JP4156703B2 - Microbicidal composition and method for inhibiting microbial growth - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用殺菌成分として公知であるＮ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロリドを第一成分とし、同じく工業用殺菌成分として公知の第四級アンモニウム塩を第二成分として含有する殺微生物組成物、並びに微生物の生育抑制方法に関する。詳しくは各殺菌成分単独では到底得られない強力な相乗的殺菌作用が、再循環用水系におけるスライム形成菌に効果的に働き、スライムの形成、付着を防止することを特徴とする殺微生物組成物、並びに微生物の生育抑制方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙、パルプ工業における抄紙工程や一般の工業用冷却水などの再循環用水系では、用水に混入している有機物を栄養源にして種々の微生物、即ち細菌、酵母、糸状菌が増殖することにより多大な損害を引き起こしている。
【０００３】
例えば紙、パルプ工業での白水の再循環用水系では、チェスト、ピット、パイプ内壁等白水が流れるあらゆる部位にこれら微生物が分泌する粘性物質に微小繊維、菌体が取り込まれたスライム層が形成される。このスライムが剥離し、パルプスラリーに混入することにより製品に斑点を生じさせ品質を低下させる。さらにはスクリーンやパイプの目詰まり、紙切れによる生産効率の低下などの重大なトラブルが発生し、また不快臭の発生による作業環境の悪化も生じる場合もある。
一方、工業用冷却水等の再循環用水系での微生物の繁殖に起因するスライムは、熱交換器の閉塞をもたらし、結果として冷却効率の低下を引き起こす。
【０００４】
従来このような微生物の繁殖抑制には各種の有機系殺菌剤が使用されており、例えば本発明に使用されるＮ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロリドの殺微生物性組成物としての使用は既に公知である。（特公昭５１−９００５号）
【０００５】
最近ではＮ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロリドと他の公知の殺菌成分とを配合し、相乗的、あるいは相加的殺菌効果を付与させた殺菌組成物が多く見られる。（特開平６−２９８６０７号、特開平５−９２９０６号、特開平３−１７０４０４号、特開平３−１６７１０１号、特開平３−８３９０２号、米国特許第４６６１５１７号、米国特許第４６６１５１８号）
【０００６】
しかし、これら相乗的殺菌効果により薬剤使用量の低減化を開示している多くの殺菌組成物においても、スライム発生の原因菌、例えば酵母、糸状菌に対する殺菌効力は弱く、現場における実際でのスライムの抑制には大きく貢献していないのが現状である。
【０００７】
このような現状において、Ｎ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロリドと第四級アンモニウム塩の組み合わせが再循環水系におけるスライム形成菌に対し、著しい相乗的殺菌効果を示すことは全く知られていない。
【０００８】
なお特開平４−３２０６９５号には本発明に用いられるＮ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロリドと第四級アンモニウム塩の一種であるアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、及びジアルキルメチルベンジルアンモニウムクロリドの組み合わせが可能であることが述べられてはいるものの、具体的な相乗的殺菌効果、すなわち再循環水系におけるスライム形成菌に対し著しい殺菌効果を示すこと、また有効成分の配合割合、さらには第四級アンモニウム塩の組成等については一切言及されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の殺微生物組成物は、各有効成分単独では到底成しえない強いスライム抑制効果を示し、再循環水系におけるスライムの原因菌に対し、著しい相乗的殺菌効力を示す。つまりより効果的にスライムの発生を抑制することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意研究した結果、第一成分がＮ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロリドであり、第二成分が第四級アンモニウム塩であることを特徴とする殺微生物組成物、並びに殺菌方法が前記目的を達成することを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、第一成分が下記一般式（１）で示されるＮ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロリドであり、第二成分が第四級アンモニウム塩であることを特徴とする殺微生物組成物、並びに殺菌方法である。
【００１２】
【化３】
本発明による殺微生物組成物は、第一成分のＮ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロリド１０重量部に対し、第二成分の第四級アンモニウム塩が０．２〜１０００重量部であることを特徴とする。好ましくは第一成分１０重量部に対し、第二成分が０．５〜２００重量部、さらにより好ましくは第一成分１０重量部に対し、第二成分が１〜１００重量部を含んでなる。
【００１４】
第二成分の第四級アンモニウム塩は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジｎ−デシルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジｎ−オクチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチル−Ｎ−デシルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソノニル−Ｎ−デシルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアンモニウムプロピオネート、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクタデシル−Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシエトキシエチル）アンモニウムクロリドから選ばれる１種又は２種以上である。
【００１５】
特にＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジｎ−デシルアンモニウムクロリドとＮ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロリドとの組み合わせが良好な相乗的殺菌効果、すなわち良好なスライム抑制効果を示す。
【００１６】
また、前述したこれら第四級アンモニウム塩から２種類以上の化合物を選択し、Ｎ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロリドと組み合わせることによっても相乗的殺菌効果を発揮させることも可能である。
