JP4169962B2 - 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazolylphenol] crystal, method for producing the same and use thereof - Google Patents

Description

本発明の第２は、２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール〕をケトン溶媒の存在下、結晶化することを特徴とする請求項１記載の２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール〕結晶の製造方法に関する。
本発明の第３は、請求項１記載の２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール〕結晶を含有することを特徴とする紫外線吸収剤に関する。
本発明の第４は、請求項１記載の２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール〕結晶を含有することを特徴とする高分子材料に関する。
【０００５】
本発明者らは、研究を重ね、種々検討した結果、本発明の２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール〕は、優れた紫外線吸収能を有し、昇華、揮発が少なく、かつ使用時の作業性など取り扱いやすく、粉塵の発生が少ない結晶として得られることを見いだし、問題を解決するに至った。
【０００６】
本発明者らは、下記式（２）で示される化合物である４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール、
【化３】

ジアルキルアミン、ホルムアルデヒド、塩基での反応生成物をケトン溶媒の存在下、結晶化することで粉塵の発生が少ない２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール〕結晶が得られることを見出した。
【０００７】
さらに、本発明者らは、本発明の２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール〕のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析を行った。その結果、粉末Ｘ線回折分析において、回折角（２θ±０．１°）７．１°、８．６°、１４．３°、１６．１°、１８．１°、２３．０°に明確な回折ピ−クを有する結晶性の良い物質（図１がその粉末Ｘ線回折図である）であることを見出した。
本発明者らは、本発明の２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール〕の結晶のパウダーテストによる圧縮度を測定した結果、平均２８〜３５であり、従来の、キシレン等を用いた同一化合物の結晶性微粉末が４５〜４８であるのに対して低い値を示し、流動性の高い結晶であることを見出した。
通常、パウダーテストによる圧縮度は、粉体の流動性と最も深い因子として知られており、その測定値が小さいほど流動性が良いとされており、圧縮度が４０以上の粉体は、流動性が悪いとされている。このことから、本発明の２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール〕結晶は、従来のキシレン等を用いた２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール〕より流動性が良いことは、明らかである。
【０００８】
本発明の２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール〕を結晶化に用いるケトン溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを挙げることができ、単独および混合溶媒で用いることができる。さらにメタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、水、ジオキサン、ジブチルエーテル、エチルイソアミルエーテル、エチルフェニルエーテルなどのエーテル類；ｎ−デカン、３−エチルヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、クメン、ｏ−シメン、ｐ−シメン、ｍ−シメン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｔ−ブチルベンゼン、１−ブチル−４−メチルベンゼン、１−ブチル−２−メチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼンなどの炭化水素類；酢酸ブチル、プロピオン酸エチルなどのカルボン酸エステル類；四塩化炭素、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの有機ハロゲン化物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キノリン、ｎ−ブチルアミン、２−メチルピロリドンなどの含窒素化合物類との混合溶媒として用いることもでき、常圧下に限らず、減圧下、または加圧下で用いることもできる。
溶媒の使用条件は、特に制限されるものではないが、当然、収率は、溶解度に大きく影響される。
【０００９】
本発明の２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール〕結晶は、紫外線吸収剤として常法で粉末状、懸濁液または乳化組成物として高分子材料に混合することができ、その高分子材料としては樹脂組成物、繊維、ゴム、紙などが挙げられ、特に繊維に対しては、染着に有効な乳化組成物として良く用いられる。樹脂組成物の例示としてはフェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等の熱硬化性樹脂や塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が挙げられ、耐候性に優れた高分子材料として自動車関連部品、ＯＡ機器、電子部品、家電部品、機械部品、建築部品、医療部品、家庭雑貨などで使用できる。
【００１０】
本発明の２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール〕結晶は、それ単独で樹脂等に添加させても有効な紫外線吸収性能が得られ品質の劣化を防止できるが従来公知の酸化防止剤、光安定剤と併用しても良い。
【００１１】
