JP4159796B2 - Compound, ink and ink jet recording method - Google Patents

Description

【００１４】
（式中、Ｒ¹⁰は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表し、Ｒ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、スルホ基、へテロ環基を表し、Ｈｅｔは芳香族へテロ環基を表し、前記のそれぞれの基はさらにハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基またはシリル基で置換されていてもよい。）
２．少なくとも一種の上記１．に記載の一般式（３）で表される化合物を色素として含有することを特徴とするインク、
【００１８】
３．下記一般式（４）で表される化合物、
４．前記一般式（４）で表される化合物を色素として含むことを特徴とするインク、
５．前記一般式（３）及び／または下記一般式（４）で表される化合物を色素として含むことを特徴とするインクシート、
６．支持体上に白色無機顔料粒子を含有するインク受容層を有する受像材料上に、前記２及び／または前記４に記載のインクを用いて画像形成することを特徴とするインクジェット記録方法、
７．前記一般式（３）及び／または下記一般式（４）で表される化合物を色素として含むことを特徴とするインクシート、
８．前記一般式（３）及び／または下記一般式（４）で表される化合物を色素として含むことを特徴とするカラートナー、
及び
９．前記一般式（３）及び／または下記一般式（４）で表される化合物を色素として含むことを特徴とするカラーフィルター
【００１９】
【化６】

【００２０】
（式中、Ｒ¹⁰は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表し、Ｒ¹¹およびＲ¹²はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、スルホ基、へテロ環基を表し、Ｈｅｔは芳香族へテロ環基を表し、前記のそれぞれの基はさらにハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基またはシリル基で置換されていてもよい。）
を提供するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
〔アゾ色素〕
【００２３】
一般式（３）について詳細に説明する。Ｒ¹⁰で表されるアルキル基は、置換もしくは無置換のアルキル基が含まれる。置換または無置換のアルキル基は、炭素原子数が１〜３０のアルキル基が好ましい。置換基は、後述のアリール基の置換基と同じものである。中でも、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子、スルホ基(塩の形でもよい)およびカルボキシル基(塩の形でもよい)が好ましい。前記アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、ヒドロキシエチル、シアノエチルおよび４−スルホブチルを挙げることが出来る。
【００２４】
Ｒ¹⁰で表されるシクロアルキル基は、置換もしくは無置換のシクロアルキル基が含まれる。置換基または無置換のシクロアルキル基は、炭素原子数が５〜３０のシクロアルキル基が好ましい。置換基は、後述のアリール基の置換基と同じものである。前記シクロアルキル基の例にはシクロヘキシル、シクロペンチル、4−n-ドデシルシクロヘキシルを挙げることが出来る。
【００２５】
Ｒ¹⁰で表されるアラルキル基は、置換もしくは無置換のアラルキル基が含まれる。置換もしくは無置換のアラルキル基としては、炭素原子数が７〜３０のアラルキル基が好ましい。置換基は、後述のアリール基の置換基と同じものである。置換基の例としては、前記アラルキル基の例にはベンジルおよび２−フェネチルを挙げることが出来る。
【００２６】
Ｒ¹⁰で表されるアルコキシ基は置換もしくは無置換のアルコキシ基が含まれる。置換もしくは無置換のアルコキシ基としては、炭素原子数が1乃至３０のアルコキシ基が好ましい。置換基は、後述のアリール基の置換基と同じものである。前記アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、−オクチルオキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシおよび３−カルボキシプロポキシなどを挙げることが出来る。
【００２７】
Ｒ¹⁰で表されるアリール基は、置換もしくは無置換のアリール基が含まれる。置換もしくは無置換のアリール基としては、炭素数６から３０のアリール基が好ましい。Ｒ¹⁰で表されるアリール基の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基またはシリル基である。
【００２８】
Ｒ¹⁰で表されるアリール基について以下に詳しく説明する。ハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を表し、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基およびアラルキル基は、前述と同義である。
アルケニル基は、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イルを挙げることが出来る。
アルキニル基は、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基であり、例えば、エチニル、プロパルギルを挙げることが出来る。
アリール基は炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルである。
ヘテロ環基は５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリルである。
【００２９】
アリールオキシ基は、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシである。
シリルオキシ基は、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシである。
ヘテロ環オキシ基は、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシである。
アシルオキシ基はホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシである。
カルバモイルオキシ基は、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシである。
アルコキシカルボニルオキシ基は、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシである。
アリールオキシカルボニルオキシ基は、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシである。
【００３０】
アミノ基は、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノである。
アシルアミノ基は、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノである。
アミノカルボニルアミノ基は、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノである。
アルコキシカルボニルアミノ基は炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノである。
アリールオキシカルボニルアミノ基は、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノである。
スルファモイルアミノ基は、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノである。
アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基は炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノである。
【００３１】
アルキルチオ基は、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオである。
アリールチオ基は炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオである。
ヘテロ環チオ基は炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオである。
【００３２】
スルファモイル基は炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）である。
アルキルもしくはアリールスルフィニル基は、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニルである。
アルキルまたはアリールスルホニル基は、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルである。
【００３３】
アシル基はホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２−ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニルである。
【００３４】
アリールオキシカルボニル基は、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルである。
アルコキシカルボニル基は、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルである。
カルバモイル基は、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイルである。
【００３５】
ホスフィノ基は、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノである。
ホスフィニル基は、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニルである。
ホスフィニルオキシ基は、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシである。
ホスフィニルアミノ基は、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノである。
シリル基は、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリルである。
【００３６】
上記Ｒ¹⁰で表されるアリール基の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。より具体的には、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００３７】
R¹¹およびR¹²で表されるハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基は前述のアリール基の置換基とおなじである。R¹¹およびR¹²で表されるへテロ環基は、一般式（２）のArで表されるへテロ環と同じである。
Ｒ¹⁰はアルキル基が好ましく、Ｒ¹¹及びＲ¹²はアミノ基が好ましい。
【００３８】
Ｈｅｔは芳香族へテロ環基を表し、その好ましい例を先と同様に例示すると、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが挙げられる。チアジアゾールが最も好ましい。それらは置換基を有していても良く、置換基の例としては、前述のアリール基の置換基と同じである。
【００３９】
特に好ましい色素は、一般式（４）で表される化合物である。
XおよびYの一方は、窒素原子であり、他方は-C(-R¹³)=である。Xが-C(-R¹³)=、Yが窒素原子であることがさらに好ましい。Ｒ¹³で表される、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシカルボニル、カルバモイル基、アルコキシ基、アリール基、アリールチオ基、アリールスルホニル基、アリールスルフィニル基、アリールオキシ基およびアシルアミノ基は前述のアリールの置換基と同じである。
Ｒ¹³は水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリール基が好ましい。
【００４０】
前記一般式（１）、（２）、（３）または（４）で表される色素の具体例（例示色素１〜６１）を以下に示すが、本発明に用いられる色素は、下記の例に限定されるものではない。なお、具体例中、Ｍｅはメチルを、ＥｔはエチルをＰｈはフェニルを、それぞれ意味する。
【００４１】
【化７】

