JP4161386B2 - Process for producing quinoxaline dithiocarbonate or a derivative thereof - Google Patents

Description

【化４】

（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、カルバモイル基、カルボキシル基、アミノスルホニル基、ハロゲノ基から選ばれる基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）
【０００６】
本発明によると、化学量論量のトリホスゲンまたはジホスゲンを用いることで、目的のキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートまたはその誘導体が副生成物も無く、ほぼ定量的に得られてくる。従って、容易に精製することができ、工業的にも優れた方法であると言える。米国特許3141886号において開示された従来法による最高収率は６９％であり、しかもその合成法において使用されるホスゲンガスの量はかなり過剰と思われる。これらのことから、本発明の有用性が示唆される。
【０００７】
また、ジホスゲン、トリホスゲン、はそれぞれホスゲンの２量体、３量体であり、クロロ蟻酸トリクロロメチル、およびビス（トリクロロメチル）カーボネートである。これらの化合物の毒性はホスゲンガスとそれほど変わらないが、水分に触れさせなければ非常に安定な化合物であり、蒸気圧も低く、取り扱いが非常に容易であるため原料として適している。特に、トリホスゲンは融点が81〜８3℃の固体であり、あらゆる有機溶媒に可溶である。また、130℃以下で分解したというデータは報告されておらず、原料としてはホスゲンより好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態についてさらに詳細に説明する。 原料である式（１）のキノキサリン-2,3-ジチオールは公知の方法により、ジアミノベンゼン類から好収率で容易に製造することができる。
置換基のＲは、炭素数１〜４のアルキル基例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基等、アルコキシ基例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等、ニトロ基、カルバモイル基例えばジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基等、カルボキシル基、アミノスルホニル基例えばジメチルアミノスルホニル基、ジエチルアミノスルホニル基等、ハロゲノ基例えばクロロ基、ブロモ基等から選ばれた基である。
置換基Ｒの数はｎ=０の無置換体からｎ=４の４置換体まで可能で、Ｒの付く位置に関しては特に指定されない。
【０００９】
次に、反応に用いられるトリホスゲンまたはジホスゲンの量について述べる。
トリホスゲンの場合、原料のキノキサリン-2,3-ジチオールまたはその誘導体に対して0.3倍モル以上が好ましく、特に好ましくは0.34〜５倍モルである。ジホスゲンの場合、原料のキノキサリン-2,3-ジチオールまたはその誘導体に対して0.5倍モル以上が好ましく、特に好ましくは0.5〜５倍モルである。何れも下限以下では原料のキノキサリン-2,3-ジチオールまたはその誘導体が残存し、上限以上では過剰のトリホスゲンあるいはジホスゲンを除去しなければならない等工程が繁雑になり、ひいては経済性の面からも好ましくない。
【００１０】
キノキサリン-2,3-ジチオールまたはその誘導体とトリホスゲンあるいはジホスゲンを反応させる際、副生する塩酸を補足するために塩基性条件下で行う方が好ましい。この時用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン系化合物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸水素塩が挙げられる。このとき用いられる塩基の量は、トリホスゲンを使用した場合、トリホスゲンに対して３倍モル以上が好ましい。ジホスゲンの場合、用いられる塩基の量はジホスゲンに対して２倍モル以上が好ましい。塩基の量が下限より少ないと毒性の強いトリホスゲンあるいはジホスゲンが残存し、場合によっては原料のキノキサリン-2,3-ジチオールまたはその誘導体も残存する。
【００１１】
本発明の反応に際して用いられる溶媒は特に制限されず、水、メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族系炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等の塩素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、t-ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の３級アミン、およびそれらの混合溶媒を用いることができる。
【００１２】
反応の際、原料のキノキサリン-2,3-ジチオールまたはその誘導体の濃度は特に指定されない。 反応温度は低温である方が好ましいが、−78〜50℃で反応は問題なく進行、完結する。80℃以上ではキノキサリン-2,3-ジチオールまたはその誘導体の２量体の生成により収量が減少するため注意が必要である。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１４】
実施例１
6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートの製造