【００１７】
本発明による殺微生物組成物はその有効成分を水、有機溶剤、界面活性剤、防錆剤その他の補助剤に溶解、或いは懸濁させて、水溶性液剤、マイクロエマルジョン剤、乳化剤などの液剤とすることができる。
【００１８】
適当な溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００（平均分子量２００）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール４００（平均分子量４００）などのグリコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、あるいは炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、γ−ブチロラクトン、マレイン酸ジメチルなどの非プロトン性極性溶剤が挙げられ、これら溶剤の２種類以上を選択し、使用することもできる。
【００１９】
第一成分、及び第二成分の安定性、価格、粘度などの点から、溶剤としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル，炭酸プロピレンが特に好ましい。
【００２０】
本発明の殺微生物組成物の適正使用量は適用する製紙マシン、冷却塔により異なり、一概には言及できないが、一般的には用水総重量に対し、２０〜１０００ｐｐｍの濃度で使用することが好ましい。
経済性とスライム抑制効力を考慮すれば、５０〜５００ｐｐｍの範囲で使用することがより好ましい。
【００２１】
なお本発明の殺微生物組成物は混合液剤として再循環水系に投入することが簡便であるが、長期貯蔵安定性の点で第一成分と第二成分とを分離しておくことが好ましい場合や、再循環水系において別々に投入しなければならない場合においてはそれぞれの成分を別個の製剤として調製し、再循環水系に同時に投入することができる。
【００２２】
このような添加方法においても第一成分と第二成分の添加比率、添加量が混合液剤と同様であるならば、その相乗的殺菌効果すなわちスライム抑制効果は混合液剤となんら変わることがない。
【００２３】
【発明の効果】
本発明による殺微生物組成物は、再循環水系におけるスライム形成菌に対し、強い相乗的殺菌効果を示し、より効果的にスライムの発生を抑制することを可能とするものである。即ちスライムに起因する数々のトラブル、例えば製紙工場においては製品へのスライム混入、スクリーンの目詰まり、紙切れによる品質と生産性の低下、或いは工業用冷却水においては熱交換器の閉塞による冷却効率の低下などを大幅に減ずることを可能とするものである。
【００２４】
【実施例】
本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。
【００２５】
（製剤例）
下記の配合（重量％）により本発明による殺微生物組成物を得た。第一成分のＮ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロリドは表中においてＤＯＢＥＣと略する。第二成分の第四級アンモニウム塩は容易に入手できる市販品を用いた。
【００２６】
製剤例 組 成 配合率
実施例１ ＤＯＢＥＣ ７．０％
バーダック ２２８０＊１ ２．５％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ４３．０％
ジエチレングリコール ４７．５％
実施例２ ＤＯＢＥＣ ３．５％
バーダック ２２８０＊１ ７．５％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０％
エチレングリコール ６９．０％
実施例３ ＤＯＢＥＣ ３．５％
バーダック ２０５０＊２ １５．０％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０％
ポリエチレングリコール２００ ６１．５％
実施例４ ＤＯＢＥＣ ３．５％
バーダック ２１７０＊３ ８．５％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０％
エチレングリコール ６８．０％
実施例５ ＤＯＢＥＣ １２．０％
ＤＯＤＩＧＥＮ ３５１９＊４ ２．０％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ６８．０％
炭酸プロピレン １８．０％
実施例６ ＤＯＢＥＣ ５．０％
レボン ＴＭ−６０＊５ ５．０％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ３３．５％
エチレングリコール ５６．５％
実施例７ ＤＯＢＥＣ ５．０％
臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム＊６ １．６％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ３３．５％
エチレングリコール ５９．９％
【００２７】
製剤例 組 成 配合率
実施例８ ＤＯＢＥＣ ５．０％
Ｐｏｌｏｎ ＭＦ−５０＊７ ５．０％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ９０．０％
実施例９ ＤＯＢＥＣ ７．５％
ハイアミン １６２２＊８ ５．０％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ４２．５％
ポリエチレングリコール２００ ４５．０％
参考例１０ ＤＯＢＥＣ ７．５％
カチオン Ｇ−５０＊９ １０．０％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ４２．５％
ポリエチレングリコール２００ ４０．０％
参考例１１ ＤＯＢＥＣ １４．０％
カチオン Ｇ−５０＊９ ２．０％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ７９．５％
エチレングリコールモノメチルエーテル ４．５％
参考例１２ ＤＯＢＥＣ １０．０％
バークォート１５２２＊１０ ２．５％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ５６．５％
ジエチレングリコール ３１．０％
【００２８】
製剤例 組 成 配合率
比較例１ ＤＯＢＥＣ １５．０％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ８５．０％
比較例２ ＤＯＢＥＣ ３０．０％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ７０．０％
比較例３ バーダック ２２８０＊１ １５．０％
エチレングリコール ４０．０％
上水 ４５．０％
比較例４ バーダック ２０５０＊２ ２０．０％
ポリエチレングリコール２００ ３０．０％
上水 ５０．０％
比較例５ バーダック ２１７０＊３ １５．０％
エチレングリコール ４０．０％
上水 ４５．０％
比較例６ ＤＯＤＩＧＥＮ ３５１９＊４ ５．０％
エチレングリコール ６０．０％
炭酸プロピレン ２０．０％
上水 １５．０％
比較例７ レボン ＴＭ−６０＊５ １０．０％
