JP4164750B2 - Developer for photosensitive polyimide precursor and development processing method using the same - Google Patents

Description

（但し、一般式（Ｉ）中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、又は芳香族基を示し、ｎは１〜４の正の整数であり、芳香族基は置換基を有していても良い。
また、請求項２に記載の発明は、双極性非プロトン性極性溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンである請求項１に記載の感光性ポリイミド前駆体用現像液に関する。
また、請求項３に記載の発明は、低級アルコールがメチルアルコールである請求項１または請求項２に記載の感光性ポリイミド前駆体用現像液に関する。
また、請求項４に記載の発明は、一般式（Ｉ）で示されるグリコールエーテルが、エチレングリコールブチルエーテルである請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の感光性ポリイミド前駆体用現像液に関する。
また、請求項５に記載の発明は、露光された感光性ポリイミド前駆体樹脂膜を請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の感光性ポリイミド前駆体用現像液で現像処理することを特徴とする感光性ポリイミド樹脂膜の現像処理方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の現像液に用いられる（a）成分の双極性非プロトン性極性溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３、−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホルアミド及びテトラメチレンスルホンなどが挙げられるが、これに制限されるものではなく、一種類以上の溶剤を併用することも可能である。
また、双極性非プロトン性極性溶剤の配合量は、現像液総重量に対して１０〜９５重量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０重量部である。１０重量部未満では、現像効果に乏しく、９５重量部を超えると現像液の膜への浸透性が低下し逆に溶解性が低下したり、クラックが生じる恐れがある。
【０００７】
本発明の現像液に用いられる（ｂ）成分の低級アルコールは、炭素数が１〜５程度のアルキル基、不飽和アルキル基を有するアルコールで、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、ｎ-アミルアルコール、iso-アミルアルコール、アリルアルコール、プロパルギルアルコールなどが挙げられ、特にメチルアルコールが好適である。
本発明の現像液に用いられる（ｂ）成分の低級アルコールの配合割合は、現像液総重量に対して、５〜４０重量部の範囲が好ましく、１０〜３０重量部の範囲がより好ましい。低級アルコールの配合割合が５重量部未満では、現像処理中に現像液の膜への浸透性が低下するため、溶解性が低下したり、クラックが生じ易くなる。
一方、４０重量部を超える場合は、樹脂膜が白化したり、良好なパターン形状が得られず、現像処理が困難になる傾向がある。
【０００８】
本発明の現像液に用いられる（ｃ）成分のグリコールエーテルとしては、下記一般式（Ｉ）に挙げる構造の化合物が好ましく、例えば、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ブチレングリコールメチルエーテル、ブチレングリコールエチルエーテル、ブチレングリコールプロピルエーテル、ブチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ブチレングリコールフェニルエーテルなどが挙げられ、２種類以上の併用も可能である。
【化３】

（但し、一般式(Ｉ)中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、又は芳香族基を示し、ｎは１〜４の整数であり、芳香族基は置換基を有していても良い。）
本発明の現像液に用いられる（ｃ）成分のグリコールエーテルの配合割合は、現像液総重量に対して、０．１〜２０重量部の範囲が好ましく、１〜１０重量部の範囲の範囲がより好ましい。０．１重量部未満では、基板面内での面内寸法均一性が向上しない。 一方、２０重量部を超えて多すぎる場合、エチレングリコールは感光性ポリイミド前駆体組成物に対して貧溶剤となるため、樹脂膜が白化したり、良好なパターン形状が得られず、現像処理が困難になる傾向がある。
【０００９】
本発明においては、現像性、面内均一性に悪影響を及ぼさない範囲内で、上記以外の溶剤を含有させてもよい。これらの溶剤としては、アルコール類、エステル類、炭化水素類、エーテル類などが好適なものとして挙げられる。
【００１０】
本発明の感光性ポリイミド前駆体用現像液を適用する対象となる感光性ポリイミド前駆体は、その組成物として、光により二量化又は重合する感光基を有し、その感光基の二量化又は重合により、露光部分が現像液に溶解しないか、溶解しにくくなる、いわゆるネガ型の感光性ポリイミド前駆体組成物であることが好ましい。
前記感光性ポリイミド前駆体としては、特に制限はないが、例えば、テトラカルボン酸又はその誘導体と、ジアミンとがアミド結合を形成して得られる下記一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を有するものが挙げられる。
【化４】

（式中、Ｘは四価の有機基を示し、Ｙは２＋ｎ価の有機基を示し、Ａ^１及びＡ^２は各々独立に−ＯＨ、−ＯＲ^１、−ＮＨＲ^２又は一般式（ＩＩＩ）
【化５】

であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、１価の有機基であり、Ｚは炭素-炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基であり、ｎは０、１又は２であり、ｎが０の場合、Ａ^１及びＡ^２は各々独立に-ＯＲ^１、-ＮＨＲ^２、一般式（ＩＩＩ）は、炭素-炭素不飽和二重結合を有する１価の有機基である）
一般式（ＩＩ）において、Ｘは、一般にジアミンと反応してポリイミド前駆体を形成しうるテトラカルボン酸またはその無水物等の誘導体の残基であり、芳香環を含むことが好ましい。
また、Ｙは、一般にテトラカルボン酸またはその誘導体と反応してポリイミド前駆体を形成しうるジアミンの残基であり、芳香環またはシロキサン結合を含むことが好ましい。
いずれの残基も総炭素数が６〜８０であることが好ましい。
前記芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環等が挙げられ、Ｘ及びＹとしては、１つの芳香環、又は、２〜１０の芳香環が単結合、エーテル基、アルキレン基、フッ素化アルキレン基、スルホニル基、スルホキシル基（−SO−）、カルボニル基等を介して結合したものが挙げられる。また、これらは、その芳香環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
また、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、炭素-炭素不飽和二重結合を有する基の場合は、次式
【化６】