【００４２】
【化８】

【００４３】
【化９】

【００４４】
【化１０】

【００４５】
【化１１】

【００４６】
【化１２】

【００４７】
【化１３】

【００４８】
【化１４】

【００４９】
【化１５】

【００５０】
【化１６】

【００５１】
本発明の色素は以下の方法により合成できる。代表例として色素２の合成法を記述する。
【００５２】
【化１７】

【００５３】
〔合成例〕
塩化シアヌル１０ｇをアセトン１５０ｍｌに溶解し、氷冷下でタウリン１３．６ｇおよび炭酸ソーダ１１．５ｇを含む水溶液１６０ｍｌを１５℃以下で加え、室温で8時間攪拌した。アセトン２００ｍｌを添加し、析出した結晶を濾過し、２２ｇの（ａ）を得た。
（ａ）８．１ｇを水２５ｍｌに溶解し、ヒドラジン２ｇを加え、70℃で2時間加温し、濃縮後、析出した結晶を濾過し、５．７ｇの（ｂ）を得た。
（ｂ）５．７ｇ、ピバロイルアセトニトリル１．８ｇ、炭酸水素ナトリウム３．６ｇ、水３０ｍｌおよびエタノール３０ｍｌの溶液を2時間加熱し、塩酸８ｍｌを加え、さらに2時間加温した。濃縮後結晶を濾過し、５．７ｇの（ｃ）を得た。
（ｃ）３．４ｇ、メタノール２０ｍｌ、酢酸１３ｍｌ、酢酸ソーダ５．５ｇの混合液を10℃以下に冷却した。別に5-アミノ-2,4-チアジアゾール０．８１ｇを用いてジアゾ液を調合し、10℃以下で混合液に加え、室温で2時間攪拌した。析出した結晶を濾過した後、セファデックスを用いてカラムクロマトグラフィーを行い、１ｇの色素2を得た。
λmax４４１．９ｎｍ（H₂O）、ε：２．１５×１０⁴（dm³/mol cm）
【００５４】
他の色素も同様に合成することが出来る。代表色素の最大吸収波長λmaxを表1に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
本発明の色素の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等があり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。
また、CCDなどの固体撮像素子やLCD，PDP等のディスプレーで用いられるカラー画像を記録・再現するためのカラーフィルター、各種繊維の染色の為の染色液にも適用できる。
本発明の色素は、その用途に適した溶解性、分散性、熱移動性などの物性を、置換基で調整して使用する。また、本発明の色素は、用いられる系に応じて溶解状態、乳化分散状態、さらには固体分散状態でも使用する事が出来る。
【００５７】
［インク］
本発明のインクは、少なくとも一種以上の本発明の色素を含有するインクを意味する。本発明のインクは、媒体を含有させることができるが、媒体として溶媒を用いた場合は特にインクジェット記録用インクとして好適である。本発明のインクは、媒体として親油性媒体や水性媒体を用いて、それらの中に、本発明の色素を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。本発明のインクには、媒体を除いたインク用組成物も含まれる。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相または水相に添加してもよい。
【００５８】
前記乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。
【００５９】
前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。
【００６０】
前記浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。前記浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール,ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【００６１】
前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００６２】
前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【００６３】
前記防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。 尚、これらの詳細については「防菌防黴剤事典」（日本防菌防黴学会事典編集委員会編）等に記載されている。
また、防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは、インク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
【００６４】
前記ｐH調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐH調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【００６５】
前記表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。尚、本発明のインクジェット用インクの表面張力は２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜４５ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明のインクジェット用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
【００６６】
前記消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【００６７】
本発明の化合物を水性媒体に分散させる場合は、特開平11-286637号、特願平2000-78491号、同2000-80259号、同2000-62370号のように色素と油溶性ポリマーとを含有する着色微粒子を水性媒体に分散したり、特願平2000-78454号、同2000-78491号、同2000-203856号，同2000-203857号のように高沸点有機溶媒に溶解した本発明の色素を水性媒体中に分散することが好ましい。本発明の色素を水性媒体に分散させる場合の具体的な方法，使用する油溶性ポリマー、高沸点有機溶剤、添加剤及びそれらの使用量は、前記特許に記載されたものを好ましく使用することができる。あるいは、前記アゾ色素を固体のまま微粒子状態に分散してもよい。分散時には、分散剤や界面活性剤を使用することができる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、先述の特許以外にも特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、特願２０００−８７５３９号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクジェット記録用インクの調製にも利用できる。
【００６８】
前記水性媒体は、水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【００６９】
本発明のインク１００質量部中に、本発明の化合物を０．２質量部以上１０質量部以下含有するのが好ましい。また、本発明のインクには、本発明の化合物とともに、他の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する場合は、色素化合物の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。
【００７０】
本発明のインクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。
【００７１】
さらに、本発明におけるインクは、上記本発明における色素の他に別のイエロー染料を同時に用いることが出来る。適用できるイエロー染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカップリング成分（以降カプラー成分と呼ぶ）としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロンやピリドン等のようなヘテロ環類、開鎖型活性メチレン化合物類、などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分として開鎖型活性メチレン化合物類などを有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【００７２】
適用できるマゼンタ染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類などを有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料、オキソノール染料などのようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環染料等を挙げることができる。
【００７３】
適用できるシアン染料としては、任意のものを使用する事が出来る。例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類などを有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカプラー成分としてフェノール類、ナフトール類、ピロロトリアゾールのようなヘテロ環類などを有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料などのようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料などのようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料； インジゴ・チオインジゴ染料などを挙げることができる。
【００７４】
前記の各染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ染料のほか、カーボンブラックの分散体を挙げることができる。
【００７５】
［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクにエネルギーを供与して、公知の受像材料、例えば普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成するものである。
【００７６】
画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても，後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特願2000-363090、同2000-315231、同2000-354380、同2000-343944、同2000-268952、同2000-299465、同2000-297365に記載された方法を好ましく用いることができる。
【００７７】
以下に、本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムにおける支持体は、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚みは１０〜２５０μｍ、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ² が望ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコー卜層を設けてもよい。更に支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー）でラミネートした紙及びプラスチックフィルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔料（例えば、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料（例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【００７８】
支持体上に設けられるインク受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料が好ましく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の白色無機顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料が好ましく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。
【００７９】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独又は２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤を含有することができる。
【００８０】
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【００８１】
前記耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１〜１５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが好ましい。
【００８２】
前記耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダーアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
【００８３】
前記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。
界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。尚、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【００８４】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬べーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００８５】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【００８６】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバックコート層に添加しても、カールを防止することができる。
【００８７】
本発明のインクはインクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００８８】
[カラートナー]
本発明の色素を導入するカラートナー用バインダー樹脂としては一般に使用される全てのバインダーが使用出来る。例えば、スチレン系樹脂・アクリル系樹脂・スチレン／アクリル系樹脂・ポリエステル樹脂等が挙げられる。本発明の化合物は、特に制限されることなく、通常用いられる量で含有される。
トナーに対して流動性向上、帯電制御等を目的として無機微粉末、有機微粒子を外部添加しても良い。表面をアルキル基含有のカップリング剤等で処理したシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましく用いられる。なお、これらは数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍのものが好ましく、さらにはトナー中に０．１〜２０質量％添加するのが好ましい。
【００８９】
離型剤としては、従来使用されている離型剤は全て使用することができる。具体的には、低分子量ポリプロピレン・低分子量ポリエチレン・エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリスタリンワックス・カルナウバワックス・サゾールワックス・パラフィンワックス等があげられる。これらの添加量はトナー中に１〜５質量％添加することが好ましい。
【００９０】
荷電制御剤としては、必要に応じて添加しても良いが、発色性の点から無色のものが好ましい。例えば４級アンモニウム塩構造のもの、カリックスアレン構造を有するものなどがあげられる。
【００９１】
キャリアとしては、鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体積平均粒径で３０〜１５０μｍが好ましい。
【００９２】
本発明のトナーが適用される画像形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば感光体上に繰り返しカラー画像を形成した後に転写を行い画像を形成する方法や、感光体に形成された画像を逐次中間転写体等へ転写し、カラー画像を中間転写体等に形成した後に紙等の画像形成部材へ転写しカラー画像を形成する方法等があげられる。
【００９３】
[感熱転写材料]
感熱記録材料は、支持体上に本発明の色素をバインダーとともに塗設したインクシート、及び画像記録信号に従ってサーマルヘッドから加えられた熱エネルギーに対応して移行してきた色素を固定する受像シートから構成される。インクシートは、本発明の化合物をバインダーと共に溶剤中に溶解することによって、或いは溶媒中に微粒子状に分散させることによってインク液を調製し、該インクを支持体上に塗布して適宜に乾燥することにより形成することができる。本発明の化合物は、特に制限されることなく、通常用いられる量で含有される。
用いる事のできる好ましいバインダー樹脂、インク溶媒、支持体、更には受像シートについては、特開平７−１３７４６６号に記載されたものを好ましく用いることができる。
【００９４】
該感熱記録材料をフルカラー画像記録が可能な感熱記録材料に適用するには、シアン画像を形成することができる熱拡散性シアン色素を含有するシアンインクシート、マゼンタ画像を形成することができる熱拡散性マゼンタ色素を含有するマゼンタインクシート、イエロー画像を形成することができる熱拡散性イエロー色素を含有するイエローインクシートを支持体上に順次塗設して形成する事が好ましい。また、必要に応じて他に黒色画像形成物質を含むインクシートがさらに形成されていても良い。
【００９５】
[カラーフィルター]
カラーフィルターの形成方法としては、初めにフォトレジストによりパターンを形成し、次いで染色する方法、或いは特開平４−163552号、特開平４−128703号、特開平４−175753号公報で開示されているように色素を添加したフォトレジストによりパターンを形成する方法がある。本発明の色素をカラーフィルターに導入する場合に用いられる方法としては、これらのいずれの方法を用いても良いが、好ましい方法としては、特開平４−175753号や特開平6-35182号に記載されたところの、熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、色素及び溶剤を含有してなるポジ型レジスト組成物、並びに、それを基体上に塗布後、マスクを通して露光し、該露光部を現像してポジ型レジストパターンを形成させ、上記ポジ型レジストパターンを全面露光し、次いで露光後のポジ型レジストパターンを硬化させることからなるカラーフィルターの形成方法を挙げる事ができる。又、常法に従いブラックマトリックスを形成させ、ＲＧＢ原色系あるいはY,M.C補色系カラーフィルターを得ることができる。
【００９６】
この際使用する熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、及び溶剤とそれらの使用量については、前記特許に記載されているものを好ましく使用することができる。本発明の化合物は、特に制限されることなく、通常用いられる量で含有される。
【００９７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９８】
実施例１
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時時間撹拌した。その後ＫＯＨ １０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調製し、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過しイエロー用インク液を調製した。
【００９９】
〔インク液Ａの組成〕
本発明のイエロー色素 ２ 8.9g
ジエチレングリコール 20g
グリセリン 120g
ジエチレングリコールモノブチルエーテル 230g
２−ピロリドン 80g
トリエタノールアミン 17.9g
ベンゾトリアゾール 0.06g
サーフィノールＴＧ 8.5g
（商品名、エアープロダクツ社製）
PROXEL XL2 1.8g
（商品名、ICI Co., Ltd. 製）
【０１００】
前記色素を、下記表２に示すように変更した以外は、インク液Ａの調製と同様にして、インク液ＢおよびＣを作製した。
この際に、比較用のインク液として表２中の比較色素AおよびBを用いてインク液１０１および１０２を作成した。
色素を変更する場合は、色素の添加量がインク液Ａに対して等モルとなるように使用した。
【０１０１】
（画像記録及び評価）
以上の各実施例（インク液Ａ〜Ｃ）及び比較例（インク液１０１、１０２）のインクジェット用インクについて、下記評価を行った。その結果を表２に示した。
なお、表２において、「色調」、「紙依存性」、「耐水性」、「耐光性」及び「耐オゾンガス性」は、各インクジェット用インクをカートリッジに充填し、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；商品名 ＰＭ−７００Ｃ）でフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙<光沢>（商品名 ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ）に画像を記録した後で評価したものである。
【０１０２】
＜色調＞
色調については、目視にてＡ（最良）、Ｂ（良好）及びＣ（不良）の３段階で評価した。また、PM写真紙での反射スペクトルのλmaxの値を示した。
【０１０３】
＜紙依存性＞
上記プリンタの印刷濃度設定をトナーセーブにして、前記フォト光沢紙又はＰＰＣ用普通紙に印刷を行った。前記フォト光沢紙に形成した画像と、別途にＰＰＣ用普通紙に形成した画像との色調を比較し、両画像間の差が小さい場合をＡ（良好）、両画像間の差が大きい場合をＢ（不良）として、二段階で評価した。
【０１０４】
＜耐水性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、１時間室温乾燥した後、１０秒間脱イオン水に浸漬し、室温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みが少ないものをＡ、滲みが中程度のものをＢ、滲みが多いものをＣとして、三段階で評価した。
【０１０５】
＜耐光性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５（商品名））を用いて、キセノン光（８５０００ ｌｘ）を７日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite社製、商品名 Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率［（照射後濃度／照射前濃度）×１００％］として評価した。なお、前記反射濃度は、照射前の画像濃度が１、１．５及び２．０の３点で測定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０１０６】
＜耐オゾン性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、オゾンガス濃度が０．５±０．１ｐｐｍ、室温、暗所に設定されたボックス内に７日間放置し、オゾンガス下放置前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率［（照射後濃度／照射前濃度）×１００％］として評価した。なお、前記反射濃度は、照射前の画像濃度が１、１．５及び２．０の３点で測定した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
【０１０７】
【表２】

【０１０８】
【化１８】

【０１０９】
表２から明らかなように、本発明のインクジェット用インクは色調に優れ、紙依存性が小さく、耐水性、耐光性及び耐オゾン性に優れるものであった。特に耐光性、耐オゾン性等の画像保存性に優れることは明らかである。また、耐湿熱性にも優れていた。
【０１１０】
実施例２
実施例１で作製した同じカートリッジを、実施例１の同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸ（商品名）にプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０１１１】
実施例３
実施例１で作製した同じインク液を、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（商品名、ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のフォト光沢紙ＧＰ−３０１（商品名）に画像をプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。
【０１１２】
実施例４
（インク液Ｄの作製）
本発明の色素９ ３．７５ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム７．０４ｇを、下記高沸点有機溶媒（Ｓ−２）４．２２ｇ、下記高沸点有機溶媒（Ｓ−１１）５．６３ｇ及び酢酸エチル５０ｍｌ中に７０℃にて溶解させた。この溶液中に５００ｍｌの脱イオン水をマグネチックスターラーで撹拌しながら添加し、水中油滴型の粗粒分散物を作製した。次にこの粗粒分散物を、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ ＩＮＣ）にて６００ｂａｒの圧力で５回通過させることで微粒子化を行った。更にでき上がった乳化物をロータリーエバポレーターにて酢酸エチルの臭気が無くなるまで脱溶媒を行った。こうして得られた疎水性染料の微細乳化物に、ジエチレングリコール１４０ｇ、グリセリン５０ｇ、ＳＵＲＦＹＮＯＬ４６５（商品名、ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）７ｇ、脱イオン水９００ｍｌを添加してインク液Ｄを作製した。
【０１１３】
【化１９】

