JP4161087B2 - Copolymer and solid surface modifier - Google Patents

Description

【００１０】
｛式中、Ｘは重合性炭素―炭素二重結合を有する基を表わし、Ｙは水素原子、−（Ｒ ¹ −Ｏ） _m −Ｈで表わされるポリオキシアルキレン基、−ＯＳＯ ₃ Ｍで表わされる硫酸エステル基、−ＳＯ ₃ Ｍで表わされるスルホン酸基、−ＯＰＯ ₃ Ｍ ₂ で表わされるリン酸エステル基、−ＣＯＯＭで表わされるカルボン酸基、又は−Ｎ ⁺ Ｒ ₃ ・Ｑ ^- で表わされるアンモニウム基を表わし（Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウムを表わし、Ｑはハロゲン原子、メチル硫酸基、エチル硫酸基又は水酸基を表わす。）、Ｚは炭化水素基、フッ素原子を有する炭化水素基又は−Ｏ−Ｒ ' （Ｒ ' は炭化水素基、アシル基、フッ素原子を有する炭化水素基又はフッ素原子を有するアシル基を表す）で表わされる基を表わし、Ｒ¹は炭化水素基を表わし、ｍは０又は１以上の数を表わす。）以下同様である。｝
その他、参考例として次の（２）から（８）の式で表わされる化合物が挙げられる。
【００１１】
【化３】

【００１２】
【化４】

【００１３】
（ｐはＺの置換数を表わす。）
【００１４】
【化５】

【００１５】
【化６】

【００１６】
【化７】

【００１７】
【化８】

【００１８】
【化９】

【００１９】
Ｘとしては具体的には、アリル基、メタリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、プロペニル基、ビニル基、クロトノイル基、マレイン酸残基、イタコン酸残基、１−ウンデセニル基、１−ウンデセノイル基、α―不飽和カルボン酸残基、α―不飽和アルケニル基、β―不飽和カルボン酸残基、β―不飽和アルケニル基等である。
【００２０】
Ｙとしては具体的には、−ＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＣＯ−Ｒ”−ＣＯＯＭ（Ｒ”は２塩基酸から２個のカルボキシル基を除いた残基）、−（ＣＨ₂）_x1−ＣＯＯＭ、−（ＣＨ₂）_x2−ＳＯ₃Ｍ（ｘ１及びｘ２は１以上の数を表わす。）、
【００２１】
【化１０】