エチレングリコール １０．０％
上水 ８０．０％
比較例８ 臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム＊６ ３．０％
エチレングリコール ２５．０％
上水 ７２．０％
比較例９ Ｐｏｌｏｎ ＭＦ−５０＊７ １５．０％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ３５．０％
上水 ５０．０％
比較例１０ ハイアミン １６２２＊８ １０．０％
ポリエチレングリコール２００ ３０．０％
上水 ６０．０％
【００２９】
製剤例 組 成 配合率
比較例１１ カチオン Ｇ−５０＊９ ５．０％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ５０．０％
ポリエチレングリコール２００ ３０．０％
上水 １５．０％
比較例１２ バークォート１５２２＊１０ ５．０％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ５０．０％
上水 ４５．０％
比較例１３ ＤＯＢＥＣ ７．５％
ＴＯＬＣＩＤＥ ＰＳ７５＊１１ ５．０％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ４２．５％
ジエチレングリコール ４５．０％
比較例１４ ＤＯＢＥＣ ７．５％
ＴＯＬＣＩＤＥ ＰＳ７５＊１１ １０．０％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ４２．５％
ジエチレングリコール ４０．０％
比較例１５ ＤＯＢＥＣ ３．５％
ＴＯＬＣＩＤＥ ＰＳ７５＊１１ ２０．０％
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０％
ジエチレングリコール ５６．５％
【００３０】
（試験例１）
（スライム抑制試験）
約１０°の傾斜を付けて固定した長さ１００cm、幅５cm、高さ４cmのプラスチック製の通水路（４ヵ所に流水を遮る幅２cm、高さ４cmの抵抗板を装着）、用水受け、用水循環ポンプ、タイマーを装着した薬液添加用定量ポンプ、並びに配管から構成された５連の用水循環装置を設置した。各用水受けには温度調節装置、攪拌機を設置し、用水の温度調節を行えるようにした。
【００３１】
人工白水２０リットル（パルプ０．０１％、炭酸カルシウム０．０５％、ポリアクリルアミド０．０１％、肉エキスブイヨン培地０．０５％、ｐＨ５〜６）を各用水受けに投入し、３７〜４３℃の範囲で温度調節し、約２０リットル／時間で循環させた。なお蒸発分も含め、人工白水は連続的に約５リットル／時間で自然排出（オーバーフロー）させ、同量の人工白水を補給水タンク（攪拌装置を装着）からポンプにより供給させた。
【００３２】
５連の用水循環装置中の１台は薬剤添加を行わず、ブランクとし、残り４台の装置で薬剤のスライム抑制効果を確認した。薬剤の添加は定量ポンプで８時間毎、１ml（５０ｐｐｍ）ずつをそれぞれの用水受けに投入した。
【００３３】
試験には製紙工場白水より単離したシュードモナス属細菌３菌株、同じくスライム形成能を示すハンセニュラ属、ロドトルラ属酵母２菌株、並びに糸状菌２菌株を供した。これら菌株の前培養液１００ml（０．５％）を接種し、試験を開始した。
【００３４】
このように人工白水を循環させ、試験開始７日後において通水路に付着したスライム層を全て掻き取った。これを２０cmの網ふるい（１２メッシュ）に広げ、温度２０℃、湿度８０％の恒温恒湿槽に１時間静置して、余分な水分をきった後の湿重量を計測して付着スライム量とした。
【００３５】
本発明による実施例、及び比較例のスライム抑制効果を表１〜表６に示す。なお表３の１０、１１、１２は参考例である。また対照としてＤＯＢＥＣと第四級ホスホニウム塩（テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムサルフェート）との相互的なスライム抑制作用を表７に示す。
【００３６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
（試験例２）
（相乗効果の確認試験）
ｐＨ６のリン酸−クエン酸緩衝液に製紙工場白水より単離したスライム形成能を示すハンセニュラ属、ロドトルラ属酵母２菌株を接種し、１０5 〜１０6 ＣＦＵ／ｍｌの菌体懸濁液を調製した。この菌体懸濁液に本発明の殺微生物組成物の第一成分であるＮ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロリド（ＤＯＢＥＣ）と第二成分である第四級アンモニウム塩の有効成分をそれぞれ所定量添加し、３７℃で振盪培養した。
【００４４】
薬剤接触３０分後における生菌数が１０2 ＣＦＵ／ｍｌ以下となる第一成分、及び第二成分のそれぞれ単独での最小殺菌濃度、或いは第一成分と第二成分の混合物における最小殺菌濃度を求めた。
【００４５】
なお第一成分と第二成分との相互作用はＦ．Ｃ．Ｋｕｌｌ，Ｐ．Ｃ．Ｅｉｓｍａｎ，Ｈ．Ｄ．Ｓｙｌｗｅｓｔｒｏｗｉｃｚ及びＲ．Ｌ．Ｍａｙｅｒらによるアプライドマイクロバイオロジー（Applied Microbiology）第９巻、５３８−５４１頁（１９６１年）に記載された、一般的に使用されかつ許容された方法と比率の算出方法により決定した。この方法によれば、第一成分と第二成分との相乗比は次式により求められる。
【００４６】
【数１】
Ｑａ ： 第一成分単独での最小殺菌濃度。
ＱＡ ： 最小殺菌濃度を示す混合物中における第一成分の濃度。
Ｑｂ ： 第二成分単独での最小殺菌濃度。
ＱＢ ： 最小殺菌濃度を示す混合物中における第二成分の濃度。
【００４８】
相乗比が１より大きい場合は拮抗作用、１の場合は相加作用、１より小さい場合には相乗作用を示す。
【００４９】
本発明の殺微生物組成物の第一成分であるＮ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロリド（ＤＯＢＥＣ）と第二成分である第四級アンモニウム塩の有効成分との相互作用による殺菌効果を表８〜表１１に示す。また、表１２、表１３は参考例である。なお表中における第四級アンモニウム塩の有効成分名は簡略して表記する。例えばＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジｎ−デシルアンモニウムクロリドはジメチルジデシルアンモニウムクロリドと示した。第四級アンモニウム塩は市販品を用いた。
【００５０】
対照としてＤＯＢＥＣと第四級ホスホニウム塩（テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムサルフェート）との相互的な殺菌作用を表１４に示す。
【００５１】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
※１ ロンザ社製
有効成分：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジｎ−デシルアンモニウムクロリド
含 量 ：８０％
商品名 ：バーダック ２２８０
※２ ロンザ社製