【０１１４】
（インク液Ｅの作製）
インク液Ｄについて、色素９を等モルの下記表３の色素に変更した以外は、インク液Ｄと同様にインク液Ｅおよび比較用インク液１０３を作製した。
【０１１５】
（画像記録及び評価）
インク液Ｄ、Ｅ及び比較用インク液１０３について下記評価を行った。その結果を下記表２に示す。
尚、表３において、「色調(λmax)」、「紙依存性」、「耐水性」、「耐光性」、「耐オゾンガス性」の内容はそれぞれ実施例１で述べたものと同じである。
【０１１６】
【表３】

【０１１７】
【化２０】

【０１１８】
表３から明らかなように、本発明のインクジェット用インクは発色性、色調に優れ、紙依存性が小さく、耐水性、耐光性及び耐オゾン性に優れるものであった。
【０１１９】
実施例５
実施例４で作製した同じカートリッジを、実施例４の同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸにプリントし、実施例４と同様な評価を行ったところ、実施例４と同様な結果が得られた。
【０１２０】
実施例６
実施例４で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のフォト光沢紙ＧＰ−３０１に画像をプリントし、実施例４と同様な評価を行ったところ、実施例４と同様な結果が得られた。
【０１２１】
実施例７
本発明の色素９を３質量部、トナー用樹脂〔スチレン−アクリル酸エステル共重合体；商品名 ハイマーＴＢ−１０００Ｆ（三洋化成製）〕１００質量部をボールミルで混合粉砕後、１５０℃に加熱して熔融混和を行い、冷却後ハンマーミルを用いて粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に分級して１〜２０マイクロを選択し、トナーとした。このトナー１０質量部に対しキャリヤー鉄粉（商品名 ＥＦＶ２５０／４００；日本鉄粉製）９００質量部を均一に混合し現像剤とした。同様に、表４に示す着色剤を染料は３質量部、顔料は６質量部使用した以外は同様にしてサンプルを調製した。これらの現像剤を用いて乾式普通紙電子写真複写機〔商品名 ＮＰ−５０００；キャノン（株）製〕で複写を行った。
【０１２２】
評価テストは、本発明のカラートナーを用いた現像剤によって上記画像形成方法により紙およびＯＨＰ上に、それぞれ反射画像（紙上の画像）および透過画像（ＯＨＰ画像）を作製し、以下に示す方法で行った。なお、トナー付着量は０．７±０．０５（ｍｇ／ｃｍ² ）の範囲で評価した。
【０１２３】
得られた画像について、色相と光堅牢性を評価した。色相については、目視にて最良、良好及び不良の３段階で評価した。評価結果を下記表４に示す。下記表４中、〇は色相が最良；△は良好であったことを示し、×は色相が不良であったことを示す。光堅牢性については、記録した直後の画像濃度Ｃｉを測定した後、ウェザーメーター（アトラスＣ．１６５）を用いて、画像にキセノン光（８万５千ルクス）を５日間照射した後、再び画像濃度Ｃｆを測定し、キセノン光照射前後の画像濃度の差から色素残存率（｛（Ｃｉ−Ｃｆ）／Ｃｉ｝×１００％）を算出し、評価した。画像濃度は反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した。評価結果を下記表４に示す。下記表４中、色素残存率が９０％以上の場合を〇、９０〜８０％の場合を△、８０％未満の場合を×として示した。
【０１２４】
ＯＨＰ画像の透明性については下記方法にて評価した。日立製作所製「３３０型自記分光光度計」（商品名）によりトナーが担持されていないＯＨＰ用シートをリファレンスとして画像の可視分光透過率を測定し、６５０ｎｍでの分光透過率を求め、ＯＨＰ画像の透明性の尺度とした。分光透過率が８０％以上を○、７０〜８０％を△、７０％以下を×とした。以上の、結果を表４に示す。
【０１２５】
【表４】

【０１２６】
表４から明らかなように、本発明のカラートナーを用いることにより忠実な色再現と高いＯＨＰ品質を示すので、本発明のカラートナーはフルカラートナーとして使用するのに適している。さらに耐光性が良好なので長期にわたって保存ができる画像を提供することが可能である。
【０１２７】
実施例８
＜熱転写色素供与材料の作成＞
支持体として裏面に耐熱滑性処理が施された厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人製）を使用し、フィルムの表面上に下記組成の熱転写色素供与層用塗料組成物をワイヤーバーコーティングにより乾燥時の厚みが１．５μｍとなるように塗布形成し、インクシートとして熱転写色素供与材料（5−１）を作成した。
熱転写色素供与層用塗料組成物：
色素２１ 10ミリモル
ポリビニルブチラール樹脂 3ｇ
（電気化学製 デンカブチラール5000-A（商品名）)
トルエン 40ml
メチルエチルケトン 40ml
ポリイソシアネート(武田薬品製 タケネートD110N（商品名）) 0.2ml
次に上記色素２１を表５に記載の他の色素に変えた以外は、上記と同様にして、本発明の熱転写色素供与材料及び比較用熱転写色素供与材料（5−２）、（5−3）をそれぞれ作成した。
【０１２８】
（熱転写受像材料の作成）支持体として厚み１５０μｍの合成紙（王子油化製ＹＵＰＯ−ＦＰＧ−１５０）を用い、表面に下記組成物をワイヤーバーコーティングにより乾燥時の厚さが８μｍとなるように塗布して熱転写受像材料を作製した。乾燥は、ドライヤーで仮乾燥後、温度１００℃のオーブン中で３０分間行った。
受像層用塗料組成物：
ポリエステル樹脂（東洋紡製 バイロン−280（商品名）) 22ｇ
ポリイソシアネート（大日本インキ化学製 ＫＰ−90（商品名）) 4ｇ
アミノ変性シリコーンオイル
（信越シリコーン製 ＫＦ−857（商品名）) 0.5ｇ
メチルエチルケトン 85ml
トルエン 85ml
シクロヘキサノン 15ml
【０１２９】
上記のようにして得られた熱転写色素供与材料（５−１）〜（５−３）と熱転写受像材料とを、熱転写色素供与層と受像層とが接するようにして重ね合わせ、熱転写色素供与材料の支持体側からサーマルヘッドを使用し、サーマルヘッドの出力０．２５Ｗ／ドット、パルス巾０．１５〜１５ミリ秒、ドット密度６ドット／mmの条件で印字を行い、受像材料の受像層にイエロー色の色素を像状に染着させた。得られた画像の最大発色濃度を表５に示す。本発明の熱転写色素供与材料（５−１）、（５−２）では、転写むらのない鮮明な画像記録が得られた。次に、上記のようにして得られた記録済の各熱転写受像材料を５日間、Ｘｅライト（１７０００ルクス）で照射し、色像の光安定性を調べた。ステータスＡ反射濃度１．０を示す部分の照射後のステータスＡ反射濃度を測定し、照射前の反射濃度１．０に対する残存率（百分率）でその安定度を評価した。結果を表５に記した。
【０１３０】
【表５】

【０１３１】
【化２１】

【０１３２】
上記のように本発明の色素は、比較用の染料と比較して光堅牢性にすぐれていた。又、色相も鮮であった。
【０１３３】
実施例９
カラーフィルターの製造方法については、シリコンウエハーに熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、色素及び溶剤を含むポジ型レジスト組成物をスピンコートし、加熱により溶剤を蒸発させた後、マスクを通して露光を行い、キノンジアジド化合物を分解させた。必要により、加熱後、現像してモザイクパターンを得た。露光は日立製作所（株）製ｉ線露光ステッパーHITACHI LD-5010-i(NA＝0.40)（商品名）により行った。又、現像液は住友化学工業（株）製SOPD又はSOPD-B（いずれも商品名）を用いた。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド（反応モル比＝５／５／7.5 ）混合物から得られたクレゾールノボラック樹脂（ポリスチレン換算質量平均分子量4300）3.4質量部、下式
【０１３４】
【化２２】

【０１３５】
で示されるフェノール化合物を用いて製造されたｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（平均２個の水酸基がエステル化されている）1.8質量部、ヘキサメトキシメチロール化メラミン0.8質量部、乳酸エチル20質量部及び表６に示す本発明の色素１質量部を混合してポジ型レジスト組成物を得た。
＜カラーフィルターの調製＞
得られたポジ型レジスト組成物をシリコンウエハーにスピンコートした後、溶剤を蒸発させた。シリコンウエハーを露光後、100 ℃で加熱し、次いでアルカリ現像により露光部を除去して0.8 μｍの解像度を有するポジ型着色パターンを得た。これを全面露光後、150 ℃・15分加熱してイエローの補色系カラーフィルターを得た。
＜比較例＞
上記実施例で用いた本発明のイエロー色素に代えて、住友化学工業（株）製オレオゾールイエロー２G（商品名） １質量部を混合してポジ型レジスト組成物を得た。このポジ型レジスト組成物をシリコンウエハーにスピンコートした後、溶剤を蒸発させた。シリコンウエハーを露光後、アルカリ現像して１μｍの解像度を有するポジ型着色パターンを得た。これを全面露光後、150 ℃・10分加熱してイエローカラーフィルターを得た。
＜評価＞
得られたイエローカラーフィルターの透過スペクトルを測定し、色再現上重要なスペクトルの短波側、長波側の切れを相対評価した。○は良好、△は何とか許容できるレベル、×は許容できないレベルを表す。また、光堅牢性についてはウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（８５０００ ｌｘ）を７日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を測定し、色素残存率［（照射後濃度／照射前濃度）×１００％］として評価した。
【０１３６】
【表６】