【００２２】
【化１１】

【００２３】
（Ｑはハロゲン原子、メチル硫酸基、エチル硫酸基、水酸基等のアニオン性原子又は基を表わし、Ｒはアルキル基を表わす。）
【００２４】
【化１２】

【００２５】
（Ｚ’はＭ又はエステルを表わす。）
等の基が挙げられる。
Ｚは疎水基を表わす。具体的には、炭化水素基、フッ素原子を有する炭化水素基、−Ｏ−Ｒ’（Ｒ’は炭化水素基、アシル基、フッ素原子を有する炭化水素基又はフッ素原子を有するアシル基）で表わされる基を表わす。炭化水素基としては例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。
【００２６】
アルキル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２―エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２―ブチルオクチル、２―ブチルデシル、２―ヘキシルオクチル、２―ヘキシルデシル、２―オクチルデシル、２―ヘキシルドデシル、２―オクチルドデシル、２―デシルテトラデシル、２―ドデシルヘキサデシル、２―ヘキサデシルオクタデシル、２―テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝―イソステアリル等が挙げられる。
【００２７】
アルケニル基としては例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
アリール基としては例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、ｐ―クミルフェニル、α―ナフチル、β―ナフチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００２８】
又、アシル基としては、前述の炭化水素基の結合末端にカルボニル基が結合した基が挙げられる。例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバリル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル、アクリロイル、プロピオロイル、メタクロイル、クロトノイル、オレイロイル、ベンゾイル、フタロイル、スクシニル等が挙げられる。
【００２９】
更に、１以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭化水素基としては例えば、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、フルオロアリール基、フルオロシクロアルキル基、フルオロシクロアルケニル基等が挙げられる。
フルオロアルキル基としては例えば、パーフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロプロピル、パーフルオロイソプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロイソブチル、パーフルオロターシャリブチル、パーフルオロペンチル、パーフルオロイソペンチル、パーフルオロネオペンチル、パーフルオロターシャリペンチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロ２−エチルヘキシル、パーフルオロノニル、パーフルオロデシル、パーフルオロウンデシル、パーフルオロドデシル、パーフルオロトリデシル、パーフルオロイソトリデシル、パーフルオロテトラデシル、パーフルオロヘキサデシル、パーフルオロオクタデシル、パーフルオロイコシル、パーフルオロドコシル、パーフルオロテトラコシル、パーフルオロトリアコンチル、パーフルオロ２−オクチルドデシル、パーフルオロ２−ドデシルヘキサデシル、パーフルオロ２−テトラデシルオクタデシル等のＣ_nＦ_2n+1で表されるパーフルオロアルキル基の他、トリフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロブチル、ノナフルオロペンチル、ウンデカフルオロヘキシル、トリデカフルオロヘプチル、ペンタデカフルオロオクチル、ヘプタデカフルオロノニル、ノナデカフルオロデシル、ヘンイコサフルオロウンデシル、トリコサフルオロドデシル、ペンタコサフルオロトリデシル、ヘプタコサフロオロテトラデシル、ノナコサフルオロペンタデシル等のＣ_nＦ_2n-1Ｈ₂又はＦ（ＣＦ₂）_n-1ＣＨ₂―で表わされるフルオロアルキル基、ジフルオロエチル、テトラフルオロプロピル、ヘキサフルオロブチル、オクタフルオロペンチル、デカフルオロヘキシル、ドデカフルオロヘプチル、テトラデカフルオロオクチル、ヘキサデカフルオロノニル、オクタデカフルオロデシル、イコサフルオロウンデシル、ドコサフルオロドデシル、テトラコサフルオロトリデシル、ヘキサコサフルオロテトラデシル、オクタコサフルオロペンタデシル、トリアコンタフルオロヘキサデシル等のＣ_nＦ_2n-2Ｈ₃又はＨ（ＣＦ₂）_n-1ＣＨ₂―で表わされるフルオロアルキル基、モノフルオロエチル、トリフルオロプロピル、ペンタフルオロブチル、ヘプタフルオロペンチル、ノナフルオロヘキシル、ウンデカフルオロヘプチル、トリデカフルオロオクチル、ペンタデカフルオロノニル、ヘプタデカフルオロデシル、ノナデカフルオロウンデシル、ヘンイコサフルオロドデシル、トリコサフルオロトリデシル、ペンタコサフルオロテトラデシル、ヘプタコサフルオロペンタデシル、ノナコサフルオロヘキサデシル等のＣ_nＦ_2n-3Ｈ₄又はＦ（ＣＦ₂）_n-2ＣＨ₂ＣＨ₂―で表わされるフルオロアルキル基、モノフルオロプロピル、トリフルオロブチル、ペンタフルオロペンチル、ヘプタフルオロヘキシル、ノナフルオロヘプチル、ウンデカフルオロオクチル、トリデカフルオロノニル、ペンタデカフルオロデシル、ヘプタデカフルオロウンデシル、ノナデカフルオロドデシル、ヘンイコサフルオロトリデシル、トリコサフルオロテトラデシル、ペンタコサフルオロペンタデシル、ヘプタコサフルオロヘキサデシル等のＣ_nＦ_2n-5Ｈ₆又はＦ（ＣＦ₂）_n-3ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂―で表わされるフルオロアルキル基、モノフルオロヘキシル、トリフルオロヘプチル、ペンタフルオロオクチル、ヘプタフルオロノニル、ノナフルオロデシル、ウンデカフルオロウンデシル、トリデカフルオロドデシル、ペンタデカフルオロトリデシル、ヘプタデカフルオロテトラデシル、ノナデカフルオロペンタデシル、ヘンイコサフルオロヘキサデシル等のＣ_nＦ_2n-11Ｈ₁₂又はＦ（ＣＦ₂）_n-6（ＣＨ₂）₆―で表わされるフルオロアルキル基等が挙げられる。
フルオロアルケニル基としては例えば、パーフルオロプロペニル、パーフルオロイソプロペニル、パーフルオロブテニル、パーフルオロイソブテニル、パーフルオロペンテニル、パーフルオロイソペンテニル、パーフルオロヘキセニル、パーフルオロヘプテニル、パーフルオロオクテニル、パーフルオロノネニル、パーフルオロデセニル、パーフルオロウンデセニル、パーフルオロドデセニル、パーフルオロテトラデセニル、パーフルオロオレイル等のパーフルオロアルケニル基の他、トリフルオロブテニル、ペンタフルオロペンテニル、ヘプタフルオロヘキセニル、ノナフルオロヘプテニル、ウンデカフルオロオクテニル、トリデカフルオロノネニル、ペンタデカフルオロデセニル、ヘプタデカフルオロウンデセニル、ノナデカフルオロドデセニル、ヘンイコサフルオロテトラデセニル、等のＣ_nＦ_2n-5Ｈ₄又はＦ（ＣＦ₂）_n-3―ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂―で表わされるフルオロアルケニル基等が挙げられる。
【００３０】
フルオロアリール基としては例えば、パーフルオロフェニル、パーフルオロトルイル、パーフルオロキシリル、パーフルオロクメニル、パーフルオロメシチル、パーフルオロベンジル、パーフルオロフェネチル、パーフルオロスチリル、パーフルオロシンナミル、ベパーフルオロンズヒドリル、パーフルオロトリチル、パーフルオロエチルフェニル、パーフルオロプロピルフェニル、パーフルオロブチルフェニル、パーフルオロペンチルフェニル、パーフルオロヘキシルフェニル、パーフルオロヘプチルフェニル、パーフルオロオクチルフェニル、パーフルオロノニルフェニル、パーフルオロデシルフェニル、パーフルオロウンデシルフェニル、パーフルオロドデシルフェニル、パーフルオロスチレン化フェニル、パーフルオロｐ−クミルフェニル、パーフルオロフェニルフェニル、パーフルオロベンジルフェニル等のパーフルオロアリール基等の他、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、モノフルオロトルイル、（パーフルオロメチル）フェニル、（トリフルオロメチル）モノフルオロフェニル、（パーフルオロエチル）フェニル、（パーフルオロプロピル）フェニル、（パーフルオロブチル）フェニル、（パーフルオロペンチル）フェニル、（パーフルオロヘキシル）フェニル、（パーフルオロヘプチル）フェニル、（パーフルオロオクチル）フェニル、（パーフルオロノニル）フェニル、（パーフルオロデシル）フェニル、（パーフルオロウンデシル）フェニル、（パーフルオロドデシル）フェニル等が挙げられる。
【００３１】
フルオロシクロアルキル基、フルオロシクロアルケニル基としては例えば、パーフルオロシクロペンチル、パーフルオロシクロヘキシル、パーフルオロシクロヘプチル、パーフルオロメチルシクロペンチル、パーフルオロメチルシクロヘキシル、パーフルオロメチルシクロヘプチル、パーフルオロシクロペンテニル、パーフルオロシクロヘキセニル、パーフルオロシクロヘプテニル、パーフルオロメチルシクロペンテニル、パーフルオロメチルシクロヘキセニル、パーフルオロメチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００３２】
フルオロアシル基としては、前述のフッ化炭化水素基の結合末端にカルボニル基が結合した基が挙げられる。例えば、パーフルオロアセチル、パーフルオロプロピオニル、パーフルオロブチリル、パーフルオロイソブチリル、パーフルオロバレリル、パーフルオロイソバレリル、パーフルオロピバリル、パーフルオロドデカノイル、パーフルオロテトラデカノイル、パーフルオロヘキサデカノイル、パーフルオロオクタデカノイル、パーフルオロアクリロイル、パーフルオロプロピオロイル、パーフルオロメタクロイル、パーフルオロクロトノイル、パーフルオロオレイロイル、パーフルオロベンゾイル、パーフルオロフタロイル、パーフルオロスクシニル等のパーフルオロアシル基の他、モノフルオロアセチル、ジフルオロアセチル、テトラフルオロプロピオニル、ヘキサフルオロブチリル、オクタフルオロバレリル、ドコサフルオロドデカノイル、オクタコサフルオロテトラデカノイル、トリアコンタフルオロヘキサデカノイル等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ¹は炭化水素基であるが、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基である。Ｒ¹は２種以上の炭化水素基でもよいが、その場合は１種類はエチレン基であることが好ましい。（Ｒ¹−Ｏ）_mの部分は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド等を付加重合させることにより得ることができる。又、上記の方法により（Ｒ¹−Ｏ）_mの部分を形成させる場合は、付加させるアルキレンオキサイド等によりＲ¹が決定される。付加させるアルキレンオキサイド等の重合形態は特に限定されず、１種類の単独重合、２種類以上のランダム共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合等であってよい。重合度ｍは０又は１以上の数であり、ｍは好ましくは１〜１，０００、より好ましくは１〜５００、更に好ましくは５〜２００である。
上記の重合性炭素―炭素二重結合及び親水基を有する化合物としては具体的には、
【００３４】
【化１３】

