JP4156915B2

JP4156915B2 - Electroluminescent phosphor and organic dispersion type electroluminescent device using the same

Info

Publication number: JP4156915B2
Application number: JP2002359572A
Authority: JP
Inventors: 博文竹村; 洋平清水; 武高原; 充広及川
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1998-08-26
Filing date: 2002-12-11
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2019-07-21
Also published as: JP2003201474A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電場発光蛍光体とそれを用いた有機分散型電場発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機分散型電場発光素子は、電場発光蛍光体を誘電体中に分散させた発光体層の両側に電極を配置し、その少なくとも一方を透明電極とした構造を有する。そして、これら電極間に交流電圧を印加することにより発光させる素子である。このような有機分散型電場発光素子の主な用途としては、ディスプレイデバイスやディスプレイデバイスのバックライトなどが挙げられる。
【０００３】
有機分散型電場発光素子に用いられる電場発光蛍光体としては、硫化亜鉛を母体とし、これに付活剤として銅およびマンガンから選ばれる少なくとも1種と、共付活剤として塩素、臭素、ヨウ素およびアルミニウムから選ばれる少なくとも1種とを含有させたものが一般的である。
【０００４】
上述したような硫化亜鉛系の電場発光蛍光体は、例えば以下のようにして作製されている。まず、母材料となる硫化亜鉛に付活剤原料および共付活剤原料を添加して混合する。さらに、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化ナトリウムなどの結晶成長剤を添加して十分に混合する。この混合物を1000〜1300℃の温度で焼成して中間体を生成し、この中間体を粉砕した後、600〜1000℃の温度で熱処理することによって、付活剤および共付活剤を含む硫化亜鉛系電場発光蛍光体を得ている（USP2,957,830号公報など参照）。添加した結晶成長剤は焼成物を水洗することにより除去している（USP4,859,361号公報など参照）。
【０００５】
従来の硫化亜鉛系の電場発光蛍光体は、輝度や寿命といった特性がディスプレイデバイスに求められる要求特性を必ずしも満足しておらず、まだかなり改善すべき点がある。このようなことから、硫化亜鉛系の電場発光蛍光体に対して従来から種々の改良がなされてきた。例えば、硫化亜鉛は1020℃以上では六方晶系の結晶構造となり、それ以下では立方晶系の結晶構造をとることが知られている。電場発光による発光効率は立方晶系の方が高い。ただし、はじめから立方晶系とするよりは、まず六方晶系を作製し、その後に立方晶系に変換する方が発光効率は高くなる。
【０００６】
そこで、特開昭61-296085号公報には、硫化亜鉛系電場発光蛍光体の結晶変換方法として、付活剤を混合した硫化亜鉛にアルカリ金属元素の化合物およびアルカリ土類金属元素の化合物を添加して、六方晶系の中間体を作製し、その後高圧を加えて立方晶系の硫化亜鉛系電場発光蛍光体を得る方法が記載されている。また、特開昭57-145174号公報には、上述したような付活剤および共付活剤の添加量を最適化することによって、硫化亜鉛系電場発光蛍光体の効率や寿命を向上させる方法が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来から硫化亜鉛系電場発光蛍光体の発光効率や寿命などの特性を向上させるための手法が種々提案されているが、従来の手法では現状の輝度や寿命に対する要求レベルを満足させることができなくなりつつある。特に、最近のディスプレイデバイスには、明るさや寿命特性をさらに向上させることが求められていることから、それに用いられる電場発光蛍光体の輝度や寿命などの特性をより一層高めることが課題とされている。
【０００８】
なお、USP2,952,642号公報には、付活剤として鉛と銅を含み、かつ0.001％のマグネシウムを含む硫化亜鉛蛍光体が記載されている。しかし、鉛を含有する硫化亜鉛蛍光体は発光効率や寿命特性が劣り、ディスプレイデバイスに求められる要求特性を満足するレベルには達していない。
【０００９】
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、高輝度を有しかつそのような輝度を長期間にわたって維持することを可能にした電場発光蛍光体を提供することを目的としており、さらにそのような電場発光蛍光体を用いることによって、高輝度化と長寿命化を両立させた有機分散型電場発光素子を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の電場発光蛍光体は、請求項１に記載したように、硫化亜鉛を蛍光体母体とし、これに付活剤として銅およびマンガンから選ばれる少なくとも1種と、共付活剤として塩素、臭素、ヨウ素およびアルミニウムから選ばれる少なくとも1種とを含有させた電場発光蛍光体において、前記電場発光蛍光体は、結晶成長剤として添加されたアルカリ土類金属元素を含有し、かつその含有量が0.05重量％以下であるとともに、化合物として添加されたセシウム元素を0.0001重量％以上0.01重量％以下の範囲で含有することを特徴としている。
【００１２】
本発明の電場発光蛍光体において、電場発光蛍光体中に含まれるマグネシウム元素量は請求項２に記載したように0.03重量％以下であることが好ましい。また、カルシウム元素量は請求項３に記載したように0.01重量％以下であることが好ましい。ストロンチウム元素量は請求項４に記載したように0.01重量％以下であることが、バリウム元素量は請求項５に記載したように0.01重量％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の有機分散型電場発光素子は、請求項９に記載したように、上記した本発明の電場発光蛍光体を含む発光体層を具備することを特徴としている。本発明の有機分散型電場発光素子の具体的な構成としては、請求項１０に記載したように、本発明の電場発光蛍光体を含む発光体層と、発光体層の一方の主面に沿って反射絶縁層を介して一体的に配置された背面電極層と、発光体層の他方の主面に沿って一体的に対向配置された透明電極層とを具備する構成が挙げられる。
【００１４】
本発明者等は、電場発光蛍光体の高輝度化および長寿命化について、種々の実験、検討、考察を行ってきた結果として、硫化亜鉛系電場発光蛍光体を合成する際に、原材料に添加する結晶成長剤（融剤）の蛍光体残留量に着目した。従来から、特性のよい硫化亜鉛系の電場発光蛍光体を作製するために、アルカリ金属元素の化合物およびアルカリ土類金属元素の化合物（特にハロゲン化物）が結晶成長剤として使用されている。これらは粒径1〜3μm程度の硫化亜鉛原料を粒径10〜30μm程度の蛍光体にまで結晶成長させるのに好適である。
【００１５】
しかしながら、結晶成長剤が蛍光体中に残留していると発光効率および寿命を低下させることが、本発明者等の実験により明らかとなった。より詳細に調査した結果、輝度および寿命に対しては、特にアルカリ土類金属元素（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム）が影響を及ぼしていることが分かった。
【００１６】
そこで、蛍光体製造工程において、蛍光体に残留するアルカリ土類金属元素を除去する工程を実施した結果、従来の硫化亜鉛系電場発光蛍光体に比べて、非常に高効率で長寿命の電場発光蛍光体が得られることが判明した。また、蛍光体原料に添加するアルカリ土類金属元素の化合物の量を減らすことによっても、硫化亜鉛系電場発光蛍光体の発光効率や寿命を向上させることができる。
【００１７】
