JP4167341B2

JP4167341B2 - Polyacetal resin composition and method for producing the same

Info

Publication number: JP4167341B2
Application number: JP07920899A
Authority: JP
Inventors: 初彦原科; 早人栗田; 伸之松永
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1998-03-25
Filing date: 1999-03-24
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2019-03-24
Also published as: JPH11335520A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐候（光）性を有し、且つホルムアルデヒド発生量が著しく抑制され、成形加工性に優れたポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法、並びに前記樹脂組成物で成形したポリアセタール樹脂成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタール樹脂は、機械的性質、耐疲労性、耐摩擦・摩耗性、耐薬品性及び成形性に優れているため、自動車部品、電気・電子機器部品、その他の精密機械部品、建材・配管部材、生活・化粧用部品、医用部品などの分野において広く利用されている。しかしながら、用途の拡大、多様化に伴い、その品質に対する要求はより高度化する傾向を示している。このような用途において、ポリアセタール樹脂は、紫外線、風雨、温度、大気中の酸素、オゾン、人工的な光、使用時の荷重などの周辺環境の影響を受け、変色、変質、劣化などの問題を生じる。中でも、紫外線による劣化を改善するために、これまで種々の試みがなされてきた。例えば、紫外線吸収剤、あるいはこれらの紫外線吸収剤と光安定剤、さらには、このような耐候（光）安定剤と染料や顔料などの着色剤をポリアセタール樹脂に添加することにより上記のような欠点を改善する方法が知られている。しかし、優れた耐候（光）安定性を得るためには、このような添加剤を多量に添加する必要があり、その結果、ポリアセタール樹脂本来の機械的性質、熱安定性、又は成形性といった特性を大幅に損なう。
【０００３】
ポリアセタール樹脂に要求される特性として、押出又は成形工程などの加工工程における機械的強度が低下しないこと、金型への付着物（モールドデポジット）が発生しないこと、長期加熱条件下（ヒートエージング）における機械的物性が低下しないこと、成形品のシルバーストリークやボイドなどの成形不良が生じないことなどが挙げられる。これらの現象の重要因子の１つに加熱時のポリマーの分解が挙げられる。特に、ポリアセタール樹脂は、その化学構造から本質的に、加熱酸化雰囲気下、酸性やアルカリ性条件下では容易に分解されやすい。そのため、ポリアセタール樹脂の本質的な課題として、熱安定性が高く、成型加工過程又は成形品からのホルムアルデヒドの発生を抑制することが挙げられる。ホルムアルデヒドは化学的に活性であり、酸化によりギ酸となり耐熱性に悪影響を及ぼしたり、電気・電子機器の部品などに用いると、金属製接点部品が腐蝕したり有機化合物の付着により変色し、接点不良を生じる。さらにホルムアルデヒド自体が、部品組立工程での作業環境や最終製品の使用周辺の生活環境を汚染する。
【０００４】
化学的に活性な末端を安定化するため、ホモポリマーについては、重合体の末端をアセチル化などによりエステル化する方法、コポリマーについては、重合時にトリオキサンと環状エーテル、環状ホルマールなどの隣接炭素結合を有するモノマーとを共重合した後、不安定な末端部分を分解除去して不活性な安定末端とする方法などが知られている。しかしながら、加熱時にはポリマーの主鎖部分での解裂分解も起こり、その防止には、上記処理のみでは対処できず、実用的には酸化防止剤及びその他の安定剤の添加が必須とされている。
【０００５】
しかし、これら安定剤を配合しても、ポリアセタール樹脂の分解を完全に抑制することは困難であり、実際には組成物を調製するための押出や成形工程での溶融加工の際、押出機や成形機のシリンダー内で熱や酸素の作用を受け、主鎖の分解や充分に安定化されていない末端からホルムアルデヒドが発生し、押出成形加工時に作業環境を悪化させる。また、長時間にわたり成形を行なうと、金型に微粉状物、タール状物が付着し（モールドデポジット）、作業効率を低下させるとともに、成形品の表面状態を低下させる最大要因の１つとなっている。さらに、ポリマー分解により機械的強度の低下、樹脂の変色が生じる。このような点から、ポリアセタール樹脂については、より効果的な安定化処方を求めて多大な努力が続けられている。
【０００６】
ポリアセタール樹脂に添加される酸化防止剤としては、立体障害を有するフェノール化合物（ヒンダードフェノール）、立体障害を有するアミン化合物（ヒンダードアミン）が知られており、その他の安定剤として、メラミン誘導体、アミジン化合物、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物、有機又は無機酸塩などが使用されている。また、通常、酸化防止剤は他の安定化剤と組み合わせて用いられる。しかし、このような添加剤を用いても、ポリアセタール樹脂に対して高い安定性を付与することは困難である。
【０００７】
特開平６−１３６２３４号公報には、ポリアセタール樹脂に、酸化防止剤、耐候（光）安定剤、及びその他の安定剤としてメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物を添加することにより、耐候（光）性、熱安定性、及び成形性を改善することが提案されている。しかしながら、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物を用いてもホルムアルデヒドの発生を顕著に抑制することは困難である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ポリアセタール樹脂に優れた耐候（光）性を付与し、特に成形後の光による劣化を改善できる樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形品を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、熱安定性、特に成形加工時の溶融安定性を改善できる樹脂組成物およびその製造方法、並びに成形品を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、少量の添加でホルムアルデヒドの生成を著しく抑制でき、作業環境を改善できるポリアセタール樹脂組成物およびその製造方法、並びに成形品を提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、過酷な条件下であってもホルムアルデヒドの生成を抑制して、金型への分解物などの付着、成形品からの分解物の浸出や成形品の熱劣化を抑制できるとともに成形品の品質を向上し、成形性を改善できるポリアセタール樹脂組成物およびその製造方法、並びに成形品を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、ポリアセタール樹脂の安定剤に関して一連の窒素含有化合物の探索検討を行なった結果、耐候（光）安定剤と組み合わせて用いた場合に、尿素又はその誘導体あるいはアミジン誘導体がポリアセタール樹脂の安定剤として顕著な効果を有し、かつポリアセタール樹脂の耐候（光）性を大幅に改善することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂と、耐候（光）安定剤と、尿素又はその誘導体及びアミジン誘導体から選択された少なくとも１種の抑制剤とで構成されている。前記耐候（光）安定剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、シアノアクリレート系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、ヒンダードアミン系化合物などが使用できる。前記尿素誘導体には、Ｎ−置換尿素、尿素縮合体、モノウレイド及びジウレイドなどが含まれ、非環状又は環状ウレイド誘導体、及びそれらの金属塩などであってもよい。樹脂に含まれる添加剤は、例えば、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、耐候（光）安定剤０．０１〜５重量部、抑制剤０．０１〜１０重量部程度である。前記組成物は、さらに酸化防止剤、着色剤、及び前記抑制剤以外の窒素含有化合物から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００１３】
本発明の方法では、ポリアセタール樹脂と、耐候（光）安定剤と、前記抑制剤を混合することにより、耐候（光）性、熱安定性及び加工安定性が改善されたポリアセタール樹脂組成物を製造する。さらに、本発明には、前記ポリアセタール樹脂組成物で構成された成形品も含まれる。
【００１４】
なお、本明細書において、「尿素誘導体」とは、Ｎ−置換尿素、尿素縮合体、非環状又は環状ウレイド誘導体及び環状ウレイドの金属塩なども含む意味に用いる。また、「アミジン誘導体」とは、ＲＣ（ＮＨ₂）＝ＮＨ（Ｒは、アルキル基などの置換基）の構造を有する化合物を総称し、非環状アミジン及び非メラミン系環状アミジンも含む意味に用いる。また、「抑制剤」以外の窒素含有化合物を単に「窒素含有化合物」という。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂、耐候（光）安定剤、並びに尿素又はその誘導体及びアミジン誘導体から選択される少なくとも１種のホルムアルデヒド抑制剤で構成されている。
【００１６】
ポリアセタール樹脂とは、オキシメチレン基（−ＣＨ₂Ｏ−）を主たる構成単位とする高分子化合物であり、ポリアセタールホモポリマー（例えば、米国デュポン社製，商品名「デルリン」、旭化成（株）製、商品名「テナック４０１０」など）、オキシメチレン基以外に他のコモノマー単位を含有するポリアセタールコポリマー（例えば、ポリプラスチックス（株）製，商品名「ジュラコン」など）が含まれる。コポリマーにおいて、コモノマー単位には、炭素数２〜６程度（好ましくは炭素数２〜４程度）のオキシアルキレン単位（例えば、オキシエチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基など）が含まれる。コモノマー単位の含有量は、少量、例えば、ポリアセタール樹脂全体に対して、０．０１〜２０モル％、好ましくは０．０３〜１０モル％（例えば、０．０５〜５モル％）、さらに好ましくは０．１〜５モル％程度の範囲から選択できる。
【００１７】
ポリアセタールコポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどであってもよい。ポリアセタールコポリマーは、ランダムコポリマーの他、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーなどであってもよい。また、ポリアセタール樹脂は、線状のみならず分岐構造であってもよく、架橋構造を有していてもよい。さらに、ポリアセタール樹脂の末端は、例えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸又はそれらの無水物とのエステル化などにより安定化してもよい。ポリアセタールの重合度、分岐度や架橋度も特に制限はなく、溶融成形可能であればよい。
【００１８】
前記ポリアセタール樹脂は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、トリオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールなどの環状エーテルや環状ホルマールを重合することにより製造できる。
【００１９】
本発明の特色は、耐候（光）安定剤、及び抑制剤を添加することにより、ポリアセタール樹脂の耐候（光）安定性、熱安定性、及び加工安定性を向上させ、ホルムアルデヒドの発生を著しく抑制し、ポリアセタール樹脂成形品の劣化を防止する点にある。前記抑制剤を用いると、従来の安定剤をはるかに凌駕する安定化効果が発現し、熱安定性及び加工性に優れたポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。
【００２０】
耐候（光）安定剤には、（ａ）ベンゾトリアゾール系化合物、（ｂ）ベンゾフェノン系化合物、（ｃ）芳香族ベンゾエート系化合物、（ｄ）シアノアクリレート系化合物、（ｅ）シュウ酸アニリド系化合物、（ｆ）ヒンダードアミン系化合物からなる群より選択される１種又は２種以上の化合物が挙げられる。例えば、（ａ）ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−イソアミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのヒドロキシル基含有ベンゾトリアゾール類（例えば、ヒドロキシル基置換アリール基を有するベンゾトリアゾール類）、（ｂ）ベンゾフェノン系化合物としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノンなどのヒドロキシル基含有ベンゾフェノン類、（ｃ）芳香族ベンゾエート系化合物としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのアルキルフェニルサリシレート類、（ｄ）シアノアクリレート系化合物としては、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどのシアノ基含有ジフェニルアクリレート類、（ｅ）シュウ酸アニリド系化合物としては、Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ′−（２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）シュウ酸ジアミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）−Ｎ′−（２−エトキシ−フェニル）シュウ酸ジアミドなどの窒素原子上に置換されていてもよいフェニル基などを有するシュウ酸ジアミド類、（ｆ）ヒンダードアミン系化合物としては、立体障害性基を有するピペリジン誘導体（４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オギザレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、ビス（１−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレートなどの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類）、又は高分子量のピペリジン誘導体重縮合物（コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物など）などが例示できる。
【００２１】
上記のような耐候（光）安定剤は、単独で用いてもよいが、１種又は２種以上を組み合わせて使用するのが好ましく、（ａ）ベンゾトリアゾール系化合物、（ｂ）ベンゾフェノン系化合物、（ｃ）芳香族ベンゾエート化合物、（ｄ）シアノアクリレート系化合物、及び／又は（ｅ）シュウ酸アニリド系化合物の耐候（光）安定剤と、（ｆ）ヒンダードアミン系化合物との併用が好ましい。
【００２２】
耐候（光）安定剤の添加量は、例えば、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部（例えば、０．０１〜３重量部）、好ましくは０．０１〜２重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部（例えば、０．１〜１．５重量部）程度である。
【００２３】