【００３５】
【化１４】

【００３６】
【化１５】

【００３７】
【化１６】

【００３８】
【化１７】

【００３９】
【化１８】

【００４０】
【化１９】

【００４１】
【化２０】

【００４２】
等が挙げられる。アクリロニトリルと上記の（１）で表される化合物とは、（１）で表される化合物１モルに対して、アクリロニトリルを０．５〜３０モルの割合で重合させる。好ましくは１〜２０モルの割合であり、より好ましくは２〜１０モルの割合である。水中で共重合を行った場合、アクリロニトリルの割合が０．５モル未満の場合は得られた共重合体が乾燥後も再溶解し、３０モルを越える場合は、製造時に水に溶解しない。
【００４３】
本発明の共重合体の製造方法は塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等、特に限定されないが、水中で重合を行うことが好ましい。重合を行う際には、一般的に重合開始剤、重合促進剤、架橋剤、分子量調整剤、連鎖移動剤等を使用する。使用できる重合開始剤は、例えば過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスシアノ吉草酸クロライド、１，１’−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス−（４−シアノペンタノール）、２，２’−アゾビス−（２−シアノプロパノール）、２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピオン酸アミド）等のアゾ化合物類；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物系等が挙げられる。又、亜硫酸塩とパーオキサイド化合物、過酸化水素とＦｅ²⁺塩等のレドックス開始剤等も使用できる。又、重合促進剤としては例えば、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄アンモニウム等を使用することができる。又、架橋剤として例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を使用することができる。重合調節剤としては、例えばドデシルメルカプタン等を加えることができる。
【００４４】
又、重合の際に媒体を加えることができる。例えば、メタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、塩化亜鉛水溶液、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジオキサン等が挙げられる。
【００４５】
本発明の共重合体は、水中で製造した場合、水に溶解しているが、一旦水から分離して乾燥すると水に対しては不溶性になり、再び水に溶解することができなくなるという特異な性質を有する。本発明の共重合体はこの特性を生かして、水溶液として固体の表面に塗布し、これを乾燥させることにより、固体の表面に水に不溶な皮膜を形成することが出来る。従って、共重合体の持っている種々の性質を利用して塗布する固体の表面の性質を変える、いわゆる固体の表面改質剤として利用することができる。具体的には、水に不溶な防曇剤、帯電防止剤、分散剤、親水化剤、湿潤剤等として利用することができる。
【００４６】
又、本発明の共重合体は、上記の特性の発現を妨げない範囲で更に他の重合性化合物を単量体として含む３元又はそれ以上の多元共重合体であってもよい。その他の重合性化合物としては特に限定されないが、例えばオレフィン系化合物、環状ビニル系化合物、ハロゲン化オレフィン系化合物、アクリル酸系化合物、アクリロニトリル及びアクリルアミド系化合物、酢酸ビニル系化合物、ヘテロ原子含有ビニル系化合物、ジエン系化合物、アセチレン及びアレン系化合物等が挙げられる。
【００４７】
オレフィン系化合物としては例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１―オクタデセン、３―メチル―１―ブテン、４―メチル−１―ペンテン、４―メチル−１―ヘキセン、５―メチル−１―ヘキセン、４，４―ジメチル−１―ペンテン、イソブチレン、イソプレン等が挙げられる。
【００４８】
環状ビニル系化合物としては例えば、スチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジイソプロピルスチレン、トリイソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ｓｅｃ．―ブチルスチレン、ｔｅｒｔ．―ブチルスチレン、２，６―ジメチル−４―ｔｅｒｔ．―ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、メトキシスチレン、メトキシメチルスチレン、エトキシスチレン、ジメトキシスチレン、イソプロペニルトルエン、ピネン、リモネン、セドレン、フェニルスチレン、メトキシプロペニルベンゼン、アセトキシスチレン、イソサフロール、イソオイゲノール、（モノ、ジ、トリ）クロロスチレン、ジビニルテトラクロロベンゼン、トリビニルトリクロロベンゼン、ブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、ニトロスチレン、アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、オキシスチレン、ジオキシスチレン、ビニル安息香酸、けい皮酸、けい皮酸エステル、シンナムアルデヒド、けい皮酸ニトリル、ビニルベンゼンスルホン酸（塩）、ビニルベンゼンスルホン酸エステル、ビニルベンゼンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルビニルベンゼンスルホンアミド、スチルベン、１，１―ジフェニル−２，２−ジフルオロエチレン、ビニルナフタレン、クロロビニルナフタレン、アセナフチレン、インデン、クマロン、インドン、ビニルフラン、イソプロペニルフラン、ビニルジベンゾフラン、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルキノリン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェン、ジクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］―２―ヘプテン、ビシクロ［２．２．１］―５―ヘプテンカルボン酸、メチレンシクロブテン、１，２―ジメチレンシクロヘキサン、３，４―ジメチレン−７―オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，４―ジメチレン−２，５―シクロヘキサジエン、メチレン−β―プロピオラクトン、メチレン−γ―バレロラクトン、３―メチレンフタリド、４―メチレンオキサゾリジン−２，５―ジオン等が挙げられる。
【００４９】
ハロゲン化モノオレフィン系化合物としては例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、よう化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、１―クロロ−１―フルオロエチレン、１―ブロム−１―フルオロエチレン、トリクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、１，１―ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、塩化アリル、２―クロロプロペン、２―フッ化プロペン、ヘキサフルオロプロペン等が挙げられる。
【００５０】
アクリル酸系化合物としては例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、α―ハロ（メタ）アクリル酸（エステル）クロトン酸（エステル）、イタコン酸（エステル）、（メタ）アクリル酸クロライド、マレイン酸（エステル）、フマル酸（エステル）等が挙げられる。
アクリロニトリル及びアクリルアミド系化合物としては例えば、メタクリロニトリル、α―置換アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５１】
酢酸ビニル系化合物としては例えば、酢酸ビニル、（モノ、ジ）クロロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、チオ酢酸ビニル、アセト酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、ギ酸ビニル、クロロギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、リノレン酸ビニル、安息香酸ビニル、けい皮酸ビニル、酢酸アリル等が挙げられる。
【００５２】
ヘテロ原子含有ビニル系化合物としては例えば、アルキルビニルエーテル、ビニルアリルエーテル、ビニルアリールエーテル、ビニリデンエーテル、ジビニルスルホキシド、ジビニルスルホン、ビニルアミン、Ｎ―ビニルカルバゾール、Ｎ―ビニルアミド、Ｎ―ビニルイミド、ビニルラクタム、ビニルイソシアネート、イソプロペニルイソシアネート、メチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、（メタ）アクロレイン等が挙げられる。
【００５３】
ジエン系化合物としては例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、ジメチルブタジエン、ミルセン等が挙げられる。
アセチレン及びアレン系化合物としては例えば、アセチレン、ビニルアセチレン、アレン等が挙げられる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無い限り重量基準である。
（実施例１）
窒素置換したフラスコに、水８９１．６部を入れた。そこに下記の化合物Ａを７７．６部、アクリロニトリルを２３．６部入れた。この水溶液の温度を６０℃に保ちながら、過硫酸カリウム７．２部を添加して重合反応を２４時間行い、共重合体１を得た。得られた水溶液は淡黄色透明であった。この共重合体１につき、ゲル浸透クロマトグラフィーにより分析を行った結果、分子量は４４，０００であった。
＜化合物Ａ＞
【００５５】
【化２１】

