JP4165976B2

JP4165976B2 - Gas sensor

Info

Publication number: JP4165976B2
Application number: JP34083299A
Authority: JP
Inventors: 善子早川; 聡菅谷; 美夏高橋; 哲生山田; 昇石田
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2008-10-15
Anticipated expiration: 2019-11-30
Also published as: JP2001153834A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスセンサに関し、特に自動車、船舶、飛行機等の移動用、産業用の内燃機関の排ガス中、或いはボイラ等の燃焼ガス中のＮＯｘガス濃度の測定に用いられるガスセンサに関し、中でもガスセンサの構成要素である酸素ポンプセルの電極成分に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスセンサの酸素ポンプセルは、一般的に、酸素イオン伝導体と、酸素イオン伝導体上にガスセンサが有する空隙部に面して形成された内部電極と、この酸素イオン伝導体上に被測定雰囲気に面して形成された外部電極と、から構成されている。
【０００３】
ところで、特開平9-288086号公報には、第１の拡散律速部を通じて被測定ガスが導入される第１室と、第１室から第２の拡散律速部を通じてガスが導入される第２室と、第１室内の酸素濃度を制御する酸素ポンプセルと、第２室内の酸素を汲み出す測定用ポンプセルと、測定用ポンプセルの作動により流れるポンプ電流を検出する電流計を、有し、このポンプ電流検出値に基づいてＮＯｘガス濃度を求める測定装置が提案されている。さらに、この公報には、上記酸素ポンプセルの構成要素であって、酸素イオン伝導体上に第１室内に面して形成された内部電極を、0.01wt％以上１wt％未満のＡｕと、残部が主として白金族元素とからなる合金からなるＡｕ添加電極とすること、特に、白金族元素として「Ｐｔ、Ｒｈ等」を用いることが提案されている。その理由として、上記合金を含む電極は、ＮＯｘ解離触媒能がきわめて低く、低酸素濃度下でもＮＯｘを解離することがないため、正確なＮＯｘガス濃度測定を阻害する酸素が第１室において選択的に排除できることが掲げられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平9-288086号公報に提案されたように、その内部電極としてＡｕ添加電極を用いた酸素ポンプセルは、時間の経過とともにその酸素ポンピング能力が低下する傾向が見られる。この結果、第１室から第２室に拡散するガス中の残存酸素濃度が増加してしまい、第２室に面して設けられた測定用ポンプセルに流れるポンプ電流に基づいて精度良くＮＯｘガスを検出することができないという問題が生じる。
【０００５】
本発明の目的は、検出精度の経時変化が少ないガスセンサを提供することである。本発明の別の目的は、酸素ポンピング能力の経時変化が少ない酸素ポンプセルを備えるガスセンサを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸素ポンプセルの少なくとも内部電極がＰｔ、Ａｕ及びＰｄを所定量含むガスセンサを提供する。本発明による上記内部電極は、従来のＰｔにＡｕを添加したＡｕ添加電極と比較して、その酸素ポンピング能力は同等であるが、そのＮＯｘ解離抑制能力は低い。ゆえに、ガスセンサの使用初期において、本発明による内部電極を備えた酸素ポンプセルを有するガスセンサの素子感度（初期素子感度）は、従来のＡｕ添加電極を備えた酸素ポンプセルを有するガスセンサの素子感度（初期素子感度）に比べて、若干減少する傾向にある。しかし、本発明によるガスセンサによれば、酸素ポンピング能力の経時変化が減少されるため、本発明のガスセンサの素子感度は、従来のガスセンサのそれよりも経時変化の度合いが少ない。よって、本発明のガスセンサによれば、長期間にわたって正確なガス濃度測定ができる。下記に、このような効果が得られる理由を説明する。
【０００７】
すなわち、本発明者らは、酸素ポンプセルの内部電極として従来のＰｔ＋Ａｕ（１ｗｔ％）電極を用いたガスセンサの耐久試験を行い、この内部電極の最表面をＳＥＭ観察したところ、拡散抵抗部の近傍において、Ｐｔ粒子が他の電極構成成分中に埋もれたり、Ｐｔ粒子が滑らかになっている様子を見出した。本発明者らは、同様に、酸素ポンプセルの内部電極としてＰｔ、Ａｕ及びＰｄを含む本発明に係る電極を用いたガスセンサの耐久試験を行い、この本発明に係る内部電極の最表面をＳＥＭ観察したところ、上記従来の電極の場合と比較して、Ｐｔ粒子が他の成分中に埋もれた様子は見られず、Ｐｔ粒子は大きな粒として存在したままでいる様子を見出した。つまり、Ｐｄ添加によって、Ｐｔ粒子の形状変化が長期間にわたり抑制され、酸素ポンピング能力を維持する上で必要な３相界面（気相、触媒相及び酸素イオン伝導相の界面）の面積が十分に維持された結果、酸素ポンピング能力の経時変化が減少されたものと考えられる。ゆえに、本発明のガスセンサによれば、長期間にわたって正確なガス濃度測定ができることとなる。
【０００８】
本発明のその他の視点及び特徴は、各請求項に記載のとおりであり、その引用をもってその重複記載を省略する。よって、各請求項の各特徴は、ここに記載されているものとみなされる。なお、従属項はそれぞれ、各独立項に記載された発明の原理に反しない限り、各独立項に適用され得、又従属項は他の従属項に適用され得る。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。
【００１０】
本発明のガスセンサはその好ましい実施の形態において、その多孔質な内部電極がＰｔ、Ａｕ及びＰｄを含み、但し、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｄの合量に対して、Ｐｄを０．１ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下、Ａｕを０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下含有する。内部電極がＰｔを所定量含有することにより、酸素ポンプセルの酸素ポンピング能力が高くなる。また、内部電極がＡｕを所定量含有することにより、酸素ポンプセルが測定対象成分、特に含酸素成分、例えばＮＯｘを解離してしまうことが抑制される。そして、内部電極がＰｄを所定量含有することにより、Ｐｔ粒子の形状変化が抑えられ、酸素ポンプに有効な３相界面が維持されるため、酸素ポンプ能力が長期間にわたって良好となり、又正確なガス濃度測定が可能となる。
【００１１】
より好ましくは、内部電極は、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｄの合量に対して、Ｐｄを０．１ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下含有する。さらに好ましくは、内部電極は、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｄの合量に対して、Ｐｄを４ｗｔ％以上１２ｗｔ％以下含有する。別に好ましくは、内部電極は、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｄの合量に対して、Ａｕを０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下含有する。
【００１２】