ホルムアルデヒド抑制剤のうち、尿素誘導体としては、例えば、アルキル基などの置換基が置換したＮ−置換尿素［例えば、Ｎ−メチル体、Ｎ−エチル体などのＮ−Ｃ_1-6アルキル体、アルキレンジウレア（例えば、メチレンジウレアなどのＣ_1-6アルキレンジウレアなど）など］、尿素縮合体などが挙げられる。尿素縮合体は、非環状であっても、環状であってもよく、非環状縮合体には、例えば、尿素の二量体（例えば、ビウレット、ビウレアなど）、尿素の多量体、尿素とアルデヒド化合物との縮合体などが含まれる。この縮合体としては、Ｃ_1-6アルデヒドとの縮合体、例えば、尿素とイソブチルアルデヒドとの非環状縮合体（イソブチリデンジウレアなど）、尿素とホルムアルデヒドとの非環状縮合体などが挙げられる。前記尿素とホルムアルデヒドとの非環状縮合体では、１又は複数の尿素単位が縮合していてもよく、ｎ個のメチレン鎖を介して（ｎ＋１）個の尿素単位が縮合していてもよい（ｎは１以上の整数である）。前記非環状縮合体は単独で又は二種以上組合せて混合物として使用できる。この混合物は、例えば、ホルム窒素（メチレンジウレア、ジメチレントリウレア、トリメチレンテトラウレアなどの混合物）として三井化学（株）より市販されている。また、尿素誘導体は、尿素樹脂であってもよい。尿素誘導体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２４】
好ましい尿素誘導体には、ウレイド誘導体（例えば、モノウレイド及びジウレイド、又はそれらの誘導体など）が含まれる。さらに、尿素誘導体には、非環状ウレイド又は環状ウレイドが含まれる。
【００２５】
非環状モノウレイドとしては、Ｃ_2-6ジカルボン酸のウレイド酸［例えば、シュウ酸のウレイド酸（オキサルル酸）、マロン酸のウレイド酸（マロヌル酸）など］又はこれらの誘導体（例えば、ウレイド酸の酸アミド）、あるいはウレイド基を有するカルボン酸［例えば、ウレイドギ酸、ウレイド酢酸などのウレイド基含有Ｃ_1-6モノカルボン酸、ウレイドコハク酸（カルバミルアスパラギン酸）などのカルバミド基含有Ｃ_2-6ジカルボン酸］、又はこれらのカルバミド基含有酸アミド（アロファン酸アニリド、アロファン酸アミドなど）及びカルバミド基含有エステル（アロファン酸エステルなど）などが例示できる。非環状ジウレイドとしては、Ｃ_2-6カルボン酸のジウレイド［例えば、酢酸のジウレイド（アラントイン酸）など］などが例示できる。
【００２６】
環状モノウレイドとしては、尿素とアセトアルデヒドとの環状縮合体（例えば、クロチリデンジウレアなど）、アラントイン、及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００２７】
また、モノウレイド又はジウレイド、特に環状ウレイド誘導体は金属塩、例えば、アルカリ金属塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋなどの周期表１Ａ族金属塩），アルカリ土類金属塩（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなどの周期表２Ａ属金属塩），周期表１Ｂ族金属塩（Ｃｕ，Ａｇなどとの塩），周期表２Ｂ族金属塩（Ｚｎなどとの塩），周期表３Ｂ族金属塩（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎなどとの塩），周期表４Ｂ族金属塩（Ｓｎ，Ｐｂなどとの塩），周期表８族金属塩（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔなどとの塩）などの金属塩（１〜４価程度の金属塩）を形成してもよい。
【００２８】
特に好ましい環状ウレイド誘導体には、アラントイン及びその誘導体が挙げられ、アラントイン誘導体については成書「DICTIONARY OF ORGANIC COMPOUNDS Vol.1, p60 (1965 EYRE ＆ SPOTTISWOODE-PUBLISHERS-LTD）」を参照できる。アラントイン誘導体としては、例えば、アルキル基，シクロアルキル基，アリール基などの各種の置換基が置換した置換アラントイン誘導体（例えば、１−メチル体、３−メチル体、３−エチル体、５−メチル体、１，３−ジメチル体、１，６−ジメチル体、１，８−ジメチル体、３，８−ジメチル体、１，３，６−トリメチル体、１，３，８−トリメチル体などのモノ，ジまたはトリ−Ｃ_1-4アルキル置換体、５−フェニル体などのアリール置換体など）、また、その金属塩［アルカリ金属塩（周期表１Ａ属金属塩），アルカリ土類金属塩（周期表２Ａ属金属塩），周期表１Ｂ属金属との塩，周期表２Ｂ属金属との塩，周期表３Ｂ属金属との塩，周期表４Ｂ属金属との塩，周期表８属金属との塩など］、アラントインとアルデヒド化合物との反応生成物［例えば、アラントインホルムアルデヒド付加体又はそのアルコール変性体（アルコキシメチル体など）など］、アラントインと窒素含有化合物（アミノ基又はイミノ基含有化合物など）との反応生成物［例えば、２−ピロリドン−５−カルボン酸塩との化合物（塩、分子化合物（錯体）など）、アラントインとイミダゾール化合物との化合物（塩、分子化合物（錯体）など）］、有機酸塩なども使用できる。アラントインの金属塩の具体例としては、アラントインジヒドロキシアルミニウム、アラントインクロロヒドロキシアルミニウムなどが例示でき、アミノ基又はイミノ基含有化合物との反応生成物としては、アラントインソジウム−ｄｌピロリドンカルボキシレートなどが例示できる。
【００２９】
アラントインと２−ピロリドン−５−カルボン酸塩との化合物については、特開昭５１−３６４５３号公報を参照でき、アラントインと塩基性アミノ酸との反応生成物については、特開昭５２−１０２４１２号公報、特開昭５２−２５７７１号公報、特開昭５２−２５７７２号公報、特開昭５２−３１０７２号公報、特開昭５１−１９７７１号公報などを参照できる。アラントインとイミダゾール化合物との化合物については、特開昭５７−１１８５６９号公報などを参照できる。アラントイン及びその誘導体の立体構造は特に制限されず、ｄ体、ｌ体及びｄｌ体のいずれであってもよい。これらのアラントイン及びその誘導体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３０】
アミジン誘導体には、ＲＣ（＝ＮＨ）ＮＨ₂（Ｒは、水素原子、アルキル基、アシル基を示す。）で表わされる構成単位を含むアミジン及びその誘導体が含まれる。アミジン誘導体の構造は、非環状であってもよく、非メラミン系の環状アミジンであってもよい。さらに、アミジン誘導体には、前記Ｒがアミノ基であるグアニジン類（グアニジン又はその誘導体）も含まれ、グアニジン類についても、その構造は、非環状であっても、環状であってもよい。非環状アミジンには、例えば、アミジン又はその誘導体などが含まれる。好ましいアミジン類は、グアニジン類であり、非環状グアニジンには、例えば、グリコシアミン、グアノリン、クレアチン、又はそれらの誘導体などが含まれる。
【００３１】
好ましいグアニジン類は、環状グアニジン類である。環状グアニジンは、−Ｒ₁ＮＣ（＝ＮＨ）ＮＲ₂−（Ｒ₁及びＲ₂は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はアシル基を示す。）を環の構成単位として含んでいればよく、特に環のサイズには影響されないが、５員環又は６員環化合物が好ましい。前記式中、Ｒ₁及びＲ₂で表わされるアルキル基としては、Ｃ_1-4アルキル基、特にメチル基又はエチル基、アシル基としては、Ｃ_1-4アシル基、特にホルミル基、アセチル基、又はプロピオニル基などが好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００３２】
好ましい環状グアニジン類には、５員環窒素含有化合物として、グリコシアミジン又はその誘導体（例えば、グリコシアミジン、チオグリコシアミジン、クレアチニン、４−メチルグリコシアミジン、４，４−グリコシアミジンなど）、オキサリルグアニジン又はその構造と類似の環状グアニジン（例えば、オキサリルグアニジン、２，４−ジイミノパラバン酸、２，４，５−トリイミノパラバン酸など）、ウラゾールの２つのオキソ基（＝Ｏ）のうち、少なくとも１つのオキソ基（＝Ｏ）をイミノ基（＝ＮＨ）で置換した化合物（例えば、イミノウラゾール、イミノチオウラゾール、グアナジンなど）などが例示できる。好ましい６員環窒素含有化合物には、非メラミン系化合物、例えば、イソシアヌル酸イミド又はその誘導体（例えば、イソアンメリド、イソアンメリン、又はこれらのＮ置換体など）、マロニルグアニジン、タルトロニルグアニジンなどの環状グアニジン又はその誘導体、メソキサリルグアニジンなどの環状グアニジン化合物などが例示できる。
【００３３】
前記グアニジン類の中では、グリコシアミジン又はその誘導体が特に好ましい。最も好ましい環状窒素含有化合物として、グリコシアミジン類（例えば、クレアチニンなど）が挙げられる。
【００３４】
前記尿素又は尿素誘導体、あるいはアミジン誘導体は、抑制剤として、それ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
抑制剤の割合は、例えば、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部（例えば、０．０１〜５重量部）、好ましくは０．０２〜５重量部、さらに好ましくは０．０３〜２．５重量部程度であり、０．０３〜１．５重量部（例えば、０．１〜１．５重量部）程度であってもホルムアルデヒドの生成を顕著に抑制できる。
【００３５】
さらに、耐候（光）安定剤（Ａ）と、抑制剤（Ｂ）との割合（重量比）は、例えば、前者（Ａ）／後者（Ｂ）＝０．０１〜１５、さらに好ましくは０．１〜１０、特に０．５〜１０（例えば、０．５〜５）程度の範囲から選択できる。
【００３６】
このような割合の成分（Ａ）及び（Ｂ）の総量は、通常、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して０．０２〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．３〜５重量部、特に０．３〜３重量部（例えば、０．５〜３重量部）程度である。
【００３７】
前記抑制剤は、それ単独であってもポリアセタール樹脂に対して顕著な安定性を付与できるが、酸化防止剤、窒素含有化合物（特に、塩基性窒素含有化合物）、アルカリ又はアルカリ土類金属（特に、有機カルボン酸金属塩、金属酸化物、金属炭酸塩）などを一種又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
酸化防止剤には、例えば、フェノール系（ヒンダードフェノール類など）、アミン系、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤などが含まれる。
【００３９】
フェノール系酸化防止剤には、ヒンダードフェノール類、例えば、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−３−（４′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、ステアリル−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンムアミド）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタンなどが含まれる。
【００４０】
アミン系酸化防止剤には、例えば、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロヘキシル−１，４−フェニレンジアミンなどが含まれる。
【００４１】
リン系酸化防止剤には、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２−ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスファイト、トリス［２−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイト、トリス［２，４−（１，１−ジメチルプロピル）−フェニル］ホスファイト、トリス（２−シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル）ホスファイトなどのホスファイト化合物；トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルビニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、メチルフェニル−ｐ−アニシルホスフィン、ｐ−アニシルジフェニルホスフィン、ｐ−トリルジフェニルホスフィン、ジ−ｐ−アニシルフェニルホスフィン、ジ−ｐ−トリルフェニルホスフィン、トリ−ｍ−アミノフェニルホスフィン、トリ−２，４−ジメチルフェニルホスフィン、トリ−２，４，６―トリメチルフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ―アニシルホスフィン、トリ−ｐ−アニシルホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンなどのホスフィン化合物などが含まれる。
【００４２】
ヒドロキノン系酸化防止剤には、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンなどが含まれ、キノリン系酸化防止剤には、例えば、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが含まれ，イオウ系酸化防止剤には、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが含まれる。
【００４３】
これらの酸化防止剤は一種又は二種以上併用することができる。
好ましい酸化防止剤には、フェノール系酸化防止剤（特に、ヒンダードフェノール類）などが含まれる。ヒンダードフェノール類の中でも、特に、ポリオール−ポリ［（分岐Ｃ_3-6アルキル基及びヒドロキシ基置換フェニル）プロピオネート］、例えば、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_2-10アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのジ又はトリオキシＣ_2-4アルキレンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、グリセリントリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_3-8アルカントリオール−ビス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］；例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのＣ_4-8アルカンテトラオールテトラキス［３−（３，５−ジ−分岐Ｃ_3-6アルキル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが好ましい。
【００４４】
これらの酸化防止剤は単独で、又は二種以上使用できる。酸化防止剤の含有量は、例えば、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部、特に０．１〜１重量部程度の範囲から選択できる。
【００４５】
塩基性窒素含有化合物には、低分子化合物や高分子化合物（窒素含有樹脂）が含まれる。窒素含有低分子化合物としては、例えば、モノエタノールアミン，ジエタノールアミンなどの脂肪族アミン，芳香族アミン類（ｏ−トルイジン，ｐ−トルイジン，ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族第２級アミン又は第３級アミン）、アミド化合物（マロンアミド，イソフタル酸ジアミドなどの多価カルボン酸アミド，ｐ−アミノベンズアミドなど）、ヒドラジン又はその誘導体（ヒドラジン、ヒドラゾン、多価カルボン酸ヒドラジドなどのヒドラジドなど）、ポリアミノトリアジン類（グアナミン，アセトグアナミン，ベンゾグアナミンなどのグアナミン類又はそれらの誘導体、メラミン又はその誘導体）、ウラシル又はその誘導体（ウラシル，ウリジンなど）、シトシン又はその誘導体（シトシン，シチジンなど）などが例示できる。
【００４６】