【００５６】
（実施例２〜４）
化合物Ａ、アクリロニトリル、過硫酸カリウム及び水の量を表１に示すように変えて、実施例1と同様にして重合反応を行い、共重合体２〜４を得た。得られた共重合体の水溶液は何れも淡黄色透明であった。この共重合体２〜４についても、共重合体１と同様にゲル浸透クロマトグラフィーにより分析を行った。
【００５７】
（比較例１、２）
化合物Ａ、アクリロニトリル、過硫酸カリウム及び水の量を表１の比較例の欄に示すように変えて、実施例１と同様にして重合反応を行い、共重合体５、６を得た。比較例１についてはほぼ均一な水溶液が得られたが、比較例２については生成した共重合体が水に溶解せず沈殿を生じた。
【００５８】
【表１】

【００５９】
次に、この共重合体1〜５の水溶液を、１００℃で真空脱水処理を行い、水を除去した。水を除去した上記各共重合体に、それぞれ除去したのと同量の水を加えて再度溶解させることを試みた。その結果、共重合体１〜４は、３日間経過しても水に溶解せず、固形分として残留していた。一方、化合物Ａ１モルに対してアクリロニトリルが０，１４モルである比較例１の共重合体５は水に溶解し、固形分は残留しなかった。共重合体６は共重合体１〜４と異なり溶液の状態で得ることが出来なかった。
以上のことから、本発明の共重合体は、重合反応時の溶液では水に溶解しているが、一旦乾燥させるとその後再度水には溶けなくなる性質を持っていることが明らかとなった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の効果は、新規な共重合体を提供したことにある。本発明の共重合体は、製造時には水に溶解しているが、一旦乾燥させると再度水には溶けなくなる性質を有しており、防曇剤、帯電防止剤等の固体表面改質剤として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel copolymer and a solid surface modifier using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, so-called reactive surfactants (or polymerizable surfactants) having radically polymerizable carbon-carbon double bonds in their molecules are mainly used as emulsifiers for emulsion polymerization of resins, and the resins produced are paints. It is used for adhesives and adhesives.
For example, JP-B-5-75001 describes an emulsifier for reactive emulsion polymerization containing a (meth) allyl group. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-48536 describes that an acrylic resin emulsion produced using a reactive surfactant is used as an aqueous paint. Japanese Examined Patent Publication No. 7-72266 discloses that a polymer emulsion produced using a reactive surfactant is used as a pressure-sensitive adhesive for carbonless paper. Japanese Examined Patent Publication No. 7-51701 describes that a copolymer emulsion produced using a reactive surfactant is used as an adhesive. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-271779 describes that an aqueous dispersion of an alkali-soluble oligomer produced using 0.05 to 5.0% by weight of a polymerizable surfactant is used as an emulsifier for emulsion polymerization. Yes. JP-A-10-120712 discloses a copolymer type surfactant obtained by copolymerizing a reactive surfactant containing a (meth) allyl group and a polymerizable compound at a specific ratio.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, many copolymers prepared using reactive surfactants have been known so far. Based on these prior arts, the present inventors have intensively studied, and a copolymer obtained by copolymerizing acrylonitrile and a reactive surfactant at a specific ratio is water-soluble when polymerized in water. However, the present inventors have found a unique property of insolubilizing in water once dried.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond and a hydrophilic group and acrylonitrile in an amount of 0.5 to 0.5 mol of acrylonitrile per 1 mol of the compound having a polymerizable carbon-carbon double bond and a hydrophilic group. They are a binary copolymer polymerized at a ratio of 30 mol and a multi-component copolymer having another copolymerizable compound as a monomer.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a binary copolymer of a compound having acrylonitrile and a polymerizable carbon-carbon double bond and a hydrophilic group, or a ternary or higher multi-component copolymer further containing another polymerizable compound as a monomer. It is.
[0006]
The compound having a polymerizable carbon-carbon double bond and a hydrophilic group of the present invention is a compound represented by the following formula (1). Examples of the group having a polymerizable carbon-carbon double bond include allyl group, methallyl group, acryloyl group, methacryloyl group, propenyl group, vinyl group, crotonoyl group, maleic acid residue, itaconic acid residue, and 1-undecenyl group. 1-undecenoyl group, α-unsaturated carboxylic acid residue, α-unsaturated alkenyl group, β-unsaturated carboxylic acid residue, β-unsaturated alkenyl group and the like.
[0007]
As the hydrophilic group, - (R ¹ -O) _m polyoxyalkylene group represented by -H, sulfuric ester group represented by -OSO ₃ M, sulfonate group represented by -SO ₃ M, -OPO ₃ M ₂ in phosphate ester group represented, a carboxylic acid group represented by _{^{-COOM, -N + R 3 · Q}} - and ammonium groups represented by.
[0008]
M represents a hydrogen atom, a metal atom or ammonium. Examples of the metal atom include alkali metal atoms such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metal atoms such as magnesium and calcium (however, since alkaline earth metal atoms are usually divalent, 1/2), etc. Examples of ammonium include ammonia, methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, (iso) propylamine, di (iso) propylamine, monoethanolamine, N-methylmonoethanolamine, N-ethylmonoethanolamine, diethanolamine. , Triethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, aminoethylethanolamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (hydroxy Echi ) Ethylenediamine, N, N, N ', and ammonium, such as N'- tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine.
The skeleton structure of the compound having a polymerizable carbon-carbon double bond and a hydrophilic group is represented as follows.
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
{In the formula, X represents a group having a polymerizable carbon-carbon double bond, Y represents a hydrogen atom, a polyoxyalkylene group represented by- (R ¹ -O) _m -H, or -OSO ₃ M. Sulfuric acid ester group, sulfonic acid group represented by —SO ₃ M, phosphoric acid ester group represented by —OPO ₃ M ₂ , carboxylic acid group represented by —COOM, or ammonium represented by —N ⁺ R ₃ · Q ⁻ Represents a group (M represents a hydrogen atom, a metal atom or ammonium, Q represents a halogen atom, a methylsulfuric acid group, an ethylsulfuric acid group or a hydroxyl group), and Z represents a hydrocarbon group, a hydrocarbon group having a fluorine atom or- O—R ′ (R ′ represents a hydrocarbon group, an acyl group, a hydrocarbon group having a fluorine atom or an acyl group having a fluorine atom), R ¹ represents a hydrocarbon group, and m is 0 or It represents the number of or more. The same applies hereinafter. }
Other reference examples include compounds represented by the following formulas (2) to (8).
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
[Formula 4]

