JP4167825B2

JP4167825B2 - Electrophoretic display device and manufacturing method thereof

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Publication number: JP4167825B2
Application number: JP2001384242A
Authority: JP
Inventors: 治篠浦; 徳行安田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2001-12-18
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2021-12-18
Also published as: JP2003186064A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気泳動表示装置及びその製造方法に関し、さらに詳細には、視認性（コントラスト）が改善された電気泳動表示装置及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電気泳動現象を利用した電気泳動表示装置が知られている（特開２００１−５６６５３号公報参照）。電気泳動表示装置は、一般に、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒やシリコーンオイル等からなる媒質とプラス又はマイナスの電荷を帯びた電気泳動粒子（表示粒子）とが封入された電気泳動表示パネルを有しており、かかる電気泳動粒子に対し電界を与えることによってこれを電気泳動表示パネルの表示面側に集め、若しくは電気泳動表示パネルの表示面側から遠ざけることで所望の文字・図形等を表示させることができる。
【０００３】
このような電気泳動表示装置は、従来から知られているＣＲＴ（ＣａｔｈｏｄｅＲａｙＴｕｂｅ）や液晶ディスプレイ等とは異なり、無電源の状態において長時間に亘り表示内容を維持することができ、且つ、表示パネル自体に光源を必要としないことから、紙に似た使用感を得ることができるという優れた特徴を有している。このため、電気泳動表示装置は電子紙としての応用が期待されている。
【０００４】
一方、電気泳動表示装置は、印刷物とは異なり、電界の印加によって表示内容を適宜変更することができることから、従来の紙による表示（いわゆるハードコピー）と、ＣＲＴや液晶等に代表される電子表示（いわゆるソフトコピー）の中間に位置づけることができる。したがって、プリンタを用いて紙に印刷するように、専用の書き込み装置を用いて電気泳動表示装置に所望の文字・図形等を表示させれば、例えば、電子新聞紙として利用することが可能となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、電気泳動表示装置に要求される重要な特性のひとつに、表示内容の保持特性が挙げられる。保持特性を高めるためには、表示層に電界が印加されていない状態における表示粒子の移動を防ぐことが有効である。
【０００６】
しかしながら、表示粒子の比重と媒質の比重を完全に一致させることは極めて困難であり、両者には比重の差が存在することから、重力の影響によって表示粒子が移動してしまうという問題があった。表示粒子が移動すると、視認性（コントラスト）が低下するばかりでなく、最悪の場合、表示内容が変化してしまう。
【０００７】
さらに、表示粒子の比重と媒質の比重の差が大きいと、電界の印加による表示粒子の移動速度が遅くなってしまうという問題もある。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、コントラストが改善された電気泳動表示装置及びその製造方法を提供することである。
【０００９】
また、本発明の目的は、表示粒子の重力による移動が防止された電気泳動表示装置及びその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のかかる目的は、少なくとも分散溶媒及び前記分散溶媒中に分散された表示粒子体を有する表示層を備えた電気泳動表示装置であって、前記表示粒子体の体積の２０％以上９０％以下が、外部に通じる中空部分であることを特徴とする電気泳動表示装置によって達成される。
【００１１】
本発明によれば、体積の２０％以上９０％以下が外部に通じる中空部分である表示粒子体を用いていることから、表示粒子体を分散溶媒中に分散した場合に、分散溶媒が容易に中空部分に侵入する。これにより、表示粒子体の見かけ上の比重が分散溶媒に近くなり、重力による表示粒子体の移動が抑制されることから、高いコントラストを得ることが可能となる。さらに、表示粒子体を分散溶媒中で高速に移動させることが可能となる。
【００１２】
本発明の好ましい実施態様においては、前記表示粒子体がスルホン酸基を有する。
【００１３】
本発明の好ましい実施態様によれば、表示粒子体６０が効果的に帯電することから、分散溶媒中をより高速で移動させることが可能となる。
【００１４】
本発明のさらに好ましい実施態様においては、前記表示粒子体がイオン交換樹脂からなる。
【００１５】
本発明のさらに好ましい実施態様によれば、やはり表示粒子体６０が効果的に帯電することから、分散溶媒中をより高速で移動させることが可能となる。
【００１６】
本発明のさらに好ましい実施態様においては、前記表示粒子体の含水率が０．５〜５重量％である。
【００１７】
本発明のさらに好ましい実施態様によれば、表示粒子体を効果的に帯電させることができるとともに、移動速度の低下や、凝集・付着の発生を効果的に防止することが可能となる。
【００１８】
本発明のさらに好ましい実施態様においては、前記表示層を２層備え、これにより両面表示が可能に構成されている。
【００１９】
本発明の前記目的は、体積の２０％以上９０％以下が外部に通じる中空部分である表示粒子体に対して脱水処理を行う工程と、脱水処理された前記表示粒子体の含水率を０．５〜５重量％に調整する工程と、含水率が調整された前記表示粒子体を分散溶媒中に分散し、これを基板上に塗布することにより表示層を形成する工程と、前記表示層上に透明層を形成する工程とを備える電気泳動表示装置の製造方法によって達成される。
【００２０】
本発明の好ましい実施態様においては、含水率が調整された前記表示粒子体を前記分散溶媒中に分散した後、前記表示粒子体が分散された前記分散溶媒を前記基板上に塗布する前に、前記表示粒子体が分散された分散溶媒に対して減圧脱気を行う工程をさらに備える。
【００２１】
本発明のさらに好ましい実施態様によれば、分散溶媒の絶縁特性を高めることが可能となる。
【００２２】
本発明のさらに好ましい実施態様においては、前記表示粒子体が分散された前記分散溶媒を前記基板上に塗布した後、前記表示層上に前記透明層を形成する前に、前記表示層に対して減圧脱気処理を行う工程をさらに備える。
【００２３】
本発明のさらに好ましい実施態様によれば、表示層内への気泡の混入を防止することが可能となる。
【００２４】
本発明の前記目的はまた、体積の２０％以上９０％以下が外部に通じる中空部分である表示粒子体をスルホン化する工程と、スルホン化された前記表示粒子体を分散溶媒中に分散し、これを基板上に塗布することにより表示層を形成する工程と、前記表示層上に透明層を形成する工程とを備える電気泳動表示装置の製造方法によって達成される。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様においては、前記スルホン化する工程を、前記表示粒子体とスルホン化剤と混合して、−２０〜２５０℃の範囲内の温度で０．３〜１００時間程度保持することにより行う。
【００２６】
本発明のさらに好ましい実施態様においては、前記スルホン化剤が硫酸である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施態様について詳細に説明する。
【００２８】
図１は、本発明の好ましい実施態様にかかる電気泳動表示装置１０を部分的に示す透視断面図である。
【００２９】
図１に示すように、本実施態様にかかる電気泳動表示装置１０は、一部または全部が導電性材料からなる中間基板２０と、中間基板２０の一方及び他方の側にそれぞれ設けられた透明層３１、３２と、中間基板２０と透明層３１、３２との間にそれぞれ設けられた表示層４１、４２とを備える。すなわち、本実施態様にかかる電気泳動表示装置は両面表示が可能であり、図１に示す（Ａ）及び（Ｂ）が視認方向となる。但し、本発明にかかる電気泳動表示装置が両面表示タイプに限定されるものではなく、片面表示タイプの電気泳動表示装置に適用することも可能である。片面表示タイプとするには、透明層３２及び表示層４２を削除すればよい。
【００３０】
中間基板２０は、絶縁材料からなる基体２１と、基体２１の両面に設けられた導電層２２及び２３からなる。但し、中間基板２０としては、表示層４１と表示層４２とを確実に分離することができ、且つ、導電性を有する層が存在する限り、このような構造に限定されるものではない。中間基板２０の詳細については後述する。
【００３１】
透明層３１、３２は、表示層４１、４２を封止するとともに、表示面としての役割を果たす。したがって、透明層３１、３２としては、透明性が高く、且つ、表面に傷がつきにくいことが要求される。透明層３１、３２の詳細についても後述する。
【００３２】
表示層４１、４２は、いずれも分散溶媒５０と、分散溶媒５０中に分散された表示粒子体６０と、分散溶媒５０中にほぼ規則的に配置され、表示粒子体６０よりも十分に大きな直径、好ましくは１０倍以上の直径を有する球状体７０とによって構成される。表示粒子体６０は電気的にプラスまたはマイナスに帯電している必要がある。球状体７０については、特に限定されないが、表示粒子体６０と同じ電荷に帯電していることが好ましい。球状体７０は、中間基板２０と透明層３１、３２との間隔を保持するためのスペーサーとしての役割を果たすとともに、中間基板２０側に移動した表示粒子体６０の視認を妨げる隠蔽材としての役割を果たす。
【００３３】
本実施態様にかかる電気泳動表示装置においては、視認方向に位置する透明層３１、３２側に表示粒子体６０を移動させるか、或いは、略中央に位置する中間基板２０側に表示粒子体６０を移動させるかによって、所望の文字・図形等を表示させることができる。すなわち、多数の表示粒子体６０が透明層３１、３２側に集中的に存在している領域においては表示面において表示粒子体６０の明度・色彩が観察され、逆に、多数の表示粒子体６０が中間基板２０側に存在している領域においては表示面において球状体７０の明度・色彩が観察される。したがって、表示粒子体６０と球状体７０及び分散溶媒５０の少なくとも一方とが、互いに異なる明度・色彩等を有している必要がある。特に、表示粒子体６０と球状体７０に対して互いに異なる明度・色彩等を持たせ、分散溶媒５０を無色透明とすることが好ましい。この場合、表示粒子体６０は顔料により着色されていることが好ましい。
【００３４】
上述のとおり、表示粒子体６０は電気的にプラスまたはマイナスに帯電していることから、外部から電界を与えることによって、表示粒子体６０を透明層３１、３２側或いは中間基板２０側に移動させることができる。球状体７０が表示粒子体６０と同じ電荷に帯電している場合、外部から与えられる電界によって球状体７０にもクーロン力が働くことになるが、球状体７０は表示粒子体６０よりも十分に大きいことから、移動速度は表示粒子体６０に比べて大幅に遅い。したがって、球状体７０が中間基板２０に固定されていなくても、その移動が表示に影響を与えることは実質的に無い。
【００３５】
ここで、外部から電界を与えることによって表示粒子体６０を透明層３１（３２）側に移動させた後、電界を取り去ると、重力の影響によって表示粒子体６０が中間基板２０側に落下する可能性があるが、落下した表示粒子体６０の多くは球状体７０の表面にとどまることから、中間基板２０に到達する表示粒子体６０は非常に少なく、このため、コントラストの劣化は最小限に抑えられる。同様に、外部から電界を与えることによって表示粒子体６０を中間基板２０側に移動させた後、電界を取り去ると、重力の影響によって表示粒子体６０が透明層３１（３２）側に落下する可能性があるが、落下した表示粒子体６０の多くは球状体７０の表面にとどまることから、透明層３１（３２）に到達する表示粒子体６０は非常に少なく、このため、コントラストの劣化は最小限に抑えられる。
【００３６】
分散溶媒５０、表示粒子体６０及び球状体７０の詳細についても後述する。
【００３７】
尚、本実施態様においては、中間基板２０、透明層３１、３２及び表示層４１、４２に可撓性をもたせることによって、電気泳動表示装置１０を電子紙とすることが好ましい。この場合、実際の紙に非常に近い使用感を得ることができる。
【００３８】
次に、図１に示した電気泳動表示装置１０に文字・図形等を表示させるための書き込み装置について説明する。
【００３９】
図２は、電気泳動表示装置１０に文字・図形等を表示させるための書き込み装置１００の構造を概略的に示す断面図である。
【００４０】
図２に示すように、書き込み装置１００は、電気泳動表示装置１０に対して電界を与えるための電場印加機構１１０と、電気泳動表示装置１０を電場印加機構１１０に搬入するための搬入機構１２０と、電気泳動表示装置１０を電場印加機構１１０から搬出するための搬出機構１３０とを備える。図２には、搬入機構１２０及び搬出機構１３０がいずれもローラである場合を示しているが、これらがローラであることは必須でなく、他の機構を有していても構わない。
【００４１】
また、図２に示す書き込み装置１００においては、搬入機構１２０から搬出機構１３０に至るまで電気泳動表示装置１０が水平状態に保たれるよう構成されているが、電気泳動表示装置１０が可撓性をもつ電子紙であれば、必ずしもこれを水平に保ったまま搬送する必要はなく、ローラに巻き付けることにより湾曲させながら搬送しても構わない。
【００４２】
図３は、電場印加機構１１０の構造をより詳細に示す図である。
【００４３】
図３に示すように、電場印加機構１１０は、表示層４１に対して電界を与えるための第１の電場印加ヘッド１１１と、表示層４２に対して電界を与えるための第２の電場印加ヘッド１１２からなり、これら第１及び第２の電場印加ヘッド１１１、１１２は、いずれも複数の電極１１３及び各電極１１３に対応して設けられたスイッチ１１４によって構成される。これら複数の電極１１３は、ライン状に配置されていてもよいし、２次元状に配置されていてもよい。
【００４４】
このような書き込み装置１００を用いて電気泳動表示装置１０に対する文字・図形等の書き込みを行う場合、まず、搬入機構１２０を用いて電気泳動表示装置１０を電場印加機構１１０へ搬入し、中間基板２０を構成する導電層２１、２２の電位を固定しつつ、表示させたい内容に基づいて各スイッチ１１４をオンまたはオフさせる。スイッチ１１４をオンさせると、表示層４１、４２の対応する位置において電界が生じ、表示粒子体６０が透明層３１（３２）側または中間基板２０側に移動する。このような操作を電気泳動表示装置１０の表示面の必要な部分に対して行うことにより、表示面に所望の文字・図形等を表示させることができる。
【００４５】
尚、電極１１３がライン状に配置されている場合には、電気泳動表示装置１０と第１及び第２の電場印加ヘッド１１１、１１２との相対的な位置関係を一方向に変化させることで表示面の全面をスキャンし、所望の文字・図形等を書き込むことができる。この場合、電極１１３からなるラインを複数本設けることによって、書き込み速度を向上させることが可能となる。
【００４６】
また、電気泳動表示装置１０の表示面と同じかそれ以上の面積に亘って電極１１３が２次元状に配置されている場合には、電気泳動表示装置１０と第１及び第２の電場印加ヘッド１１１、１１２との相対的な位置関係を固定した状態で所望の文字・図形等を書き込むことができる。
【００４７】
さらに、電気泳動表示装置１０の表示面よりも小さい面積に亘って電極１１３が２次元状に配置されている場合には、電気泳動表示装置１０と第１及び第２の電場印加ヘッド１１１、１１２との相対的な位置関係を、Ｘ方向及びＹ方向に変化させることで表示面の全面をスキャンし、所望の文字・図形等を書き込むことができる。
【００４８】
また、第１及び第２の電場印加ヘッド１１１、１１２に表面積の大きい電極１１３と表面積の小さい電極１１３の２種類を設け、初めに表面積の大きい電極１１３を用いて書き込むべき文字・図形等のおおよそのパターンを描画し、その後、表面積の小さい電極１１３を用いて最終的なパターンを描画することも好ましい。このようにすれば、より高速に書き込むことが可能となるばかりでなく、電極１１３間におけるショートが生じにくくなる。
【００４９】
さらに、第１及び第２の電場印加ヘッド１１１、１１２とは別に、大面積のイニシャライズ電極を設け、第１及び第２の電場印加ヘッド１１１、１１２を用いた書き込みに先立って、イニシャライズ電極を用いて電気泳動表示装置１０に既に表示されている内容を消去することも好ましい。この場合、イニシャライズ電極に、正電圧と負電圧を交互に印加し、最終的に、表示粒子体６０を中間基板２０側に移動させればよい。このような操作を行うことにより、書き込み後における表示粒子体６０の配置が書き込み前の状態にかかわらず一定となるので、安定的に高いコントラストを得ることが可能となる。