（但し、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、水素、アルキル基、フェニル基、ビニル基及びプロペニル基からそれぞれ独立に選択された基、Ｒ^９は２価の有機基を示す）で表される一価の有機基が挙げられる。
前記アルキル基としては炭素原子数１〜４のものが挙げられる。
また、Ｒ^９で示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数１〜４のアルキレン基が挙げられる。
−ＣＯＡ^１及び−ＣＯＡ^２で示される基と、Ｘに結合する２つのアミド基とは、全て芳香環に直接結合することが好ましく、この場合、−ＣＯＡ^１及び−ＣＯＡ^２で示される基は、いずれか一方のアミド基に対してオルト位又はペリ位に位置することが好ましい。
Ｚで示される基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を含む基などが挙げられる。
【００１１】
上記ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸または誘導体（二無水物など）、ジアミン及び必要に応じて感光性基を有する化合物を材料として得られる。
前記テトラカルボン酸の二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３"，４，４"−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３"，４，４"−テトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２'−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２'−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物が挙げられる。
【００１２】
前記ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ベンジジン、３，３'−ジメチルベンジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、４，４'（または３，４'−、３，３'−、２，４'−）−ジアミノジフェニルメタン、４，４'（または３，４'−、３，３'−、２，４'−）−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'（または３，４'−、３，３'−、２，４'−）−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'（または３，４'−、３，３'−、２，４'−）−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ベンゾフェノンジアミン、３，３'−ベンゾフェノンジアミン、４，４'−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−メチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３−メチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメチル−３，３'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'，６，６'−テトラメチル−３，３'−ジアミノビフェニル、２，２'，６，６'−テトラメチル−４，４'−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン等の複素環式ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、下記に示すジアミノポリシロキサン
【化７】

