JP4160025B2 - Method for producing support having antistatic film - Google Patents
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Description
本発明は、表面抵抗値を半導体領域の特定の範囲に制御した支持体の製造方法に関する。さらに詳しくは、複写機、ファクシミリ、プリンター等の静電的作用を利用した画像形成装置に用いられる、帯電防止膜を有する支持体の製造方法に関する。
The present invention, concerning a surface resistance value in manufacturing process of the support is controlled to a specific range of the semiconductor region. For more information on is found, a copying machine, a facsimile, used in an image forming apparatus using an electrostatic action such as a printer, a method of manufacturing a support having an antistatic film.
従来、複写機、ファクシミリ、プリンター等の画像形成装置の定着部材については、トナーが静電的に付着するオフセット現象を防止するため帯電防止処理が必要とされており、それに対して様々な方法の提案がなされている。例えば、特開昭６３−８６７７号公報では、加圧ローラーのシリコンゴムにカーボンブラックを添加して導電性を改善し、さらに芯金を通じて接地することにより帯電防止をしている。特開昭６３−５５５７９号公報では、定着ローラーを導電性にし、接地して帯電防止をすることが提案されている。また、特開平６−３１４０４７号公報では、特定量のカーボンブラックをシリコンゴムに添加することにより抵抗値を制御した定着部加圧ローラーが提案されている。特開平７−７７８５９号公報では、体積抵抗率を１０6 〜１０9 Ω・cmに制御したイオン導電性成分を添加したゴムを基層として用いた導電性ローラーが提案されている。また、特開平２−４９０５５号、特開平２−４９０５６号、特開平６−７３２８６号公報ではπ電子共役系導電性高分子を利用し、抵抗値を制御した電子写真複写機の導電性ローラー用材料が提案されている。
Conventionally, fixing members of image forming apparatuses such as copiers, facsimiles, and printers have been required to be subjected to antistatic treatment in order to prevent an offset phenomenon in which toner is electrostatically attached. Proposals have been made. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 63-8777, carbon black is added to silicon rubber of a pressure roller to improve conductivity, and further, grounding is performed through a cored bar to prevent charging. Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-55579 proposes making the fixing roller conductive and grounding it to prevent electrification. Japanese Patent Laid-Open No. 6-314047 proposes a fixing unit pressure roller in which a resistance value is controlled by adding a specific amount of carbon black to silicon rubber. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-77859 proposes a conductive roller using, as a base layer, rubber added with an ion conductive component whose volume resistivity is controlled to 10 6 to 10 9 Ω · cm. In JP-A-2-49055, JP-A-2-49056, and JP-A-6-73286, a conductive roller of an electrophotographic copying machine in which a resistance value is controlled by using a π-electron conjugated conductive polymer. Materials have been proposed.
しかしながら、特開昭６３−８６７７号および特開昭６３−５５５７９号公報に記載されている手法では導電性が良すぎるため紙自体も除電されてしまい、いわゆる転写ヌケが発生する問題がある。また、この現象は特に湿度の高い環境で発生し、湿度依存性の問題も存在する。つまり、この種の材料には導電性が必要とされる範囲内に制御され、しかも使用環境に依存しないことが要求される。 However, the methods described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 63-8777 and 63-55579 have a problem that the paper itself is discharged because the conductivity is too good, and so-called transfer missing occurs. This phenomenon occurs in a particularly humid environment, and there is a problem of humidity dependency. In other words, this type of material is required to be controlled within a range where conductivity is required and not to depend on the use environment.
特開平６−３１４０４７号公報の手法では材料全体の導電性は適正値に制御されているが、カーボンブラック等導電材の添加によりゴム材料の導電性を制御しようとする場合、ミクロレベルでは必ずしも均一な分散とはならないため精密な画像形成の要求には応えられない。また特開平７−７７８５９号公報の導電性ローラーは、イオン導電系弾性体からなる基層の上に、電極層、抵抗調整層、保護層を作製しており、構成が複雑である。
カーボンブラック、金属粉等の電子伝導性成分あるいはアンモニウム塩等のイオン導電性成分を添加することにより導電性を持たせたゴム材料の場合、微妙な添加量の変動により抵抗値が変化し易く、所望の半導体領域の抵抗値に制御するのに困難を伴うことがある。
In the method of Japanese Patent Laid-Open No. 6-314047, the conductivity of the entire material is controlled to an appropriate value. However, when the conductivity of a rubber material is controlled by adding a conductive material such as carbon black, it is not necessarily uniform at the micro level. Therefore, it cannot meet the demand for precise image formation. The conductive roller disclosed in JP-A-7-77859 has a complicated structure because an electrode layer, a resistance adjusting layer, and a protective layer are formed on a base layer made of an ion conductive elastic body.
In the case of a rubber material that is made conductive by adding an electron conductive component such as carbon black or metal powder or an ion conductive component such as an ammonium salt, the resistance value is likely to change due to subtle fluctuations in the amount added, It may be difficult to control the resistance value of a desired semiconductor region.
特開平２−４９０５５号、特開平２−４９０５６号、特開平６−７３２８６号公報では上述の課題を解決すべくπ電子共役系導電性高分子をマトリックス樹脂と混合した材料を提案しているが、これらの手法では定着装置の設計が変更されるたびに、ゴム材料自体の組成および物性設計が必要となるため効率的かつ経済的でなく、既存材料の表面改質のみで対応できる技術が望まれている。 JP-A-2-49055, JP-A-2-49056, and JP-A-6-73286 propose a material in which a π-electron conjugated conductive polymer is mixed with a matrix resin in order to solve the above problems. However, each time the fixing device design is changed, these methods require the composition and physical properties of the rubber material itself, which is not efficient and economical. It is rare.
前記従来技術の問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、導電性成分としてπ電子共役系導電性高分子及び樹脂成分を含む組成物で表面をコーティングした支持体が所望の特性を発現することを見い出し、本発明をなすに至った。π電子共役系導電性高分子は、電子伝導性であるため導電性の湿度依存性が小さいという特徴を持ち、本用途には好適である。また、有機溶媒および／または水に可溶なπ電子共役系導電性高分子を選択して用いれば種々のコーティング用樹脂とミクロレベルで均一に混合することが可能である。
即ち本発明は以下のものを提供する。
As a result of intensive research to solve the problems of the prior art, a support whose surface is coated with a composition containing a π-electron conjugated conductive polymer and a resin component as conductive components exhibits desired characteristics. As a result, the present invention has been made. Since the π-electron conjugated conductive polymer is electronically conductive, it has a feature that the conductivity is less dependent on humidity and is suitable for this application. If a π-electron conjugated conductive polymer soluble in an organic solvent and / or water is selected and used, it can be uniformly mixed with various coating resins at a micro level.
That is, the present invention provides the following.
１） π電子共役系導電性高分子、樹脂成分及び溶剤を含むことを特徴とする帯電防止膜形成用組成物。
２） 溶剤を除去した場合のπ電子共役系導電性高分子及び樹脂成分含有膜の表面抵抗値が１×１０9
〜１×１０13Ω／□であることを特徴とする１）記載の帯電防止膜形成用組成物。
1) A composition for forming an antistatic film, comprising a π-electron conjugated conductive polymer, a resin component, and a solvent.
2) The surface resistance value of the π-electron conjugated conductive polymer and resin component-containing film when the solvent is removed is 1 × 10 9
The composition for forming an antistatic film according to 1), which is ˜1 × 10 13 Ω / □.
３） π電子共役系導電性高分子が一般式（Ｉ）、
およびＲ4 はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボン酸基、もしくはアルキルスルホン酸基、またはハロゲン、ニトロ基、アミノ基、トリハロメチル基、カルボキシル基、もしくはスルホン酸基を表す。Ｒ5
はＨまたは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルキルカルボン酸基、もしくはアルキルスルホン酸基、または炭素数６〜１０の置換もしくは非置換のアリール基を表す。Ｒ1
、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のアルキル基は互いに任意の位置で結合して環状鎖構造を形成してもよい。Ｒ1
、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボン酸基、もしくはアルキルスルホン酸基にはカルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、スルホン酸エステル、アミド、スルホンアミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。）で表される化学構造のうちの少なくとも一種を繰り返し単位として含む重合体である１）または２）記載の帯電防止膜形成用組成物。
3) The π-electron conjugated conductive polymer has the general formula (I),
And R 4 are each independently H, a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group, alkoxy group, alkylcarboxylic acid group, or alkylsulfonic acid group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen, nitro group, An amino group, a trihalomethyl group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group is represented. R5
Is H or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylcarboxylic acid group, or an alkylsulfonic acid group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms. To express. R 1
, R 2 , R 3 and R 4 may be bonded to each other at an arbitrary position to form a cyclic chain structure. R 1
, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 alkyl group, alkoxy group, alkylcarboxylic acid group, or alkylsulfonic acid group has carbonyl, ether, ester, thioether, sulfonic acid ester, amide, sulfonamide, sulfone bond May optionally be included. The composition for forming an antistatic film according to 1) or 2), which is a polymer containing at least one of the chemical structures represented by (2) as a repeating unit.