本発明の２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール〕結晶と併用可能な酸化防止剤として例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジ−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジ−シクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジ−メチルフェノール、２，６−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２，４−ジ−メチル−６−（１′−メチル−ウンデカ−１′−イル）−フェノール、２，４−ジ−メチル−６−（１′−メチル−トリデカ−１′−イル）−フェノールおよびそれらの混合物；２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジ−オクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノールおよびそれらの混合物；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジ−フェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペートおよびそれらの混合物；２，４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）−イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−シクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等および２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、エチレングリコールビス［３，３′−ビス（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート］等ならびに、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−フェノール等を挙げることが出来る。
【００１２】
本発明の２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール〕結晶と併用可能な光安定剤として例えば、
２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［３′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（ｎ−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル］−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール類；４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ−、２′−ヒドロキシ−４，４′−ジ−メトキシ−または４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル サリシレート、フェニル サリシレート、オクチルフェニル サリシレートなどのサリシレート類；ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルレゾルシノール）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルレゾルシノールなどのレゾルシノール類；３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；エチル α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレートなどのアクリレート類；メチル α−カルボメトキシシンナメート、メチル α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメートなどのシンナメート類；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アジペートなどの酸エステル類；４，４′−ジ−オクチルオキシオキザニリド、２，２′−ジ−エトキシオキシオキザニリド、２，２′−ジ−オクチルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキザニリド、２，２′−ジ−ドデシルオキシ−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキザニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキザニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジ−メチルアミノプロピル）オキザニリド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−エトキシオキザニリドなどのオキザリニド類；２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジ−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジ−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン類等が挙げられる。
【００１３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はそれらによって何ら限定されるものではない。
【００１４】
Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析は、マックサイエンス製ＴＦＤ−１８ｋｗを用いて、対陰極Ｃｕ−Ｋα（１．５４０５Å）、４０ｋＶ−５０ｍＡ、走査速度２．０００°／ｍｉｎ．の条件で行った。また、粉末Ｘ線回折分析による回折角（２θ）は同一結晶型のものであれば、±０．１°程度の誤差で一致するものであるので、結晶変態の違いを明確に示すものであり、回折線の相対強度は測定試料の粒径により、強度比に変化が生ずる場合がある。
パウダーテストは、ホソカワミクロンパウダーテスターＴＹＰＥ−Ｅを使用し、見掛比重の測定に、直径５ｃｍの１００ｃｃ円柱容器を使用した。
【００１５】
ゆるめ見掛比重の測定操作は、容器に粉体を山盛りになるまで静かに充填し、容器面より上にある余分な粉体をすり切って重量を測定した。ゆるめ見掛比重は、このときの粉体の重量（ｇ）÷１００で求めた。
かため見掛比重は、ゆるめ見掛比重のときと同様に粉体を充填し、タッピングを１８０回行った後、容器面より上にある余分な粉体をすり切って重量を測定した。かため見掛比重は、このときの粉体の重量（ｇ）÷１００で求めた。また、圧縮度を、ゆるめ見掛比重をＡ、かため見掛比重をＰとし、下記式より算出した。
圧縮度＝１００（Ｐ−Ａ）／Ｐ
【００１６】
実施例１
撹拌付き容器に４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール６３４ｇ、パラホルムアルデヒド５２ｇ、ジエチルアミン１１０ｇ、キシレン６００ｍｌを加え、９５〜１００℃で２４時間反応し、次いで、２８％ナトリウムメチラートメタノール溶液３１ｇを加え、１４５〜１５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、反応液を水洗し、キシレン層にメチルイソブチルケトン１００ｍｌを加え、結晶化させた。得られた結晶をろ過し、白色結晶（粉塵が発生しない）の２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール〕を融点１９９〜２００℃、５９４．０ｇ（収率９２％）で得た。得られた化合物の質量分析結果は６５９（計算値６５８．９）であった。また、得られた結晶のＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折分析は、図１に示す通り、回折角（２θ±０．１°）７．１°、８．６°、１４．３°、１６．１°、１８．１°、２３．０°に明確な回折ピ−クを有する結晶性の物質であることを示した。