本発明のガスセンサはその好ましい実施の形態において、酸素ポンプセルの内部電極の一部、例えば、第１の空隙部に直接的に面する外周部分のみを、Ｐｔ、Ａｕ及びＰｄを含むよう形成する。また、本発明による内部電極には、本発明の効果が得られる限りにおいて、他の金属元素や酸素イオン伝導体と同質の成分を添加することができる。
【００１３】
本発明による内部電極は、測定対象ガス成分の濃度を測定する上で酸素の影響を排除することが必要であり、このために、被測定ガスから酸素濃度が可及的に一定に制御されたガスを生成するガスセンサに好適に適用される。また、本発明によるガスセンサは、含酸素成分ガス、すなわちＮＯｘのガス濃度測定に好適に用いることができる。
【００１４】
本発明のガスセンサはその好ましい実施の形態において、第１の拡散抵抗部に通じる第１の空隙部と、酸素イオン伝導体上に第１の空隙部内外にそれぞれ面して形成された内部電極及び外部電極を備え、酸素を該第１の空隙部内外間で汲み出し入れする酸素ポンプセルと、第１の空隙部内に面して酸素イオン伝導体上に形成された酸素濃度検知電極と、第１の空隙部に第２の拡散抵抗部を通じて連通し第１の空隙部で酸素濃度が制御されたガスが導入される第２の空隙部と、酸素イオン伝導体上に第２の空隙部内に面して形成された電極を有する測定対象ガス成分濃度の測定用セルと、を有し、酸素濃度検知電極の電位に基づいて酸素ポンプセルによる酸素の汲み出し入れ量が制御され、又測定用セルに測定対象ガス成分の濃度に応じた電流又は電位が発生される。さらに好ましくは、第１の空隙部において酸素ポンプセルにより、第２の空隙部に拡散するガス中の酸素濃度を可及的に低く制御する。これによって、測定用セル（第２の酸素ポンプセル）に流れる酸素イオン伝導に起因する酸素ポンプ電流量が、第２の空隙部に拡散する酸素濃度の影響を受け難くされて、ＮＯｘガス濃度をよりよく反映するようになる。
【００１５】
また、好ましくは、上記第１及び第２の空隙部（気体流通部）をセラミック等の多孔体、微細な貫通孔又は細かいスリット（すきま状にする）から構成する。
【００１６】
本発明によるガスセンサ（素子）は、公知のグリーンシートの積層焼成によるガスセンサの製造技術に基づき、次のように作製することができる。すなわち、ＺｒＯ₂グリーンシート単体、酸素ポンプセルの内部電極等となる多孔質な電極を形成するためＰｔ等の電極成分を含むペースト、第１の拡散抵抗部（拡散孔）を形成するためのアルミナペースト、層間を絶縁するため或いは処理室を画成するための緻密層を形成するためのアルミナペースト、並びに処理室を画成するためのカーボンペーストなどがそれぞれ所定位置にスクリーン印刷法を用いて塗布されたＺｒＯ₂グリーンシート、及び第２の拡散抵抗部（拡散孔）を形成するための多孔質セラミックス体（例えばアルミナ）が埋め込まれたＺｒＯ₂グリーンシート等を積層し、乾燥し、焼成する。なお、ここでは安定化剤を含有するＺｒＯ₂を用いることが好ましい。
【００１７】
なお、酸素ポンプセルの内部電極となる原料ペーストは、Ｐｔ粉末、Ａｕ粉末、Ｐｄ粉末、ＺｒＯ₂粉末及び適量の有機溶剤を混合し、分散させ、これに有機バインダーを有機溶剤に溶解させたものを添加し、さらに粘度調整剤を添加し、混合することにより作製できる。或いは、Ｐｔ、Ｐｄの合金とＡｕを混合し、乾式混合、分散、湿式混合を経て原料ペーストを作製することもできる。
【００１８】
【実施例】
以上説明した本発明の好ましい実施の形態をさらに明確化するために、以下図面を参照して、本発明の一実施例を説明する。
【００１９】
図１は、本発明の一実施例に係るガスセンサの説明図であり、ガスセンサ素子の先端部を長手方向に沿って積層方向に切断した断面を示している。図１を参照すると、このガスセンサ素子は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなる第１層１〜第５層５が順に積層されて構成されている。なお、各層１〜５間には絶縁層が形成されている。第２層２及び第４層４は、酸素イオン伝導性の固体電解質層に代えて絶縁層（例えば緻密なアルミナ絶縁層）とすることができる。さらに、第２層２と同層に、第１層１、第２層２及び第３層３に囲まれて、被測定ガス雰囲気と画されてなる第１の空隙部７が画成されている。第４層４と同層に、第３層３、第４層４及び第５層５に囲まれて第２の空隙部９が画成されている。第２層２の両側面の一部には、第１の拡散抵抗部６が形成されている。第１の空隙部７の一側は、第１の拡散抵抗部６を通じて被測定ガス雰囲気に連通している。第３層３中には、第２の拡散抵抗部８が形成されている。第２の拡散抵抗部８の一側は、第１の空隙部７の他側であって第１の拡散抵抗部６から離間した位置に開口している。第２の拡散抵抗部８の他側は、第２の空隙部９に開口している。これによって、第１の空隙部７と第２の空隙部９は拡散抵抗を介して互いに連通している。
【００２０】
酸素イオン伝導性の固体電解質層である第１層１の被測定雰囲気に面する一面上には第１の外部電極１０、その第１の空隙部７に面する他面上には第１の内部電極１１が形成されている。但し、第１の内部電極１１の長さは、第１の外部電極１０の長さより短くされ、第１の拡散抵抗部６近傍から第２の拡散抵抗部８の開口直上直前まで延在し、同開口直上までは形成されていない。第１の酸素ポンプセルは、第１層１、第１の外部電極１０及び第１の内部電極１１から構成される。
【００２１】
酸素イオン伝導性の固体電解質層である第３層３の第１の空隙部７に面する一面上には、酸素濃度検知電極１２が第２の拡散抵抗部８の開口周囲に形成されている。第３層３の他面上（第３層３、第４層４間）には、酸素濃度基準電極１３が形成されている。酸素濃度測定セルは、第３層３、酸素濃度検知電極１２及び酸素濃度基準電極１３から構成される。なお、酸素濃度基準電極１３の電位を安定化させるため、酸素濃度基準電極１３に微小電流を供給することにより電極部の酸素濃度を高めてなる自己生成基準極とすることが好ましい。
【００２２】
酸素イオン伝導性の固体電解質層である第５層５の一面上、第２の空隙部９に面して第２の内部電極１４が形成され、第２の空隙部９外（第４層４、第５層５間）には第２の外部電極１５が形成されている。第２の酸素ポンプセル、すなわち測定対象ガス成分濃度の測定用セルは、第５層５、第２の内部電極１４及び第２の外部電極１５から構成される。
【００２３】
また、第１の外部電極１０と第１の内部電極１１間には、電源１６及び第１の電流計１７が互いに直列に接続されている。電源１６が第１の外部電極１０と第１の内部電極１１間に印加する第１の印加電圧Ｖｐ１は、酸素濃度検知電極１２と酸素濃度基準電極１３の電位差が一定となるよう可変に制御される。第１の電流計１７は、第１の外部電極１０と第１の内部電極１１間に流れる第１の酸素ポンプ電流Ｉｐ１を検出する。第１の酸素ポンプ電流Ｉｐ１の大きさは基本的に被測定ガス中の酸素濃度に比例する。一方、第２の内部電極１４と第２の外部電極１５間には定電圧源１８及び第２の電流計１９が接続されている。第２の電流計１９は、第２の内部電極１４と第２の外部電極１５間に流れる第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２を検出する。第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２の大きさは基本的に被測定ガス中の測定対象ガス成分の濃度に比例している。
【００２４】
なお、ガスセンサ素子を適温で動作させるために、素子の上層及び／又は下層にヒータ（不図示）が設置ないし貼着される。
【００２５】
［試験例］
