JP4167746B2

JP4167746B2 - Cellulose transparent hydrogel and method for producing the same

Info

Publication number: JP4167746B2
Application number: JP09887298A
Authority: JP
Inventors: 博士佐賀; 秀直斎藤
Original assignee: Rengo Co Ltd
Current assignee: Rengo Co Ltd
Priority date: 1997-04-17
Filing date: 1998-04-10
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2018-04-10
Also published as: JPH11322803A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明なセルロースハイドロゲルおよびその製造方法に関する。より詳細には、ソフトコンタクトレンズ、人工水晶体、人工角膜、人工硝子体などの眼科用治療具に使用される材料や、芳香剤などの担体、ゼリー、クリームなどの基剤、限外濾過膜や透析膜などの分離膜などの材料として有用であるセルロース透明ハイドロゲルおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】
セルロースは天然に存在し、水に対する親和性が高いため、このセルロースからなるハイドロゲルは自然分解性や生体適合性に優れており、食品、化粧品、医療用品などの様々な分野で利用されている。さらに近年、ソフトコンタクトレンズを始めとする透明ハイドロゲル素材としても開発されている。
【０００３】
従来、含水ソフトコンタクトレンズの材料として、水酸基を有する各種のアクリル酸誘導体が用いられ、その中でも比較的に透明性や機械的加工性に優れていることから、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（ＰＨＥＭＡ）が現在の主流となっている。また、ソフトコンタクトレンズの性能を左右する最大の要素は酸素透過係数であり、含水ソフトコンタクトレンズの場合にはその含水率を高めることによって酸素透過係数を高めることができる。しかし、ＰＨＥＭＡは単独では３８％程度の含水率しか認められない。
【０００４】
そこで、単体で高含水率を有するセルロースに注目した開発が行われるようになったが、一般的にセルロース系ハイドロゲルはセルロース凝固再生時の急激な膨張や収縮により歪みが生じるため、透明性が十分でない。また、高含水率のゲルになると、十分な機械的強度も得られにくいという問題がある。
【０００５】
これら問題を解決し、セルロースから、透明性に優れ、かつ高強度である高含水ハイドロゲルを得るために種々の試みがなされている。例えば、架橋剤によって架橋されたものが開発されている（特開平２−１６８９５８号公報、特開平５−２３７１４２号公報）。しかしながら、いずれの場合も架橋剤を用いて化学架橋を施しているために、架橋剤の流出の恐れや、ゲル中での副反応が起きて透明性が低下するなどゲルの物性自体を変化させる恐れがある。
【０００６】
このように、セルロース系ハイドロゲルはゲルの取扱い性が困難なため、利用が難しく、種々の用途に適応できるゲルが供給されるには至っていない。また、ゲルを構成するセルロースの水酸基が化学架橋されていないものであって透明性や機械的強度を満足するセルロース系ハイドロゲルは、未だ開発されていない。
【０００７】
また、一般にセルロース系素材は限外濾過膜や透析膜などの分離膜として、水処理および食品加工などの用途や、医薬品などの有価物を微生物や発酵培地から回収するなどの用途に利用されている。しかし、セルロース溶液をフィルムなどに成形しそのまま凝固再生しただけでは、膜にできる孔径のバラツキが非常に大きくなるために、分画分子量が大きくなりすぎて目的の物質に対して効率の良い分離ができない。さらに孔径のバラツキが大きいため、膜の構造が均一でなく機械的強度が低くなり、高い圧力下での分離ができないという問題がある。セルロース膜を延伸や架橋（例えば特開平３−６５２２４号公報など）することにより、分画分子量を小さくし、さらに機械的強度も高くするという試みがなされているが、これらの方法では延伸や架橋などの工程が増えてしまい、製造工程が煩雑になってしまう。
【０００８】
本発明の目的は、ゲルを構成するセルロースの水酸基が化学架橋されていないものであって、かつ緻密で均一な構造を持ち、透明性や機械的強度に優れるセルロース透明ハイドロゲル、およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、ゲルを構成するセルロースの水酸基が化学架橋されておらず、かつ緻密で均一な構造を持ち、透明で機械的強度に優れるセルロース透明ハイドロゲルが得られることを見出し、好適にはセルロースの凝固再生に特定の溶媒を用いることにより、凝固再生時の急激な膨張や収縮による歪みの発生に伴う透明性の低下がなく、かつ優れた機械的強度を有し、さらに緻密で均一な構造を持つ、化学架橋されていないセルロース透明ハイドロゲルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。かくて本発明のセルロース透明ハイドロゲルは、架橋剤による化学架橋を施さずとも、緻密で均一な構造を持ち、透明性や機械的強度に優れているため、架橋剤の流出やその副反応、あるいは製造工程が増えるなどという問題が起きない。従って、ソフトコンタクトレンズ、人工水晶体、人工角膜、人工硝子体などの眼科用治療具に使用される材料や、芳香剤などの担体、ゼリー、クリームなどの基剤として有用なものとなる。
【００１０】
本発明において、「緻密で均一な構造」とは、孔径のバラツキが小さく、しかも孔が多数存在する構造をいう。このような緻密で均一な構造を持つゲルを分離膜として使用した場合、分画分子量が小さくとも十分な処理量を得ることができ、溶質に対して効率良い分離が可能となるため、本発明のセルロースハイドロゲルは限外濾過膜や透析膜のような分離膜としても応用が可能である。
【００１１】
即ち、本発明は次の通りである。
▲１▼透明なセルロースハイドロゲルであって、可視光線透過率が７０％／ｍｍ以上、引張強度が１０ｋｇ／ｃｍ²以上で、該ハイドロゲルを構成するセルロースの水酸基が化学架橋されていないことを特徴とするセルロース透明ハイドロゲル。
【００１２】
▲２▼眼科用治療具用の材料である▲１▼記載のセルロース透明ハイドロゲル。
▲３▼眼科用治療具がソフトコンタクトレンズである▲２▼記載のセルロース透明ハイドロゲル。
▲４▼分離膜用の材料である▲１▼記載のセルロース透明ハイドロゲル。
【００１３】
▲５▼有機溶媒が２０〜９５重量％の割合で含まれる有機溶媒の水溶液にて、セルロース溶液からセルロースを凝固再生する工程を含むことを特徴とするセルロース透明ハイドロゲルの製造方法。
【００１４】
▲６▼セルロース溶液がビスコースであり、有機溶媒の水溶液が有機溶媒を５０〜９５重量％の割合で含むものであって、該有機溶媒の水溶液がセルロースキサントゲン酸塩の分解剤を含有するものである▲５▼記載のセルロース透明ハイドロゲルの製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のセルロース透明ハイドロゲルは、該ゲルを構成するセルロースの水酸基が化学架橋されていないものである。