４） 樹脂成分がポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、及びポリシロキサンのうちの少なくとも一種である１）〜３）記載の帯電防止膜形成用組成物。
５） π電子共役系導電性高分子及び樹脂成分を含有する膜であって、表面抵抗値が１×１０9
〜１×１０13Ω／□であることを特徴とする帯電防止膜。
4) The antistatic film-forming composition according to 1) to 3), wherein the resin component is at least one of polyurethane, polyester, acrylic resin, polyamide, epoxy resin, alkyd resin, phenol resin, and polysiloxane.
5) A film containing a π-electron conjugated conductive polymer and a resin component and having a surface resistance of 1 × 10 9
Antistatic film, characterized in that it is ˜1 × 10 13 Ω / □.
６） π電子共役系導電性高分子が一般式（Ｉ）、
およびＲ4 はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボン酸基、もしくはアルキルスルホン酸基、またはハロゲン、ニトロ基、アミノ基、トリハロメチル基、カルボキシル基、もしくはスルホン酸基を表す。Ｒ5
はＨまたは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルキルカルボン酸基、もしくはアルキルスルホン酸基、または炭素数６〜１０の置換もしくは非置換のアリール基を表す。Ｒ1
、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のアルキル基は互いに任意の位置で結合して環状鎖構造を形成してもよい。Ｒ1
、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボン酸基、もしくはアルキルスルホン酸基にはカルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、スルホン酸エステル、アミド、スルホンアミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。）で表される化学構造のうちの少なくとも一種を繰り返し単位として含む重合体である５）記載の帯電防止膜。
７） 樹脂成分がポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、及びポリシロキサンのうちの少なくとも一種である５）または６）記載の帯電防止膜。
6) The π-electron conjugated conductive polymer has the general formula (I),
And R 4 are each independently H, a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group, alkoxy group, alkylcarboxylic acid group, or alkylsulfonic acid group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen, nitro group, An amino group, a trihalomethyl group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group is represented. R5
Is H or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylcarboxylic acid group, or an alkylsulfonic acid group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms. To express. R 1
, R 2 , R 3 and R 4 may be bonded to each other at an arbitrary position to form a cyclic chain structure. R 1
, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 alkyl group, alkoxy group, alkylcarboxylic acid group, or alkylsulfonic acid group has carbonyl, ether, ester, thioether, sulfonic acid ester, amide, sulfonamide, sulfone bond May optionally be included. 5) The antistatic film according to 5), which is a polymer containing as a repeating unit at least one of the chemical structures represented by
7) The antistatic film according to 5) or 6), wherein the resin component is at least one of polyurethane, polyester, acrylic resin, polyamide, epoxy resin, alkyd resin, phenol resin, and polysiloxane.
８） π電子共役系導電性高分子及び樹脂成分を含有する帯電防止膜を有する支持体であって、帯電防止膜を有しない場合と比較して表面抵抗値が小さいことを特徴とする、帯電防止膜を有する支持体。
９） ５）〜７）記載の帯電防止膜を有することを特徴とする支持体。
１０） 帯電防止膜を有しない場合と比較して表面抵抗値が小さいことを特徴とする９）記載の帯電防止膜を有する支持体。
１１） 支持体が高分子成型体である８）〜１０）記載の帯電防止膜を有する支持体。
１２） 支持体が熱可塑性高分子成型体、熱硬化性高分子成型体またはゴム弾性を有する成型体である８）〜１０）記載の帯電防止膜を有する支持体。
8) A support having an antistatic film containing a π-electron conjugated conductive polymer and a resin component, wherein the surface resistance value is small compared to the case where no antistatic film is provided. A support having a protective film.
9) A support having the antistatic film described in 5) to 7).
10) The support having an antistatic film as described in 9), wherein the surface resistance value is small as compared with the case without the antistatic film.
11) A support having an antistatic film according to 8) to 10), wherein the support is a polymer molded body.
12) A support having an antistatic film according to 8) to 10), wherein the support is a thermoplastic polymer molded body, a thermosetting polymer molded body, or a molded body having rubber elasticity.
１３） ５）〜７）記載の帯電防止膜を有することを特徴とするローラー。
１４） ５）〜７）記載の帯電防止膜を有することを特徴とする画像形成装置用定着ローラー。
13) A roller having the antistatic film described in 5) to 7).
14) A fixing roller for an image forming apparatus, comprising the antistatic film described in 5) to 7).
１５） １）〜４）記載の帯電防止膜形成用組成物を用いることを特徴とする帯電防止膜を有する支持体の製造方法。
１６） １）〜４）記載の帯電防止膜形成用組成物を支持体に塗布もしくは吹き付けた後または該組成物中に支持体を浸漬した後に溶剤を除去する工程を含むことを特徴とする帯電防止膜を有する支持体の製造方法。
１７） π電子共役系導電性高分子及び樹脂成分を含む帯電防止膜形成用組成物を支持体に加熱圧着する工程を含むことを特徴とする帯電防止膜を有する支持体の製造方法。
15) A method for producing a support having an antistatic film, wherein the composition for forming an antistatic film described in 1) to 4) is used.
16) Charging characterized by including a step of removing the solvent after applying or spraying the composition for forming an antistatic film according to 1) to 4) onto a support or after immersing the support in the composition. A method for producing a support having a protective film.
17) A method for producing a support having an antistatic film, comprising the step of heat-pressing a composition for forming an antistatic film containing a π-electron conjugated conductive polymer and a resin component to the support.
１８） π電子共役系導電性高分子が一般式（Ｉ）、
およびＲ4 はそれぞれ独立にＨ、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボン酸基、もしくはアルキルスルホン酸基、またはハロゲン、ニトロ基、アミノ基、トリハロメチル基、カルボキシル基、もしくはスルホン酸基を表す。Ｒ5
はＨまたは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アルキルカルボン酸基、もしくはアルキルスルホン酸基、または炭素数６〜１０の置換もしくは非置換のアリール基を表す。Ｒ1
、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のアルキル基は互いに任意の位置で結合して環状鎖構造を形成してもよい。Ｒ1
、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 のアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボン酸基、もしくはアルキルスルホン酸基にはカルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、スルホン酸エステル、アミド、スルホンアミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。）で表される化学構造のうちの少なくとも一種を繰り返し単位として含む重合体である１７）記載の帯電防止膜を有する支持体の製造方法。
18) The π-electron conjugated conductive polymer has the general formula (I),
And R 4 are each independently H, a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl group, alkoxy group, alkylcarboxylic acid group, or alkylsulfonic acid group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen, nitro group, An amino group, a trihalomethyl group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group is represented. R5
Is H or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylcarboxylic acid group, or an alkylsulfonic acid group, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms. To express. R 1
, R 2 , R 3 and R 4 may be bonded to each other at an arbitrary position to form a cyclic chain structure. R 1
, R 2 , R 3 , R 4 and R 5 alkyl group, alkoxy group, alkylcarboxylic acid group, or alkylsulfonic acid group has carbonyl, ether, ester, thioether, sulfonic acid ester, amide, sulfonamide, sulfone bond May optionally be included. The method for producing a support having an antistatic film according to 17), which is a polymer containing at least one of the chemical structures represented by (2) as a repeating unit.
１９） 樹脂成分がポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、及びポリシロキサンのうちの少なくとも一種である１７）または１８）記載の帯電防止膜を有する支持体の製造方法。
２０） 支持体が高分子成型体である１５）〜１９）記載の帯電防止膜を有する支持体の製造方法。
２１） 支持体が熱可塑性高分子成型体、熱硬化性高分子成型体またはゴム弾性を有する成型体である１５）〜１９）記載の帯電防止膜を有する支持体の製造方法。
２２） 支持体がローラーである１５）〜１９）記載の帯電防止膜を有する支持体の製造方法。
２３） 支持体が画像形成装置用定着ローラーである１５）〜１９）記載の帯電防止膜を有する支持体の製造方法。
19) A method for producing a support having an antistatic film according to 17) or 18), wherein the resin component is at least one of polyurethane, polyester, acrylic resin, polyamide, epoxy resin, alkyd resin, phenol resin, and polysiloxane. .
20) The method for producing a support having an antistatic film according to 15) to 19), wherein the support is a polymer molded body.
21) The method for producing a support having an antistatic film according to 15) to 19), wherein the support is a thermoplastic polymer molded body, a thermosetting polymer molded body, or a molded body having rubber elasticity.
22) The manufacturing method of the support body which has an antistatic film | membrane as described in 15) -19) whose support body is a roller.
23) The method for producing a support having an antistatic film according to 15) to 19), wherein the support is a fixing roller for an image forming apparatus.