【００５０】
尚、このような書き込み装置１００を用いることなく、中間基板２０に含まれる導電層２２、２３に対して電位差が与えられた書き込みペンを用いて、手書きで直接書き込みを行っても構わない。この場合、書き込みペンの先端部を半径が５０〜１０００μｍの円弧形状とすることにより、透明層３１、３２の損傷を効果的に防止することができる。
【００５１】
次に、本実施態様にかかる電気泳動表示装置を構成する各要素についてより詳細に説明する。
【００５２】
分散溶媒５０
分散溶媒５０は、シリコーンオイルと変性シリコーンオイルの混合溶媒によって構成される。尚、本明細書において、単に「シリコーンオイル」とは、ジメチルシリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン）、メチルフェニルシリコーンオイル及びフッ素置換アルキル変性シリコーン等のフルオロシリコーンオイルをいい、分散溶媒５０に用いるシリコーンオイルは、これらのうちいずれか１種類のシリコーンオイルであってもよく、また、２種類以上の混合であってもよい。
【００５３】
シリコーンオイルは、有機溶剤等の他の絶縁性溶媒に比べて有害性が少ないという利点を有しているが、疎水性であることから、シリコーンオイル単独で表示粒子体６０を均一に分散、保持することは困難である。すなわち、シリコーンオイル単独で分散溶媒を構成した場合、表示粒子体６０が均一に分散しないことから、沈降や凝集を生じ、時間の経過とともにコントラストが低下するばかりでなく、最悪の場合、表示内容が変化してしまう。
【００５４】
このため、本実施態様においては、分散溶媒５０としてシリコーンオイルに変性シリコーンオイルを添加した液体を用いている。変性シリコーンオイルは、界面活性剤及び／又は比重調整剤として機能し、表示粒子体６０の分散性を向上させるとともに、沈殿の形成を防止する。さらに、表示粒子体６０の移動速度を向上させるという効果も有している。表示粒子体６０の移動速度が向上する理由は、変性シリコーンオイルの添加により分散性が向上し、個々の粒子として移動するためであるとも考えられる。但し、分散溶媒として有機溶媒を用い、これに界面活性剤を添加することによって分散性を向上させた場合には、表示粒子体の移動速度は、変性シリコーンオイルを添加した場合に比べると、向上の割合が小さいことを考慮すれば、むしろ、変性シリコーンオイルの官能基が表示粒子体６０に吸着することによって、移動速度の速い［粒子＋変性シリコーン］構造体が形成されることが、移動速度の向上に大きく寄与しているものと考えられる。
【００５５】
このように、シリコーンオイルに変性シリコーンオイルを添加した分散溶媒５０を用いることにより、コントラストが高く、且つ、書き換え速度の速い電気泳動表示装置を作成することが可能となる。
【００５６】
本明細書において変性シリコーンオイルとは、ジメチルシリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン）又はメチルフェニルシリコーンオイルのメチル基の一部を各種官能基（フッ素を除く）に置換した構造を有するものをいい、他の溶媒との相溶性、繊維への親和性、親水性、乳化性、帯電防止性、潤滑性、さらには化学反応性などの性質をもつことが知られている。変性シリコーンオイルとしては、アルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル及びアミノ変性シリコーンオイルの１又は２種以上を用いることが好ましく、その中でも、ポリエーテル変性シリコーンオイルを用いることが特に好ましい。尚、フルオロシリコーンオイルを変性シリコーンオイルの１種とする分類方法もあるが、本明細書においては、変性シリコーンオイルとはフルオロシリコーンオイルは含まない。
【００５７】
アルコール変性シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイルのメチル基の一方又は両方を水酸基含有アルキル基に置き換えた構造を有し、ポリエーテル変性シリコーンオイルは、親水性のポリオキシアルキレンを疎水性のジメチルシリコーンオイルに導入した構造を有し、カルボキシル変性シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイルのメチル基の一方又は両方をカルボキシル基に置き換えた構造を有し、アミノ変性シリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイルのメチル基の一方又は両方をアミノアルキル基に置き換えた構造を有する。
【００５８】
変性シリコーンオイルの含有量は、表示粒子体６０に対して０．１〜１００重量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜３０重量％である。変性シリコーンオイルの含有量が表示粒子体６０に対して０．１重量％未満であると、本発明の効果が顕著でない。また変性シリコーンオイルの含有量が表示粒子体６０に対して３０重量％を越えると、分散溶媒５０を流れる電流が増加し、耐絶縁性も低下し、さらに１００重量％を越えると、寿命が急激に短くなり、実用基準である５００回を達成できなくなる。さらに、一般に変性シリコーンオイルは反応性に富んでいるため種々の不具合を生じる。例えば、アミノ変性シリコーンオイルは空気中に放置すると、表面に皮膜を形成してしまうため、表示粒子体６０に対して１００重量％を越える量を添加することは好ましくない。但し、表示層４１、４２が外気から完全に遮断されるように処置を施し、且つ、特に分散性の低い表示粒子体６０を用いる場合には、表示粒子体６０に対して１００重量％を越える量を添加しても構わない。
【００５９】
変性シリコーンオイルは、シリコーンオイルに直接添加するのではなく、表示粒子体６０を予め変性シリコーンオイルで表面処理しておくことにより添加してもよい。例えば、アルコール変性シリコーンオイルとトルエンとを混合し、その中に表示粒子体６０を投入、加熱還流した後、未反応物を除去すれば、表示粒子体６０の表面にアルコール変性シリコーンオイルをエステル化反応等により結合させることが可能である。
【００６０】
また、フルオロシリコーンオイルは、その誘電率が例えば約６．８であり、代表的なジメチルシリコーンオイルの誘電率である約２．８よりも大幅に高いという特徴を有している。そのため、シリコーンオイルの一部ないし全部をフルオロシリコーンオイルとした場合、表示粒子体６０の移動速度を高めることも可能となる。
【００６１】
さらに、上記シリコーンオイルと変性シリコーンオイルの混合溶媒に対し、さらにドデセン、エチルビフェニル、トルエン、キシレン、ヘキサン等の有機溶媒を１〜２０重量％添加することも好ましい。これら炭化水素系溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６２】
また、分散溶媒５０に対しては、予め減圧脱気及び水分除去を行っておくことが好ましい。減圧脱気及び水分除去は、特に４０℃〜８０℃での攪拌を伴う加熱減圧処理により行うことが好ましい。減圧脱気及び水分除去を行わないと、絶縁特性が劣化すると同時に、表示粒子体６０に過剰な水分が含有されてしまう原因となる。
【００６３】
なお、分散溶媒５０の体積抵抗率は、１０^１１Ωｃｍ以上であることが好ましく、１０^１３Ωｃｍ以上であることが特に好ましい。分散溶媒５０の体積抵抗率が１０^１１Ωｃｍ未満であると、駆動のための電流量が増加しエネルギーロスになると同時に、表示層４１、４２が発熱してしまうため、製品寿命が短くなる。
【００６４】
また、分散溶媒５０中には、必要に応じて、電解質、界面活性剤、高分子分散剤（例えば、窒素原子および／または酸素原子を有し、且つ重合性の不飽和結合を含む重合性高分子に多官能重合性単量体またはその他の重合性単量体からなる単量体成分を重合して得られる高分子分散剤）、金属石けん、樹脂、ゴム、ワニス、コンパウンドなどからなる荷電制御剤、潤滑剤、安定化剤等を添加しても構わない。さらに酸化防止剤（ジブチルフェノール等）、腐食防止剤（ベンゾトリアゾール等）、摩擦調製剤、極圧剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を適宜選択し、適量（例えば、表示粒子体６０に対して、０．１〜１０重量％）添加しても構わない。
【００６５】
尚、表示層４１、４２の形成においては、予め球状体７０が配置された中間基板２０上に、分散溶媒５０に表示粒子体６０が分散された分散体をスクリーン印刷法、ブレード塗布法、ロール塗布法、スプレー塗布法、ギャップコート塗布法、バーコート塗布法、電子写真法、静電塗装法などのいわゆる印刷法を用いることが好ましい。これらの方法によれば、高価な真空装置を用いる必要が無く、安価に電気泳動表示装置１０を製造することが可能となる。また、上記分散体として、表示粒子体６０のみならず球状体７０を分散させたものを用いても構わない。この場合、中間基板２０上に予め球状体７０を配置しておく必要はない。
【００６６】
尚、シリコーンオイルの比重は０．９０程度であり、一般的な表示粒子体（例えば、１．１）より小さい。これに対して、変性シリコーンオイルの比重は０．９８〜１．１０程度であることから、保持特性を高めることも可能となる。
【００６７】
表示粒子体６０
表示粒子体６０は、その体積の２０％以上９０％以下が中空であることが好ましい。ここで中空とは、多孔質状態等も含む概念である。この中空部分は、その大部分が密閉状態ではなく、外部に通じている必要があり、特に、貫通孔からなることが好ましい。したがって、表示粒子体６０内に多数の中空部分が存在する場合、各中空部分において外部に通じている箇所が２箇所以上存在することが好ましい。この様な形態とすることで、表示粒子体６０を分散溶媒５０中に分散した場合に、分散溶媒５０が容易に中空部分に侵入し、中空部分は、ほぼ分散溶媒５０で満たされる。その結果、表示粒子体６０の見かけ上の比重が分散溶媒５０に近くなり、重力による表示粒子体６０の移動を抑制することが可能となる。
【００６８】
図４（ａ）、（ｂ）は、表示粒子体６０の一例を示す断面図である。
【００６９】
図４（ａ）に示す表示粒子体６０では、中心部分が全て空洞６１となっており、表面部分には空洞６１に通じる複数の開口部６２が設けられている。また、図４（ｂ）に示す表示粒子体６０においては、内部に多数の貫通孔６３が設けられている。
【００７０】
表示粒子体６０の中空部分が２０％未満であると、表示粒子体６０の見かけ上の比重を十分に分散溶媒５０の比重に近づけることができず、重力による移動（沈降）を効果的に抑制することができない。一方、表示粒子体６０の中空部分が９０％を越えると、表示粒子体６０の明度・色彩が確認しにくくなり、コントラストが低下してしまう。
【００７１】
なお、表示粒子体６０に中空部分が存在する場合であっても、外部に通じている箇所がない場合には、中空部分に分散溶媒５０が侵入しないので、上記効果を得ることができないばかりか、中空部分には気体（空気）が存在したままとなることから、見かけ上の比重が分散溶媒５０の比重と比べて軽くなりすぎ、重力の影響で逆に浮いてしまうため、好ましくない（特開２００１−５６６５３号公報参照）。
【００７２】
表示粒子体６０の材料としては、酸化チタン、カーボンブラック、紺青又はフタロシアニングリーンや周知の有色粒子のほか、種々の有機・無機質顔料、染料、金属粉、着色ガラスあるいは樹脂、アジリジン化合物の重合体等の粒子等の微粉末などを適宜使用できる。たとえば、顔料としては無機顔料や有機顔料を用いることができ、無機顔料としては、鉛白、亜鉛華等が挙げられる。有機顔料としては、ファストイエロー、銅アゾメチンイエローが挙げられる。
【００７３】
表示粒子体６０としては、イオン交換樹脂等のスルホン酸基を有する粒子が好ましく、スルホン酸基を含有した重合体粒子を用いることがより好ましく、スルホン酸基含有ポリスチレン系重合体粒子またはイオン性重合体（イオン交換樹脂）を用いることが特に好ましい。これによれば、中間基体２０を構成する導電層２２、２３から電荷の供給を受けることにより、高速で移動が可能となる。スルホン酸基は遊離された状態であっても、塩として中和された状態であっても良いが、１価（例えばリチウム）と３価（例えばアルミニウム）の混合塩が特に好ましい。
【００７４】
イオン交換樹脂としては、スチレンとジビニルベンゼンの高分子重合体にイオン交換基を結合したものが好ましく、イオン交換基はわずかな水分存在下で解離する。ここで、スルホン基を固定イオンとして有することで、大きな荷電を生じる。
【００７５】
表示粒子体６０をスルホン化する反応は、乾燥した表示粒子体６０をスルホン化剤と混合して、例えば−２０〜２５０℃の範囲内の温度で０．３〜１００時間程度保持することにより行われるが、好ましくは−２０〜９０℃で１０〜５０時間程度保持することにより行われる。例えばポリスチレン粒子を発煙硫酸で処理することで表面にスルホン酸基を導入することが可能である。
【００７６】
スルホン化剤としては、公知のスルホン化剤から選択すればよく、例えば硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸、三酸化硫黄等を挙げることができ、これらの中から一種または二種以上用いることができる。
【００７７】
表示粒子体６０の平均粒径としては、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることが特に好ましい。表示粒子体６０の平均粒径が０．１μｍ未満であると凝集や付着が生じやすく、１００μｍを越えると沈降が生じやすくなってしまう。
【００７８】
さらに、表示粒子体６０中の水分量（含水率）を０．５〜５重量％に調製することが好ましい。本実施態様にかかる表示粒子体６０は、中空部分の存在により表面積が大きいため、表面および内部に特定量の水分を含有している。この水分が表示粒子体６０の移動速度、沈降・凝集そして、付着に大きな影響を及ぼすためである。このため、表示粒子体６０中の水分をいったん除去してから、再度、水分を加えることで含水率を調整することが特に好ましい。具体的には、これらの表示粒子体を適当な有機溶媒（例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ））に浸積し、分留することで水分をある程度除去可能なレベルまで一度低下させる。その後、所定量の水分を加えて含水率を調製する。尚、含水率が０．５重量％未満であると帯電しにくくなるとともに移動速度が遅くなり、逆に、含水率が５重量％を越えると急激に凝集、付着が発生しやすくなり、結果として、実用基準の中で最も重要な基準であるコントラスト１０を達成できなくなる。
【００７９】
尚、表示粒子体６０に対する水分除去において有機溶媒を使用することなく、真空乾燥器等を用いて直接乾燥させると、表示粒子体６０同士が凝集してしまい、分散溶媒５０中における均一な分散が妨げられるおそれがある。
【００８０】
表示粒子体６０を着色するには、公知の染料、顔料が使用可能であるが、好ましくは顔料であり、カーボンブラック、チタンブラック等が好適である。
【００８１】
球状体７０
球状体７０は、上述のとおり、中間基板２０側に移動した表示粒子体６０の視認を妨げる隠蔽材としての役割を果たすことから、表示粒子体６０とは異なる明度・色彩を有している必要があり、その材料としては、テフロンを用いることが好ましい。
【００８２】
また、球状体７０は、上述のとおり、中間基板２０と透明層３１、３２との間隔を保持するためのスペーサーとしての役割を果たすことから、表示層４１、４２内において、２次元的に最密充填構造をとることが好ましい。但し、その他の充填構造であっても、スペーサーとしての効果を発揮する充填構造で有れば差し支えない。例えば、球状体７０の直径をＲ、粒状体の直径をｒ、中間基板２０と透明層３１（３２）との間隔をＤした時に、１００ｒ＞Ｒ＞１０ｒ、５Ｒ＞Ｄ＞２Ｒの関係を満たすように表示粒子体６０及び球状体７０のサイズを選定し、２次元最密充填構造の球状体７０を２層から６層程度積層した３次元最密充填構造とすることも好ましい。尚、図１には、２次元最密充填構造の球状体７０を２層積層した３次元最密充填構造が示されている。
【００８３】
尚、球状体７０が中間基板２０に固定されている必要はないが、電界の印加による球状体７０の移動を確実に防止するためには、これが中間基板２０に固定されていることが好ましい。固定の方法としては、中間基板２０上に球状体７０を配置した後、紫外線硬化性樹脂を塗布し、その後硬化させればよい。
【００８４】
上述のように、球状体７０は、表示粒子体６０の視認を妨げる隠蔽材としての役割を有しているが、隠蔽効果の補助のために、分散溶媒５０にさらに超微粒子を分散させておくことも好ましい。このような超微粒子としては、粒径が０．０５μｍ以下であることが好ましく、添加量は１〜１０体積％であることが好ましい。超微粒子自体は透明であっても、これが分散している分散溶媒５０はやや白く濁って見える。このため、例えば表示粒子体６０が黒色である場合、表示粒子体６０が表示面である透明層３１、３２から僅かに離れただけで、表示面の当該部分の黒色度が低下する。