ここで、水酸基が化学架橋されていないとは、セルロースが各種架橋剤により化学架橋されておらず、セルロースの水酸基同士の水素結合による物理架橋のみでゲルが形成されている状態をいう。
【００１６】
また、本発明のセルロース透明ハイドロゲルは、可視光線透過率が７０％／ｍｍ以上である。
可視光線透過率が７０％／ｍｍ未満であると、明らかにゲルが白濁し、透明材料としての利用が困難になる。好ましくは８０％／ｍｍ以上である。
【００１７】
本発明において可視光線透過率とは、分光光度計を用いて測定した、５５０ｎｍの波長の可視光線の透過率であり、試料としてフィルム状のゲルを用い、２５℃で水中にて測定を行い、ゲル１ｍｍ厚さ当たりの可視光線透過率に換算したものである。
【００１８】
当該可視光線透過率は、セルロースハイドロゲルの製造時に使用する有機溶媒の水溶液の有機溶媒の種類や濃度等により調整される。
【００１９】
さらに、本発明のセルロース透明ハイドロゲルは、引張強度が１０ｋｇ／ｃｍ²以上である。
引張強度が１０ｋｇ／ｃｍ²未満であると、ゲルの取り扱いが困難になり、実用には向かないものとなる。好ましくは１５ｋｇ／ｃｍ²以上である。
【００２０】
本発明において引張強度とは、ゲル表面の付着水をろ紙でふき取った後、サンプルパンチでＪＩＳＫ７１１３の１（１／２）号ダンベル型に打ち抜き、該試験片の水膨潤状態での引張強度を引張速度５０．０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２０℃の条件で万能試験機によって測定したものである。
【００２１】
当該引張強度は、セルロースハイドロゲルの製造時に使用する有機溶媒の水溶液の有機溶媒の種類や濃度、セルロースの重合度、セルロース溶液の濃度等により調整される。
【００２２】
上記のような本発明のセルロース透明ハイドロゲルは、好適には、有機溶媒の水溶液にて、セルロース溶液からセルロースを凝固再生する工程を含む製造方法によって得ることができる。例えば、セルロース溶液から所望の形状に成形したものを有機溶媒の水溶液に浸漬することによりセルロースを凝固再生することができる。
【００２３】
該セルロース溶液は、セルロース、その誘導体（例えば、セルロースキサントゲン酸塩など）またはその錯体（例えば、セルロース銅アンモニア錯体など）の水系または有機溶媒系の溶液であって、該溶液からセルロースを凝固再生し得るものであれば特に限定されない。
具体的には、水系のセルロース溶液としては、セルロースキサントゲン酸ナトリウムをアルカリ水溶液に溶解させたビスコースや、セルロースを酸化銅アンモニア溶液（シュバイツァー試薬）に溶解させたものなどが挙げられ、有機溶媒系のセルロース溶液としては、セルロースをジメチルスルホキシド／パラホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド／四酸化二窒素、ジメチルホルムアミド／クロラール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／塩化リチウムなどに溶解させたものなどが挙げられる。中でも、大量に製造されておりコストが安く、簡単に入手できて、比較的溶液が安定である点から、ビスコースが好ましい。
【００２４】
当該セルロース溶液に用いるセルロースとしては、溶液のハンドリングやゲルの機械的強度の点から、その重合度が１００〜２，０００程度のものが好ましく、より好ましくは２００〜１，０００である。重合度が低いとゲルの機械的強度が弱く、高いと溶液の粘度があがりハンドリングが悪くなる。
【００２５】
該セルロース溶液中のセルロース濃度は、使用する溶媒により異なるが、通常３〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％の範囲である。セルロース溶液の種類にもよるが、セルロース濃度が３重量％未満であると、ゲルの機械的強度が低くなる傾向があり、１５重量％を超えると、溶液粘度が著しく高くなって溶液のハンドリングが困難になる傾向がある。
また、該セルロース溶液の粘度は、溶液のハンドリングやゲルの機械的強度の点から、２０℃において通常５０〜５００，０００ｃＰ、好ましくは１００〜２００，０００ｃＰの範囲である。
【００２６】
本発明において、粘度とは２０℃でＢ型回転粘度計により測定されるものである。また、当該粘度は、使用するセルロースの重合度やセルロース濃度により調整することができる。
【００２７】
特に、セルロース溶液としてビスコースを使用する場合、例えばセロハン製造用のビスコースが使用できる。当該ビスコースとしては、通常次のような性質を有するものが用いられる。セルロース濃度は３〜１５重量％、好ましくは４〜１０重量％、塩化アンモニウム価は３〜１２、好ましくは４〜９、アルカリ濃度は苛性ソーダとして２〜１５重量％、好ましくは５〜１３重量％である。また、ビスコースの粘度は２０℃において５０〜１００，０００ｃＰ、好ましくは１００〜５０，０００ｃＰである。
【００２８】
また、本発明のセルロース透明ハイドロゲルの製造方法において、有機溶媒の水溶液とは、ここで使用される有機溶媒が水との親和性が良くて、該製造方法への使用において水に溶解しておれば特に制限されるものでない。該有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、アセトニトリル、イソプロパノール、アセトン、ｎ−プロピルアルコール、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００２９】
当該有機溶媒の水溶液によって、有機溶媒による脱水に基づくゲルの収縮と、水による膨張の相反する２つの作用を同時に、しかもバランスをとりながらセルロースを凝固再生することで、緻密で均一な構造を持ち、透明で力学的性質の優れた本発明のセルロース透明ハイドロゲルが得られるようになる。
有機溶媒の含有量は、使用するセルロース溶液や有機溶媒の種類により異なるが、通常、有機溶媒の水溶液中２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％の範囲である。当該含有量が２０重量％未満であると、ゲルが膨張してしまい、生成するゲルは白濁し、透明なゲルが得られず、ゲルの機械的強度も低くなる。しかし、有機溶媒の水溶液中の有機溶媒の割合が高くなるにつれ、収縮の作用が大きくなり、ゲルの体積が小さくなって構造が密になるために、ゲルの透明性や機械的強度が上昇していくと考えられる。一方、９５重量％を超えると、収縮が急激に起こるため、ゲル内部に大きな歪みが生じ、透明性や機械的強度が低下してしまう。ここで、有機溶媒の水溶液中の有機溶媒の含有量が２０〜９５重量％の範囲であるときに、ゲル全体が緻密で均一な構造をとるようになる。
特に、セルロース溶液としてビスコースを使用する場合は、当該有機溶媒の水溶液中の有機溶媒の含有量は５０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは６０〜９０重量％の範囲である。該含有量が５０重量％未満であると、透明なゲルが得られ難く、ゲルの機械的強度も低くなる傾向があり、一方９５重量％を超えると、透明性や機械的強度が低下する傾向がある。