本発明による帯電防止処理を施した支持体を画像形成装置の定着部材として用いることにより、オフセット現象を回避することができ、しかも湿度依存性が小さいため使用環境に左右されることがなくなる。また、定着部材表面の帯電防止処理層が均一であることから、きわめて精密な画像の形成が可能となる。さらには、既存の定着部材用支持体表面に被膜を形成するのみで帯電防止効果が得られるので、新たな材料設計の必要がなく効率的かつ経済的である。 By using the support subjected to the antistatic treatment according to the present invention as a fixing member of the image forming apparatus, the offset phenomenon can be avoided and the humidity dependency is small, so that it is not affected by the use environment. In addition, since the antistatic treatment layer on the surface of the fixing member is uniform, it is possible to form a very precise image. Furthermore, since an antistatic effect can be obtained simply by forming a film on the surface of the existing fixing member support, there is no need for a new material design, which is efficient and economical.
以下、本発明を詳細に説明する。
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化学構造からなる繰り返し単位を含むπ電子共役系導電性高分子化合物において、Ｒ1
、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の置換基は、それぞれ独立にＨ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボン酸基、もしくはアルキルスルホン酸基、またはハロゲン、ニトロ基、アミノ基、トリハロメチル基、カルボキシル基、もしくはスルホン酸基であるが、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボン酸基及びアルキルスルホン酸基は炭素数が１〜２０であり、直鎖状であっても分岐状であってもよく、また飽和であっても不飽和であっても良い。さらに詳しく例示すれば、アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、アリル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチル、１−ブテニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等、アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、tert−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、メトキシエトキシ、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ等、ハロゲン基としてはフルオロ、クロロ、ブロモ等、アルキルカルボン酸基としてはメチルカルボン酸、２−エチルカルボン酸、３−プロピルカルボン酸、４−ブチルカルボン酸、５−ペンチルカルボン酸、６−ヘキシルカルボン酸、７−ヘプチルカルボン酸、８−オクチルカルボン酸、９−ノニルカルボン酸、１０−デシルカルボン酸、１１−ウンデシルカルボン酸、１２−ドデシルカルボン酸、２−エテニルカルボン酸、３−（１−プロペニル）カルボン酸、３−（２−プロペニル）カルボン酸、４−（３−ブテニル）カルボン酸、５−（４−プロペニル）カルボン酸、６−（５−ヘキセニル）カルボン酸、７−（６−ヘプテニル）カルボン酸、８−（７−オクテニル）カルボン酸、ジメチルメチルカルボン酸、２−（１−メチル）エチルカルボン酸、２−（２−メチル）エチルカルボン酸、２−（１，１−ジメチル）エチルカルボン酸、２−（２，２−ジメチル）エチルカルボン酸、３−（１−メチル）プロピルカルボン酸、３−（２−メチル）プロピルカルボン酸、３−（３−メチル）プロピルカルボン酸、３−（１，１−ジメチル）プロピルカルボン酸、３−（２，２−ジメチル）プロピルカルボン酸、３−（３，３−ジメチル）プロピルカルボン酸等、アルキルスルホン酸基としてはメチルスルホン酸、２−エチルスルホン酸、３−プロピルスルホン酸、４−ブチルスルホン酸、５−ペンチルスルホン酸、６−ヘキシルスルホン酸、７−ヘプチルスルホン酸、８−オクチルスルホン酸、９−ノニルスルホン酸、１０−デシルスルホン酸、１１−ウンデシルスルホン酸、１２−ドデシルスルホン酸、２−エテニルスルホン酸、３−（１−プロペニル）スルホン酸、３−（２−プロペニル）スルホン酸、４−（３−ブテニル）スルホン酸、５−（４−プロペニル）スルホン酸、６−（５−ヘキセニル）スルホン酸、７−（６−ヘプテニル）スルホン酸、８−（７−オクテニル）スルホン酸、ジメチルメチルスルホン酸、２−（１−メチル）エチルスルホン酸、２−（２−メチル）エチルスルホン酸、２−（１，１−ジメチル）エチルスルホン酸、２−（２，２−ジメチル）エチルスルホン酸、３−（１−メチル）プロピルスルホン酸、３−（２−メチル）プロピルスルホン酸、３−（３−メチル）プロピルスルホン酸、３−（１，１−ジメチル）プロピルスルホン酸、３−（２，２−ジメチル）プロピルスルホン酸、３−（３，３−ジメチル）プロピルスルホン酸等が挙げられる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the π-electron conjugated conductive polymer compound containing a repeating unit having a chemical structure represented by the general formulas (I), (II) and (III), R 1
, R 2 , R 3 and R 4 are each independently H, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylcarboxylic acid group, or an alkylsulfonic acid group, or a halogen, nitro group, amino group, trihalomethyl group, carboxyl group Group, or sulfonic acid group, alkyl group, alkoxy group, alkylcarboxylic acid group and alkylsulfonic acid group have 1 to 20 carbon atoms, and may be linear or branched, It may be saturated or unsaturated. More specifically, examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, allyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, 1-butenyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, and the like as alkoxy groups. Is methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy, undecyloxy, dodecyloxy, methoxyethoxy, 2- (2-methoxyethoxy) Ethoxy, etc., halogen, fluoro, chloro, bromo, etc., alkyl carboxylic acid group, methyl carboxylic acid, 2-ethyl carboxylic acid, 3-propyl carboxylic acid, 4-butyl carboxylic acid, 5-pentyl carboxylic acid, -Hexylcarboxylic acid, 7-heptylcarboxylic acid, 8-octylcarboxylic acid, 9-nonylcarboxylic acid, 10-decylcarboxylic acid, 11-undecylcarboxylic acid, 12-dodecylcarboxylic acid, 2-ethenylcarboxylic acid, 3 -(1-propenyl) carboxylic acid, 3- (2-propenyl) carboxylic acid, 4- (3-butenyl) carboxylic acid, 5- (4-propenyl) carboxylic acid, 6- (5-hexenyl) carboxylic acid, 7 -(6-heptenyl) carboxylic acid, 8- (7-octenyl) carboxylic acid, dimethylmethylcarboxylic acid, 2- (1-methyl) ethylcarboxylic acid, 2- (2-methyl) ethylcarboxylic acid, 2- (1 , 1-dimethyl) ethyl carboxylic acid, 2- (2,2-dimethyl) ethyl carboxylic acid, 3- (1-methyl) propyl carboxylic acid, 3- (2-methyl) ) Propyl carboxylic acid, 3- (3-methyl) propyl carboxylic acid, 3- (1,1-dimethyl) propyl carboxylic acid, 3- (2,2-dimethyl) propyl carboxylic acid, 3- (3,3-dimethyl) ) Alkylsulfonic acid groups such as propylcarboxylic acid, methylsulfonic acid, 2-ethylsulfonic acid, 3-propylsulfonic acid, 4-butylsulfonic acid, 5-pentylsulfonic acid, 6-hexylsulfonic acid, 7-heptylsulfone Acid, 8-octylsulfonic acid, 9-nonylsulfonic acid, 10-decylsulfonic acid, 11-undecylsulfonic acid, 12-dodecylsulfonic acid, 2-ethenylsulfonic acid, 3- (1-propenyl) sulfonic acid, 3- (2-propenyl) sulfonic acid, 4- (3-butenyl) sulfonic acid, 5- (4-propenyl) sulfonic acid, 6- 5-hexenyl) sulfonic acid, 7- (6-heptenyl) sulfonic acid, 8- (7-octenyl) sulfonic acid, dimethylmethylsulfonic acid, 2- (1-methyl) ethylsulfonic acid, 2- (2-methyl) Ethylsulfonic acid, 2- (1,1-dimethyl) ethylsulfonic acid, 2- (2,2-dimethyl) ethylsulfonic acid, 3- (1-methyl) propylsulfonic acid, 3- (2-methyl) propylsulfone Acid, 3- (3-methyl) propylsulfonic acid, 3- (1,1-dimethyl) propylsulfonic acid, 3- (2,2-dimethyl) propylsulfonic acid, 3- (3,3-dimethyl) propylsulfone An acid etc. are mentioned.