上述したような知見に基づいて、本発明では電場発光蛍光体中のアルカリ土類金属元素量（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの総含有量）を0.05重量％以下としている。このようなアルカリ土類金属元素の含有量は、例えば温酸洗浄を施すことにより再現性よく達成することが可能となる。通常の水洗のみでは、アルカリ土類金属元素の含有量を0.05重量％以下とすることは極めて困難である。
【００１８】
さらに、アルカリ土類金属元素の含有量を0.05重量％以下とした電場発光蛍光体に対して、セシウム元素を0.0001重量％以上0.01重量％以下の範囲で含有させることによって、より一層硫化亜鉛系電場発光蛍光体の輝度および寿命を向上させることができる。アルカリ土類金属元素量の低減による効果とセシウムの添加効果とが相乗的に作用して、より一層良好な輝度が得られると共に、長寿命化を達成することが可能となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の電場発光蛍光体は、硫化亜鉛を蛍光体母体とし、これに付活剤として銅およびマンガンから選ばれる少なくとも1種の元素と、共付活剤として塩素、臭素、ヨウ素およびアルミニウムから選ばれる少なくとも1種の元素とを含有させたものである。
【００２０】
銅およびマンガンから選ばれる付活剤は、硫化亜鉛からなる蛍光体母体に対して0.001〜0.1重量％の範囲で含有させることが好ましい。塩素、臭素、ヨウ素およびアルミニウムから選ばれる共付活剤は、硫化亜鉛からなる蛍光体母体に対して0.001〜0.1重量％の範囲で含有させることが好ましい。このような量の付活剤および共付活剤を硫化亜鉛に含有させることによって、発光効率や発光輝度に優れた電場発光蛍光体が得られる。
【００２１】
本発明の電場発光蛍光体は、第１に硫化亜鉛系蛍光体中に残留するアルカリ土類金属元素量を低減することによって、輝度および寿命を向上させている。具体的には、硫化亜鉛系蛍光体中に含まれるアルカリ土類金属元素量、すなわちマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）の総含有量を0.05重量％以下としている。これによって、電場発光蛍光体の高輝度化および長寿命化を達成することができる。
【００２２】
高輝度かつ長寿命の電場発光蛍光体を調製する上で、アルカリ土類金属元素の化合物は結晶成長剤として必要とされる。しかし、蛍光体結晶の成長後には、逆にアルカリ土類金属元素は高輝度化および長寿命化の妨げとなる。そこで、本発明では蛍光体中のアルカリ土類金属元素の残留量と輝度および寿命の関係を調査した結果に基づいて、アルカリ土類金属元素の含有量を0.05重量％以下としている。これによって、硫化亜鉛系電場発光蛍光体の高輝度化および長寿命化を達成することができる。
【００２３】
上述したアルカリ土類金属元素のうち、Ｍｇ元素の含有量は0.03重量％以下とすることが好ましい。Ｃａ元素の含有量は0.01重量％以下とすることが好ましい。Ｓｒ元素の含有量は0.01重量％以下とすることが好ましい。また、Ｂａ元素の含有量は0.01重量％以下とすることが好ましい。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの各元素の含有量を上記した範囲とすることによって、硫化亜鉛系電場発光蛍光体の輝度や寿命を向上させることができる。
【００２４】
さらに、本発明の硫化亜鉛系電場発光蛍光体は、微量のセシウムを含有することが好ましい。具体的には、硫化亜鉛系電場発光蛍光体に0.0001重量％以上0.01重量％以下の範囲でセシウム（Ｃｓ）を含有させることが好ましい。アルカリ土類金属元素の含有量を低減した硫化亜鉛系電場発光蛍光体に微量のＣｓを含有させることによって、より一層輝度や寿命を向上させることができる。Ｃｓの含有量が0.0001重量％未満では、そのような効果を十分に得ることができない。一方、Ｃｓの含有量が0.01重量％を超えると硫化亜鉛蛍光体の結晶性が低下し、逆に輝度の低下などを招くおそれがある。
【００２５】
Ｃｓは蛍光体母体である硫化亜鉛の結晶中に付活剤や共付活剤が取り込まれることを助ける。これによって、硫化亜鉛系電場発光蛍光体の輝度や寿命をより一層向上させることができる。特に、アルカリ土類金属元素の含有量を低減した硫化亜鉛系電場発光蛍光体では、Ｃｓの添加に基づく作用がより効果的に発揮されることから、より一層電場発光蛍光体の輝度や寿命を向上させることができる。
【００２６】
本発明の電場発光蛍光体は、例えば以下に示すような方法により作製される。すなわち、まず粒径が1〜3μm程度の硫化亜鉛粉末に所定量の純水を加えてスラリー状とし、これに所定量の硫酸銅や炭酸マンガンなどの付活剤原料を添加して混合する。このようなスラリーを乾燥した後、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化ナトリウムなどの結晶成長剤を添加し、さらに十分に混合する。
【００２７】
上記した塩化物は共付活剤としての塩素の出発原料を兼ねている。共付活剤として塩素以外の臭素、ヨウ素、アルミニウムを使用する場合には、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、フッ化アルミニウムなどを添加する。さらに、蛍光体中にＣｓを含有させる場合には、例えば結晶成長剤としてＣｓの化合物（例えば塩化物）を使用すればよい。
【００２８】
次に、上記した混合物を石英るつぼに充填し、空気中にて1100〜1200℃の温度で3〜8時間焼成する。この焼成物を純水中に分散させ、撹拌、沈降、上澄み排水を数回繰り返して焼成物を洗浄する。このような洗浄工程によって、残留する結晶成長剤の大半は除去することができるが、アルカリ土類金属元素の含有量を上記した本発明の範囲内とするためには、さらにアルカリ土類金属元素の除去工程を実施することが好ましい。
【００２９】
すなわち、例えば塩酸でpHを1〜3に調整した純水中に焼成物を分散させ、撹拌しつつ50〜80℃に加温する。この後、焼成物を沈降させて上澄みを除去する。これら撹拌、沈降、上澄み排水を数回繰り返す。このような温酸洗浄によって、蛍光体中に残留するアルカリ土類金属元素量を再現性よく0.05重量％以下とすることができる。なお、蛍光体原料に添加するアルカリ土類金属元素の化合物の量を減らすことによっても、電場発光蛍光体中のアルカリ土類金属元素量を低減することができる。
【００３０】
その後、純水で数回洗浄してpHを6〜7に調整し、ろ過、乾燥を行う。こうして得られた中間体（六方晶系）を、例えばラバープレス装置で0.5〜2.0ton/cm²の静水圧で数分間加圧する。この加圧処理によって、蛍光体の結晶の一部が立方晶系に変換される。さらに、酸化亜鉛を数％混合した後、石英るつぼを用いて例えば600〜800℃、1〜2時間の条件にて空気中で焼成する。この焼成物を純水中に分散し、数回洗浄する。さらに、塩酸洗浄および純水による中和洗浄を数回行うことによって、本発明の電場発光蛍光体が得られる。
【００３１】
なお、本発明の硫化亜鉛系電場発光蛍光体に0.0001重量％以上0.01重量％以下のＣｓを含有させる場合には、上述したように結晶成長剤として塩化セシウムなどを使用する。電場発光蛍光体のＣｓ含有量は、上述した温酸洗浄を適度に制御することにより調整することができる。
【００３２】
本発明の電場発光蛍光体は、例えば図１に示すような有機分散型電場発光素子１の発光体層２に用いられる。図１に示す有機分散型電場発光素子１は、上述した本発明の電場発光蛍光体粒子を例えばシアノエチルセルロースのような高誘電率を有する有機高分子バインダ（有機誘電体）中に分散含有させた発光体層２を有している。発光体層２の一方の主面上には、例えばＴｉＯ₂やＢａＴｉＯ₃などの高反射性無機酸化物粉末をシアノエチルセルロースなどの高誘電率を有する有機高分子バインダ中に分散含有させた反射絶縁層３が積層形成されている。Ａｌ箔のような金属箔あるいは金属膜からなる背面電極層４は、反射絶縁層３を介して、発光体層２の一方の主面上に一体的に配置されている。
【００３３】
発光体層２の他方の主面上には、ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムのような透明絶縁フィルム上にＩＴＯ膜などを被着形成した透明電極層（透明電極シート）５が一体的に配置されている。透明電極シート５は、電極膜（ＩＴＯ膜）が発光体層２と対向するように配置されている。これら透明電極層５、発光体層２、反射絶縁層３および背面電極層４を例えば熱圧着することによって、有機分散型電場発光素子１が構成されている。なお、図示を省略したが、背面電極層４および透明電極層５からはそれぞれ電極が引き出されており、これら電極から発光体層２に交流電圧が印加される。