【００３０】
セルロースがセルロース溶液中にセルロース誘導体または錯体の形で溶解している場合は、この誘導体や錯体を分解して、セルロースを再生させる必要があるため、セルロースの適当な凝固速度を維持できる程度に、当該有機溶媒の水溶液にセルロース誘導体または錯体の分解剤を含有させることが必要である。
【００３１】
当該セルロース誘導体または錯体の分解剤としては、自体既知のものが使用でき、例えばセルロース溶液がビスコースである場合は、硫酸、塩酸やリン酸などの無機酸、酢酸などの有機酸などが挙げられる。これらは１種または２種以上併用してもよい。
【００３２】
該分解剤の配合量は、使用するセルロース溶液や分解剤の種類により異なるが、例えばビスコースに対し分解剤として塩酸を使用する場合は、有機溶媒の水溶液中に通常０．０２〜１Ｎ、好ましくは０．０５〜０．５Ｎの範囲の濃度になるよう配合する。
当該配合量が０．０２Ｎ未満であると、凝固再生または水置換時にセルロースハイドロゲルが形状を保つことが困難となり、強度が低下する傾向があり、一方１Ｎを超えると、透明性が低下する傾向がある。
【００３３】
一方、有機溶媒系のセルロース溶液など、セルロース自体が溶解してなるセルロース溶液を用いる場合は、特に分解剤を使用する必要はない。
【００３４】
上記工程、即ち有機溶媒の水溶液にて、セルロース溶液からセルロースを凝固再生する工程の後、当該有機溶媒の水溶液を水と置換することにより、セルロースハイドロゲルとすることができる。
当該水置換は、自体既知の方法、例えば流水で水洗したり、繰り返し新しい水中に浸漬することにより行うことができる。
【００３５】
このようにして得られた本発明のセルロース透明ハイドロゲルは、透明性や機械的強度に優れ、また架橋剤による化学架橋を施していないので、架橋剤の流出やその副反応がなく、また製造工程が増えるなどという問題がない。従って、本発明のセルロース透明ハイドロゲルは、ソフトコンタクトレンズ、人工水晶体、人工角膜、人工硝子体などの眼科用治療具に使用される材料や、芳香剤などの担体、ゼリー、クリームなどの基剤などとして有用なものとなる。また、本発明のセルロース透明ハイドロゲルは、緻密で均一な構造も持つため、限外濾過膜や透析膜などの分離膜などの材料としても有用なものとなる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
実施例における特性値の測定方法を以下に示す。
【００３７】
▲１▼可視光線透過率
分光光度計を用い、５５０ｎｍの波長における可視光線の透過率を測定した。なお、試料としてフィルム状のゲルを用い、２５℃で水中にて測定し、ゲル１ｍｍ厚さ当たりの可視光線透過率に換算した。
【００３８】
▲２▼引張強度
ゲルを表面の付着水をろ紙でふき取った後、サンプルパンチでＪＩＳＫ７１１３の１（１／２）号ダンベル型に打ち抜き、該試験片の水膨潤状態での引張強度を、万能試験機ＡＧＳ−１００Ｇ（島津製作所製）を用い、引張速度５０．０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２０℃で測定した。
【００３９】
▲３▼含水率
ゲルの含水率を下式から計算した。
〔（含水時の重量−乾燥後の重量）／含水時の重量〕×１００
なお、含水時の重量は試料表面の付着水をろ紙でふき取った後秤量し、乾燥時の重量は試料を定温乾燥機にて１０５℃で恒量になるまで乾燥して測定した。
【００４０】
また、一部の試料については、分離膜の性能を示す指標である透過流束および分画分子量を測定した。
▲４▼透過流束
限外濾過器ＵＨＰ−６２Ｋ（アドバンテック製）にハイドロゲル膜を取り付け、膜の上部に純水を満たし、窒素により４ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力を加えた時、純水が１時間当たりに透過する量を測定して透過流束の値とした。
【００４１】
▲５▼分画分子量
上述の透過流束の測定において、純水の代わりに、分子量の異なるデキストラン（分子量：１０，０００〜２，０００，０００）をそれぞれ溶質とする数種の溶液をそれぞれハイドロゲル膜に透過させたこと以外は透過流束の測定と同様に行い、得られた透過液と濃縮液の溶質濃度から阻止率を下式により計算し、各分子量でプロットしたグラフから阻止率が９０％に相当する値を分画分子量とした。
阻止率（％）＝（１−透過液濃度／濃縮液濃度）×１００
【００４２】
また、一部の試料については、ソフトコンタクトレンズとしての使用可能性を示す指標の１つであるタンパク質吸着試験を行った。
▲６▼タンパク質吸着試験
ゲル試料を１重量％のγ−グロブリン、牛血清アルブミンあるいはリゾチームのリン酸緩衝液（ｐＨ＝７．３）に２４℃で２４時間浸漬してタンパク質を吸着させた。一旦このゲルをリン酸緩衝液で洗浄した後、１重量％のドデシル硫酸ナトリウムおよび１重量％の炭酸ナトリウムを含む水溶液に２４℃で２４時間浸漬して吸着したタンパク質を抽出した。この抽出液にＢＣＡ試薬（Ｐｉｅｒｃｅ製）を加えて６０℃で１時間振とうして発色させ、５６２ｎｍにおける吸光度を測定した。予め求めたγ−グロブリン、牛血清アルブミンあるいはリゾチームの検量線からそれぞれのタンパク質の量を求め、この値を１ｃｍ²当たりの吸着量で表した。
尚、比較のために使用するＰＨＥＭＡゲルはＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル、架橋剤としてメチレンビスアクリルアミドを加え、紫外線で重合して調製し、その後十分に水洗してこれを供試した。ＰＶＡゲルは、ＰＶＡをＤＭＳＯと水の混合溶媒に１２０℃で３０分間攪拌して溶解し、その溶解物を型枠に入れて−２０℃で一晩凍結し、その後室温まで徐々に温度を上げて融解することによりゲルを調製し、流水で水洗してこれを供試した。
【００４３】
実施例１
セロハン製造用のビスコース（セルロース濃度９．５重量％、塩化アンモニウム価６、アルカリ濃度６重量％、粘度５，５００ｃＰ）をガラス板上に１ｍｍの厚さでキャストし、アセトン−塩酸水溶液（アセトン８０重量％＋水２０重量％の混合溶媒で、塩酸濃度が０．２Ｎとなるように調製した溶液）で凝固再生し、流水で水洗することにより、透明で高強度のセルロースハイドロゲル（可視光線透過率：８２．３％／ｍｍ、引張強度：１１５ｋｇ／ｃｍ²、含水率：６４．４％）を得た。
【００４４】
実施例２
実施例１で使用したアセトン−塩酸水溶液の塩酸濃度を０．５Ｎとしたこと以外は、実施例１と同様にして、透明で高強度のセルロースハイドロゲル（可視光線透過率：７２．９％／ｍｍ、引張強度：８７．９ｋｇ／ｃｍ²、含水率：６６．８％）を得た。
さらに、このゲル（膜厚４７０μｍ）について透過流束および分画分子量を測定したところ、分画分子量は３００，０００、透過流束は１．９リットル／ｍ²ｈｒであった。
【００４５】
実施例３
実施例１で用いたアセトン−塩酸水溶液の代わりに、メタノール−塩酸水溶液（メタノール８０重量％＋水２０重量％の混合溶媒で、塩酸濃度が０．２Ｎとなるように調製した溶液）を用いた以外は実施例１と同様にして、透明で高強度のセルロースハイドロゲル（可視光線透過率：８０．６％／ｍｍ、引張強度：５６．０ｋｇ／ｃｍ²、含水率：７３．３％）を得た。
【００４６】
実施例４