前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅの如きヘテロ原子、またはＮＲ5
で表されるＲ5 を有する窒素原子である。前記Ｒ5はＨ、アルキル基、アルキルカルボン酸基、アルキルスルホン酸基、またはアリール基を表すが、アルキル基、アルキルカルボン酸基及びアルキルスルホン酸基は炭素数が１〜１０であり、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和であっても不飽和であっても良い。また、アリール基は炭素数が６〜１０であり、置換型であっても非置換型であっても良い。更にＨ以外のＲ5
はカルボニル、エーテル、エステル、チオエーテル、スルホン酸エステル、アミド、スルホン結合を任意に含んでもよい。置換アリール基の置換基の例としては、メチル、エチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、フルオロ、クロロ、ブロモ等のハロゲン原子、トリフルオロメチル、シアノ基等が挙げられる。さらに詳しくＲ5
を例示すればＨ、メチル、エチル、プロピル、アリル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、メトキシエチル、エトキシエチル、メチルカルボン酸、エチルカルボン酸、３−プロピルカルボン酸、４−ブチルカルボン酸、５−ペンチルカルボン酸、６−ヘキシルカルボン酸、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、３−プロピルスルホン酸、４−ブチルスルホン酸、５−ペンチルスルホン酸、６−ヘキシルスルホン酸、アセトニル、アセチル、フェニル、トリル、キシリル等の基が挙げられる。
In the general formulas (I) and (II), X is a heteroatom such as S, O, Se, Te, or NR 5
A nitrogen atom having R 5 represented by R 5 represents H, an alkyl group, an alkylcarboxylic acid group, an alkylsulfonic acid group, or an aryl group, and the alkyl group, the alkylcarboxylic acid group, and the alkylsulfonic acid group have 1 to 10 carbon atoms and are linear It may be branched or branched, and may be saturated or unsaturated. The aryl group has 6 to 10 carbon atoms and may be substituted or unsubstituted. R 5 other than H
May optionally contain a carbonyl, ether, ester, thioether, sulfonate ester, amide, sulfone bond. Examples of the substituent of the substituted aryl group include alkyl groups such as methyl and ethyl, alkoxy groups such as methoxy and ethoxy, halogen atoms such as fluoro, chloro and bromo, trifluoromethyl and cyano groups. More details R 5
For example, H, methyl, ethyl, propyl, allyl, isopropyl, butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, methylcarboxylic acid, ethylcarboxylic acid, 3-propylcarboxylic acid, 4-butylcarboxylic acid Acid, 5-pentylcarboxylic acid, 6-hexylcarboxylic acid, methylsulfonic acid, ethylsulfonic acid, 3-propylsulfonic acid, 4-butylsulfonic acid, 5-pentylsulfonic acid, 6-hexylsulfonic acid, acetonyl, acetyl, Groups such as phenyl, tolyl, xylyl and the like can be mentioned.
一般式（Ｉ）で表される化学構造としてはチエニレン、フリレン、セレニレン、テルリレン、ピロリレン、Ｎ−置換ピロリレン骨格が挙げられる。また、一般式（ＩＩ）で表される化学構造としてはイソチアナフテニレン、イソベンゾフリレン、イソベンゾセレニレン、イソベンゾテルリレン、イソインドリレン、Ｎ−置換イソインドリレン骨格が挙げられる。一般式（ＩＩＩ）で表される化学構造は１，４−イミノフェニレンおよびＮ−置換−１，４−イミノフェニレン骨格である。 Examples of the chemical structure represented by the general formula (I) include thienylene, furylene, selenylene, tellurylene, pyrrolylene, and an N-substituted pyrrolylene skeleton. Examples of the chemical structure represented by the general formula (II) include isothianaphthenylene, isobenzofurylene, isobenzoselenylene, isobenzotellylene, isoindoleylene, and an N-substituted isoindoleylene skeleton. The chemical structure represented by the general formula (III) is 1,4-iminophenylene and an N-substituted-1,4-iminophenylene skeleton.
なお本発明において、Ｒ1 〜Ｒ5及びＸの記号で表される原子団は互いに完全に独立である。すなわち、異なる一般式において重複して用いられている場合も独立である。
例えば一般式（Ｉ）の繰り返し単位と一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を含む共重合体の場合、一般式（Ｉ）におけるＲ1 がメチル基であっても、一般式（ＩＩ）におけるＲ1 はメチル基であっても、他の基であっても良い。
In the present invention, the atomic groups represented by the symbols R 1 to R 5 and X are completely independent of each other. That is, it is independent even when used in different general formulas.
For example, if the formula repeating unit and the formula of (I) a copolymer comprising repeating units of (II), also R 1 in the general formula (I) is a methyl group, R 1 in the general formula (II) May be a methyl group or another group.
通常、π電子共役系導電性高分子は、π電子共役構造の一部を酸化または還元するドーピングと呼ばれる操作をすることにより導電性を発現する。本発明において用いるπ電子共役系導電性高分子も、構造によりその固有の導電性が異なるため一概には規定できないが、ドーピング操作を行なって使用することが好ましい。ドーピングの方法としては通常の化学的ドーピング、電気化学的ドーピングのいずれを用いてもかまわない（「導電性高分子の基礎と応用−合成・物性・評価・応用技術−」（株）アイピーシー参照）。また、ドーピング操作を行なうことによりπ電子共役系導電性高分子化合物にはドーパントと呼ばれるイオン種が包含される。ドーパントの種類としては、よう素、臭素、塩素等のハロゲン元素イオン、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＣｌ6 -等の１５族元素ハロゲン化物イオン、ＢＦ4 -等の１３族元素ハロゲン化物イオン、硫酸、フルオロ硫酸、クロロ硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硝酸、過塩素酸等のプロトン酸のアニオン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリりん酸等の高分子電解質のアニオンが挙げられる。また、これらイオン種の他に、キノン類等の電子受容体もドーパントとして使用される。 In general, a π-electron conjugated conductive polymer exhibits conductivity by an operation called doping that oxidizes or reduces a part of the π-electron conjugated structure. The π-electron conjugated conductive polymer used in the present invention cannot be defined unconditionally because its intrinsic conductivity varies depending on the structure, but it is preferable to perform the doping operation. As a doping method, either normal chemical doping or electrochemical doping may be used (see “Basics and Applications of Conducting Polymers—Synthesis / Physical Properties / Evaluation / Applied Technologies”). ). Further, by performing a doping operation, the π-electron conjugated conductive polymer compound includes an ionic species called a dopant. Examples of dopants include halogen element ions such as iodine, bromine and chlorine, group 15 element halide ions such as PF 6 − , SbF 6 − , AsF 6 − and SbCl 6 − , and group 13 elements such as BF 4 −. Protonic acid anions such as halide ions, sulfuric acid, fluorosulfuric acid, chlorosulfuric acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, nitric acid, perchloric acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, poly Anion of polyelectrolyte such as phosphoric acid can be mentioned. In addition to these ionic species, electron acceptors such as quinones are also used as dopants.
本発明において用いられるπ電子共役系導電性高分子のうち置換基としてカルボン酸基、アルキルカルボン酸基、スルホン酸基、アルキルスルホン酸基を有するものは、いわゆる自己ドープ型ポリマーと呼ばれドーパントを添加することなく導電性を発現する化合物である。これらのπ電子共役系導電性高分子はドーピング操作を必要としないため、簡便に用いることができる点において有用である。
本発明において用いられるπ電子共役系導電性高分子は、有機溶媒および／または水に対して可溶であっても不溶であってもよいが、ミクロレベルで均一に混合するためには可溶であることが好ましい。
Among the π-electron conjugated conductive polymers used in the present invention, those having a carboxylic acid group, an alkyl carboxylic acid group, a sulfonic acid group, or an alkyl sulfonic acid group as a substituent are called so-called self-doped polymers and have a dopant. It is a compound that develops conductivity without being added. Since these π-electron conjugated conductive polymers do not require a doping operation, they are useful in that they can be used easily.
The π-electron conjugated conductive polymer used in the present invention may be soluble or insoluble in an organic solvent and / or water, but is soluble for uniform mixing at a micro level. It is preferable that
本発明において用いられるπ電子共役系導電性高分子と混合する樹脂は支持体との密着性の良いものが選ばれる。支持体がゴム材料の場合、基材のゴム材料との密着性がよく、ゴム材料に追従する柔軟性を有し、かつ定着ローラーとして用いた場合に必要とされる離型性を損なわないものであり、さらに２００℃までの耐熱性を有するものであれば何であってもよい。例えば、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、ポリシロキサン等が挙げられる。さらにはこれらの樹脂以外にも、支持体の種類及び形状によってはポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン類を用いることも可能である。 The resin mixed with the π-electron conjugated conductive polymer used in the present invention is selected to have good adhesion to the support. When the support is a rubber material, it has good adhesion to the rubber material of the base material, has flexibility to follow the rubber material, and does not impair the releasability required when used as a fixing roller Further, any material having heat resistance up to 200 ° C. may be used. Examples thereof include polyurethane, polyester, acrylic resin, polyamide, epoxy resin, alkyd resin, phenol resin, polysiloxane, and the like. In addition to these resins, polyolefins such as polypropylene and polyethylene can be used depending on the type and shape of the support.
本発明の帯電防止膜形成用組成物はπ電子共役系導電性高分子及び樹脂成分が溶解または分散した液状物であり、導電性高分子と樹脂成分の溶剤への溶解または分散の方法や溶解または分散の順序は如何なる方法や順序であっても該液状物が形成されれば良い。とりわけπ電子共役系導電性高分子を樹脂成分を含む溶液に溶解または分散させる方法、あるいはπ電子共役系導電性高分子を溶剤に溶解または分散させた後、樹脂成分を含有する溶液と混合する方法が好ましい。 The composition for forming an antistatic film of the present invention is a liquid material in which a π-electron conjugated conductive polymer and a resin component are dissolved or dispersed, and a method or dissolution method for dissolving or dispersing the conductive polymer and the resin component in a solvent. Alternatively, the liquid material may be formed by any method or order of dispersion. In particular, a method in which a π-electron conjugated conductive polymer is dissolved or dispersed in a solution containing a resin component, or a π-electron conjugated conductive polymer is dissolved or dispersed in a solvent and then mixed with a solution containing a resin component. The method is preferred.