さらに、得られた結晶について、パウダーテストによる圧縮度の測定結果は、３０であった。
【００１７】
比較例１
撹拌付き容器に４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール６３４ｇ、パラホルムアルデヒド５２ｇ、ジエチルアミン１１０ｇ、キシレン６００ｍｌを加え、９５〜１００℃で２４時間反応し、次いで、２８％ナトリウムメチラートメタノール溶液３１ｇを加え、１４５〜１５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、反応液を水洗し、キシレンを留去後、メタノールから結晶化し、白色粉末(粉塵が発生する。）の２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール］を融点１９９〜２００℃、５８１．１ｇ（収率９０％）で得た。得られた化合物の質量分析結果は６５９（計算値６５８．９）であった。また、得られた結晶について、パウダーテストによる圧縮度の測定結果は、４８であり、粉体の流動性が悪いことを示した。
【００１８】
実施例２（高分子材料に対する光安定化効果）
ポリエチレン粉末または、ポリプロピレン粉末１００重量部に実施例１で製造した化合物をそれぞれ０．０５重量部、０．２重量部、０．５重量部を配合（配合時に粉塵は発生しなかった）して、ミキサーで充分混合した後、シリンダー温度２００℃、２５ｍｍ径押し出し機によって溶融混合してペレットを作成した。得られたペレットを２１０℃で、厚さ０．２５ｍｍのシートに圧縮成型して試験片を作成した。得られた試験片は、引張り試験に対応するダンベル型に打ち抜いた。上記と同様の方法により光安定剤無添加の比較対照用の試験片を作成し評価を行った。
これらの試験片をスガ試験機株式会社製ＷＥＬ−７５ＸＳ−ＨＳ−ＢＥＣ型キセノン・サンシャインロングライフウェザーオメーターを用い、ブラックパネル温度８０℃で光照射して、各々の試験片の引張り試験低下の経時変化を比較した。引張り試験は、島津製作所（株）製ＤＳＳ−５０００型引張り試験機を用い、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％、試験速度５０±５．０ｍｍ／分で行った。引張り強度は、以下の方法により求めた。
【数１】
Ｔｓ＝Ｓ／Ｔ・Ｗ
Ｔｓ＝引張り強度（ｋｇｆ／ｍｍ^２）
Ｔ＝サンプルの厚み（ｍｍ）
Ｗ＝サンプルの幅（ｍｍ）
Ｓ＝サンプルの最大強度（ｋｇｆ）
得られた結果は、表１に示す通りであった。
表１に示した結果から明らかなように本発明である２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール〕結晶は、優れた安定化効果（すなわち劣化時間の延長）を示す。
【表１】

【００１９】
【発明の効果】
実施例に示したように、本発明によって得られた２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール〕は、優れた紫外線吸収能を有し、高分子材料の光劣化を大幅に防止し、また結晶性が良く、粉塵の飛散が少なく作業環境においても有利なことは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得た本発明の２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾリルフェノール〕のＸ線回折パタ−ンである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention 2 is useful as an ultraviolet absorber, relates 2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazolyl phenol] crystals and its manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the demand for additives such as flame retardants, antioxidants, and UV absorbers has increased with the increasing use of polymer products such as various plastics, synthetic rubbers, nylon fibers, and resin paints. In particular, the use of UV absorbers has become an important issue in order to prevent degradation of polymer products such as cracking and discoloration due to UV rays, while the differentiation and high added value of polymer products are being promoted. A stable supply of the agent is required. Typical UV absorbers include benzophenone, benzotriazole, cyanoacrylate, salicylate, etc., and are generally kneaded directly into polymer materials, added to paints, oils, etc. It is used by the method of making it adsorb | suck to a fiber. Many of the conventionally known UV absorbers are excellent in UV absorption efficiency, but when used as molded products after processing, problems such as sublimation and volatilization when kneaded into a polymer material and heated and processed. There is a problem of volatile scattering. In order to improve these, improvements such as increasing the molecular weight of the ultraviolet absorber and adding a non-volatile functional group have been made, but these have not been fully satisfactory. Furthermore, high molecular weight ultraviolet absorbers are fine powders and poor in crystallinity, and in many cases handled with powders, there are problems such as dust scattering, fluidity, and storage stability.
