ混合した混合溶液を複合ゲルと混合することが好ましい。
【００４７】
有機溶剤としては無極性のものが好ましい。
例えば、灯油、アソパーＨ（商品名、エッソスタンダード石油株式会社製）のごとき石油系炭化水素；ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、のごとき炭化水素；四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、クロルベンゼンのごときハロゲン化炭化水素等が使用でき、殊に、シクロヘキサンの使用が有効である。
これら溶剤は単独で使用しても二種類以上を併用して使用してもよい。
【００４８】
有機溶剤と共に使用する界面活性剤は、複合ゲルの製造時に使用した界面活性剤を使用することができ、同一種類でも異なる種類でもよい。界面活性剤溶液の濃度（界面活性剤と溶媒の比）は、ゲルの種類により異なるが、逆ミセルを形成する濃度であればよい。
【００４９】
還元は、化学還元法及び光照射法等のいずれの方法であってもよく、例えば、化学還元法による場合、還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、クエン酸ナトリウム及びコハク酸などを使用すればよく、光照射法による場合は高圧水銀灯を用いればよい。
【００５０】
貴金属化合物の化学還元法に用いる還元剤の添加量は貴金属化合物中の貴金属量に対して等モル以上が好ましい。その上限値は、経済性を考慮すれば、可溶化時に残存する界面活性剤との合計で３倍モルが好ましい。
還元剤はそのまま使用しても、また、有機溶剤又は界面活性剤若しくは有機溶剤及び界面活性剤を添加して還元剤を含む溶液として使用してもよい。
有機溶剤としては、複合ゲルの溶解に使用した前記有機溶剤を使用することができ、同一種類でも異なる種類でもよい。界面活性剤としては、複合ゲルの製造時に使用した界面活性剤を使用することができ同一種類でも異なる種類でもよい。
【００５１】
得られた貴金属コロイドオルガノゾルの貴金属イオン濃度は、複合ゲル濃度及びこの複合ゲルを溶解して得られる界面活性剤を含有する有機溶剤中の逆ミセル濃度により決まる。
【００５２】
本発明方法によれば１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、殊に、１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以上の貴金属イオン濃度の貴金属コロイドオルガノゾルを容易に調整することが出来る。また、貴金属コロイド粒子の平均粒子径が４〜１００ｎｍである貴金属コロイドオルガノゾルを得ることができる。
【００５３】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は以下の通りである。
【００５４】
＜金コロイドオルガノゾルの合成＞
１．複合ゲルの合成工程；
粉末状の金の金属化合物ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏを４.９４ｇと非イオン系界面活性剤ペンタオキシエチレンドデシルグリコールエーテル（前記化９に相当する。）（日光ケミカルズ株式会社製）（以下、「ＤＰ−５」とする）を９.７６ｇ（モル比；１：２）とを栓付き１００ｍｌの試験管に秤採し、遮光下、２５℃の恒温水槽中で２４０分間、マグネチックスターラで攪拌混合して金コロイドオルガノゾル用材料複合ゲルを得た。この複合ゲル合成中においてＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2ＯによるＤＰ−５の加水分解が生起していないことは、得られた複合ゲルの一部を遠心分離機にかけ、生じた液相を高速ゲルクロマトグラフィーで分析することにより確認した。また、ゲル相の組成は重量法と可視・紫外分光法とを併用することにより決定した。その結果、この複合ゲルはＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ／ＤＰ−５のモル比が１：１.１２からなる複合ゲル１０.４ｇと残存界面活性剤４.４７ｇを含んでいた。
２．金コロイドオルガノゾルの合成工程；