窒素含有樹脂としては、例えば、ホルムアルデヒドとの反応により生成するアミノ樹脂（グアナミン樹脂，メラミン樹脂，グアニジン樹脂などの縮合樹脂、フェノール−メラミン樹脂，ベンゾグアナミン−メラミン樹脂，芳香族ポリアミン−メラミン樹脂などの共縮合樹脂など）、芳香族アミン−ホルムアルデヒド樹脂（アニリン樹脂など）、ポリアミド樹脂（例えば、ナイロン３，ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン１１，ナイロン１２，ナイロンＭＸＤ６，ナイロン４−６，ナイロン６−１０，ナイロン６−１１，ナイロン６−１２，ナイロン６−６６−６１０などの単独又は共重合ポリアミド、メチロール基やアルコキシメチル基を有する置換ポリアミドなど）、ポリエステルアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルアミド、ポリアミノチオエーテルなどが例示できる。
【００４７】
好ましい窒素含有化合物には、ポリアミノトリアジン類（メラミン又はその誘導体）、窒素含有樹脂（メラミン樹脂などのアミノ樹脂、ポリアミド樹脂など）が含まれる。特にメラミン，アミノ樹脂（メラミン樹脂など），ポリアミド樹脂が好ましく、アミノ樹脂、なかでも架橋アミノ樹脂が好ましい。さらには、メラミン樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂）、特に架橋メラミン樹脂が好ましい。
【００４８】
これらの窒素含有化合物は単独で又は二種以上使用でき、窒素含有化合物の使用量は、例えば、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部（特に０．１〜１重量部）程度の範囲から選択できる。
【００４９】
アルカリ又はアルカリ土類金属化合物としては、カルボン酸とアルカリ又はアルカリ土類金属（ナトリウム、カルシウム、マンガンなど）との塩（カルボン酸金属塩）、ＣａＯ、ＭｇＯなどの金属酸化物、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃などの金属炭酸塩、ホウ酸塩やリン酸塩などの無機酸塩などが例示できる。
【００５０】
前記カルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、炭素数１〜３６程度の飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸などが使用できる。また、これらの脂肪族カルボン酸はヒドロキシル基を有していてもよい。前記飽和脂肪族カルボン酸としては、酢酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、クエン酸などが例示できる。不飽和脂肪族カルボン酸としては、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸などが例示できる。
【００５１】
前記アルカリ又はアルカリ土類金属化合物は、単独又は二種以上組合せて使用でき、その割合は、例えば、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部（特に０．００１〜２重量部）程度の範囲から選択できる。
【００５２】
前記酸化防止剤、窒素含有化合物及びアルカリ又はアルカリ土類金属化合物はそれぞれ組み合わせて使用してもよい。
また、本発明のポリアセタール樹脂組成物に、さらに着色剤を混合することも可能である。着色剤としては、各種染料または顔料が使用できる。染料はソルベント染料が好ましく、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、又はナフトキノン系染料などが挙げられる。顔料については、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用できる。無機顔料としては、チタン系顔料、亜鉛系顔料、カーボンブラック（ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）、鉄系顔料、モリブデン系顔料、カドミウム系顔料、鉛系顔料、コバルト系顔料、及びアルミニウム系顔料などが例示でき、有機顔料としては、アゾ系顔料、アンスラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔料、又はスレン系顔料などが例示できる。上記のような着色剤は、単独で用いてもよく、また複数の着色剤を組み合わせて用いてもよい。カーボンブラック又はチタン白（酸化チタン）などの光遮蔽効果の高い着色剤を用いると、耐候（光）性を向上できる。
【００５３】
着色剤の含有量は、例えば、ポリアセタール樹脂１００重量部に対して、０〜５重量部（例えば、０．０１〜５重量部）、好ましくは０．１〜４重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部程度である。
【００５４】
本発明の樹脂組成物に、必要に応じて耐候（光）性に優れた樹脂、例えば、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレートなどのＣ_1-10アルキル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体）、アクリル系コアシェルポリマー、ポリカーボネート樹脂などを添加してもよい。また、１価又は多価アルコールの脂肪酸エステル類、多価アルコールのエーテル類などの表面改質剤を添加することにより、クラックなどの外観不良を抑制できる。
【００５５】
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば、離型剤、核剤、帯電防止剤、難燃剤、界面活性剤、各種ポリマー、充填剤などを１種又は２種以上組み合わせて添加してもよい。
【００５６】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、粉粒状混合物や溶融混合物であってもよく、ポリアセタール樹脂と、耐候（光）安定剤、及び抑制剤と、必要により他の添加剤とを慣用の方法で混合することにより調製できる。例えば、▲１▼各成分を混合して、一軸又は二軸の押出機により混練して押出してペレットを調製した後、成形する方法、▲２▼一旦組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調製し、そのペレットを所定量混合（希釈）して成形に供し、所定の組成の成形品を得る方法、▲３▼ポリアセタール樹脂のペレットに抑制剤を散布などにより付着させた後、成形し、所定の組成の成形品を得る方法などが採用できる。また、成形品に用いられる組成物の調製において、基体であるポリアセタール樹脂の粉粒体（例えば、ポリアセタール樹脂の一部又は全部を粉砕した粉粒体）と他の成分（尿素誘導体など）を混合して溶融混練すると、添加物の分散を向上させるのに有利である。
【００５７】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、特に成形後に使用又は保管される環境において必要とされる優れた耐候（光）安定性を有し、製品寿命を長くできることに加えて、さらに、その成型加工（特に溶融成型加工）工程において、ポリアセタール樹脂の酸化又は熱分解などによるホルムアルデヒドの生成を顕著に抑制でき、作業環境を改善できる。また、金型への分解物などの付着（モールドデポジット）、成形品からの分解物の浸出を顕著に抑制し、ヒートエージング性を大幅に改善でき、成形加工時の諸問題を改善できる。そのため、本発明の樹脂組成物は、慣用の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形、ガスインジェクションモールディングなどの方法で、種々の成形品を成形するのに有用である。
【００５８】
前記ポリアセタール樹脂組成物で構成された本発明のポリアセタール樹脂成形品は、尿素又はその誘導体、あるいはアミジン誘導体を含んでおり、ホルムアルデヒド発生量が極めて少ない。すなわち、酸化防止剤などの安定剤を含む従来の前記ポリアセタール樹脂で構成された成形品は、比較的多量のホルムアルデヒドを生成し、腐食や変色などの他、生活環境や作業環境を汚染する。例えば、一般に市販されているポリアセタール樹脂成形品からのホルムアルデヒド発生量は、乾式（恒温乾燥雰囲気下）において、表面積１ｃｍ²当たり２〜５μｇ程度であり、湿式（恒温湿潤雰囲気下）において、表面積１ｃｍ²当たり３〜６μｇ程度である。また、成形条件を制御しても、乾式（恒温乾燥雰囲気下）において表面積１ｃｍ²当たり１．５μｇ以下、湿式（恒温湿潤雰囲気下）において、表面積１ｃｍ²当たり２．５μｇ以下の成形品を得ることが困難である。
【００５９】
これに対して、本発明のポリアセタール樹脂成形品は、乾式において、ホルムアルデヒド発生量が成形品の表面積１ｃｍ²当たり１．５μｇ以下（０〜１μｇ程度）、好ましくは０〜０．８μｇ、さらに好ましくは０〜０．７μｇ程度であり、通常、０．０１〜０．７μｇ程度である。また、湿式において、ホルムアルデヒド発生量が成形品の表面積１ｃｍ²当たり２．５μｇ以下（０〜２μｇ程度）、好ましくは０〜１．７μｇ、さらに好ましくは０〜１．５μｇ程度であり、通常、０．０１〜１．５μｇ程度である。
【００６０】
本発明のポリアセタール樹脂成形品は、乾式及び湿式のいずれか一方において、前記ホルムアルデヒド発生量を有していればよく、通常、乾式及び湿式の双方において、前記ホルムアルデヒド発生量を有している。
【００６１】
なお、乾式でのホルムアルデヒド発生量は、次のようにして測定できる。
ポリアセタール樹脂成形品を、必要により切断して表面積を測定した後、その成形品の適当量（例えば、表面積１０〜５０ｃｍ²となる程度）を密閉容器（容量２０ｍｌ）に入れ、温度８０℃で２４時間放置する。その後、この密閉容器中に水を５ｍｌ注入し、この水溶液のホルマリン量をＪＩＳＫ０１０２，２９（ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、成形品の表面積当たりのホルムアルデヒド発生量（μｇ／ｃｍ²）を求める。
【００６２】
また、湿式でのホルムアルデヒド発生量は、次のようにして測定できる。
ポリアセタール樹脂成形品を、必要により切断して表面積を測定した後、その成形品の適当量（例えば、表面積１０〜１００ｃｍ²となる程度）を、蒸留水５０ｍｌを含む密閉容器（容量１Ｌ）の蓋に吊下げて密閉し、恒温槽内に温度６０℃で３時間放置する。その後、室温で１時間放置し、密閉容器中の水溶液のホルマリン量をＪＩＳＫ０１０２，２９（ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、成形品の表面積当たりのホルムアルデヒド発生量（μｇ／ｃｍ²）を求める。
【００６３】
本発明における前記ホルムアルデヒド発生量の数値規定は、ポリアセタール樹脂、耐候（光）安定剤、抑制剤を含む限り、慣用の添加剤（通常の安定剤、離型剤など）を含有するポリアセタール樹脂組成物の成形品についてだけでなく、無機充填剤、他のポリマーを含有する組成物の成形品においても、その成形品の表面の大部分（例えば、５０〜１００％）がポリアセタール樹脂で構成された成形品（例えば、多色成形品や被覆成形品など）についても適用可能である。
【００６４】
本発明の成形品は、ホルムアルデヒドが弊害となるいずれの用途（例えば、自転車部品としてのノブ、レバーなど）にも使用可能であるが、自動車分野や電気・電子分野の機構部品（能動部品や受動部品など）、建材・配管分野、日用品（生活）・化粧品分野、及び医用分野（医療・治療分野）の部品・部材として好適に使用される。
【００６５】
より具体的には、自動車分野の機構部品としては、インナーハンドル、フェーエルトランクオープナー、シートベルトバックル、アシストラップ、各種スイッチ、ノブ、レバー、クリップなどの内装部品、メーターやコネクターなどの電気系統部品、オーディオ機器やカーナビゲーション機器などの車載電気・電子部品、ウインドウレギュレーターのキャリアープレートに代表される金属と接触する部品、ドアロックアクチェーター部品、ミラー部品、ワイパーモーターシステム部品、燃料系統の部品などが例示できる。
【００６６】
電気・電子分野の機構部品としては、ポリアセタール樹脂成形品で構成され、かつ金属接点が多数存在する機器の部品又は部材［例えば、カセットテープレコーダなどのオーディオ機器、ＶＴＲ（ビデオテープレコーダー）、８ｍｍビデオ、ビデオカメラなどのビデオ機器、又はコピー機、ファクシミリ、ワードプロセサー、コンピューターなどのＯＡ（オフィスオートメーション）機器、更にはモーター、発条などの駆動力で作動する玩具、電話機、コンピュータなどに付属するキーボードなど］などが例示できる。具体的には、シャーシ（基盤）、ギヤー、レバー、カム、プーリー、軸受けなどが挙げられる。さらに、少なくとも一部がポリアセタール樹脂成形品で構成された光及び磁気メディア部品（例えば、金属薄膜型磁気テープカセット、磁気ディスクカートリッジ、光磁気ディスクカートリッジなど）、更に詳しくは、音楽用メタルテープカセット、デジタルオーディオテープカセット、８ｍｍビデオテープカセット、フロッピーディスクカートリッジ、ミニディスクカートリッジなどにも適用可能である。光及び磁気メディア部品の具体例としては、テープカセット部品（テープカセットの本体、リール、ハブ、ガイド、ローラー、ストッパー、リッドなど）、ディスクカートリッジ部品（ディスクカートリッジの本体（ケース）、シャッター、クランピングプレートなど）などが挙げられる。
【００６７】
さらに、本発明のポリアセタール樹脂成形品は、照明器具、建具、配管、コック、蛇口、トイレ周辺機器部品などの建材・配管部品、文具、リップクリーム・口紅容器、洗浄器、浄水器、スプレーノズル、スプレー容器、エアゾール容器、一般的な容器、注射針のホルダーなどの広範な生活関係部品・化粧関係部品・医用関係部品に好適に使用される。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、耐候（光）安定剤及び抑制剤を含んでいるので、ポリアセタール樹脂の耐候（光）安定性、熱安定性（特に成形加工時の溶融安定性）を大幅に改善できる。また、抑制剤の少量の添加で、ホルムアルデヒドの発生量を極めて低レベルに抑制でき、作業環境を大きく改善できるとともに、耐候（光）性を大幅に改善できる。さらには、過酷な条件下であってもホルムアルデヒドの生成を抑制でき、金型への分解物の付着（モールドデポジット）、成形品の分解物の浸出や成形品の熱劣化を抑制でき、成形品の品質や成形性を向上できる。
【００６９】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７０】
なお、実施例及び比較例において、乾式および湿式での成形品からのホルムアルデヒドの発生量及び耐候（光）性について、以下のようにして評価した。
［乾式での成形品からのホルムアルデヒド発生量］
試験片（2mm ×2mm ×50mm）１０個（総表面積約４０ｃｍ²）の樹脂サンプルを密閉容器（容量２０ｍｌ）に入れ、温度８０℃で２４時間、恒温槽内で加熱した後、室温に空冷し、蒸留水５ｍｌをシリンジにて注入した。この水溶液のホルムアルデヒド量を、ＪＩＳＫ０１０２、２９．（ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、表面積当たりのホルムアルデヒドガス発生量（μｇ／ｃｍ²）を算出した。
【００７１】
［湿式での成形品からのホルムアルデヒド発生量］
平板状成形品（120mm ×120mm ×2mm ）から４辺を切除して得た試験片（100mm ×40mm×2mm ；総表面積85.6ｃｍ²）を、蒸留水５０ｍｌを含むポリエチレン製瓶（容量１Ｌ）の蓋に吊下げて密閉し、恒温槽内に温度６０℃で３時間放置した後、室温で１時間静置する。ポリエチレン製瓶中の水溶液のホルマリン量をＪＩＳＫ０１０２，２９（ホルムアルデヒドの項）に従って定量し、表面積当たりのホルムアルデヒド発生量（μｇ／ｃｍ²）を算出した。
【００７２】
［耐候（光）性試験］
紫外線フェードメータ（スガ試験機（株）製 FAL-AU・ H ・ B ・ Em型）を用いて、下記成形機を用いて、下記条件にて成形した試験片（長さ70mm×幅40mm×厚さ30mmの平板）にブラックパネル温度８３℃で紫外線を１０００時間照射し、照射前後における試験片の色相の変化（ΔＥ＊）を色差計（日本電色工業（株）製、モデルZ-300A）で評価した。
【００７３】