[0013]
(P represents the number of substitutions of Z.)
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
[Chemical 6]

[0016]
[Chemical 7]

[0017]
[Chemical 8]

[0018]
[Chemical 9]

[0019]
Specific examples of X include allyl group, methallyl group, acryloyl group, methacryloyl group, propenyl group, vinyl group, crotonoyl group, maleic acid residue, itaconic acid residue, 1-undecenyl group, 1-undecenoyl group, α An unsaturated carboxylic acid residue, an α-unsaturated alkenyl group, a β-unsaturated carboxylic acid residue, a β-unsaturated alkenyl group, and the like.
[0020]
Specific examples of Y include —SO ₃ M, —PO ₃ M ₂ , —CO—R ″ —COOM (R ″ is a residue obtained by removing two carboxyl groups from a dibasic acid), — (CH _{2 ) x1 -COOM, - (CH 2} ) x2 -SO 3 M (x1 and x2 represents the number of 1 or more).
[0021]
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[0022]
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[0023]
(Q represents an anionic atom or group such as a halogen atom, methyl sulfate group, ethyl sulfate group or hydroxyl group, and R represents an alkyl group.)
[0024]
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[0025]
(Z ′ represents M or ester.)
And the like.
Z represents a hydrophobic group. Specifically, it is represented by a hydrocarbon group, a hydrocarbon group having a fluorine atom, or —O—R ′ (R ′ is a hydrocarbon group, an acyl group, a hydrocarbon group having a fluorine atom or an acyl group having a fluorine atom). Represents a group. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, and a cycloalkenyl group.
[0026]
Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, secondary butyl, tertiary butyl, pentyl, isopentyl, secondary pentyl, neopentyl, tertiary pentyl, hexyl, secondary hexyl, heptyl, secondary Heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, secondary octyl, nonyl, secondary nonyl, decyl, secondary decyl, undecyl, secondary undecyl, dodecyl, secondary dodecyl, tridecyl, isotridecyl, secondary tridecyl, tetradecyl, secondary tetradecyl, Hexadecyl, secondary hexadecyl, stearyl, icosyl, docosyl, tetracosyl, triacontyl, 2-butyloctyl, 2-butyldecyl, 2-hexyloctyl, 2-hexyldecyl, 2-octyldecyl, 2-hexyldecyl, 2 Octyldodecyl, 2-decyltetradecyl, 2-dodecyl-hexadecyl, 2-hexadecyl octadecyl, 2-tetradecyl-octadecyl, monomethyl branched - include isostearyl.
[0027]
Examples of the alkenyl group include vinyl, allyl, propenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl, isopentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tetradecenyl, oleyl and the like.
Examples of the aryl group include phenyl, toluyl, xylyl, cumenyl, mesityl, benzyl, phenethyl, styryl, cinnamyl, benzhydryl, trityl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, pentylphenyl, hexylphenyl, heptylphenyl, octylphenyl, nonyl Examples include phenyl, decylphenyl, undecylphenyl, dodecylphenyl, phenylphenyl, benzylphenyl, styrenated phenyl, p-cumylphenyl, α-naphthyl, and β-naphthyl groups.
Examples of the cycloalkyl group and cycloalkenyl group include cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, methylcyclopentyl, methylcyclohexyl, methylcycloheptyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cycloheptenyl, methylcyclopentenyl, methylcyclohexenyl, methylcycloheptenyl group, and the like. Is mentioned.
[0028]
Moreover, as an acyl group, the group which the carbonyl group couple | bonded with the bond terminal of the above-mentioned hydrocarbon group is mentioned. Examples include acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, pivalyl, lauroyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl, acryloyl, propioloyl, methacryloyl, crotonoyl, oleiroyl, benzoyl, phthaloyl, succinyl and the like.
[0029]
Furthermore, examples of the hydrocarbon group in which one or more hydrogen atoms are substituted with a fluorine atom include a fluoroalkyl group, a fluoroalkenyl group, a fluoroaryl group, a fluorocycloalkyl group, and a fluorocycloalkenyl group.
Examples of the fluoroalkyl group include perfluoromethyl, perfluoroethyl, perfluoropropyl, perfluoroisopropyl, perfluorobutyl, perfluoroisobutyl, perfluorotertiarybutyl, perfluoropentyl, perfluoroisopentyl, perfluoroneopentyl. Perfluorotertiarypentyl, perfluorohexyl, perfluoroheptyl, perfluorooctyl, perfluoro-2-ethylhexyl, perfluorononyl, perfluorodecyl, perfluoroundecyl, perfluorododecyl, perfluorotridecyl, perfluoroiso Tridecyl, perfluorotetradecyl, perfluorohexadecyl, perfluorooctadecyl, perfluoroicosyl, perfluorodocosyl, perf Orotetorakoshiru, perfluoro triacontyl, other perfluoro 2-octyldodecyl, perfluoro 2-dodecyl hexadecyl, perfluoroalkyl group represented by C _n F _{2n + 1,} such as perfluoro 2-tetradecyl octadecyl, tri Fluoroethyl, pentafluoropropyl, heptafluorobutyl, nonafluoropentyl, undecafluorohexyl, tridecafluoroheptyl, pentadecafluorooctyl, heptadecafluorononyl, nonadecafluorodecyl, henicosafluoroundecyl, tricosafluoro Fluoroalkyl groups represented by C _n F _2n-1 H ₂ or F (CF ₂ ) _n-1 CH ₂ — such as dodecyl, pentacosafluorotridecyl, heptacosafluorotetradecyl, nonacosafluoropentadecyl, difluoro Echi , Tetrafluoropropyl, hexafluorobutyl, octafluoropentyl, decafluorohexyl, dodecafluoroheptyl, tetradecafluorooctyl, hexadecafluorononyl, octadecafluorodecyl, icosafluoroundecyl, docosafluorododecyl, tetracosafluorotri Fluoroalkyl groups represented by C _n F _2n-2 H ₃ or H (CF ₂ ) _n-1 CH ₂ — such as decyl, hexacosafluorotetradecyl, octacosafluoropentadecyl, triacontafluorohexadecyl, monofluoro Ethyl, trifluoropropyl, pentafluorobutyl, heptafluoropentyl, nonafluorohexyl, undecafluoroheptyl, tridecafluorooctyl, pentadecafluorononyl, heptadecafluorodecyl, Na decafluoro undecyl, Heng equalizer fluoro-dodecyl, Trichoderma fluoro-tridecyl, penta Cosa fluoro tetradecyl, hepta Cosa fluoro pentadecyl, such nona Kosa fluoro hexadecyl C _n F _2n-3 H ₄ or F (CF _{2 ) n-2 CH 2 CH 2} - fluoroalkyl group represented by mono-fluoropropyl, trifluorobutyl, pentafluoropentyl, heptafluoro hexyl, nonafluorobutyl heptyl, undecafluoro-octyl, tridecafluoro-nonyl, pentadecafluorodecyl , Heptadecafluoroundecyl, nonadecafluorododecyl, henicosafluorotridecyl, tricosafluorotetradecyl, pentacosafluoropentadecyl, heptacosafluorohexadecyl, etc. C _n F _2n-5 H ₆ or F (CF _{2) n-3} CH ₂ H ₂ CH ₂ - fluoroalkyl group represented by, monofluoromethyl hexyl, trifluoromethyl heptyl, pentafluoro-octyl, heptafluoro nonyl, nonafluorobutyl decyl, undecafluoro-undecyl, tridecafluoro-dodecyl, pentadecafluorooctyl tridecyl, hepta Fluoroalkyl groups represented by C _n F _2n-11 H ₁₂ or F (CF ₂ ) _n-6 (CH ₂ ) ₆ — such as decafluorotetradecyl, nonadecafluoropentadecyl, henicosafluorohexadecyl, etc. Can be mentioned.