複合ゲルの合成工程で得た金コロイドオルガノゾル用材料３.７ｇ（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ／ＤＰ−５のモル比が１：１.１２換算）を栓付き１００ｍｌの試験管に秤採し、室温、遮光下でマグネチックスターラを用い攪拌しながら還元剤Ｎ2Ｈ4４.６ｇを室温、遮光下で加え、さらに２４０分間攪拌混合して赤紫色の金コロイドオルガノゾルを得た。得られた金コロイドオルガノゾルは、金粒子の平均粒子径が約７ｎｍの粒子であってゾル濃度が３５４ｍｍｏｌ／ｋｇである単分散性に優れた金コロイドオルガノゾルであった。
図１に得られた金ナノ粒子の電子顕微鏡写真（×２００，０００）を示す。
【００５５】
【作用】
本発明において最も重要な点は、貴金属化合物と界面活性剤とを特定の割合で混合・攪拌して得られた複合ゲルを用いて製造した貴金属コロイドオルガノゾルは、高濃度であって、且つ、ナノオーダーサイズの粒子が単分散しているという事実である。
【００５６】
無溶媒下でゲル化する理由について、本発明者は、貴金属化合物の貴金属イオンと界面活性剤とが水素結合、イオン結合又はイオン対を形成してゲル化したものと考えている。
【００５７】
ナノオーダーサイズの粒度分布がシャープな粒子が単分散状に分散する理由について、本発明者は、複合ゲルを界面活性剤の存在下で混合・攪拌すると溶解してナノサイズの逆ミセルを形成し、これを還元することによって逆ミセル中の貴金属化合物が還元されて、界面活性剤で粒子表面が保護されている単分散貴金属コロイド粒子が得られていることによるものと考えている。
【００５８】
【実施例】
次に、本発明の実施例を挙げる。
【００５９】
実施例１＜白金コロイドオルガノゾルの合成＞
１．複合ゲルの合成工程：
粉末状の白金の金属化合物Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏを１.９４ｇと非イオン系界面活性剤（ＤＰ−５）を３.９０ｇ(モル比；１：２) とを栓付き１００ｍｌの試験管に秤採し、遮光下、２５℃の恒温水槽中で２４０分間、マグネチックスターラで攪拌混合し、白金コロイドオルガノゾル用材料複合ゲルを得た。この複合ゲルは前出発明の実施の形態で示した方法により、界面活性剤の加水分解が生起していないことを確認した。そして、生成ゲル相の組成分析行った結果、この複合ゲルはＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ／ＤＰ−５のモル比が１：１.３３からなる複合ゲル４.５ｇと残存界面活性剤１.８７ｇを含んでいた。
２．白金コロイドオルガノゾルの合成工程：
複合ゲルの合成工程で得た白金コロイドオルガノゾル用材料２.５６ｇ（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ／ＤＰ−５のモル比が１：１.３３換算）を栓付き１００ｍｌの試験管Ａに秤採し、さらに「ＤＰ−５」０.１５ｍｏｌ/Ｋｇを含有する有機溶剤シクロヘキサン３０ｇを加え、室温、遮光下でマグネチックスターラを用い攪拌して複合ゲルを溶解した。一方別の栓付き１００ｍｌの試験管Ｂに還元剤Ｎ2Ｈ4３.６ｇを秤採し、さらに、「ＤＰ−５」０.１５ｍｏｌ/Ｋｇを含有する有機溶剤シクロヘキサン１０ｇを加え、次に、試験管Ａの複合ゲルに試験管Ｂの還元剤含有溶液を室温、遮光下で加え、マグネチックスターラで１２０分間攪拌混合し、黒褐色の白金コロイドオルガノゾルを得た。得られたオルガノゾルは、白金粒子の平均粒子径が６ｎｍの粒子でありゾル濃度が５２ｍｍｏｌ／ｋｇである単分散性に優れた白金コロイドオルガノゾルであった。
【００６０】
実施例２＜銀コロイドオルガノゾルの合成＞
１．複合ゲルの合成工程：
粉末状の銀の金属化合物ＡｇＣｌＯ4を２.７３ｇと非イオン系界面活性剤（ＤＰ−５）１０.６９ｇ(モル比；１：２)とを栓付き１００ｍｌの試験管に秤採し、遮光下、２５℃の恒温水槽中で２４０分間、マグネチックスターラで攪拌混合し、無色透明な銀コロイドオルガノゾル用材料複合ゲルを得た。この複合ゲルは前出発明の実施の形態で示した方法により、界面活性剤の加水分解が生起していないことを確認した。そして、生成ゲル相の組成分析行った結果、この複合ゲルはＡｇＣｌＯ4／ＤＰ−５のモル比が１：１.３４からなる複合ゲル９.９ｇと残存界面活性剤３.３７ｇを含んでいた。
２．銀コロイドオルガノゾルの合成工程：