実施例１〜１０及び比較例１〜６
ポリアセタール樹脂１００重量部に、２種の耐候（光）安定剤［２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］２Ｈ−ベンゾトリアゾール０．４重量部、及びビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート０．２重量部］、抑制剤として尿素誘導体、酸化防止剤［ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．１重量部、窒素含有化合物及び着色剤を表１に示す割合で混合した後、二軸押出機により溶融混合し、ペレット状の組成物を調製した。このペレットを用いて、射出成形機により、試験片を成形し、この試験片からのホルムアルデヒド発生量を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
なお、比較のため、表２に示すように、抑制剤の尿素誘導体を添加しない例について、上記と同様にして評価した。
実施例および比較例で使用したポリアセタール樹脂、耐候（光）安定剤、尿素誘導体、酸化防止剤、窒素含有化合物及び着色剤は以下の通りである。
【００７５】
１．ポリアセタール樹脂
（ａ）：ポリアセタール樹脂コポリマー（ポリプラスチックス（株）製、「ジュラコン」）
２．耐候（光）安定剤
（ｂ−１）：２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（ｂ−２）：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
３．尿素誘導体
（ｃ−１）：アラントイン
（ｃ−２）：アラントインジヒドロキシアルミニウム［川研ファインケミカル（株）製］
（ｃ−３）：ホルム窒素２モル粉〔三井化学（株）製〕
（ｃ−４）：クレアチニン
（ｃ−５）：ホルム窒素３モル粉〔三井化学（株）製〕
４．酸化防止剤
（ｄ−１）：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（ｄ−２）：トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
５．窒素含有化合物
（ｅ）：メラミン
６．着色剤
（ｆ−１）：ＰＬ−Ｄ４７４１Ｎレッド［大日精化工業（株）製］
（ｆ−２）：ＰＬ−Ｄ７Ａ１２３Ｎダークブルー［大日精化工業（株）製］
（ｆ−３）：フタロシアニン系青色顔料
（ｆ−４）：酸化チタン
（ｆ−５）：アセチレンブラック
【００７６】
【表１】