【００３４】
上述した積層体（熱圧着体）からなる有機分散型電場発光素子１は、透明なパッケージングフィルム６で覆われている。パッケージングフィルム６には、例えば水湿透過率が小さいポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）フィルムのような防湿フィルムが用いられる。透明電極層３側には必要に応じて、6-ナイロンフィルムなどの吸湿性フィルム７が配置される。そして、これらパッケージングフィルム６のはみだし部を熱圧着し、有機分散型電場発光素子１を封止することによって、電場発光パネル（ＥＬパネル）が構成される。
【００３５】
このような有機分散型電場発光素子１およびそれを用いたＥＬパネルによれば、発光体層２中の電場発光蛍光体粒子の高輝度化および長寿命化に基づいて、高輝度を達成することができると共に、そのような輝度を長期間にわたって維持することが可能となる。
【００３６】
さらに、有機分散型電場発光素子およびそれを用いたＥＬパネルを作製するにあたって、ＰＣＴＦＥフィルムのような防湿フィルムを使用せずに、電場発光蛍光体粒子の個々の表面に対して防湿処理加工を行うことがある。本発明は金属酸化物や樹脂などによる防湿処理を施した電場発光蛍光体に対しても適用可能である。すなわち、本発明の電場発光蛍光体は、アルミナ、シリカおよびチタニアから選ばれる少なくとも 1種からなる保護膜（防湿膜）を有していてもよい。このような構成においても、高輝度化および長寿命化を達成することができる。
【００３７】
図２は、蛍光体粒子表面に上記したような保護膜を形成した電場発光蛍光体を用いた有機分散型電場発光素子１１を示している。図２に示す有機分散型電場発光素子１１は、個々の粒子が保護膜で覆われた本発明の電場発光蛍光体粒子を有機高分子バインダ中に分散含有させた発光体層１２を有している。保護膜で覆われた電場発光蛍光体粒子は、それ自体で防湿性を有しているため、吸湿フィルムや防湿フィルムを用いることなく、電場発光蛍光体の水分による発光特性の低下を防ぐことができる。
【００３８】
図１に示した有機分散型電場発光素子１と同様に、発光体層１２の一方の主面上には、反射絶縁層１３を介して背面電極層１４が一体的に積層されている。発光体層１２の他方の主面上には、透明電極層（透明電極シート）１５が一体的に積層されている。背面電極層１４は金属粉末やカーボン粉末などをバインダと共に混合してスラリー状とし、このスラリーを例えばスクリーン印刷することによって形成してもよい。背面電極層１４のさらに裏面側には、必要に応じて、発光素子の背面側の絶縁性を確保する背面絶縁層（図示せず）が積層形成される。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
【００４０】
実施例１
まず、粒径が約2μmの硫化亜鉛粉末500gに500mlの純水を加えて、スラリー状とした。そこに硫酸銅1.5gを添加して、30分間撹拌混合した。このスラリーを150℃で12時間乾燥させた後、塩化マグネシウム40g、塩化バリウム40g、塩化ナトリウム20gを添加し、十分に混合した。この混合物を石英るつぼに充墳し、空気中にて1150℃で4時間焼成した。
【００４１】
この焼成物を2000mlの純水中に分散し、撹拌、沈降、上澄み排水を3回繰り返した。次いで、塩酸でpH=2.0に調整した純水中で撹拌しつつ70℃に加温した後、沈降および上澄みの除去を行った。同様に撹拌、沈降、上澄み排水を3回繰り返した。その後、純水で5回洗浄してpHを6〜7に調整し、ろ過、乾燥を行った。
【００４２】
得られた中間体（六方晶系）を、ラバープレス装置を用いて1.0ton/cm²の静水圧で5分間加圧した。加圧処理した中間体を粉砕し、この中間体300gに対して酸化亜鉛15gを混合し、石英るつぼを用いて750℃で1.5時間空気中で焼成した。この焼成物を純水中に分散して3回洗浄し、さらにpH=1.5の条件で塩酸洗浄した。純水による洗浄を5回行った後、ろ過、乾燥、篩別して、本発明の電場発光蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ）を得た。
【００４３】
このようにして得た硫化亜鉛系電場発光蛍光体の化学分析を行った結果、アルカリ土類金属元素の残留量（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの総含有量）は0.05重量％であった。得られた硫化亜鉛系電場発光蛍光体を用いて、図１に示した有機分散型電場発光素子を作製し、輝度および寿命を測定した。これらの測定結果を表１に示す。なお、輝度の測定条件は、印加電圧：100V/400Hz（交流電圧）、発光体層にかかる電界：4000V/cm、発光環境：20℃−60％ＲＴとした。寿命は上記輝度測定条件にて発光を継続し、輝度が初期輝度の1/2になったときの点灯時間で評価した。測定は20℃−60％ＲＴの恒温恒湿槽中で実施した。
【００４４】
実施例２〜５、比較例１
実施例１と同様にして、本発明の電場発光蛍光体を調製した。その際に、洗浄条件を変えることによって、硫化亜鉛系電場発光蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ）中のアルカリ土類金属元素の残留量を変化させた。なお、比較例１としての電場発光蛍光体は、洗浄工程で塩酸を使用せずに、純水による洗浄のみとしたものである。これら硫化亜鉛系電場発光蛍光体を用いて、実施例１と同様に有機分散型電場発光素子を作製し、輝度および寿命を測定した。これらの測定結果を表１に併せて示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
表１から明らかなように、硫化亜鉛系電場発光蛍光体中に含まれるアルカリ土類金属元素の残留量を0.05重量％とした実施例１では、輝度が比較例１（従来品）の約1.4倍となり、また寿命は1.2倍となった。さらに、アルカリ土類金属元素の残留量を0.03重量％以下とした場合には、輝度は約1.7倍以上となり、また寿命は1.5倍以上となった。
【００４７】
実施例６
まず、粒径が約2μmの硫化亜鉛粉末500gに500mlの純水を加えて、スラリー状とした。そこに硫酸銅1.5gを添加して、30分間撹拌混合した。このスラリーを150℃で12時間乾燥させた後、塩化マグネシウム10g、塩化バリウム40g、塩化ナトリウム50gを添加し、十分に混合した。この混合物を石英るつぼに充墳し、空気中にて1150℃で4時間焼成した。
【００４８】
この焼成物を2000mlの純水中に分散し、撹拌、沈降、上澄み排水を3回繰り返した。次いで、塩酸でpH=2.0に調整した純水中で撹拌しつつ70℃に加温した後、沈降、上澄みの除去を行った。同様に撹拌、沈降、上澄み排水を3回繰り返した。その後、純水で5回洗浄してpHを6〜7に調整し、ろ過、乾燥を行った。
【００４９】
得られた中間体（六方晶系）を、ラバープレス装置を用いて1.0ton/cm²の静水圧で5分間加圧した。加圧処理した中間体を粉砕し、この中間体300gに対して酸化亜鉛を15g混合し、石英るつぼを用いて750℃で1.5時間空気中で焼成した。この焼成物を純水中に分散して3回洗浄し、さらにpH=1.5の条件で塩酸洗浄した。純水による洗浄を5回行った後、ろ過、乾燥、篩別して、本発明の電場発光蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ）を得た。
【００５０】
このようにして得た硫化亜鉛系電場発光蛍光体の化学分析を行った結果、Ｍｇ元素の残留量は0.03重量％であった。得られた硫化亜鉛系電場発光蛍光体を用いて、実施例１と同様に有機分散型電場発光素子を作製し、輝度および寿命を測定した。これらの測定結果を表２に示す。
【００５１】
実施例７〜１８、比較例２〜５
原料に添加する結晶成長剤の量を変える以外は、実施例６と同様にして、それぞれ本発明の電場発光蛍光体を調製した。これら各硫化亜鉛系電場発光蛍光体を用いて、実施例１と同様に有機分散型電場発光素子を作製し、輝度および寿命をそれぞれ測定した。これらの測定結果を表２〜表５に示す。
【００５２】
表２に示す実施例６〜９では、Ｍｇ元素の残留量と輝度および寿命との関係を評価した。表３に示す実施例１０〜１２では、Ｃａ元素の残留量と輝度および寿命との関係を評価した。表４に示す実施例１３〜１５では、Ｓｒ元素の残留量と輝度および寿命との関係を評価した。表５に示す実施例１６〜１８では、Ｂａ元素の残留量と輝度および寿命との関係を評価した。
【００５３】
【表２】