有効成分：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジｎ−オクチルアンモニウムクロリド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチル−Ｎ−デシルアンモニウムクロリド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジｎ−デシルアンモニウムクロリド混合物
含 量 ：５０％
商品名 ：バーダック ２０５０
※３ ロンザ社製
有効成分：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソノニル−Ｎ−デシルアンモニウムクロリド
含 量 ：７０％
商品名 ：バーダック ２１７０
※４ ヘキスト社製
有効成分：Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアンモニウムプ
ロピオネート
含 量 ：７０％
商品名 ：ＤＯＤＩＧＥＮ ３５１９
【００５９】
※５ 三洋化成工業株式会社製
有効成分：Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド
含 量 ：３０％
商品名 ：レボン ＴＭ−６０
※６ 関東化学株式会社製
有効成分：Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド
含 量 ：＞９６％
商品名 ：臭化ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（試薬）
※７ 信越化学工業株式会社製
有効成分：Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデシル−Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）
プロピル）アンモニウムクロリド
含 量 ：４０％
商品名 ：Ｐｏｌｏｎ ＭＦ−５０
※８ ロンザ社製
有効成分：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−（４−（１，１，３，３−テト
ラメチルブチル）フェノキシエトキシエチル）アンモニウムクロリド
含 量 ：＞９８％
商品名 ：ハイアミン １６２２
【００６０】
※９ 三洋化成工業株式会社製
有効成分：Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド〈アルキル鎖Ｃ12 60%、Ｃ14 35%、Ｃ16 5% の混合物〉
含 量 ：５０％
商品名 ：カチオン Ｇ−５０
※10 ロンザ社製
有効成分：Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド〈アルキル鎖Ｃ12 5% 、Ｃ14 60%、Ｃ16 30%、Ｃ18 5 % の混合物〉とＮ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムクロリド〈アルキル鎖Ｃ12 5% 、Ｃ14 60%、Ｃ16 30%、Ｃ18 5% の混合物〉の混合物。
含 量 ：５０％
商品名 ：バークォート １５２２
※11 オルブライトアンドウィルソン社製
有効成分：テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムサルフェート
含 量 ：７５％
商品名 ：ＴＯＬＣＩＤＥ ＰＳ７５[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention uses N, 4-dihydroxy-α-oxobenzeneethaneimidoyl chloride, which is known as an industrial sterilizing component, as a first component, and a quaternary ammonium salt, which is also known as an industrial sterilizing component, as a second component. The present invention relates to a contained microbicide composition and a method for suppressing the growth of microorganisms. Specifically, a microbicidal composition characterized in that a powerful synergistic bactericidal action that cannot be obtained by each sterilizing component alone works effectively on slime-forming bacteria in the recirculating water system and prevents the formation and adhesion of slime. And a method for inhibiting the growth of microorganisms.
[0002]
[Prior art]
In the papermaking process in the paper and pulp industry and in general water systems for recycling such as industrial cooling water, various microorganisms, that is, bacteria, yeasts, and filamentous fungi grow by using organic substances mixed in the water as nutrients. It causes a lot of damage.
[0003]
For example, in the water recycling system for white water in the paper and pulp industry, slime layers in which microfibers and fungus bodies are incorporated into viscous substances secreted by these microorganisms are formed in all areas where white water flows, such as chests, pits, and pipe inner walls. The When this slime peels off and mixes with the pulp slurry, the product is spotted and the quality is lowered. Furthermore, serious troubles such as clogging of screens and pipes, reduction in production efficiency due to running out of paper may occur, and work environment may deteriorate due to generation of unpleasant odor.