複合ゲルの合成工程で得た銀コロイドオルガノゾル用材料１.９ｇ（ＡｇＣｌＯ4／ＤＰ−５のモル比が１：１.３４換算）を栓付き１００ｍｌの試験管Ａに秤採し、さらに「ＤＰ−５」０.１５ｍｏｌ/Ｋｇを含有する有機溶剤シクロヘキサン３０ｇを加え、室温、遮光下でマグネチックスターラを用い攪拌して複合ゲルを溶解した。一方別の栓付き１００ｍｌの試験管Ｂに還元剤Ｎ2Ｈ4５.０８ｇを秤採し、次に、試験管Ａの複合ゲルに試験管Ｂの還元剤含有溶液を室温、遮光下で加え、マグネチックスターラで1２０分間攪拌混合し、黄褐色の銀コロイドオルガノゾルを得た。得られたオルガノゾルは、銀粒子の平均粒子径が３２ｎｍであってゾル濃度が１３０ｍｍｏｌ／ｋｇである単分散性に優れた銀コロイドオルガノゾルであった。
【００６１】
実施例３＜金コロイドオルガノゾルの合成＞
前出発明の実施の形態の複合ゲル合成工程で得た金コロイドオルガノゾル用材料１.０ｇ（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ／ＤＰ−５のモル比が１：１.１２換算）を栓付き１００ｍｌの試験管Ａに秤採し、さらに陰イオン系界面活性剤１，２−ビス（ジー２エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（前記、化１に相当）「Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ」（商品名、ナカライテクノス株式会社製）（以下、「ＡＯＴ」とする）０.１５ｍｏｌ／Ｋｇを含有する有機溶剤シロキサン溶液１０ｇを加え、室温、遮光下でマグネチックスターラを用い攪拌して複合ゲルを溶解した。 一方、別の栓付き１００ｍｌの試験管Ｂに還元剤Ｎ2Ｈ4 １.２４ｇを秤採し、そこへ試験管Ａの可溶化した複合ゲル含有溶液を室温、遮光下で加え、さらにマグネチックスターラで１２０分間攪拌混合して赤紫色の金コロイドオルガノゾルを得た。得られた金コロイドオルガノゾルは、金粒子の平均粒子径が約４ｎｍの粒子であってゾル濃度が１１４ｍｍｏｌ／ｋｇである単分散性に優れた金コロイドオルガノゾルであった。
【００６２】
実施例４＜金コロイドオルガノゾルの合成＞
前出発明の実施の形態の複合ゲル合成工程で得た金コロイドオルガノゾル用材料１.８５ｇ（ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ／ＤＰ−５のモル比が１：１.１２換算）を栓付き１００ｍｌの試験管Ａに秤採し、さらに陰イオン系界面活性剤「ＡＯＴ」０.１５ｍｏｌ／Ｋｇを含有する有機溶剤シロキサン溶液３０ｇを加え、室温、遮光下でマグネチックスターラを用い攪拌して複合ゲルを溶解した。一方、別の栓付き１００ｍｌの試験管Ｂに還元剤Ｎ2Ｈ4 ２.３ｇを秤採し、さらに、「ＡＯＴ」０.１５ｍｏｌ／Ｋｇを含有する有機溶剤シクロヘキサン３０ｇを加えた環元剤溶液に、試験管Ａの可溶化した複合ゲル含有溶液を室温、遮光下で加え、さらにマグネチックスターラで２４０分間攪拌混合することにより赤紫色の金コロイドオルガノゾルを得た。得られた金コロイドオルガノゾルは、金粒子の平均粒子径が約３.８ｎｍの粒子であってゾル濃度が３５ｍｍｏｌ／ｋｇである単分散性に優れた金コロイドオルガノゾルであった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、簡単な製造装置と一般市販の原料及び副資材等の材料を用いて、高濃度であって、且つ、粒度分布が均斉なナノオーダーサイズの単分散性に優れた貴金属コロイド粒子を得ることができるので、電子部品の導電性ペースト用材及び着色顔料として好適である。
【００６４】
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の実施の形態で得られた金ナノ粒子の電子顕微鏡写真（×２００、０００）である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
An object of the present invention is to provide an industrially and economically advantageous precious metal colloid organosol having a high concentration and fine particles, in particular, monodispersed nano-sized precious metal colloid particles. .