次に、図１に示した構成を有し、酸素ポンプセルの内部電極におけるＰｄ添加量が互いに異なる３種のガスセンサ（実施例Ａ，Ｂ及び参考例Ｃ）と、比較のため、この内部電極にＰｄが添加されていない以外は、実施例Ａ，Ｂ及び参考例Ｃに係るガスセンサと同様の構成を有するガスセンサ（比較例１）を作製した。下記の表１に、各ガスセンサが有する内部電極の組成を示す。そして、これらのガスセンサを用いて、後述の試験１〜４を行った。なお、各内部電極においては、電極成分（Ｐｔ、Ａｕ及びＰｄ）の合量に対して、固体電解質層と同成分（ＺｒＯ₂）が１４ｗｔ％外部添加されている。
【００２６】
【表１】

【００２７】
［試験１：初期特性試験］
まず、各ガスセンサにＯ₂＝７％、ＮＯ＝０ｐｐｍ又は１５００ｐｐｍとした被測定ガスをそれぞれ投入して、各ガスセンサの酸素ポンプセルに流れる第１の酸素ポンプ電流Ｉｐ１、測定用セルに流れる第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２を測定した。この試験条件を下記に示す。
【００２８】
＜試験１の条件＞
［被測定ガス組成ＮＯ：０，１５００ｐｐｍ、Ｏ₂：７％、ＣＯ₂：１０％、Ｈ₂Ｏ：１０％、Ｎ₂：ｂａｌ、
被測定ガス温度６８０℃、
測定用セル（第２の酸素ポンプセル）への印加電圧４５０ｍＶ］。
【００２９】
試験１の結果を説明する。図２は、各ガスセンサにおいて、第１の酸素ポンプ電流Ｉｐ１の初期特性を示すグラフ、図３は同じく第１の印加電圧Ｖｐ１初期特性を示すグラフ、図４は同じく第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２のオフセット初期特性を示すグラフ、及び図５は同じく第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２の感度ΔＩｐ２の初期特性を示すグラフである。なお、第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２のオフセットとは、ＮＯ＝０ｐｐｍとしたときの第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２値であり、第２の空隙部に残留している酸素濃度に対応している。第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２の感度ΔＩｐ２とは、ＮＯ＝０ｐｐｍと１５００ｐｐｍしたときにそれぞれ流れる第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２の差である。
【００３０】
図２を参照すると、実施例Ａ，Ｂ、参考例Ｃ及び比較例１のガスセンサにおいて、ほぼ同レベルの第１の酸素ポンプ電流Ｉｐ１が流れている。そして、図３を参照すると、各ガスセンサにおいて、第１の印加電圧Ｖｐ１は同等であった。ゆえに、内部電極としてＰｄ添加電極（Ｐｔ＋Ａｕ＋Ｐｄ電極）を用いた実施例Ａ，Ｂ及び参考例Ｃに係る酸素ポンプセルの初期酸素ポンピング能力は、内部電極としてＰｔ＋Ａｕ電極を用いた比較例１に係る酸素ポンプセルの初期酸素ポンピング能力と、同等であることが分かる。
【００３１】
また、図４を参照すると、各ガスセンサにおいて、第１の空隙部から第２の空隙部へ拡散したガス中に残留している酸素濃度を示す第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２のオフセットの値がきわめて小さい。換言すれば、各ガスセンサが出力する第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２の酸素濃度依存性はきわめて小さく、第１の空隙部において酸素濃度が一定にされたガスを生成するための制御が高精度に実行されていることが分かる。
【００３２】
一方、図５を参照すると、実施例Ａ，Ｂ及び参考例Ｃに係るガスセンサの第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２の感度ΔＩｐ２（特に参考例Ｃの感度ΔＩｐ２）は、比較例１に係るガスセンサの第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２の感度ΔＩｐ２を下回る結果となった。
【００３３】
［試験２、初期特性試験］
次に、各ガスセンサに下記の被測定ガス▲１▼、被測定ガス▲２▼をそれぞれ投入し、酸素ポンプセルの内部電極と外部電極間に印加する第１の印加電圧Ｖｐ１を徐々に増加して、酸素ポンプセルの限界電流特性［初期特性］を調べた。この試験条件を下記に示す。
【００３４】
＜試験２の条件＞
［被測定ガス組成▲１▼Ｏ₂：７５０ｐｐｍ＋Ｎ₂＝bal．、
被測定ガス組成▲２▼ＮＯ：１５００ｐｐｍ＋Ｎ₂＝bal．、
被測定ガス温度６８０℃、
酸素ポンプセルへの印加電圧０〜６００ｍＶ（0.8ｍＶ／sec スウィープ通電）］。
【００３５】
試験２の結果を説明する。図６は、被測定ガス▲１▼投入時、すなわちＮＯがない場合の酸素ポンプセルの限界電流特性（初期特性）を示すグラフ、図７は、同じく被測定ガス▲２▼投入時、すなわちＮＯが有る場合の酸素ポンプセルの限界電流特性（初期特性）を示すグラフである。
【００３６】
図６を参照すると、各ガスセンサによれば、非限界領域（Ｖｐ１が０〜６００ｍＶの範囲）において、第１の酸素ポンプ電流Ｉｐ１をあらわす直線の傾きは互いに殆ど変わらないから、実施例Ａ，Ｂ及び参考例Ｃに係るガスセンサが有する酸素ポンプセルの酸素ポンピング能力は、比較例１に係るガスセンサが有する酸素ポンプセルの酸素ポンピング能力と同等であることが分かる。
【００３７】
図７を参照すると、実施例Ａ，Ｂ及び参考例Ｃのガスセンサにおいては、比較例１のガスセンサと対比して、比較的低い第１の酸素ポンプ電圧Ｖｐ１で、第１の酸素ポンプ電流Ｉｐ１の値が大きくなっている。すなわち、実施例Ａ，Ｂのガスセンサが有する酸素ポンプセルの内部電極、すなわち、Ｐｄ添加電極は、比較例１のガスセンサが有する酸素ポンプセルのＰｄ無添加電極に比べて、ＮＯｘ解離抑制能力が若干劣ることが分かる。特に、参考例Ｃの内部電極（電極成分中Ｐｄ＝３０ｗｔ％）は、ＮＯｘ解離抑制能力が劣ることが分かる。また、図６及び図７を対照して、初期試験におけるＯ₂に対するＩｐ１の限界電流値と、同じくＮＯに対するＩｐ１の限界電流値とを比較すると、いずれのガスセンサにおいても、両者の値はほとんど変わらなかった。
【００３８】
ここで、各ガスセンサの第１の空隙部におけるＮＯｘ解離率を、第１の空隙部内の酸素濃度が一定となるような制御を行った場合における第１の酸素ポンプ電流Ｉｐ１のゲインΔＩｐ１を、Ｖｐ１＝６００ｍＶにおける第１の酸素ポンプ電流Ｉｐ１で割ることにより求めた。図８は、各ガスセンサにおいて、第１の空隙部におけるＮＯｘ解離率（初期特性）を示すグラフである。
【００３９】
図８を参照すると、実施例Ａ，ＢのガスセンサのＰｄ添加電極は、比較例１ののＰｄ無添加電極に比べて、ＮＯｘ解離抑制能力が若干劣ることが確認された。
【００４０】
［試験３、連続通電稼動（耐久）試験］
次に、実施例Ａ，Ｂ及び比較例１のガスセンサを下記の条件で連続通電稼動し、下記の各稼動時間において、上記試験１（初期試験）と同様の試験を行い、ガスセンサの耐久特性（特性の経時変化）を調べた。
【００４１】
＜試験３の条件＞
［被測定ガス組成大気、
稼動時間０，154，235，535，1013，1315時間、これら各稼動時間で特性を測定、
その他の条件は上述の試験１の試験条件を参照のこと］。
【００４２】
試験３の結果を説明する。図９は、各ガスセンサにおいて第１の酸素ポンプ電流Ｉｐ１の耐久特性を示すグラフ、図１０は同じく第１の印加電圧Ｖｐ１の耐久特性を示すグラフである。
【００４３】