【０１３７】
比較例と比べ本発明の色素はスペクトルの短波側、長波側の切れが急峻であり、色再現性に優れることがわかる。また、比較化合物に対し光堅牢性が優れている事が分かった。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明によれば、１）三原色の色素として色再現性に優れた吸収特性を有し、且つ光，熱，湿度および環境中の活性ガスに対して十分な堅牢性を有する新規な色素を提供し、２）色相と堅牢性に優れた着色画像や着色材料を与える、インクジェットなどの印刷用のインク、感熱記録材料におけるインクシート、電子写真用のカラートナー、LCD、PDPなどのディスプレイやCCDなどの撮像素子で用いられるカラーフィルター、各種繊維の染色の為の染色液などの各種着色組成物を提供し、３）特に、該色素の使用により良好な色相を有し、光及び環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対して堅牢性の高い画像を形成することができるインクジェット記録用インク及びインクジェット記録方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an azo dye, an ink containing the dye, an ink jet recording method, a heat-sensitive recording material, a color toner, and a color filter.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a material for forming a color image has been mainly used as an image recording material, and specifically, an ink jet recording material, a thermal transfer recording material, an electrophotographic recording material, a transfer halogen. Silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens and the like are actively used. In addition, color filters are used to record and reproduce color images in image sensors such as CCDs in photographic equipment and LCDs and PDPs in displays.
These color image recording materials and color filters use the three primary colors (dyes and pigments) of the so-called additive color mixture method and subtractive color mixture method to display or record full color images. The fact is that there is no fast-acting dye that has absorption characteristics that can realize the above-mentioned conditions and can withstand various use conditions and environmental conditions, and improvement is strongly desired.
[0003]
The ink jet recording method is rapidly spreading and further developing because of its low material cost, high speed recording, low noise during recording, and easy color recording.
Inkjet recording methods include a continuous method in which droplets are continuously ejected and an on-demand method in which droplets are ejected in accordance with image information signals. There are a method of discharging bubbles, a method of generating bubbles in the ink by heat and discharging droplets, a method of using ultrasonic waves, and a method of sucking and discharging droplets by electrostatic force. As the ink for ink jet recording, water-based ink, oil-based ink, or solid (melted type) ink is used.
[0004]
For dyes used in such inks for ink jet recording, the solvent has good solubility or dispersibility, high-density recording is possible, hue is good, light, heat, in the environment It is robust against active gases (NOx, ozone and other oxidizing gases such as SOx), has excellent water and chemical fastness, has good fixability to image-receiving materials, and does not spread easily. It is required that the ink has excellent storability, has no toxicity, has high purity, and can be obtained at low cost. However, it is extremely difficult to provide dyes that meet these requirements at a high level. In particular, when printing on an image receiving material having an ink receiving layer that has a good yellow hue and is a light-fast pigment against light, humidity, and heat, especially containing porous white inorganic pigment particles. It is strongly desired to be robust against oxidizing gases such as ozone in the environment.
[0005]
In color copiers and color laser printers that use electrophotography, toners in which a colorant is dispersed in resin particles are generally used. As the performance required for color toners, absorption characteristics that can realize a preferable color gamut, particularly high transparency (transparency) that becomes a problem when used in Over Head Projector (hereinafter referred to as OHP), and environmental conditions used Various fastnesses are mentioned. Toners in which pigments are dispersed in particles as colorants are disclosed in JP-A-62-157051, JP-A-62-255556 and JP-A-6-118715, but these toners are excellent in light resistance. Since it is insoluble, it easily aggregates, causing problems such as a decrease in transparency and a change in the hue of the transmitted color. On the other hand, toners using a dye as a colorant are disclosed in JP-A-3-276161, 7-209912, and 8-123085. However, these toners are highly transparent and change in hue is Although there is no light resistance, there is a problem.
[0006]
Thermal transfer recording has advantages such as a small size and low cost, easy operation and maintenance, and low running cost. The performance required for dyes used in thermal transfer recording includes absorption characteristics that can realize a preferable color reproduction range, heat transferability and fixing properties after transfer, thermal stability, and various fastnesses of the obtained image. As mentioned above, none of the conventionally known dyes satisfy all of these performances. For example, for the purpose of improving fixability and light resistance, a thermal transfer recording material and an image forming method in which a heat diffusible dye is chelated by a transition metal ion previously added to an image receiving material are proposed in JP-A-60-2398. However, the absorption properties of the chelate dyes that are formed are unsatisfactory and there are environmental problems due to the use of transition metals.
[0007]
Since the color filter needs to have high transparency, a method called a dyeing method for coloring with a dye has been performed. For example, a color filter can be produced by sequentially repeating a method of forming a pattern by pattern exposure and development of a dyeable photoresist and then dyeing with a filter color dye for all filter colors. In addition to the dyeing method, a color filter can also be produced by a method using a positive resist described in US Pat. No. 4,808,501 and JP-A-6-35182. Since these methods use dyes, the transmittance is high and the optical characteristics of the color filter are excellent, but there are limitations on light resistance, heat resistance, etc., and pigments with excellent various resistances and high transparency are desired. It was. On the other hand, a method using an organic pigment having excellent light resistance and heat resistance in place of a dye is widely known. However, it is difficult to obtain optical characteristics like a dye with a color filter using a pigment.
[0008]
The dyes used in each of the above applications must have the following properties in common. That is, it has favorable absorption characteristics in terms of color reproducibility, fastness under the environmental conditions used, for example, light resistance, heat resistance, moisture resistance, resistance to oxidizing gases such as ozone, and other chemical fastness such as sulfurous acid gas The property is good.
In particular, there is a strong demand for pigments that have a good yellow hue and are robust against light, wet heat, and active gases in the environment, especially oxidizing gases such as ozone. A typical example of the yellow dye skeleton used in ink jet recording ink is an azo dye.
[0009]
Examples of the representative azo dyes include aminopyrazole azo dyes and pyrazolone azo chelate dyes described in JP-A Nos. 57-5770 and 58-147470, pyrazolone azo dyes described in JP-A No. 57-642775, and JP-A No. 6-184481. And pyridone azo dyes described in JP-A-5-255625 and 5-331396, and bisazo dyes described in JP-A-57-65557. JP-A-2-24191 discloses a thiadiazole-azo-pyrazole dye for thermal transfer. In addition, J.Soc.Dye & Cololurists 102,176-181 (1986) describes a dye having a triazinylpyrazole skeleton, but its use in inkjet inks, thermal transfer ink sheets, color toners and color filters is not possible. Not listed.
[0010]
These dyes are discolored and decolored by an oxidizing gas such as nitrogen oxide gas or ozone, which is often taken up as an environmental problem recently, and at the same time, the print density is lowered. In addition, there are many dyes that cannot always satisfy light resistance.
In the future, if the field of use expands and is widely used for exhibitions such as advertisements, it is often exposed to light, heat, humidity and the active gas in the environment, so it has a particularly good hue, Light fastness, wet heat fastness and active gas in the environment (NO_xIn addition to oxidizing gases such as ozone, SO_xDye and ink compositions with excellent fastness to the like are increasingly desired.
However, it is extremely difficult to search for azo dyes and yellow inks that meet these requirements at a high level.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the present invention provides 1) a novel dye that has absorption characteristics excellent in color reproducibility as a dye of the three primary colors, and has sufficient fastness to light, heat, humidity, and active gases in the environment. 2) Ink for printing such as inkjet, ink sheet for thermal recording materials, color toner for electrophotography, LCD and PDP displays, CCD, etc. that give colored images and coloring materials with excellent hue and fastness Various color compositions such as color filters used in image pickup devices of 3), 3) In particular, the use of the dye has a good hue, and it is fast against light, wet heat, and active gases in the environment, particularly ozone gas. Providing an ink and an ink jet recording method capable of forming a highly reliable image, and 4) a useful organic compound for use in industry, agriculture, medicine, science, etc., or an intermediate thereof. An object of the present invention is to provide a novel dye derivative of the structure.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have studied in detail a pyrazolylazo dye derivative aiming at a dye having a good hue and high fastness to light, ozone and wet heat. General formula (3The present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by the compound represented by (). Means for solving the above problems are as follows. That is, the present invention
1. underGeneral formula (3) A compound represented by
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
(Wherein R^TenRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group or an aryl group, and R¹¹And R¹²Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a sulfo group, or a heterocyclic group, Het represents an aromatic heterocyclic group, and each of the above groups further represents a halogen atom. , Alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group , Acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group), acylamino group, aminocarbonylaminolamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group , Arylthio group Heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl or arylsulfinyl group, alkyl or arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyl It may be substituted with an oxy group, a phosphinylamino group or a silyl group. )
2. At least one kind of above1. It is represented by the general formula (3) described inAn ink comprising a compound as a coloring matter,
[0018]
3. A compound represented by the following general formula (4):
4). An ink comprising a compound represented by the general formula (4) as a pigment;
  5. in frontGeneral formula(3) and / or the following general formula (4)Represented byCompound as dyeAn ink sheet characterized by containing,
  6. On the image receiving material having an ink receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support,2 and / or 4An ink jet recording method comprising forming an image using the ink according to claim 1,
  7). in frontGeneral formula(3) and / or the following general formula (4)Represented byCompound as dyeAn ink sheet characterized by containing,
  8). in frontGeneral formula(3) and / or the following general formula (4)Represented byCompound as dyeA color toner characterized by containing,
as well as
  9. in frontGeneral formula(3) and / or the following general formula (4)Represented byCompound as dyeColor filter characterized by including
[0019]
[Chemical 6]