実施例１で用いたビスコースの代わりに、溶解パルプを３５重量％のテトラエチルアンモニウムクロリドを含むジメチルスルホキシド溶液に溶解した溶液（セルロース濃度４．０重量％、粘度４６，０００ｃＰ）を用い、またアセトン−塩酸水溶液の代わりに、アセトン濃度６０重量％のアセトン水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、透明で高強度のセルロースハイドロゲル（可視光線透過率：７１．７％／ｍｍ、引張強度：１２．５ｋｇ／ｃｍ²、含水率：８０．４％）を得た。
【００４７】
実施例５
実施例１で用いたビスコースの代わりに、セルロースパウダーＣＦ１１（Ｗｈａｔｍａｎ製）を１０重量％の塩化リチウムを含むＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液に溶解した溶液（セルロース濃度７．０重量％、粘度２１，０００ｃＰ）を用い、またアセトン−塩酸水溶液の代わりに、アセトン濃度６５重量％のアセトン水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、透明で高強度のセルロースハイドロゲル（可視光線透過率：９７．４％／ｍｍ、引張強度：１４．９ｋｇ／ｃｍ²、含水率：８１．８％）を得た。
このセルロースハイドロゲルについて、タンパク質吸着試験を行ったところ、γ−グロブリン：３８ｎｇ／ｃｍ²、牛血清アルブミン：２７ｎｇ／ｃｍ²、リゾチーム：２０２ｎｇ／ｃｍ²であり、これらの値は、ＰＨＥＭＡゲル（γ−グロブリン：１３９ｎｇ／ｃｍ²、牛血清アルブミン：５９ｎｇ／ｃｍ²、リゾチーム：４１６ｎｇ／ｃｍ²）やＰＶＡゲル（γ−グロブリン：３１ｎｇ／ｃｍ²、牛血清アルブミン：３９ｎｇ／ｃｍ²、リゾチーム：１３６ｎｇ／ｃｍ²）と比較してほぼ同等の低いタンパク質吸着量であった。
【００４８】
実施例６
実施例５で用いたアセトン濃度６５重量％のアセトン水溶液の代わりに、アセトン濃度４０重量％のアセトン水溶液を用いた以外は実施例５と同様にして、透明で高強度のセルロースハイドロゲル（可視光線透過率：９６．６％／ｍｍ、引張強度：１１．８ｋｇ／ｃｍ²、含水率：８２．７％）を得た。
【００４９】
実施例７
実施例５で用いたアセトン濃度６５重量％のアセトン水溶液の代わりに、アセトン濃度９０重量％のアセトン水溶液を用いた以外は実施例５と同様にして、透明で高強度のセルロースハイドロゲル（可視光線透過率：９２．８％／ｍｍ、引張強度：１３．８ｋｇ／ｃｍ²、含水率：８０．９％）を得た。
【００５０】
比較例１
実施例１で用いたアセトン−塩酸水溶液の代わりに、０．２Ｎ塩酸水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セルロースハイドロゲル（可視光線透過率：３１．８％／ｍｍ、引張強度：７．４ｋｇ／ｃｍ²、含水率：７９．９％）を得た。得られたセルロースハイドロゲルは白濁して強度が弱かった。
さらに、このゲルについて透過流束および分画分子量を測定しようとしたところ、膜の強度が弱く、約２ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力を加えた段階で膜が破損した。
【００５１】
比較例２
実施例１で使用したアセトン−塩酸水溶液の代わりに、１．０Ｎ塩酸水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セルロースハイドロゲル（可視光線透過率：２３．６％／ｍｍ、引張強度：９．２ｋｇ／ｃｍ²、含水率：８０．８％）を得た。得られたセルロースハイドロゲルは白濁していた。
さらに、このゲル（膜厚６５０μｍ）について透過流束および分画分子量を測定したところ、透過流束は２０．３リットル／ｍ²ｈｒと大きく、分画分子量は１，０００，０００，０００と分離膜としては使用できない値であった。
【００５２】
比較例３
実施例４で用いたアセトン濃度６０重量％のアセトン水溶液の代わりに、アセトンを用いた以外は実施例４と同様にして、セルロースハイドロゲル（可視光線透過率：３４．２％／ｍｍ、引張強度：１５．６ｋｇ／ｃｍ²、含水率：７４．８％）を得た。得られたセルロースハイドロゲルは白濁していた。
【００５３】
比較例４
実施例５で用いたアセトン濃度６５重量％のアセトン水溶液の代わりに、水を用いた以外は実施例５と同様にして、セルロースハイドロゲル（可視光線透過率：７３．１％／ｍｍ、引張強度：４．０ｋｇ／ｃｍ²、含水率：８５．２％）を得た。得られたセルロースハイドロゲルは透明であったが、非常に強度が弱かった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、セルロースハイドロゲルにおいて該ハイドロゲルを構成するセルロースを架橋剤を用いて化学架橋せずとも、透明性および機械的強度にも優れた、高含水率のセルロースハイドロゲルを提供することができる。このようなセルロースハイドロゲルは、ソフトコンタクトレンズ、人工水晶体、人工角膜、人工硝子体などの眼科用治療具に使用される材料や、芳香剤などの担体、ゼリー、クリームなどの基剤などに有用となる。また、本発明のセルロースハイドロゲルは緻密で均一な構造も持つため、分画分子量が小さく耐圧強度が高い分離膜も提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent cellulose hydrogel and a method for producing the same. More specifically, materials used for ophthalmic treatment devices such as soft contact lenses, artificial lenses, artificial corneas, and vitreous bodies, carriers such as fragrances, bases such as jelly and cream, ultrafiltration membranes and The present invention relates to a cellulose transparent hydrogel useful as a material for a separation membrane such as a dialysis membrane and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art / problems to be solved by the invention]
Because cellulose exists naturally and has a high affinity for water, this hydrogel made of cellulose is excellent in natural degradability and biocompatibility, and is used in various fields such as food, cosmetics, and medical supplies. . In recent years, it has been developed as a transparent hydrogel material including soft contact lenses.