【００７７】
【表２】

【００７８】
表より明らかなように、比較例に比べて、実施例の樹脂組成物は、ホルムアルデヒドの発生量が極めて小さいため、作業環境を大きく改善できるとともに、成形品の品質及び成形性を向上でき、さらに耐候（光）性を大幅に改善できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyacetal resin composition having excellent weather resistance (light) and having a remarkably suppressed formaldehyde generation amount and excellent molding processability, a method for producing the same, and a polyacetal resin molding molded from the resin composition. Related to goods.
[0002]
[Prior art]
Polyacetal resin has excellent mechanical properties, fatigue resistance, friction and wear resistance, chemical resistance and moldability, so it can be used for automobile parts, electrical / electronic equipment parts, other precision machine parts, building materials / piping members, Widely used in fields such as daily life and cosmetic parts and medical parts. However, with the expansion and diversification of applications, the demand for quality has been increasing. In such applications, polyacetal resin is affected by the surrounding environment such as ultraviolet rays, wind and rain, temperature, atmospheric oxygen, ozone, artificial light, load during use, and causes problems such as discoloration, alteration, and deterioration. Arise. In particular, various attempts have been made so far to improve the deterioration due to ultraviolet rays. For example, the above-mentioned drawbacks can be obtained by adding an ultraviolet absorber, or an ultraviolet absorber and a light stabilizer, and further a weathering (light) stabilizer and a colorant such as a dye or a pigment to the polyacetal resin. There are known ways to improve the above. However, in order to obtain excellent weather resistance (light) stability, it is necessary to add a large amount of such additives, and as a result, characteristics such as the original mechanical properties, thermal stability, or moldability of the polyacetal resin. Significantly detract from.
[0003]
The properties required for polyacetal resin are that the mechanical strength does not decrease during processing such as extrusion or molding, that there is no deposit on the mold (mold deposit), and long-term heating conditions (heat aging). For example, the mechanical properties do not deteriorate, and molding defects such as silver streaks and voids do not occur. One important factor in these phenomena is the degradation of the polymer upon heating. In particular, polyacetal resins are essentially easily decomposed under acidic and alkaline conditions in a heated oxidizing atmosphere due to their chemical structure. Therefore, an essential problem of the polyacetal resin is that it has high thermal stability and suppresses generation of formaldehyde from the molding process or the molded product. Formaldehyde is chemically active and becomes formic acid by oxidation, which adversely affects heat resistance. When used in parts of electrical and electronic equipment, metal contact parts corrode or discolor due to adhesion of organic compounds, resulting in poor contact. Produce. Furthermore, formaldehyde itself pollutes the working environment in the parts assembly process and the living environment around the use of the final product.
[0004]
In order to stabilize chemically active terminals, homopolymers are esterified by polymerizing the polymer terminals by acetylation, etc., and copolymers are formed by adjacent carbon bonds such as trioxane, cyclic ether and cyclic formal during polymerization. A method is known in which an unstable terminal portion is decomposed and removed to form an inactive stable terminal after copolymerization with a monomer having the monomer. However, cracking also occurs in the main chain part of the polymer during heating, and the prevention cannot be dealt with by the above treatment alone, and the addition of antioxidants and other stabilizers is essential for practical use. .
[0005]
However, even if these stabilizers are blended, it is difficult to completely suppress the decomposition of the polyacetal resin. In practice, during the extrusion for preparing the composition and the melt processing in the molding process, an extruder or Under the action of heat and oxygen in the cylinder of the molding machine, formaldehyde is generated from the end of the main chain which is not sufficiently stabilized and is not sufficiently stabilized, deteriorating the working environment during extrusion molding. In addition, if molding is performed for a long time, fine powder and tar-like materials adhere to the mold (mold deposit), which is one of the greatest factors that reduce the work efficiency and the surface condition of the molded product. Yes. Furthermore, degradation of the polymer causes a decrease in mechanical strength and a color change of the resin. From such a point, with respect to the polyacetal resin, a great effort has been continued in search of a more effective stabilization formulation.
[0006]
As antioxidants added to polyacetal resins, sterically hindered phenol compounds (hindered phenols) and sterically hindered amine compounds (hindered amines) are known, and other stabilizers include melamine derivatives and amidine compounds. Alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, organic or inorganic acid salts are used. Usually, the antioxidant is used in combination with other stabilizers. However, even if such an additive is used, it is difficult to impart high stability to the polyacetal resin.
[0007]
In JP-A-6-136234, a polyacetal resin is added with an antioxidant, a weather resistance (light) stabilizer, and a melamine-formaldehyde polycondensate as another stabilizer, thereby improving weather resistance (light) resistance, heat It has been proposed to improve stability and moldability. However, even if melamine-formaldehyde polycondensate is used, it is difficult to remarkably suppress the generation of formaldehyde.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition that can impart excellent weather resistance (light) properties to a polyacetal resin and that can particularly improve deterioration due to light after molding, a method for producing the same, and a molded product.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a resin composition capable of improving thermal stability, particularly melt stability during molding, a method for producing the same, and a molded product.
Still another object of the present invention is to provide a polyacetal resin composition that can remarkably suppress the formation of formaldehyde with a small amount of addition and improve the working environment, a method for producing the same, and a molded article.
[0010]
Another object of the present invention is to suppress the formation of formaldehyde even under harsh conditions, and to prevent adhesion of decomposition products to the mold, leaching of decomposition products from molded products, and thermal degradation of molded products. Another object of the present invention is to provide a polyacetal resin composition capable of improving the quality of a molded product and improving moldability, a method for producing the same, and a molded product.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have conducted a search for a series of nitrogen-containing compounds with respect to stabilizers for polyacetal resins. As a result, when used in combination with weathering (light) stabilizers, urea or its The present inventors have found that a derivative or amidine derivative has a remarkable effect as a stabilizer for a polyacetal resin and greatly improves the weather resistance (light) of the polyacetal resin, thereby completing the present invention.
[0012]
That is, the polyacetal resin composition of the present invention is composed of a polyacetal resin, a weather resistance (light) stabilizer, and at least one inhibitor selected from urea or its derivatives and amidine derivatives. As the weathering (light) stabilizer, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, aromatic benzoate compounds, cyanoacrylate compounds, oxalic acid anilide compounds, hindered amine compounds, and the like can be used. The urea derivative includes N-substituted urea, urea condensate, monoureido, diureido and the like, and may be an acyclic or cyclic ureido derivative and a metal salt thereof. The additive contained in the resin is, for example, about 0.01 to 5 parts by weight of a weather resistance (light) stabilizer and 0.01 to 10 parts by weight of an inhibitor with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin. The composition may further contain at least one selected from an antioxidant, a colorant, and a nitrogen-containing compound other than the inhibitor.
[0013]
In the method of the present invention, a polyacetal resin composition having improved weather resistance (light) resistance, thermal stability and processing stability is produced by mixing a polyacetal resin, a weather resistance (light) stabilizer and the inhibitor. To do. Furthermore, the present invention includes a molded article composed of the polyacetal resin composition.
[0014]
In the present specification, “urea derivative” is used to mean an N-substituted urea, a urea condensate, an acyclic or cyclic ureido derivative, a cyclic ureido metal salt, and the like. In addition, “amidine derivative” means RC (NH ₂ ) = NH (R is a substituent having a substituent such as an alkyl group), and is used to mean a non-cyclic amidine and a non-melamine cyclic amidine. A nitrogen-containing compound other than the “inhibitor” is simply referred to as “nitrogen-containing compound”.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin composition of the present invention is composed of a polyacetal resin, a weathering (light) stabilizer, and at least one formaldehyde inhibitor selected from urea or its derivatives and amidine derivatives.
[0016]
The polyacetal resin is an oxymethylene group (—CH ₂ O-) as a main structural unit, a polyacetal homopolymer (for example, product name “Dellin” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., product name “Tenac 4010”, etc., manufactured by DuPont, USA), oxymethylene group In addition, polyacetal copolymers containing other comonomer units (for example, trade name “Duracon” manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) are included. In the copolymer, the comonomer unit includes an oxyalkylene unit (for example, an oxyethylene group (—CH 2) having about 2 to 6 carbon atoms (preferably about 2 to 4 carbon atoms). ₂ CH ₂ O-), an oxypropylene group, an oxytetramethylene group, and the like. The content of the comonomer unit is a small amount, for example, 0.01 to 20 mol%, preferably 0.03 to 10 mol% (for example, 0.05 to 5 mol%), more preferably, based on the whole polyacetal resin. It can select from the range of about 0.1-5 mol%.
[0017]
The polyacetal copolymer may be a copolymer composed of two components, a terpolymer composed of three components, or the like. The polyacetal copolymer may be a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer, or the like. Moreover, the polyacetal resin may have a branched structure as well as a linear structure, and may have a crosslinked structure. Furthermore, the terminal of the polyacetal resin may be stabilized by esterification with a carboxylic acid such as acetic acid or propionic acid or an anhydride thereof. The polymerization degree, branching degree, and crosslinking degree of the polyacetal are not particularly limited as long as it can be melt-molded.
[0018]
Examples of the polyacetal resin include aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde, and acetaldehyde, cyclic ethers such as trioxane, ethylene oxide, propylene oxide, 1,3-dioxolane, diethylene glycol formal, and 1,4-butanediol formal, and cyclic formal. It can be produced by polymerization.
[0019]
The feature of the present invention is that by adding a weather resistance (light) stabilizer and an inhibitor, the weather resistance (light) stability, thermal stability and processing stability of the polyacetal resin are improved, and generation of formaldehyde is remarkably suppressed. In addition, the polyacetal resin molded product is prevented from being deteriorated. When the inhibitor is used, a stabilizing effect far surpassing that of conventional stabilizers is exhibited, and a polyacetal resin composition excellent in thermal stability and processability can be obtained.
[0020]
Weather resistant (light) stabilizers include (a) benzotriazole compounds, (b) benzophenone compounds, (c) aromatic benzoate compounds, (d) cyanoacrylate compounds, (e) oxalic acid anilide compounds, (F) 1 type, or 2 or more types of compounds selected from the group which consists of a hindered amine type compound are mentioned. For example, (a) benzotriazole compounds include 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) Benzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-isoamylphenyl) benzotriazole, 2- [2 Hydroxyl group-containing benzotriazoles such as -hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotriazole (for example, hydroxyl Benzotriazoles having a group-substituted aryl group) and (b) benzophenone compounds include 2,4 -Dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'- Hydroxyl group-containing benzophenones such as dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4-oxybenzylbenzophenone, and (c) aromatic benzoate compounds Alkylphenyl salicylates such as pt-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, and (d) cyanoacrylate compounds include 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl Acrylate, cyano group-containing diphenyl acrylates such as ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, and (e) oxalic acid anilide compounds include N- (2-ethylphenyl) -N ′-(2-ethoxy A phenyl group which may be substituted on the nitrogen atom, such as -5-t-butylphenyl) oxalic acid diamide, N- (2-ethylphenyl) -N '-(2-ethoxy-phenyl) oxalic acid diamide, etc. Examples of oxalic acid diamides having (h) hindered amine compounds include piperidine derivatives having sterically hindering groups (4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6). , 6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methyl Xy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- Phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) oxalate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) malonate, bis (2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyl) adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4) -Piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) terephthalate, 1,2-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) ethane, bis ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylene-1,6-dicarbamate, bis (1-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) adipate, tris ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 2,2,6,6-tetramethylpiperidines such as benzene-1,3,5-tricarboxylate), or high molecular weight piperidine derivative polycondensation Examples thereof include dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate and the like.
[0021]
The above weather resistance (light) stabilizers may be used alone, but are preferably used alone or in combination of two or more, (a) a benzotriazole compound, (b) a benzophenone compound, A combination of (c) an aromatic benzoate compound, (d) a cyanoacrylate compound, and / or (e) a weathering (light) stabilizer of an oxalic acid anilide compound and (f) a hindered amine compound is preferred.
[0022]
The amount of the weathering (light) stabilizer added is, for example, 0.01 to 5 parts by weight (for example, 0.01 to 3 parts by weight), preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin. More preferably, it is about 0.1 to 2 parts by weight (for example, 0.1 to 1.5 parts by weight).
[0023]
Among the formaldehyde inhibitors, examples of the urea derivative include N-substituted urea substituted with a substituent such as an alkyl group [for example, N-C such as N-methyl and N-ethyl forms. _1-6 Alkyl compounds, alkylenediureas (for example, C such as methylenediurea) _1-6 Alkylene diurea etc.)], urea condensates and the like. The urea condensate may be acyclic or cyclic. Examples of the acyclic condensate include urea dimers (for example, biuret and biurea), urea multimers, urea and aldehyde. Condensates with compounds are included. As this condensate, C _1-6 Examples include condensates with aldehydes, such as acyclic condensates of urea and isobutyraldehyde (such as isobutylidene diurea) and acyclic condensates of urea and formaldehyde. In the acyclic condensate of urea and formaldehyde, one or a plurality of urea units may be condensed, and (n + 1) urea units may be condensed via n methylene chains (n Is an integer of 1 or more). The acyclic condensates can be used alone or in combination of two or more. This mixture is commercially available from Mitsui Chemicals, for example, as form nitrogen (a mixture of methylenediurea, dimethylenetriurea, trimethylenetetraurea, etc.). The urea derivative may be a urea resin. The urea derivatives can be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Preferred urea derivatives include ureido derivatives such as monoureido and diureido, or derivatives thereof. Furthermore, urea derivatives include acyclic ureido or cyclic ureido.
[0025]
As an acyclic monoureido, C _2-6 Ureido acids of dicarboxylic acids [eg ureido acid (oxalulic acid) of oxalic acid, ureido acid of malonic acid (malonuric acid, etc.)] or derivatives thereof (eg acid amides of ureido acid), or carboxylic acids having a ureido group [For example, ureido group-containing C such as ureidoformic acid and ureidoacetic acid _1-6 Carbamide group-containing C such as monocarboxylic acid, ureidosuccinic acid (carbamyl aspartic acid) _2-6 Dicarboxylic acid], or carbamide group-containing acid amides (alophanoic acid anilide, allophanic acid amide, etc.) and carbamide group-containing esters (alophane acid ester, etc.). As an acyclic diureido, C _2-6 Examples thereof include carboxylic acid diureides [for example, acetic acid diureido (allantoic acid) and the like].
[0026]
Examples of the cyclic monoureide include a cyclic condensate of urea and acetaldehyde (for example, clothylidene diurea), allantoin, and derivatives thereof.
[0027]
Monoureido or diureido, particularly cyclic ureido derivatives, are metal salts such as alkali metal salts (Group 1A metal salts of the periodic table such as Li, Na, K), alkaline earth metal salts (Mg, Ca, Sr, Ba, etc.). Periodic Table 2A Group Metal Salt), Periodic Table 1B Group Metal Salt (Salt with Cu, Ag, etc.), Periodic Table 2B Group Metal Salt (Salt with Zn, etc.), Periodic Table 3B Group Metal Salt (Al, Ga, In) Etc.), metal salts such as periodic table group 4B metal salts (salts with Sn, Pb, etc.), periodic table group 8 metal salts (salts with Fe, Co, Ni, Pd, Pt, etc.) A tetravalent metal salt) may be formed.
[0028]
Particularly preferred cyclic ureido derivatives include allantoin and derivatives thereof. For the allantoin derivative, reference can be made to the document “DICTIONARY OF ORGANIC COMPOUNDS Vol. 1, p60 (1965 EYRE & SPOTTISWOODE-PUBLISHERS-LTD)”. Examples of allantoin derivatives include substituted allantoin derivatives substituted with various substituents such as alkyl groups, cycloalkyl groups, and aryl groups (for example, 1-methyl, 3-methyl, 3-ethyl, and 5-methyl derivatives). 1,3-dimethyl, 1,6-dimethyl, 1,8-dimethyl, 3,8-dimethyl, 1,3,6-trimethyl, 1,3,8-trimethyl and the like, Di or Tri-C _1-4 Alkyl-substituted products, aryl-substituted products such as 5-phenyl compounds), and metal salts thereof [alkali metal salts (group 1A metal salts of periodic table), alkaline earth metal salts (group 2A metal salts of periodic table), periodic tables] Salt with group 1B metal, salt with periodic table group 2B metal, salt with periodic table group 3B metal, salt with periodic table group 4B metal, salt with periodic table group 8 metal, etc.], allantoin and aldehyde compound A reaction product of an allantoin and a nitrogen-containing compound (such as an amino group or imino group-containing compound) [for example, 2- Compound with pyrrolidone-5-carboxylate (salt, molecular compound (complex), etc.), Compound with allantoin and imidazole compound (salt, molecular compound (complex), etc.)], Machine acid salt, or the like can also be used. Specific examples of allantoin metal salts include allantoin dihydroxyaluminum and allantoin chlorohydroxyaluminum, and examples of the reaction product with an amino group or imino group-containing compound include allantoinsodium-dl pyrrolidonecarboxylate. .
[0029]
JP-A-51-36453 can be referred to for the compound of allantoin and 2-pyrrolidone-5-carboxylate, and JP-A-52-102412 for the reaction product of allantoin and basic amino acid. Reference can be made to JP-A-52-25771, JP-A-52-25772, JP-A-52-31072, JP-A-51-19771. For the compound of allantoin and imidazole compound, reference can be made to JP-A-57-118569. The three-dimensional structure of allantoin and its derivatives is not particularly limited, and may be any of d-form, l-form and dl-form. These allantoin and its derivative can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0030]
For the amidine derivative, RC (= NH) NH ₂ Amidine containing a structural unit represented by (R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group) and derivatives thereof are included. The structure of the amidine derivative may be non-cyclic or non-melamine cyclic amidine. Furthermore, the amidine derivatives also include guanidines (guanidine or derivatives thereof) in which R is an amino group, and the structure of guanidines may be acyclic or cyclic. Acyclic amidine includes, for example, amidine or a derivative thereof. Preferred amidines are guanidines, and acyclic guanidine includes, for example, glycosylamine, guanolin, creatine, or derivatives thereof.
[0031]
Preferred guanidines are cyclic guanidines. Cyclic guanidine is -R ₁ NC (= NH) NR ₂ -(R ₁ And R ₂ Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group. ) As a structural unit of the ring, and is not particularly affected by the size of the ring, but a 5-membered or 6-membered ring compound is preferable. In the above formula, R ₁ And R ₂ As the alkyl group represented by C, _1-4 Alkyl groups, particularly methyl or ethyl groups, acyl groups include C _1-4 An acyl group, particularly a formyl group, an acetyl group, or a propionyl group is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
[0032]
Preferred cyclic guanidines include, as a 5-membered ring nitrogen-containing compound, glycocyamidine or a derivative thereof (for example, glycocyamidine, thioglycocyanidin, creatinine, 4-methylglycocyanidin, 4,4-glycocyanidin, etc. ), Oxalylguanidine or cyclic guanidines similar to the structure thereof (for example, oxalylguanidine, 2,4-diiminoparabanic acid, 2,4,5-triiminoparabanic acid, etc.), two oxo groups (= O) of urazole Among these, compounds in which at least one oxo group (═O) is substituted with an imino group (═NH) (for example, iminourazole, iminothiourazole, guanazine, etc.) can be exemplified. Preferred 6-membered ring nitrogen-containing compounds include non-melamine compounds such as isocyanuric imides or derivatives thereof (for example, isoammelide, isoammelin, or N-substituted products thereof), cyclic guanidines such as malonylguanidine and tartronylguanidine. Or its derivative | guide_body, cyclic guanidine compounds, such as mesoxalyl guanidine, etc. can be illustrated.
[0033]
Among the guanidines, glycocyanidine or a derivative thereof is particularly preferable. The most preferred cyclic nitrogen-containing compounds include glycocyanidines (such as creatinine).
[0034]