【００８５】
透明層３１，３２
透明層３１，３２の材料としては、実質的に透明である樹脂やセラミックからなる主成分に潤滑性を有する微粒子（潤滑性粒子）、例えばシリコーンゴム系微粉末やテフロン樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ），パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等）系粉末を添加したものを用いることが好ましい。
【００８６】
本実施態様においては、透明層３１，３２を構成する主成分に潤滑性粒子が添加されていることから、表面の滑り性が良く、傷がつきにくいという利点を有している。このため、搬入機構１２０や搬出機構１３０による搬送をスムーズに行うことできるとともに、搬送時に生じる傷を低減することができることから、表示面の傷に起因するコントラストの低下を防止することが可能となる。また、中間基板２０、透明層３１、３２及び表示層４１、４２に可撓性をもたせることによって電気泳動表示装置１０を電子紙とした場合、上述のとおり、搬入機構１２０及び／又は搬出機構１３０においてローラに巻き付けられ、湾曲した状態で搬送されることが考えられる。このような場合、搬送時に特に傷が生じやすくなるが、本実施態様にかかる電気泳動表示装置１０では、透明層３１，３２を構成する主成分に潤滑性粒子が添加されていることから、このような状況であっても、透明層３１，３２への傷を効果的に防止することが可能となる。これを考慮すれば、本発明は電子紙への適用がより好適である。特に、両面表示タイプの電子紙は、実際の紙と同じように使用時において重ねられる等、非常に傷がつきやすい環境で使用されることから、本発明は両面表示タイプの電子紙への適用が最も好適である。
【００８７】
潤滑性粒子の粒径としては、０．２〜１０μｍであることが好ましい。潤滑性粒子の粒径が０．２μｍ未満であると、潤滑性が十分に高められないことから傷が生じやすく、逆に、潤滑性粒子の粒径が１０μｍを越えると、透明層３１，３２の表面が荒れることから透明性が低下するとともに、電場印加機構１１０による電圧印加の妨げとなる。
【００８８】
また、潤滑性粒子の添加量としては、主成分である樹脂やセラミックに対して０．５〜５体積％であることが好ましい。潤滑性粒子の添加量が０．５体積％未満であると、潤滑性が十分に高められないことから傷が生じやすく、逆に、潤滑性粒子の添加量が５体積％を越えると、透明性が低下し、初期コントラストが悪化してしまう。
【００８９】
また、透明層３１，３２の膜厚は、潤滑性粒子の粒径の０．５〜１０倍であることが好ましい。上述のとおり、潤滑性粒子の粒径としては、０．２〜１０μｍであることが好ましいことから、透明層３１，３２の好ましい膜厚は、０．１〜１００μｍとなる。透明層３１，３２の膜厚が０．１μｍ未満であると、潤滑性粒子が透明層３１、３２から脱離しやすく、逆に、透明層３１，３２の膜厚が１００μｍを越えると、透明性が低下してしまう。
【００９０】
尚、透明層３１，３２としては、最初から固体フィルムを用いるのではなく、硬化可能な透明液体原料（溶媒を含む場合もある）に上記潤滑性粒子を添加した材料を表示層４１、４２上にコーティングした後、硬化処理等を行うことで、フィルム状とすることが特に好ましい。なぜなら、表示層４１、４２には液体からなる分散溶媒５０が含まれていることから、表示層４１、４２上に固体フィルムとしての透明層３１，３２を貼り付けると、表示層４１、４２内に空気等が混入してしまうからである。これに対し、上述した方法によれば、表示層４１、４２内への空気等の混入を効果的に防止することができるので、いわゆる封止、シーリング処理が容易となる。
【００９１】
硬化可能な透明液体原料としては、例えば、紫外線硬化および電子線硬化樹脂等の活性エネルギー重合型樹脂や、熱やレーザーによるゾルゲル反応で重合するセラミック原料を用いることができる。これらの中でも、紫外線硬化型樹脂を用いることが特に好ましい。また、上記方法により透明層３１，３２を形成するためには、硬化可能な透明液体原料としては、分散溶媒５０よりも低比重で、且つ、分散溶媒５０と相互溶解性のない材料を選択する必要がある。上述のとおり、本実施態様においては、分散溶媒５０がジメチルシリコーンオイルと変性シリコーンオイルとの混合溶媒からなることから、硬化可能な透明液体原料としては、シリコーンオイルよりも比重が軽く、シリコーンオイルと相互溶解性のない材料を選択する必要がある。尚、硬化可能な透明液体原料として紫外線硬化樹脂を用いた場合、紫外線硬化樹脂の表面性改善のために、紫外線透過フィルム等を未硬化の樹脂層表面に密着させ、硬化後に紫外線透過フィルム等を剥離することが好ましい。これにより、紫外線硬化樹脂の表面性が改善されるとともに、酸素による硬化阻害が抑制される。
【００９２】
紫外線硬化性樹脂はプレポリマー、モノマーに光開始剤、増感剤などを配合した公知のものが使用可能である。プレポリマーは硬化物の基本物性を与えるもので、樹脂骨格をなす重要成分であるが、構造からポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、シリコン樹脂（オルガノポリシロキサン化合物）、ポリエステルメタクリレート、ウレタンメタクリレート等が知られている。本実施態様において使用されるプレポリマーはこのいずれのプレポリマーでも良いし、これらのブレンド品も使用可能である。
【００９３】
さらに、上記方法により透明層３１，３２を形成するためには、紫外線硬化性樹脂の硬化時における際の収縮率が５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。収縮率が５％を越えると、電気泳動表示装置全体に応力による歪みが生じ、カールやコントラストの低下の原因となる。
【００９４】
なお、硬化可能な透明液体原料をコーティングする前に、分散溶媒５０に対して減圧脱気を行うことで、表示層４１、４２への気泡の混入を防止することが可能となる。より効果的に脱気を行うためには、振動加えながら３００ｔｏｒｒ以下に減圧することが好ましく、１００ｔｏｒｒ以下に減圧することがより好ましい。また、よりいっそう効果的に脱気を行うためには、分散溶媒５０を加熱しながら減圧状態とすることが好ましい。したがって、例えば、８０℃、６００秒間、８０ｔｏｒｒの条件下で、外部スピーカーを用いて２５０Ｈｚの音圧振動を与えながら減圧加熱処理をすればよい。なお、減圧速度が速すぎると、急激な発泡が発生し、分散溶媒５０を構成するシリコーンオイル等が飛び散ってしまうので注意を要する。
【００９５】
さらに、硬化可能な透明液体原料をコーティングした後、これを硬化させる前に、分散溶媒５０と未硬化の透明液体原料に対して減圧脱気を行えば、表示層４１、４２への気泡の混入をより効果的に防止することが可能となる。この場合も、減圧脱気の条件としては、上述した条件で行うことが好ましい。
【００９６】
また、透明層３１、３２は、ＪＩＳＫ−５４００（鉛筆硬度試験）においてＨ以上であることが好ましい。鉛筆硬度がＨ未満であると使用時、特に、電場印加機構１１０を構成する電極１１３や書き込みペンとの接触により容易に傷がつき、コントラストを低下させる原因となるからである。
【００９７】
さらに、透明層３１，３２の透明性を高く保つためには、潤滑性粒子の屈折率が主成分である樹脂やセラミックの屈折率に近いほど好ましい。具体的には、両者の屈折率の差が０．３以内であることが好ましい。例えば、主成分としてエポキシ系紫外線硬化樹脂（屈折率：１．５）を用いた場合、潤滑性粒子としてはシリコーンゴム（屈折率：１．６）や、非晶質フッ素系樹脂（例えば、屈折率：１．３）を用いることが好ましい。
【００９８】
中間基板２０
中間基板２０は、絶縁材料からなる基体２１と、基体２１の両面に設けられた導電層２２及び２３によって構成することが好ましいが、表示層４１と表示層４２とを確実に分離することができ、且つ、導電性を有する層が存在する限り、このような構造に限定されるものではない。したがって、例えば、中間基板２０の全体を金属によって構成しても構わないし、また、基体２１を金属によって構成し、その両面に絶縁層を設けた構造としても構わない。
【００９９】
基体２１としては、厚さ１０〜５００μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン等のポリマーフィルムあるはガラス、石英等の無機材料、あるいはこれらの複合材料を用いることができる。また、導電層２２、２３としては、導電性樹脂や金属を用いることが好ましい。中間基板２０の全体を金属によって構成する場合には、厚さ１〜１００μｍの可撓性金属箔、特に圧延銅箔等を用いることが好ましい。尚、電気泳動表示装置自体に可撓性を持たせることにより電子紙とする場合、中間基板２０の材料としても、可撓性を有する材料を選択する必要がある。
【０１００】
導電層２２、２３の形成は、蒸着法、スパッタ法、めっき法、導電性インクの塗布、導電性樹脂の塗布等により行うことができる。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、膜厚１μｍの導電性樹脂をコートすることにより、基体２１の両面に導電層２２、２３を容易に導電化することが可能である。
【０１０１】
また、中間基板２０には、他の各種の機能層を含んでいても構わない。
【０１０２】
尚、透明層３１、３２上についても、表示層４１、４２側に導電性材料からなる層を持たせれば、表示内容の保持特性が向上するが、この場合、かかる導電性材料はＩＴＯ（酸化インジウムスズ）に代表される実質的に透明な材料である必要がある。一般に、透明性を有する導電性材料は高価であることから、コスト面を考慮すれば、透明層３１、３２の表面に導電性材料からなる層を設けることは必ずしも適切ではない。
【０１０３】
【実施例】
実施例１
まず、膜厚３０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用意し、その両面に白色の導電性樹脂を５μｍを塗布することにより、中間基板２０を作製した。
【０１０４】
次に、球状体７０として、直径１００μｍの白色テフロン製球状体を用意し、これを中間基板２０の一方の面に最密充填構造で２層に配設し、紫外線硬化樹脂を用いて中間基板２０に固定した。ここで、球状体７０の色は、電気泳動表示装置における表示の基本色、すなわち、イニシャライズ後の表示色となる。
【０１０５】
次に、以下の方法により、スルホン化ポリスチレン微粒子からなる黒色の表示粒子体６０を作製した。まず、９８重量％硫酸５００ｇを０℃に冷却し、その中に、市販のカーボンブラック含有多孔質ポリスチレン粒子５０ｇを投入した。その後、、昇温し１００℃で１２時間攪拌することでスルホン化反応を進行させ、得られた表示粒子体を徐々に濃度の薄い硫酸へ繰り返し浸積し、硫酸濃度を低下させた。さらに１０重量％水酸化リチウム水溶液で中和した後、水で十分に洗浄した。次いで、８０℃の真空乾燥機中で１０時間乾燥させ、分級して球状の直径２．５μｍのスルホン化ポリスチレン微粒子を得た。得られたスルホン化ポリスチレン微粒子のカーボンブラック含有率は約１０％重量であり、中空率は約５０％であった。次に、得られたスルホン化ポリスチレン微粒子を、ＰＣ溶液に分散し、６０℃にて分留処理して脱水し、含水率を測定した。その結果、含水率は０．０５重量％であった。その後、スルホン化ポリスチレン微粒子に水を加え、含水率を０．７５重量％に調製した（水分調整処理）。このようにして、スルホン化ポリスチレン微粒子からなる黒色の表示粒子体６０を作製した。
【０１０６】
次に、４．０重量％の表示粒子体６０を、ジメチルシリコーンオイル（信越化学製ＫＦ９６−５）９５．６重量％、ポリエーテルシリコーンオイル０．４重量％からなる分散溶媒５０中に分散した後、７５ｔｏｒｒにて３０分間脱気処理して、分散体（１）を得た。
【０１０７】
次に、スプレー法にて、上記分散体（１）を球状体７０を敷き詰めた中間基板２０上に塗布した。さらに８０ｔｏｒｒにて５分間の脱気処理を行い、表示層４１を作製した。
【０１０８】
次に、表示層４１上に、スプレー法にて、エポキシ系紫外線硬化樹脂（ＰＴＦＥフッ素系樹脂粉末（粒径１μｍ）を１体積％添加）を塗布、さらに８０ｔｏｒｒにて５分間の脱気処理を行った。その上にフッ素コーティング処理を行った膜厚１００μｍの紫外線透過フィルムをのせ、その後、メタルハライドランプを用いて、積算光量８０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した。これにより、紫外線硬化樹脂が硬化し、膜厚が３μｍである透明層３１が形成された。
【０１０９】
硬化処理後、紫外線透過フィルムを剥離した。硬化した紫外線硬化樹脂の表面性は、紫外線透過フィルムの表面が転写されているため、通常の樹脂フィルムと同等の表面性を有していた。
【０１１０】
上述した工程を中間基板２０の裏面に対しても行い、これにより実施例１にかかる電気泳動表示装置が完成した。
【０１１１】
なお、別途上記エポキシ系紫外線硬化樹脂をガラス基板に塗布し、硬化して評価したところ、収縮率は１．３％、硬化後の鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１１２】
実施例２
表示粒子体６０の作製における分留処理及び水分調整処理を省略した他は、実施例１と同じ方法を用いて実施例２による電気泳動表示装置を作製した。尚、かかる表示粒子体６０の含水率を測定したところ、４．５重量％であった。
【０１１３】
実施例３
表示粒子体６０の作製におけるスルホン化処理を省略した他は、実施例１と同じ方法を用いて実施例３による電気泳動表示装置を作製した。分留処理後の含水率は０．２％、水分調整処理後の含水率は１．３％であった。
【０１１４】
実施例４
直径５μｍのスチレン系スルホン酸イオン交換樹脂（カーボンブラック５％重量含有：中空率３０％：多孔質）をそのまま表示粒子体６０として使用した他は、実施例１と同じ方法を用いて実施例４による電気泳動表示装置を作製した。尚、かかる表示粒子体６０の含水率を測定したところ、１．２重量％であった。
【０１１５】
比較例１
実施例１において用いたカーボンブラック含有多孔質ポリスチレン粒子の代わりに、直径２．５μｍのカーボンブラック含有ポリスチレン粒子（中空率０％）を用いた他は、実施例１と同じ方法を用いて比較例１による電気泳動表示装置を作製した。尚、水分調整処理後の含水率は１．８％であった。
【０１１６】
比較例２
実施例１において用いたカーボンブラック含有多孔質ポリスチレン粒子の代わりに、直径２．５μｍのカーボンブラック含有中空ポリスチレン粒子（中空率７０％：球のコア部分が中空で空気が入っており、外部に通じる孔は無し）を用いた他は、実施例１と同じ方法を用いて比較例２による電気泳動表示装置を作製した。尚、水分調整処理後の含水率は１．５％であった。
【０１１７】
評価
電場印加機構１１０を構成する電極１１３がフォトリソグラフィ法にて製作した薄膜チタン電極からなり、搬入機構１２０及び搬出機構１３０が搬送ロールからなる書き込み装置１００を用意した。電極１１３のピッチは２００μｍであり、５０個の電圧印加部が２列に分けてライン状に配置されている。すなわち、２５×２の配置で、１度に２列の記録が可能となっている。スイッチ１１４は、ＴＦＴによって構成されている。
【０１１８】
次に、搬入機構１２０を構成する搬送ロールを用いて、実施例１〜６及び比較例１、２による電気泳動表示装置を速度１０ｍｍ／秒の速度で電場印加機構１１０に搬送しながら、第１の電場印加ヘッド１１１を用いて、電気泳動表示装置の一方の表示面に幅が１ｃｍである白黒のストライプが表示されるように、電極１１３と電気泳動表示装置の中間基板２０間に２５０Ｖの電圧を印加した。また、電気泳動表示装置の他方の表示面には、幅が７ｍｍである白黒のストライプが表示されるように、第２の電場印加ヘッド１１２を用いて、電極１１３と電気泳動表示装置の中間基板２０間に２５０Ｖの電圧を印加した。
【０１１９】
上記書き込みが完了してから１分後、電気泳動表示装置の表示面のうち、白色に表示されている部分と黒色に表示されている部分の反射率を反射率計でそれぞれ測定し、その比を初期コントラストとした。１分後としたのは、書き込み直後に、大きく変化する装置があり、評価困難だったからである。
【０１２０】
また、搬送ロールによる電気泳動表示装置の搬送速度を変化させ、コントラストが速度１０ｍｍ／秒の半分に低下する搬送速度を求め、これを限界転送速度とした。限界転送速度は、表示スイッチング時間と相関がある。さらに、繰り返しの書き込み（搬送）を行い、コントラストが初期のコントラストの半分になる回数を、寿命とした。さらに、電気泳動表示装置を水平に保持し、いずれか一方の表示面のコントラストが初期コントラストの半分になる時間を、自己保持時間とした。測定の結果を表１に示す。
【０１２１】
【表１】