樹脂成分を溶解する溶剤としては、常温もしくは適度の加温により樹脂成分を所望の濃度で溶解できる溶剤であり、π電子共役系導電性高分子を溶解または分散させる溶剤と同一もしくは均一混合可能な溶剤であればよく、特に制限されないが、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、２−ブタノン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。これらの溶剤は、単独または２種以上を混合して用いられる。樹脂成分の濃度は樹脂成分の種類、溶剤の種類、所望する帯電防止膜の膜厚によって異なり、一概には決められないが、通常０．１〜８０重量％、好ましくは、１〜５０重量パーセントである。樹脂成分を溶剤に溶解する際の温度は、溶剤の種類によって異なるが、通常室温〜１００℃の範囲が好ましい。 The solvent that dissolves the resin component is a solvent that can dissolve the resin component at a desired concentration at room temperature or moderate heating, and can be the same or homogeneously mixed with the solvent that dissolves or disperses the π-electron conjugated conductive polymer. Any solvent can be used without particular limitation. For example, water, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetone, 2-butanone, methanol, ethanol, Isopropanol, n-butanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Call dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, acetonitrile, propylene carbonate, tetrahydrofuran, benzene, toluene, xylene, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride and the like. These solvents are used alone or in combination of two or more. The concentration of the resin component varies depending on the type of the resin component, the type of solvent, and the desired film thickness of the antistatic film, and is not generally determined, but is usually 0.1 to 80% by weight, preferably 1 to 50% by weight. It is. Although the temperature at the time of melt | dissolving a resin component in a solvent changes with kinds of solvent, the range of room temperature-100 degreeC is preferable normally.
上記の樹脂成分を溶剤に溶解したものが、塗料用樹脂として市販されており、これらを用いても良い。具体例として、ポリウレタン塗料、ポリエステル塗料、アクリル塗料、アクリルシリコン塗料、アクリルエポキシ塗料、ポリアミド塗料、エポキシ塗料、アルキド樹脂塗料、フェノール樹脂塗料、シリコン塗料等が挙げられ、好適に用いることができる。好ましくは、日本ポリウレタン工業（株）製「ニッポラン」シリーズ、大日本インキ化学（株）製「ベッコゾール」シリーズ、「アクリディック」シリーズ、「バーノック」シリーズ、「スペンライト」シリーズ、「フルオネート」シリーズ、「プライオーフェン」シリーズ、「ラッカマイド」シリーズ、「エピクロン」シリーズ、鐘淵化学（株）製「カネカゼムラック」シリーズ、第一工業製薬（株）「ポリフレックス」シリーズ、日本ペイント（株）製「ニッペシリコントップ」シリーズ、日本油脂（株）製「ベルタイト」シリーズが挙げられ、さらに具体的に示せば日本ポリウレタン工業（株）製「ニッポラン５１０９」、「同５１１０」、「同５１１１」、「同５１１５」、「同５１２４」、「同５１２８」、「同５１２０」、「同５１３５」、「同５１３７」、「同５１３８」、「同５１８９」、「同５２３２」、「同５２３６」、「同５１９９」、「同５２３０」、「同５２３３」、「同５１９５」、大日本インキ化学（株）製「ベッコゾールＡ−７６００」、「同Ｍ−７６１２−５３」、「同４７−６２３」、「同Ｍ−７６０５−５５」、「同Ｍ−７６０５−５５ＭＶ」、「同Ｍ−７６０５−５５ＨＶ」、「同Ｍ−７６０８−５５」、「同Ｍ−７６１１−５５」、「同Ｍ−７６１５−６０」、「同Ｍ−７６３０−８０」、「同Ｍ−７６３１−８０」、「同Ｍ−７６５２−５５」、「アクリディックＡ−４０５」、「同Ａ−４０９」、「同４６−５４４」、「同Ａ−４３３」、「同Ａ−４１８」、「同５２−１０１」、「同５４−１７２−６０」、「同Ａ−４３０−６０」、「同Ａ−４１２−７０Ｓ」、「同Ａ−４１３−７０Ｓ」、「同Ａ−６０６−５０Ｓ」、「同Ａ−８０１」、「同Ａ−８０１−Ｐ」、「同５６−７１９」、「同ＡＵ−１０４２」、「同Ａ−８３２」、「同４８−２６１」、「同Ａ−８０７」、「同Ａ−８１７」、「同５５−１２９」、「同ＢＵ−９５５」、「同Ａ−８２６」、「同Ａ−８２５−ＨＶ」、「同ＤＵ−５８９」、「同Ａ−８０８」、「同Ａ−８０９」、「同５６−８９８」、「同Ａ−８２３」、「同ＦＵ−４０９」、「同Ａ−８１４」、「同Ａ−８１０−４５」、「同Ａ−８３４」、「同５２−６６６」、「同５２−６６８」、「同４４−１２７」、「同Ａ−８１１」、「同５２−６１４」、「同Ａ−９１１」、「同Ａ−９１４」、「同Ａ−９１５」、「フルオネートＫ−７００」、「同Ｋ−７０２」、「同Ｋ−７０３」、「同Ｋ−７０４」、「プライオーフェン５０１０」、「同５０３０−４０Ｋ」、「同ＴＤ−４４７」、「ラッカマイドＮ−１５３−ＩＭ−６５」、「同ＴＤ−９６６」、「同ＴＤ−９６６−Ｈ」、「同ＴＤ−９７３」、「同Ｂ−２０１」、「同ＴＤ−９６１」、「同ＴＤ−９７１」、「同１５−２０２」、「バーノックＤＭ−６５１」、「同ＤＭ−６５２」、「同ＤＭ−６５３」、「同９−４３４−２」、「同ＤＭ−６９１−ＩＭ」、「同ＤＭ−６７５」、「同ＤＭ−６７７」、「同１２−４０６」、「同１６−４１６」、「同１６−４１１」、「同ＤＦ−４０７」、「同１８−４７２」、鐘淵化学（株）製「カネカゼムラック」、第一工業製薬（株）製「ポリフレックスＭＴ」、「同ＳＬ−１３」、「同ＭＨ」、「同ＵＦ」、「同ＷＰ−１」、「同ＷＰ−２」、「同ＷＰ−４」、「同ＷＰ−５」、「同ＷＰ−７」、「同ＷＰ−８」、「同ＷＰ−９」、「同９０Ｈ」、「同ＦＬ−８３」、「同ＦＬ−８７」、「同ＮＳ」、「同ＮＲ」、「同ＮＷ」、「同ＰＲ」、「同ＰＲ−４２」、「同ＮＹ−３５」、「同ＮＹ−４０Ｕ」、「同ＮＹ−２０」、「同Ｍ−５０」、「同ＢＤ−１」、「同ＢＤ−２」、「同Ｎ−１００」、「同Ｎ−１２０」が挙げられる。
本発明のπ電子共役系導電性高分子を樹脂成分を含む溶液に溶解または分散する場合、π電子共役系導電性高分子の混合割合は、π電子共役系導電性高分子の種類や樹脂の種類、所望する膜の帯電防止性能によって異なり、一概には決められないが、通常樹脂成分に対して１〜２０重量％である。
What melt | dissolved said resin component in the solvent is marketed as resin for coating materials, You may use these. Specific examples include polyurethane paints, polyester paints, acrylic paints, acrylic silicon paints, acrylic epoxy paints, polyamide paints, epoxy paints, alkyd resin paints, phenol resin paints, silicon paints, and the like, which can be suitably used. Preferably, Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. “Nipporan” series, Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. “Beckosol” series, “Acridic” series, “Barnock” series, “Spenlite” series, “Fluonate” series, "Priofen" series, "Rakkamide" series, "Epiclon" series, "Kanekazemulac" series manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., "Polyflex" series, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., "Nippon Paint Co., Ltd." NIPPE SILICON TOP ”series,“ NITPOLAN 5109 ”,“ 5110 ”,“ 5111 ”,“ Same ”made by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. 5115, 5124, 5128, 5120, 5120 135, 5137, 5138, 5189, 5232, 5232, 5236, 5199, 5230, 5233, 5195, Japan “Beccosol A-7600”, “M-7612-53”, “47-623”, “M-7605-55”, “M-7605-55MV”, “M” manufactured by Ink Chemical Co., Ltd. -7605-55HV "," M-7608-55 "," M-761-55 "," M-7615-60 "," M-7630-80 "," M-763-80 " , “M-7652-55”, “Acridic A-405”, “A-409”, “46-544”, “A-433”, “A-418”, “52- 101 "," 54-172-60 "," A-430-6 ""A-412-70S","A-413-70S","A-606-50S","A-801","A-801-P","56-719".",AU-1042","A-832","48-261","A-807","A-817","55-129","BU-955"."A-826","A-825-HV","DU-589","A-808","A-809","56-898","A-823"."FU-409","A-814","A-810-45","A-834","52-666","52-668","52-668","44-" 127 "," A-811 "," 52-614 "," A-911 "," A-914 "," A-915 "," Fluonate K-7 " 00 ”,“ K-702 ”,“ K-703 ”,“ K-704 ”,“ Priofen 5010 ”,“ 5030-40K ”,“ TD-447 ”,“ Rakkamide N-153 ” “IM-65”, “TD-966”, “TD-966-H”, “TD-973”, “B-201”, “TD-961”, “TD-971”, “ 15-202 "," Bernock DM-651 "," DM-652 "," DM-653 "," 9-434-2 "," DM-691-IM "," DM-675 ""DM-677""12-406""16-416""16-411""DF-407""18-472" Kaneka Chemical Co., Ltd. “Kanekazem Lac” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. “Polyflex MT”, “SL- “3”, “MH”, “UF”, “WP-1”, “WP-2”, “WP-4”, “WP-5”, “WP-7”, “ "WP-8", "Same WP-9", "Same 90H", "Same FL-83", "Same FL-87", "Same NS", "Same NR", "Same NW", "Same PR""SamePR-42","SameNY-35","SameNY-40U","SameNY-20","SameM-50","SameBD-1","SameBD-2","SameN-100","SameN-120".