[0020]
(Wherein R^TenRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group or an aryl group, and R¹¹And R¹²Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a sulfo group, or a heterocyclic group, and Het represents an aromatic heterocyclic group.Each of the above groups is further a halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, Aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group), acylamino group, aminocarbonylaminolamino group, alkyl Or arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl or arylsulfinyl group, alkyl or arylsulfonyl group, acyl group, Le oxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an imido group, a phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, may be substituted with phosphinylamino group or a silyl group.)
Is to provide.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Azo dyes]
[0023]
  oneThe general formula (3) will be described in detail. R^TenThe alkyl group represented by includes a substituted or unsubstituted alkyl group. The substituted or unsubstituted alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. ReplaceGroup, The same as the substituent of the aryl group described laterIs. Of these, a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, and a halogen atom, a sulfo group (which may be a salt form) and a carboxyl group (which may be a salt form) are preferable. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, butyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, hydroxyethyl, cyanoethyl and 4-sulfobutyl.
[0024]
  R^TenThe cycloalkyl group represented by the formula includes a substituted or unsubstituted cycloalkyl group. The substituted or unsubstituted cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms. ReplaceGroup, The same as the substituent of the aryl group described laterIs. Examples of the cycloalkyl group include cyclohexyl, cyclopentyl, and 4-n-dodecylcyclohexyl.
[0025]
  R^TenThe aralkyl group represented by the formula includes a substituted or unsubstituted aralkyl group. As the substituted or unsubstituted aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms is preferable. ReplaceGroup, The same as the substituent of the aryl group described laterIs. Examples of the substituent include benzyl and 2-phenethyl as examples of the aralkyl group.
[0026]
  R^TenThe alkoxy group represented by the formula includes a substituted or unsubstituted alkoxy group. The substituted or unsubstituted alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms. ReplaceGroup, The same as the substituent of the aryl group described laterIs. Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, isopropoxy, -octyloxy, methoxyethoxy, hydroxyethoxy and 3-carboxypropoxy.
[0027]
  R^TenThe aryl group represented by the formula includes a substituted or unsubstituted aryl group. As the substituted or unsubstituted aryl group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms is preferable. R^TenSubstitution of aryl group represented byGroup, Halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, hetero Ring oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group), acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, Sulfamoylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl or arylsulfinyl group, Alkyl or arylsulfonyl group, an acyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an imido group, a phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group or a silyl groupInThe
[0028]
R^TenThe aryl group represented by will be described in detail below. A halogen atom represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc., and an alkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyl group, and an aralkyl group have the same meanings as described above.
An alkenyl group represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group. They can include substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, such as vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl.
The alkynyl group is a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, and examples thereof include ethynyl and propargyl.
The aryl group is a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, such as phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl.
The heterocyclic group is a monovalent group in which one hydrogen atom is removed from a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound, and more preferably, it has 3 to 30 carbon atoms. It is a 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group. For example, 2-furyl, 2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl.
[0029]
The aryloxy group is a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms such as phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 2-tetradecanoylaminophenoxy. .
The silyloxy group is a silyloxy group having 3 to 20 carbon atoms, for example, trimethylsilyloxy, t-butyldimethylsilyloxy.
The heterocyclic oxy group is a substituted or unsubstituted heterocyclic oxy group having 2 to 30 carbon atoms such as 1-phenyltetrazol-5-oxy and 2-tetrahydropyranyloxy.
The acyloxy group is a formyloxy group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as formyloxy, acetyloxy, pivaloyloxy, stearoyl Oxy, benzoyloxy and p-methoxyphenylcarbonyloxy.
The carbamoyloxy group is a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, such as N, N-dimethylcarbamoyloxy, N, N-diethylcarbamoyloxy, morpholinocarbonyloxy, N, N-di-n-. Octylaminocarbonyloxy, Nn-octylcarbamoyloxy.
The alkoxycarbonyloxy group is a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonyloxy, ethoxycarbonyloxy, t-butoxycarbonyloxy, n-octylcarbonyloxy.
The aryloxycarbonyloxy group is a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms, for example, phenoxycarbonyloxy, p-methoxyphenoxycarbonyloxy, pn-hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy.
[0030]
The amino group is a substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted anilino group having 6 to 30 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, anilino, N-methyl-anilino , Diphenylamino.
The acylamino group is a formylamino group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, such as formylamino, acetylamino, pivaloylamino, Lauroylamino, benzoylamino, 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino.
The aminocarbonylamino group is a substituted or unsubstituted aminocarbonylamino having 1 to 30 carbon atoms, such as carbamoylamino, N, N-dimethylaminocarbonylamino, N, N-diethylaminocarbonylamino, morpholinocarbonylamino.
The alkoxycarbonylamino group is a substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino, ethoxycarbonylamino, t-butoxycarbonylamino, n-octadecyloxycarbonylamino, N-methyl-methoxycarbonylamino. It is.
The aryloxycarbonylamino group is a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms, for example, phenoxycarbonylamino, p-chlorophenoxycarbonylamino, mn-octyloxyphenoxycarbonylamino.
The sulfamoylamino group is a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms, such as sulfamoylamino, N, N-dimethylaminosulfonylamino, Nn-octylaminosulfonylamino. .
The alkyl or arylsulfonylamino group is a substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfonylamino having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfonylamino, butylsulfonylamino, phenylsulfonylamino. 2,3,5-trichlorophenylsulfonylamino, p-methylphenylsulfonylamino.
[0031]
The alkylthio group is a substituted or unsubstituted alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, for example, methylthio, ethylthio, n-hexadecylthio.
The arylthio group is a substituted or unsubstituted arylthio having 6 to 30 carbon atoms, such as phenylthio, p-chlorophenylthio, m-methoxyphenylthio.
The heterocyclic thio group is a substituted or unsubstituted heterocyclic thio group having 2 to 30 carbon atoms, such as 2-benzothiazolylthio, 1-phenyltetrazol-5-ylthio.
[0032]
The sulfamoyl group is a substituted or unsubstituted sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, such as N-ethylsulfamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, N-acetylsulfamoyl. Famoyl, N-benzoylsulfamoyl, N- (N′-phenylcarbamoyl) sulfamoyl).
The alkyl or arylsulfinyl group is a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfinyl, ethylsulfinyl, phenylsulfinyl, p-methylphenyl. Sulfinyl.
The alkyl or arylsulfonyl group is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms, such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, p-methylphenyl. Sulfonyl.
[0033]
The acyl group is a formyl group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbon atom having 4 to 30 carbon atoms. And a heterocyclic carbonyl group bonded to a carbonyl group, for example, acetyl, pivaloyl, 2-chloroacetyl, stearoyl, benzoyl, pn-octyloxyphenylcarbonyl, 2-pyridylcarbonyl, 2-furylcarbonyl.
[0034]
The aryloxycarbonyl group is a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, for example, phenoxycarbonyl, o-chlorophenoxycarbonyl, m-nitrophenoxycarbonyl, pt-butylphenoxycarbonyl.
The alkoxycarbonyl group is a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl.
The carbamoyl group is a substituted or unsubstituted carbamoyl having 1 to 30 carbon atoms such as carbamoyl, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- (methylsulfonyl). Carbamoyl.
[0035]
The phosphino group is a substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to 30 carbon atoms, such as dimethylphosphino, diphenylphosphino, methylphenoxyphosphino.
The phosphinyl group is a substituted or unsubstituted phosphinyl group having 2 to 30 carbon atoms, for example, phosphinyl, dioctyloxyphosphinyl, diethoxyphosphinyl.
The phosphinyloxy group is a substituted or unsubstituted phosphinyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, for example, diphenoxyphosphinyloxy, dioctyloxyphosphinyloxy.
The phosphinylamino group is a substituted or unsubstituted phosphinylamino group having 2 to 30 carbon atoms, such as dimethoxyphosphinylamino, dimethylaminophosphinylamino.
The silyl group is a substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms such as trimethylsilyl, t-butyldimethylsilyl, and phenyldimethylsilyl.
[0036]
R above^TenAmong the substituents of the aryl group represented by the formula (1), those having a hydrogen atom may be removed and further substituted with the above group. Examples of such a substituent include an alkylcarbonylaminosulfonyl group, an arylcarbonylaminosulfonyl group, an alkylsulfonylaminocarbonyl group, and an arylsulfonylaminocarbonyl group. More specific examples include methylsulfonylaminocarbonyl, p-methylphenylsulfonylaminocarbonyl, acetylaminosulfonyl, and benzoylaminosulfonyl groups.
[0037]
R¹¹And R¹²The halogen atom, alkoxy group and amino group represented by are the same as the substituents of the aryl group described above. R¹¹And R¹²Is the same as the heterocyclic ring represented by Ar in the general formula (2).
R^TenIs preferably an alkyl group, R¹¹And R¹²Is preferably an amino group.
[0038]
Het represents an aromatic heterocyclic group, and preferred examples thereof are as follows. Pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, triazine, pyrazole, imidazole, benzimidazole, triazole, thiazole, benzothiazole, isothiazole, benz Examples include isothiazole and thiadiazole. Most preferred is thiadiazole. They may have a substituent, and examples of the substituent are the same as those of the aryl group described above.
[0039]
A particularly preferable dye is a compound represented by the general formula (4).
One of X and Y is a nitrogen atom and the other is -C (-R¹³) =. X is -C (-R¹³More preferably,) =, Y is a nitrogen atom. R¹³Represented by the following: halogen atom, alkyl group, alkylthio group, alkylsulfonyl group, alkylsulfinyl group, alkoxycarbonyl, carbamoyl group, alkoxy group, aryl group, arylthio group, arylsulfonyl group, arylsulfinyl group, aryloxy group and acylamino The groups are the same as the aryl substituents described above.
R¹³Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkylthio group, or an aryl group.
[0040]
Specific examples of the dyes represented by the general formula (1), (2), (3) or (4) (Exemplary dyes 1 to 61) are shown below. The dyes used in the present invention are the following examples. It is not limited to. In specific examples, Me means methyl, Et means ethyl, and Ph means phenyl.
[0041]
[Chemical 7]

[0042]
[Chemical 8]

[0043]
[Chemical 9]

[0044]
[Chemical Formula 10]

[0045]
Embedded image

[0046]
Embedded image

[0047]
Embedded image

[0048]
Embedded image

[0049]
Embedded image

[0050]
Embedded image

[0051]
The dye of the present invention can be synthesized by the following method. A method for synthesizing Dye 2 will be described as a representative example.
[0052]
Embedded image

[0053]
(Synthesis example)
10 g of cyanuric chloride was dissolved in 150 ml of acetone, 160 ml of an aqueous solution containing 13.6 g of taurine and 11.5 g of sodium carbonate was added at 15 ° C. or lower under ice cooling, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours. 200 ml of acetone was added, and the precipitated crystals were filtered to obtain 22 g of (a).
(A) 8.1 g was dissolved in 25 ml of water, 2 g of hydrazine was added, the mixture was heated at 70 ° C. for 2 hours, concentrated, and then the precipitated crystals were filtered to obtain 5.7 g of (b).
(B) A solution of 5.7 g, pivaloyl acetonitrile 1.8 g, sodium hydrogen carbonate 3.6 g, water 30 ml and ethanol 30 ml was heated for 2 hours, 8 ml of hydrochloric acid was added, and the mixture was further heated for 2 hours. After concentration, the crystals were filtered to obtain 5.7 g of (c).
(C) A mixed solution of 3.4 g, methanol 20 ml, acetic acid 13 ml, and sodium acetate 5.5 g was cooled to 10 ° C. or lower. Separately, a diazo solution was prepared using 0.81 g of 5-amino-2,4-thiadiazole, added to the mixture at 10 ° C. or lower, and stirred at room temperature for 2 hours. The precipitated crystals were filtered and subjected to column chromatography using Sephadex to obtain 1 g of Dye 2.
λmax 441.9nm (H₂O), ε: 2.15 × 10^Four(Dm^Three/ mol cm)
[0054]
Other dyes can be synthesized in the same manner. Table 1 shows the maximum absorption wavelength λmax of the representative dye.
[0055]
[Table 1]