表１に示すように、実施例１〜４においては、いずれも初期コントラストが１０以上であり高い視認性を有しているとともに、いずれも自己保持時間が１２時間以上であり高い自己保持性を有していることが分かった。これに対し、中空部分を持たないポリスチレン粒子を用いた比較例１や、中空が空気で満たされているポリスチレン粒子を用いた比較例２においては、実施例１〜４と比べ、書き込み直後（１分未満）にコントラストが大きく劣化したため、いずれも初期コントラストが低く、且つ、自己保持時間が短かった。
【０１２２】
尚、実施例２では、表示粒子体６０の含水率が高いことから、実施例１に比べて、限界転送速度が遅かった。また、実施例３では、表示粒子体６０がスルホン化されていないことから、実施例１に比べて、限界転送速度が遅かった。
【０１２３】
実施例４については、実施例１とほぼ同等の性能を得ることができた。
【０１２４】
尚、実施例１において用いたジメチルシリコーンオイルの３０％をフルオロシリコーンオイルに置換したところ、限界転送速度は３５０ｍｍ／秒とさらに高速となった。
【０１２５】
以上説明したように、本実施態様による電気泳動表示装置１０においては、表示層４１、４２に含まれる表示粒子体６０として、外部に通じている中空部分を有する表示粒子体６０を用いていることから、表示粒子体６０を分散溶媒５０中に分散した場合に、分散溶媒５０が容易に中空部分に侵入する。これにより、表示粒子体６０の見かけ上の比重が分散溶媒５０に近くなり、重力による表示粒子体６０の移動が抑制されることから、高いコントラストを得ることが可能となる。
【０１２６】
また、本実施態様による電気泳動表示装置１０においては、表示層４１、４２に含まれる分散溶媒５０として、ジメチルシリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン）と変性シリコーンオイルの混合溶媒を用いていることから、従来の電気泳動表示装置と比べて、表示粒子体６０の分散性が大幅に高められている。このため、高いコントラストを得ることができるばかりでなく、高い書き換え速度を得ることが可能となる。
【０１２７】
さらに、本実施態様による電気泳動表示装置１０においては、表示面を構成する透明層３１、３２として実質的に透明である樹脂やセラミックからなる主成分に潤滑性を有する微粒子（潤滑性粒子）を添加したものを用いていることから、従来の電気泳動表示装置と比べて、透明層３１の潤滑性が大幅に高められている。このため、表示面に傷がつきにくく、高いコントラストを得ることが可能となる。
【０１２８】
さらに、本実施態様による電気泳動表示装置１０においては、中間基板２０、表示層４１、４２、透明層３１、３２をいずれも印刷法によって形成することかできることから、安価に製造することが可能となる。
【０１２９】
本発明は、以上の実施態様に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
【０１３０】
例えば、上記実施態様にかかる電気泳動表示装置１０においては、表示層４１、４２内に球状体７０を配置しているが、本発明においてこのような球状体７０を用いることは必須でなく、これを省略しても構わない。また、球状体７０の代わりに、スペーサとしての機能を有するメッシュ構造体を用いたり、中間基板２０と透明層３１、３２との間に多数の円柱・三角柱等の棒状体を介在させても構わない。この場合、メッシュ構造体や棒状体は、表示粒子体６０とは異なる明度・色彩を有していることが好ましい。メッシュ構造体として、具体的には工業用の網ふるい素材である糸が十字に織り上げられたメッシュ生地を好ましく用いることが出来る。開口率が高すぎる場合には、４５度面内方向で回転させたもう１枚の生地と重ねる等工夫をし、数枚重ねにすることで、開口率を下げ、表示装置のコントラストを向上させることが可能となる。
【０１３１】
また、上記実施態様にかかる電気泳動表示装置１０においては、表示粒子体６０と球状体７０に対して互いに異なる明度・色彩を持たせることによって表示を可能としているが、表示粒子体６０と分散溶媒５０に対して互いに異なる明度・色彩を持たせたり、互いに明度・色彩の異なり、且つ、互いに逆の極性に帯電している２種類の粒状体を用いることによって表示を行っても構わない。さらに、数種類の異なる電気泳動速度をもつ（ゼータ電位の異なる）表示粒子体６０を用い、これら表示粒子体６０をそれぞれ着色しておくことにより、駆動電圧に基づいてカラー表示させることも可能である。
【０１３２】
さらに、透明層３１、３２及び中間基板２０の少なくとも一方にマトリックス状の電極を設け、これら各電極をＴＦＴあるいはＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ―Ｍｅｔａｌ）等のスイッチによって駆動することにより、書き込み装置１００を用いることなく、表示内容を変更可能に構成しても構わない。
【０１３３】
また、透明層３１、３２と中間基板２０との間に、表示粒子体６０および分散溶媒５０が封入された直径３０〜２００μｍ程度のマイクロカプセルを多数配列することによって表示層４１、４２を構成しても構わない。
【０１３４】
さらに、透明層３１、３２の表面に、印刷法やフィルム張り付け法により他の透明層を付加しても構わない。この場合、付加すべき透明層としては、耐磨耗性・潤滑性が高いことが望ましい。また、紫外線を遮断する機能を有していることも望ましい。また、付加すべき透明層として、カラーフィルター（ＲＧＢフィルター）を用いれば、本来白黒である表示内容をカラー化することが可能となる。
【０１３５】
また、上述した書き込み装置１００においては、電極１１３が複数個備えられているが、これが１個であっても構わない。この場合、表示面に対して電極１１３をＸ方向及びＹ方向にスキャンすることにより、所望の文字・図形等を書き込むことができる。
【０１３６】
さらに、公知の各種の技術を用い、本発明にかかる電気泳動表示装置をさらに高機能化することも可能である。例えば、アモルファス太陽電池を裏面及び／又は表示面の周辺部に形成することによってエネルギー供給を可能としたり、シート状２次電池及び平面コイルを内蔵することによってワイヤレス充電を可能としたり、平面アンテナ等を内蔵することによってワイヤレス通信機能を付加し、外部信号により表示内容を制御することも可能である。
【０１３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、コントラストの高い電気泳動表示装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好ましい実施態様にかかる電気泳動表示装置１０を部分的に示す透視断面図である。
【図２】電気泳動表示装置１０に文字・図形等を表示させるための書き込み装置１００の構造を概略的に示す断面図である。
【図３】電場印加機構１１０の構造をより詳細に示す図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）はいずれも、表示粒子体６０の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１０電気泳動表示装置
２０中間基板
２１基体
２２，２３導電層
３１，３２透明層
４１，４２表示層
５０分散溶媒
６０表示粒子体
６１空洞
６２開口部
６３貫通孔
７０球状体
１００書き込み装置
１１０電場印加機構
１１１第１の電場印加ヘッド
１１２第２の電場印加ヘッド
１１３電極
１１４スイッチ
１２０搬入機構
１３０搬出機構[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophoretic display device and a manufacturing method thereof, and more particularly to an electrophoretic display device with improved visibility (contrast) and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, an electrophoretic display device using an electrophoretic phenomenon is known (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-56653). In general, an electrophoretic display device includes an electrophoretic display panel in which a medium composed of an organic solvent such as benzene, toluene, xylene, or silicone oil, and electrophoretic particles (display particles) having a positive or negative charge are enclosed. It collects the electrophoretic particles on the display surface side of the electrophoretic display panel by applying an electric field to the electrophoretic particles, or displays desired characters and figures by moving away from the display surface side of the electrophoretic display panel. Can be made.
[0003]
Unlike the conventionally known CRT (Cathode Ray Tube), liquid crystal display, and the like, such an electrophoretic display device can maintain display contents for a long time in a non-powered state. Since the panel itself does not require a light source, it has an excellent feature that a feeling of use similar to paper can be obtained. For this reason, the electrophoretic display device is expected to be applied as electronic paper.
[0004]
On the other hand, the electrophoretic display device can change the display contents as appropriate by applying an electric field, unlike a printed matter. Therefore, a conventional paper display (so-called hard copy) and an electronic display typified by a CRT or a liquid crystal display are available. It can be positioned in the middle of (so-called soft copy). Therefore, if desired characters / graphics are displayed on the electrophoretic display device using a dedicated writing device, as printed on paper using a printer, for example, it can be used as electronic newspaper.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Here, one of the important characteristics required for the electrophoretic display device is a display content retention characteristic. In order to enhance the holding characteristics, it is effective to prevent the movement of display particles in a state where an electric field is not applied to the display layer.
[0006]
However, it is extremely difficult to completely match the specific gravity of the display particles and the specific gravity of the medium. Since there is a difference in specific gravity between the two, there is a problem that the display particles move due to the influence of gravity. . When the display particles move, not only the visibility (contrast) decreases, but also the display content changes in the worst case.
[0007]
Furthermore, if the difference between the specific gravity of the display particles and the specific gravity of the medium is large, there is a problem that the moving speed of the display particles due to the application of an electric field becomes slow.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrophoretic display device with improved contrast and a method for manufacturing the same.
[0009]
Another object of the present invention is to provide an electrophoretic display device in which display particles are prevented from moving due to gravity and a method for manufacturing the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is an electrophoretic display device comprising at least a dispersion solvent and a display layer having a display particle body dispersed in the dispersion solvent, wherein the display particle body has a volume of 20% or more and 90% or less. Is achieved by an electrophoretic display device characterized by being a hollow portion communicating with the outside.
[0011]
According to the present invention, since the display particle body is a hollow part whose volume is 20% or more and 90% or less communicates with the outside, when the display particle body is dispersed in the dispersion solvent, the dispersion solvent can be easily obtained. Invade the hollow part. Thereby, the apparent specific gravity of the display particle body becomes close to that of the dispersion solvent, and the movement of the display particle body due to gravity is suppressed, so that a high contrast can be obtained. Further, the display particle body can be moved at high speed in the dispersion solvent.
[0012]
In a preferred embodiment of the present invention, the display particle body has a sulfonic acid group.
[0013]
According to a preferred embodiment of the present invention, since the display particle body 60 is effectively charged, it can be moved through the dispersion solvent at a higher speed.
[0014]
In a further preferred embodiment of the present invention, the display particle body is made of an ion exchange resin.
[0015]
According to a further preferred embodiment of the present invention, since the display particle body 60 is also effectively charged, it can be moved at a higher speed in the dispersion solvent.
[0016]
In a further preferred embodiment of the present invention, the water content of the display particle body is 0.5 to 5% by weight.
[0017]
According to a further preferred embodiment of the present invention, it is possible to effectively charge the display particle body, and it is possible to effectively prevent a decrease in moving speed and occurrence of aggregation / adhesion.
[0018]
In a further preferred embodiment of the present invention, the display layer is provided with two layers, whereby double-sided display is possible.
[0019]
The object of the present invention is to perform a dehydration process on a display particle body in which a volume of 20% or more and 90% or less communicates with the outside, and a moisture content of the display particle body subjected to the dehydration process is set to 0. A step of adjusting to 5 to 5% by weight, a step of forming the display layer by dispersing the display particle body in which the water content is adjusted in a dispersion solvent, and applying the dispersion onto a substrate; And forming a transparent layer on the electrophoretic display device.
[0020]
In a preferred embodiment of the present invention, after the display particle body adjusted in water content is dispersed in the dispersion solvent, before the dispersion solvent in which the display particle body is dispersed is applied on the substrate, The method further includes a step of performing degassing under reduced pressure on the dispersion solvent in which the display particles are dispersed.
[0021]
According to a further preferred embodiment of the present invention, the insulating properties of the dispersion solvent can be enhanced.
[0022]
In a further preferred embodiment of the present invention, after the dispersion solvent in which the display particles are dispersed is applied on the substrate and before the transparent layer is formed on the display layer, the display layer is applied to the display layer. The method further includes a step of performing a vacuum degassing process.
[0023]
According to a further preferred embodiment of the present invention, it is possible to prevent air bubbles from being mixed into the display layer.
[0024]
The object of the present invention is also to sulfonate the display particle body, which is a hollow part having a volume of 20% or more and 90% or less to the outside, and disperse the sulfonated display particle body in a dispersion solvent. This is achieved by a method of manufacturing an electrophoretic display device comprising a step of forming a display layer by applying this on a substrate and a step of forming a transparent layer on the display layer.
[0025]
In a preferred embodiment of the present invention, the sulfonating step is performed by mixing the display particle body and the sulfonating agent, and maintaining the temperature within a range of −20 to 250 ° C. for about 0.3 to 100 hours. To do.
[0026]
In a further preferred embodiment of the invention, the sulfonating agent is sulfuric acid.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
[0028]
FIG. 1 is a perspective sectional view partially showing an electrophoretic display device 10 according to a preferred embodiment of the present invention.
[0029]
As shown in FIG. 1, an electrophoretic display device 10 according to this embodiment includes an intermediate substrate 20 that is partially or entirely made of a conductive material, and transparent layers that are respectively provided on one and other sides of the intermediate substrate 20. 31 and 32, and display layers 41 and 42 provided between the intermediate substrate 20 and the transparent layers 31 and 32, respectively. That is, the electrophoretic display device according to this embodiment can perform double-sided display, and (A) and (B) shown in FIG. However, the electrophoretic display device according to the present invention is not limited to the double-sided display type, and can be applied to a single-sided display type electrophoretic display device. For the single-sided display type, the transparent layer 32 and the display layer 42 may be deleted.
[0030]
The intermediate substrate 20 includes a base 21 made of an insulating material and