（ｍ、ｎは各々独立に１〜１０の整数であり、ｓは１〜１０の整数である）等の脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
上記のテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物はそれぞれ単独または二種以上を組み合わせて使用される。
【００１３】
感光性基を有するポリイミド前駆体とするには、炭素-炭素不飽和二重結合とアミノ基またはその四級化塩の基とを有する化合物が、そのアミノ基またはその四級化塩の基の部分で、ポリアミド酸のカルボキシル基とイオン結合した形を呈するポリイミド前駆体とする方法、エステル結合、アミド結合等の共有結合を介してポリイミド前駆体の側鎖に炭素炭素不飽和二重結合を導入する方法等がある。
【００１４】
本発明の現像液は、特に、イオン結合で炭素-炭素不飽和二重結合を導入した形の感光性ポリイミド前駆体を含む組成物の現像に好適である。
イオン結合で炭素-炭素不飽和二重結合を導入する場合、前記炭素-炭素不飽和二重結合とアミノ基またはその四級化塩の基とを有する化合物の使用量は、光硬化性、耐熱性等の点からポリアミド酸の有するカルボキシル基と等モル±５０モル％となる量とすることが好ましい。
【００１５】
炭素-炭素不飽和二重結合とアミノ基またはその四級化塩の基とを有する化合物の例としては次の化合物が挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリレート。
【００１６】
本発明の現像液にて現像する感光性ポリイミド前駆体組成物には、通常光開始剤が含まれる。
光開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、４，４，−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、リボフラビンテトラブチレート、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノ−１，３−ジフェニルプロパンジオン、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシイミノプロパン−１−オン、３，３，４，４，−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、３，３，−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン等のチタノセン化合物、ビスアジド類などが挙げられる。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１７】
これらの中で、本発明の現像液で現像する組成物に含まれる光開始剤としては、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）等のクマリン化合物、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン等のチタノセン化合物、ビスアジド類が好適である。
光開始剤の使用量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、通常０．０１〜３０重量部とされる。
【００１８】
また、感光性ポリイミド前駆体組成物には、必要に応じて、付加重合性化合物が含有される。
付加重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
付加重合性化合物の使用量は、通常、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１〜２００重量部とされる。
【００１９】
また、感光性ポリイミド前駆体組成物は、保存時の安定性を高めるために、ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を含有することができる。
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、クペロン、フェノチアジン、２，５−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
ラジカル重合禁止剤又はラジカル重合抑制剤を用いる場合、その使用量は、通常ポリイミド前駆体の量１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部とされる。
【００２０】
本発明の現像液にて現像する感光性ポリイミド前駆体組成物には感光性樹脂組成物に用いることが知られている他の添加物、例えば可塑剤、接着促進剤等の添加物を含有してもよい。
パターンの製造法は、先ず、前記感光性ポリイミド前駆体組成物を、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によってシリコーンウエーハ、金属基板、ガラス基板、セラミック基板等の基材上に塗布し、溶剤の大部分を加熱乾燥することにより、粘着性のない塗膜とする。
この塗膜上に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線または化学線を照射する。
照射する活性光線または化学線としては、紫外線、遠紫外線、可視光、電子線、Ｘ線、単波長光（ｇ線、ｉ線等）などがある。
照射後未照射部を本発明の感光性ポリイミド前駆体用現像液で溶解除去することにより所望のレリーフパターンを得る。
本発明の感光性ポリイミド前駆体用現像液を用いた現像は、浸漬法、スプレー法、パドル法など単独又は二種類以上を組み合わせて使用される方法に従って行われる。
現像終了した形成膜は必要に応じて水又は貧溶媒でリンスが行われる。リンス液としては現像液と親和性が高く、ポリイミド前駆体に対する貧溶媒なものが用いられ、リンス液としては水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、酢酸エチルエステル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
このようにして得られたレリーフパターンは、８０〜４００℃で５〜３００分間加熱することにより、イミド閉環させ、安定な高耐熱性ポリイミドパターンとすることができる。
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）
［感光性ポリイミド前駆体用現像液の調整］
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４５．０ｇ、メチルアルコール１２．０ｇ、エチレングリコールブチルエーテル３．０ｇを入れ、室温（２５℃）で１時間攪拌して、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／メチルアルコール／エチレングリコールブチルエーテル（重量比７５／２０／５）の混合溶液を得た。
【００２２】
[感光性ポリイミド前駆組成物の調整]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル１０ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇを加え、室温(２５℃)で撹拌溶解した。ここに、オキシジフタル酸二無水物１５ｇを添加して、８時間撹拌し、粘稠なポリアミド酸樹脂溶液を得た。
続いて、上記合成で得られたポリアミド酸樹脂溶液１０ｇを撹拌混合し、さらにビス（シクロペンタジエニル）−ビス−［２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル］チタン ０．０２ｇ、２，６−ビス（４’-アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン ０．０２ｇ、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート １．５ｇの感光剤を加えて撹拌溶解後、フィルタ濾過して感光性樹脂組成物溶液を得た。
【００２３】
［パターンの形成］
上記で得られた感光性樹脂組成物溶液をシリコンウエハ上に滴下し、スピンコートした。
次にホットプレートを用いて９０℃、１２０秒加熱し１２μｍの感光性ポリイミド前駆体塗膜を形成した後、パターンマスクし、ｉ線ステッパで露光した。
これを、さらに１０５℃、６０秒間加熱し、前述のＮ−メチル−２−ピロリドン／メチルアルコール／エチレングリコールブチルエーテル（重量比７５／２０／５）混合溶液を用いて１５０秒間パドル現像し、エタノールでリンスしたところ、その解像度は５μｍ（最小ビアホール径）に達し、形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。
また１０μｍの寸法の標準偏差は、０．２０μｍであった（５インチウエハ内の中心点を通る直行線上の中心点及び中心から伸びる４本の線の中間付近と末端付近の各２点、合計９点を測長器つき金属顕微鏡にて観察。以下同様）。
【００２４】
（実施例２）
実施例１において使用したＮ−メチル−２−ピロリドン／メチルアルコール／エチレングリコールブチルエーテル（重量比７５／２０／５）混合溶液の代わりに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン／メチルアルコール／エチレングリコールブチルエーテル（重量比８０／１２／８）混合溶液を用いて、それ以外は実施例１と全く同様の配合で、全く同様に処理したところ、良好な形状のレリーフパターンが得られ、その解像度は５μｍに達した。また、１０μｍ寸法の標準偏差は、０．２５μｍであった。
【００２５】
（実施例３）
実施例１において使用した現像液中のエチレングリコールブチルエーテルの代わりにプロピレングリコールメチルエーテルを用いて、それ以外は実施例１と全く同様に処理したところ、良好な形状のレリーフパターンが得られ、その解像度は５μｍであった。１０μｍ寸法の標準偏差は０．３０μｍであった。
【００２６】
（実施例４）
[感光性ポリイミド前駆組成物の調整]
攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた三口フラスコに、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル８３．５１g、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇを加え、室温(２５℃)で攪拌溶解した。ここに、ピロメリット酸二無水物４５．４９ｇ、３、３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６７．１９ｇを徐々に加え、室温(２５℃)で６時間攪拌し、粘稠なポリアミド酸樹脂溶液を得た。
続いて、上記合成で得られたポリアミド酸樹脂溶液２０ｇを撹拌混合し、さらに３−（N,N−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート１．７１ｇ、２，６−ジ（４’−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサン０．４０ｇ感光剤を加えて撹拌溶解後、フィルタ濾過して感光性樹脂組成物溶液を得た。
【００２７】
［パターンの形成］
この溶液をシリコンウエハ上に滴下し、スピンコートした。
次にホットプレートを用いて９０℃、１２０秒加熱し１２μｍの感光性ポリイミド前駆体塗膜を形成した後、パターンマスクし、ｉ線ステッパで露光した。
これを、さらに１０５℃、６０秒間加熱し、前述のＮ−メチル−２−ピロリドン／メチルアルコール／エチレングリコールブチルエーテル（重量比７５／２０／５）混合溶液を用いて１５０秒間パドル現像し、エタノールでリンスしたところ、その解像度は５μｍ（最小ビアホール径）に達し、形状も非常に良好なレリーフパターンが得られた。また１０μｍの寸法の標準偏差は、０．２５μｍであった。
【００２８】
（比較例１）
実施例１において、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドン/メチルアルコール（重量比７５／２５）混合溶液を使用する以外は、実施例と全く同様の処理をしたところ、レリーフパターンの解像度は５μｍであったが、１０μｍ寸法の標準偏差は、０．５μｍとウエハ面内での寸法ばらつきが大きかった。
【００２９】
（比較例２）
実施例１において、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドン/メチルアルコール（重量比９７／３）混合溶液を使用する以外は、実施例と全く同様の処理をしたところ、未露後部の膜溶解性が低下し、パターンにクラックが生じた。
【００３０】
（比較例３）
実施例１において、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドン/メチルアルコール/２−ブトキシエタノール（重量比３０／４５／２５）混合溶液を使用する以外は、実施例と全く同様の処理をしたところ、現像不良を起こし、樹脂膜が白化した。
【００３１】
（比較例４）
実施例４において、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドン/メチルアルコール（重量比７５／２５）混合溶液を使用する以外は、実施例と全く同様の処理をしたところ、レリーフパターンの解像度は５μｍであったが、１０μｍ寸法の標準偏差は、０．７μｍとウエハ面内での寸法ばらつきが大きかった。
【００３２】
実施例１〜４、比較例１〜４で示したように、本発明の（ａ）双極性非プロトン性極性溶剤と（ｂ）低級アルコール及び、（ｃ）グリコールエーテルを含有してなる感光性ポリイミド前駆体用現像液を用いることによりウエハ面内のパターン寸法のバラツキが標準偏差で０．２５〜０．３０μｍと小さくバラツキが少ないのに対し、それを用いない比較例１〜４では標準偏差が０．５〜０．７μｍと大きな値でバラツキが大きかったり、現像液組成により樹脂膜の白化やクラックなどの現像不良が発生してしまった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の感光性ポリイミド前駆体用現像液及びこれを用いた現像処理方法によれば、現像処理後のウエハ面内のパターン寸法にバラツキが無く、同一現像時間で良好なパターンを形成することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a developer for a photosensitive polyimide precursor and a development processing method using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyimide-based resins have been used for interlayer insulating films and surface protective films of semiconductor elements and the like. It is known that this polyimide resin film is formed on a wafer on which a semiconductor element is manufactured by a spinning method or the like.
In general, a photoresist film is used as a mask material for etching or pattern formation of a polyimide resin film, a hole is formed (patterned) using an alkaline aqueous solution or a hydrazine solution as an etching solution, and then the photo is no longer necessary. The resist film is treated with a stripping solution and stripped off.
Recently, however, photosensitive polyimide precursors that impart pattern forming capability to polyimide precursors and do not require the formation of a photoresist film and removal of the strip are used, and attempts have been made to shorten the process.
In order to form a pattern on this photosensitive polyimide resin film, generally a developer mainly composed of a dipolar aprotic polar organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, JP-A-58-223149 and JP-A-62-299846 show that it has a strong affinity for a photosensitive polyimide precursor having a crosslinked structure formed by exposure.
However, since the device area and the wafer size have been increased along with the higher integration of semiconductors, if the photosensitive polyimide precursor resin film has a relatively thick film thickness of 3 μm or more, the static paddle method or spray In the development processing such as the method, there is a problem that the pattern dimensions are not uniform within the surface of the wafer. In other words, a good pattern can be obtained at the center of the wafer, but the closer to the edge, the less the patterning becomes, and there is a disadvantage that the pattern cannot be formed in the same development time.
As a method of improving the in-plane opening uniformity, a method of adding a surfactant to a developer mainly composed of a dipolar aprotic polar organic solvent has been reported (Japanese Patent Laid-Open No. 1-328065). Publication).
However, in general, many surfactants are relatively expensive, which causes a problem in terms of the cost of the developer.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 58-223149 A [Patent Document 2]
JP-A-62-299846 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 1-328065
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to use a polyimide precursor resin by using a developer to which a specific organic solvent having versatility is added as a separate component without using a surfactant. To provide a developing solution for a photosensitive polyimide precursor that can form a uniform pattern in the same development time without variation in pattern dimensions within the wafer surface after development processing, and a development processing method using the same. It is in.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 includes (a) a dipolar aprotic polar solvent, (b) a lower alcohol, and (c) a glycol ether represented by the general formula (I) . (A) 50 to 90 parts by weight, (b) 10 to 30 parts by weight, and (c) 1 to 10 parts by weight based on the total amount of the aprotic polar solvent and (b) the lower alcohol and (c) glycol ether. It is related with the developing solution for photosensitive polyimide precursors.
[Chemical 2]