[0056]
Applications of the dye of the present invention include image recording materials for forming images, particularly color images. Specifically, the recording materials include inkjet recording materials described in detail below, thermal recording materials, and pressure sensitive materials. There are recording materials, recording materials using electrophotographic methods, transfer type silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens, etc., preferably ink jet recording materials, thermal recording materials, recording materials using electrophotography, An ink jet recording material is preferable.
It can also be applied to solid-state imaging devices such as CCDs, color filters for recording and reproducing color images used in displays such as LCDs and PDPs, and dyeing solutions for dyeing various fibers.
The coloring matter of the present invention is used after adjusting physical properties such as solubility, dispersibility, and heat mobility suitable for the application with a substituent. Further, the coloring matter of the present invention can be used in a dissolved state, an emulsified dispersed state, or a solid dispersed state depending on the system used.
[0057]
[ink]
The ink of the present invention means an ink containing at least one kind of the coloring matter of the present invention. The ink of the present invention can contain a medium, but when a solvent is used as the medium, it is particularly suitable as an ink for inkjet recording. The ink of the present invention can be produced by using a lipophilic medium or an aqueous medium as a medium and dissolving and / or dispersing the coloring matter of the present invention in them. Preferably, an aqueous medium is used. The ink of the present invention includes an ink composition excluding a medium. If necessary, other additives are contained within a range that does not impair the effects of the present invention. Other additives include, for example, anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, anti-fungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, Well-known additives, such as a foaming agent, a viscosity modifier, a dispersing agent, a dispersion stabilizer, a rust preventive agent, a chelating agent, are mentioned. These various additives are directly added to the ink liquid in the case of water-soluble ink. When the oil-soluble dye is used in the form of a dispersion, it is generally added to the dispersion after the preparation of the dye dispersion, but it may be added to the oil phase or the aqueous phase at the time of preparation.
[0058]
The anti-drying agent is preferably used for the purpose of preventing clogging due to drying of the ink-jet ink at the ink jet port of the nozzle used in the ink-jet recording method.
[0059]
The anti-drying agent is preferably a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin. Polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, etc., lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocyclic rings such as N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3 Sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred. Moreover, said anti-drying agent may be used independently and may be used together 2 or more types. These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.
[0060]
The penetration enhancer is preferably used for the purpose of allowing ink jet ink to penetrate better into paper. Examples of the penetration enhancer include alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, and 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, and nonionic surfactants. it can. If these are contained in the ink in an amount of 5 to 30% by mass, they usually have a sufficient effect, and it is preferable to use them in a range of addition amounts that do not cause printing bleeding and paper loss (print through).
[0061]
The ultraviolet absorber is used for the purpose of improving image storage stability. Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazoles described in JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194433, US Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492, 56-211141, Cinnamic acid compounds described in, for example, Kaihei 10-88106, JP-A-4-298503, 8-53427, 8-239368, 10-182621, JP-A-8- No. 501291, etc., triazine compounds, Research Disclosure No. Compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene-based and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent brighteners, can also be used.
[0062]
The anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability. As the anti-fading agent, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, Nos. VII to I, J; 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of the representative compounds described in pages 127 to 137 of JP-A-62-215272 can be used.
[0063]
Examples of the antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 1.00% by mass. Details of these are described in “Encyclopedia of Antibacterial and Antifungal Agents” (edited by the Japanese Association of Antimicrobial and Antifungal Society).
Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite, and benzotriazole. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 5.00% by mass.
[0064]
As the pH adjusting agent, the neutralizing agent (organic base, inorganic alkali) can be used. For the purpose of improving the storage stability of the inkjet ink, the pH adjusting agent is preferably added so that the inkjet ink has a pH of 6 to 10, and more preferably added to have a pH of 7 to 10.
[0065]
Examples of the surface tension adjusting agent include nonionic, cationic and anionic surfactants. The surface tension of the inkjet ink of the present invention is preferably 20 to 60 mN / m. Furthermore, 25-45 mN / m is preferable. The viscosity of the inkjet ink of the present invention is preferably 30 mPa · s or less. Furthermore, it is more preferable to adjust to 20 mPa · s or less. Examples of surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate ester salts, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfates. Anionic surfactants such as ester salts, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester Nonionic surfactants such as oxyethyleneoxypropylene block copolymers are preferred. Further, SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred. Further, pages (37) to (38) of JP-A-59-157,636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.
[0066]
As the antifoaming agent, fluorine-based, silicone-based compounds, chelating agents represented by EDTA, and the like can be used as necessary.
[0067]
When the compound of the present invention is dispersed in an aqueous medium, it contains a dye and an oil-soluble polymer as described in JP-A No. 11-286637, Japanese Patent Application Nos. 2000-78491, 2000-80259, and 2000-62370. The coloring matter of the present invention in which colored fine particles are dispersed in an aqueous medium or dissolved in a high-boiling organic solvent such as Japanese Patent Application Nos. 2000-78454, 2000-78491, 2000-203856, 2000-203857 Is preferably dispersed in an aqueous medium. The specific method for dispersing the dye of the present invention in an aqueous medium, the oil-soluble polymer to be used, the high-boiling organic solvent, the additive, and the amount used thereof are preferably those described in the aforementioned patent. it can. Alternatively, the azo dye may be dispersed in a fine particle state as a solid. At the time of dispersion, a dispersant or a surfactant can be used. Dispersing devices include simple stirrer, impeller stirring method, in-line stirring method, mill method (for example, colloid mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator mill, etc.), ultrasonic method, high pressure emulsification dispersion method (high pressure homogenizer) Specific examples of commercially available devices include gorin homogenizers, microfluidizers, DeBEE2000, and the like. In addition to the above-mentioned patents, the ink jet recording ink preparation method described above is disclosed in JP-A Nos. 5-148436, 5-295212, 7-97541, 7-82515, and 7-118584. Details are described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-286637 and Japanese Patent Application No. 2000-87539, and can also be used to prepare the ink for inkjet recording of the present invention.
[0068]
As the aqueous medium, a mixture containing water as a main component and optionally adding a water-miscible organic solvent can be used. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol), polyvalent Alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), glycol derivatives (eg , Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether , Triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine) , Triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl- 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone). In addition, the said water miscible organic solvent may use 2 or more types together.
[0069]
The compound of the present invention is preferably contained in an amount of 0.2 to 10 parts by mass in 100 parts by mass of the ink of the present invention. Further, in the ink of the present invention, other pigments may be used in combination with the compound of the present invention. When using 2 or more types of pigment | dyes together, it is preferable that the sum total of content of a pigment | dye compound becomes the said range.
[0070]
The ink of the present invention can be used not only for forming a single color image but also for forming a full color image. In order to form a full color image, a magenta color ink, a cyan color ink, and a yellow color ink can be used, and a black color ink may be further used to adjust the color tone.
[0071]
Furthermore, in the ink of the present invention, other yellow dyes can be used simultaneously with the coloring matter of the present invention. Any applicable yellow dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, heterocycles such as pyrazolone and pyridone, open-chain active methylene compounds, etc. as coupling components (hereinafter referred to as coupler components); for example, coupler components Azomethine dyes having open-chain type active methylene compounds as examples; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, and other dyes Examples of the species include quinophthalone dyes, nitro / nitroso dyes, acridine dyes, and acridinone dyes.
[0072]
Any applicable magenta dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines, etc. as coupler components; for example, azomethine dyes having pyrazolones, pyrazolotriazoles, etc. as coupler components; for example arylidene dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, Methine dyes such as oxonol dyes; Carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, etc., quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone, anthrapyridone, etc., condensed polycycles such as dioxazine dyes, etc. And dyes.
[0073]
Any applicable cyan dye can be used. For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, anilines and the like as coupler components; for example, azomethine dyes having phenols, naphthols, heterocyclic rings such as pyrrolotriazole as coupler components; cyanine dyes, oxonol dyes, Polymethine dyes such as merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes; phthalocyanine dyes; anthraquinone dyes; indigo / thioindigo dyes.
[0074]
Each of the above dyes may exhibit yellow, magenta and cyan colors only after a part of the chromophore is dissociated. In this case, the counter cation is an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium. Alternatively, it may be an organic cation such as pyridinium or quaternary ammonium salt, and may further be a polymer cation having these in a partial structure.
Applicable black materials include disazo, trisazo, tetraazo dyes, and carbon black dispersions.
[0075]
[Inkjet recording method]
In the ink jet recording method of the present invention, energy is given to the ink, and a known image receiving material such as plain paper, resin-coated paper, such as JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, and JP-A-2-276670. Gazettes, 7-276789, 9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153898, 10-217473, 10-235995, 10 -337947, 10-217597, 10-337947, etc., which form images on dedicated paper, film, electrophotographic paper, fabric, glass, metal, ceramics, etc. is there.
[0076]
In forming an image, a polymer latex compound may be used in combination for the purpose of imparting glossiness or water resistance or improving weather resistance. The timing of applying the latex compound to the image receiving material may be before, after, or simultaneously with the application of the colorant. Therefore, even if the addition place is in the image receiving paper, It may be in ink or may be used as a liquid material of polymer latex alone. Specifically, the methods described in Japanese Patent Application Nos. 2000-363090, 2000-315231, 2000-354380, 2000-343944, 2000-268952, 2000-299465, 2000-299465, 2000-297365 are preferably used. it can.
[0077]
Hereinafter, a recording paper and a recording film used for ink jet printing using the ink of the present invention will be described. The support in recording paper and recording film is made of chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMPMP, CGP, and waste paper pulp such as DIP. Additives such as known pigments, binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, paper strength enhancers, etc. can be mixed and manufactured using various devices such as long net paper machines and circular net paper machines. is there. In addition to these supports, either synthetic paper or plastic film sheet may be used. The thickness of the support is 10 to 250 μm, and the basis weight is 10 to 250 g / m.²Is desirable. The support may be provided with an ink receiving layer and a backcoat layer as they are, or after a size press or anchor coat layer is provided with starch, polyvinyl alcohol or the like, an ink receiving layer and a backcoat layer may be provided. Further, the support may be flattened by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar. In the present invention, as the support, paper and plastic films laminated on both sides with polyolefin (for example, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutene and copolymers thereof) are more preferably used. It is preferable to add a white pigment (for example, titanium oxide or zinc oxide) or a tinting dye (for example, cobalt blue, ultramarine blue, or neodymium oxide) to the polyolefin.
[0078]
The ink receiving layer provided on the support contains a pigment and an aqueous binder. As the pigment, a white pigment is preferable, and as the white pigment, calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, Examples thereof include white inorganic pigments such as barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide and zinc carbonate, and organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins and melamine resins. As the white pigment contained in the ink receiving layer, porous inorganic pigments are preferable, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly preferable. As the synthetic amorphous silica, either anhydrous silicic acid obtained by a dry production method or hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used, but it is particularly desirable to use hydrous silicic acid.
[0079]
Examples of the aqueous binder contained in the ink receiving layer include water-soluble polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, polyalkylene oxide derivatives, and the like. Water-dispersible polymers such as water-soluble polymers, styrene butadiene latexes, and acrylic emulsions. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and resistance to peeling of the ink receiving layer.
The ink receiving layer can contain a mordant, a water resistance agent, a light resistance improver, a surfactant, and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.
[0080]
The mordant added to the ink receiving layer is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used.
For the polymer mordant, JP-A-48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23835, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60- No. 235134, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-161236, U.S. Pat. It is described in each specification of the same No. 4450224. An image receiving material containing a polymer mordant described in JP-A-1-161236, pages 212 to 215 is particularly preferred. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality is obtained and the light resistance of the image is improved.
[0081]
The water-proofing agent is effective in making the image water-resistant. As these water-proofing agents, cationic resins are particularly desirable. Examples of such cationic resins include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyl diallyl ammonium chloride polymer, cationic polyacrylamide, colloidal silica, etc. Among these cationic resins, polyamide polyamine epichlorohydrin is particularly preferable. is there. The content of these cationic resins is preferably 1 to 15% by mass, particularly 3 to 10% by mass, based on the total solid content of the ink receiving layer.
[0082]
Examples of the light resistance improver include zinc sulfate, zinc oxide, hindered amine-based antioxidants, and benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as benzophenone. Of these, zinc sulfate is particularly preferred.
[0083]
The surfactant functions as a coating aid, a peelability improver, a slippage improver or an antistatic agent.
The surfactant is described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457. An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (for example, fluorine oil), and a solid fluorine compound resin (for example, tetrafluoroethylene resin). The organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-A-61-20994, and 62-135826. Examples of other additives added to the ink receiving layer include pigment dispersants, thickeners, antifoaming agents, dyes, fluorescent whitening agents, preservatives, pH adjusters, matting agents, and hardening agents. . The ink receiving layer may be one layer or two layers.
[0084]
The recording paper and the recording film can be provided with a back coat layer, and examples of components that can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components. Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. White inorganic pigments such as diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide And organic pigments such as styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin and melamine resin.
[0085]
As the aqueous binder contained in the backcoat layer, styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose Water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion. Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
[0086]
Polymer latex may be added to the constituent layers (including the backcoat layer) of the ink jet recording paper and recording film. The polymer latex is used for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer latex is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066. When a polymer latex having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Also, curling can be prevented by adding a polymer latex having a high glass transition temperature to the backcoat layer.
[0087]
The ink of the present invention is not limited to an ink jet recording method, and is a known method, for example, a charge control method for ejecting ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse) using vibration pressure of a piezo element. Method), an acoustic ink jet method in which an electrical signal is converted into an acoustic beam and applied to the ink and the ink is ejected using the radiation pressure, and a thermal ink jet method in which bubbles are formed by heating the ink and the generated pressure is used. Used for etc. Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included.
[0088]
[Color toner]
As the binder resin for a color toner into which the coloring matter of the present invention is introduced, all commonly used binders can be used. Examples thereof include styrene resin, acrylic resin, styrene / acrylic resin, and polyester resin. The compound of the present invention is contained in an amount usually used without any particular limitation.
Inorganic fine powders and organic fine particles may be externally added to the toner for the purpose of improving fluidity and controlling charging. Silica fine particles and titania fine particles whose surface is treated with an alkyl group-containing coupling agent or the like are preferably used. These have a number average primary particle diameter of preferably 10 to 500 nm, and more preferably 0.1 to 20% by mass in the toner.
[0089]
As the release agent, all conventionally used release agents can be used. Specific examples include olefins such as low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, and ethylene-propylene copolymer, microcrystalline wax, carnauba wax, sazol wax, and paraffin wax. These addition amounts are preferably 1 to 5% by mass in the toner.
[0090]
The charge control agent may be added as necessary, but is preferably colorless from the viewpoint of color development. Examples thereof include those having a quaternary ammonium salt structure and those having a calixarene structure.
[0091]
As the carrier, either an uncoated carrier composed only of magnetic material particles such as iron and ferrite, or a resin-coated carrier whose magnetic material particle surface is coated with a resin or the like may be used. The average particle size of the carrier is preferably 30 to 150 μm in terms of volume average particle size.
[0092]
The image forming method to which the toner of the present invention is applied is not particularly limited. For example, a method of forming a color image after repeatedly forming a color image on a photoconductor to form an image, or a method of forming an image on a photoconductor. For example, the image may be transferred to an intermediate transfer member and the like, and a color image may be formed on the intermediate transfer member and then transferred to an image forming member such as paper to form a color image.
[0093]
[Thermal transfer material]
The heat-sensitive recording material is composed of an ink sheet in which the dye of the present invention is coated on a support together with a binder, and an image receiving sheet that fixes the dye transferred in response to the thermal energy applied from the thermal head according to the image recording signal. Is done. The ink sheet is prepared by dissolving the compound of the present invention in a solvent together with a binder, or by dispersing in fine particles in a solvent, coating the ink on a support, and drying appropriately. Can be formed. The compound of the present invention is contained in an amount usually used without any particular limitation.
As preferred binder resins, ink solvents, supports, and image-receiving sheets that can be used, those described in JP-A-7-137466 can be preferably used.
[0094]
In order to apply the heat-sensitive recording material to a heat-sensitive recording material capable of full-color image recording, a cyan ink sheet containing a heat-diffusible cyan dye capable of forming a cyan image, and heat diffusion capable of forming a magenta image. It is preferable to form a magenta ink sheet containing a reactive magenta dye and a yellow ink sheet containing a heat diffusible yellow dye capable of forming a yellow image by sequentially coating the support. In addition, an ink sheet containing a black image forming substance may be further formed as necessary.
[0095]
[Color filter]
As a color filter forming method, a pattern is first formed with a photoresist and then dyed, or disclosed in JP-A-4-163552, JP-A-4-128703, and JP-A-4-175753. Thus, there is a method of forming a pattern with a photoresist to which a dye is added. Any of these methods may be used as a method used when introducing the dye of the present invention into a color filter. Preferred methods are described in JP-A-4-175753 and JP-A-6-35182. The positive resist composition comprising a thermosetting resin, a quinonediazide compound, a cross-linking agent, a dye and a solvent, and after coating on a substrate, exposing through a mask and developing the exposed portion. Then, a positive resist pattern is formed, the positive resist pattern is exposed on the entire surface, and then the exposed positive resist pattern is cured, and a color filter forming method can be mentioned. In addition, a black matrix can be formed according to a conventional method to obtain an RGB primary color system or Y, M.C complementary color system color filter.
[0096]
Regarding the thermosetting resin, quinonediazide compound, crosslinking agent, and solvent used in this case, and those used, those described in the aforementioned patent can be preferably used. The compound of the present invention is contained in an amount usually used without any particular limitation.
[0097]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples at all.
[0098]
Example 1
After adding deionized water to the following components to make 1 liter, the mixture was stirred for 1 hour while being heated at 30 to 40 ° C. Thereafter, the pH was adjusted to 9 with KOH 10 mol / L and filtered under reduced pressure through a microfilter having an average pore diameter of 0.25 μm to prepare a yellow ink solution.
[0099]
[Composition of ink liquid A]
Yellow dye 2 of the present invention 2 8.9 g
Diethylene glycol 20g
Glycerin 120g
Diethylene glycol monobutyl ether 230g
2-pyrrolidone 80g
Triethanolamine 17.9g
Benzotriazole 0.06g
Surfynol TG 8.5g
(Product name, manufactured by Air Products)
PROXEL XL2 1.8g
(Product name, manufactured by ICI Co., Ltd.)
[0100]
Ink liquids B and C were prepared in the same manner as the ink liquid A, except that the dye was changed as shown in Table 2 below.
At this time, ink liquids 101 and 102 were prepared using comparative dyes A and B in Table 2 as comparative ink liquids.
When changing the dye, it was used so that the added amount of the dye was equimolar with respect to the ink liquid A.
[0101]
(Image recording and evaluation)
The following evaluations were performed on the inkjet inks of the above Examples (Ink Liquids A to C) and Comparative Examples (Ink Liquids 101 and 102). The results are shown in Table 2.
In Table 2, “color tone”, “paper dependency”, “water resistance”, “light resistance” and “ozone gas resistance” are ink jet inks (EPSON Co., Ltd.) Evaluation was made after recording an image on photo glossy paper (manufactured by EPSON, PM photo paper <Glossy> (trade name KA420PSK, EPSON) manufactured by EPSON).
[0102]
<Color tone>
The color tone was visually evaluated in three stages: A (best), B (good), and C (poor). Further, the value of λmax of the reflection spectrum on PM photographic paper is shown.
[0103]
<Paper dependence>
Printing on the photo glossy paper or PPC plain paper was performed with the printer print density setting set to toner save. The color tone of the image formed on the photo glossy paper and the image formed separately on the PPC plain paper are compared, and when the difference between the two images is small A (good), when the difference between the two images is large B (defect) was evaluated in two stages.
[0104]
<Water resistance>
The photo glossy paper on which the image was formed was dried at room temperature for 1 hour, then immersed in deionized water for 10 seconds, and naturally dried at room temperature, and bleeding was observed. The evaluation was made in three stages, with A indicating low bleeding, B indicating moderate bleeding, and C indicating high bleeding.
[0105]
<Light resistance>
The photo glossy paper on which the image is formed is irradiated with xenon light (85000 lx) for 7 days using a weather meter (Atlas C.I65 (trade name)), and the image density before and after the xenon irradiation is measured by a reflection densitometer (X -Rite Co., Ltd., trade name X-Rite310TR) and measured as a dye residual ratio [(post-irradiation density / pre-irradiation density) × 100%]. The reflection density was measured at three points, the image density before irradiation being 1, 1.5 and 2.0.
The evaluation was made in three stages, with A being a dye residual ratio of 70% or more at any concentration, A being 1 or 2 points being less than 70% B, and C being less than 70% at all concentrations.
[0106]
<Ozone resistance>
The photo glossy paper on which the image has been formed is left in a box set at an ozone gas concentration of 0.5 ± 0.1 ppm, room temperature and dark place for 7 days, and the image density before and after being left under ozone gas is measured by a reflection densitometer (X -Rite310TR) and evaluated as a dye residual ratio [(post-irradiation density / pre-irradiation density) × 100%]. The reflection density was measured at three points, the image density before irradiation being 1, 1.5 and 2.0. The ozone gas concentration in the box was set using an ozone gas monitor (model: OZG-EM-01) manufactured by APPLICS.
The evaluation was made in three stages, with A being a dye residual ratio of 70% or more at any concentration, A being 1 or 2 points being less than 70% B, and C being less than 70% at all concentrations.
[0107]
[Table 2]