6-メチルキノキサリン-2,3-ジチオール 10 g (0.048 mol) を5%KOH 水溶液 100 ml に溶解し、氷冷下、撹拌しながらトリホスゲン 5.6 g (0.019 mol) のジオキサン溶液を滴下した。反応終了後、水 100 ml に反応液を加え、析出した結晶を水で洗浄し、黄色固体 10.8 g を得た。収率 96%。融点 170〜１72℃。
【００１５】
実施例２
5-メチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートの製造
5-メチルキノキサリン-2,3-ジチオール 10 g (0.048 mol) をジオキサン 100 mlに溶解し、トリエチルアミン 10.7 g (0.106 mol) を加えた。氷冷下、撹拌しながらトリホスゲン 5.6 g (0.019 mol) を添加した。反応終了後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾去後濃縮した。酢酸エチルを加えて水で洗浄後、濃縮して黄色固体 10.6 g を得た。収率 94%。融点 136〜１37℃。
【００１６】
実施例３
5,7-ジメチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートの製造
5,7-ジメチルキノキサリン-2,3-ジチオール 5 g (0.022 mol) を DMF 50 ml に溶解し、トリエチルアミン 4.8 g (0.047 mol) を加えた。氷冷下、撹拌しながらジホスゲン 2.5 g (12.8 mmol) を添加した。実施例２と同様の操作により、黄色固体 4.9 g を得た。収率 90%。融点 177〜１80℃。
【００１７】
実施例４
6,7-ジメチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートの製造
6,7-ジメチルキノキサリン-2,3-ジチオール 5 g (0.022 mol) を DMF 50 ml に溶解し、ジイソプロピルエチルアミン 6.1 g (0.047 mol) を加えた。氷冷下、撹拌しながらトリホスゲン 2.5 g (8.5 mmol) を添加した。実施例２と同様の操作により、黄色固体 5.0 g を得た。収率 92%。融点 206〜２08℃。
【００１８】
実施例５
キノキサリン-2,3-ジチオカーボネートの製造
キノキサリン-2,3-ジチオール 10 g (0.053 mol) をジオキサン 100 ml に溶解し、トリエチルアミン 11.8 g (0.117 mol) を加えた。氷冷下、撹拌しながらトリホスゲン 6.5 g (0.021 mol) を添加した。実施例２と同様の操作により、黄色固体 11.1 g を得た。収率 95%。融点 183〜１85℃。
【００１９】
実施例６
6-ブチルキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートの製造
6-ブチルキノキサリン-2,3-ジチオール 5 g (0.019 mol) をジオキサン 50 mlに溶解し、トリエチルアミン 4.2 g (0.042 mol) を加えた。氷冷下、撹拌しながらトリホスゲン 2.2 g (7.5 mmol) を添加した。実施例２と同様の操作により、黄色固体 5.0 g を得た。収率 92%。融点 165〜１68℃。
【００２０】
実施例７
6-メトキシキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートの製造
6-メトキシキノキサリン-2,3-ジチオール 5 g (0.022 mol) をピリジン 50 mlに溶解し、氷冷下、撹拌しながらトリホスゲン 2.5 g (8.5 mmol) を添加した。実施例２と同様の操作により、黄色固体 5.1 g を得た。収率 93%。融点 166〜１68℃。
【００２１】
実施例８
5,7-ジクロロキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートの製造
5,7-ジクロロキノキサリン-2,3-ジチオール 5 g (0.020 mol) を DMF 50 ml に溶解し、トリエチルアミン 4.4 g (0.043 mol) を加えた。氷冷下、撹拌しながらトリホスゲン 2.3 g (7.8 mmol) を添加した。実施例２と同様の操作により、黄色固体 5.0 g を得た。収率 90%。融点 191〜１92℃。
【００２２】
実施例９
6-ニトロキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートの製造
6-ニトロキノキサリン-2,3-ジチオール 5 g (0.021 mol) を DMF 50 ml に溶解し、トリエチルアミン 4.6 g (0.045 mol) を加えた。氷冷下、撹拌しながらトリホスゲン 2.4 g (8.2 mmol) を添加した。実施例２と同様の操作により、黄色固体 5.0 g を得た。収率 89%。融点 188〜１89℃。
【００２３】
実施例１０
6-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノスルホニル）キノキサリン-2,3-ジチオカーボネートの製造
6-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノスルホニル）キノキサリン-2,3-ジチオール 5 g (0.017 mol) を DMF 50 ml に溶解し、トリエチルアミン 3.8 g (0.038 mol) を加えた。氷冷下、撹拌しながらトリホスゲン 2 g (6.8 mmol) を添加した。実施例２と同様の操作により、黄色固体 4.6 g を得た。収率 82%。融点 183〜１84℃。
【００２４】
実施例１１
6-（Ｎ，Ｎ-ジメチルカルバモイル）キノキサリン-2,3-ジチオカーボネートの製造