(In the general formula (I), R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aromatic group, n is a positive integer of 1 to 4, and the aromatic group has a substituent. May be.
The invention according to claim 2, dipolar aprotic polar solvent, relates to a photosensitive polyimide precursor-body developer according to claim 1 which is N- methyl-2-pyrrolidone down.
The invention according to claim 3 relates to the developer for a photosensitive polyimide precursor according to claim 1 or 2 , wherein the lower alcohol is methyl alcohol.
The invention according to claim 4, glycol ethers represented by the general formula (I), photosensitive polyimide precursor-body developing solution according to any one of claims 1 to 3 is ethylene glycol butyl ether relates .
Further, according to claim 5 invention, that developed by the photosensitive polyimide precursor-body developer described were exposed photosensitive polyimide precursor resin film to any of claims 1 to 4 The present invention relates to a developing method for a photosensitive polyimide resin film.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the dipolar aprotic polar solvent (a) used in the developer of the present invention include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 1, 3, -dimethyl-2-imidazolidinone, N-acetyl- [epsilon] -caprolactam, [gamma] -butyrolactone, hexamethylphosphoramide, tetramethylene sulfone, and the like, but are not limited thereto, and one or more types These solvents can also be used in combination.
Moreover, it is preferable that the compounding quantity of a dipolar aprotic polar solvent is 10-95 weight part with respect to a developing solution total weight, More preferably, it is 50-90 weight part. If the amount is less than 10 parts by weight, the developing effect is poor. If the amount exceeds 95 parts by weight, the permeability of the developer to the film may be reduced, conversely, the solubility may be reduced, and cracks may occur.
[0007]
The lower alcohol of component (b) used in the developer of the present invention is an alcohol having an alkyl group or unsaturated alkyl group having about 1 to 5 carbon atoms, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl. Examples include alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, n-amyl alcohol, iso-amyl alcohol, allyl alcohol, propargyl alcohol, and the like, and methyl alcohol is particularly preferable.
The blending ratio of the lower alcohol of the component (b) used in the developer of the present invention is preferably in the range of 5 to 40 parts by weight, more preferably in the range of 10 to 30 parts by weight with respect to the total weight of the developer. When the blending ratio of the lower alcohol is less than 5 parts by weight, the permeability of the developer to the film is lowered during the development process, so that the solubility is lowered and cracks are likely to occur.
On the other hand, when it exceeds 40 parts by weight, the resin film tends to be whitened or a good pattern shape cannot be obtained, and development processing tends to be difficult.
[0008]
As the glycol ether of the component (c) used in the developer of the present invention, a compound having a structure listed in the following general formula (I) is preferable. For example, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene Glycol butyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether, butylene glycol methyl ether, butylene glycol ethyl ether, butylene glycol propyl ether, butylene glycol butyl ether, ethylene glycol phenyl ether, propylene glycol phenyl ether , Butylene glycol phenyl ether, etc. Two or more types of combination is also possible.
[Chemical 3]