Examples of the fluoroalkenyl group include perfluoropropenyl, perfluoroisopropenyl, perfluorobutenyl, perfluoroisobutenyl, perfluoropentenyl, perfluoroisopentenyl, perfluorohexenyl, perfluoroheptenyl, perfluorooctenyl, Perfluoroalkenyl groups such as perfluorononenyl, perfluorodecenyl, perfluoroundecenyl, perfluorododecenyl, perfluorotetradecenyl, perfluorooleyl, trifluorobutenyl, pentafluoropentenyl , Heptafluorohexenyl, nonafluoroheptenyl, undecafluorooctenyl, tridecafluorononenyl, pentadecafluorodecenyl, heptadecafluoroundecenyl, nonadecafluoride Seniru, Heng equalizing _{sub-fluoro-tetradecenyl, C n F 2n-5 H} 4 or F (CF ₂₎ equal _n-3 -CH = CHCH ₂ - fluoroalkenyl group represented by may be mentioned.
[0030]
Examples of the fluoroaryl group include perfluorophenyl, perfluorotoluyl, perfluoroxylyl, perfluorocumenyl, perfluoromesityl, perfluorobenzyl, perfluorophenethyl, perfluorostyryl, perfluorocinnamyl, beperfluoro Nshydryl, perfluorotrityl, perfluoroethylphenyl, perfluoropropylphenyl, perfluorobutylphenyl, perfluoropentylphenyl, perfluorohexylphenyl, perfluoroheptylphenyl, perfluorooctylphenyl, perfluorononylphenyl, perfluoro Decylphenyl, perfluoroundecylphenyl, perfluorododecylphenyl, perfluorostyrenated phenyl, perfluoro p-cumyl In addition to perfluoroaryl groups such as nyl, perfluorophenylphenyl, perfluorobenzylphenyl, etc., monofluorophenyl, difluorophenyl, trifluorophenyl, tetrafluorophenyl, monofluorotoluyl, (perfluoromethyl) phenyl, (trifluoro Methyl) monofluorophenyl, (perfluoroethyl) phenyl, (perfluoropropyl) phenyl, (perfluorobutyl) phenyl, (perfluoropentyl) phenyl, (perfluorohexyl) phenyl, (perfluoroheptyl) phenyl, Fluorooctyl) phenyl, (perfluorononyl) phenyl, (perfluorodecyl) phenyl, (perfluoroundecyl) phenyl, (perfluorododecyl) phenyl, and the like.
[0031]
Examples of the fluorocycloalkyl group and fluorocycloalkenyl group include perfluorocyclopentyl, perfluorocyclohexyl, perfluorocycloheptyl, perfluoromethylcyclopentyl, perfluoromethylcyclohexyl, perfluoromethylcycloheptyl, perfluorocyclopentenyl, and perfluorocyclopentyl. Examples include hexenyl, perfluorocycloheptenyl, perfluoromethylcyclopentenyl, perfluoromethylcyclohexenyl, and perfluoromethylcycloheptenyl groups.
[0032]
Examples of the fluoroacyl group include a group in which a carbonyl group is bonded to the bond terminal of the aforementioned fluorinated hydrocarbon group. For example, perfluoroacetyl, perfluoropropionyl, perfluorobutyryl, perfluoroisobutyryl, perfluorovaleryl, perfluoroisovaleryl, perfluoropivalyl, perfluorododecanoyl, perfluorotetradecanoyl, perfluoro Perdecane such as hexadecanoyl, perfluorooctadecanoyl, perfluoroacryloyl, perfluoropropioroyl, perfluoromethacloyl, perfluorocrotonoyl, perfluorooleoyl, perfluorobenzoyl, perfluorophthaloyl, perfluorosuccinyl, etc. In addition to fluoroacyl groups, monofluoroacetyl, difluoroacetyl, tetrafluoropropionyl, hexafluorobutyryl, octafluorovaleryl, docosafluorododecanoyl Oct Kosa fluoro tetradecanoyl, triacontanyl fluoro hexadecanoyl the like.
[0033]
R ¹ is a hydrocarbon group, preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and more preferably an ethylene group. R ¹ may be two or more hydrocarbon groups, but in that case, one type is preferably an ethylene group. The part of (R ¹ —O) _m can be obtained by addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin and the like. When the (R ¹ —O) _m portion is formed by the above method, R ¹ is determined by the alkylene oxide to be added. The polymerization form of alkylene oxide or the like to be added is not particularly limited, and may be one type of homopolymerization, two or more types of random copolymerization, block copolymerization, random / block copolymerization, or the like. The degree of polymerization m is 0 or a number of 1 or more, and m is preferably 1 to 1,000, more preferably 1 to 500, and still more preferably 5 to 200.
Specifically, the compound having a polymerizable carbon-carbon double bond and a hydrophilic group as described above,
[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
Etc. The acrylonitrile compound represented by the above (1), (1) relative to 1 mol of the compound represented by the polymerization of acrylonitrile in a ratio of 0.5 to 30 mol. Preferably it is a ratio of 1-20 mol, More preferably, it is a ratio of 2-10 mol. When copolymerization is carried out in water, the obtained copolymer is redissolved even after drying if the proportion of acrylonitrile is less than 0.5 mol, and if it exceeds 30 mol, it does not dissolve in water during production.
[0043]
The method for producing the copolymer of the present invention is not particularly limited, such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like, but it is preferable to perform polymerization in water. In carrying out the polymerization, a polymerization initiator, a polymerization accelerator, a crosslinking agent, a molecular weight modifier, a chain transfer agent and the like are generally used. Examples of the polymerization initiator that can be used include hydrogen peroxide; persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; azobis (2-methylpropanenitrile), 2,2′-azobis- (2-amidinopropane). Hydrochloride, dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, azobiscyanovaleric acid, azobiscyanovaleric chloride, 1,1′-azobis- (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis- (2,4-dimethyl) Valeronitrile), azobismethylbutyronitrile, 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis- (4-cyanopentanol), 2,2 '-Azobis- (2-cyanopropanol), 2,2'-azobis- (2-methyl-N-2-hydroxypropionic acid amide), etc. Azo compounds; lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, peroxide such as cumene peroxide. Also, redox initiators such as sulfites and peroxide compounds, hydrogen peroxide and Fe ²⁺ salts, and the like can be used. Examples of polymerization accelerators that can be used include sodium bisulfite and ferrous ammonium sulfate. Moreover, for example, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, or the like can be used as a crosslinking agent. As a polymerization regulator, for example, dodecyl mercaptan can be added.
[0044]
Further, a medium can be added during the polymerization. For example, methanol, 2-propanol, n-butanol, acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, zinc chloride aqueous solution, benzene, toluene, xylene, methyl acetate, ethyl acetate, dioxane and the like can be mentioned.
[0045]