【００５４】
【表３】

【００５５】
【表４】

【００５６】
【表５】

【００５７】
上記した表２、表３、表４および表５から明らかなように、アルカリ土類金属元素のうち、Ｍｇについては残留量が0.03重量％以下で輝度が約1.4倍以上となり、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａについては残留量が0.01重量％以下で輝度が約1.4倍以上となることが分かる。
【００５８】
実施例１９
まず、粒径が約2μmの硫化亜鉛粉末500gに500mlの純水を加えて、スラリー状とした。そこに硫酸銅1.5gを添加して、30分間撹拌混合した。このスラリーを150℃で12時間乾燥させた後、塩化マグネシウム40g、塩化ナトリウム20g、塩化セシウム40gを添加し、十分に混合した。この混合物を石英るつぼに充墳し、空気中にて1150℃で4時間焼成した。
【００５９】
この焼成物を2000mlの純水中に分散し、撹拌、沈降、上澄み排水を3回繰り返した。次いで、塩酸でpH=2.0に調整した純水中で撹拌しつつ70℃に加温した後、沈降、上澄みの除去を行った。同様に撹拌、沈降、上澄み排水を3回繰り返した。その後、純水で5回洗浄してpHを6〜7に調整し、ろ過、乾燥を行った。
【００６０】
得られた中間体（六方晶系）を、ラバープレス装置を用いて1.0ton/cm²の静水圧で5分間加圧した。そして、加圧処理した中間体を粉砕し、この中間体300gに対して酸化亜鉛15gを混合し、石英るつぼを用いて750℃で1.5時間空気中で焼成した。この焼成物を純水中に分散して3回洗浄し、さらにpH=1.5で塩酸洗浄した。純水による洗浄を5回行った後、ろ過、乾燥、篩別して、本発明の電場発光蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ）を得た。
【００６１】
このようにして得た硫化亜鉛系電場発光蛍光体の化学分析を行った結果、アルカリ土類金属元素の残留量は0.05重量％、セシウム元素の残留量は0.005重量％であった。得られた硫化亜鉛系電場発光蛍光体を用いて、実施例１と同様に有機分散型電場発光素子を作製し、輝度および寿命を測定した。これらの測定結果を表６に示す。
【００６２】
実施例２０〜２２、比較例６
塩化セシウムの添加量を変える以外は、実施例１９と同様にして、それぞれ本発明の電場発光蛍光体を調製した。これら各硫化亜鉛系電場発光蛍光体を用いて、実施例１と同様に有機分散型電場発光素子を作製し、輝度および寿命をそれぞれ測定した。これらの測定結果を表６に示す。
【００６３】
【表６】

【００６４】
表６から明らかなように、Ｃｓを0.0001重量％以上0.01重量％以下の範囲で含む硫化亜鉛系電場発光蛍光体は、Ｃｓを実質的に含有しない蛍光体に比べて高輝度化および長寿命化が達成できることが分かる。
【００６５】
実施例２３
実施例１と同一条件で作製したＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体粒子の表面に、保護膜（防湿膜）としてアルミナ膜（アルミナ量=1.0重量％）を形成した。このアルミナ膜で被覆された電場発光蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ）を用いて、図２に示したストリップタイプの有機分散型電場発光素子１１を作製し、輝度および寿命を測定した。これらの測定結果を表７に示す。なお、輝度の測定条件は実施例１と同様とした。
【００６６】
実施例２４〜２７、比較例７
実施例２〜実施例５とそれぞれ同一条件で作製したＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体粒子の表面に、表７に示す保護膜をそれぞれ形成した。これら保護膜を有する電場発光蛍光体（ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ）を用いて、図２に示したストリップタイプの電場発光素子１１を作製し、輝度および寿命を測定した。これらの測定結果を表７に示す。
【００６７】
【表７】

【００６８】
実施例２８〜３０、比較例８〜１０
硫化亜鉛粉末を含むスラリーに添加する結晶成長剤を臭化物もしくはヨウ化物とする以外は、実施例１９と同様にして、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｂｒ蛍光体およびＺｎＳ：Ｃｕ，Ｉ蛍光体を作製した。なお、Ｃｓ元素の含有量は臭化セシウムもしくはヨウ化セシウムの添加量により調整した。これら各硫化亜鉛系電場発光蛍光体を用いて、実施例１と同様に有機分散型電場発光素子を作製し、輝度および寿命をそれぞれ測定した。これらの測定結果を表８に示す。
【００６９】
【表８】