JP-A-61-115073 discloses a process for producing 2,2'-methylenebis (4-substituted-6-benzotriazolylphenol), which is particularly useful for preventing photodegradation of various organic materials. It is described that it is useful as a light stabilizer for a synthetic resin. As an example, it is described that a light yellow powder is obtained by recrystallizing a crude product from xylene.
Similarly, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-45728 discloses a process for producing bis (2-hydroxyphenyl-3-benzotriazole) methanes useful as an ultraviolet absorber. It is described that a pale yellow purified product was obtained by recrystallization.
However, the compressibility of the powder obtained by such a method by the powder test is high, and when handled as a powder, the problem of dust scattering and fluidity could not be solved.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention has excellent ultraviolet absorption ability, sublimation, volatilization is small, and easy to handle workability during use, generation of dust is not less 2, 2'-methylenebis [4- (1,1 , 3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazolylphenol] crystal , its production method and use.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The first of the present invention is a compound represented by the following formula (1) having a degree of compression by powder test of 35 or less. In powder X-ray diffraction analysis by Cu—Kα ray, a diffraction angle (2θ ± 0.1 °) ) 7.1 °, 8.6 °, 14.3 °, 16.1 °, 18.1 °, 23.0 ° to the diffraction peak - indicates click to 2, 2'-methylenebis [4- (1, 1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazolylphenol] crystals .
[Chemical 2]

The second aspect of the present invention is to crystallize 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazolylphenol] in the presence of a ketone solvent. The present invention relates to a method for producing 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazolylphenol] crystals according to claim 1.
A third aspect of the present invention is characterized by containing the 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazolylphenol] crystal according to claim 1. It relates to an ultraviolet absorber.
A fourth aspect of the present invention is characterized by containing the 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazolylphenol] crystal according to claim 1. It relates to a polymer material.
[0005]
As a result of repeated studies and various studies, the present inventors have found that 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazolylphenol] of the present invention is has an excellent UV absorbing ability, sublimation, volatilization is small, and easy to handle workability during use, it found that obtained by the crystal generate less dust, leading to solve the problem.
[0006]
The inventors of the present invention are 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazolylphenol, which is a compound represented by the following formula (2).
[Chemical 3]

Dialkylamine, formaldehyde in the presence of a ketone solvent the reaction product of a base, generation of dust is not less by crystallizing 2, 2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl ) -6-benzotriazolyl phenol] found that crystals are obtained.
[0007]
Furthermore, the inventors of the present invention have prepared a powder X of 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazolylphenol] of the present invention by Cu—Kα ray. Line diffraction analysis was performed. As a result, in powder X-ray diffraction analysis, diffraction angles (2θ ± 0.1 °) were set to 7.1 °, 8.6 °, 14.3 °, 16.1 °, 18.1 °, and 23.0 °. It has been found that this is a substance with good crystallinity having a clear diffraction peak (FIG. 1 is its powder X-ray diffraction pattern).
The present inventors, 2,2'-methylenebis compression degree of [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazolyl phenol] crystal powder test of the present invention As a result of the measurement, the average is 28 to 35, and the conventional crystalline fine powder of the same compound using xylene or the like shows a low value compared to 45 to 48, and it is a crystal with high fluidity. I found it.