6-（Ｎ，Ｎ-ジメチルカルバモイル）キノキサリン-2,3-ジチオール 5 g (0.019 mol) を DMF 50 ml に溶解し、トリエチルアミン 4.2 g (0.042 mol) を加えた。氷冷下、撹拌しながらトリホスゲン 2.2 g (7.5 mmol) を添加した。実施例２と同様の操作により、黄色固体 4.7 g を得た。収率 85%。融点 173〜１75℃。
【００２５】
実施例１２
6-カルボキシキノキサリン-2,3-ジチオカーボネートの製造
6-カルボキシキノキサリン-2,3-ジチオール 5 g (0.021 mol) を5%KOH 水溶液 100 ml に溶解し、氷冷下、撹拌しながらトリホスゲン 2.4 g (8.2 mmol) のジオキサン溶液を滴下した。実施例１と同様の操作により、黄色固体 4.5 g を得た。収率 81%。融点 300℃以上。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば容易な方法で、ホスゲンガスを発生することなく、安全かつ高収率にキノキサリン-2,3- ジチオカーボネートまたはその誘導体を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing quinoxaline-2,3-dithiocarbonate or a derivative thereof useful as a cross-linking agent for agricultural chemicals or epoxy polymers.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, phosgene gas is generally used as a method for producing quinoxaline-2,3-dithiocarbonate or a derivative thereof. Indeed, U.S. Pat. No. 3,141,886 describes a series of methods for producing a series of quinoxaline-2,3-dithiocarbonate derivatives using phosgene gas.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, phosgene gas is highly toxic with an allowable concentration of 0.1 ppm, and it must be handled with care. For this reason, facilities that carry out reactions using phosgene gas must take measures against gas leakage, and must also be equipped with equipment related to safety measures in the event of a leak. Also, in the method using phosgene gas in the above-mentioned US Pat. No. 3,141,886, a satisfactory value of 33 to 69% is not obtained. On the other hand, as a raw material, it is known that dimer diphosgene or trimer triphosgene can be used as a substitute for phosgene. For example, 4-chloro-2-methylaniline and triphosgene are reacted to form 4-chloro- The reaction yield for obtaining 2-methylphenylisocyanate was 68% (Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1987, 26, 894.), 4,5-dimethoxy-1,2-bis (N- The reaction yield when the corresponding cyclic urea compound is obtained by reacting methylamino) benzene with triphosgene is 34% (J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 774). There wasn't.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that quinoxaline-2,3-dithiocarbonate or a derivative thereof, which is a very useful compound as a cross-linking agent for agricultural chemicals or epoxy-based polymers, is quinoxaline-2, In the case of obtaining from 3-dithiol or its derivatives, it has been found that it can be produced easily, safely and in high yield by using diphosgene or triphosgene as a carbonylating agent in place of phosgene gas. is there.