(However, in general formula (I), R shows a C1-C4 alkyl group or an aromatic group, n is an integer of 1-4, and the aromatic group has a substituent. Is also good.)
The blending ratio of the glycol ether of component (c) used in the developer of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight, and in the range of 1 to 10 parts by weight with respect to the total weight of the developer. More preferred. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the in-plane dimensional uniformity in the substrate plane is not improved. On the other hand, when the amount exceeds 20 parts by weight, since ethylene glycol becomes a poor solvent for the photosensitive polyimide precursor composition, the resin film is whitened, a good pattern shape cannot be obtained, and development processing is not possible. Tend to be difficult.
[0009]
In the present invention, a solvent other than the above may be contained within a range that does not adversely affect developability and in-plane uniformity. Preferred examples of these solvents include alcohols, esters, hydrocarbons, ethers, and the like.
[0010]
The photosensitive polyimide precursor to which the developer for the photosensitive polyimide precursor of the present invention is applied has a photosensitive group that is dimerized or polymerized by light as its composition, and the dimerization or polymerization of the photosensitive group. Thus, it is preferable that the exposed portion is a so-called negative photosensitive polyimide precursor composition in which the exposed portion does not dissolve or hardly dissolves in the developer.
Although there is no restriction | limiting in particular as said photosensitive polyimide precursor, For example, what has a repeating unit of the following general formula (II) obtained by forming an amide bond with tetracarboxylic acid or its derivative (s), and diamine is mentioned. It is done.
[Formula 4]

(In the formula, X represents a tetravalent organic group, Y represents a 2 + n-valent organic group, and A ¹ and A ² are each independently —OH, —OR ¹ , —NHR ² or general formula (III)
[Chemical formula 5]

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are monovalent organic groups, Z is a monovalent organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond, and n is 0 1 or 2 and when n is 0, A ¹ and A ² are each independently —OR ¹ , —NHR ² , and the general formula (III) is a monovalent having a carbon-carbon unsaturated double bond Is an organic group)
In the general formula (II), X is a residue of a derivative such as tetracarboxylic acid or its anhydride that can generally react with a diamine to form a polyimide precursor, and preferably contains an aromatic ring.
Y is generally a diamine residue that can react with tetracarboxylic acid or a derivative thereof to form a polyimide precursor, and preferably contains an aromatic ring or a siloxane bond.
Any residue preferably has 6 to 80 carbon atoms in total.
Examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, and a pyridine ring, and X and Y include one aromatic ring or 2 to 10 aromatic rings as a single bond, an ether group, an alkylene group, or a fluorinated group. Examples thereof include those bonded via an alkylene group, a sulfonyl group, a sulfoxyl group (—SO—), a carbonyl group and the like. Moreover, these may have substituents, such as a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, and a halogen atom, on the aromatic ring.
In the case where R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R ⁵ are groups having a carbon-carbon unsaturated double bond,