【００７０】
表８から明らかなように、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｂｒ蛍光体やＺｎＳ：Ｃｕ，Ｉ蛍光体においても、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ蛍光体と同様に、アルカリ土類元素の含有量を低減すると共に、適量のＣｓ元素を含有させることによって、高輝度化および長寿命化を達成することができる。
【００７１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、蛍光体中のアルカリ土類金属元素の残留量を低減し、さらに微量のセシウムを含有させているため、高輝度を有すると共にそのような輝度を長期間にわたって維持することが可能な電場発光蛍光体を提供することができる。このような電場発光蛍光体を用いた本発明の有機分散型電場発光素子によれば、ディスプレイデバイスなどに求められる特性を再現性よく満足させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態による有機分散型電場発光素子の要部構造を示す断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態による有機分散型電場発光素子の要部構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１、１１……有機分散型電場発光素子，２、１２……発光体層，３、１３……反射絶縁層，４、１４……背面電極層，５、１５……透明電極層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electroluminescent phosphor and an organic dispersion type electroluminescent device using the same.
[0002]
[Prior art]
The organic dispersion type electroluminescent device has a structure in which electrodes are arranged on both sides of a phosphor layer in which an electroluminescent phosphor is dispersed in a dielectric, and at least one of them is a transparent electrode. And it is an element made to light-emit by applying an alternating voltage between these electrodes. Main applications of such an organic dispersion type electroluminescent device include display devices and backlights of display devices.
[0003]
As the electroluminescent phosphor used in the organic dispersion type electroluminescent device, zinc sulfide is used as a base, and at least one selected from copper and manganese as an activator, and chlorine, bromine, iodine and coactivators are used as coactivators. A material containing at least one selected from aluminum is common.
[0004]
The zinc sulfide-based electroluminescent phosphor as described above is produced, for example, as follows. First, an activator raw material and a coactivator raw material are added to and mixed with zinc sulfide as a base material. Further, a crystal growth agent such as magnesium chloride, barium chloride or sodium chloride is added and mixed thoroughly. This mixture is calcined at a temperature of 1000 to 1300 ° C. to produce an intermediate, and after pulverizing this intermediate, heat treatment is performed at a temperature of 600 to 1000 ° C. to thereby provide a sulfide containing an activator and a coactivator. A zinc-based electroluminescent phosphor has been obtained (see, for example, USP 2,957,830). The added crystal growth agent is removed by washing the fired product with water (see, for example, USP 4,859,361).
[0005]
Conventional zinc sulfide-based electroluminescent phosphors do not necessarily satisfy the required characteristics required for display devices in terms of brightness and lifetime, and there are still points to be improved. For these reasons, various improvements have been made to zinc sulfide-based electroluminescent phosphors. For example, zinc sulfide is known to have a hexagonal crystal structure at temperatures above 1020 ° C., and to a cubic crystal structure below that temperature. Luminous efficiency by electroluminescence is higher in the cubic system. However, rather than making the cubic system from the beginning, the luminous efficiency is higher when the hexagonal system is first produced and then converted into the cubic system.
[0006]
Therefore, in Japanese Patent Laid-Open No. 61-296085, as a crystal conversion method for zinc sulfide-based electroluminescent phosphor, an alkali metal compound and an alkaline earth metal compound are added to zinc sulfide mixed with an activator. Thus, a method is described in which a hexagonal intermediate is produced and then a high pressure is applied to obtain a cubic zinc sulfide electroluminescent phosphor. JP-A-57-145174 discloses a method for improving the efficiency and lifetime of a zinc sulfide-based electroluminescent phosphor by optimizing the addition amount of the activator and coactivator as described above. Is described.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, various methods have been proposed in the past to improve the characteristics of the zinc sulfide-based electroluminescent phosphor, such as the luminous efficiency and lifetime, but the conventional methods satisfy the current required levels for brightness and lifetime. It is becoming impossible to make it happen. In particular, recent display devices are required to further improve the brightness and life characteristics, and therefore, it is an issue to further improve the characteristics such as brightness and life of the electroluminescent phosphor used in the display devices. Yes.
[0008]
USP 2,952,642 discloses a zinc sulfide phosphor containing lead and copper as activators and containing 0.001% magnesium. However, zinc sulfide phosphors containing lead are inferior in luminous efficiency and life characteristics, and have not reached a level that satisfies the required characteristics required for display devices.
[0009]
The present invention has been made to cope with such problems, and has an object to provide an electroluminescent phosphor having high luminance and capable of maintaining such luminance over a long period of time. It is another object of the present invention to provide an organic dispersion type electroluminescent device that achieves both high luminance and long life by using such an electroluminescent phosphor.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As described in claim 1, the electroluminescent phosphor of the present invention comprises zinc sulfide as a phosphor matrix, and at least one selected from copper and manganese as an activator, and chlorine as a coactivator, In the electroluminescent phosphor containing at least one selected from bromine, iodine and aluminum, the electroluminescent phosphor is: Containing an alkaline earth metal element added as a crystal growth agent, and If the content is 0.05% by weight or less And added as a compound It is characterized by containing cesium element in the range of 0.0001 wt% to 0.01 wt%.
[0012]
In the electroluminescent phosphor of the present invention, the amount of magnesium element contained in the electroluminescent phosphor is claimed. 2 It is preferable that it is 0.03 weight% or less as described in. The amount of calcium element is claimed. 3 As described above, it is preferably 0.01% by weight or less. The amount of strontium element is claimed 4 The amount of barium element is 0.01% by weight or less as described in claim. 5 As described above, it is preferably 0.01% by weight or less.
[0013]
The organic dispersion type electroluminescent device of the present invention is claimed 9 As described above, it is characterized in that it comprises a phosphor layer containing the above-described electroluminescent phosphor of the present invention. The specific configuration of the organic dispersion type electroluminescent device of the present invention is as follows. 10 A phosphor layer comprising the electroluminescent phosphor of the present invention, a back electrode layer integrally disposed through a reflective insulating layer along one main surface of the phosphor layer, and a phosphor The structure which comprises the transparent electrode layer integrally opposingly arranged along the other main surface of the layer is mentioned.
[0014]
As a result of various experiments, examinations, and considerations regarding the enhancement of luminance and life of electroluminescent phosphors, the present inventors have added them to raw materials when synthesizing zinc sulfide-based electroluminescent phosphors. Attention was paid to the amount of phosphor remaining in the crystal growth agent (flux). Conventionally, alkali metal element compounds and alkaline earth metal element compounds (particularly halides) have been used as crystal growth agents in order to produce zinc sulfide-based electroluminescent phosphors having good characteristics. These are suitable for crystal growth of a zinc sulfide raw material having a particle size of about 1 to 3 μm to a phosphor having a particle size of about 10 to 30 μm.
[0015]
However, it has been clarified by experiments by the present inventors that if the crystal growth agent remains in the phosphor, the luminous efficiency and the lifetime are lowered. As a result of more detailed investigation, it was found that alkaline earth metal elements (magnesium, calcium, strontium and barium) have an influence on luminance and lifetime.
[0016]
Therefore, as a result of carrying out the process of removing alkaline earth metal elements remaining in the phosphor in the phosphor manufacturing process, electroluminescence with a much higher efficiency and longer life than conventional zinc sulfide-based electroluminescent phosphors. It has been found that a phosphor can be obtained. Moreover, the luminous efficiency and lifetime of the zinc sulfide electroluminescent phosphor can also be improved by reducing the amount of the alkaline earth metal element compound added to the phosphor raw material.
[0017]
Based on the knowledge as described above, in the present invention, the amount of alkaline earth metal element (total content of magnesium, calcium, strontium and barium) in the electroluminescent phosphor is 0.05% by weight or less. Such an alkaline earth metal element content can be achieved with good reproducibility, for example, by performing warm acid cleaning. It is extremely difficult to make the content of the alkaline earth metal element 0.05% by weight or less by ordinary water washing alone.
[0018]
Furthermore, by adding a cesium element in the range of 0.0001 wt% or more and 0.01 wt% or less to the electroluminescent phosphor having an alkaline earth metal element content of 0.05 wt% or less, a zinc sulfide electric field is further increased. The luminance and life of the light emitting phosphor can be improved. The effect of reducing the amount of alkaline earth metal element and the effect of adding cesium act synergistically, so that even better luminance can be obtained and a longer life can be achieved.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described.
The electroluminescent phosphor of the present invention comprises zinc sulfide as a phosphor matrix, at least one element selected from copper and manganese as an activator, and selected from chlorine, bromine, iodine and aluminum as a coactivator. And at least one kind of element.
[0020]
The activator selected from copper and manganese is preferably contained in the range of 0.001 to 0.1% by weight with respect to the phosphor matrix made of zinc sulfide. The coactivator selected from chlorine, bromine, iodine and aluminum is preferably contained in the range of 0.001 to 0.1% by weight with respect to the phosphor matrix composed of zinc sulfide. By including such amounts of activator and coactivator in zinc sulfide, an electroluminescent phosphor excellent in luminous efficiency and luminous brightness can be obtained.
[0021]
The electroluminescent phosphor of the present invention improves brightness and life by first reducing the amount of alkaline earth metal element remaining in the zinc sulfide-based phosphor. Specifically, the alkaline earth metal element amount contained in the zinc sulfide phosphor, that is, the total content of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba) is 0.05% by weight or less. It is said. As a result, it is possible to achieve high brightness and long life of the electroluminescent phosphor.
[0022]
In preparing an electroluminescent phosphor having a high luminance and a long lifetime, an alkaline earth metal element compound is required as a crystal growth agent. However, after the growth of the phosphor crystal, on the contrary, the alkaline earth metal element hinders high brightness and long life. Therefore, in the present invention, the content of the alkaline earth metal element is set to 0.05% by weight or less based on the result of investigating the relationship between the residual amount of the alkaline earth metal element in the phosphor and the luminance and lifetime. Thereby, it is possible to achieve high brightness and long life of the zinc sulfide-based electroluminescent phosphor.
[0023]
Among the alkaline earth metal elements described above, the content of Mg element is preferably 0.03% by weight or less. The content of Ca element is preferably 0.01% by weight or less. The content of Sr element is preferably 0.01% by weight or less. The Ba element content is preferably 0.01% by weight or less. By setting the content of each element of Mg, Ca, Sr, and Ba within the above-described range, the luminance and life of the zinc sulfide-based electroluminescent phosphor can be improved.
[0024]