図９を参照すると、連続通電稼動試験を通じて、比較例１に係るガスセンサが出力する第１の酸素ポンプ電流Ｉｐ１のレベルは、実施例Ａ及びＢのガスセンサのそれに比べて低下していった。図１０を参照すると、比較例１に係る第１の印加電圧Ｖｐ１のレベルは、実施例Ａ及びＢのそれに比べて上昇していった。よって、比較例１のガスセンサにおいては、第１の空隙部から外部へ酸素を汲み出すのに高電圧を要しているから、所定期間使用後、実施例Ａ及びＢのガスセンサに比べて、その酸素ポンプセルの酸素ポンピング能力が低下することが分かる。
【００４４】
図１１は、第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２のオフセット耐久特性を示すグラフ、図１２は同じく第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２の感度ΔＩｐ２の耐久特性を示すグラフである。
【００４５】
図１１を参照すると、比較例１のガスセンサにおいては、酸素ポンピング能力が低下したことにより、連続稼動時間５００時間以降、第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２のオフセット電流が急激に上昇した。一方、実施例Ａ及びＢのガスセンサにおいて、このオフセット電流の上昇は非常に小さかった。
【００４６】
図１２を参照すると、比較例１のガスセンサにおいては、連続稼動時間５００時間を経過したあたりから、第１の印加電圧Ｖｐ１及び第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２のオフセット電流の上昇に伴い、感度ΔＩｐ２が低下した。一方、実施例Ａ及びＢのガスセンサは、全連続稼動時間を通じて、高い感度ΔＩｐ２を維持していた。
【００４７】
［試験４、連続通電稼動（耐久）試験後］
また、前記試験３の後、すなわち、連続通電稼動（耐久）試験後、上記試験２と同様の試験４を行い、各ガスセンサが有する酸素ポンプセルに流れる限界電流特性の経時変化を調べた。図１３は、被測定ガス▲１▼投入時、すなわちＮＯがない場合の酸素ポンプセルの限界電流特性（耐久特性）を示すグラフ、図１４は、同じく被測定ガス▲２▼投入時、すなわちＮＯが有る場合の酸素ポンプセルの限界電流特性（耐久特性）を示すグラフである。
【００４８】
図１３を参照すると、連続通電稼動（耐久）試験後、ＮＯが無い場合における比較例１の第１の酸素ポンプ電流Ｉｐ１曲線の傾きは実施例Ａ及びＢのそれに比べて低く、比較例１のＩｐ１曲線はなかなか飽和しなかった。図１４を参照すると、連続通電稼動（耐久）試験後、ＮＯが有る場合における比較例１の第１の酸素ポンプ電流Ｉｐ１曲線の傾きも実施例Ａ及びＢのそれに比べて低く、比較例１のＩｐ１曲線はなかなか飽和しなかった。また、図１３及び図１４を対照して、耐久試験後におけるＯ₂に対するＩｐ１の限界電流値と、同じくＮＯに対するＩｐ１の限界電流値とを比較すると、比較例１の場合にはＮＯに対するＩｐ１の限界電流値がＯ₂に対するＩｐ１の限界電流値に比べて大きく低下していた。これらの結果より、長期間使用後、比較例１のガスセンサにおいては、酸素ポンプセルの酸素ポンピング能力が低下すること、及びこの酸素ポンプセルの内部電極が劣化することが分かる。
【００４９】
図１５は、連続通電稼動試験後の各ガスセンサにおいて、第１の空隙部におけるＮＯｘ解離率を示すグラフである。前記図８と図１５を対照すると、比較例１、実施例Ａ及びＢに係るガスセンサにおいて、連続通電稼動試験後のＮＯｘ解離抑制能力はいずれも、初期時のものとほとんど変わらなかった。
【００５０】
以上の試験結果より、本発明によるガスセンサによれば、長期間にわたって、酸素ポンプセルの酸素ポンピング能力劣化が抑制され、これによって、ＮＯｘガス濃度検出の酸素濃度依存性を低減されることが分かる。つまり、本発明によるガスセンサは、長期間にわたる、正確なＮＯｘガス濃度の測定を可能とする。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、ガスセンサの構成要素である酸素ポンプセルの内部電極として、Ｐｔ，ＡｕにＰｄを添加した電極を用いたことにより、長期間使用後も、この酸素ポンプセルの酸素ポンピング能力の低下が小さくされ、この結果、検出精度の経時変化が少ないガスセンサが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係るガスセンサの説明図であり、ガスセンサ素子の先端部を長手方向に沿って積層方向に切断した断面を示している。
【図２】各ガスセンサにおいて、第１の酸素ポンプ電流Ｉｐ１の初期特性を示すグラフである。
【図３】各ガスセンサにおいて、第１の印加電圧Ｖｐ１初期特性を示すグラフである。
【図４】各ガスセンサにおいて、第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２のオフセット初期特性を示すグラフである。
【図５】各ガスセンサにおいて、第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２の感度ΔＩｐ２の初期特性を示すグラフである。
【図６】各ガスセンサにおいて、ＮＯがない場合における酸素ポンプセルの限界電流初期特性を示すグラフである。
【図７】各ガスセンサにおいて、ＮＯが有る場合における酸素ポンプセルの限界電流初期特性を示すグラフである。
【図８】各ガスセンサにおいて、第１の空隙部におけるＮＯｘ解離率（初期特性）を示すグラフである。
【図９】各ガスセンサにおいて、第１の酸素ポンプ電流Ｉｐ１の耐久特性を示すグラフである。
【図１０】各ガスセンサにおいて、第１の印加電圧Ｖｐ１の耐久特性を示すグラフである。
【図１１】各ガスセンサにおいて、第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２のオフセット耐久特性を示すグラフである。
【図１２】各ガスセンサにおいて、第２の酸素ポンプ電流Ｉｐ２の感度ΔＩｐ２の耐久特性を示すグラフである。
【図１３】ＮＯがない場合の酸素ポンプセルの限界電流特性（耐久特性）を示すグラフである。
【図１４】ＮＯが有る場合の酸素ポンプセルの限界電流特性（耐久特性）を示すグラフである。
【図１５】連続通電稼動試験後の各ガスセンサにおいて、第１の空隙部におけるＮＯｘ解離率を示すグラフである。
【符号の説明】
１，…，５第１層，…，第５層
６第１の拡散抵抗部
７第１の空隙部
８第２の拡散抵抗部
９第２の空隙部
１０第１の外部電極（酸素ポンプセルの外部電極）
１１第１の内部電極（Ｐｔ+Ａｕ+Ｐｄ添加電極、酸素ポンプセルの内部電極）
１２酸素濃度検知電極
１３酸素濃度基準電極
１４第２の内部電極（測定用セルの内部電極）
１５第２の外部電極（測定用セルの外部電極）
１６電源
１７第１の電流計
１８定電圧源
１９第２の電流計[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas sensor, and in particular, NOx gas concentration in exhaust gas of an internal combustion engine for automobiles, ships, airplanes, etc., or in combustion gas of a boiler, etc.ofThe present invention relates to a gas sensor used for measurement, and particularly relates to an electrode component of an oxygen pump cell that is a constituent element of the gas sensor.