On the other hand, slime resulting from the growth of microorganisms in a recirculation water system such as industrial cooling water causes the heat exchanger to be blocked, resulting in a decrease in cooling efficiency.
[0004]
Conventionally, various organic fungicides have been used to suppress the growth of such microorganisms. For example, as a microbicidal composition of N, 4-dihydroxy-α-oxobenzeneethaneimidoyl chloride used in the present invention. The use of is already known. (Japanese Patent Publication No.51-9005)
[0005]
Recently, there are many bactericidal compositions in which N, 4-dihydroxy-α-oxobenzeneethaneimidoyl chloride and other known bactericidal components are blended to give a synergistic or additive bactericidal effect. (JP-A-6-298607, JP-A-5-92906, JP-A-3-170404, JP-A-3-167101, JP-A-3-83902, US Pat. No. 4,661,517, US Pat. No. 4,661,518)
[0006]
However, even in many sterilizing compositions that disclose a reduction in the amount of drug used due to these synergistic sterilizing effects, the bactericidal efficacy against the causative bacteria of slime generation, such as yeast and filamentous fungi, is weak, and the actual slime in the field The current situation is that it does not contribute greatly to the suppression of
[0007]
Under such circumstances, it is quite known that the combination of N, 4-dihydroxy-α-oxobenzeneethaneimidoyl chloride and a quaternary ammonium salt exhibits a remarkable synergistic bactericidal effect against slime-forming bacteria in a recirculating water system. It is not done.
[0008]
JP-A-4-320695 discloses N, 4-dihydroxy-α-oxobenzeneethaneimidoyl chloride and alkyldimethylbenzylammonium chloride, which is a kind of quaternary ammonium salt, and dialkylmethylbenzylammonium chloride used in the present invention. Although it is stated that it is possible to combine these, a specific synergistic bactericidal effect, that is, a remarkable bactericidal effect against slime-forming bacteria in the recirculating water system, the mixing ratio of active ingredients, No mention is made of the composition of the quaternary ammonium salt.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The microbicidal composition of the present invention exhibits a strong slime-inhibiting effect that cannot be achieved with each active ingredient alone, and exhibits a remarkable synergistic bactericidal effect against the causative bacteria of the slime in the recirculating water system. That is, it aims at suppressing generation | occurrence | production of slime more effectively.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors are characterized in that the first component is N, 4-dihydroxy-α-oxobenzeneethaneimidoyl chloride and the second component is a quaternary ammonium salt. The present inventors have found that the microbicidal composition and the sterilizing method achieve the above object, and have made the present invention based on this finding.
[0011]
That is, the present invention is characterized in that the first component is N, 4-dihydroxy-α-oxobenzeneethaneimidoyl chloride represented by the following general formula (1), and the second component is a quaternary ammonium salt. And a sterilizing method.
[0012]
[Chemical 3]
The microbicidal composition according to the present invention comprises 0.2 to 1000 parts by weight of the quaternary ammonium salt of the second component with respect to 10 parts by weight of the first component N, 4-dihydroxy-α-oxobenzeneethaneimidoyl chloride. It is characterized by being. Preferably, the second component comprises 0.5 to 200 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the first component, and even more preferably, the second component comprises 1 to 100 parts by weight with respect to 10 parts by weight of the first component.
[0014]
The quaternary ammonium salt of the second component is N, N-dimethyl-N, N-di-n-decylammonium chloride, N, N-dimethyl-N, N-di-n-octylammonium chloride, N, N-dimethyl. -N-octyl-N-decylammonium chloride, N, N-dimethyl-N-isononyl-N-decylammonium chloride, N, N-didecyl-N-methyl-N-hydroxyethylammonium propionate, N-hexadecyl- N, N, N-trimethylammonium chloride, N-hexadecyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N, N-dimethyl-N-octadecyl-N- (3- (trimethoxysilyl) propyl) ammonium chloride, N , N-dimethyl-N-benzyl-N- (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl 1) or 2 or more types selected from ) phenoxyethoxyethyl) ammonium chloride.
[0015]
In particular N, N-dimethyl -N, N-di-n- decyl ammonium chloride and N, 4-dihydroxy--α- oxobenzeneacetic ethanimidoylamino chloride paired Awa Sega good synergistic fungicidal effect, i.e. good slime inhibiting effect Indicates.
[0016]
It is also possible to exert a synergistic bactericidal effect by selecting two or more compounds from these quaternary ammonium salts and combining them with N, 4-dihydroxy-α-oxobenzeneethaneimidoyl chloride. is there.
[0017]
The microbicidal composition according to the present invention is obtained by dissolving or suspending an active ingredient in water, an organic solvent, a surfactant, a rust inhibitor or other auxiliary agent, and a liquid agent such as a water-soluble liquid agent, a microemulsion agent or an emulsifier. can do.