[0003]
Conventionally, various acrylic acid derivatives having a hydroxyl group have been used as a material for a hydrous soft contact lens. Among them, poly (2-hydroxyethyl methacrylate) (which is relatively excellent in transparency and mechanical workability) PHEMA) is the current mainstream. The largest factor that affects the performance of the soft contact lens is the oxygen permeability coefficient. In the case of a hydrous soft contact lens, the oxygen permeability coefficient can be increased by increasing the moisture content. However, PHEMA alone has a water content of only about 38%.
[0004]
Therefore, development has been conducted focusing on cellulose having a high water content as a single substance, but in general, cellulose hydrogels are distorted due to rapid expansion and contraction during cellulose coagulation regeneration. not enough. Further, when the gel has a high water content, there is a problem that sufficient mechanical strength is difficult to obtain.
[0005]
Various attempts have been made to solve these problems and to obtain a highly hydrous hydrogel having excellent transparency and high strength from cellulose. For example, those crosslinked with a crosslinking agent have been developed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-168958 and 5-237142). However, since chemical crosslinking is performed using a cross-linking agent in any case, the physical properties of the gel itself are changed, such as the risk of cross-linking agent spilling and side reactions in the gel, resulting in reduced transparency. There is a fear.
[0006]
Thus, since the cellulosic hydrogel has difficulty in handling the gel, it is difficult to use the gel, and a gel that can be adapted to various uses has not been supplied. In addition, a cellulose hydrogel that does not chemically crosslink the hydroxyl group of cellulose constituting the gel and satisfies transparency and mechanical strength has not been developed yet.
[0007]
Cellulose-based materials are generally used as separation membranes such as ultrafiltration membranes and dialysis membranes for applications such as water treatment and food processing, and for recovering valuable materials such as pharmaceuticals from microorganisms and fermentation media. Yes. However, if the cellulose solution is formed into a film and then coagulated and regenerated as it is, the variation in the pore size that can be formed in the membrane becomes very large. Can not. Further, since the variation in the pore diameter is large, there is a problem that the membrane structure is not uniform, the mechanical strength is low, and separation is not possible under high pressure. Attempts have been made to reduce the molecular weight cut and increase the mechanical strength by stretching or crosslinking the cellulose membrane (for example, JP-A-3-65224). Etc., and the manufacturing process becomes complicated.
[0008]
An object of the present invention is a cellulose transparent hydrogel in which the hydroxyl group of cellulose constituting the gel is not chemically crosslinked, has a dense and uniform structure, and is excellent in transparency and mechanical strength, and a method for producing the same Is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the hydroxyl groups of cellulose constituting the gel are not chemically crosslinked, have a dense and uniform structure, are transparent and have excellent mechanical strength. It has been found that a cellulose transparent hydrogel can be obtained, and preferably by using a specific solvent for coagulation regeneration of cellulose, there is no decrease in transparency due to the occurrence of distortion due to rapid expansion and contraction during coagulation regeneration, and It has been found that a cellulose transparent hydrogel having excellent mechanical strength, a dense and uniform structure, and not chemically crosslinked can be obtained, and the present invention has been completed. Thus, the cellulose transparent hydrogel of the present invention has a dense and uniform structure without chemical cross-linking by the cross-linking agent and is excellent in transparency and mechanical strength. Or the problem that the manufacturing process increases does not occur. Therefore, it is useful as a material used in ophthalmic treatment tools such as soft contact lenses, artificial lenses, artificial corneas, and artificial vitreous bodies, as a carrier such as fragrance, and as a base for jelly and cream.
[0010]
In the present invention, the “dense and uniform structure” means a structure in which the variation in the hole diameter is small and there are many holes. When such a gel having a dense and uniform structure is used as a separation membrane, a sufficient throughput can be obtained even if the molecular weight cut off is small, and efficient separation of solutes is possible. The cellulose hydrogel can be applied as a separation membrane such as an ultrafiltration membrane or a dialysis membrane.
[0011]
That is, the present invention is as follows.
(1) A transparent cellulose hydrogel having a visible light transmittance of 70% / mm or more, a tensile strength of 10 kg / cm ² or more, and a hydroxyl group of cellulose constituting the hydrogel is not chemically crosslinked. Characteristic cellulose transparent hydrogel.
[0012]
(2) The cellulose transparent hydrogel according to (1), which is a material for an ophthalmic treatment tool.
(3) The cellulose transparent hydrogel according to (2), wherein the ophthalmic treatment tool is a soft contact lens.
(4) The cellulose transparent hydrogel as described in (1), which is a material for a separation membrane.
[0013]
(5) A method for producing a transparent cellulose hydrogel, comprising a step of coagulating and regenerating cellulose from a cellulose solution in an organic solvent aqueous solution containing 20 to 95% by weight of an organic solvent.
[0014]
(6) The cellulose solution is viscose, the organic solvent aqueous solution contains 50 to 95% by weight of the organic solvent, and the organic solvent aqueous solution contains a cellulose xanthate decomposing agent. (5) The method for producing a transparent cellulose hydrogel according to (5).
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cellulose transparent hydrogel of the present invention is one in which the hydroxyl groups of cellulose constituting the gel are not chemically crosslinked.