[0002]
[Prior art]
An oxygen pump cell of a gas sensor generally has an oxygen ion conductor, an internal electrode formed on the oxygen ion conductor so as to face a gap of the gas sensor, and a surface to be measured on the oxygen ion conductor. And an external electrode formed as described above.
[0003]
By the way, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-288086 discloses a first chamber into which a gas to be measured is introduced through a first diffusion rate-limiting part, and a second chamber into which gas is introduced from the first chamber through a second diffusion rate-limiting part. And an oxygen pump cell that controls the oxygen concentration in the first chamber, a measurement pump cell that pumps out oxygen in the second chamber, and an ammeter that detects the pump current that flows due to the operation of the measurement pump cell. A measuring device for obtaining the NOx gas concentration based on the detected value has been proposed. Further, this publication describes a component of the oxygen pump cell, wherein an internal electrode formed on the oxygen ion conductor so as to face the first chamber is composed of 0.01 wt% or more and less than 1 wt% Au, and the remainder It has been proposed to use an Au-added electrode made of an alloy mainly composed of a platinum group element, in particular, to use “Pt, Rh, etc.” as the platinum group element. The reason is that the electrode containing the above alloy has extremely low NOx dissociation catalytic ability and does not dissociate NOx even under a low oxygen concentration. Therefore, oxygen that inhibits accurate NOx gas concentration measurement is selectively used in the first chamber. Can be excluded.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, as proposed in JP-A-9-288086, an oxygen pump cell using an Au-added electrode as its internal electrode tends to have a reduced oxygen pumping capacity with the passage of time. As a result, the residual oxygen concentration in the gas diffusing from the first chamber to the second chamber increases, and the NOx gas is accurately generated based on the pump current flowing through the measurement pump cell provided facing the second chamber. The problem that it cannot be detected arises.
[0005]
An object of the present invention is to provide a gas sensor with little change in detection accuracy with time. Another object of the present invention is to provide a gas sensor having an oxygen pump cell with little change in oxygen pumping capacity with time.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a gas sensor in which at least an internal electrode of an oxygen pump cell contains a predetermined amount of Pt, Au, and Pd. The internal electrode according to the present invention has the same oxygen pumping ability but low NOx dissociation inhibiting ability as compared with a conventional Au-added electrode obtained by adding Au to Pt. Therefore, in the initial stage of use of the gas sensor, the element sensitivity (initial element sensitivity) of the gas sensor having the oxygen pump cell having the internal electrode according to the present invention is the element sensitivity (initial element sensitivity) of the gas sensor having the oxygen pump cell having the conventional Au added electrode. It tends to decrease slightly compared to (sensitivity). However, according to the gas sensor of the present invention, the change over time of the oxygen pumping capacity is reduced, so that the element sensitivity of the gas sensor of the present invention is less changed over time than that of the conventional gas sensor. Therefore, according to the gas sensor of the present invention, accurate gas concentration measurement can be performed over a long period of time. The reason why such an effect is obtained will be described below.
[0007]
That is, the present inventors conducted a durability test of a conventional gas sensor using an Pt + Au (1 wt%) electrode as an internal electrode of an oxygen pump cell, and observed the outermost surface of this internal electrode by SEM. The Pt particles were buried in other electrode constituents, and the Pt particles were found to be smooth. Similarly, the present inventors conducted a durability test of the gas sensor using the electrode according to the present invention containing Pt, Au and Pd as the internal electrode of the oxygen pump cell, and observed the outermost surface of the internal electrode according to the present invention by SEM. As a result, as compared with the case of the conventional electrode, it was found that the Pt particles were not embedded in other components, and the Pt particles remained as large particles. That is, the addition of Pd suppresses the change in the shape of the Pt particles over a long period of time, and the area of the three-phase interface (the interface between the gas phase, the catalyst phase, and the oxygen ion conduction phase) necessary to maintain the oxygen pumping capacity is sufficient As a result of the maintenance, it is considered that the change over time in the oxygen pumping capacity was reduced. Therefore, according to the gas sensor of the present invention, accurate gas concentration measurement can be performed over a long period of time.
[0008]
The other viewpoints and features of the present invention are as described in the respective claims, and duplication of the description is omitted with reference thereto. Thus, each feature of each claim is considered to be described herein. Each dependent claim can be applied to each independent claim as long as it does not violate the principle of the invention described in each independent claim, and a dependent claim can be applied to other dependent claims.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
[0010]
In a preferred embodiment of the gas sensor of the present invention, the porous internal electrode contains Pt, Au and Pd, provided that Pd is 0.1 wt% or more and 25 wt% with respect to the total amount of Pt, Au and Pd. Hereinafter, Au is contained in an amount of 0.1 wt% to 30 wt%. When the internal electrode contains a predetermined amount of Pt, the oxygen pumping capacity of the oxygen pump cell is increased. Further, since the internal electrode contains a predetermined amount of Au, the oxygen pump cell is suppressed from dissociating the measurement target component, particularly the oxygen-containing component, for example, NOx. Since the internal electrode contains a predetermined amount of Pd, the change in shape of the Pt particles is suppressed, and an effective three-phase interface is maintained for the oxygen pump. Gas concentration can be measured.
[0011]
More preferably, the internal electrode contains 0.1 wt% or more and 15 wt% or less of Pd with respect to the total amount of Pt, Au, and Pd. More preferably, the internal electrode contains 4 wt% or more and 12 wt% or less of Pd with respect to the total amount of Pt, Au, and Pd. In another preferred embodiment, the internal electrode contains 0.5 wt% or more and 5 wt% or less of Au with respect to the total amount of Pt, Au, and Pd.
[0012]
In a preferred embodiment of the gas sensor of the present invention, a part of the internal electrode of the oxygen pump cell, for example, only the outer peripheral part directly facing the first gap is formed so as to contain Pt, Au and Pd. In addition, the internal electrode according to the present invention can be added with components similar to those of other metal elements and oxygen ion conductors as long as the effects of the present invention are obtained.
[0013]
The internal electrode according to the present invention needs to eliminate the influence of oxygen in measuring the concentration of the gas component to be measured. For this purpose, the oxygen concentration is controlled as constant as possible from the gas to be measured. It is suitably applied to a gas sensor that generates gas. Further, the gas sensor according to the present invention includes an oxygen-containing component gas, that is, NOx.ofIt can be used suitably for gas concentration measurement.
[0014]
In a preferred embodiment of the gas sensor according to the present invention, a first gap portion communicating with the first diffusion resistance portion, an internal electrode formed on the oxygen ion conductor so as to face the inside and outside of the first gap portion, and An oxygen pump cell comprising an external electrode for pumping oxygen in and out of the first gap, an oxygen concentration detection electrode formed on the oxygen ion conductor facing the first gap, and a first A second void portion that communicates with the void portion through the second diffusion resistance portion and into which a gas having an oxygen concentration controlled in the first void portion is introduced, and faces the oxygen ion conductor in the second void portion. A measuring cell for measuring a gas component concentration having an electrode formed by controlling the oxygen pumping-out amount of the oxygen pump cell based on the potential of the oxygen concentration detecting electrode, and measuring the measuring cell in the measuring cell Current according to the concentration of gas components The potential is generated. More preferably, the oxygen concentration in the gas diffusing into the second gap is controlled as low as possible by the oxygen pump cell in the first gap. As a result, the amount of oxygen pump current caused by the conduction of oxygen ions flowing through the measurement cell (second oxygen pump cell) is less affected by the oxygen concentration diffusing into the second gap, and the NOx gas concentration is further increased. Reflect well.