[0018]
Suitable solvents include glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol 200 (average molecular weight 200), propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol 400 (average molecular weight 400), ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl. Glycol ether solvents such as ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, or propylene carbonate, N, N-dimethyl Acetamide, N, N-dimethylformamide, - methyl-2-pyrrolidinone, .gamma.-butyrolactone, include aprotic polar solvents such as dimethyl maleate, select two or more of these solvents may also be used.
[0019]
From the viewpoints of stability, price, viscosity, etc. of the first component and the second component, the solvent is ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol 200, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene carbonate Is particularly preferred.
[0020]
The appropriate amount of the microbicidal composition of the present invention varies depending on the paper machine to be applied and the cooling tower, and cannot generally be mentioned, but in general, it is preferably used at a concentration of 20 to 1000 ppm with respect to the total water weight. .
Considering economy and slime suppression effect, it is more preferable to use in the range of 50 to 500 ppm.
[0021]
The microbicidal composition of the present invention is easy to put into a recirculating water system as a mixed solution, but it is preferable to separate the first component and the second component from the viewpoint of long-term storage stability. In the case where the components must be charged separately in the recirculating water system, the respective components can be prepared as separate preparations and simultaneously charged into the recirculating water system.
[0022]
Even in such an addition method, if the addition ratio and addition amount of the first component and the second component are the same as those of the mixed solution, the synergistic bactericidal effect, that is, the slime suppression effect is not different from that of the mixed solution.
[0023]
【The invention's effect】
The microbicidal composition according to the present invention exhibits a strong synergistic bactericidal effect against slime-forming bacteria in the recirculating water system, and can more effectively suppress the generation of slime. In other words, many troubles caused by slime, for example, in the paper mill, the slime is mixed into the product, the screen is clogged, the quality and productivity is reduced due to paper breakage, or the cooling efficiency of industrial cooling water is blocked by the heat exchanger clogging. It is possible to greatly reduce the decline.
[0024]
【Example】
The present invention will be described in more detail based on examples.
[0025]
(Formulation example)
A microbicidal composition according to the present invention was obtained by the following formulation (% by weight). The first component N, 4-dihydroxy-α-oxobenzeneethaneimidoyl chloride is abbreviated as DOBEC in the table. The commercially available product which can be obtained easily was used for the quaternary ammonium salt of the second component.
[0026]
Formulation example Composition Composition ratio
Example 1 DOBEC 7.0%
Bardock 2280 * 1 2.5%
Dipropylene glycol monomethyl ether 43.0%
Diethylene glycol 47.5%
Example 2 DOBEC 3.5%
Birdac 2280 * 1 7.5%
Dipropylene glycol monomethyl ether 20.0%
Ethylene glycol 69.0%
Example 3 DOBEC 3.5%
Bardack 2050 * 2 15.0%
Dipropylene glycol monomethyl ether 20.0%
Polyethylene glycol 200 61.5%
Example 4 DOBEC 3.5%
Bardock 2170 * 3 8.5%
Dipropylene glycol monomethyl ether 20.0%
Ethylene glycol 68.0%
Example 5 DOBEC 12.0%
DODIGEN 3519 * 4 2.0%
Dipropylene glycol monomethyl ether 68.0%
Propylene carbonate 18.0%
Example 6 DOBEC 5.0%
Levon TM-60 * 5 5.0%
Dipropylene glycol monomethyl ether 33.5%
Ethylene glycol 56.5%
Example 7 DOBEC 5.0%
Hexadecyltrimethylammonium bromide * 6 1.6%
Dipropylene glycol monomethyl ether 33.5%
Ethylene glycol 59.9%
[0027]
Formulation Example Composition Blending Example 8 DOBEC 5.0%
Polon MF-50 * 7 5.0%
Dipropylene glycol monomethyl ether 90.0%
Example 9 DOBEC 7.5%
High amine 1622 * 8 5.0%
Dipropylene glycol monomethyl ether 42.5%
Polyethylene glycol 200 45.0%
Reference Example 10 DOBEC 7.5%
Cation G-50 * 9 10.0%
Dipropylene glycol monomethyl ether 42.5%
Polyethylene glycol 200 40.0%
Reference Example 11 DOBEC 14.0%
Cation G-50 * 9 2.0%
Dipropylene glycol monomethyl ether 79.5%
Ethylene glycol monomethyl ether 4.5%
Reference Example 12 DOBEC 10.0%
Bar quote 1522 * 10 2.5%
Dipropylene glycol monomethyl ether 56.5%
Diethylene glycol 31.0%
[0028]
Formulation Example Composition Mixing Rate Comparative Example 1 DOBEC 15.0%
Dipropylene glycol monomethyl ether 85.0%
Comparative Example 2 DOBEC 30.0%
Dipropylene glycol monomethyl ether 70.0%
Comparative Example 3 Bardac 2280 * 1 15.0%
Ethylene glycol 40.0%
Water 45.0%
Comparative Example 4 Bardack 2050 * 2 20.0%