When the π-electron conjugated conductive polymer of the present invention is dissolved or dispersed in a solution containing a resin component, the mixing ratio of the π-electron conjugated conductive polymer depends on the type of π-electron conjugated conductive polymer and the resin. It varies depending on the type and the desired antistatic performance of the film, and is generally not determined, but is usually 1 to 20% by weight based on the resin component.
また、π電子共役系導電性高分子を溶剤に溶解または分散させた後、樹脂成分を含む溶液と混合する場合に用いられる、π電子共役系導電性高分子を溶解または分散させる溶剤としては、常温もしくは適度の加温によりπ電子共役系導電性高分子を所望の濃度で溶解または分散できる溶剤であり、樹脂成分を溶解する溶剤と同一もしくは均一混合可能な溶剤であればよく、特に制限されないが、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、２−ブタノン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。これらの溶剤は、単独または２種以上を混合して用いられる。π電子共役系導電性高分子の濃度はπ電子共役系導電性高分子の種類、溶剤の種類によって異なり、一概には決められないが、通常０．１〜８０重量％、好ましくは、５〜５０重量パーセントである。π電子共役系導電性高分子を溶剤に溶解する際の温度は、溶剤の種類によって異なるが、通常室温〜１５０℃の範囲が好ましい。 In addition, as a solvent for dissolving or dispersing a π-electron conjugated conductive polymer, which is used when the π-electron conjugated conductive polymer is dissolved or dispersed in a solvent and then mixed with a solution containing a resin component, It is a solvent that can dissolve or disperse the π-electron conjugated conductive polymer at a desired concentration at room temperature or moderate heating, and it is not particularly limited as long as it is the same or homogeneously mixed with the solvent that dissolves the resin component. Are, for example, water, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetone, 2-butanone, methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether , Ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether , Ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, acetonitrile, propylene carbonate, tetrahydrofuran, benzene, toluene, xylene, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, Examples include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride and the like. These solvents are used alone or in combination of two or more. The concentration of the π-electron conjugated conductive polymer varies depending on the type of the π-electron conjugated conductive polymer and the type of the solvent and is not generally determined, but is usually 0.1 to 80% by weight, preferably 5 to 5%. 50 weight percent. Although the temperature at which the π-electron conjugated conductive polymer is dissolved in a solvent varies depending on the type of the solvent, it is usually preferably in the range of room temperature to 150 ° C.
本発明の帯電防止膜形成用組成物の製造において、樹脂成分の溶剤への溶解、π電子共役系導電性高分子の樹脂成分を含む溶液への溶解または分散、π電子共役系導電性高分子の溶剤への溶解または分散、π電子共役系導電性高分子の溶液または分散液と樹脂成分を含む溶液との混合の方法は、均一な液状物が得られるならば如何なる方法であってもよいが、例えば、機械的撹拌装置、マグネチックスターラー、ボールミル、ペイントシェーカー、乳鉢等の通常の混合装置を用いる方法が挙げられる。 In the production of the antistatic film-forming composition of the present invention, the resin component is dissolved in a solvent, the π-electron conjugated conductive polymer is dissolved or dispersed in a solution containing the resin component, and the π-electron conjugated conductive polymer is used. The method of dissolving or dispersing in a solvent and mixing a solution or dispersion of a π-electron conjugated conductive polymer with a solution containing a resin component may be any method as long as a uniform liquid is obtained. However, for example, a method using a normal mixing device such as a mechanical stirring device, a magnetic stirrer, a ball mill, a paint shaker, or a mortar can be used.
上述のようにして製造した帯電防止膜形成用組成物を用いて帯電防止膜を形成し、帯電防止膜を有する支持体を製造するには、支持体に該組成物を塗布もしくは吹き付けを行うかまたは該組成物中に支持体を浸漬した後に、溶剤を除去すれば良い。
支持体がゴムの場合を例に取ると、帯電防止膜形成用組成物のゴム材料表面への塗布方法としては、対象とするゴム材料の形態および目的とする膜厚に応じて通常のディップコート、バーコート、アプリケーターによるコーティング、回転塗布、刷毛塗り、吹き付け等を用いることができる。また、塗膜の乾燥および硬化方法は、用いる樹脂組成物・塗料の種類により異なるが、短時間で乾燥・硬化を行なうには６０〜１５０℃の加熱を行なうのがよい。また、物性に対して著しい悪影響を与えなければ、必要に応じて適当な硬化剤を添加してもよい。
In order to produce an antistatic film using the antistatic film-forming composition produced as described above and to produce a support having an antistatic film, the composition is applied or sprayed on the support. Alternatively, the solvent may be removed after immersing the support in the composition.
Taking the case where the support is rubber as an example, the method for applying the antistatic film-forming composition to the surface of the rubber material is a normal dip coat depending on the form of the target rubber material and the target film thickness. Bar coating, applicator coating, spin coating, brush coating, spraying, and the like can be used. Moreover, although the drying and hardening method of a coating film changes with kinds of resin composition and coating material to be used, in order to dry and harden | cure in a short time, it is good to heat at 60-150 degreeC. In addition, an appropriate curing agent may be added as necessary as long as the physical properties are not significantly adversely affected.
本発明の帯電防止膜の形成方法は、上述の溶剤を含む帯電防止膜形成用組成物を用いる塗布もしくは吹き付けあるいは浸漬による方法のみでなく、π電子共役系導電性高分子と樹脂成分とを含む帯電防止膜形成用組成物を帯電防止を施す支持体表面に加熱圧着する方法であっても良い。例えばかかる導電性高分子と樹脂成分とを溶解もしくは溶融混合し、膜状に形成した帯電防止膜形成用組成物を支持体表面に加熱圧着する方法が挙げられる。 The method for forming an antistatic film of the present invention includes not only a method of coating, spraying or dipping using the above-described composition for forming an antistatic film containing a solvent, but also a π-electron conjugated conductive polymer and a resin component. A method may be employed in which the composition for forming an antistatic film is heated and pressure-bonded to the surface of a support to be antistatic. For example, there may be mentioned a method in which such a conductive polymer and a resin component are dissolved or melt-mixed, and the antistatic film-forming composition formed into a film shape is heated and pressure-bonded to the support surface.
本発明の帯電防止膜の膜厚は、目的とする表面抵抗値および基材となる支持体の材質すなわち機械的・電気的特性により異なるので一概に限定できないが、好ましくは０．１〜５００μｍであり、さらに好ましくは１〜１００μｍである。膜厚が０．１μｍより小さい場合、基材の物性に左右され易く特性の制御が困難となる。また、膜厚が５００μｍより大きい場合、均一な膜厚の皮膜を形成することが困難となり易い。 The film thickness of the antistatic film of the present invention varies depending on the target surface resistance value and the material of the support as the base material, that is, mechanical and electrical characteristics, and thus cannot be unconditionally limited, but is preferably 0.1 to 500 μm. More preferably, it is 1-100 micrometers. When the film thickness is smaller than 0.1 μm, it is easily influenced by the physical properties of the substrate, and it becomes difficult to control the characteristics. Moreover, when the film thickness is larger than 500 μm, it is difficult to form a film having a uniform film thickness.
本発明の帯電防止膜の表面抵抗値は、１×１０9 〜１×１０13Ω／□である。支持体が定着ローラーや転写ローラーの場合、表面抵抗値が１×１０9Ω／□未満であると紙の静電気を逃がし、トナーがのらない。また、１×１０13Ω／□より大きいとトナーの電荷と反発してトナーがローラーに移らない、あるいははじかれるということがある。
The surface resistance value of the antistatic film of the present invention is 1 × 10 9 to 1 × 10 13 Ω / □. When the support is a fixing roller or a transfer roller, if the surface resistance is less than 1 × 10 9 Ω / □, the static electricity of the paper is released and the toner does not come off. On the other hand, if it is greater than 1 × 10 13 Ω / □, the toner may be repelled and not transferred to the roller or repelled.