Its main applications are materials such as conductive pastes and chemical catalysts for electronic parts, and colored pigments such as artificial leather and fibers.
[0002]
[Prior art]
Noble metal colloidal organosols are widely used in various fields such as materials such as conductive pastes for electronic parts and colored pigments such as artificial leather, and are being developed to improve the properties. That is, the conductive paste is required to improve characteristics such as circuit wiring, and the color pigment is required to improve characteristics such as fastness and saturation. In any field, there is a strong demand for a high concentration of noble metal colloidal organosol and monodispersion of fine particles, especially nanoorder size noble metal colloidal particles, in order to improve characteristics. .
[0003]
Conventionally, as a method for producing a noble metal colloidal organosol, an aqueous solution of a noble metal metal salt is used as a starting material, a hydrosol is prepared using a surfactant and a reducing agent, and then water is separated from the hydrosol and reused as an organic solvent. A dispersion method (for example, JP-A-62-121640, JP-A-63-283743, etc.), a noble metal colloid obtained by adding a reducing agent to a noble metal ion solution maintains the dispersion state of the colloid. A method using a protective colloid agent (Japanese Patent Laid-Open No. 10-68008, etc.), a method in which a noble metal compound is dissolved in a solvent, a high molecular weight pigment dispersant is added, and then reduced (Japanese Patent Laid-Open No. 11-1990). No. 80647, etc.) and a method in which noble metal fine powder is produced from a noble metal by gas evaporation and dispersed in an organic solvent (for example, JP-A-58-186). There are 67 No., etc.) or the like.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
It is currently most demanded to obtain industrially and economically advantageous precious metal colloid organosols with high concentrations and monodispersed nano-sized precious metal colloidal particles without using special materials or equipment. However, no such precious metal colloidal organosol has been obtained yet.
[0005]
That is, the noble metal colloidal organosol described in the above-mentioned JP-A-62-1121640 and JP-A-63-283743 has a long process because the hydrosol is generated and then replaced with the organosol. The concentration is as low as about 0.5 mmol / kg.
[0006]
The noble metal colloidal organosol described in the above-mentioned JP-A-10-68008 can obtain a high concentration organosol of 10 mmol / kg or more, but uses a special protective colloid agent to maintain the dispersed state of the colloid. is there.
[0007]
Similarly, JP-A-11-80647 can obtain an organosol having a high concentration of 10 mmol / kg or more, but uses a special high molecular weight pigment dispersant.
[0008]
The noble metal colloidal organosol described in JP-A-58-186967 described above can obtain a noble metal colloidal organosol with a very high concentration (3.5 mol / kg), but requires a special apparatus and is produced. Control of the particle size and particle size distribution of the noble metal particles requires advanced technology and is very expensive.
[0009]
Therefore, the present invention uses a special material or apparatus for a noble metal colloidal organosol having a high concentration of 10 mmol / kg or more, in particular, 100 mmol / kg or more and monodispersed particles of nano-order size. Manufacturing without any problems is a technical issue.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The technical problem can be achieved by the present invention as follows.