[0005]
That is, the present invention is characterized in that quinoxaline-2,3- dithiol represented by the following formula (1) is reacted with a carbonylating agent selected from triphosgene and diphosgene, This is a method for producing 2,3- dithiocarbonate .
[Chemical 3]

[Formula 4]

(R represents a group selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group, a carbamoyl group, a carboxyl group, an aminosulfonyl group, and a halogeno group, and n represents an integer of 0 to 4.)
[0006]
According to the present invention, by using a stoichiometric amount of triphosgene or diphosgene, the target quinoxaline-2,3-dithiocarbonate or a derivative thereof can be obtained almost quantitatively without any by-product. Therefore, it can be easily purified and can be said to be an industrially excellent method. The highest yield by the conventional method disclosed in US Pat. No. 3,141,886 is 69%, and the amount of phosgene gas used in the synthesis process appears to be quite excessive. These facts suggest the usefulness of the present invention.
[0007]
Diphosgene and triphosgene are dimers and trimers of phosgene, respectively, and are trichloromethyl chloroformate and bis (trichloromethyl) carbonate. Although the toxicity of these compounds is not much different from that of phosgene gas, they are very stable compounds when exposed to moisture, have a low vapor pressure, and are very easy to handle, so they are suitable as raw materials. In particular, triphosgene is a solid having a melting point of 81 to 83 ° C. and is soluble in any organic solvent. In addition, no data has been reported on the decomposition at 130 ° C. or lower, and the raw material is preferable to phosgene.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The embodiment of the present invention will be described in more detail. The raw material quinoxaline-2,3- dithiol of the formula (1) can be easily produced from diaminobenzenes with a good yield by a known method.
R in the substituent is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, or an alkoxy group. For example, methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group etc., nitro group, carbamoyl group such as dimethylaminocarbonyl group, diethylaminocarbonyl group etc., carboxyl group, aminosulfonyl group such as dimethylaminosulfonyl group, diethylaminosulfonyl group etc., halogeno group such as chloro group , A group selected from a bromo group and the like.
The number of substituents R can be from an unsubstituted form of n = 0 to a 4-substituted form of n = 4, and the position to which R is attached is not particularly specified.
[0009]
Next, the amount of triphosgene or diphosgene used in the reaction will be described.
In the case of triphosgene, the amount is preferably 0.3 times mol or more, particularly preferably 0.34 to 5 times mol based on the raw material quinoxaline-2,3-dithiol or a derivative thereof. In the case of diphosgene, the amount is preferably 0.5 times mol or more, particularly preferably 0.5 to 5 times mol to the raw material quinoxaline-2,3-dithiol or its derivative. In either case, the raw material quinoxaline-2,3-dithiol or a derivative thereof remains below the lower limit, and if the upper limit is exceeded, excessive triphosgene or diphosgene must be removed, which is also preferable from the viewpoint of economy. Absent.
[0010]
When quinoxaline-2,3-dithiol or a derivative thereof is reacted with triphosgene or diphosgene, it is preferable to carry out the reaction under basic conditions in order to supplement hydrochloric acid produced as a by-product. Bases used at this time include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, triethylamine, pyridine, diisopropylethylamine, N, N-dimethylaniline, diazabicyclo. Examples thereof include amine compounds such as undecene, carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate, and hydrogen carbonates such as potassium bicarbonate and sodium bicarbonate. When triphosgene is used, the amount of the base used at this time is preferably 3 times mol or more with respect to triphosgene. In the case of diphosgene, the amount of the base used is preferably at least twice as much as that of diphosgene. If the amount of the base is less than the lower limit, highly toxic triphosgene or diphosgene remains, and in some cases, the raw material quinoxaline-2,3-dithiol or a derivative thereof also remains.