Furthermore, the zinc sulfide-based electroluminescent phosphor of the present invention preferably contains a trace amount of cesium. Specifically, it is preferable that cesium (Cs) is contained in the zinc sulfide-based electroluminescent phosphor in the range of 0.0001 wt% to 0.01 wt%. Luminescence and lifetime can be further improved by adding a trace amount of Cs to the zinc sulfide-based electroluminescent phosphor with a reduced content of the alkaline earth metal element. If the Cs content is less than 0.0001% by weight, such an effect cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the content of Cs exceeds 0.01% by weight, the crystallinity of the zinc sulfide phosphor is lowered, and conversely, there is a risk of lowering the luminance.
[0025]
Cs helps the activator and coactivator to be incorporated into the crystal of zinc sulfide which is the phosphor matrix. Thereby, the brightness and lifetime of the zinc sulfide-based electroluminescent phosphor can be further improved. In particular, zinc sulfide-based electroluminescent phosphors with a reduced content of alkaline earth metal elements exhibit the effects based on the addition of Cs more effectively, so that the brightness and lifetime of the electroluminescent phosphor can be further improved. Can be improved.
[0026]
The electroluminescent phosphor of the present invention is produced by the following method, for example. That is, first, a predetermined amount of pure water is added to a zinc sulfide powder having a particle size of about 1 to 3 μm to form a slurry, and a predetermined amount of an activator raw material such as copper sulfate or manganese carbonate is added and mixed. After such a slurry is dried, a crystal growth agent such as magnesium chloride, barium chloride, or sodium chloride is added and further thoroughly mixed.
[0027]
The above chloride also serves as a starting material for chlorine as a coactivator. When bromine other than chlorine, iodine, or aluminum is used as a coactivator, magnesium bromide, barium iodide, aluminum fluoride, or the like is added. Furthermore, when Cs is contained in the phosphor, for example, a Cs compound (for example, chloride) may be used as a crystal growth agent.
[0028]
Next, the above mixture is filled in a quartz crucible and fired in air at a temperature of 1100 to 1200 ° C. for 3 to 8 hours. This fired product is dispersed in pure water, and the fired product is washed by repeating stirring, sedimentation, and supernatant drainage several times. Although most of the remaining crystal growth agent can be removed by such a washing step, in order to keep the content of the alkaline earth metal element within the scope of the present invention described above, the alkaline earth metal element is further added. It is preferable to carry out the removing step.
[0029]
That is, for example, the fired product is dispersed in pure water adjusted to pH 1 to 3 with hydrochloric acid and heated to 50 to 80 ° C. while stirring. Thereafter, the baked product is allowed to settle and the supernatant is removed. These stirring, sedimentation and supernatant drainage are repeated several times. By such warm acid cleaning, the amount of the alkaline earth metal element remaining in the phosphor can be 0.05% by weight or less with good reproducibility. Note that the amount of the alkaline earth metal element in the electroluminescent phosphor can also be reduced by reducing the amount of the alkaline earth metal element compound added to the phosphor material.
[0030]
Then, it wash | cleans several times with pure water, adjusts pH to 6-7, performs filtration and drying. The intermediate (hexagonal system) thus obtained is 0.5 to 2.0 ton / cm using, for example, a rubber press. ² Pressurize at a hydrostatic pressure of several minutes. By this pressure treatment, a part of the phosphor crystal is converted into a cubic system. Furthermore, after several percent of zinc oxide is mixed, it is fired in air using a quartz crucible at, for example, 600 to 800 ° C. for 1 to 2 hours. This fired product is dispersed in pure water and washed several times. Furthermore, the electroluminescent phosphor of the present invention can be obtained by performing hydrochloric acid cleaning and neutralization cleaning with pure water several times.
[0031]
When the zinc sulfide-based electroluminescent phosphor of the present invention contains 0.0001 wt% or more and 0.01 wt% or less of Cs, as described above, cesium chloride or the like is used as the crystal growth agent. The Cs content of the electroluminescent phosphor can be adjusted by appropriately controlling the warm acid washing described above.
[0032]
The electroluminescent phosphor of the present invention is used for a light emitter layer 2 of an organic dispersion type electroluminescent element 1 as shown in FIG. In the organic dispersion type electroluminescent device 1 shown in FIG. 1, the above-described electroluminescent phosphor particles of the present invention are dispersed and contained in an organic polymer binder (organic dielectric) having a high dielectric constant such as cyanoethyl cellulose. The luminescent layer 2 is provided. On one main surface of the phosphor layer 2, for example, TiO ₂ And BaTiO _Three A reflective insulating layer 3 is formed by laminating a highly reflective inorganic oxide powder such as cyanoethyl cellulose in an organic polymer binder having a high dielectric constant such as cyanoethyl cellulose. The back electrode layer 4 made of a metal foil such as an Al foil or a metal film is integrally disposed on one main surface of the light emitting layer 2 with the reflective insulating layer 3 interposed therebetween.
[0033]
On the other main surface of the luminous body layer 2, a transparent electrode layer (transparent electrode sheet) 5 in which an ITO film or the like is formed on a transparent insulating film such as a polyester (PET) film is integrally disposed. Yes. The transparent electrode sheet 5 is disposed so that the electrode film (ITO film) faces the light emitter layer 2. The organic dispersed electroluminescent device 1 is configured by, for example, thermocompression bonding the transparent electrode layer 5, the light emitting layer 2, the reflective insulating layer 3, and the back electrode layer 4. Although not shown, electrodes are drawn from the back electrode layer 4 and the transparent electrode layer 5, respectively, and an alternating voltage is applied to the light emitter layer 2 from these electrodes.
[0034]
The organic dispersion type electroluminescent element 1 composed of the above-described laminate (thermocompression bonded body) is covered with a transparent packaging film 6. For the packaging film 6, for example, a moisture-proof film such as a polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) film having a low water-humidity transmittance is used. If necessary, a hygroscopic film 7 such as a 6-nylon film is disposed on the transparent electrode layer 3 side. And the electroluminescent panel (EL panel) is comprised by carrying out the thermocompression bonding of the protruding part of these packaging films 6, and sealing the organic dispersion type electroluminescent element 1. FIG.
[0035]
According to such an organic dispersion type electroluminescent device 1 and an EL panel using the same, high luminance can be achieved based on the high luminance and long life of the electroluminescent phosphor particles in the phosphor layer 2. In addition, the luminance can be maintained for a long time.
[0036]
Furthermore, when producing an organic dispersion type electroluminescent device and an EL panel using the same, a moisture-proof treatment is performed on each surface of the electroluminescent phosphor particles without using a moisture-proof film such as a PCTFE film. Sometimes. The present invention can also be applied to an electroluminescent phosphor that has been subjected to moisture-proof treatment with a metal oxide or resin. That is, the electroluminescent phosphor of the present invention may have a protective film (moisture-proof film) made of at least one selected from alumina, silica and titania. Even in such a configuration, it is possible to achieve high brightness and long life.
[0037]
FIG. 2 shows an organic dispersion type electroluminescent element 11 using an electroluminescent phosphor in which a protective film as described above is formed on the surface of the phosphor particles. An organic dispersion type electroluminescent device 11 shown in FIG. 2 has a phosphor layer 12 in which the electroluminescent phosphor particles of the present invention in which individual particles are covered with a protective film are dispersed and contained in an organic polymer binder. Yes. Since the electroluminescent phosphor particles covered with the protective film have moisture resistance per se, it is possible to prevent deterioration of the light emission characteristics due to moisture of the electroluminescent phosphor without using a moisture absorbing film or moisture proof film. it can.
[0038]
Similar to the organic dispersion type electroluminescent device 1 shown in FIG. 1, a back electrode layer 14 is integrally laminated on one main surface of the light emitter layer 12 with a reflective insulating layer 13 interposed therebetween. A transparent electrode layer (transparent electrode sheet) 15 is integrally laminated on the other main surface of the light emitting layer 12. The back electrode layer 14 may be formed by mixing metal powder, carbon powder, or the like with a binder to form a slurry, and screen-printing the slurry, for example. On the further back side of the back electrode layer 14, a back insulating layer (not shown) for ensuring insulation on the back side of the light emitting element is laminated and formed as necessary.
[0039]
【Example】
Next, specific examples of the present invention and evaluation results thereof will be described.
[0040]
Example 1
First, 500 ml of pure water was added to 500 g of zinc sulfide powder having a particle size of about 2 μm to form a slurry. Thereto was added 1.5 g of copper sulfate, and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes. After drying this slurry at 150 ° C. for 12 hours, 40 g of magnesium chloride, 40 g of barium chloride and 20 g of sodium chloride were added and mixed well. This mixture was filled in a quartz crucible and fired at 1150 ° C. for 4 hours in air.
[0041]
This fired product was dispersed in 2000 ml of pure water, and stirring, sedimentation, and supernatant drainage were repeated three times. Next, the mixture was heated to 70 ° C. with stirring in pure water adjusted to pH = 2.0 with hydrochloric acid, and then sedimentation and supernatant were removed. Similarly, stirring, sedimentation, and supernatant drainage were repeated three times. Then, it washed 5 times with pure water, adjusted pH to 6-7, filtered and dried.
[0042]
The obtained intermediate (hexagonal system) is 1.0 ton / cm using a rubber press. ² For 5 minutes. The pressure-treated intermediate was pulverized, 15 g of zinc oxide was mixed with 300 g of this intermediate, and fired in air at 750 ° C. for 1.5 hours using a quartz crucible. The fired product was dispersed in pure water and washed three times, and further washed with hydrochloric acid under the condition of pH = 1.5. After washing with pure water five times, the electroluminescent phosphor (ZnS: Cu, Cl) of the present invention was obtained by filtration, drying and sieving.
[0043]
As a result of the chemical analysis of the zinc sulfide-based electroluminescent phosphor thus obtained, the residual amount of alkaline earth metal element (total content of Mg, Ca, Sr, Ba) was 0.05% by weight. Using the obtained zinc sulfide-based electroluminescent phosphor, the organic dispersion type electroluminescent device shown in FIG. 1 was prepared, and the luminance and lifetime were measured. These measurement results are shown in Table 1. The measurement conditions of luminance were applied voltage: 100 V / 400 Hz (alternating voltage), electric field applied to the light emitter layer: 4000 V / cm, and light emission environment: 20 ° C.-60% RT. The lifetime was evaluated by the lighting time when the light emission continued under the above luminance measurement conditions and the luminance became 1/2 of the initial luminance. The measurement was performed in a constant temperature and humidity chamber at 20 ° C.-60% RT.
[0044]
Examples 2-5, Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, the electroluminescent phosphor of the present invention was prepared. At that time, the residual amount of the alkaline earth metal element in the zinc sulfide-based electroluminescent phosphor (ZnS: Cu, Cl) was changed by changing the cleaning conditions. The electroluminescent phosphor as Comparative Example 1 is only washed with pure water without using hydrochloric acid in the washing step. Using these zinc sulfide-based electroluminescent phosphors, an organic dispersion type electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 1, and the luminance and lifetime were measured. These measurement results are also shown in Table 1.
[0045]
[Table 1]