[0011]
That is, the present invention relates to a noble metal colloid which is a composite gel comprising a noble metal compound and a surfactant obtained by mixing and stirring a noble metal compound and a surfactant in a molar ratio exceeding 1 with respect to the noble metal compound. It is a material for organosols. (Invention 1)
[0012]
Further, the present invention is the noble metal colloid organosol material according to the invention 1, wherein the noble metal compound is one or more salt compounds of noble metals selected from Au, Pt, Ag, Rh, Ru and Pd. . (Invention 2)
[0013]
The present invention also provides a material for a noble metal colloidal organosol according to invention 1 or invention 2, wherein the surfactant is oil-soluble. (Invention 3)
[0014]
The present invention also provides a method for producing a noble metal colloid organosol, wherein the noble metal colloid organosol material according to any one of the inventions 1 to 3 is reduced to form noble metal colloid particles. (Invention 4)
[0015]
After adjusting the concentration by adding an organic solvent or an organic solvent and a surfactant to the noble metal colloid organosol material according to any one of Inventions 1 to 3, the noble metal compound in the solution is reduced to A method for producing a noble metal colloidal organosol. (Invention 5)
[0016]
The present invention also relates to a method for producing a noble metal colloid organosol according to invention 4 or 5, wherein the organic solvent is nonpolar. (Invention 6)
[0017]
The configuration of the present invention will be described in detail as follows.
[0018]
First, the noble metal colloid organosol material according to the present invention will be described.
[0019]
The noble metal colloid organosol material according to the present invention is a composite gel comprising a noble metal compound and a surfactant obtained by mixing and stirring a noble metal compound and a surfactant.
[0020]
The noble metal compound is not particularly limited as long as it is a compound containing a noble metal, and gold (Au), platinum (Pt), silver (Ag), Rh (rhodium), Ru (ruthenium), palladium (Pd), etc. A noble metal salt compound selected from the group consisting of chloroauric acid, chloroplatinic acid, silver perchlorate, rhodium chloride, ruthenium chloride, palladium chloride and the like can be used. In consideration of gel formation, a powder form can be preferably used.
[0021]
As the surfactant, an oil-soluble surfactant is preferable, and any of an anionic type, a cationic type and a nonionic type can be used.
[0022]
As the anionic surfactant, one or more of compounds represented by the following chemical formulas 1 to 4 and alkylaryl sulfonates can be used. If necessary, you may use together with alcohol and a fatty acid.
[0023]
[Chemical 1]
[0024]
[Chemical 2]
[0025]
[Chemical 3]
[0026]
[Formula 4]
[0027]
As the cationic surfactant, one or more of the compounds represented by the following chemical formulas 5 to 7 can be used.
[0028]
[Chemical formula 5]
[0029]
[Chemical 6]
[0030]
[Chemical 7]
R 4 NH 3 OOCR 5
(Wherein R 4 is a C 8 to C 18 , preferably C 12 saturated, unsaturated or side chain alkyl group, R 5 is a C 1 to C 18 , preferably C 8 saturated, unsaturated or side chain alkyl group. .)
[0031]
As the nonionic surfactant, one or more of the compounds represented by the following chemical formulas 8 to 13 can be used.
[0032]
[Chemical 8]
[0033]
[Chemical 9]
[0034]
Embedded image
[0035]
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[0036]
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[0037]
Embedded image
[0038]
The amount of the surfactant used in the production of the composite gel is an amount exceeding 1 in terms of molar ratio with respect to the noble metal compound.
In the case of 1 or less, the bond between the noble metal compound and the surfactant becomes insufficient.
The upper limit is 3 times the mole considering the economy.
[0039]
The mixing / stirring is not particularly limited as long as it is an apparatus / condition that can sufficiently bond the noble metal compound and the surfactant, and for example, a magnetic stirrer, a ball mill, or the like can be used.
[0040]
The resulting composite gel preferably has a molar ratio of the precious metal compound to the surfactant of 1: 1 to 1: 2.5.
[0041]
The noble metal ion concentration of the composite gel is determined by the number of binding sites of the surfactant.
[0042]
Next, a method for producing a noble metal colloid organosol according to the present invention will be described.
[0043]
The method for producing a noble metal colloidal organosol according to the present invention uses the above-mentioned noble metal colloidal organosol material as it is or a material in which an organic solvent or an organic solvent and a surfactant are further added to the material, and the noble metal in the solution is used. It is obtained by reducing compound micelles to form noble metal colloidal particles.
[0044]
It is important to dissolve the composite gel with an organic solvent in the presence of a surfactant. The viscosity of the solution when the composite gel is dissolved differs depending on the amount of the surfactant present, and the viscosity decreases as the amount of the surfactant present increases.