[0011]
The solvent used in the reaction of the present invention is not particularly limited, and water, alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, chloroform, 1 Chlorinated solvents such as 1,2-dichloroethane, ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran, t-butyl methyl ether, aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide, acetone, methyl isobutyl ketone A ketone solvent such as ethyl ester, an ester solvent such as ethyl acetate, a tertiary amine such as pyridine, triethylamine and diisopropylethylamine, and a mixed solvent thereof can be used.
[0012]
In the reaction, the concentration of the raw material quinoxaline-2,3-dithiol or its derivative is not particularly specified. The reaction temperature is preferably low, but the reaction proceeds and completes without problems at −78 to 50 ° C. Care should be taken at 80 ° C. or higher because the yield decreases due to formation of a dimer of quinoxaline-2,3-dithiol or a derivative thereof.
[0013]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples.
[0014]
Example 1
Production of 6-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate
10 g (0.048 mol) of 6-methylquinoxaline-2,3-dithiol was dissolved in 100 ml of 5% KOH aqueous solution, and a dioxane solution of 5.6 g (0.019 mol) of triphosgene was added dropwise with stirring under ice cooling. After completion of the reaction, the reaction solution was added to 100 ml of water, and the precipitated crystals were washed with water to obtain 10.8 g of a yellow solid. Yield 96%. Melting point 170-172 ° C.
[0015]
Example 2
Production of 5-methylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate
10 g (0.048 mol) of 5-methylquinoxaline-2,3-dithiol was dissolved in 100 ml of dioxane, and 10.7 g (0.106 mol) of triethylamine was added. Under ice cooling, 5.6 g (0.019 mol) of triphosgene was added with stirring. After completion of the reaction, the precipitated triethylamine hydrochloride was filtered off and concentrated. Ethyl acetate was added, washed with water, and concentrated to give 10.6 g of a yellow solid. Yield 94%. Melting point 136-137 ° C.
[0016]
Example 3
Production of 5,7-dimethylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate
5,7-dimethylquinoxaline-2,3-dithiol 5 g (0.022 mol) was dissolved in 50 ml of DMF, and 4.8 g (0.047 mol) of triethylamine was added. Under ice cooling, 2.5 g (12.8 mmol) of diphosgene was added with stirring. In the same manner as in Example 2, 4.9 g of a yellow solid was obtained. Yield 90%. Melting point: 177-180 ° C.
[0017]
Example 4
Production of 6,7-dimethylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate
6,7-dimethylquinoxaline-2,3-dithiol 5 g (0.022 mol) was dissolved in DMF 50 ml, and diisopropylethylamine 6.1 g (0.047 mol) was added. 2.5 g (8.5 mmol) of triphosgene was added with stirring under ice cooling. In the same manner as in Example 2, 5.0 g of a yellow solid was obtained. Yield 92%. Melting point 206-208 ° C.
[0018]
Example 5
Production of quinoxaline-2,3-dithiocarbonate 10 g (0.053 mol) of quinoxaline-2,3-dithiol was dissolved in 100 ml of dioxane, and 11.8 g (0.117 mol) of triethylamine was added. Under ice-cooling, 6.5 g (0.021 mol) of triphosgene was added with stirring. In the same manner as in Example 2, 11.1 g of a yellow solid was obtained. Yield 95%. Melting point: 183-185 ° C.
[0019]
Example 6
Production of 6-butylquinoxaline-2,3-dithiocarbonate
6-butylquinoxaline-2,3-dithiol (5 g, 0.019 mol) was dissolved in dioxane (50 ml), and triethylamine (4.2 g, 0.042 mol) was added. Under ice cooling, 2.2 g (7.5 mmol) of triphosgene was added with stirring. In the same manner as in Example 2, 5.0 g of a yellow solid was obtained. Yield 92%. Melting point: 165-168 ° C.