Usually, the degree of compressibility by powder test is known as the deepest factor of powder fluidity, and the smaller the measured value, the better the fluidity. It is said that the nature is bad. From this, the 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazolylphenol] crystal of the present invention is obtained by using conventional xylene or the like. It is clear that the fluidity is better than 2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazolylphenol].
[0008]
Ketone solvents using 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazolylphenol] of the present invention for crystallization include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl. A ketone etc. can be mentioned, It can use with single and a mixed solvent. Further, alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, n-butanol, cyclohexanol, ethylene glycol and propylene glycol, ethers such as water, dioxane, dibutyl ether, ethyl isoamyl ether and ethyl phenyl ether; n-decane and 3-ethylhexane , Methylcyclohexane, toluene, ethylbenzene, cumene, o-cymene, p-cymene, m-cymene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, t-butylbenzene, 1-butyl-4-methylbenzene, 1- Hydrocarbons such as butyl-2-methylbenzene, 1,2,3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene Butyl acetate, ethyl propionate As a mixed solvent with nitrogen-containing compounds such as dimethylformamide, dimethylacetamide, quinoline, n-butylamine, 2-methylpyrrolidone, etc .; carboxylic acid esters such as carbon tetrachloride, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, etc. It can also be used, and it can be used not only under normal pressure but also under reduced pressure or under pressure.
The conditions for using the solvent are not particularly limited, but the yield is naturally greatly affected by the solubility.
[0009]
The 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazolylphenol] crystal of the present invention is a powdery suspension in the usual manner as an ultraviolet absorber. Alternatively, it can be mixed with a polymer material as an emulsified composition, and examples of the polymer material include a resin composition, fiber, rubber, paper and the like, and particularly an emulsified composition effective for dyeing for fibers. Often used. Examples of the resin composition include thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, epoxy resin, polyurethane, polyimide, vinyl chloride, polyvinyl acetal, polyethylene, polypropylene, polyester, acrylonitrile-styrene resin (AS), acrylonitrile-butadiene- Examples include thermoplastic resins such as styrene resin (ABS), polyethylene terephthalate (PET), and polycarbonate, and polymer materials with excellent weather resistance such as automobile-related parts, OA equipment, electronic parts, home appliance parts, machine parts, building parts, Can be used for medical parts and household goods.
[0010]
The 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazolylphenol] crystal of the present invention is effective even when added alone to a resin or the like. Absorption performance can be obtained and deterioration of quality can be prevented, but it may be used in combination with conventionally known antioxidants and light stabilizers.
[0011]
As an antioxidant that can be used in combination with the 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazolylphenol] crystal of the present invention, for example, 2,6-di- -Tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-di-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di-tert-butyl- 4-n-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2- (α-methylcyclohexyl) -4,6-di-methyl Phenol, 2,6-di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tricyclohexylphenol, 2,6-di-nonyl-4-methylphenol, 2 6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,4-di-methyl-6- (1'-methyl-undec-1'-yl) -phenol, 2,4-di-methyl-6- (1'-methyl-tridec-1'-yl) -phenol and mixtures thereof; 2,4-di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-di-octylthiomethyl-6-methylphenol 2,4-di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol and mixtures thereof; 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2 , 5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-di-phenyl-4-octadecyloxypheno 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl stearate, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) adipate and mixtures thereof; 2,4-bis-octyl mercapto-6- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1 , 3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1,3,5- Riazine, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1,2,3-triazine, 1,3,5-tris (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-di-methylbenzyl) -isocyanurate, 2,4,6-tris ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl) -1,3,5-triazine, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- Hexahydro-1,3,5-triazine, 1,3,5-tris (3,5-di-cyclohexyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate and the like, and 2,2'-methylenebis 6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (6-tert-butyl) -2-methylphenol), 1,1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, ethylene glycol bis [3,3′-bis (3′-tert-butyl-4 ′) -Hydroxyphenyl) butyrate] and the like, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,4,6-trimethylbenzene, 1,4-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,3,5,6-tetramethylbenzene, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -phenol and the like.