Polyethylene glycol 200 30.0%
Water 50.0%
Comparative Example 5 Bardac 2170 * 3 15.0%
Ethylene glycol 40.0%
Water 45.0%
Comparative Example 6 DODIGEN 3519 * 4 5.0%
Ethylene glycol 60.0%
Propylene carbonate 20.0%
Water 15.0%
Comparative Example 7 Levon TM-60 * 5 10.0%
Ethylene glycol 10.0%
Water 80.0%
Comparative Example 8 Hexadecyltrimethylammonium bromide * 6 3.0%
Ethylene glycol 25.0%
Water 72.0%
Comparative Example 9 Polon MF-50 * 7 15.0%
Dipropylene glycol monomethyl ether 35.0%
Water 50.0%
Comparative Example 10 High amine 1622 * 8 10.0%
Polyethylene glycol 200 30.0%
Water 60.0%
[0029]
Formulation example Composition Composition ratio
Comparative Example 11 Cation G-50 * 9 5.0%
Dipropylene glycol monomethyl ether 50.0%
Polyethylene glycol 200 30.0%
Water 15.0%
Comparative Example 12 Bar Quote 1522 * 10 5.0%
Dipropylene glycol monomethyl ether 50.0%
Water 45.0%
Comparative Example 13 DOBEC 7.5%
TOLCIDE PS75 * 11 5.0%
Dipropylene glycol monomethyl ether 42.5%
Diethylene glycol 45.0%
Comparative Example 14 DOBEC 7.5%
TOLCIDE PS75 * 11 10.0%
Dipropylene glycol monomethyl ether 42.5%
Diethylene glycol 40.0%
Comparative Example 15 DOBEC 3.5%
TOLCIDE PS75 * 11 20.0%
Dipropylene glycol monomethyl ether 20.0%
Diethylene glycol 56.5%
[0030]
(Test Example 1)
(Slime suppression test)
A plastic water passage with a length of 100cm, a width of 5cm, and a height of 4cm fixed with an inclination of about 10 ° (equipped with a resistance plate with a width of 2cm and a height of 4cm to block running water), a water receiver, and water A circulation pump, a metering pump for adding a chemical solution equipped with a timer, and a five-unit water circulator composed of pipes were installed. Each water receiver was equipped with a temperature control device and a stirrer so that the temperature of the water could be adjusted.
[0031]
20 liters of artificial white water (pulp 0.01%, calcium carbonate 0.05%, polyacrylamide 0.01%, meat extract broth medium 0.05%, pH 5-6) was added to each water receiver, 37-43 ° C The temperature was adjusted in the range of about 20 liters / hour. Artificial white water, including the amount of evaporation, was naturally discharged (overflow) continuously at about 5 liters / hour, and the same amount of artificial white water was supplied from a makeup water tank (equipped with a stirring device) by a pump.
[0032]
One of the five water circulators was not added with a drug and was blanked, and the remaining four apparatuses confirmed the slime suppression effect of the drug. The chemicals were added to each water receiver in units of 1 ml (50 ppm) every 8 hours using a metering pump.
[0033]
For the test, three strains of Pseudomonas sp. Isolated from white paper mill, two Hansenula sp. And Rhodotorula sp. Strains exhibiting slime-forming ability, and two fungi strains were provided. The test was started by inoculating 100 ml (0.5%) of a preculture of these strains.
[0034]
The artificial white water was circulated in this way, and all the slime layer adhering to the water passage was scraped off 7 days after the start of the test. Spread this on a 20cm screen (12 mesh), leave it in a constant temperature and humidity chamber with a temperature of 20 ° C and a humidity of 80% for 1 hour. It was.
[0035]
The slime suppression effect of the Example by this invention and a comparative example is shown in Tables 1-6. In Table 3, 10, 11, and 12 are reference examples. As a control, Table 7 shows the mutual slime-inhibiting action of DOBEC and a quaternary phosphonium salt (tetrakishydroxymethylphosphonium sulfate).
[0036]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
(Test Example 2)
(Synergistic effect confirmation test)
Inoculated with two Hansenula and Rhodotorula yeasts exhibiting slime-forming ability isolated from paper mill white water in a phosphate-citrate buffer of pH 6 to prepare a cell suspension of 10 5 to 10 6 CFU / ml did. Effectiveness of N, 4-dihydroxy-α-oxobenzeneethaneimidoyl chloride (DOBEC), which is the first component of the microbicidal composition of the present invention, and quaternary ammonium salt, which is the second component, in this bacterial cell suspension Predetermined amounts of each component were added and cultured with shaking at 37 ° C.
[0044]
The minimum sterilization concentration of the first component and the second component alone, or the minimum sterilization concentration of the mixture of the first component and the second component, with the viable count being 10 2 CFU / ml or less after 30 minutes of drug contact Asked.
[0045]
The interaction between the first component and the second component is F.I. C. Kull, P.M. C. Eisman, H .; D. Sylwestrowicz and R.A. L. Mayer et al., Applied Microbiology, Vol. 9, pages 538-541 (1961), and determined by commonly used and accepted methods and ratio calculation methods. According to this method, the synergistic ratio between the first component and the second component is obtained by the following equation.