本発明において用いられる支持体としては制限はないが、熱可塑性高分子成型体や熱硬化性高分子成型体などの高分子成型体や、ゴム弾性を有する成型体などが挙げられる。その形状はローラー、ベルト、リング、チューブ、球体、平板等の他、個々の用途に応じたどの様な形状であっても良い。
定着用ローラーとして用いるゴム材料を例にとると、その材質は、定着用ローラーとして使用される場合に要求される硬度、ニップ性等の機械的特性およびトナーの加熱定着に必要な２００℃までの耐熱性を満足するものであれば特に制限はなく、例えばブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＲ、シリコンゴム、弗素ゴム、ウレタンゴム等のゴム材料が挙げられる。これらのゴム材料には、機械的特性、電気的特性等の諸特性を制御するため添加剤を含んでいてもかまわない。なお、表面抵抗値を安定して所望の１０9 〜１０12Ω／□とするには、基材となるゴム材料の固有の表面抵抗値が、１×１０9
Ω／□以上であることが好ましい。 本発明の支持体として用いることの出来るローラーとしては、定着用ローラーの他、転写ローラー、クリーニングローラー、帯電ローラーなどの画像形成装置用ローラーや、コピー紙の搬送ローラーなどが挙げられる。
Although there is no restriction | limiting in the support body used in this invention, Polymer molded bodies, such as a thermoplastic polymer molded body and a thermosetting polymer molded body, The molded body which has rubber elasticity, etc. are mentioned. In addition to rollers, belts, rings, tubes, spheres, flat plates, etc., the shape may be any shape depending on the individual application.
Taking a rubber material used as a fixing roller as an example, the material is required for use as a fixing roller, such as hardness, nip properties, and other mechanical properties, and up to 200 ° C. required for toner heat fixing. There is no particular limitation as long as the heat resistance is satisfied, and examples thereof include rubber materials such as butyl rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, SBR, NBR, EPR, silicon rubber, fluorine rubber, and urethane rubber. These rubber materials may contain additives in order to control various properties such as mechanical properties and electrical properties. In order to stabilize the surface resistance value to a desired value of 10 9 to 10 12 Ω / □, the inherent surface resistance value of the rubber material used as the base material is 1 × 10 9.
It is preferable that it is Ω / □ or more. Examples of the roller that can be used as the support of the present invention include a fixing roller, an image forming apparatus roller such as a transfer roller, a cleaning roller, and a charging roller, and a copy paper conveyance roller.
本発明のπ電子共役系導電性高分子を含む樹脂組成物でコーティングしたゴム材料は、電子伝導性のπ電子共役系導電性高分子を用いることにより湿度による表面抵抗値の変動が小さいという特徴を有する。その変動は湿度５％〜８０％の範囲において１桁以内である。 The rubber material coated with the resin composition containing the π-electron conjugated conductive polymer of the present invention is characterized in that the variation in surface resistance due to humidity is small by using the electron-conductive π-electron conjugated conductive polymer. Have The fluctuation is within an order of magnitude within the range of 5% to 80% humidity.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。しかし、本発明の技術的範囲はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
ポリウレタン塗料「ニッポラン５１３７」（日本ポリウレタン工業（株）製）１００ｇと、予め水１２．０ｇを添加・混合しておいたポリ（１，３−イソチアナフテニレン−５−スルホン酸）３．０ｇとをボールミルを用いて混合した（８０ｒｐｍ，１時間）。
上記の方法により得られた塗料組成物を表面抵抗値が３×１０15Ω／□の絶縁性のブチルゴム板（１０×１０ｃｍ）上に、膜厚が１０μｍになるようバーコーターを用いて塗布した。塗膜の表面抵抗値は高湿度下（８５％）において１×１０11Ω／□、低湿度下（１０％）において６×１０11Ω／□であった（表面抵抗はシシド静電気社製メガレスタ：ＨＲプローブにて測定）。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the technical scope of the present invention is not limited by these examples.
[Example 1]
100 g of polyurethane paint “Nipporan 5137” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and 3.0 g of poly (1,3-isothianaphthenylene-5-sulfonic acid) previously added and mixed with 12.0 g of water Were mixed using a ball mill (80 rpm, 1 hour).
The coating composition obtained by the above method was applied on an insulating butyl rubber plate (10 × 10 cm) having a surface resistance of 3 × 10 15 Ω / □ using a bar coater so as to have a film thickness of 10 μm. . The surface resistance value of the coating film was 1 × 10 11 Ω / □ under high humidity (85%) and 6 × 10 11 Ω / □ under low humidity (10%). : Measured with HR probe).
［実施例２］
ポリ（１，３−イソチアナフテニレン−５−スルホン酸）の添加量を１．５ｇおよび水の量を７．５ｇとした以外、調製方法、塗布方法は実施例１と同じ。表面抵抗値は高湿度下において３×１０12Ω／□、低湿度下において８×１０12Ω／□であった。
[Example 2]
The preparation method and coating method are the same as in Example 1 except that the amount of poly (1,3-isothianaphthenylene-5-sulfonic acid) added is 1.5 g and the amount of water is 7.5 g. The surface resistance value was 3 × 10 12 Ω / □ under high humidity and 8 × 10 12 Ω / □ under low humidity.
［実施例３］
π電子共役系導電性高分子としてポリ［２，５−チエニレン−３−（３−プロパンスルホン酸）］を用いた以外、添加量、調製方法、塗布方法は実施例１と同じ。表面抵抗値は高湿度下において１×１０12Ω／□、低湿度下において７×１０12Ω／□であった。
[Example 3]
The addition amount, the preparation method, and the coating method are the same as in Example 1 except that poly [2,5-thienylene-3- (3-propanesulfonic acid)] is used as the π-electron conjugated conductive polymer. The surface resistance value was 1 × 10 12 Ω / □ under high humidity and 7 × 10 12 Ω / □ under low humidity.
［実施例４］
π電子共役系導電性高分子としてＨＣｌでドーピングしたポリ（１，４−イミノフェニレン）を用い、実施例１における水をＮ−メチル−２−ピロリドンとした以外、添加量、調製方法、塗布方法は実施例１と同じ。表面抵抗値は高湿度下において２×１０10Ω／□、低湿度下において９×１０10Ω／□であった。
[Example 4]
An addition amount, a preparation method, and a coating method, except that poly (1,4-iminophenylene) doped with HCl is used as the π-electron conjugated conductive polymer, and water in Example 1 is changed to N-methyl-2-pyrrolidone. Is the same as in Example 1. The surface resistance value was 2 × 10 10 Ω / □ under high humidity and 9 × 10 10 Ω / □ under low humidity.
［実施例５］
π電子共役系導電性高分子としてよう素をドーパントとして含むポリ（３−オクチル−２，５−チエニレン）を用い、実施例１における水を酢酸エチルとした以外、添加量、調製方法、塗布方法は実施例１と同じ。表面抵抗値は高湿度下において８×１０11Ω／□、低湿度下において３×１０12Ω／□であった。
[Example 5]
An addition amount, a preparation method, and a coating method, except that poly (3-octyl-2,5-thienylene) containing iodine as a dopant is used as a π-electron conjugated conductive polymer and water in Example 1 is changed to ethyl acetate. Is the same as in Example 1. The surface resistance value was 8 × 10 11 Ω / □ under high humidity and 3 × 10 12 Ω / □ under low humidity.
［実施例６］
π電子共役系導電性高分子として過塩素酸アニオンをドーパントとして含むポリ（Ｎ−オクチル−２，５−ピロリレン）を用い、実施例１における水をＮ−メチル−２−ピロリドンとした以外、添加量、調製方法、塗布方法は実施例１と同じ。表面抵抗値は高湿度下において６×１０10Ω／□、低湿度下において３×１０11Ω／□であった。
[Example 6]
Addition except that poly (N-octyl-2,5-pyrrolylene) containing a perchlorate anion as a dopant is used as the π-electron conjugated conductive polymer and the water in Example 1 is N-methyl-2-pyrrolidone The amount, preparation method and coating method are the same as in Example 1. The surface resistance value was 6 × 10 10 Ω / □ under high humidity and 3 × 10 11 Ω / □ under low humidity.
［実施例７］
ポリウレタン塗料として「ニッポラン５１２０」を用い、膜厚を２０μｍとした以外、添加量、調製方法、塗布方法は実施例１と同じ。表面抵抗値は高湿度下において８×１０10Ω／□、低湿度下において４×１０11Ω／□であった。
[Example 7]
The amount of addition, the preparation method, and the coating method are the same as in Example 1 except that “Nipporan 5120” is used as the polyurethane paint and the film thickness is 20 μm. The surface resistance value was 8 × 10 10 Ω / □ under high humidity and 4 × 10 11 Ω / □ under low humidity.