The copolymer of the present invention is dissolved in water when produced in water, but once it is separated from water and dried, it becomes insoluble in water and cannot be dissolved in water again. It has special properties. The copolymer of the present invention can take advantage of this property, and can be applied to a solid surface as an aqueous solution and dried to form a water-insoluble film on the solid surface. Therefore, it can be used as a so-called solid surface modifier that changes the surface properties of the solid to be applied by utilizing various properties of the copolymer. Specifically, it can be used as an antifogging agent, an antistatic agent, a dispersing agent, a hydrophilizing agent, a wetting agent, etc. that are insoluble in water.
[0046]
Further, the copolymer of the present invention may be a ternary or higher multi-component copolymer further containing another polymerizable compound as a monomer as long as the above-described properties are not hindered. Other polymerizable compounds are not particularly limited. For example, olefinic compounds, cyclic vinyl compounds, halogenated olefin compounds, acrylic acid compounds, acrylonitrile and acrylamide compounds, vinyl acetate compounds, heteroatom-containing vinyl compounds. , Diene compounds, acetylene, and allene compounds.
[0047]
Examples of the olefinic compound include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene and 1-tridecene. 1-tetradecene, 1-octadecene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 5-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene , Isobutylene, isoprene and the like.
[0048]
Examples of the cyclic vinyl compound include styrene, vinyl toluene, dimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, diisopropyl styrene, triisopropyl styrene, butyl styrene, sec. Butyl styrene, tert. -Butylstyrene, 2,6-dimethyl-4-tert. -Butylstyrene, divinylbenzene, methoxystyrene, methoxymethylstyrene, ethoxystyrene, dimethoxystyrene, isopropenyltoluene, pinene, limonene, cedrene, phenylstyrene, methoxypropenylbenzene, acetoxystyrene, isosafrole, isoeugenol, (mono, di , Tri) chlorostyrene, divinyltetrachlorobenzene, trivinyltrichlorobenzene, bromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, nitrostyrene, aminostyrene, N, N-dimethylaminostyrene, oxystyrene, dioxystyrene, vinylbenzoic acid, silica Cinnamic acid, cinnamic acid ester, cinnamaldehyde, cinnamic acid nitrile, vinyl benzene sulfonic acid (salt), vinyl benzene sulfonic acid ester, vinyl base Zensulfonamide, N, N-dimethylvinylbenzenesulfonamide, stilbene, 1,1-diphenyl-2,2-difluoroethylene, vinylnaphthalene, chlorovinylnaphthalene, acenaphthylene, indene, coumarone, indone, vinylfuran, isopropenylfuran , Vinyl dibenzofuran, vinyl carbazole, vinyl pyridine, vinyl quinoline, vinyl imidazole, vinyl thiophene, dichloropentadiene, bicyclo [2.2.1] -2-heptene, bicyclo [2.2.1] -5-heptenecarboxylic acid , Methylenecyclobutene, 1,2-dimethylenecyclohexane, 3,4-dimethylene-7-oxabicyclo [4.1.0] heptane, 1,4-dimethylene-2,5-cyclohexadiene, methylene-β-pro Piolactone, And methylene-γ-valerolactone, 3-methylenephthalide, 4-methyleneoxazolidine-2,5-dione, and the like.
[0049]
Examples of the halogenated monoolefin compound include vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinyl iodide, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, 1-chloro-1-fluoroethylene, 1-bromo-1-fluoroethylene, Trichloroethylene, tetrafluoroethylene, 1,1-dichloro-2,2-difluoroethylene, 1,2-dichloro-1,2-difluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, allyl chloride, 2-chloropropene, 2-fluorinated propene And hexafluoropropene.
[0050]
Examples of acrylic acid compounds include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ( Isobutyl acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate 2- Ethylhexyl, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, isotridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate , Phenyl (meth) acrylate, (meth) Toluyl crylate, butylphenyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, α-halo (meth) acrylic acid (ester) crotonic acid (ester), Examples include itaconic acid (ester), (meth) acrylic acid chloride, maleic acid (ester), and fumaric acid (ester).
Examples of acrylonitrile and acrylamide compounds include methacrylonitrile, α-substituted acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) ) Acrylamide and the like.
[0051]
Examples of vinyl acetate compounds include vinyl acetate, (mono, di) vinyl chloroacetate, vinyl trifluoroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl thioacetate, vinyl acetoacetate, isopropenyl acetate, vinyl formate, vinyl chloroformate, propionic acid. Examples thereof include vinyl, vinyl butyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl stearate, vinyl linolenate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, and allyl acetate.
[0052]
Examples of the heteroatom-containing vinyl compound include alkyl vinyl ether, vinyl allyl ether, vinyl aryl ether, vinylidene ether, divinyl sulfoxide, divinyl sulfone, vinyl amine, N-vinyl carbazole, N-vinyl amide, N-vinyl imide, vinyl lactam, vinyl isocyanate. , Isopropenyl isocyanate, methyl vinyl ketone, methyl isopropenyl ketone, (meth) acrolein and the like.
[0053]
Examples of the diene compound include butadiene, isoprene, chloroprene, 1,3-pentadiene, dimethylbutadiene, myrcene, and the like.
Examples of acetylene and allene compounds include acetylene, vinyl acetylene, and allene.
[0054]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
(Example 1)
891.6 parts of water was placed in a flask purged with nitrogen. 77.6 parts of the following compound A and 23.6 parts of acrylonitrile were put there. While maintaining the temperature of this aqueous solution at 60 ° C., 7.2 parts of potassium persulfate was added and the polymerization reaction was carried out for 24 hours to obtain copolymer 1. The obtained aqueous solution was light yellow and transparent. The copolymer 1 was analyzed by gel permeation chromatography. As a result, the molecular weight was 44,000.
<Compound A>
[0055]
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[0056]
(Examples 2 to 4)
The amounts of compound A, acrylonitrile, potassium persulfate and water were changed as shown in Table 1, and a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain copolymers 2 to 4. The aqueous solutions of the obtained copolymers were all light yellow and transparent. The copolymers 2 to 4 were also analyzed by gel permeation chromatography in the same manner as the copolymer 1.
[0057]
(Comparative Examples 1 and 2)
The amounts of compound A, acrylonitrile, potassium persulfate and water were changed as shown in the comparative example column of Table 1, and a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain copolymers 5 and 6. For Comparative Example 1, a substantially uniform aqueous solution was obtained, but for Comparative Example 2, the produced copolymer did not dissolve in water, resulting in precipitation.
[0058]
[Table 1]