[0045]
In order to obtain a high concentration noble metal colloid organosol which is the object of the present invention, it is preferable that the amount of the surfactant present is as small as possible. The upper limit of the amount of the surfactant present is preferably 3 times the total of the surfactant remaining in the noble metal colloid organosol material and the additional surfactant in consideration of economy.
[0046]
When an organic solvent and a surfactant are additionally used, any of them may be used first or at the same time, but considering the homogeneity of the generated precious metal compound micelle, a mixed solution in which the surfactant and the organic compound are mixed in advance is a composite gel. It is preferable to mix with.
[0047]
The organic solvent is preferably nonpolar.
For example, petroleum hydrocarbons such as kerosene, Asoper H (trade name, manufactured by Esso Standard Petroleum Corporation); hydrocarbons such as hexane, octane, cyclohexane, cyclopentane, benzene, toluene, xylene; carbon tetrachloride, trichloroethylene Halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethylene and chlorobenzene can be used, and cyclohexane is particularly effective.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
As the surfactant used together with the organic solvent, the surfactant used at the time of producing the composite gel can be used, and the same type or different types may be used. The concentration of the surfactant solution (ratio of surfactant to solvent) varies depending on the type of gel, but may be any concentration that forms reverse micelles.
[0049]
The reduction may be any method such as a chemical reduction method or a light irradiation method. For example, in the case of the chemical reduction method, sodium borohydride, hydrazine, sodium citrate, succinic acid, or the like is used as the reducing agent. What is necessary is just to use a high pressure mercury lamp in the case of the light irradiation method.
[0050]
The addition amount of the reducing agent used in the chemical reduction method of the noble metal compound is preferably equimolar or more with respect to the noble metal amount in the noble metal compound. The upper limit is preferably 3 moles in total with the surfactant remaining at the time of solubilization in consideration of economy.
The reducing agent may be used as it is, or may be used as a solution containing a reducing agent by adding an organic solvent or a surfactant or an organic solvent and a surfactant.
As the organic solvent, the organic solvent used for dissolving the composite gel can be used, and the same type or different types may be used. As the surfactant, the surfactant used in the production of the composite gel can be used, and the same type or different types may be used.
[0051]
The noble metal ion concentration of the obtained noble metal colloidal organosol is determined by the composite gel concentration and the reverse micelle concentration in the organic solvent containing the surfactant obtained by dissolving the composite gel.
[0052]
According to the method of the present invention, a noble metal colloidal organosol having a noble metal ion concentration of 10 mmol / kg or more, particularly 100 mmol / kg or more can be easily prepared. Moreover, the noble metal colloid organosol whose average particle diameter of a noble metal colloid particle is 4-100 nm can be obtained.
[0053]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A typical embodiment of the present invention is as follows.
[0054]
<Synthesis of colloidal gold organosol>
1. Synthesis process of the composite gel;
4.94 g of powdered gold metal compound HAuCl 4 .4H 2 O and nonionic surfactant pentaoxyethylene dodecyl glycol ether (corresponding to the chemical formula 9) (manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.) (hereinafter “ DP-5 ") was weighed in 9.76 g (molar ratio; 1: 2) into a 100 ml test tube with a stopper, and stirred with a magnetic stirrer in a constant temperature water bath at 25 ° C. for 240 minutes in the dark. By mixing, a material composite gel for colloidal gold organosol was obtained. The fact that DP-5 hydrolysis by HAuCl 4 · 4H 2 O does not occur during the synthesis of the composite gel is that a part of the obtained composite gel is subjected to a centrifuge and the resulting liquid phase is subjected to high-speed gel chromatography. This was confirmed by analysis. The composition of the gel phase was determined by using a weight method and visible / ultraviolet spectroscopy in combination. As a result, this composite gel contained 10.4 g of the composite gel having a HAuCl 4 .4H 2 O / DP-5 molar ratio of 1: 1.12 and 4.47 g of the remaining surfactant.