The urea, urea derivative, or amidine derivative may be used alone as an inhibitor, or may be used in combination of two or more.
The ratio of the inhibitor is, for example, 0.01 to 10 parts by weight (for example, 0.01 to 5 parts by weight), preferably 0.02 to 5 parts by weight, and more preferably 0.00 to 100 parts by weight of the polyacetal resin. Even if it is about 03-2.5 weight part and about 0.03-1.5 weight part (for example, 0.1-1.5 weight part), the production | generation of formaldehyde can be suppressed notably.
[0035]
Further, the ratio (weight ratio) between the weather resistance (light) stabilizer (A) and the inhibitor (B) is, for example, the former (A) / the latter (B) = 0.01 to 15, more preferably 0.8. It can be selected from a range of about 1 to 10, particularly about 0.5 to 10 (for example, 0.5 to 5).
[0036]
The total amount of components (A) and (B) at such a ratio is usually 0.02 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight of the polyacetal resin. It is about 3 to 5 parts by weight, particularly about 0.3 to 3 parts by weight (for example, 0.5 to 3 parts by weight).
[0037]
The inhibitor alone can provide significant stability to the polyacetal resin, but can be an antioxidant, a nitrogen-containing compound (particularly a basic nitrogen-containing compound), an alkali or an alkaline earth metal (particularly , Organic carboxylic acid metal salts, metal oxides, metal carbonates) and the like may be used singly or in combination.
[0038]
Antioxidants include, for example, phenolic (such as hindered phenols), amine, phosphorus, sulfur, hydroquinone, and quinoline antioxidants.
[0039]
Phenol antioxidants include hindered phenols such as 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol). 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [ 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4 Hydroxyphenyl) propionate], n-octadecyl-3- (4 ', 5'-di-t-butylphenol) propionate, n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3', 5'-di-t-butylphenol) ) Propionate, stearyl-2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionate, distearyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 2-t-butyl- 6- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocin Muamido), 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1, 3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenol) butane and the like are included.
[0040]
Examples of amine-based antioxidants include phenyl-1-naphthylamine, phenyl-2-naphthylamine, N, N′-diphenyl-1,4-phenylenediamine, and N-phenyl-N′-cyclohexyl-1,4-phenylene. Examples include diamines.
[0041]
Examples of phosphorus antioxidants include triisodecyl phosphite, triphenyl phosphite, trisnonyl phenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-). t-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) ditridecyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris ( 2-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-amylphenyl) phosphite, tris (2-t-butylphenyl) phosphite, bis (2-t-butylphenyl) ) Phenyl phosphite, tris [2- (1,1-dimethylpropyl) -phenyl] Phosphites, tris [2,4- (1,1-dimethylpropyl) -phenyl] phosphite, tris (2-cyclohexylphenyl) phosphite, tris (2-tert-butyl-4-phenylphenyl) phosphite Phyto compounds; triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, tricyclohexylphosphine, diphenylvinylphosphine, allyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, methylphenyl-p-anisylphosphine, p-anisyldiphenylphosphine, p-tolyldiphenylphosphine , Di-p-anisylphenylphosphine, di-p-tolylphenylphosphine, tri-m-aminophenylphosphine, tri-2,4-dimethylphenylphosphine, tri-2,4,6 Trimethylphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tri-m-tolylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tri-o-anisylphosphine, tri-p-anisylphosphine, 1,4-bis (diphenylphosphino ) A phosphine compound such as butane is included.
[0042]
Examples of the hydroquinone antioxidant include 2,5-di-t-butylhydroquinone, and examples of the quinoline antioxidant include 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2. -Dihydroquinoline and the like are included, and sulfur-based antioxidants include, for example, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, and the like.
[0043]
These antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
Preferred antioxidants include phenolic antioxidants (particularly hindered phenols). Among hindered phenols, in particular, polyol-poly [(branched C _3-6 Alkyl group and hydroxy group-substituted phenyl) propionate], for example, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] _2-10 Alkylenediol-bis [3- (3,5-di-branched C _3-6 Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; di- or trioxy C such as, for example, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] _2-4 Alkylenediol-bis [3- (3,5-di-branched C _3-6 Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; for example, glycerol tris [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] _3-8 Alkanetriol-bis [3- (3,5-di-branched C _3-6 Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; for example C such as pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] _4-8 Alkanetetraoltetrakis [3- (3,5-di-branched C _3-6 Alkyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like.
[0044]
These antioxidants can be used alone or in combination of two or more. The content of the antioxidant is, for example, in the range of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2.5 parts by weight, particularly about 0.1 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin. You can choose from.
[0045]
The basic nitrogen-containing compound includes a low molecular compound and a high molecular compound (nitrogen-containing resin). Examples of the nitrogen-containing low molecular weight compound include aliphatic amines such as monoethanolamine and diethanolamine, and aromatic amines (aromatic secondary amines or tertiary amines such as o-toluidine, p-toluidine, and p-phenylenediamine). Amines), amide compounds (malonamide, polycarboxylic acid amides such as isophthalic acid diamide, p-aminobenzamide, etc.), hydrazine or derivatives thereof (hydrazides such as hydrazine, hydrazone, polycarboxylic acid hydrazide, etc.), polyaminotriazines ( Examples thereof include guanamines such as guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine or derivatives thereof, melamine or derivatives thereof, uracil or derivatives thereof (uracil, uridine, etc.), cytosine or derivatives thereof (cytosine, cytidine, etc.), and the like.
[0046]
Nitrogen-containing resins include, for example, amino resins produced by reaction with formaldehyde (condensation resins such as guanamine resins, melamine resins, and guanidine resins, phenol-melamine resins, benzoguanamine-melamine resins, aromatic polyamine-melamine resins, and the like. Condensation resin, etc.), aromatic amine-formaldehyde resin (aniline resin, etc.), polyamide resin (eg, nylon 3, nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon MXD6, nylon 4-6, nylon 6-10, Nylon 6-11, Nylon 6-12, Nylon 6-66-610 or other single or copolymerized polyamides, substituted polyamides having a methylol group or an alkoxymethyl group), polyesteramides, polyamideimides, polyacrylamides, polyacrylamides, etc. Such iminothioetherified can be exemplified.
[0047]
Preferred nitrogen-containing compounds include polyaminotriazines (melamine or derivatives thereof) and nitrogen-containing resins (amino resins such as melamine resins, polyamide resins, etc.). In particular, melamine, amino resins (such as melamine resin), and polyamide resins are preferable, and amino resins, particularly crosslinked amino resins are preferable. Furthermore, a melamine resin (melamine-formaldehyde resin), particularly a crosslinked melamine resin is preferable.
[0048]
These nitrogen-containing compounds can be used alone or in combination of two or more. The amount of the nitrogen-containing compound used is, for example, 0.01-5 parts by weight, preferably 0.05-2. It can be selected from a range of about 5 parts by weight (particularly 0.1 to 1 part by weight).
[0049]
Examples of the alkali or alkaline earth metal compound include salts (carboxylic acid metal salts) of carboxylic acid and alkali or alkaline earth metals (sodium, calcium, manganese, etc.), metal oxides such as CaO and MgO, and CaCO. _Three , MgCO _Three Examples thereof include metal carbonates such as inorganic salts such as borates and phosphates.
[0050]
As the carboxylic acid constituting the carboxylate, a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid having about 1 to 36 carbon atoms can be used. Further, these aliphatic carboxylic acids may have a hydroxyl group. Examples of the saturated aliphatic carboxylic acid include acetic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, montanic acid, melicic acid, celloplastic acid, hydroxybutyric acid, Examples thereof include hydroxylauric acid, hydroxypalmitic acid, hydroxystearic acid, and citric acid. Examples of the unsaturated aliphatic carboxylic acid include undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, celetic acid, erucic acid, brassic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid, stearic acid and the like.
[0051]
The alkali or alkaline earth metal compounds can be used alone or in combination of two or more, and the proportion thereof is, for example, 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts per 100 parts by weight of the polyacetal resin. It can be selected from a range of about parts by weight (particularly 0.001 to 2 parts by weight).
[0052]
The antioxidant, the nitrogen-containing compound and the alkali or alkaline earth metal compound may be used in combination.
Moreover, it is also possible to mix a coloring agent with the polyacetal resin composition of this invention further. Various dyes or pigments can be used as the colorant. The dye is preferably a solvent dye, and examples thereof include azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, and naphthoquinone dyes. As the pigment, any of inorganic pigments and organic pigments can be used. Inorganic pigments include titanium pigments, zinc pigments, carbon black (furnace black, channel black, acetylene black, ketjen black, etc.), iron pigments, molybdenum pigments, cadmium pigments, lead pigments, cobalt pigments And organic pigments such as azo pigments, anthraquinone pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, perinone pigments, isoindoline pigments, dioxazine pigments, Examples include selenium pigments. The above colorants may be used alone or in combination with a plurality of colorants. When a colorant having a high light shielding effect such as carbon black or titanium white (titanium oxide) is used, weather resistance (light) can be improved.
[0053]
Content of a coloring agent is 0-5 weight part (for example, 0.01-5 weight part) with respect to 100 weight part of polyacetal resin, for example, Preferably it is 0.1-4 weight part, More preferably, it is 0.00. About 3 to 3 parts by weight.
[0054]
If necessary, the resin composition of the present invention may be a resin having excellent weather resistance (light) resistance, for example, an acrylic resin (C such as polymethyl methacrylate). _1-10 Alkyl (meth) acrylate homopolymer or copolymer), acrylic core-shell polymer, polycarbonate resin, and the like may be added. Moreover, appearance defects such as cracks can be suppressed by adding surface modifiers such as fatty acid esters of mono- or polyhydric alcohols and ethers of polyhydric alcohols.
[0055]
In the polyacetal resin composition of the present invention, one or two or more kinds of additives, for example, a mold release agent, a nucleating agent, an antistatic agent, a flame retardant, a surfactant, various polymers, a filler, and the like are included as necessary. You may add in combination.
[0056]
The polyacetal resin composition of the present invention may be a granular mixture or a molten mixture, and is mixed with a polyacetal resin, a weather resistance (light) stabilizer, an inhibitor, and, if necessary, other additives by a conventional method. Can be prepared. For example, (1) mixing each component, kneading with a uniaxial or biaxial extruder and extruding to prepare pellets, and (2) once preparing pellets (master batch) with different compositions , A method of mixing (diluting) a predetermined amount of the pellet and subjecting it to molding to obtain a molded product having a predetermined composition. (3) After applying an inhibitor to the pellet of polyacetal resin by spraying or the like, molding, A method for obtaining a molded article having a composition can be employed. Also, in the preparation of a composition used for a molded product, a polyacetal resin powder (for example, a powder obtained by pulverizing a part or all of a polyacetal resin) and other components (such as a urea derivative) are mixed. When melt-kneaded, it is advantageous to improve the dispersion of the additive.
[0057]
The polyacetal resin composition of the present invention has excellent weather resistance (light) stability required particularly in an environment where it is used or stored after molding, and in addition to prolonging the product life, Particularly in the melt molding process), the formation of formaldehyde due to oxidation or thermal decomposition of the polyacetal resin can be remarkably suppressed, and the working environment can be improved. In addition, adhesion of decomposition products to the mold (mold deposit) and leaching of decomposition products from molded products can be remarkably suppressed, heat aging properties can be greatly improved, and various problems during molding can be improved. Therefore, the resin composition of the present invention can be produced by various molding products by a conventional molding method such as injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, vacuum molding, foam molding, rotational molding, gas injection molding and the like. Is useful for molding.
[0058]
The polyacetal resin molded article of the present invention composed of the polyacetal resin composition contains urea, a derivative thereof, or an amidine derivative, and generates very little formaldehyde. That is, a molded article made of the conventional polyacetal resin containing a stabilizer such as an antioxidant produces a relatively large amount of formaldehyde, and pollutes the living environment and work environment in addition to corrosion and discoloration. For example, the amount of formaldehyde generated from a commercially available polyacetal resin molded product is 1 cm in surface area in a dry type (in a constant temperature dry atmosphere). ² The surface area is about 2 to 5 μg, and in a wet condition (in a constant temperature and humid atmosphere), the surface area is 1 cm. ² It is about 3 to 6 μg per unit. Moreover, even if the molding conditions are controlled, the surface area is 1 cm in a dry type (under a constant temperature drying atmosphere). ² 1.5 μg or less per surface area in a wet (constant temperature and humidity atmosphere) 1 cm surface area ² It is difficult to obtain a molded product of 2.5 μg or less per unit.
[0059]
In contrast, the polyacetal resin molded product of the present invention has a dry formaldehyde generation amount of 1 cm in surface area of the molded product. ² 1.5 μg or less (about 0 to 1 μg), preferably 0 to 0.8 μg, more preferably about 0 to 0.7 μg, and usually about 0.01 to 0.7 μg. In addition, when wet, the amount of formaldehyde generated is 1 cm of surface area of the molded product. ² 2.5 μg or less (about 0 to 2 μg), preferably 0 to 1.7 μg, more preferably about 0 to 1.5 μg, and usually about 0.01 to 1.5 μg.
[0060]
The polyacetal resin molded article of the present invention only needs to have the formaldehyde generation amount in either one of the dry type and the wet type, and usually has the formaldehyde generation amount in both the dry type and the wet type.
[0061]
The amount of formaldehyde generated in the dry method can be measured as follows.
After cutting the polyacetal resin molded product as necessary and measuring the surface area, an appropriate amount of the molded product (for example, a surface area of 10 to 50 cm) ² Is placed in a closed container (capacity 20 ml) and left at a temperature of 80 ° C. for 24 hours. Thereafter, 5 ml of water is poured into this sealed container, and the amount of formalin in this aqueous solution is determined according to JIS K0102, 29 (formaldehyde term), and the amount of formaldehyde generated per surface area of the molded product (μg / cm ² )
[0062]
Moreover, the amount of formaldehyde generated in the wet state can be measured as follows.
After cutting the polyacetal resin molded product as necessary and measuring the surface area, an appropriate amount of the molded product (for example, a surface area of 10 to 100 cm) ² Is suspended on the lid of a sealed container (capacity 1 L) containing 50 ml of distilled water and sealed, and left in a constant temperature bath at a temperature of 60 ° C. for 3 hours. Then, it is allowed to stand at room temperature for 1 hour, and the formalin amount of the aqueous solution in the sealed container is determined according to JIS K0102, 29 (formaldehyde term), and the amount of formaldehyde generated per surface area of the molded product (μg / cm ² )
[0063]
The numerical definition of the amount of formaldehyde generated in the present invention is a polyacetal resin composition containing conventional additives (ordinary stabilizers, release agents, etc.) as long as it contains a polyacetal resin, a weather resistance (light) stabilizer, and an inhibitor. In the molded article of the composition containing the inorganic filler and other polymer as well as the molded article, most of the surface (for example, 50 to 100%) of the molded article is composed of polyacetal resin. The present invention can also be applied to products (for example, multicolor molded products and coated molded products).
[0064]
The molded article of the present invention can be used for any application in which formaldehyde is harmful (for example, knobs and levers as bicycle parts), but it is a mechanical part (active part or passive part) in the automotive field or electrical / electronic field. Parts), building materials / piping field, daily necessities (life) / cosmetics field, and medical field (medical / therapeutic field).
[0065]
More specifically, the mechanical parts in the automotive field include inner handles, fael trunk openers, seat belt buckles, assist wraps, various interior parts such as switches, knobs, levers, clips, electrical system parts such as meters and connectors, Examples include in-vehicle electrical and electronic parts such as audio equipment and car navigation equipment, parts that come into contact with metal, such as window regulator carrier plates, door lock actuator parts, mirror parts, wiper motor system parts, fuel system parts, etc. it can.
[0066]
Mechanical parts in the electrical / electronic field are parts or members of equipment that is made of polyacetal resin molding and has many metal contacts [for example, audio equipment such as cassette tape recorders, VTRs (video tape recorders), 8mm video , Video equipment such as video cameras, or OA (office automation) equipment such as copiers, facsimiles, word processors, and computers, as well as toys, telephones, keyboards attached to computers, etc. that operate with motors, driving force ] Etc. can be illustrated. Specifically, a chassis (base), a gear, a lever, a cam, a pulley, a bearing, etc. are mentioned. Furthermore, optical and magnetic media parts (for example, metal thin film magnetic tape cassettes, magnetic disk cartridges, magneto-optical disk cartridges, etc.) that are at least partially composed of polyacetal resin molded products, more specifically, metal tape cassettes for music, The present invention can also be applied to a digital audio tape cassette, an 8 mm video tape cassette, a floppy disk cartridge, a mini disk cartridge, and the like. Specific examples of optical and magnetic media parts include tape cassette parts (tape cassette body, reel, hub, guide, roller, stopper, lid, etc.), disk cartridge parts (disk cartridge body (case), shutter, clamping Plate).
[0067]
Furthermore, the polyacetal resin molded product of the present invention includes lighting equipment, fittings, piping, faucets, faucets, toilet peripheral parts and other building materials and piping parts, stationery, lip balm and lipstick containers, washers, water purifiers, spray nozzles, It is suitably used for a wide range of life-related parts, makeup-related parts, and medical-related parts such as spray containers, aerosol containers, general containers, and needle holders.
[0068]
【The invention's effect】
Since the polyacetal resin composition of the present invention contains a weather resistance (light) stabilizer and an inhibitor, the weather resistance (light) stability and thermal stability (especially melt stability during molding) of the polyacetal resin are greatly increased. Can improve. In addition, with the addition of a small amount of an inhibitor, the amount of formaldehyde generated can be suppressed to an extremely low level, the working environment can be greatly improved, and the weather resistance (light) can be greatly improved. Furthermore, it is possible to suppress the formation of formaldehyde even under harsh conditions, and to prevent the decomposition product from adhering to the mold (mold deposit), the leaching of the decomposition product of the molded product and the thermal deterioration of the molded product. Quality and formability can be improved.
[0069]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0070]
In Examples and Comparative Examples, the amount of formaldehyde generated from dry and wet molded articles and the weather resistance (light) were evaluated as follows.
[Formaldehyde generation amount from dry molded products]
10 test pieces (2mm x 2mm x 50mm) (total surface area about 40cm) ² ) Was placed in a sealed container (capacity 20 ml), heated in a thermostatic chamber at a temperature of 80 ° C. for 24 hours, then air-cooled to room temperature, and 5 ml of distilled water was injected with a syringe. The amount of formaldehyde in this aqueous solution was determined according to JIS K0102, 29. Determined according to (formaldehyde term), the amount of formaldehyde gas generated per surface area (μg / cm ² ) Was calculated.
[0071]
[Formaldehyde generation from wet molded products]
Test piece (100mm x 40mm x 2mm) obtained by cutting four sides from a flat molded product (120mm x 120mm x 2mm); total surface area 85.6cm ² Is hung on the lid of a polyethylene bottle (capacity 1 L) containing 50 ml of distilled water, sealed, left in a thermostatic bath at a temperature of 60 ° C. for 3 hours, and then allowed to stand at room temperature for 1 hour. The amount of formalin in the aqueous solution in the polyethylene bottle was determined according to JIS K0102, 29 (formaldehyde term), and the amount of formaldehyde generated per surface area (μg / cm ² ) Was calculated.
[0072]
[Weather resistance (light) resistance test]
A test piece (length 70mm x width 40mm x thickness) molded under the following conditions using an ultraviolet fade meter (FAL-AU, H, B, Em type manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) A 30 mm flat plate) was irradiated with UV light for 1000 hours at a black panel temperature of 83 ° C, and the color change (ΔE *) of the test piece before and after irradiation was measured by a color difference meter (Model Z-300A, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) It was evaluated with.
[0073]