Wherein R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are groups independently selected from hydrogen, alkyl group, phenyl group, vinyl group and propenyl group, and R ⁹ is a divalent organic group. A monovalent organic group is mentioned.
Examples of the alkyl group include those having 1 to 4 carbon atoms.
The divalent organic group represented by R ^9, a methylene group, an ethylene group, and an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, such as propylene.
The groups represented by —COA ¹ and —COA ² and the two amide groups bonded to X are preferably all directly bonded to the aromatic ring. In this case, the groups represented by —COA ¹ and —COA ² are , It is preferably located in the ortho position or the peri position with respect to any one of the amide groups.
Examples of the group represented by Z include a group containing a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.
[0011]
The polyimide precursor is obtained using tetracarboxylic acid or a derivative (such as dianhydride), a diamine, and, if necessary, a compound having a photosensitive group as a material.
Examples of the tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetra Carboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic acid Dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-sulfonyldiphthalic dianhydride, m -Terphenyl-3,3 ", 4,4" -tetracarboxylic dianhydride, p-terphenyl-3,3 ", 4,4" -tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid Dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexa Fluoro-2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4- Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2′-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 1 1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2′-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride.
[0012]
Examples of the diamine include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, benzidine, 3,3′-dimethylbenzidine, 3,3 ′. -Dimethoxybenzidine, 4,4 '(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-)-diaminodiphenylmethane, 4,4 '(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4 '-)-diaminodiphenyl ether, 4,4' (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4 '-)-diaminodiphenyl sulfone, 4,4' (or 3,4'-) 3,3′-, 2,4 ′-)-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-benzophenone diamine, 3,3′-benzophenone diamine, 4,4′-di (4-aminophenoxy) phenyl sulfone, 4, , 4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2 , 2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 3,3-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5 , 5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-di (3-aminophenoxy) phenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 2,2′-bis (4-aminophenyl) ) Propane, 2-methyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3-methyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-dimethyl-3,3′-diaminobiphenyl, 2,2′-di Tyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2 ′, 6,6′-tetramethyl-3,3′-diaminobiphenyl, 2,2 ′, 6,6′-tetramethyl-4,4′-diamino Aromatic diamines such as biphenyl, 2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 2,4-diamino-s-triazine, 2,7-diaminobenzofuran, 2,7-diaminocarbazole, 3,7-diamino Heterocyclic diamines such as phenothiazine, 2,5-diamino-1,3,4-thiadiazole, 2,4-diamino-6-phenyl-s-triazine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 2, 2-Dimethylpropylenediamine, diaminopolysiloxane shown below