[0046]
As apparent from Table 1, in Example 1 in which the residual amount of the alkaline earth metal element contained in the zinc sulfide-based electroluminescent phosphor was 0.05% by weight, the luminance was about 1.4 that of Comparative Example 1 (conventional product). Doubled and the lifespan was 1.2 times. Furthermore, when the residual amount of alkaline earth metal element was 0.03% by weight or less, the luminance was about 1.7 times or more and the lifetime was 1.5 times or more.
[0047]
Example 6
First, 500 ml of pure water was added to 500 g of zinc sulfide powder having a particle size of about 2 μm to form a slurry. Thereto was added 1.5 g of copper sulfate, and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes. After drying this slurry at 150 ° C. for 12 hours, 10 g of magnesium chloride, 40 g of barium chloride and 50 g of sodium chloride were added and mixed well. This mixture was filled in a quartz crucible and fired at 1150 ° C. for 4 hours in air.
[0048]
This fired product was dispersed in 2000 ml of pure water, and stirring, sedimentation, and supernatant drainage were repeated three times. Next, the mixture was heated to 70 ° C. with stirring in pure water adjusted to pH = 2.0 with hydrochloric acid, and then sedimentation and supernatant were removed. Similarly, stirring, sedimentation, and supernatant drainage were repeated three times. Then, it washed 5 times with pure water, adjusted pH to 6-7, filtered and dried.
[0049]
The obtained intermediate (hexagonal system) is 1.0 ton / cm using a rubber press. ² For 5 minutes. The intermediate subjected to pressure treatment was pulverized, 15 g of zinc oxide was mixed with 300 g of this intermediate, and calcined in air at 750 ° C. for 1.5 hours using a quartz crucible. The fired product was dispersed in pure water and washed three times, and further washed with hydrochloric acid under the condition of pH = 1.5. After washing with pure water five times, the electroluminescent phosphor (ZnS: Cu, Cl) of the present invention was obtained by filtration, drying and sieving.
[0050]
As a result of chemical analysis of the thus obtained zinc sulfide-based electroluminescent phosphor, the residual amount of Mg element was 0.03% by weight. Using the obtained zinc sulfide-based electroluminescent phosphor, an organic dispersion type electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 1, and the luminance and lifetime were measured. These measurement results are shown in Table 2.
[0051]
Examples 7-18, Comparative Examples 2-5
The electroluminescent phosphors of the present invention were prepared in the same manner as in Example 6 except that the amount of the crystal growth agent added to the raw material was changed. Using each of these zinc sulfide-based electroluminescent phosphors, an organic dispersion type electroluminescent device was prepared in the same manner as in Example 1, and the luminance and lifetime were measured. These measurement results are shown in Tables 2 to 5.
[0052]
In Examples 6 to 9 shown in Table 2, the relationship between the residual amount of Mg element, luminance, and lifetime was evaluated. In Examples 10 to 12 shown in Table 3, the relationship between the residual amount of Ca element, luminance, and lifetime was evaluated. In Examples 13 to 15 shown in Table 4, the relationship between the residual amount of Sr element, luminance, and lifetime was evaluated. In Examples 16 to 18 shown in Table 5, the relationship between the residual amount of Ba element, luminance, and lifetime was evaluated.
[0053]
[Table 2]