Examples 1-10 and Comparative Examples 1-6
100 parts by weight of polyacetal resin, 0.4 parts by weight of two kinds of weathering (light) stabilizers [2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] 2H-benzotriazole, and Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate 0.2 parts by weight], urea derivative as inhibitor, antioxidant [pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t- (Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 0.1 parts by weight, a nitrogen-containing compound and a colorant were mixed in the proportions shown in Table 1, and then melt mixed by a twin-screw extruder to prepare a pellet-shaped composition. Using these pellets, a test piece was formed by an injection molding machine, and the amount of formaldehyde generated from the test piece was measured. The results are shown in Table 1.
[0074]
For comparison, as shown in Table 2, an example in which the inhibitor urea derivative was not added was evaluated in the same manner as described above.
The polyacetal resins, weather resistance (light) stabilizers, urea derivatives, antioxidants, nitrogen-containing compounds and colorants used in the examples and comparative examples are as follows.
[0075]
1. Polyacetal resin
(A): Polyacetal resin copolymer (manufactured by Polyplastics Co., Ltd., “Duracon”)
2. Weathering (light) stabilizer
(B-1): 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] 2H-benzotriazole
(B-2): Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate
3. Urea derivatives
(C-1): Allantoin
(C-2): Allantoin dihydroxyaluminum [manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.]
(C-3): Form nitrogen 2 mol powder [Mitsui Chemicals, Inc.]
(C-4): Creatinine
(C-5): Form nitrogen 3 mol powder [Mitsui Chemicals, Inc.]
4). Antioxidant
(D-1): Pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
(D-2): Triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
5. Nitrogen-containing compounds
(E): Melamine
6). Colorant
(F-1): PL-D 4741N Red [Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd.]
(F-2): PL-D 7A123N Dark blue [Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd.]
(F-3): Phthalocyanine blue pigment
(F-4): Titanium oxide
(F-5): Acetylene black
[0076]
[Table 1]