conductive layers

22 and 23 provided on both surfaces of the base 21. However, the intermediate substrate 20 is not limited to such a structure as long as the display layer 41 and the display layer 42 can be reliably separated and a conductive layer exists. Details of the intermediate substrate 20 will be described later.
[0031]
The transparent layers 31 and 32 serve as a display surface while sealing the display layers 41 and 42. Therefore, the transparent layers 31 and 32 are required to have high transparency and are less likely to be scratched on the surface. Details of the transparent layers 31 and 32 will also be described later.
[0032]
Each of the display layers 41 and 42 is a dispersion solvent 50, a display particle body 60 dispersed in the dispersion solvent 50, a substantially regular diameter in the dispersion solvent 50, and a sufficiently larger diameter than the display particle body 60. The spherical body 70 preferably has a diameter of 10 times or more. The display particle body 60 needs to be electrically charged positively or negatively. The spherical body 70 is not particularly limited, but is preferably charged to the same charge as the display particle body 60. The spherical body 70 serves as a spacer for maintaining the distance between the intermediate substrate 20 and the transparent layers 31 and 32 and also serves as a concealing material that hinders the visual recognition of the display particle body 60 moved to the intermediate substrate 20 side. Fulfill.
[0033]
In the electrophoretic display device according to this embodiment, the display particle body 60 is moved to the transparent layers 31 and 32 located in the viewing direction, or the display particle body 60 is disposed on the intermediate substrate 20 side located substantially at the center. Depending on the movement, it is possible to display a desired character / graphic or the like. That is, in a region where many display particle bodies 60 are concentrated on the transparent layers 31 and 32 side, the brightness and color of the display particle bodies 60 are observed on the display surface, and conversely, many display particle bodies 60 are present. Is present on the intermediate substrate 20 side, the brightness and color of the spherical body 70 are observed on the display surface. Therefore, it is necessary that the display particle body 60, at least one of the spherical body 70 and the dispersion solvent 50 have different brightness, color, and the like. In particular, it is preferable that the display particle body 60 and the spherical body 70 have different brightness, color, and the like, and the dispersion solvent 50 is colorless and transparent. In this case, the display particle body 60 is preferably colored with a pigment.
[0034]
As described above, since the display particle body 60 is electrically charged positively or negatively, the display particle body 60 is moved to the transparent layers 31 and 32 side or the intermediate substrate 20 side by applying an electric field from the outside. be able to. When the spherical body 70 is charged to the same charge as the display particle body 60, a Coulomb force is also exerted on the spherical body 70 by an electric field applied from the outside. However, the spherical body 70 is sufficiently more than the display particle body 60. Since it is large, the moving speed is significantly slower than that of the display particle body 60. Therefore, even if the spherical body 70 is not fixed to the intermediate substrate 20, the movement does not substantially affect the display.
[0035]
Here, if the display particle body 60 is moved to the transparent layer 31 (32) side by applying an electric field from the outside and then removed, the display particle body 60 may fall to the intermediate substrate 20 side due to the influence of gravity. However, since most of the fallen display particle bodies 60 remain on the surface of the spherical body 70, the display particle bodies 60 that reach the intermediate substrate 20 are very few, and therefore, deterioration of contrast is minimized. It is done. Similarly, after the display particle body 60 is moved to the intermediate substrate 20 side by applying an electric field from the outside, the display particle body 60 can fall to the transparent layer 31 (32) side due to the influence of gravity. However, since many of the fallen display particle bodies 60 remain on the surface of the spherical body 70, the display particle bodies 60 that reach the transparent layer 31 (32) are very few, and therefore the deterioration of contrast is minimized. It can be suppressed to the limit.
[0036]
Details of the dispersion solvent 50, the display particle body 60, and the spherical body 70 will also be described later.
[0037]
In the present embodiment, it is preferable that the electrophoretic display device 10 is an electronic paper by providing the intermediate substrate 20, the transparent layers 31 and 32, and the display layers 41 and 42 with flexibility. In this case, a feeling of use very close to that of actual paper can be obtained.
[0038]
Next, a writing device for displaying characters / graphics on the electrophoretic display device 10 shown in FIG. 1 will be described.
[0039]
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the writing device 100 for displaying characters, figures and the like on the electrophoretic display device 10.
[0040]
As shown in FIG. 2, the writing device 100 includes an electric field applying mechanism 110 for applying an electric field to the electrophoretic display device 10, and a loading mechanism 120 for carrying the electrophoretic display device 10 into the electric field applying mechanism 110. And an unloading mechanism 130 for unloading the electrophoretic display device 10 from the electric field applying mechanism 110. Although FIG. 2 shows a case where both the carry-in mechanism 120 and the carry-out mechanism 130 are rollers, it is not essential that these are rollers, and other mechanisms may be provided.
[0041]
2 is configured so that the electrophoretic display device 10 is maintained in a horizontal state from the carry-in mechanism 120 to the carry-out mechanism 130, the electrophoretic display device 10 is flexible. In the case of electronic paper having the above, it is not always necessary to carry the electronic paper while keeping it horizontal, and it may be carried while being curved by being wound around a roller.
[0042]
FIG. 3 is a diagram showing the structure of the electric field applying mechanism 110 in more detail.
[0043]
As shown in FIG. 3, the electric field application mechanism 110 includes a first electric field application head 111 for applying an electric field to the display layer 41 and a second electric field application head for applying an electric field to the display layer 42. The first and second electric field applying heads 111 and 112 each include a plurality of electrodes 113 and a switch 114 provided corresponding to each electrode 113. The plurality of electrodes 113 may be arranged in a line or two-dimensionally.
[0044]
When writing characters, figures, and the like on the electrophoretic display device 10 using such a writing device 100, first, the electrophoretic display device 10 is carried into the electric field applying mechanism 110 using the carry-in mechanism 120, and the intermediate substrate 20. Each switch 114 is turned on or off based on the contents to be displayed while fixing the potentials of the