[0046]
[Expression 1]
Qa: The minimum bactericidal concentration of the first component alone.
QA: concentration of the first component in the mixture showing the minimum bactericidal concentration.
Qb: Minimum bactericidal concentration of the second component alone.
QB: concentration of the second component in the mixture showing the minimum bactericidal concentration.
[0048]
When the synergistic ratio is greater than 1, an antagonism, when 1 is an additive effect, and when less than 1, a synergistic effect is exhibited.
[0049]
Disinfection by interaction of N, 4-dihydroxy-α-oxobenzeneethaneimidoyl chloride (DOBEC), which is the first component of the microbicidal composition of the present invention, and the active component of the quaternary ammonium salt, which is the second component. The effects are shown in Tables 8 to 11 . Tables 12 and 13 are reference examples. In addition, the active ingredient name of the quaternary ammonium salt in a table | surface is simplified and described. For example, N, N-dimethyl-N, N-di-n-decyl ammonium chloride was designated as dimethyl didecyl ammonium chloride. A commercially available product was used as the quaternary ammonium salt.
[0050]
Table 14 shows the mutual bactericidal action of DOBEC and a quaternary phosphonium salt (tetrakishydroxymethylphosphonium sulfate) as a control.
[0051]
[Table 8]
[Table 9]
[Table 10]
[Table 11]
[Table 12]
[Table 13]
[Table 14]
* 1 Made by Lonza, Inc. Active ingredient: N, N-dimethyl-N, N-di-n-decylammonium chloride Content: 80%
Product Name: Burdak 2280
* 2 Active ingredient manufactured by Lonza: N, N-dimethyl-N, N-di-n-octylammonium chloride,
N, N-dimethyl-N-octyl-N-decylammonium chloride,
N, N-dimethyl-N, N-di-n-decylammonium chloride mixture Content: 50%
Product Name: Bardack 2050
* 3 Made by Lonza, Inc. Active ingredient: N, N-dimethyl-N-isononyl-N-decylammonium chloride Content: 70%
Product Name: Bardock 2170
* 4 Active ingredient manufactured by Hoechst: N, N-didecyl-N-methyl-N-hydroxyethylammonium salt
Lopionate content: 70%
Product Name: DODIGEN 3519
[0059]
* 5 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Active ingredient: N-hexadecyl-N, N, N-trimethylammonium chloride Content: 30%
Product Name: Lebon TM-60
* 6 Made by Kanto Chemical Co., Inc. Active ingredient: N-hexadecyl-N, N, N-trimethylammonium bromide Content:> 96%
Product name: n-hexadecyltrimethylammonium bromide (reagent)
* 7 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. active ingredient: N, N-dimethyl-octadecyl-N- (3- (trimethoxysilyl)
Propyl) ammonium chloride Content: 40%
Product Name: Polon MF-50
* 8 Lonza's active ingredient: N, N-dimethyl-N-benzyl-N- (4- (1,1,3,3-teto
Lamethylbutyl) phenoxyethoxyethyl) ammonium chloride Content:> 98%
Product Name: Highamine 1622
[0060]
* 9 Active ingredient manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: N-alkyl-N, N-dimethyl-N-benzylammonium chloride <mixture of alkyl chain C 12 60%, C 14 35%, C 16 5%>
Content: 50%
Product Name: Cation G-50
* 10 Active ingredient manufactured by Lonza: N-alkyl-N, N-dimethyl-N-benzylammonium chloride (mixture of alkyl chains C 12 5%, C 14 60%, C 16 30%, C 18 5%) and N , N-dialkyl-N-methyl-N-benzylammonium chloride (mixture of alkyl chains C 12 5%, C 14 60%, C 16 30%, C 18 5%).
Content: 50%
Product Name: Bar Quote 1522
* 11 Albright &Wilson's active ingredient: tetrakishydroxymethylphosphonium sulfate content: 75%
Product Name: TOLCIDE PS75
Claims (3)
（ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジｎ−オクチルアンモニウムクロリド(B) N, N-dimethyl-N, N-di-n-octylammonium chloride
（ｃ）Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチル−Ｎ−デシルアンモニウムクロリド(C) N, N-dimethyl-N-octyl-N-decylammonium chloride
（ｄ）Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−イソノニル−Ｎ−デシルアンモニウムクロリド(D) N, N-dimethyl-N-isononyl-N-decylammonium chloride
（ｅ）Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアンモニウム(E) N, N-didecyl-N-methyl-N-hydroxyethylammonium
プロピオネートPropionate
（ｆ）Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド(F) N-hexadecyl-N, N, N-trimethylammonium chloride
（ｇ）Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド(G) N-hexadecyl-N, N, N-trimethylammonium bromide
（ｈ）Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクタデシル−Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロリド(H) N, N-dimethyl-N-octadecyl-N- (3- (trimethoxysilyl) propyl) ammonium chloride
（ｉ）Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシエトキシエチル）アンモニウムクロリド(I) N, N-dimethyl-N-benzyl-N- (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenoxyethoxyethyl) ammonium chloride
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