2. Synthesis process of colloidal gold organosol;
3.7 g of gold colloidal organosol material obtained in the composite gel synthesis step (HAUCl 4 · 4H 2 O / DP-5 molar ratio is converted to 1: 1.12) is weighed into a 100 ml test tube with a stopper. While stirring with a magnetic stirrer at room temperature under light shielding, 4.6 g of a reducing agent N 2 H 4 was added at room temperature under light shielding, and further stirred and mixed for 240 minutes to obtain a reddish purple colloidal organosol. The obtained gold colloidal organosol was a gold colloidal organosol excellent in monodispersity with gold particles having an average particle diameter of about 7 nm and a sol concentration of 354 mmol / kg.
FIG. 1 shows an electron micrograph (× 200,000) of the gold nanoparticles obtained.
[0055]
[Action]
The most important point in the present invention is that the noble metal colloidal organosol produced using the composite gel obtained by mixing and stirring the noble metal compound and the surfactant at a specific ratio has a high concentration, and This is the fact that nano-order sized particles are monodispersed.
[0056]
Regarding the reason for gelation in the absence of a solvent, the present inventor believes that the noble metal ion of the noble metal compound and the surfactant gelled by forming a hydrogen bond, an ionic bond or an ion pair.
[0057]
Regarding the reason why particles with sharp particle size distribution of nano-order size are dispersed in a monodisperse form, the present inventors dissolved the composite gel by mixing and stirring in the presence of a surfactant to form nano-sized reverse micelles. This is considered to be due to the reduction of the noble metal compound in the reverse micelles by reducing this, resulting in monodisperse noble metal colloidal particles in which the particle surface is protected with a surfactant.
[0058]
【Example】
Next, examples of the present invention will be given.
[0059]
Example 1 <Synthesis of platinum colloidal organosol>
1. Composite gel synthesis process:
Powdered platinum metal compound H 2 PtCl 6 · 6H 2 O 1.94g and nonionic surfactant (DP-5) 3.90g (molar ratio; 1: 2) 100ml test with stopper The mixture was weighed in a tube and stirred and mixed with a magnetic stirrer for 240 minutes in a thermostatic water bath at 25 ° C. under light shielding to obtain a material composite gel for platinum colloidal organosol. This composite gel was confirmed to have no hydrolysis of the surfactant by the method shown in the embodiment of the present invention. As a result of compositional analysis of the resulting gel phase, this composite gel was found to contain 4.5 g of a composite gel having a molar ratio of H 2 PtCl 6 · 6H 2 O / DP-5 of 1: 1.33 and the remaining surfactant 1 Contained .87 g.
2. Synthesis process of platinum colloidal organosol:
2.56 g of platinum colloidal organosol material obtained in the composite gel synthesis step (H 2 PtCl 6 · 6H 2 O / DP-5 molar ratio is converted to 1: 1.33) is put into a 100 ml test tube A with a stopper. Weighing was performed, and 30 g of organic solvent cyclohexane containing 0.15 mol / kg of “DP-5” was further added, and the composite gel was dissolved by stirring with a magnetic stirrer at room temperature under light shielding. On the other hand was Hakarito the reducing agent N 2 H 4 3.6 g into a test tube B of another stoppered 100 ml, further, the organic solvent cyclohexane 10g containing "DP-5" 0.15 mol / Kg addition, then, The reducing agent-containing solution of test tube B was added to the composite gel of test tube A at room temperature under light shielding, and stirred and mixed with a magnetic stirrer for 120 minutes to obtain a black-brown platinum colloidal organosol. The obtained organosol was a platinum colloidal organosol excellent in monodispersity having an average particle diameter of platinum particles of 6 nm and a sol concentration of 52 mmol / kg.
[0060]
Example 2 <Synthesis of silver colloid organosol>
1. Composite gel synthesis process:
2.73 g of powdery silver metal compound AgClO 4 and 10.69 g of nonionic surfactant (DP-5) (molar ratio; 1: 2) were weighed in a 100 ml test tube with a stopper, and shielded from light. Then, the mixture was stirred and mixed with a magnetic stirrer in a constant temperature water bath at 25 ° C. for 240 minutes to obtain a colorless and transparent material composite gel for silver colloidal organosol. This composite gel was confirmed to have no hydrolysis of the surfactant by the method shown in the embodiment of the present invention. As a result of compositional analysis of the resulting gel phase, this composite gel contained 9.9 g of a composite gel having a molar ratio of AgClO 4 / DP-5 of 1: 1.34 and 3.37 g of the remaining surfactant. .