[0015]
Preferably, the first and second void portions (gas flow portions) are formed of a porous body such as ceramic, a fine through hole, or a fine slit (gap).
[0016]
The gas sensor (element) according to the present invention can be manufactured as follows based on a known technology for manufacturing a gas sensor by laminating and firing green sheets. That is, ZrO₂Green sheet alone, paste containing electrode components such as Pt to form a porous electrode that will be the internal electrode of the oxygen pump cell, alumina paste to form the first diffusion resistance part (diffusion hole), and insulation between layers ZrO in which an alumina paste for forming a dense layer for defining a processing chamber or a carbon paste for defining a processing chamber is applied to a predetermined position using a screen printing method.₂ZrO embedded with a green sheet and a porous ceramic body (for example, alumina) for forming a second diffusion resistance portion (diffusion hole)₂Laminate green sheets, etc., dry and fire. Here, ZrO containing a stabilizer is used.₂Is preferably used.
[0017]
In addition, the raw material paste used as the internal electrode of the oxygen pump cell is Pt powder, Au powder, Pd powder, ZrO₂It can be prepared by mixing and dispersing a powder and an appropriate amount of an organic solvent, adding a solution obtained by dissolving an organic binder in an organic solvent, adding a viscosity modifier, and mixing them. Alternatively, an alloy of Pt and Pd and Au can be mixed, and a raw material paste can be produced through dry mixing, dispersion, and wet mixing.
[0018]
【Example】
In order to further clarify the preferred embodiment of the present invention described above, an embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0019]
FIG. 1 is an explanatory view of a gas sensor according to an embodiment of the present invention, and shows a cross section obtained by cutting the distal end portion of the gas sensor element in the stacking direction along the longitudinal direction. Referring to FIG. 1, this gas sensor element is configured by sequentially laminating a first layer 1 to a fifth layer 5 made of an oxygen ion conductive solid electrolyte. An insulating layer is formed between each layer 1-5. The second layer 2 and the fourth layer 4 may be insulating layers (for example, dense alumina insulating layers) instead of the oxygen ion conductive solid electrolyte layer. Further, in the same layer as the second layer 2, a first gap 7 is defined that is surrounded by the first layer 1, the second layer 2, and the third layer 3 and is defined as a measurement gas atmosphere. Yes. In the same layer as the fourth layer 4, a second gap portion 9 is defined by being surrounded by the third layer 3, the fourth layer 4, and the fifth layer 5. First diffused resistor portions 6 are formed on part of both side surfaces of the second layer 2. One side of the first gap portion 7 communicates with the measurement gas atmosphere through the first diffusion resistance portion 6. In the third layer 3, a second diffused resistor portion 8 is formed. One side of the second diffused resistor portion 8 is open on the other side of the first gap portion 7 and at a position separated from the first diffused resistor portion 6. The other side of the second diffused resistor portion 8 is open to the second gap portion 9. As a result, the first gap 7 and the second gap 9 communicate with each other via the diffusion resistance.
[0020]
The first external electrode 10 is on one surface of the first layer 1, which is an oxygen ion conductive solid electrolyte layer, facing the measurement atmosphere, and the first surface is on the other surface facing the first gap 7. An internal electrode 11 is formed. However, the length of the first internal electrode 11 is shorter than the length of the first external electrode 10 and extends from the vicinity of the first diffused resistor portion 6 to immediately above the opening of the second diffused resistor portion 8, It is not formed up to just above the opening. The first oxygen pump cell includes a first layer 1, a first external electrode 10, and a first internal electrode 11.
[0021]
An oxygen concentration detection electrode 12 is formed around the opening of the second diffusion resistance portion 8 on one surface facing the first gap portion 7 of the third layer 3 which is an oxygen ion conductive solid electrolyte layer. . An oxygen concentration reference electrode 13 is formed on the other surface of the third layer 3 (between the third layer 3 and the fourth layer 4). The oxygen concentration measurement cell includes the third layer 3, the oxygen concentration detection electrode 12, and the oxygen concentration reference electrode 13. In order to stabilize the potential of the oxygen concentration reference electrode 13, it is preferable that a self-generated reference electrode is formed by increasing the oxygen concentration of the electrode portion by supplying a minute current to the oxygen concentration reference electrode 13.
[0022]
A second internal electrode 14 is formed on one surface of the fifth layer 5, which is an oxygen ion conductive solid electrolyte layer, facing the second gap portion 9, and outside the second gap portion 9 (fourth layer 4 The second external electrode 15 is formed between the fifth layers 5. The second oxygen pump cell, that is, the cell for measuring the gas component concentration to be measured includes the fifth layer 5, the second internal electrode 14, and the second external electrode 15.
[0023]
A power source 16 and a first ammeter 17 are connected in series between the first external electrode 10 and the first internal electrode 11. The first applied voltage Vp1 applied by the power supply 16 between the first external electrode 10 and the first internal electrode 11 is variably controlled so that the potential difference between the oxygen concentration detection electrode 12 and the oxygen concentration reference electrode 13 is constant. The The first ammeter 17 detects a first oxygen pump current Ip1 that flows between the first external electrode 10 and the first internal electrode 11. The magnitude of the first oxygen pump current Ip1 is basically proportional to the oxygen concentration in the gas to be measured. On the other hand, a constant voltage source 18 and a second ammeter 19 are connected between the second internal electrode 14 and the second external electrode 15. The second ammeter 19 detects a second oxygen pump current Ip2 that flows between the second inner electrode 14 and the second outer electrode 15. The magnitude of the second oxygen pump current Ip2 is basically proportional to the concentration of the measurement target gas component in the gas to be measured.
[0024]
In order to operate the gas sensor element at an appropriate temperature, a heater (not shown) is installed or adhered to the upper layer and / or the lower layer of the element.
[0025]
[Test example]
Next, three types of gas sensors (Examples A and B and Reference Example C) having the configuration shown in FIG. 1 and having different amounts of Pd added to the internal electrode of the oxygen pump cell are compared with the internal electrode for comparison. A gas sensor (Comparative Example 1) having the same configuration as the gas sensors according to Examples A and B and Reference Example C was prepared except that Pd was not added. Table 1 below shows the composition of the internal electrodes of each gas sensor. And the below-mentioned tests 1-4 were done using these gas sensors. In each internal electrode, the same component as the solid electrolyte layer (ZrO) with respect to the total amount of the electrode components (Pt, Au, and Pd).₂) Is externally added at 14 wt%.
[0026]
[Table 1]

[0027]
[Test 1: Initial characteristic test]
First, O for each gas sensor₂= 7%, NO = 0 ppm or 1500 ppm, and the first oxygen pump current Ip1 flowing in the oxygen pump cell of each gas sensor and the second oxygen pump current Ip2 flowing in the measurement cell were measured. . The test conditions are shown below.
[0028]
<Conditions for Test 1>
[Measured gas composition NO: 0.1500 ppm, O₂: 7%, CO₂: 10%, H₂O: 10%, N₂: Bal,
Measured gas temperature 680 ° C,
Application voltage 450 mV to measurement cell (second oxygen pump cell)].