[0108]
Embedded image

[0109]
As is apparent from Table 2, the inkjet ink of the present invention was excellent in color tone, small in paper dependency, and excellent in water resistance, light resistance and ozone resistance. In particular, it is clear that the image storage stability such as light resistance and ozone resistance is excellent. Moreover, it was excellent also in heat-and-moisture resistance.
[0110]
Example 2
The same cartridge produced in Example 1 was printed on Fuji Photo Film inkjet paper photo glossy paper EX (trade name) using the same machine of Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. Similar results as in Example 1 were obtained.
[0111]
Example 3
The same ink liquid produced in Example 1 is packed in a cartridge of an inkjet printer BJ-F850 (trade name, manufactured by CANON), and an image is printed on the photo glossy paper GP-301 (trade name) of the same printer. When the same evaluation as in Example 1 was performed, the same result as in Example 1 was obtained.
[0112]
Example 4
(Preparation of ink liquid D)
3.75 g of the dye 9 of the present invention, 7.04 g of sodium dioctylsulfosuccinate in 4.22 g of the following high boiling organic solvent (S-2), 5.63 g of the following high boiling organic solvent (S-11) and 50 ml of ethyl acetate Was dissolved at 70 ° C. 500 ml of deionized water was added to this solution while stirring with a magnetic stirrer to prepare an oil-in-water type coarse particle dispersion. Next, this coarse particle dispersion was micronized by passing it through a microfluidizer (MICROFLUIDEX INC) five times at a pressure of 600 bar. Further, the resulting emulsion was desolvated with a rotary evaporator until the odor of ethyl acetate disappeared. Ink D was prepared by adding 140 g of diethylene glycol, 50 g of glycerin, 7 g of SURFYNOL 465 (trade name, Air Products & Chemicals) and 900 ml of deionized water to the fine emulsion of the hydrophobic dye thus obtained.
[0113]
Embedded image

[0114]
(Preparation of ink liquid E)
For ink liquid D, ink liquid E and comparative ink liquid 103 were prepared in the same manner as ink liquid D, except that dye 9 was changed to an equimolar dye of the following Table 3.
[0115]
(Image recording and evaluation)
The ink liquids D and E and the comparative ink liquid 103 were evaluated as follows. The results are shown in Table 2 below.
In Table 3, the contents of “color tone (λmax)”, “paper dependency”, “water resistance”, “light resistance”, and “ozone gas resistance” are the same as those described in the first embodiment.
[0116]
[Table 3]