2. Synthesis process of silver colloidal organosol:
1.9 g of the silver colloidal organosol material obtained in the composite gel synthesis step (AgClO 4 / DP-5 molar ratio is converted to 1: 1.34) is weighed into a 100-ml test tube A with a stopper. 30 g of organic solvent cyclohexane containing 0.15 mol / Kg of DP-5 "was added, and the composite gel was dissolved by stirring with a magnetic stirrer at room temperature under light shielding. On the other hand, weigh 5.08 g of reducing agent N 2 H 4 into another 100 ml test tube B with stopper, and then add the reducing agent-containing solution of test tube B to the composite gel of test tube A at room temperature under light shielding. The mixture was stirred and mixed with a magnetic stirrer for 120 minutes to obtain a tan silver colloidal organosol. The obtained organosol was a silver colloidal organosol excellent in monodispersity in which the average particle diameter of silver particles was 32 nm and the sol concentration was 130 mmol / kg.
[0061]
Example 3 <Synthesis of colloidal gold organosol>
100 ml of a colloidal organosol material obtained in the composite gel synthesis process of the above-described embodiment of the invention (1.0 g (HAUCl 4 .4H 2 O / DP-5 molar ratio is converted to 1: 1.12)) with a stopper (100 ml) And anionic surfactant sodium 1,2-bis (di-2-ethylhexyl) sulfosuccinate (corresponding to Chemical Formula 1) “Aerosol OT” (trade name, manufactured by Nacalai Technos Co., Ltd.) 10 g of an organic solvent siloxane solution containing 0.15 mol / Kg (hereinafter referred to as “AOT”) was added, and the composite gel was dissolved by stirring with a magnetic stirrer at room temperature under light shielding. On the other hand, 1.24 g of reducing agent N 2 H 4 was weighed into another 100-ml test tube B with a stopper, and the solubilized composite gel-containing solution of test tube A was added to the test tube A at room temperature under light shielding. The mixture was stirred and mixed with a stirrer for 120 minutes to obtain a red-purple gold colloidal organosol. The obtained gold colloidal organosol was a gold colloidal organosol excellent in monodispersity with gold particles having an average particle diameter of about 4 nm and a sol concentration of 114 mmol / kg.
[0062]
Example 4 <Synthesis of gold colloidal organosol>
100 ml of stopper with 1.85 g of gold colloidal organosol material obtained in the composite gel synthesis step of the embodiment of the present invention (HAUCl 4 .4H 2 O / DP-5 molar ratio is converted to 1: 1.12) In addition, 30 g of an organic solvent siloxane solution containing 0.15 mol / Kg of an anionic surfactant “AOT” was added to the test tube A, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer at room temperature under light shielding. Was dissolved. On the other hand, a reductant solution in which 2.3 g of reducing agent N 2 H 4 was weighed into another 100 ml test tube B with a stopper and 30 g of organic solvent cyclohexane containing 0.15 mol / kg of “AOT” was added. Further, the solubilized composite gel-containing solution of the test tube A was added at room temperature under light shielding, and further stirred and mixed with a magnetic stirrer for 240 minutes to obtain a reddish purple colloidal organosol. The obtained gold colloidal organosol was a gold colloidal organosol excellent in monodispersity with gold particles having an average particle diameter of about 3.8 nm and a sol concentration of 35 mmol / kg.
[0063]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, using simple production equipment and materials such as general commercially available raw materials and sub-materials, it is excellent in monodispersibility of nano-order size with high concentration and uniform particle size distribution. Since noble metal colloidal particles can be obtained, it is suitable as a conductive paste material and a color pigment for electronic parts.
[0064]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an electron micrograph (× 200,000) of gold nanoparticles obtained in an embodiment of the invention.
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