(M and n are each independently an integer of 1 to 10, and s is an integer of 1 to 10).
Said tetracarboxylic dianhydride and diamine compound are used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
[0013]
In order to obtain a polyimide precursor having a photosensitive group, a compound having a carbon-carbon unsaturated double bond and an amino group or a quaternized salt group of the amino group or the quaternized salt group is used. Partially introduces a carbon-carbon unsaturated double bond into the side chain of the polyimide precursor through a covalent bond such as an ester bond or an amide bond, which is a polyimide precursor that forms an ion bond with the carboxyl group of the polyamic acid. There are ways to do this.
[0014]
The developer of the present invention is particularly suitable for developing a composition containing a photosensitive polyimide precursor having a carbon-carbon unsaturated double bond introduced by an ionic bond.
When a carbon-carbon unsaturated double bond is introduced by an ionic bond, the amount of the compound having the carbon-carbon unsaturated double bond and an amino group or a quaternized salt group thereof is photocurable, heat resistant. From the standpoint of properties, it is preferable that the amount be equivalent to ± 50 mol% of the carboxyl group of the polyamic acid.
[0015]
Examples of the compound having a carbon-carbon unsaturated double bond and an amino group or a quaternized salt group thereof include the following compounds.
N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, N, N-dimethylaminobutyl acrylate, N, N-dimethyl Aminobutyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminopropyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminopropyl methacrylate, N, N-diethylaminobutyl acrylate, N, N-diethylaminobutyl Methacrylate.
[0016]
The photosensitive polyimide precursor composition developed with the developer of the present invention usually contains a photoinitiator.
Examples of photoinitiators include Michler's ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, 2-t-butylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 4,4, -bis (diethylamino) benzophenone, acetophenone, benzophenone, thioxanthone. 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, benzyl, diphenyl disulfide, phenanthrenequinone, 2-isopropylthioxanthone, riboflavin tetrabutyrate, 2,6-bis (p-diethylaminobenzal) -4-methyl-4-azacyclohexanone, N-ethyl-N- p-chlorophenyl) glycine, N-phenyldiethanolamine, 2- (o-ethoxycarbonyl) oxyimino-1,3-diphenylpropanedione, 1-phenyl-2- (o-ethoxycarbonyl) oxyiminopropan-1-one, 3 , 3,4,4-Tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 7-diethylamino-3-thenonylcoumarin, 3,3, -carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), bis (cyclopentadienyl) -Titanocene compounds such as bis- [2,6-difluoro-3- (py-1-yl) phenyl] titanium, bisazides and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Among these, the photoinitiator contained in the composition developed with the developer of the present invention includes coumarin compounds such as 7-diethylamino-3-thenonylcoumarin and 3,3-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin). Titanocene compounds such as bis (cyclopentadienyl) -bis- [2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl] titanium and bisazides are preferred.
The usage-amount of a photoinitiator shall be 0.01-30 weight part normally with respect to 100 weight part of polyimide precursors.
[0018]
Moreover, an addition polymeric compound contains the photosensitive polyimide precursor composition as needed.
Examples of the addition polymerizable compound include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, and trimethylolpropane. Triacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate , Pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Intererythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, styrene, divinylbenzene, 4-vinyltoluene, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 1,3-acryloyloxy-2 -Hydroxypropane, 1,3-methacryloyloxy-2-hydroxypropane, methylenebisacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of addition polymerizable compound used is usually 1 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the polyimide precursor.
[0019]
Moreover, the photosensitive polyimide precursor composition can contain a radical polymerization inhibitor or a radical polymerization inhibitor in order to enhance the stability during storage.
Examples of radical polymerization inhibitors or radical polymerization inhibitors include p-methoxyphenol, diphenyl-p-benzoquinone, benzoquinone, hydroquinone, pyrogallol, phenothiazine, resorcinol, orthodinitrobenzene, paradinitrobenzene, metadinitrobenzene, phenanthraquinone, Examples thereof include N-phenyl-1-naphthylamine, N-phenyl-2-naphthylamine, cuperone, phenothiazine, 2,5-toluquinone, tannic acid, parabenzylaminophenol, nitrosamines and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
When a radical polymerization inhibitor or a radical polymerization inhibitor is used, the amount used is usually 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor.
[0020]
The photosensitive polyimide precursor composition developed with the developer of the present invention contains other additives known to be used in photosensitive resin compositions, such as plasticizers and adhesion promoters. May be.
First, the photosensitive polyimide precursor composition is applied onto a substrate such as a silicon wafer, a metal substrate, a glass substrate, or a ceramic substrate by dipping, spraying, screen printing, spin coating, or the like. Apply and heat dry most of the solvent to make a non-sticky coating.
The coating film is irradiated with actinic rays or actinic radiation through a mask on which a desired pattern is drawn.
Examples of the actinic rays or actinic rays to be irradiated include ultraviolet rays, far ultraviolet rays, visible light, electron beams, X-rays, single-wavelength light (g-rays, i-rays, etc.).
A desired relief pattern is obtained by dissolving and removing the unirradiated portion after irradiation with the developer for photosensitive polyimide precursor of the present invention.
Development using the developer for the photosensitive polyimide precursor of the present invention is performed according to a method that is used alone or in combination of two or more, such as an immersion method, a spray method, and a paddle method.
The formed film after development is rinsed with water or a poor solvent as necessary. As the rinsing liquid, a high affinity with the developer is used, and a poor solvent for the polyimide precursor is used. As the rinsing liquid, water, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, Examples include ethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether.
The relief pattern thus obtained can be imide ring-closed by heating at 80 to 400 ° C. for 5 to 300 minutes to form a stable high heat resistant polyimide pattern.
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
[0021]
【Example】
(Example 1)
[Preparation of developer for photosensitive polyimide precursor]
3-necked flask with stirrer, a thermometer and a nitrogen inlet tube, were placed N- methyl-2-pyrrolidone 45.0 g, methyl alcohol 12.0 g, ethylene glycol Bed chill ether 3.0 g, 1 at room temperature (25 ° C.) and stirring time to obtain a mixed solution of N- methyl-2-pyrrolidone / methyl alcohol / ethylene glycol Bed chill ether (weight ratio 75/20/5).
[0022]
[Preparation of photosensitive polyimide precursor composition]