[0054]
[Table 3]

[0055]
[Table 4]

[0056]
[Table 5]

[0057]
As is apparent from Table 2, Table 3, Table 4 and Table 5 above, among the alkaline earth metal elements, the residual amount of Mg is 0.03% by weight or less and the luminance is about 1.4 times or more, and Ca, Sr, With respect to Ba, it can be seen that the residual amount is 0.01% by weight or less and the luminance is about 1.4 times or more.
[0058]
Example 19
First, 500 ml of pure water was added to 500 g of zinc sulfide powder having a particle size of about 2 μm to form a slurry. Thereto was added 1.5 g of copper sulfate, and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes. After drying this slurry at 150 ° C. for 12 hours, 40 g of magnesium chloride, 20 g of sodium chloride and 40 g of cesium chloride were added and mixed well. This mixture was filled in a quartz crucible and fired at 1150 ° C. for 4 hours in air.
[0059]
This fired product was dispersed in 2000 ml of pure water, and stirring, sedimentation, and supernatant drainage were repeated three times. Next, the mixture was heated to 70 ° C. with stirring in pure water adjusted to pH = 2.0 with hydrochloric acid, and then sedimentation and supernatant were removed. Similarly, stirring, sedimentation, and supernatant drainage were repeated three times. Then, it washed 5 times with pure water, adjusted pH to 6-7, filtered and dried.
[0060]
The obtained intermediate (hexagonal system) is 1.0 ton / cm using a rubber press. ² For 5 minutes. Then, the pressurized intermediate was pulverized, 15 g of zinc oxide was mixed with 300 g of this intermediate, and fired in air at 750 ° C. for 1.5 hours using a quartz crucible. This fired product was dispersed in pure water, washed three times, and further washed with hydrochloric acid at pH = 1.5. After washing with pure water five times, the electroluminescent phosphor (ZnS: Cu, Cl) of the present invention was obtained by filtration, drying and sieving.
[0061]
As a result of chemical analysis of the thus obtained zinc sulfide-based electroluminescent phosphor, the residual amount of alkaline earth metal element was 0.05% by weight and the residual amount of cesium element was 0.005% by weight. Using the obtained zinc sulfide-based electroluminescent phosphor, an organic dispersion type electroluminescent device was produced in the same manner as in Example 1, and the luminance and lifetime were measured. These measurement results are shown in Table 6.
[0062]
Examples 20-22, Comparative Example 6
The electroluminescent phosphors of the present invention were prepared in the same manner as in Example 19 except that the amount of cesium chloride added was changed. Using each of these zinc sulfide-based electroluminescent phosphors, an organic dispersion type electroluminescent device was prepared in the same manner as in Example 1, and the luminance and lifetime were measured. These measurement results are shown in Table 6.
[0063]
[Table 6]

[0064]
As is apparent from Table 6, the zinc sulfide electroluminescent phosphor containing Cs in the range of 0.0001% by weight to 0.01% by weight has higher luminance and longer life than the phosphor substantially not containing Cs. Can be achieved.
[0065]
Example 23
An alumina film (alumina amount = 1.0% by weight) was formed as a protective film (moisture-proof film) on the surface of the ZnS: Cu, Cl phosphor particles produced under the same conditions as in Example 1. Using the electroluminescent phosphor (ZnS: Cu, Cl) coated with the alumina film, the strip-type organic dispersion type electroluminescent element 11 shown in FIG. 2 was produced, and the luminance and lifetime were measured. These measurement results are shown in Table 7. The luminance measurement conditions were the same as in Example 1.
[0066]
Examples 24-27, Comparative Example 7
The protective films shown in Table 7 were formed on the surfaces of the ZnS: Cu, Cl phosphor particles prepared under the same conditions as in Examples 2 to 5, respectively. Using the electroluminescent phosphor (ZnS: Cu, Cl) having these protective films, the strip-type electroluminescent element 11 shown in FIG. 2 was produced, and the luminance and lifetime were measured. These measurement results are shown in Table 7.
[0067]
[Table 7]

[0068]
Examples 28-30, Comparative Examples 8-10
A ZnS: Cu, Br phosphor and a ZnS: Cu, I phosphor were produced in the same manner as in Example 19 except that the crystal growth agent added to the slurry containing zinc sulfide powder was bromide or iodide. The Cs element content was adjusted by the amount of cesium bromide or cesium iodide added. Using each of these zinc sulfide-based electroluminescent phosphors, an organic dispersion type electroluminescent device was prepared in the same manner as in Example 1, and the luminance and lifetime were measured. Table 8 shows the measurement results.
[0069]
[Table 8]

[0070]
As is clear from Table 8, in the ZnS: Cu, Br phosphor and ZnS: Cu, I phosphor as well as the ZnS: Cu, Cl phosphor, the content of the alkaline earth element is reduced and an appropriate amount is obtained. By including the Cs element, it is possible to achieve high brightness and long life.
[0071]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, since the residual amount of alkaline earth metal element in the phosphor is reduced and a trace amount of cesium is contained, the luminance is increased and the luminance is increased. An electroluminescent phosphor that can be maintained over a period of time can be provided. According to the organic dispersion type electroluminescent element of the present invention using such an electroluminescent phosphor, it is possible to satisfy the characteristics required for a display device or the like with good reproducibility.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a main structure of an organic dispersion type electroluminescent device according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a main structure of an organic dispersion type electroluminescent device according to another embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 11 ... Organic dispersion type electroluminescent element, 2, 12 ... Light emitter layer, 3, 13 ... Reflective insulating layer, 4, 14 ... Back electrode layer, 5, 15 ... Transparent electrode layer

Claims

Electroluminescence with zinc sulfide as a phosphor matrix and containing at least one selected from copper and manganese as an activator and at least one selected from chlorine, bromine, iodine and aluminum as a coactivator In the phosphor,
The electroluminescent phosphor contains an alkaline earth metal element added as a crystal growth agent, and its content is 0.05% by weight or less, and the cesium element added as a compound is 0.0001% by weight or more and 0.01% by weight. % Electroluminescent phosphor, characterized by containing in a range of not more than%.

2. The electroluminescent phosphor according to claim 1 , wherein the amount of magnesium element contained in the electroluminescent phosphor is 0.03% by weight or less.

2. The electroluminescent phosphor according to claim 1 , wherein the amount of calcium element contained in the electroluminescent phosphor is 0.01% by weight or less.

2. The electroluminescent phosphor according to claim 1 , wherein the amount of strontium element contained in the electroluminescent phosphor is 0.01% by weight or less.

2. The electroluminescent phosphor according to claim 1 , wherein the amount of barium element contained in the electroluminescent phosphor is 0.01% by weight or less.

The electroluminescent phosphor according to any one of claims 1 to 5 , wherein the activator is contained in a range of 0.001 to 0.1% by weight with respect to the phosphor matrix. Phosphor.

The electroluminescent phosphor according to any one of claims 1 to 6 , wherein the coactivator is contained in a range of 0.001 to 0.1 wt% with respect to the phosphor matrix. Luminescent phosphor.

The electroluminescent phosphor according to any one of claims 1 to 7 , further comprising a protective film formed on the surface of the particles of the electroluminescent phosphor and made of at least one selected from alumina, silica and titania. An electroluminescent phosphor comprising the electroluminescent phosphor.

An organic dispersion type electroluminescent device comprising a phosphor layer comprising the electroluminescent phosphor according to any one of claims 1 to 8 .

10. The organic dispersed electroluminescent device according to claim 9 , further comprising a back electrode layer integrally disposed through a reflective insulating layer along one main surface of the light emitter layer, and the other of the light emitter layers. An organic dispersion type electroluminescent device, comprising: a transparent electrode layer integrally disposed opposite to the main surface of the organic electroluminescent device.