[0012]
Examples of the light stabilizer that can be used in combination with the 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazolylphenol] crystal of the present invention include:
2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (5'-tert-butyl- 2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] benzotriazole, 2- (3', 5'-di-tert -Butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'- Hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl) benzo Benzotriazoles such as riazole, 2- [3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5 '-(n-octyloxycarbonylethyl) phenyl] -5-chlorobenzotriazole; 4-hydroxy-, 4-methoxy -, 4-octoxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2 ', 4'-trihydroxy-, 2'-hydroxy-4,4'-di-methoxy- Or benzophenones such as 4- (2-ethylhexyloxy) -2-hydroxybenzophenone; salicylates such as 4-tert-butylphenyl salicylate, phenyl salicylate, octylphenyl salicylate; dibenzoylresorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) Resorcinol), 2,4-di resorcinols such as tert-butylphenyl resorcinol; benzoates such as 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate; ethyl α-cyano Acrylates such as -β, β-diphenyl acrylate and isooctyl α-cyano-β, β-diphenyl acrylate; cinnamates such as methyl α-carbomethoxycinnamate and methyl α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamate Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (1,2,2,6,6); -Pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-octyl) Acid esters such as xy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) adipate; 4,4′-di -Octyloxy oxanilide, 2,2'-di-ethoxyoxy oxanilide, 2,2'-di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl oxanilide, 2,2'-di -Dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N, N'-bis (3-di-methylaminopropyl) oxanilide, 2-ethoxy Oxalinides such as -5-tert-butyl-2'-ethoxyoxanilide; 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2 − Hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-di-methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-di-hydroxyphenyl) -4,6- Bis (2,4-di-methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl) -6- (2,4-di-methylphenyl)- Triazines such as 1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-di-methylphenyl) -1,3,5-triazine Is mentioned.
[0013]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0014]
Powder X-ray diffraction analysis using Cu-Kα rays was performed using a TFD-18 kw manufactured by Mac Science, using a counter-cathode Cu-Kα (1.5405 mm), 40 kV-50 mA, a scanning speed of 2.000 ° / min. It went on condition of. Moreover, if the diffraction angle (2θ) by powder X-ray diffraction analysis is of the same crystal type, it matches with an error of about ± 0.1 °, and thus clearly shows the difference in crystal transformation. The relative intensity of the diffraction line may change in the intensity ratio depending on the particle diameter of the measurement sample.
In the powder test, Hosokawa Micron Powder Tester TYPE-E was used, and a 100 cc cylindrical container having a diameter of 5 cm was used for measuring the apparent specific gravity.
[0015]
In the measurement operation of the loose apparent specific gravity, the container was gently filled with the powder until it piled up, and the excess powder above the container surface was scraped off and the weight was measured. The loose apparent specific gravity was determined by the weight of the powder at this time (g) / 100.
For the apparent specific gravity, the powder was filled in the same manner as in the case of the loose apparent specific gravity, tapping was performed 180 times, and then the excess powder above the container surface was ground to measure the weight. The apparent specific gravity was determined by the weight of the powder at this time (g) / 100. The degree of compression was calculated from the following equation, with the loose apparent specific gravity being A and the apparent specific gravity being P.
Compressibility = 100 (P−A) / P
[0016]
Example 1
To a stirred vessel, add 634 g of 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazolylphenol, 52 g of paraformaldehyde, 110 g of diethylamine and 600 ml of xylene and react at 95-100 ° C. for 24 hours. Then, 31 g of 28% sodium methylate methanol solution was added and reacted at 145 to 150 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was washed with water, and 100 ml of methyl isobutyl ketone was added to the xylene layer for crystallization. The obtained crystals were filtered, and 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazolylphenol] as white crystals (no dust was generated) Obtained at 199-200 ° C., 594.0 g (yield 92%). The mass analysis result of the obtained compound was 659 (calculated value 658.9). Further, the powder X-ray diffraction analysis of the obtained crystal by Cu—Kα ray shows that the diffraction angle (2θ ± 0.1 °) is 7.1 °, 8.6 °, 14.3 °, as shown in FIG. It was shown to be a crystalline material having clear diffraction peaks at 16.1 °, 18.1 °, and 23.0 °.