To a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 10 g of 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl and 70 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and dissolved by stirring at room temperature (25 ° C.). . To this, 15 g of oxydiphthalic dianhydride was added and stirred for 8 hours to obtain a viscous polyamic acid resin solution.
Subsequently, 10 g of the polyamic acid resin solution obtained in the above synthesis was stirred and mixed, and bis (cyclopentadienyl) -bis- [2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl] titanium 0 .02 g, 2,6-bis (4′-azidobenzal) -4-carboxycyclohexanone 0.02 g, 3-dimethylaminopropyl methacrylate 1.5 g of a photosensitizer was added and dissolved by stirring, followed by filter filtration to obtain a photosensitive resin composition. A product solution was obtained.
[0023]
[Pattern formation]
The photosensitive resin composition solution obtained above was dropped on a silicon wafer and spin-coated.
Next, a 12 μm photosensitive polyimide precursor coating film was formed by heating at 90 ° C. for 120 seconds using a hot plate, and then patterned and exposed with an i-line stepper.
This further 105 ° C., then heated for 60 seconds, and 150 seconds and puddle developed using the aforementioned N- methyl-2-pyrrolidone / methyl alcohol / ethylene glycol Bed chill ether (weight ratio 75/20/5) mixture, When rinsed with ethanol, the resolution reached 5 μm (minimum via hole diameter), and a relief pattern with a very good shape was obtained.
The standard deviation of the dimension of 10 μm was 0.20 μm (the center point on the orthogonal line passing through the center point in the 5-inch wafer and the two points near the middle and the end of the four lines extending from the center. Nine points were observed with a metallographic microscope equipped with a measuring instrument.
[0024]
(Example 2)
Alternatively, N- methyl-2-pyrrolidone / methyl alcohol / ethylene glycol N- methyl-2-pyrrolidone / methyl alcohol / ethylene glycol Bed chill ether (weight ratio 75/20/5) mixed solution used in Example 1 using parts chill ether (weight ratio 80/12/8) mixture solution, in exactly the same formulation except that of example 1, was treated exactly as the relief pattern having an excellent shape is obtained, the resolution Reached 5 μm. The standard deviation of the 10 μm dimension was 0.25 μm.
[0025]
(Example 3)
Using propylene glycol methyl ether in place of ethylene glycol Bed chill ether developer used in Example 1, except where the treated in exactly the same manner as in Example 1, a relief pattern having an excellent shape is obtained, The resolution was 5 μm. The standard deviation of the 10 μm dimension was 0.30 μm.
[0026]
Example 4
[Preparation of photosensitive polyimide precursor composition]
To a three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 83.51 g of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 1000 g of N-methyl-2-pyrrolidone were added and dissolved by stirring at room temperature (25 ° C.). Thereto was gradually added 45.49 g of pyromellitic dianhydride, 67.19 g of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 6 hours. A viscous polyamic acid resin solution was obtained.
Subsequently, 20 g of the polyamic acid resin solution obtained by the above synthesis was mixed with stirring, and 1.71 g of 3- (N, N-dimethylamino) propyl methacrylate and 2,6-di (4′-azidobenzal) -4- Carboxycyclohexane 0.40 g photosensitizer was added and dissolved by stirring, followed by filter filtration to obtain a photosensitive resin composition solution.
[0027]
[Pattern formation]
This solution was dropped on a silicon wafer and spin-coated.
Next, a 12 μm photosensitive polyimide precursor coating film was formed by heating at 90 ° C. for 120 seconds using a hot plate, and then patterned and exposed with an i-line stepper.
This further 105 ° C., then heated for 60 seconds, and 150 seconds and puddle developed using the aforementioned N- methyl-2-pyrrolidone / methyl alcohol / ethylene glycol Bed chill ether (weight ratio 75/20/5) mixture, When rinsed with ethanol, the resolution reached 5 μm (minimum via hole diameter), and a relief pattern with a very good shape was obtained. The standard deviation of the 10 μm dimension was 0.25 μm.
[0028]
(Comparative Example 1)
In Example 1, except that a mixed solution of N-methyl-2-pyrrolidone / methyl alcohol (weight ratio 75/25) was used as a developer, the same processing as in Example was performed, but the resolution of the relief pattern was 5 μm. However, the standard deviation of the 10 μm dimension was 0.5 μm, and the dimensional variation in the wafer surface was large.
[0029]
(Comparative Example 2)
In Example 1, except that a mixed solution of N-methyl-2-pyrrolidone / methyl alcohol (weight ratio 97/3) was used as a developing solution, the same treatment as in Example was carried out. As a result, the pattern was cracked.
[0030]
(Comparative Example 3)
In Example 1, the same treatment as in Example was performed except that a mixed solution of N-methyl-2-pyrrolidone / methyl alcohol / 2-butoxyethanol (weight ratio 30/45/25) was used as the developer. Development failure occurred and the resin film was whitened.
[0031]
(Comparative Example 4)
In Example 4, except for using a mixed solution of N-methyl-2-pyrrolidone / methyl alcohol (weight ratio 75/25) as a developer, the same processing as in Example was performed, but the resolution of the relief pattern was 5 μm. However, the standard deviation of the 10 μm dimension was 0.7 μm, and the dimensional variation within the wafer surface was large.
[0032]
As shown in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, the photosensitivity comprising (a) a dipolar aprotic polar solvent of the present invention, (b) a lower alcohol, and (c) a glycol ether. By using the polyimide precursor developer, the variation in the pattern dimensions in the wafer surface is small with a standard deviation of 0.25 to 0.30 [mu] m, whereas in Comparative Examples 1 to 4 that do not use it, the standard deviation is small. Is a large value of 0.5 to 0.7 μm, and the variation is large, or development failure such as whitening or cracking of the resin film occurs due to the developer composition.
[0033]
【The invention's effect】
According to the developer for a photosensitive polyimide precursor of the present invention and the development processing method using the same, there is no variation in the pattern dimensions in the wafer surface after the development processing, and a good pattern can be formed in the same development time. it can.

Claims (5)

(A) contains a glycol ether represented by the dipolar and aprotic polar solvents (b) a lower alcohol and (c) the general formula (I), wherein (a) and dipolar aprotic polar solvent (b) lower Developer for photosensitive polyimide precursor comprising (a) 50 to 90 parts by weight, (b) 10 to 30 parts by weight, and (c) 1 to 10 parts by weight based on the total amount of alcohol and (c) glycol ether. .

(In the general formula (I), R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aromatic group, and n is a positive integer of 1 to 4). Dipolar aprotic polar solvent, a photosensitive polyimide precursor-body developer according to claim 1 which is N- methyl-2-pyrrolidone down. The developer for a photosensitive polyimide precursor according to claim 1, wherein the lower alcohol is methyl alcohol. The developer for a photosensitive polyimide precursor according to any one of claims 1 to 3, wherein the glycol ether represented by the general formula (I) is ethylene glycol butyl ether. The exposed photosensitive polyimide precursor resin film is developed with the developer for photosensitive polyimide precursor according to any one of claims 1 to 4 , wherein the photosensitive polyimide resin film is developed. .