［実施例８］
アクリル樹脂塗料として「アクリディックＡ−６０６−５０Ｓ」（大日本インキ化学（株）製）１００ｇ、π電子共役系導電性高分子としてポリ（１，３−イソチアナフテニレン−５−スルホン酸）２．５０ｇ（実施例１と同様に予め水７．５０ｇを添加しておく）を用いた以外、調製方法、塗布方法は実施例１と同じ。表面抵抗値は高湿度下において１．５×１０11Ω／□、低湿度下において４×１０11Ω／□であった。
[Example 8]
“Acridic A-606-50S” (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) 100 g as an acrylic resin coating, poly (1,3-isothianaphthenylene-5-sulfonic acid) as a π-electron conjugated conductive polymer The preparation method and coating method are the same as in Example 1 except that 2.50 g (7.50 g of water is added in advance as in Example 1) is used. The surface resistance value was 1.5 × 10 11 Ω / □ under high humidity and 4 × 10 11 Ω / □ under low humidity.
［実施例９］
アクリルシリコーン樹脂として「カネカゼムラック」（鐘淵化学（株）製）１００ｇを用いた以外、添加量、調製方法、塗布方法は実施例１と同じ。表面抵抗値は高湿度下において２×１０12Ω／□、低湿度下において６．５×１０12Ω／□であった。
[Example 9]
The addition amount, the preparation method, and the coating method are the same as those in Example 1, except that 100 g of “Kanekazemlac” (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) is used as the acrylic silicone resin. The surface resistance value was 2 × 10 12 Ω / □ under high humidity and 6.5 × 10 12 Ω / □ under low humidity.
［実施例１０］
ポリアミド樹脂として「ラッカマイドＴＤ−９６６−Ｈ」（大日本インキ化学（株）製）１００ｇを用い、π電子共役系導電性高分子としてポリスチレンスルホン酸をドーパントとするポリ（１，４−イミノフェニレン）６．００ｇ（実施例１と同様に予め水１５．００ｇを添加しておく）を用いた以外、調製方法、塗布方法は実施例１と同じ。表面抵抗値は高湿度下において７×１０9
Ω／□、低湿度下において２×１０10Ω／□であった。
[Example 10]
Poly (1,4-iminophenylene) using 100 g of “Racamide TD-966-H” (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) as the polyamide resin and polystyrenesulfonic acid as a dopant as the π-electron conjugated conductive polymer The preparation method and the coating method are the same as in Example 1 except that 6.00 g (15.00 g of water is added in advance as in Example 1) was used. Surface resistance is 7 × 10 9 under high humidity
Ω / □, 2 × 10 10 Ω / □ under low humidity.
［実施例１１］
実施例１において作製した組成物を用いて、複写機「ＰＣ−１０」（キヤノン（株）製）の定着器ローラーに膜厚約２０μｍの帯電防止膜を形成した。２０００枚の通紙印刷テストを行った結果、未処理時に生じたオフセット現象は見られなかった。また紙の巻き付き等の問題も生じなかった。
[Example 11]
Using the composition prepared in Example 1, an antistatic film having a thickness of about 20 μm was formed on a fixing device roller of a copying machine “PC-10” (manufactured by Canon Inc.). As a result of performing a 2000-sheet printing test, no offset phenomenon occurred when the paper was not processed. Also, there were no problems such as paper wrapping.
［実施例１２］
樹脂成分としてアクリルシリコーン塗料「カネカゼムラック」（鐘淵化学（株）製）１００ｇ、π電子共役系導電性高分子としてポリ（１，３−イソチアナフテニレン−５−スルホン酸）２．５０ｇ（予め水７．５０ｇを添加し混合しておく）を用い、両者をボールミルを用いて混合した（８０ｒｐｍ、１時間）。支持体として熱可塑性樹脂であるポリアセタール製の板（１０×１０ｃｍ、表面抵抗値：２×１０14Ω／□）を用い、得られた組成物を支持体上に膜厚が２０μｍとなるようアプリケーターを用いて塗布した。塗膜を１００℃で１時間加熱乾燥した後、表面抵抗値を測定したところ高湿度下において４×１０10Ω／□、低湿度下において９×１０10Ω／□であった。
[Example 12]
100 g of acrylic silicone paint “Kanekazemulac” (manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) as the resin component, 2.50 g of poly (1,3-isothianaphthenylene-5-sulfonic acid) as the π-electron conjugated conductive polymer (In advance, 7.50 g of water was added and mixed), and both were mixed using a ball mill (80 rpm, 1 hour). A polyacetal plate (10 × 10 cm, surface resistance value: 2 × 10 14 Ω / □), which is a thermoplastic resin, is used as a support, and the obtained composition is applied onto the support so that the film thickness becomes 20 μm. It applied using. After the coating film was heated and dried at 100 ° C. for 1 hour, the surface resistance was measured and found to be 4 × 10 10 Ω / □ under high humidity and 9 × 10 10 Ω / □ under low humidity.
［実施例１３］
ポリウレタン樹脂として「ニッポラン５１１１」を用いた以外、添加量、調製方法は実施例１と同じ。支持体として熱硬化性樹脂であるメラミン樹脂製板（１０×１０ｃｍ、表面抵抗値：８×１０15Ω／□）を用い、得られた組成物を支持体上に膜厚が１０μｍとなるようアプリケーターを用いて塗布した。塗膜を１２０℃で２時間加熱乾燥した後、表面抵抗値を測定したところ高湿度下において８×１０10Ω／□、低湿度下において３×１０11Ω／□であった。
[Example 13]
The addition amount and the preparation method are the same as in Example 1 except that “Nipporan 5111” is used as the polyurethane resin. A melamine resin plate (10 × 10 cm, surface resistance value: 8 × 10 15 Ω / □), which is a thermosetting resin, is used as a support, and the film thickness of the obtained composition is 10 μm on the support. Application was performed using an applicator. After the coating film was heated and dried at 120 ° C. for 2 hours, the surface resistance value was measured and found to be 8 × 10 10 Ω / □ under high humidity and 3 × 10 11 Ω / □ under low humidity.
［実施例１４］
ポリウレタン樹脂「Ｔｕｆｔａｎｅ」（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）にポリ（１，３−イソチアナフテニレン−５−スルホン酸）を３ｗｔ％を添加し溶融混練した後、押出法により膜厚５０μｍのフィルムに成形した。得られたフィルムでウレタンゴム板（１０×１０ｃｍ、厚さ０．３ｃｍ、表面抵抗値：１×１０15Ω／□）を覆い、加熱プレス装置を用いてフィルムを圧着した。表面抵抗値を測定したところ高湿度下において７．５×１０11Ω／□、低湿度下において１×１０12Ω／□であった。
[Example 14]
After adding 3 wt% of poly (1,3-isothianaphthenylene-5-sulfonic acid) to a polyurethane resin “Tuftane” (manufactured by Goodrich Chemical) and melt-kneading, it was formed into a film having a thickness of 50 μm by an extrusion method. . A urethane rubber plate (10 × 10 cm, thickness 0.3 cm, surface resistance value: 1 × 10 15 Ω / □) was covered with the obtained film, and the film was pressure-bonded using a hot press apparatus. When the surface resistance value was measured, it was 7.5 × 10 11 Ω / □ under high humidity and 1 × 10 12 Ω / □ under low humidity.
［実施例１５］
樹脂成分としてポリアミド：ナイロン１２（フィルムグレード）を用い、ポリ（１，３−イソチアナフテニレン−５−スルホン酸）を５ｗｔ％を添加し、実施例１４と同様に厚さ５０μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを実施例１４と同様の方法によりウレタンゴム板表面に加熱圧着した。表面抵抗値は高湿度下において３×１０11Ω／□、低湿度下において１×１０12Ω／□であった。
[Example 15]
Polyamide: Nylon 12 (film grade) is used as a resin component, and 5 wt% of poly (1,3-isothianaphthenylene-5-sulfonic acid) is added to produce a film having a thickness of 50 μm as in Example 14. did. The obtained film was thermocompression bonded to the urethane rubber plate surface in the same manner as in Example 14. The surface resistance value was 3 × 10 11 Ω / □ under high humidity and 1 × 10 12 Ω / □ under low humidity.
［実施例１６］
樹脂成分としてポリプロピレン（フィルムグレード）を用い、ポリ（１，３−イソチアナフテニレン−５−スルホン酸）を５ｗｔ％添加し、実施例１４と同様に厚さ５０μｍのフィルムを作製した。得られたフィルムを実施例１４と同様の方法によりウレタンゴム板表面に加熱圧着した。表面抵抗値は高湿度下において２．５×１０12Ω／□、低湿度下において６×１０12Ω／□であった。
[Example 16]
Polypropylene (film grade) was used as the resin component, 5 wt% of poly (1,3-isothianaphthenylene-5-sulfonic acid) was added, and a film having a thickness of 50 μm was produced in the same manner as in Example 14. The obtained film was thermocompression bonded to the urethane rubber plate surface in the same manner as in Example 14. The surface resistance value was 2.5 × 10 12 Ω / □ under high humidity and 6 × 10 12 Ω / □ under low humidity.
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