[0029]
The result of Test 1 will be described. FIG. 2 is a graph showing the initial characteristics of the first oxygen pump current Ip1 in each gas sensor, FIG. 3 is a graph showing the first applied voltage Vp1 initial characteristics, and FIG. 4 is a graph showing the second oxygen pump current Ip2. FIG. 5 is a graph showing the initial characteristic of the offset, and FIG. 5 is a graph showing the initial characteristic of the sensitivity ΔIp2 of the second oxygen pump current Ip2. The offset of the second oxygen pump current Ip2 is the second oxygen pump current Ip2 value when NO = 0 ppm, and corresponds to the oxygen concentration remaining in the second gap. The sensitivity ΔIp2 of the second oxygen pump current Ip2 is a difference between the second oxygen pump current Ip2 that flows when NO = 0 ppm and 1500 ppm, respectively.
[0030]
Referring to FIG. 2, in the gas sensors of Examples A and B, Reference Example C, and Comparative Example 1, a first oxygen pump current Ip1 of almost the same level flows. Then, referring to FIG. 3, the first applied voltage Vp1 was the same in each gas sensor. Therefore, the initial oxygen pumping ability of the oxygen pump cells according to Examples A and B and Reference Example C using the Pd-added electrode (Pt + Au + Pd electrode) as the internal electrode is the same as the oxygen pump cell according to Comparative Example 1 using the Pt + Au electrode as the internal electrode. It can be seen that the initial oxygen pumping ability is equivalent.
[0031]
Further, referring to FIG. 4, in each gas sensor, the offset value of the second oxygen pump current Ip2 indicating the oxygen concentration remaining in the gas diffused from the first gap portion to the second gap portion is extremely high. small. In other words, the oxygen concentration dependence of the second oxygen pump current Ip2 output by each gas sensor is extremely small, and control for generating a gas having a constant oxygen concentration in the first gap is executed with high accuracy. You can see that.
[0032]
On the other hand, referring to FIG. 5, the sensitivity ΔIp2 (particularly the sensitivity ΔIp2 of Reference Example C) of the second oxygen pump current Ip2 of the gas sensor according to Examples A and B and Reference Example C is the same as that of the gas sensor according to Comparative Example 1. The result was below the sensitivity ΔIp2 of the oxygen pump current Ip2 of 2.
[0033]
[Test 2, initial characteristic test]
Next, the following gas to be measured (1) and gas to be measured (2) are respectively introduced into each gas sensor, and the first applied voltage Vp1 applied between the internal electrode and the external electrode of the oxygen pump cell is gradually increased. The limiting current characteristic [initial characteristic] of the oxygen pump cell was examined. The test conditions are shown below.
[0034]
<Conditions for Test 2>
[Measured gas composition (1) O₂: 750 ppm + N₂= Bal. ,
Gas composition to be measured (2) NO: 1500 ppm + N₂= Bal. ,
Measured gas temperature 680 ° C,
Applied voltage to oxygen pump cell 0 to 600 mV (0.8 mV / sec sweep energization)].
[0035]
The result of Test 2 will be described. FIG. 6 is a graph showing the limiting current characteristic (initial characteristic) of the oxygen pump cell when the gas to be measured (1) is input, that is, when NO is not present, and FIG. It is a graph which shows the limiting current characteristic (initial characteristic) of the oxygen pump cell when it exists.
[0036]
Referring to FIG. 6, according to each gas sensor, the slopes of the straight lines representing the first oxygen pump current Ip1 hardly change in the non-limit region (the range where Vp1 is 0 to 600 mV). It can be seen that the oxygen pumping capacity of the oxygen pump cell included in the gas sensor according to Reference Example C is equivalent to the oxygen pumping capacity of the oxygen pump cell included in the gas sensor according to Comparative Example 1.
[0037]
Referring to FIG. 7, in the gas sensors of Examples A and B and Reference Example C, the first oxygen pump current Ip1 of the first oxygen pump voltage Ip1 is relatively low as compared with the gas sensor of Comparative Example 1. The value is increasing. That is, the internal electrode of the oxygen pump cell included in the gas sensors of Examples A and B, that is, the Pd-added electrode is slightly inferior to the NOx dissociation suppressing ability of the oxygen pump cell included in the gas sensor of Comparative Example 1 I understand. In particular, it can be seen that the internal electrode of Reference Example C (Pd in electrode component = 30 wt%) is inferior in NOx dissociation suppressing ability. In addition, in contrast to FIG. 6 and FIG.₂When the limit current value of Ip1 with respect to NO and the limit current value of Ip1 with respect to NO were compared, the values of both were almost the same in any gas sensor.
[0038]
Here, the gain ΔIp1 of the first oxygen pump current Ip1 when the NOx dissociation rate in the first gap of each gas sensor is controlled so that the oxygen concentration in the first gap is constant is expressed as Vp1. It was determined by dividing by the first oxygen pump current Ip1 at = 600 mV. FIG. 8 is a graph showing the NOx dissociation rate (initial characteristics) in the first gap in each gas sensor.
[0039]
Referring to FIG. 8, it was confirmed that the Pd-added electrodes of the gas sensors of Examples A and B were slightly inferior in NOx dissociation suppressing ability as compared with the Pd-free electrode of Comparative Example 1.
[0040]
[Test 3, continuous energization operation (durability) test]
Next, the gas sensors of Examples A and B and Comparative Example 1 were continuously energized under the following conditions, and the same tests as in Test 1 (Initial Test) were performed at the following operating times. Changes in characteristics over time) were examined.
[0041]
<Conditions for Test 3>
[Measured gas composition Atmosphere,
Operating time 0,154,235,535,1013,1315 hours, characteristics measured at each of these operating times,
For other conditions, see the test conditions of Test 1 above].
[0042]
The result of Test 3 will be described. FIG. 9 is a graph showing the durability characteristics of the first oxygen pump current Ip1 in each gas sensor, and FIG. 10 is a graph showing the durability characteristics of the first applied voltage Vp1.
[0043]
Referring to FIG. 9, through the continuous energization operation test, the level of the first oxygen pump current Ip1 output by the gas sensor according to Comparative Example 1 was lower than that of the gas sensors of Examples A and B. Referring to FIG. 10, the level of the first applied voltage Vp <b> 1 according to Comparative Example 1 increased compared to that of Examples A and B. Therefore, in the gas sensor of Comparative Example 1, since a high voltage is required to pump out oxygen from the first gap to the outside, the gas sensor after using it for a predetermined period of time compared to the gas sensors of Examples A and B. It can be seen that the oxygen pumping capacity of the oxygen pump cell is reduced.
[0044]
FIG. 11 is a graph showing the offset durability characteristic of the second oxygen pump current Ip2, and FIG. 12 is a graph showing the durability characteristic of the sensitivity ΔIp2 of the second oxygen pump current Ip2.
[0045]
Referring to FIG. 11, in the gas sensor of Comparative Example 1, the offset current of the second oxygen pump current Ip2 rapidly increased after the continuous operation time of 500 hours due to the decrease in the oxygen pumping capacity. On the other hand, in the gas sensors of Examples A and B, the increase in offset current was very small.
[0046]
Referring to FIG. 12, in the gas sensor of Comparative Example 1, the sensitivity ΔIp2 is increased with the increase in the offset current of the first applied voltage Vp1 and the second oxygen pump current Ip2 after the continuous operation time of 500 hours has elapsed. Declined. On the other hand, the gas sensors of Examples A and B maintained high sensitivity ΔIp2 throughout the entire continuous operation time.