conductive layers

21 and 22 constituting the. When the switch 114 is turned on, an electric field is generated at the corresponding position of the display layers 41 and 42, and the display particle body 60 moves to the transparent layer 31 (32) side or the intermediate substrate 20 side. By performing such an operation on a necessary portion of the display surface of the electrophoretic display device 10, it is possible to display a desired character, figure, or the like on the display surface.
[0045]
When the electrodes 113 are arranged in a line, display is performed by changing the relative positional relationship between the electrophoretic display device 10 and the first and second electric field applying heads 111 and 112 in one direction. The entire surface can be scanned and desired characters / graphics can be written. In this case, the writing speed can be improved by providing a plurality of lines including the electrodes 113.
[0046]
When the electrodes 113 are two-dimensionally arranged over the same area as or larger than the display surface of the electrophoretic display device 10, the electrophoretic display device 10 and the first and second electric field application heads. It is possible to write a desired character / graphic or the like in a state where the relative positional relationship with 111 and 112 is fixed.
[0047]
Further, when the electrodes 113 are two-dimensionally arranged over an area smaller than the display surface of the electrophoretic display device 10, the electrophoretic display device 10 and the first and second electric field applying heads 111 and 112 are arranged. Is changed in the X direction and the Y direction, the entire surface of the display surface can be scanned and a desired character / graphic or the like can be written.
[0048]
Also, the first and second electric field application heads 111 and 112 are provided with two types of electrodes 113 having a large surface area and electrodes 113 having a small surface area. It is also preferable to draw this pattern and then draw the final pattern using the electrode 113 having a small surface area. In this way, writing can be performed at a higher speed, and a short circuit between the electrodes 113 is less likely to occur.
[0049]
Further, apart from the first and second electric field application heads 111 and 112, a large area initialization electrode is provided, and the initialization electrode is used prior to writing using the first and second electric field application heads 111 and 112. It is also preferable to delete the content already displayed on the electrophoretic display device 10. In this case, a positive voltage and a negative voltage are alternately applied to the initialize electrode, and finally the display particle body 60 may be moved to the intermediate substrate 20 side. By performing such an operation, the arrangement of the display particle bodies 60 after writing becomes constant regardless of the state before writing, so that a high contrast can be stably obtained.
[0050]
Instead of using such a writing apparatus 100, direct writing may be performed by hand using a writing pen in which a potential difference is given to the

conductive layers

22 and 23 included in the intermediate substrate 20. In this case, damage to the transparent layers 31 and 32 can be effectively prevented by making the tip of the writing pen an arc shape with a radius of 50 to 1000 μm.
[0051]
Next, each element constituting the electrophoretic display device according to this embodiment will be described in more detail.
[0052]
Dispersion solvent 50
The dispersion solvent 50 is composed of a mixed solvent of silicone oil and modified silicone oil. In the present specification, “silicone oil” simply refers to fluorosilicone oil such as dimethyl silicone oil (dimethylpolysiloxane), methylphenyl silicone oil, and fluorine-substituted alkyl-modified silicone. Any one of these may be used, or a mixture of two or more may be used.
[0053]
Silicone oil has the advantage that it is less harmful than other insulating solvents such as organic solvents, but since it is hydrophobic, the display particles 60 are uniformly dispersed and retained by silicone oil alone. It is difficult to do. That is, when the dispersion solvent is composed of silicone oil alone, the display particle body 60 is not uniformly dispersed, so that sedimentation and aggregation occur, and not only the contrast decreases with the passage of time but also the display content is worst. It will change.
[0054]
For this reason, in this embodiment, a liquid obtained by adding modified silicone oil to silicone oil is used as the dispersion solvent 50. The modified silicone oil functions as a surfactant and / or a specific gravity adjusting agent, improves the dispersibility of the display particle body 60 and prevents the formation of precipitates. Further, it has an effect of improving the moving speed of the display particle body 60. The reason why the moving speed of the display particle body 60 is improved may be that the dispersibility is improved by the addition of the modified silicone oil and the display particles 60 move as individual particles. However, when an organic solvent is used as the dispersion solvent and the dispersibility is improved by adding a surfactant to this, the moving speed of the display particle body is improved as compared with the case where the modified silicone oil is added. In view of the fact that the ratio of is small, rather, the functional group of the modified silicone oil is adsorbed on the display particle body 60 to form a [particle + modified silicone] structure having a high moving speed. This is thought to have contributed greatly to the improvement of
[0055]
Thus, by using the dispersion solvent 50 in which modified silicone oil is added to silicone oil, an electrophoretic display device having high contrast and high rewriting speed can be produced.
[0056]
In the present specification, the modified silicone oil means one having a structure in which a part of methyl group of dimethyl silicone oil (dimethylpolysiloxane) or methylphenyl silicone oil is substituted with various functional groups (excluding fluorine). It is known to have properties such as compatibility with solvents, affinity for fibers, hydrophilicity, emulsifying properties, antistatic properties, lubricity, and chemical reactivity. As the modified silicone oil, one or more of alcohol-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, and amino-modified silicone oil are preferably used, and among them, polyether-modified silicone oil is preferably used. Particularly preferred. Although there is a classification method in which fluorosilicone oil is one type of modified silicone oil, in this specification, modified silicone oil does not include fluorosilicone oil.
[0057]
Alcohol-modified silicone oil has a structure in which one or both of methyl groups of dimethyl silicone oil are replaced with hydroxyl group-containing alkyl groups, and polyether-modified silicone oil has a structure in which hydrophilic polyoxyalkylene is converted to hydrophobic dimethyl silicone oil. The carboxyl-modified silicone oil has a structure in which one or both of the methyl groups of the dimethyl silicone oil are replaced with carboxyl groups, and the amino-modified silicone oil has one or both of the methyl groups of the dimethyl silicone oil. Is replaced with an aminoalkyl group.
[0058]
The content of the modified silicone oil is preferably from 0.1 to 100% by weight, particularly preferably from 0.5 to 30% by weight, based on the display particle body 60. When the content of the modified silicone oil is less than 0.1% by weight with respect to the display particle body 60, the effect of the present invention is not remarkable. Further, if the content of the modified silicone oil exceeds 30% by weight with respect to the display particle body 60, the current flowing through the dispersion solvent 50 increases, and the insulation resistance also decreases. Thus, the practical standard of 500 times cannot be achieved. Furthermore, since the modified silicone oil is generally rich in reactivity, it causes various problems. For example, when the amino-modified silicone oil is left in the air, a film is formed on the surface. Therefore, it is not preferable to add an amount exceeding 100% by weight with respect to the display particle body 60. However, when the treatment is performed so that the display layers 41 and 42 are completely shielded from the outside air, and the display particle body 60 having a particularly low dispersibility is used, the display particle body 60 exceeds 100% by weight. An amount may be added.
[0059]
The modified silicone oil may not be added directly to the silicone oil, but may be added by subjecting the display particle body 60 to a surface treatment with a modified silicone oil in advance. For example, an alcohol-modified silicone oil and toluene are mixed, and the display particle body 60 is put therein, heated and refluxed, and then unreacted substances are removed, whereby the alcohol-modified silicone oil is esterified on the surface of the display particle body 60. It is possible to bind by reaction or the like.
[0060]
Further, the fluorosilicone oil has a characteristic that its dielectric constant is, for example, about 6.8, which is significantly higher than about 2.8 which is a dielectric constant of a typical dimethyl silicone oil. Therefore, when part or all of the silicone oil is fluorosilicone oil, the moving speed of the display particle body 60 can be increased.
[0061]
Furthermore, it is also preferable to add 1 to 20% by weight of an organic solvent such as dodecene, ethylbiphenyl, toluene, xylene and hexane to the mixed solvent of the silicone oil and the modified silicone oil. These hydrocarbon solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0062]
The dispersion solvent 50 is preferably subjected to vacuum degassing and water removal in advance. The vacuum degassing and water removal are particularly preferably performed by a heating and vacuum treatment with stirring at 40 ° C to 80 ° C. If the vacuum degassing and moisture removal are not performed, the insulating characteristics deteriorate and at the same time, excessive moisture is contained in the display particle body 60.
[0063]
The volume resistivity of the dispersion solvent 50 is 10¹¹Preferably it is Ωcm or more.¹³It is especially preferable that it is Ωcm or more. The volume resistivity of the dispersion solvent 50 is 10¹¹If it is less than Ωcm, the amount of current for driving increases and energy loss occurs, and at the same time, the display layers 41 and 42 generate heat, so the product life is shortened.
[0064]
In addition, in the dispersion solvent 50, if necessary, an electrolyte, a surfactant, a polymer dispersant (for example, a polymerizable polymer having a nitrogen atom and / or an oxygen atom and containing a polymerizable unsaturated bond). Charge control of polymer dispersants obtained by polymerizing polyfunctional polymerizable monomers or other polymerizable monomers into the molecule), metal soap, resin, rubber, varnish, compound, etc. An agent, lubricant, stabilizer, etc. may be added. Further, an antioxidant (dibutylphenol, etc.), a corrosion inhibitor (benzotriazole, etc.), a friction modifier, an extreme pressure agent, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, etc. are appropriately selected and an appropriate amount (for example, for the display particle 60) 0.1 to 10% by weight) may be added.
[0065]
In forming the display layers 41 and 42, a dispersion in which the display particle body 60 is dispersed in the dispersion solvent 50 is applied to the intermediate substrate 20 on which the spherical body 70 is disposed in advance by a screen printing method, a blade coating method, a roll. It is preferable to use a so-called printing method such as a coating method, a spray coating method, a gap coat coating method, a bar coat coating method, an electrophotographic method, or an electrostatic coating method. According to these methods, it is not necessary to use an expensive vacuum device, and the electrophoretic display device 10 can be manufactured at a low cost. Further, as the dispersion, not only the display particle body 60 but also a dispersion of the spherical body 70 may be used. In this case, it is not necessary to previously arrange the spherical body 70 on the intermediate substrate 20.
[0066]
The specific gravity of silicone oil is about 0.90, which is smaller than a general display particle body (for example, 1.1). On the other hand, since the specific gravity of the modified silicone oil is about 0.98 to 1.10.
[0067]
Display particle body 60
It is preferable that 20% or more and 90% or less of the volume of the display particle body 60 is hollow. Here, “hollow” is a concept including a porous state and the like. Most of the hollow portion is not hermetically sealed but needs to communicate with the outside, and is particularly preferably a through hole. Therefore, when there are many hollow portions in the display particle body 60, it is preferable that there are two or more locations communicating with the outside in each hollow portion. By adopting such a form, when the display particle body 60 is dispersed in the dispersion solvent 50, the dispersion solvent 50 easily enters the hollow portion, and the hollow portion is almost filled with the dispersion solvent 50. As a result, the apparent specific gravity of the display particle body 60 becomes close to the dispersion solvent 50, and the movement of the display particle body 60 due to gravity can be suppressed.
[0068]
4A and 4B are cross-sectional views illustrating an example of the display particle body 60. FIG.
[0069]
In the display particle body 60 shown in FIG. 4A, the central portion is a cavity 61, and a plurality of openings 62 communicating with the cavity 61 are provided on the surface portion. Moreover, in the display particle body 60 shown in FIG.4 (b), many through-holes 63 are provided in the inside.
[0070]
If the hollow portion of the display particle body 60 is less than 20%, the apparent specific gravity of the display particle body 60 cannot be made sufficiently close to the specific gravity of the dispersion solvent 50, and the movement (sedimentation) due to gravity is effectively suppressed. Can not do it. On the other hand, if the hollow portion of the display particle body 60 exceeds 90%, it becomes difficult to confirm the brightness and color of the display particle body 60, and the contrast is lowered.
[0071]
Even when the display particle body 60 has a hollow portion, when there is no portion communicating with the outside, the dispersion solvent 50 does not enter the hollow portion, so that the above effect cannot be obtained. Since the gas (air) remains in the hollow portion, the apparent specific gravity is too light compared to the specific gravity of the dispersion solvent 50 and floats under the influence of gravity. No. 2001-56653).
[0072]
Examples of the material of the display particle body 60 include titanium oxide, carbon black, bitumen or phthalocyanine green, well-known colored particles, various organic and inorganic pigments, dyes, metal powders, colored glass or resins, polymers of aziridine compounds, and the like. Fine powders such as particles can be used as appropriate. For example, an inorganic pigment or an organic pigment can be used as the pigment, and examples of the inorganic pigment include lead white and zinc white. Examples of the organic pigment include fast yellow and copper azomethine yellow.
[0073]
The display particle 60 is preferably a particle having a sulfonic acid group such as an ion exchange resin, more preferably a polymer particle containing a sulfonic acid group, and a sulfonic acid group-containing polystyrene polymer particle or ionic heavy polymer. It is particularly preferable to use a coalescence (ion exchange resin). According to this, by being supplied with electric charges from the

conductive layers

22 and 23 constituting the intermediate substrate 20, it is possible to move at high speed. The sulfonic acid group may be in a released state or in a neutralized state as a salt, but a monovalent (for example, lithium) and trivalent (for example, aluminum) mixed salt is particularly preferable.
[0074]
The ion exchange resin is preferably a polymer obtained by bonding an ion exchange group to a polymer of styrene and divinylbenzene, and the ion exchange group is dissociated in the presence of a slight amount of water. Here, a large charge is generated by having a sulfone group as a fixed ion.
[0075]
The reaction for sulfonating the display particle body 60 is carried out by mixing the dried display particle body 60 with a sulfonating agent and holding it at a temperature in the range of, for example, -20 to 250 ° C. for about 0.3 to 100 hours. However, it is preferably carried out by holding at -20 to 90 ° C for about 10 to 50 hours. For example, it is possible to introduce sulfonic acid groups on the surface by treating polystyrene particles with fuming sulfuric acid.
[0076]
The sulfonating agent may be selected from known sulfonating agents, and examples thereof include sulfuric acid, fuming sulfuric acid, chlorosulfuric acid, sulfur trioxide and the like, and one or more of these can be used.
[0077]
The average particle diameter of the display particle body 60 is preferably 0.1 to 100 μm, and particularly preferably 0.5 to 30 μm. If the average particle size of the display particle body 60 is less than 0.1 μm, aggregation or adhesion tends to occur, and if it exceeds 100 μm, sedimentation tends to occur.
[0078]
Furthermore, it is preferable to adjust the water content (water content) in the display particle body 60 to 0.5 to 5% by weight. Since the display particle body 60 according to the present embodiment has a large surface area due to the presence of the hollow portion, the display particle body 60 contains a specific amount of moisture on the surface and inside. This is because the moisture greatly affects the moving speed, sedimentation / aggregation, and adhesion of the display particle body 60. For this reason, it is particularly preferable to adjust the moisture content by once removing water in the display particle body 60 and then adding water again. Specifically, these display particles are immersed in a suitable organic solvent (for example, propylene carbonate (PC)) and fractionated to once reduce the moisture to a level at which water can be removed to some extent. Thereafter, a predetermined amount of water is added to prepare the moisture content. If the water content is less than 0.5% by weight, it becomes difficult to be charged and the moving speed becomes slow. Conversely, if the water content exceeds 5% by weight, agglomeration and adhesion are likely to occur rapidly. The contrast 10, which is the most important standard among practical standards, cannot be achieved.
[0079]
When the display particle body 60 is directly dried using a vacuum dryer or the like without using an organic solvent in removing moisture, the display particle bodies 60 are aggregated and uniform dispersion in the dispersion solvent 50 is achieved. May be disturbed.
[0080]
In order to color the display particle body 60, known dyes and pigments can be used, but pigments are preferable, and carbon black, titanium black, and the like are suitable.
[0081]
Spherical body 70
As described above, the spherical body 70 plays a role as a concealing material that hinders the visual recognition of the display particle body 60 that has moved to the intermediate substrate 20 side. Therefore, the spherical body 70 needs to have different brightness and color from the display particle body 60. As the material, it is preferable to use Teflon.
[0082]
Further, as described above, the spherical body 70 plays a role as a spacer for maintaining the distance between the intermediate substrate 20 and the transparent layers 31 and 32, so that the spherical body 70 is two-dimensionally the most in the display layers 41 and 42. It is preferable to take a close-packed structure. However, other filling structures may be used as long as the filling structure exhibits the effect as a spacer. For example, when the diameter of the spherical body 70 is R, the diameter of the granular body is r, and the distance between the intermediate substrate 20 and the transparent layer 31 (32) is D, the relationship of 100r> R> 10r and 5R> D> 2R is satisfied. Thus, it is also preferable to select the sizes of the display particle body 60 and the spherical body 70 so as to have a three-dimensional close-packed structure in which two to six layers of spherical bodies 70 having a two-dimensional close-packed structure are stacked. FIG. 1 shows a three-dimensional close-packed structure in which two layers of spherical bodies 70 having a two-dimensional close-packed structure are stacked.
[0083]
The spherical body 70 does not need to be fixed to the intermediate substrate 20, but is preferably fixed to the intermediate substrate 20 in order to reliably prevent the movement of the spherical body 70 due to application of an electric field. As a fixing method, after the spherical body 70 is disposed on the intermediate substrate 20, an ultraviolet curable resin is applied and then cured.
[0084]
As described above, the spherical body 70 has a role as a concealing material that hinders the visual recognition of the display particle body 60, but in order to assist the concealing effect, ultrafine particles are further dispersed in the dispersion solvent 50. It is also preferable. As such ultrafine particles, the particle diameter is preferably 0.05 μm or less, and the addition amount is preferably 1 to 10% by volume. Even though the ultrafine particles themselves are transparent, the dispersion solvent 50 in which they are dispersed appears to be slightly white and cloudy. For this reason, for example, when the display particle body 60 is black, the blackness of the portion of the display surface is lowered only when the display particle body 60 is slightly separated from the transparent layers 31 and 32 as the display surface.
[0085]
Transparent layers 31, 32
The material of the transparent layers 31 and 32 includes fine particles (lubricant particles) having a lubricity as a main component made of a substantially transparent resin or ceramic, for example, silicone rubber fine powder or Teflon resin (polytetrafluoroethylene (polytetrafluoroethylene (polytetrafluoroethylene)). (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), perfluoroalkoxyalkane (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), etc.) powder is preferably used.
[0086]
In the present embodiment, since the lubricating particles are added to the main component constituting the transparent layers 31 and 32, there are advantages that the surface has good sliding properties and is hardly damaged. For this reason, it is possible to smoothly carry by the carry-in mechanism 120 and the carry-out mechanism 130, and it is possible to reduce scratches that occur during the conveyance, and it is therefore possible to prevent a decrease in contrast due to scratches on the display surface. . Further, when the electrophoretic display device 10 is made of electronic paper by providing flexibility to the intermediate substrate 20, the transparent layers 31 and 32, and the display layers 41 and 42, as described above, the carry-in mechanism 120 and / or the carry-out mechanism 130. It is conceivable that the sheet is wound around a roller and conveyed in a curved state. In such a case, scratches are particularly likely to occur during transportation. However, in the electrophoretic display device 10 according to this embodiment, since the lubricating particles are added to the main components constituting the transparent layers 31 and 32, this Even in such a situation, scratches on the transparent layers 31 and 32 can be effectively prevented. In consideration of this, the present invention is more preferably applied to electronic paper. In particular, since the double-sided display type electronic paper is used in an environment that is very easily damaged, such as being stacked in use in the same way as actual paper, the present invention is applied to the double-sided display type electronic paper. Is most preferred.
[0087]
The particle size of the lubricating particles is preferably 0.2 to 10 μm. If the particle size of the lubricating particles is less than 0.2 μm, the lubricity is not sufficiently enhanced, so that scratches are likely to occur. Conversely, if the particle size of the lubricating particles exceeds 10 μm, the transparent layers 31, 32. Since the surface of the film becomes rough, the transparency is lowered and the voltage application by the electric field application mechanism 110 is hindered.
[0088]
Further, the addition amount of the lubricating particles is preferably 0.5 to 5% by volume with respect to the resin or ceramic as the main component. If the additive amount of the lubricating particles is less than 0.5% by volume, the lubricity is not sufficiently enhanced, so that scratches are likely to occur. Conversely, if the additive amount of the lubricating particles exceeds 5% by volume, it is transparent. The initial contrast is deteriorated.
[0089]
The film thickness of the transparent layers 31 and 32 is preferably 0.5 to 10 times the particle diameter of the lubricating particles. As described above, since the particle diameter of the lubricating particles is preferably 0.2 to 10 μm, the preferable film thickness of the transparent layers 31 and 32 is 0.1 to 100 μm. If the film thickness of the transparent layers 31 and 32 is less than 0.1 μm, the lubricating particles are easily detached from the transparent layers 31 and 32. Conversely, if the film thickness of the transparent layers 31 and 32 exceeds 100 μm, the transparency is improved. Will fall.
[0090]
As the transparent layers 31 and 32, a solid film is not used from the beginning, but a material obtained by adding the lubricating particles to a curable transparent liquid raw material (which may include a solvent) is used on the display layers 41 and 42. After coating, it is particularly preferable to form a film by performing a curing treatment or the like. This is because the display layers 41 and 42 contain the dispersion solvent 50 made of a liquid, so that when the transparent layers 31 and 32 as solid films are pasted on the display layers 41 and 42, This is because air or the like is mixed into the water. On the other hand, according to the method described above, since the entry of air or the like into the display layers 41 and 42 can be effectively prevented, so-called sealing and sealing processes are facilitated.
[0091]
As the curable transparent liquid material, for example, an active energy polymerization type resin such as an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, or a ceramic material that is polymerized by a sol-gel reaction by heat or laser can be used. Among these, it is particularly preferable to use an ultraviolet curable resin. Further, in order to form the transparent layers 31 and 32 by the above method, a material having a specific gravity lower than that of the dispersion solvent 50 and incompatible with the dispersion solvent 50 is selected as the curable transparent liquid raw material. There is a need. As described above, in this embodiment, since the dispersion solvent 50 is a mixed solvent of dimethyl silicone oil and modified silicone oil, the curable transparent liquid material has a specific gravity lighter than silicone oil, It is necessary to select materials that are not mutually soluble. In addition, when UV curable resin is used as a curable transparent liquid material, in order to improve the surface property of the UV curable resin, an ultraviolet transmissive film or the like is adhered to the surface of the uncured resin layer, and after curing, the UV transmissive film or the like is attached. Peeling is preferable. Thereby, the surface property of the ultraviolet curable resin is improved and the inhibition of curing by oxygen is suppressed.
[0092]
As the ultraviolet curable resin, a known polymer in which a prepolymer and a monomer are mixed with a photoinitiator, a sensitizer and the like can be used. Prepolymers give the basic physical properties of cured products and are important components that form a resin skeleton. From the structure, polyester acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate, silicone resin (organopolysiloxane compound), polyester methacrylate, urethane methacrylate, etc. Are known. The prepolymer used in this embodiment may be any of these prepolymers, and blends thereof can also be used.
[0093]
Furthermore, in order to form the transparent layers 31 and 32 by the above method, the shrinkage rate at the time of curing of the ultraviolet curable resin is preferably 5% or less, and more preferably 3% or less. If the shrinkage rate exceeds 5%, the entire electrophoretic display device is distorted by stress, which causes curling and contrast reduction.
[0094]
In addition, before coating the curable transparent liquid raw material, it is possible to prevent bubbles from being mixed into the display layers 41 and 42 by performing vacuum degassing on the dispersion solvent 50. In order to perform deaeration more effectively, the pressure is preferably reduced to 300 torr or less while applying vibration, more preferably to 100 torr or less. In order to perform deaeration more effectively, it is preferable that the dispersion solvent 50 is in a reduced pressure state while being heated. Therefore, for example, under the conditions of 80 ° C., 600 seconds, and 80 torr, a reduced pressure heat treatment may be performed while applying a sound pressure vibration of 250 Hz using an external speaker. Note that if the decompression speed is too high, rapid foaming occurs and the silicone oil or the like constituting the dispersion solvent 50 scatters.
[0095]
Further, after coating the curable transparent liquid raw material and before curing it, if the degassing is performed on the dispersion solvent 50 and the uncured transparent liquid raw material, bubbles are mixed into the display layers 41 and 42. Can be more effectively prevented. Also in this case, it is preferable to carry out under the above-described conditions as the degassing conditions.
[0096]
Moreover, it is preferable that the transparent layers 31 and 32 are H or more in JIS K-5400 (pencil hardness test). This is because when the pencil hardness is less than H, it is easily damaged by contact with the electrode 113 and the writing pen constituting the electric field applying mechanism 110, and causes a decrease in contrast.
[0097]
Furthermore, in order to keep the transparency of the transparent layers 31 and 32 high, it is preferable that the refractive index of the lubricating particles is closer to the refractive index of the resin or ceramic as a main component. Specifically, the difference in refractive index between the two is preferably within 0.3. For example, when an epoxy-based ultraviolet curable resin (refractive index: 1.5) is used as the main component, silicone rubber (refractive index: 1.6) or amorphous fluorine-based resin (for example, refractive It is preferable to use a ratio of 1.3).
[0098]
Intermediate substrate 20
The intermediate substrate 20 is preferably constituted by a base 21 made of an insulating material and

conductive layers

22 and 23 provided on both sides of the base 21, but the display layer 41 and the display layer 42 can be reliably separated. As long as there is a conductive layer, the structure is not limited to this. Therefore, for example, the entire intermediate substrate 20 may be made of metal, or the base 21 may be made of metal and an insulating layer may be provided on both surfaces thereof.
[0099]
As the substrate 21, a polymer film such as polyethylene terephthalate and polyethersulfone having a thickness of 10 to 500 μm, an inorganic material such as glass and quartz, or a composite material thereof can be used. The

conductive layers

22 and 23 are preferably made of conductive resin or metal. When the entire intermediate substrate 20 is made of metal, it is preferable to use a flexible metal foil having a thickness of 1 to 100 μm, particularly a rolled copper foil. When the electrophoretic display device itself is made to be electronic paper by providing flexibility, it is necessary to select a material having flexibility as the material of the intermediate substrate 20.
[0100]
The

conductive layers

22 and 23 can be formed by vapor deposition, sputtering, plating, conductive ink application, conductive resin application, or the like. For example, by coating a polyethylene terephthalate film with a conductive resin having a thickness of 1 μm, the