Here, that the hydroxyl group is not chemically crosslinked means that the cellulose is not chemically crosslinked by various crosslinking agents, and a gel is formed only by physical crosslinking by hydrogen bonding between hydroxyl groups of cellulose.
[0016]
Moreover, the transparent cellulose hydrogel of the present invention has a visible light transmittance of 70% / mm or more.
If the visible light transmittance is less than 70% / mm, the gel clearly becomes cloudy, making it difficult to use as a transparent material. Preferably, it is 80% / mm or more.
[0017]
In the present invention, the visible light transmittance is a transmittance of visible light having a wavelength of 550 nm measured using a spectrophotometer, and a film-like gel is used as a sample, and measurement is performed at 25 ° C. in water. It is converted into visible light transmittance per 1 mm thickness of the gel.
[0018]
The visible light transmittance is adjusted by the type and concentration of the organic solvent in the aqueous solution of the organic solvent used during the production of the cellulose hydrogel.
[0019]
Furthermore, the cellulose transparent hydrogel of the present invention has a tensile strength of 10 kg / cm ² or more.
If the tensile strength is less than 10 kg / cm ² , the gel becomes difficult to handle and is not suitable for practical use. Preferably it is 15 kg / cm ² or more.
[0020]
In the present invention, the tensile strength refers to the tensile strength of the test piece in a water-swollen state after wiping off the water adhering to the gel surface with a filter paper and punching it into a 1 (1/2) dumbbell shape of JIS K 7113 with a sample punch. Was measured with a universal testing machine under the conditions of a tensile speed of 50.0 mm / min and a temperature of 20 ° C.
[0021]
The said tensile strength is adjusted with the kind and density | concentration of the organic solvent of the aqueous solution of the organic solvent used at the time of manufacture of a cellulose hydrogel, the polymerization degree of a cellulose, the density | concentration of a cellulose solution, etc.
[0022]
The cellulose transparent hydrogel of the present invention as described above can be preferably obtained by a production method including a step of coagulating and regenerating cellulose from a cellulose solution with an aqueous solution of an organic solvent. For example, cellulose can be coagulated and regenerated by immersing a cellulose solution formed into a desired shape in an aqueous solution of an organic solvent.
[0023]
The cellulose solution is a water-based or organic solvent-based solution of cellulose, a derivative thereof (eg, cellulose xanthate) or a complex thereof (eg, cellulose copper ammonia complex), and coagulates and regenerates cellulose from the solution. There is no particular limitation as long as it can be obtained.
Specifically, examples of the aqueous cellulose solution include viscose in which sodium cellulose xanthate is dissolved in an alkaline aqueous solution, and cellulose dissolved in a copper oxide ammonia solution (Schweitzer reagent). Examples of the cellulose solution include those obtained by dissolving cellulose in dimethyl sulfoxide / paraformaldehyde, dimethylformamide / dinitrogen tetroxide, dimethylformamide / chloral, N, N-dimethylacetamide / lithium chloride, and the like. Among these, viscose is preferable because it is manufactured in large quantities, is inexpensive, easily available, and relatively stable in solution.
[0024]
The cellulose used in the cellulose solution preferably has a degree of polymerization of about 100 to 2,000, more preferably 200 to 1,000, from the viewpoint of solution handling and gel mechanical strength. If the degree of polymerization is low, the mechanical strength of the gel is weak, and if it is high, the viscosity of the solution increases and handling becomes poor.
[0025]
Although the cellulose concentration in this cellulose solution changes with solvents to be used, it is 3-15 weight% normally, Preferably it is the range of 5-10 weight%. Although depending on the type of cellulose solution, if the cellulose concentration is less than 3% by weight, the mechanical strength of the gel tends to be low, and if it exceeds 15% by weight, the solution viscosity becomes remarkably high and the handling of the solution becomes difficult. Tend to be difficult.
The viscosity of the cellulose solution is usually in the range of 50 to 500,000 cP, preferably 100 to 200,000 cP at 20 ° C., from the viewpoint of solution handling and gel mechanical strength.
[0026]
In the present invention, the viscosity is measured by a B-type rotational viscometer at 20 ° C. Moreover, the said viscosity can be adjusted with the polymerization degree and cellulose concentration of the cellulose to be used.
[0027]
In particular, when viscose is used as the cellulose solution, for example, viscose for cellophane production can be used. As the viscose, those having the following properties are usually used. The cellulose concentration is 3 to 15% by weight, preferably 4 to 10% by weight, the ammonium chloride value is 3 to 12, preferably 4 to 9, and the alkali concentration is 2 to 15% by weight as caustic soda, preferably 5 to 13% by weight. is there. The viscosity of viscose is 50 to 100,000 cP at 20 ° C., preferably 100 to 50,000 cP.
[0028]
Moreover, in the method for producing a cellulose transparent hydrogel of the present invention, the organic solvent aqueous solution has a good affinity for water and the organic solvent used here is dissolved in water when used in the production method. If it is, there is no particular limitation. Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, acetonitrile, isopropanol, acetone, n-propyl alcohol, tetrahydrofuran and the like.
[0029]
The aqueous solution of the organic solvent has a dense and uniform structure by coagulating and regenerating cellulose while simultaneously balancing and balancing the two effects of gel shrinkage due to dehydration by the organic solvent and expansion by water. Thus, the transparent cellulose hydrogel of the present invention which is transparent and excellent in mechanical properties can be obtained.
The content of the organic solvent varies depending on the type of the cellulose solution and the organic solvent to be used, but is usually in the range of 20 to 95% by weight, preferably 30 to 90% by weight in the aqueous solution of the organic solvent. If the content is less than 20% by weight, the gel expands, the gel that is produced becomes cloudy, a transparent gel cannot be obtained, and the mechanical strength of the gel also decreases. However, as the proportion of the organic solvent in the aqueous solution of the organic solvent increases, the shrinkage action increases, the gel volume decreases and the structure becomes denser, which increases the transparency and mechanical strength of the gel. It is thought to go. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, the shrinkage occurs rapidly, so that a large distortion is generated inside the gel and transparency and mechanical strength are lowered. Here, when the content of the organic solvent in the aqueous solution of the organic solvent is in the range of 20 to 95% by weight, the entire gel comes to have a dense and uniform structure.
In particular, when viscose is used as the cellulose solution, the content of the organic solvent in the aqueous solution of the organic solvent is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 60 to 90% by weight. If the content is less than 50% by weight, it is difficult to obtain a transparent gel, and the mechanical strength of the gel tends to be low. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, the transparency and mechanical strength tend to decrease. There is.