[0117]
Embedded image

[0118]
As is apparent from Table 3, the ink-jet ink of the present invention was excellent in color developability and color tone, had little paper dependency, and was excellent in water resistance, light resistance and ozone resistance.
[0119]
Example 5
The same cartridge manufactured in Example 4 was printed on Fuji Photo Film inkjet paper photo glossy paper EX with the same machine of Example 4, and the same evaluation as in Example 4 was performed. Results were obtained.
[0120]
Example 6
The same ink produced in Example 4 is packed into a cartridge of an inkjet printer BJ-F850 (manufactured by CANON), an image is printed on the company's photo glossy paper GP-301, and the same evaluation as in Example 4 is performed. As a result, the same result as in Example 4 was obtained.
[0121]
Example 7
3 parts by mass of the dye 9 of the present invention and 100 parts by mass of a resin for toner [styrene-acrylic acid ester copolymer; trade name Hymer TB-1000F (manufactured by Sanyo Kasei)] are mixed and ground by a ball mill, and then heated to 150 ° C. After cooling, the mixture was cooled, coarsely pulverized with a hammer mill, and then finely pulverized with an air jet type pulverizer. Further, classification was performed to select 1 to 20 micron, and a toner was obtained. To 10 parts by mass of the toner, 900 parts by mass of carrier iron powder (trade name: EFV250 / 400; manufactured by Nippon Iron Powder) was uniformly mixed to obtain a developer. Similarly, samples were prepared in the same manner except that 3 parts by weight of the dye and 6 parts by weight of the pigment were used as the colorant shown in Table 4. Using these developers, copying was performed with a dry plain paper electrophotographic copying machine [trade name NP-5000; manufactured by Canon Inc.].
[0122]
In the evaluation test, a reflection image (an image on paper) and a transmission image (an OHP image) were produced on the paper and the OHP, respectively, by the above-described image forming method using the developer using the color toner of the present invention. went. The toner adhesion amount is 0.7 ± 0.05 (mg / cm²).
[0123]
The obtained image was evaluated for hue and light fastness. The hue was visually evaluated in three stages: best, good and poor. The evaluation results are shown in Table 4 below. In Table 4 below, O indicates that the hue is the best; Δ indicates that the hue is good, and X indicates that the hue is poor. Regarding the light fastness, after measuring the image density Ci immediately after recording, the image was irradiated with xenon light (85,000 lux) for 5 days using a weather meter (Atlas C.165), and the image was again displayed. The density Cf was measured, and the dye residual ratio ({(Ci−Cf) / Ci} × 100%) was calculated from the difference in image density before and after the xenon light irradiation and evaluated. The image density was measured using a reflection densitometer (X-Rite 310TR). The evaluation results are shown in Table 4 below. In Table 4 below, the case where the dye residual ratio is 90% or more is shown as ◯, the case where it is 90 to 80% is shown as Δ, and the case where it is less than 80% is shown as ×.
[0124]
The transparency of the OHP image was evaluated by the following method. The visible spectral transmittance of the image was measured with a “330 type self-recording spectrophotometer” (trade name) manufactured by Hitachi, Ltd. using the OHP sheet on which the toner is not carried as a reference, and the spectral transmittance at 650 nm was obtained. A measure of transparency. Spectral transmittance of 80% or more was evaluated as ◯, 70-80% as Δ, and 70% or less as X. The results are shown in Table 4.
[0125]
[Table 4]

[0126]
As is apparent from Table 4, since the faithful color reproduction and high OHP quality are exhibited by using the color toner of the present invention, the color toner of the present invention is suitable for use as a full color toner. Furthermore, since the light resistance is good, an image that can be stored for a long time can be provided.
[0127]
Example 8
<Preparation of thermal transfer dye donating material>
A 6 μm thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin) with a heat-resistant slip treatment on the back side is used as a support, and the coating composition for the thermal transfer dye donating layer having the following composition is dried on the surface of the film by wire bar coating. The coating was formed so that the thickness at that time was 1.5 μm, and a thermal transfer dye donating material (5-1) was prepared as an ink sheet.
Thermal transfer dye-donating layer coating composition:
Dye 21 10 mmol
Polyvinyl butyral resin 3g
(Denkabu Chiral 5000-A (trade name) manufactured by Electrochemical)
Toluene 40ml
Methyl ethyl ketone 40ml
Polyisocyanate (Takenate D110N (trade name) manufactured by Takeda Pharmaceutical) 0.2ml
Next, the thermal transfer dye-donating material of the present invention and the comparative thermal transfer dye-donating material (5-2), (5-3) are the same as described above except that the dye 21 is changed to another dye described in Table 5. ) Respectively.
[0128]
(Preparation of thermal transfer image-receiving material) A synthetic paper (YUPO-FPG-150 manufactured by Oji Oil Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 150 μm is used as a support, and the following composition is applied to the surface by wire bar coating so that the thickness when dried becomes 8 μm This was applied to produce a thermal transfer image receiving material. Drying was performed for 30 minutes in an oven at a temperature of 100 ° C. after provisional drying with a dryer.
Image-receiving layer coating composition:
Polyester resin (Toyobo Byron-280 (trade name)) 22g
Polyisocyanate (Dai Nippon Ink Chemical KP-90 (trade name)) 4g
Amino-modified silicone oil
(Shin-Etsu Silicone KF-857 (trade name)) 0.5g
Methyl ethyl ketone 85ml
Toluene 85ml
Cyclohexanone 15ml
[0129]
The thermal transfer dye-donating materials (5-1) to (5-3) obtained as described above and the thermal transfer image-receiving material are superposed so that the thermal transfer dye-donating layer and the image-receiving layer are in contact with each other, and the thermal transfer dye-donating material is obtained. Using a thermal head from the support side, printing is performed under the conditions of thermal head output of 0.25 W / dot, pulse width of 0.15 to 15 milliseconds, dot density of 6 dots / mm, and yellow on the image receiving layer of the image receiving material. Colored dyes were dyed imagewise. Table 5 shows the maximum color density of the obtained image. With the thermal transfer dye donating materials (5-1) and (5-2) of the present invention, clear image recording without transfer unevenness was obtained. Next, each recorded thermal transfer image-receiving material obtained as described above was irradiated with Xe light (17000 lux) for 5 days to examine the light stability of the color image. The status A reflection density after irradiation of the portion showing the status A reflection density 1.0 was measured, and the stability was evaluated by the residual ratio (percentage) with respect to the reflection density 1.0 before irradiation. The results are shown in Table 5.
[0130]
[Table 5]

[0131]
Embedded image

[0132]
As described above, the coloring matter of the present invention was excellent in light fastness as compared with the comparative dye. The hue was also fresh.
[0133]
Example 9
Regarding the method for producing a color filter, a silicon wafer is spin-coated with a positive resist composition containing a thermosetting resin, a quinonediazide compound, a crosslinking agent, a dye and a solvent, and the solvent is evaporated by heating, and then exposed through a mask. The quinonediazide compound was decomposed. If necessary, a mosaic pattern was obtained by developing after heating. The exposure was carried out with an HITACHI LD-5010-i (NA = 0.40) (trade name) manufactured by Hitachi, Ltd. The developer used was SOPD or SOPD-B (both trade names) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
<Preparation of positive resist composition>
Cresol novolak resin (polystyrene equivalent weight average molecular weight 4300) obtained from a m-cresol / p-cresol / formaldehyde (reaction molar ratio = 5/5 / 7.5) mixture 3.4 parts by mass, the following formula
[0134]
Embedded image

[0135]
O-Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester (average of two hydroxyl groups esterified) 1.8 parts by mass, hexamethoxymethylolated melamine 0.8 parts by mass, ethyl lactate 20 A positive resist composition was obtained by mixing 1 part by mass of the dye of the present invention shown in Table 6 with part by mass.
<Preparation of color filter>
The obtained positive resist composition was spin-coated on a silicon wafer, and then the solvent was evaporated. After the silicon wafer was exposed, it was heated at 100 ° C., and then the exposed portion was removed by alkali development to obtain a positive colored pattern having a resolution of 0.8 μm. This was exposed to light and heated at 150 ° C. for 15 minutes to obtain a yellow complementary color filter.
<Comparative example>
Instead of the yellow dye of the present invention used in the above examples, 1 part by mass of Oreosol Yellow 2G (trade name) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was mixed to obtain a positive resist composition. After this positive resist composition was spin coated on a silicon wafer, the solvent was evaporated. After the silicon wafer was exposed, it was alkali-developed to obtain a positive colored pattern having a resolution of 1 μm. After the entire surface was exposed, it was heated at 150 ° C. for 10 minutes to obtain a yellow color filter.
<Evaluation>
The transmission spectrum of the obtained yellow color filter was measured, and the short-wave side and long-wave side cuts of the spectrum important for color reproduction were relatively evaluated. ○ indicates good, Δ indicates an acceptable level, and × indicates an unacceptable level. For light fastness, using a weather meter (Atlas C.I65), xenon light (85000 lx) was irradiated for 7 days, the image density before and after the xenon irradiation was measured, and the dye residual ratio [(density after irradiation / Evaluation was made as (concentration before irradiation) × 100%].
[0136]
[Table 6]

[0137]
Compared with the comparative example, it can be seen that the dye of the present invention has sharp cuts on the short-wave side and long-wave side of the spectrum and is excellent in color reproducibility. It was also found that the light fastness was superior to the comparative compound.
[0138]
【The invention's effect】
According to the present invention, 1) a novel dye having absorption characteristics excellent in color reproducibility as a dye of the three primary colors and sufficient fastness to light, heat, humidity, and active gases in the environment is provided. 2) Ink for printing such as inkjet, ink sheet for thermal recording materials, color toner for electrophotography, LCD and PDP displays, CCD, etc. that give colored images and coloring materials with excellent hue and fastness 3) Various color compositions such as color filters used in image pickup devices, and dyeing solutions for dyeing various fibers, etc. 3) In particular, the use of the dye has a good hue, and activity in light and the environment An ink for ink jet recording and an ink jet recording method capable of forming an image having high fastness to gas, particularly ozone gas, can be provided.

Claims (3)

A compound represented by
(Wherein R ¹⁰ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group or an aryl group, and R ¹¹ and R ¹² each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group. , Represents an amino group, a sulfo group, a heterocyclic group, Het represents an aromatic heterocyclic group, and each of the above groups is further a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group , Aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyl Oxy group, amino group (including anilino group), acylamino group, a Nocarbonylaminolamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl or arylsulfinyl group, alkyl or arylsulfonyl group, acyl group, aryl It may be substituted with an oxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, imide group, phosphino group, phosphinyl group, phosphinyloxy group, phosphinylamino group or silyl group. An ink comprising at least one compound represented by the general formula (3) according to claim 1 as a coloring matter. An ink jet recording method comprising forming an image using an ink according to claim 2 on an image receiving material having an ink receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support.