conductive layers

22 and 23 can be easily made conductive on both surfaces of the base 21.
[0101]
The intermediate substrate 20 may include various other functional layers.
[0102]
In addition, also on the transparent layers 31 and 32, if a layer made of a conductive material is provided on the display layers 41 and 42 side, the retention characteristic of display contents is improved. In this case, the conductive material is made of ITO (oxidized oxide). It is necessary to be a substantially transparent material typified by indium tin. In general, since a conductive material having transparency is expensive, it is not always appropriate to provide a layer made of a conductive material on the surfaces of the transparent layers 31 and 32 in view of cost.
[0103]
【Example】
Example 1
First, an intermediate substrate 20 was prepared by preparing a polyethylene terephthalate film having a thickness of 30 μm and applying 5 μm of a white conductive resin on both surfaces thereof.
[0104]
Next, a white Teflon spherical body having a diameter of 100 μm is prepared as the spherical body 70, and this is disposed in two layers in a close-packed structure on one surface of the intermediate substrate 20, and an intermediate substrate is formed using an ultraviolet curable resin. 20 fixed. Here, the color of the spherical body 70 is the basic color of display in the electrophoretic display device, that is, the display color after initialization.
[0105]
Next, a black display particle body 60 made of sulfonated polystyrene fine particles was produced by the following method. First, 98 g of 98% by weight sulfuric acid was cooled to 0 ° C., and 50 g of commercially available carbon black-containing porous polystyrene particles were put therein. Thereafter, the temperature was raised and the mixture was stirred at 100 ° C. for 12 hours to advance the sulfonation reaction. The obtained display particles were gradually and repeatedly immersed in low-concentration sulfuric acid to lower the sulfuric acid concentration. Further, the solution was neutralized with a 10% by weight aqueous lithium hydroxide solution and then thoroughly washed with water. Subsequently, it was dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 10 hours and classified to obtain sulfonated polystyrene fine particles having a spherical diameter of 2.5 μm. The obtained sulfonated polystyrene fine particles had a carbon black content of about 10% by weight and a hollowness of about 50%. Next, the obtained sulfonated polystyrene fine particles were dispersed in a PC solution, subjected to fractional distillation at 60 ° C. and dehydrated, and the water content was measured. As a result, the water content was 0.05% by weight. Thereafter, water was added to the sulfonated polystyrene fine particles to adjust the water content to 0.75% by weight (moisture adjustment treatment). In this way, a black display particle body 60 made of sulfonated polystyrene fine particles was produced.
[0106]
Next, 4.0% by weight of the display particle body 60 was dispersed in a dispersion solvent 50 composed of 95.6% by weight of dimethyl silicone oil (KF96-5 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 0.4% by weight of polyether silicone oil. Thereafter, deaeration treatment was performed at 75 torr for 30 minutes to obtain a dispersion (1).
[0107]
Next, the dispersion (1) was applied onto the intermediate substrate 20 on which the spherical bodies 70 were spread by a spray method. Further, a deaeration process was performed at 80 torr for 5 minutes, and the display layer 41 was produced.
[0108]
Next, an epoxy-based ultraviolet curable resin (PTFE fluorine-based resin powder (with a particle size of 1 μm added at 1% by volume)) is applied on the display layer 41 by a spray method, and further deaerated at 80 torr for 5 minutes. went. On top of that, a 100 μm-thick UV transparent film that has been subjected to fluorine coating treatment is placed, and then using a metal halide lamp, an integrated light quantity of 80 mJ / cm²The ultraviolet rays were irradiated. Thereby, the ultraviolet curable resin was cured, and the transparent layer 31 having a film thickness of 3 μm was formed.
[0109]
After the curing treatment, the ultraviolet transmissive film was peeled off. The surface property of the cured ultraviolet curable resin was equivalent to that of a normal resin film because the surface of the ultraviolet transmissive film was transferred.
[0110]
The above-described process was performed also on the back surface of the intermediate substrate 20, thereby completing the electrophoretic display device according to Example 1.
[0111]
In addition, when the said epoxy type ultraviolet curable resin was separately apply | coated to the glass substrate, and it hardened and evaluated, the shrinkage rate was 1.3% and the pencil hardness after hardening was 2H.
[0112]
Example 2
An electrophoretic display device according to Example 2 was produced using the same method as in Example 1 except that the fractional distillation process and the moisture adjustment process in the production of the display particle body 60 were omitted. In addition, when the moisture content of this display particle body 60 was measured, it was 4.5 weight%.
[0113]
Example 3
An electrophoretic display device according to Example 3 was produced using the same method as in Example 1 except that the sulfonation treatment in the production of the display particle body 60 was omitted. The water content after the fractionation treatment was 0.2%, and the water content after the moisture adjustment treatment was 1.3%.
[0114]
Example 4
Example 4 was carried out in the same manner as in Example 1 except that a 5 μm diameter styrene-based sulfonic acid ion exchange resin (containing 5% by weight of carbon black: hollow ratio 30%: porous) was used as the display particle body 60 as it was. An electrophoretic display device was prepared. In addition, it was 1.2 weight% when the moisture content of this display particle body 60 was measured.
[0115]
Comparative Example 1
A comparative example using the same method as in Example 1 except that carbon black-containing polystyrene particles having a diameter of 2.5 μm (hollow rate 0%) were used instead of the carbon black-containing porous polystyrene particles used in Example 1. 1 was produced. The water content after the moisture adjustment treatment was 1.8%.
[0116]
Comparative Example 2
Instead of the carbon black-containing porous polystyrene particles used in Example 1, a carbon black-containing hollow polystyrene particle having a diameter of 2.5 μm (hollow rate 70%: the core portion of the sphere is hollow and contains air, leading to the outside. An electrophoretic display device according to Comparative Example 2 was produced using the same method as in Example 1 except that no holes were used. The water content after the moisture adjustment treatment was 1.5%.
[0117]
Evaluation
The writing device 100 was prepared in which the electrode 113 constituting the electric field applying mechanism 110 was made of a thin film titanium electrode manufactured by a photolithography method, and the carry-in mechanism 120 and the carry-out mechanism 130 were made of transport rolls. The pitch of the electrodes 113 is 200 μm, and 50 voltage application units are arranged in a line in two rows. In other words, with a 25 × 2 arrangement, it is possible to record two rows at a time. The switch 114 is composed of a TFT.
[0118]
Next, the first and second electrophoretic display devices according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 are transported to the electric field applying mechanism 110 at a speed of 10 mm / second using the transport rolls that constitute the carry-in mechanism 120. A voltage of 250 V is applied between the electrode 113 and the intermediate substrate 20 of the electrophoretic display device so that a black and white stripe having a width of 1 cm is displayed on one display surface of the electrophoretic display device. Was applied. Further, the second electric field application head 112 is used to display the black and white stripe having a width of 7 mm on the other display surface of the electrophoretic display device, and the electrode 113 and the intermediate substrate of the electrophoretic display device. A voltage of 250 V was applied between the two.
[0119]
One minute after the completion of the writing, the reflectance of the portion displayed in white and the portion displayed in black on the display surface of the electrophoretic display device is measured with a reflectometer, and the ratio is measured. Was the initial contrast. The reason for 1 minute later was that there was a device that changed greatly immediately after writing, and evaluation was difficult.
[0120]
In addition, the conveyance speed of the electrophoretic display device using the conveyance roll was changed to obtain a conveyance speed at which the contrast was reduced to half of the speed of 10 mm / second, and this was defined as the limit transfer speed. The limit transfer rate correlates with the display switching time. Furthermore, the number of times of repeated writing (conveyance) and the contrast becoming half of the initial contrast was defined as the lifetime. Furthermore, the time during which the electrophoretic display device is held horizontally and the contrast of one of the display surfaces is half of the initial contrast is defined as the self-holding time. The measurement results are shown in Table 1.
[0121]
[Table 1]

As shown in Table 1, in each of Examples 1 to 4, the initial contrast is 10 or more and high visibility, and the self-retention time is 12 hours or more. I found it. On the other hand, in Comparative Example 1 using polystyrene particles having no hollow portion and Comparative Example 2 using polystyrene particles whose hollows are filled with air, immediately after writing (1 In all cases, the initial contrast was low and the self-holding time was short.
[0122]
In Example 2, since the moisture content of the display particle body 60 was high, the limit transfer rate was slower than that in Example 1. In Example 3, since the display particle body 60 was not sulfonated, the limit transfer rate was slower than that in Example 1.
[0123]
About Example 4, the performance almost equivalent to Example 1 was able to be obtained.
[0124]
When 30% of the dimethyl silicone oil used in Example 1 was replaced with fluorosilicone oil, the limit transfer rate was 350 mm / second, which was even higher.
[0125]
As described above, in the electrophoretic display device 10 according to the present embodiment, the display particle body 60 having a hollow portion communicating with the outside is used as the display particle body 60 included in the display layers 41 and 42. Therefore, when the display particle body 60 is dispersed in the dispersion solvent 50, the dispersion solvent 50 easily enters the hollow portion. Thereby, the apparent specific gravity of the display particle body 60 becomes close to the dispersion solvent 50 and the movement of the display particle body 60 due to gravity is suppressed, so that high contrast can be obtained.
[0126]
Further, in the electrophoretic display device 10 according to this embodiment, since a mixed solvent of dimethyl silicone oil (dimethylpolysiloxane) and modified silicone oil is used as the dispersion solvent 50 included in the display layers 41 and 42, it is conventional. Compared with the electrophoretic display device, the dispersibility of the display particle body 60 is significantly improved. For this reason, not only high contrast can be obtained, but also high rewriting speed can be obtained.
[0127]
Furthermore, in the electrophoretic display device 10 according to the present embodiment, fine particles (lubricant particles) having lubricity as a main component made of a resin or ceramic that is substantially transparent as the transparent layers 31 and 32 constituting the display surface. Since the additive is used, the lubricity of the transparent layer 31 is greatly enhanced as compared with the conventional electrophoretic display device. For this reason, the display surface is hardly damaged and high contrast can be obtained.
[0128]
Furthermore, in the electrophoretic display device 10 according to this embodiment, since the intermediate substrate 20, the display layers 41 and 42, and the transparent layers 31 and 32 can be formed by a printing method, it can be manufactured at low cost. Become.
[0129]
The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope of the invention described in the claims, and these are also included in the scope of the present invention. Needless to say.
[0130]
For example, in the electrophoretic display device 10 according to the above embodiment, the spherical body 70 is disposed in the display layers 41 and 42. However, in the present invention, it is not essential to use such a spherical body 70. May be omitted. Further, instead of the spherical body 70, a mesh structure having a function as a spacer may be used, or a large number of rod-like bodies such as a cylinder and a triangular prism may be interposed between the intermediate substrate 20 and the transparent layers 31 and 32. Absent. In this case, it is preferable that the mesh structure and the rod-shaped body have different brightness and color from the display particle body 60. As the mesh structure, specifically, a mesh fabric in which threads, which are industrial mesh screen materials, are woven in a cross shape can be preferably used. If the aperture ratio is too high, it is devised to overlap with another piece of fabric rotated in the in-plane direction by 45 degrees, and by overlapping several sheets, the aperture ratio is lowered and the contrast of the display device is improved. It becomes possible.
[0131]
In the electrophoretic display device 10 according to the above-described embodiment, the display particle body 60 and the spherical body 70 can be displayed by giving different brightness and color to each other. The display may be performed by giving different brightness and color to 50, or using two types of granular materials having different brightness and color and charged with opposite polarities. Further, it is possible to perform color display based on the driving voltage by using display particle bodies 60 having several different electrophoresis speeds (different zeta potentials) and coloring each of these display particle bodies 60. .
[0132]
Furthermore, the writing device 100 is used by providing matrix electrodes on at least one of the transparent layers 31 and 32 and the intermediate substrate 20 and driving these electrodes by a switch such as a TFT or MIM (Metal-Insulator-Metal). The display contents may be changed without any change.
[0133]
The display layers 41 and 42 are configured by arranging a large number of microcapsules having a diameter of about 30 to 200 μm in which the display particle body 60 and the dispersion solvent 50 are sealed between the transparent layers 31 and 32 and the intermediate substrate 20. It doesn't matter.
[0134]
Furthermore, you may add another transparent layer to the surface of the transparent layers 31 and 32 by the printing method or the film sticking method. In this case, the transparent layer to be added preferably has high wear resistance and lubricity. It is also desirable to have a function of blocking ultraviolet rays. Further, if a color filter (RGB filter) is used as a transparent layer to be added, it is possible to color display content that is originally black and white.
[0135]
Further, in the writing device 100 described above, a plurality of electrodes 113 are provided, but one electrode may be provided. In this case, a desired character, figure, or the like can be written by scanning the electrode 113 in the X direction and the Y direction with respect to the display surface.
[0136]
Furthermore, it is possible to further enhance the functionality of the electrophoretic display device according to the present invention by using various known techniques. For example, it is possible to supply energy by forming an amorphous solar cell on the back surface and / or the peripheral portion of the display surface, wireless charging by incorporating a sheet-like secondary battery and a planar coil, a planar antenna, etc. It is also possible to add a wireless communication function by incorporating, and to control display contents by an external signal.
[0137]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an electrophoretic display device with high contrast can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective sectional view partially showing an electrophoretic display device 10 according to a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a writing device 100 for displaying characters, figures, etc. on the electrophoretic display device 10;
FIG. 3 is a diagram showing the structure of the electric field applying mechanism 110 in more detail.
4A and 4B are cross-sectional views showing an example of a display particle body 60. FIG.
[Explanation of symbols]
10 Electrophoretic display device
20 Intermediate board
21 Base
22, 23 Conductive layer
31, 32 Transparent layer
41, 42 display layer
50 Dispersion solvent
60 display particles
61 cavity
62 opening
63 Through hole
70 Spherical
100 writing device
110 Electric field application mechanism
111 First electric field application head
112 Second electric field application head
113 electrodes
114 switch
120 carry-in mechanism
130 Unloading mechanism

Claims

An electrophoretic display device comprising at least a dispersion solvent and a display layer having a display particle body dispersed in the dispersion solvent, wherein 20% or more and 90% or less of the volume of the display particle body communicates with the outside. der is, the display particles member is made of an ion-exchange resin, an electrophoretic display device that moisture content and wherein 0.5 to 5 wt% der Rukoto of the display particles thereof.

The electrophoretic display device according to claim 1, wherein the hollow portion is substantially filled with the dispersion solvent.

The electrophoretic display device according to claim 2, wherein the display particle body has a sulfonic acid group.