[0030]
When cellulose is dissolved in the cellulose solution in the form of a cellulose derivative or complex, it is necessary to decompose the derivative or complex to regenerate the cellulose, so that the appropriate coagulation rate of the cellulose can be maintained. It is necessary to contain a cellulose derivative or complex decomposing agent in an aqueous solution of the organic solvent.
[0031]
As the decomposition agent for the cellulose derivative or complex, those known per se can be used. For example, when the cellulose solution is viscose, examples include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The compounding amount of the decomposing agent varies depending on the cellulose solution used and the type of decomposing agent. For example, when hydrochloric acid is used as the decomposing agent for viscose, it is usually 0.02 to 1 N in an aqueous solution of an organic solvent, preferably Is blended to a concentration in the range of 0.05 to 0.5N.
When the blending amount is less than 0.02N, it becomes difficult to maintain the shape of the cellulose hydrogel during coagulation regeneration or water substitution, and the strength tends to decrease. On the other hand, when it exceeds 1N, the transparency tends to decrease. There is.
[0033]
On the other hand, when using a cellulose solution in which cellulose itself is dissolved, such as an organic solvent-based cellulose solution, it is not necessary to use a decomposing agent.
[0034]
After the above step, that is, the step of coagulating and regenerating cellulose from a cellulose solution in an aqueous solution of an organic solvent, a cellulose hydrogel can be obtained by replacing the aqueous solution of the organic solvent with water.
The water replacement can be performed by a method known per se, for example, by washing with running water or repeatedly immersing in fresh water.
[0035]
The cellulose transparent hydrogel of the present invention thus obtained is excellent in transparency and mechanical strength, and is not subjected to chemical cross-linking with a cross-linking agent. There is no problem of increasing the number of processes. Therefore, the cellulose transparent hydrogel of the present invention is a material used for ophthalmic treatment tools such as soft contact lenses, artificial lenses, artificial corneas, artificial vitreous bodies, carriers such as fragrances, bases such as jelly and cream. It will be useful as such. Further, since the cellulose transparent hydrogel of the present invention has a dense and uniform structure, it is also useful as a material for a separation membrane such as an ultrafiltration membrane or a dialysis membrane.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
The measuring method of the characteristic value in an Example is shown below.
[0037]
(1) Visible light transmittance The visible light transmittance at a wavelength of 550 nm was measured using a spectrophotometer. In addition, the film-form gel was used as a sample, it measured in water at 25 degreeC, and converted into the visible light transmittance | permeability per gel 1mm thickness.
[0038]
(2) Tensile strength After wiping off the surface adhering water with a filter paper, it is punched into a 1 (1/2) dumbbell shape of JIS K 7113 with a sample punch, and the tensile strength of the test piece in a water-swollen state is determined. Using a universal testing machine AGS-100G (manufactured by Shimadzu Corporation), measurement was performed at a tensile speed of 50.0 mm / min and a temperature of 20 ° C.
[0039]
(3) Moisture content The moisture content of the gel was calculated from the following equation.
[(Weight when containing water-weight after drying) / weight when containing water] × 100
In addition, the weight at the time of moisture content was measured after wiping off the adhering water on the surface of the sample with a filter paper, and the weight at the time of drying was measured by drying the sample at 105 ° C. to a constant weight with a constant temperature dryer.
[0040]
For some samples, the permeation flux and fractional molecular weight, which are indicators of the performance of the separation membrane, were measured.
(4) When a hydrogel membrane is attached to the permeation flux ultrafilter UHP-62K (manufactured by Advantech), the top of the membrane is filled with pure water, and when 4 kgf / cm ² of pressure is applied with nitrogen, the pure water is 1 The amount permeated per hour was measured and used as the value of permeation flux.
[0041]
(5) Fractionated molecular weight In the measurement of the permeation flux described above, several kinds of solutions each having dextran (molecular weight: 10,000 to 2,000,000) having different molecular weights as solutes instead of pure water were hydrotreated. Except for permeation through the gel membrane, the measurement was performed in the same manner as the measurement of the permeation flux, and the rejection rate was calculated from the solute concentration of the obtained permeate and concentrate by the following formula. A value corresponding to 90% was defined as a molecular weight cut-off.
Blocking rate (%) = (1−permeate concentration / concentrate concentration) × 100
[0042]
Moreover, about some samples, the protein adsorption test which is one of the parameter | indexes which shows the usability as a soft contact lens was done.
(6) Protein adsorption test The gel sample was immersed in a phosphate buffer solution (pH = 7.3) of 1% by weight of γ-globulin, bovine serum albumin or lysozyme at 24 ° C. for 24 hours to adsorb the protein. The gel was once washed with a phosphate buffer and then immersed in an aqueous solution containing 1 wt% sodium dodecyl sulfate and 1 wt% sodium carbonate at 24 ° C for 24 hours to extract the adsorbed protein. BCA reagent (Pierce) was added to this extract, and the mixture was shaken at 60 ° C. for 1 hour to develop color, and the absorbance at 562 nm was measured. The amount of each protein was determined from a calibration curve of γ-globulin, bovine serum albumin or lysozyme determined in advance, and this value was expressed as the amount of adsorption per cm ² .
The PHEMA gel used for comparison was prepared by adding azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator and methylene bisacrylamide as a crosslinking agent to HEMA (2-hydroxyethyl methacrylate), and then polymerizing with ultraviolet rays. This was washed with water and used as a test. PVA gel dissolves PVA in a mixed solvent of DMSO and water by stirring at 120 ° C. for 30 minutes, puts the dissolved product in a mold and freezes at −20 ° C. overnight, and then gradually raises the temperature to room temperature. The gel was prepared by melting and washed with running water, and this was used.
[0043]
Example 1
Viscose for cellophane production (cellulose concentration 9.5% by weight, ammonium chloride number 6, alkali concentration 6% by weight, viscosity 5,500 cP) was cast on a glass plate with a thickness of 1 mm, and an acetone-hydrochloric acid aqueous solution (acetone Coagulated and regenerated with a mixed solvent of 80% by weight + 20% by weight of water and adjusted to a hydrochloric acid concentration of 0.2N) and washed with running water to produce a transparent, high-strength cellulose hydrogel (visible light) Transmittance: 82.3% / mm, tensile strength: 115 kg / cm ² , water content: 64.4%).
[0044]
Example 2
A transparent and high-strength cellulose hydrogel (visible light transmittance: 72.9% / percent) in the same manner as in Example 1 except that the hydrochloric acid concentration of the acetone-hydrochloric acid aqueous solution used in Example 1 was set to 0.5N. mm, tensile strength: 87.9 kg / cm ² , water content: 66.8%).