[0020]
Example 7
Production of 6-methoxyquinoxaline-2,3-dithiocarbonate
6-methoxyquinoxaline-2,3-dithiol 5 g (0.022 mol) was dissolved in 50 ml of pyridine, and 2.5 g (8.5 mmol) of triphosgene was added with stirring under ice cooling. In the same manner as in Example 2, 5.1 g of a yellow solid was obtained. Yield 93%. Melting point: 166-168 ° C.
[0021]
Example 8
Production of 5,7-dichloroquinoxaline-2,3-dithiocarbonate
5,7-dichloroquinoxaline-2,3-dithiol 5 g (0.020 mol) was dissolved in DMF 50 ml, and triethylamine 4.4 g (0.043 mol) was added. Under ice cooling, 2.3 g (7.8 mmol) of triphosgene was added with stirring. In the same manner as in Example 2, 5.0 g of a yellow solid was obtained. Yield 90%. Melting point: 191-192 ° C.
[0022]
Example 9
Preparation of 6-nitroquinoxaline-2,3-dithiocarbonate
6-nitroquinoxaline-2,3-dithiol (5 g, 0.021 mol) was dissolved in DMF (50 ml), and triethylamine (4.6 g, 0.045 mol) was added. Under ice cooling, 2.4 g (8.2 mmol) of triphosgene was added with stirring. In the same manner as in Example 2, 5.0 g of a yellow solid was obtained. Yield 89%. 188-189 ° C.
[0023]
Example 10
Preparation of 6- (N, N-dimethylaminosulfonyl) quinoxaline-2,3-dithiocarbonate
6- (N, N-dimethylaminosulfonyl) quinoxaline-2,3-dithiol 5 g (0.017 mol) was dissolved in DMF 50 ml, and triethylamine 3.8 g (0.038 mol) was added. While stirring with ice, 2 g (6.8 mmol) of triphosgene was added with stirring. In the same manner as in Example 2, 4.6 g of a yellow solid was obtained. Yield 82%. Melting point: 183-184 ° C.
[0024]
Example 11
Preparation of 6- (N, N-dimethylcarbamoyl) quinoxaline-2,3-dithiocarbonate
6- (N, N-dimethylcarbamoyl) quinoxaline-2,3-dithiol 5 g (0.019 mol) was dissolved in 50 ml of DMF, and 4.2 g (0.042 mol) of triethylamine was added. Under ice cooling, 2.2 g (7.5 mmol) of triphosgene was added with stirring. By the same operation as in Example 2, 4.7 g of a yellow solid was obtained. Yield 85%. Melting point 173-175 ° C.
[0025]
Example 12
Production of 6-carboxyquinoxaline-2,3-dithiocarbonate
6-Carboxyquinoxaline-2,3-dithiol 5 g (0.021 mol) was dissolved in 100 ml of 5% aqueous KOH solution, and a dioxane solution of 2.4 g (8.2 mmol) of triphosgene was added dropwise with stirring under ice cooling. In the same manner as in Example 1, 4.5 g of a yellow solid was obtained. Yield 81%. Melting point 300 ° C or higher.
[0026]
【The invention's effect】
According to the present invention, quinoxaline-2,3-dithiocarbonate or a derivative thereof can be produced by an easy method without generating phosgene gas in a safe and high yield.

Claims (3)

Quinoxaline represented by the following formula, wherein the quinoxaline-2,3-dithiol represented by the following formula (1) is reacted with a carbonylating agent chosen from tri phosgene and diphosgene (2) 2,3 Production method of dithiocarbonate.

(R represents a group selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a nitro group, a carbamoyl group, a carboxyl group, an aminosulfonyl group, and a halogeno group, and n represents an integer of 0 to 4.) The method for producing quinoxaline-2,3- dithiocarbonate according to claim 1, wherein the carbonylating agent is triphosgene. The method for producing quinoxaline-2,3- dithiocarbonate according to claim 1 or 2, wherein R in formula 1 is a methyl group at the 6-position.