[0077]
[Table 2]

[0078]
As is clear from the table, the resin compositions of the examples have a very small amount of formaldehyde generated compared to the comparative examples, so that the work environment can be greatly improved, and the quality and moldability of the molded product can be improved. Weather resistance (light) can be greatly improved.

Claims

A polyacetal resin composition comprising a polyacetal resin, a weathering (light) stabilizer, at least one inhibitor selected from urea or a derivative thereof and an amidine derivative, and an antioxidant,
The weather resistance (light) stabilizer includes a benzotriazole compound and a hindered amine compound,
The inhibitor is at least one selected from biuret, biurea, a condensate of urea and an aldehyde compound, allantoin, a salt of allantoin and a metal, and creatinine ;
0.1 to 2 parts by weight of the weather resistance (light) stabilizer, 0.02 to 5 parts by weight of the inhibitor, and 0.05 to 2.5 parts by weight of the antioxidant are included with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin. Polyacetal resin composition.

Condensate of urea and an aldehyde compound, a polyacetal resin composition according to claim 1, wherein a condensate of urea with C _1-6 aldehyde.

The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the salt of allantoin and metal is allantoin dihydroxyaluminum.

Furthermore, the polyacetal resin composition of Claim 1 containing a coloring agent.

The polyacetal resin composition according to claim 4 , wherein the colorant is carbon black.

Furthermore, the polyacetal resin composition of Claim 1 containing a nitrogen-containing compound.

A polyacetal resin molded article comprising the polyacetal resin composition according to claim 1.

(1) When stored in a sealed space at a temperature of 80 ° C. for 24 hours, the amount of formaldehyde generated is 1.5 μg or less per 1 cm ² of surface area of the molded product, or (2) stored in a sealed space at a temperature of 60 ° C. and saturated humidity for 3 hours. The polyacetal resin molded product according to claim 7, wherein the amount of generated formaldehyde is 2.5 µg or less per 1 cm ² of the surface area of the molded product.

The polyacetal resin molded article according to claim 7, wherein the molded article is at least one selected from automobile parts, electrical / electronic parts, building materials / piping parts, daily / cosmetic parts, and medical parts.