Further, when the permeation flux and the molecular weight cut off were measured for this gel (film thickness: 470 μm), the molecular weight cut-off was 300,000 and the permeation flux was 1.9 liters / m ² hr.
[0045]
Example 3
Instead of the acetone-hydrochloric acid aqueous solution used in Example 1, a methanol-hydrochloric acid aqueous solution (a solution prepared by mixing 80% by weight of methanol and 20% by weight of water so that the hydrochloric acid concentration becomes 0.2 N) was used. In the same manner as in Example 1, except that a transparent and high-strength cellulose hydrogel (visible light transmittance: 80.6% / mm, tensile strength: 56.0 kg / cm ² , moisture content: 73.3%) was obtained. Obtained.
[0046]
Example 4
Instead of the viscose used in Example 1, a solution (dissolved pulp in a dimethyl sulfoxide solution containing 35% by weight of tetraethylammonium chloride) (cellulose concentration: 4.0% by weight, viscosity: 46,000 cP) was used, and acetone was used. -Transparent and high-strength cellulose hydrogel (visible light transmittance: 71.7% / mm, tensile strength) in the same manner as in Example 1 except that an acetone aqueous solution having an acetone concentration of 60% by weight was used instead of the hydrochloric acid aqueous solution. Strength: 12.5 kg / cm ² , water content: 80.4%).
[0047]
Example 5
In place of the viscose used in Example 1, cellulose powder CF11 (manufactured by Whatman) dissolved in an N, N-dimethylacetamide solution containing 10% by weight of lithium chloride (cellulose concentration 7.0% by weight, viscosity 21) , 000 cP), and in place of the acetone-hydrochloric acid aqueous solution, an acetone aqueous solution having an acetone concentration of 65% by weight was used in the same manner as in Example 1 to obtain a transparent high-strength cellulose hydrogel (visible light transmittance: 97.4% / mm, tensile strength: 14.9 kg / cm ² , water content: 81.8%).
When this cellulose hydrogel was subjected to a protein adsorption test, it was found to be γ-globulin: 38 ng / cm ² , bovine serum albumin: 27 ng / cm ² , lysozyme: 202 ng / cm ² , and these values are PHEMA gel (γ -Globulin: 139 ng / cm ² , bovine serum albumin: 59 ng / cm ² , lysozyme: 416 ng / cm ² ) and PVA gel (γ-globulin: 31 ng / cm ² , bovine serum albumin: 39 ng / cm ² , lysozyme: 136 ng / The amount of protein adsorption was almost the same as that of cm ² ).
[0048]
Example 6
A transparent high strength cellulose hydrogel (visible light) was used in the same manner as in Example 5 except that an acetone aqueous solution having an acetone concentration of 40% by weight was used instead of the acetone aqueous solution having an acetone concentration of 65% by weight used in Example 5. Transmittance: 96.6% / mm, tensile strength: 11.8 kg / cm ² , moisture content: 82.7%).
[0049]
Example 7
A transparent, high-strength cellulose hydrogel (visible light) was used in the same manner as in Example 5 except that an acetone aqueous solution having an acetone concentration of 90% by weight was used instead of the acetone aqueous solution having an acetone concentration of 65% by weight used in Example 5. Transmittance: 92.8% / mm, tensile strength: 13.8 kg / cm ² , moisture content: 80.9%).
[0050]
Comparative Example 1
Cellulose hydrogel (visible light transmittance: 31.8% / mm, tensile) in the same manner as in Example 1 except that 0.2N hydrochloric acid aqueous solution was used instead of the acetone-hydrochloric acid aqueous solution used in Example 1. Strength: 7.4 kg / cm ² , water content: 79.9%). The obtained cellulose hydrogel was cloudy and weak in strength.
Furthermore, when an attempt was made to measure the permeation flux and the molecular weight cut-off of this gel, the strength of the membrane was weak, and the membrane was damaged when a pressure of about 2 kgf / cm ² was applied.
[0051]
Comparative Example 2
Cellulose hydrogel (visible light transmittance: 23.6% / mm, in the same manner as in Example 1 except that 1.0N hydrochloric acid aqueous solution was used instead of the acetone-hydrochloric acid aqueous solution used in Example 1. Tensile strength: 9.2 kg / cm ² , water content: 80.8%). The obtained cellulose hydrogel was cloudy.
Further, when the permeation flux and the molecular weight cut off were measured for this gel (film thickness: 650 μm), the permeation flux was as large as 20.3 liters / m ² hr, and the fractional molecular weight was separated from 1,000,000,000. It was a value that could not be used as a film.
[0052]
Comparative Example 3
A cellulose hydrogel (visible light transmittance: 34.2% / mm, tensile strength) was used in the same manner as in Example 4 except that acetone was used instead of the acetone aqueous solution having an acetone concentration of 60% by weight used in Example 4. : 15.6 kg / cm ² , water content: 74.8%). The obtained cellulose hydrogel was cloudy.
[0053]
Comparative Example 4
A cellulose hydrogel (visible light transmittance: 73.1% / mm, tensile strength) was used in the same manner as in Example 5 except that water was used instead of the acetone aqueous solution having an acetone concentration of 65% by weight used in Example 5. : 4.0 kg / cm ² , water content: 85.2%). The obtained cellulose hydrogel was transparent, but very weak.
[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a cellulose hydrogel having a high water content, which is excellent in transparency and mechanical strength without chemically crosslinking the cellulose constituting the hydrogel in the cellulose hydrogel with a crosslinking agent. be able to. Such cellulose hydrogels are useful for materials used in ophthalmic treatment devices such as soft contact lenses, artificial lenses, artificial corneas, and artificial vitreous bodies, carriers such as fragrances, and bases such as jelly and cream. It becomes. Moreover, since the cellulose hydrogel of the present invention also has a dense and uniform structure, it is possible to provide a separation membrane having a small molecular weight cut off and a high pressure strength.

Claims

A transparent cellulose hydrogel having a visible light transmittance of 70% / mm or more, a tensile strength of 10 kg / cm ² or more, and a hydroxyl group of cellulose constituting the hydrogel is not chemically crosslinked. Cellulose transparent hydrogel.

The cellulose transparent hydrogel according to claim 1, which is a material for an ophthalmic treatment tool.

The cellulose transparent hydrogel according to claim 2, wherein the ophthalmic treatment tool is a soft contact lens.

The cellulose transparent hydrogel according to claim 1, which is a material for a separation membrane .