[0059]
Next, the aqueous solution of this copolymer 1-5 was vacuum-dehydrated at 100 ° C. to remove water. An attempt was made to add the same amount of water to each of the above-mentioned copolymers from which water had been removed and to dissolve them again. As a result, the copolymers 1 to 4 did not dissolve in water even after 3 days and remained as solids. On the other hand, the copolymer 5 of Comparative Example 1 in which acrylonitrile was 0.14 mol relative to 1 mol of the compound A was dissolved in water, and no solid content remained. Unlike the copolymers 1 to 4, the copolymer 6 could not be obtained in a solution state.
From the above, it has been clarified that the copolymer of the present invention has a property that it is dissolved in water in the solution at the time of the polymerization reaction, but once it is dried, it does not dissolve in water again.
[0060]
【The invention's effect】
The effect of the present invention is to provide a novel copolymer. The copolymer of the present invention is dissolved in water at the time of manufacture, but once dried, it has a property that it does not dissolve in water again. As a solid surface modifier such as an antifogging agent and an antistatic agent. Useful.

Claims (2)

The following general formula (1)

(In the formula, X represents a group having a polymerizable carbon-carbon double bond, Y represents a hydrogen atom, a polyoxyalkylene group represented by — (R ¹ —O) _m —H, or —OSO ₃ M). Sulfuric acid ester group, sulfonic acid group represented by —SO ₃ M, phosphoric acid ester group represented by —OPO ₃ M ₂ , carboxylic acid group represented by —COOM, or ammonium represented by —N ⁺ R ₃ · Q ⁻ Represents a group (M represents a hydrogen atom, a metal atom or ammonium, Q represents a halogen atom, a methylsulfuric acid group, an ethylsulfuric acid group or a hydroxyl group), and Z represents a hydrocarbon group, a hydrocarbon group having a fluorine atom or- O—R ′ (R ′ represents a hydrocarbon group, an acyl group, a hydrocarbon group having a fluorine atom or an acyl group having a fluorine atom), R ¹ represents a hydrocarbon group, and m is 0 or The binary number obtained by polymerizing acrylonitrile at a ratio of 0.5 to 30 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula (1). Polymer. A solid surface modifier comprising the binary copolymer according to claim 1 .