Furthermore, with respect to the obtained crystal, the measurement result of the degree of compression by the powder test was 30.
[0017]
Comparative Example 1
To a stirred vessel, add 634 g of 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazolylphenol, 52 g of paraformaldehyde, 110 g of diethylamine and 600 ml of xylene and react at 95-100 ° C. for 24 hours. Then, 31 g of 28% sodium methylate methanol solution was added and reacted at 145 to 150 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was washed with water, xylene was distilled off, crystallized from methanol, and 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetra] of white powder (dust was generated). Methylbutyl) -6-benzotriazolylphenol] was obtained at a melting point of 199-200 ° C. and 581.1 g (yield 90%). The mass analysis result of the obtained compound was 659 (calculated value 658.9). Further, with respect to the obtained crystal, the measurement result of the compression degree by the powder test was 48, indicating that the fluidity of the powder was poor.
[0018]
Example 2 (Light stabilization effect on polymer material)
Add 0.05 parts by weight, 0.2 parts by weight, and 0.5 parts by weight of the compound produced in Example 1 to 100 parts by weight of polyethylene powder or polypropylene powder (no dust was generated at the time of blending). After sufficiently mixing with a mixer, a pellet was prepared by melt mixing with a cylinder temperature of 200 ° C. and a 25 mm diameter extruder. The obtained pellets were compression-molded into a sheet having a thickness of 0.25 mm at 210 ° C. to prepare a test piece. The obtained test piece was punched into a dumbbell shape corresponding to a tensile test. Test specimens for comparison without addition of a light stabilizer were prepared and evaluated in the same manner as described above.
These test pieces were irradiated with light at a black panel temperature of 80 ° C. using a WEL-75XS-HS-BEC type xenon sunshine long life weather meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Changes over time were compared. The tensile test was conducted using a DSS-5000 type tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation at a temperature of 23 ± 2 ° C., a relative humidity of 50 ± 5%, and a test speed of 50 ± 5.0 mm / min. The tensile strength was determined by the following method.
[Expression 1]
Ts = S / T · W
Ts = tensile strength (kgf / mm ² )
T = sample thickness (mm)
W = width of sample (mm)
S = Maximum strength of sample (kgf)
The obtained results were as shown in Table 1.
As is apparent from the results shown in Table 1, the 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazolylphenol] crystal of the present invention is excellent. Show a stabilizing effect (ie extension of deterioration time).
[Table 1]

[0019]
【The invention's effect】
As shown in the Examples, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazolylphenol] obtained by the present invention is excellent in ultraviolet light. It is clear that it has absorptive power, greatly prevents photodegradation of the polymer material, has good crystallinity, has less dust scattering, and is advantageous in the working environment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the X of 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazolylphenol] obtained in Example 1 according to the present invention. It is a line diffraction pattern.

Claims (4)

It is a compound represented by the following formula (1) having a degree of compression by powder test of 35 or less. In powder X-ray diffraction analysis by Cu-Kα ray, diffraction angle (2θ ± 0.1 °) 7.1 °, 8 .6 °, 14.3 °, 16.1 ° , 18.1 °, 23.0 ° to the diffraction peak - indicates click to 2, 2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetra Methylbutyl) -6-benzotriazolylphenol] crystals .

2. The crystallized 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazolylphenol] in the presence of a ketone solvent. Of 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazolylphenol] crystals. An ultraviolet absorber comprising the 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazolylphenol] crystal according to claim 1. A polymer material comprising the 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazolylphenol] crystal according to claim 1.

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