[0047]
[After test 4, continuous energization operation (durability) test]
Further, after the test 3, that is, after the continuous energization operation (endurance) test, the test 4 similar to the test 2 was performed, and the change with time of the limit current characteristics flowing in the oxygen pump cell of each gas sensor was examined. FIG. 13 is a graph showing the limit current characteristic (endurance characteristic) of the oxygen pump cell when the gas to be measured (1) is input, that is, when NO is not present, and FIG. It is a graph which shows the limiting current characteristic (durability characteristic) of the oxygen pump cell when there exists.
[0048]
Referring to FIG. 13, after the continuous energization operation (endurance) test, the slope of the first oxygen pump current Ip1 curve of Comparative Example 1 in the absence of NO is lower than that of Examples A and B. The Ip1 curve was not very saturated. Referring to FIG. 14, after the continuous energization operation (endurance) test, the slope of the first oxygen pump current Ip1 curve of Comparative Example 1 when NO is present is also lower than that of Examples A and B. The Ip1 curve was not very saturated. Further, in contrast to FIG. 13 and FIG.₂When the limit current value of Ip1 with respect to NO is compared with the limit current value of Ip1 with respect to NO, in the case of Comparative Example 1, the limit current value of Ip1 with respect to NO is O₂Compared with the limit current value of Ip1 with respect to the value, it was greatly reduced. From these results, it can be seen that, after long-term use, in the gas sensor of Comparative Example 1, the oxygen pumping capacity of the oxygen pump cell is lowered and the internal electrode of the oxygen pump cell is deteriorated.
[0049]
FIG. 15 is a graph showing the NOx dissociation rate in the first gap in each gas sensor after the continuous energization operation test. 8 and FIG. 15, in the gas sensors according to Comparative Example 1 and Examples A and B, the NOx dissociation suppressing ability after the continuous energization operation test was almost the same as that at the initial stage.
[0050]
From the above test results, it can be seen that according to the gas sensor of the present invention, the deterioration of the oxygen pumping capability of the oxygen pump cell is suppressed over a long period of time, thereby reducing the oxygen concentration dependency of the NOx gas concentration detection. That is, the gas sensor according to the present invention enables accurate measurement of NOx gas concentration over a long period of time.
[0051]
【The invention's effect】
According to the present invention, the use of an electrode obtained by adding Pd to Pt and Au as the internal electrode of the oxygen pump cell that is a constituent element of the gas sensor reduces the oxygen pumping capacity of the oxygen pump cell even after long-term use. As a result, it is possible to provide a gas sensor with a small change in detection accuracy with time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a gas sensor according to an embodiment of the present invention, and shows a cross section obtained by cutting the tip of a gas sensor element in the stacking direction along the longitudinal direction.
FIG. 2 is a graph showing initial characteristics of a first oxygen pump current Ip1 in each gas sensor.
FIG. 3 is a graph showing initial characteristics of a first applied voltage Vp1 in each gas sensor.
FIG. 4 is a graph showing an initial offset characteristic of a second oxygen pump current Ip2 in each gas sensor.
FIG. 5 is a graph showing initial characteristics of sensitivity ΔIp2 of a second oxygen pump current Ip2 in each gas sensor.
FIG. 6 is a graph showing initial limiting current characteristics of an oxygen pump cell in the case where there is no NO in each gas sensor.
FIG. 7 is a graph showing initial limiting current characteristics of an oxygen pump cell when NO is present in each gas sensor.
FIG. 8 is a graph showing the NOx dissociation rate (initial characteristics) in the first gap in each gas sensor.
FIG. 9 is a graph showing the durability characteristics of the first oxygen pump current Ip1 in each gas sensor.
FIG. 10 is a graph showing durability characteristics of the first applied voltage Vp1 in each gas sensor.
FIG. 11 is a graph showing the offset durability characteristic of the second oxygen pump current Ip2 in each gas sensor.
FIG. 12 is a graph showing a durability characteristic of sensitivity ΔIp2 of the second oxygen pump current Ip2 in each gas sensor.
FIG. 13 is a graph showing limit current characteristics (endurance characteristics) of an oxygen pump cell in the absence of NO.
FIG. 14 is a graph showing limit current characteristics (endurance characteristics) of an oxygen pump cell when NO is present.
FIG. 15 is a graph showing the NOx dissociation rate in the first gap in each gas sensor after the continuous energization operation test.
[Explanation of symbols]
1, ..., 5 1st layer, ..., 5th layer
6 First diffused resistor
7 First gap
8 Second diffused resistor
9 Second gap
10 First external electrode (external electrode of oxygen pump cell)
11 First internal electrode (Pt + Au + Pd added electrode, internal electrode of oxygen pump cell)
12 Oxygen concentration detection electrode
13 Oxygen concentration reference electrode
14 Second internal electrode (internal electrode of measurement cell)
15 Second external electrode (external electrode of measurement cell)
16 Power supply
17 First ammeter
18 Constant voltage source
19 Second ammeter

Claims

A first air-gap portion formed by being bounded with the measurement gas atmosphere, an oxygen pump cell for forming the atmosphere in which the oxygen concentration within the first cavity portion is controlled, a second diffusion resistance portion in the gap portion of the first A NOx measurement cell having a second void portion in which an atmosphere in which the oxygen concentration is controlled in the first void portion is introduced, and an electrode formed facing the second void portion. And a gas sensor for measuring NOx gas based on a current flowing through the measurement cell,
Of the plurality of electrodes provided in the oxygen pump cell, the electrode facing the first gap, that is, the internal electrode contains Pt, Au, and Pd, provided that Pd is equal to the total amount of Pt, Au, and Pd. A gas sensor comprising 0.1 wt% or more and 25 wt% or less and Au containing 0.1 wt% or more and 30 wt% or less.

The gas sensor according to claim 1, wherein the internal electrode contains Pt, Au, and Pd, provided that Pd is contained in an amount of 0.1 wt% to 15 wt% with respect to the total amount of Pt, Au, and Pd.

The gas sensor according to claim 1, wherein the internal electrode contains Pt, Au, and Pd, provided that Pd is contained in an amount of 4 wt% to 12 wt% with respect to the total amount of Pt, Au, and Pd.

The internal electrode contains Pt, Au, and Pd, provided that Au is contained in an amount of 0.5 wt% to 5 wt% with respect to the total amount of Pt, Au, and Pd. A gas sensor according to claim 1.

A first diffusion resistance portion that communicates with the gas atmosphere to be measured; a first void portion that communicates with the first diffusion resistance portion; and an interior formed on the oxygen ion conductor facing the first void portion An oxygen pump cell comprising an electrode and an external electrode formed on the oxygen ion conductor so as to face the outside of the first gap, and pumping oxygen between the inside and outside of the first gap, and the first gap An oxygen concentration detection electrode formed on the oxygen ion conductor facing the inside of the gas passage, and a gas whose oxygen concentration is controlled in the first gap portion, communicating with the first gap portion through a second diffusion resistance portion Including a second void portion into which oxygen is introduced and a plurality of electrodes formed on the oxygen ion conductor, wherein at least one of the plurality of electrodes faces the second void portion A concentration measurement cell, based on the potential of the oxygen concentration detection electrode Serial oxygen pump cell to pump out the amount or pumped put amount of oxygen is controlled by a current or potential corresponding to the concentration of NOx between the plurality of electrodes of the measurement cell is generated, a gas sensor,
The internal electrode of the oxygen pump cell contains Pt, Au, and Pd, provided that Pd is 0.1 wt% or more and 25 wt% or less and Au is 0.1 wt% or more and 30 wt% with respect to the total amount of Pt, Au, and Pd. A gas sensor comprising: