JP4156091B2

JP4156091B2 - Fluoropolymer composition

Info

Publication number: JP4156091B2
Application number: JP25579298A
Authority: JP
Inventors: ジョーゼフコローフロバート
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1997-09-09
Filing date: 1998-09-09
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2018-09-09
Also published as: JP2001187833A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融加工性フルオロポリマーの分野であり、さらに詳細には改善された特性を有する溶融加工性フルオロポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本出願は、１９９７年９月９日に出願された出願第６０／０５８２８６号の利益を請求するものである。
【０００３】
フルオロポリマー樹脂、特に過フルオロポリマー樹脂は、その低い表面エネルギーおよび固着防止特性、ならびに耐熱性および耐薬品性で知られている。これらの共重合体は、いかなる実際的な程度の結合強さでもその他の材料、特に異種材料に固着しない。
【０００４】
ポリアミドイミド、ポリアリーレン硫化物、ポリエーテルスルホンなどのいくつかの高温耐性サーモプラスチック（ＨＴＲＰ）は、フルオロポリマー被覆の処方で接着促進剤として使用されている。例としては米国特許第５２３０９６１号（Tannenbaum）および第５０９３４０３号（Rau 等）を参照されたい。液晶ポリマー（ＬＣＰ）は、その他の目的のためにＨＴＲＰのグループに含まれるが、接着促進剤としては知られていない。ＬＣＰはニート（非希釈）状態で金属に対する接着性をいくらか示すことができるが、このような接着性は、認められているＨＴＲＰ接着促進剤が示す接着性にはるかに及ばない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
異種材料に対する改善された接着性を有しながら、フルオロポリマーの耐熱性および耐薬品性をほぼ維持するメルトフロー可能なフルオロポリマーが必要がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少量の官能基のあるフルオロポリマーおよび液晶ポリマーと、大量の官能基のないフルオロポリマーとを含む溶融加工性フルオロポリマー組成物を提供する。この組成物は、金属に対する相互依存的な改善された接着性を示し、比較的低い濃度の液晶ポリマーを使用して接着を達成することができるので、この組成物は主にフルオロポリマーの特徴を有している。以前は、液晶ポリマーは接着促進剤としては知られていなかった。
【０００７】
さらに別の実施形態では、本発明は、金属およびこれに接着した本発明の溶融加工性組成物の積層品を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
官能基のあるフルオロポリマーと液晶ポリマー（ＬＣＰ）を組み合わせることで、その結果生じるフルオロポリマーの金属に対する接着性が相互依存的に増加することが分かっている。両成分がともに存在する場合には、接着結果は、これらの成分の一方しか存在しない場合に予見される接着結果より良好であり、以下に示すように、ニートＬＣＰの接着性より良好である。結果として、比較的低い濃度のＬＣＰを使用して良好な接着性を達成できるので、この組成物は比較的高い比率のフルオロポリマーを有し、したがってフルオロポリマーの特徴を優勢に有している。
【０００９】
本明細書で使用する「官能基化フルオロポリマー（官能基のあるフルオロポリマー）」は、側鎖官能基または側鎖に結合した官能基を有するフルオロポリマーを意味する。通常は、このような官能基単位はペンダント側鎖の末端にあるが、必ずしもそのようになる必要はない。本発明の文脈では、官能基とは、官能基およびＬＣＰがともにフルオロポリマー組成物中に存在するときにＬＣＰの接着促進剤としての効果を改善し、フルオロポリマー組成物と金属表面との間の接着を達成する、例えば積層品を形成することができる基である。このような官能基は、例えばこのような官能基を有するモノマー単位すなわち官能性モノマーを、重合中にフルオロポリマー中に組み込むことによって導入することができる。
【００１０】
ＬＣＰの接着促進剤としての効果を改善することができる官能基には、エステル、アルコール、酸（炭酸、硫酸、リン酸を含む）、および塩、ならびにそれらのハロゲン化物が含まれる。その他の官能基には、シアネート、カーバメート、ニトリルなどが含まれる。使用することができる特定の官能基には−ＳＯ₂ Ｆ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、および−ＣＨ₂ −Ｚが含まれ、ここで−Ｚは−ＯＨ、−ＯＣＮ、−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ₂ 、または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂ である。好ましい官能基には、−ＳＯ₂ Ｆおよび−ＣＨ₂ −Ｚが含まれ、ここで−Ｚは−ＯＨ、−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ₂ 、または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂ である。−Ｚを−ＯＨ、−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ₂ 、または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂ とする官能基−ＣＨ₂ −Ｚが特に好ましい。当業者なら分かるであろうが、複数のタイプの官能基が存在することができる。ただし通常は単一タイプの官能基を使用する。
【００１１】
本発明の溶融加工性フルオロポリマー組成物のフルオロポリマー樹脂の成分中、すなわち非官能性フルオロポリマー（官能基のないフルオロポリマー）を加えた官能基のあるフルオロポリマー中の官能基の濃度は、ＬＣＰの接着促進剤としての効果を改善し、それにより低いＬＣＰ濃度での金属への良好な接着を可能にするのに効果的である。当業者なら分かるであろうが、ＬＣＰの接着促進剤としての効果を改善するのに効果的な官能基の濃度は、少なくとも官能基のタイプおよびＬＣＰのタイプによって変動する可能性がある。存在する官能基の濃度は、フルオロポリマー樹脂中の主鎖炭素原子の数に対して表すことができる。一般に、存在する官能基の濃度は、この組成物のフルオロポリマーの総数に対して、少なくとも主鎖炭素原子の約２５／１０６である。官能基の濃度は、存在するフルオロポリマーの総数に対して、通常は主鎖炭素原子１０６個あたり２５〜２５００個の範囲であり、好ましくは主鎖炭素原子１０６個あたり５０〜２０００個の範囲である。
【００１２】
当業者なら、官能基のあるフルオロポリマー樹脂中の官能基の所望の濃度は、官能基を有する単一のフルオロポリマー、あるいは同じまたは異なる官能基を有するこのようなフルオロポリマーの混合物で達成することができることが分かるであろう。ただし、ただ１つのタイプの官能基しか有さない単一のフルオロポリマーが通常は使用される。同様に、この組成物の官能基のないフルオロポリマー成分は、官能基のないフルオロポリマーのブレンドであることができる。
【００１３】
このように、本発明では、溶融加工性フルオロポリマー組成物は、少量の官能基のあるフルオロポリマーおよび液晶ポリマー樹脂と、大量の官能基のないフルオロポリマーとを含む。「大量」とは、官能基のないフルオロポリマー、官能基のあるフルオロポリマー、およびＬＣＰの合計重量に対して、官能基のないフルオロポリマーが少なくとも５０重量％、好ましくは７０重量％であることを意味する。組成物は、官能基のないフルオロポリマー、官能基のあるフルオロポリマー、およびＬＣＰの合計重量に対して、官能基のあるフルオロポリマーが１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、最も好ましくは３〜１５重量％であり、ＬＣＰが０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％であることが好ましい。このようなＬＣＰの含有量は一般に、接着促進用としてその他のＨＴＲＰが存在する組成物におけるこのＨＴＲＰの含有量よりも低い。官能基のあるフルオロポリマーのみにおける官能基の濃度は、ブレンド中に存在する官能基のないフルオロポリマーの量に従って、全てのフルオロポリマーについて上述した濃度より高くなる。
【００１４】
使用することができるフルオロポリマー樹脂は、３〜８個の炭素原子を有する過フルオロオレフィン、および直鎖または分枝アルキル基が１〜５個の炭素原子を含む過フルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）から選択した１つまたは複数の共重合モノマーを有するＴＦＥの共重合体を含む。好ましい過フルオロポリマーには、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびＰＡＶＥの少なくとも一方を有するＴＦＥの共重合体が含まれる。好ましいコモノマーには、アルキル基が１〜３個の炭素原子、特に２〜３個の炭素原子を含むＰＡＶＥ、すなわち過フルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）および過フルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が含まれる。使用することができるさらに別のフルオロポリマーには、過フルオロブチルエチレンなど１つまたは複数の変性コモノマーを任意に少量含むＴＦＥを有するエチレンの共重合体が含まれる。代表的なフルオロポリマーは、例えばＡＳＴＭ Standard Specification Ｄ−２１１６、Ｄ−３１５９、およびＤ−３３０７に記載されている。このようなフルオロポリマーは、それらが基本的に官能基を有さない場合には官能基のないフルオロポリマーであるが、例えばグラフト化によって官能基が付加された場合には官能基のあるフルオロポリマーである。好ましいフルオロポリマーは、官能基単位すなわち官能基を除けば過フルオロポリマーである。別法として、または追加として、好ましいフルオロポリマーはエラストマーと対称的な非エラストマーである。
【００１５】
官能基のあるフルオロポリマーには、前述の段落に記載したもの、およびさらに官能性モノマーに由来する共重合単位を含むものなどのフルオロポリマーが含まれる。ただし、官能性モノマーの濃度がＴＦＥ共重合体中で十分に高い場合には、その他のコモノマーが必要とされることはない。通常は、このようなモノマーによって導入された官能基はペンダント側鎖の末端にあるが、必ずしもそのようになる必要はない。このような官能性を有するペンダント側鎖を導入する官能性モノマーは、一般式ＣＹ₂ ＝ＣＹ−Ｚを有することができ、ここでＹはＨまたはＦであり、Ｚは官能基を含む。好ましくは、各ＹがＦ、−Ｚが−Ｒ_f −Ｘであり、ここでＲ_f はフッ化ジラジカル、ＸはＣＨ₂ 基を含むことができる官能基である。Ｒ_f が、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝過フルオロアルコキシであり、したがって官能性コモノマーがフッ化ビニルエーテルであることが好ましい。このようなフルオロビニルエーテルの例としては、米国特許第４９８２００９号に記載のＣＦ₂ ＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）］_m −Ｏ−（ＣＦ₂ ）_n −ＣＨ₂ ＯＨ、および米国特許第５３１０８３８号に記載のアルコールエステルＣＦ₂ ＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）］_m −Ｏ−（ＣＦ₂ ）_n −（ＣＨ₂ ）_p −Ｏ−ＣＯＲがある。追加のフルオロビニルエーテルには、米国特許第４１３８４２６号に記載のＣＦ₂ ＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）］_m Ｏ（ＣＦ₂ ）_n ＣＯＯＨ、およびそのカルボキシルエステルＣＦ₂ ＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）］_m Ｏ（ＣＦ₂ ）_n ＣＯＯＲが含まれる。これらの化学式では、ｍ＝０〜３、ｎ＝１〜４、ｐ＝１〜２であり、Ｒはメチルまたはエチルである。好ましいこれらのフルオロビニルエーテルとしては、ＣＦ₂ ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ ＣＦ₂ −ＳＯ₂ Ｆ、および−Ｙを−ＳＯ₂ Ｆ、−ＣＮまたは−ＣＯＯＨとするＣＦ₂ ＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）］Ｏ（ＣＦ₂ ）₂ −Ｙ、ならびに−Ｚを−ＯＨ、−ＯＣＮ、−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ₂ または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂ とするＣＦ₂ ＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）］Ｏ（ＣＦ₂ ）₂ −ＣＨ₂ −Ｚが含まれる。これらのフルオロビニルエーテルが好ましいのは、ポリマー中に組み込むことができ、その結果生じた共重合体中に官能性を組み込むことができるためである。
【００１６】
Ｘを−ＯＣＮ（シアネート）、−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ₂ （カーバメート）または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂ （ホスホネート）とする化学式ＣＦ₂ ＝ＣＦ−Ｒ_f −（ＣＨ₂ ）_n −Ｘを有する化合物は、以下のように合成することができる。シアネートは、ｎを１〜３、Ｒ_f を１〜２０個の炭素原子を含む過フルオロアルキルまたは過フルオロアルコキシとする一般式ＣＦ₂ ＝ＣＦ−Ｒ_f −（ＣＨ₂ ）_n −ＯＨ（Ｉ）を有する既知の化合物を、非求核塩基が存在する中で臭化シアン（ＣＮＢｒ）またはクロロシアン（ＣＮＣｌ）と反応させる一段プロセスによって、高い収量で調製することができる。カーバメートは、シアネートのカーバメートへの変換を完了するのに十分な時間だけ高温でシアネートを酸と接触させることによって、シアネートから調製することができる。リンを含む化合物は、化合物（Ｉ）をニートまたは非プロトン溶媒中のいずれかのＰ（Ｏ）Ｃｌ₃ またはＰ（Ｏ）Ｂｒ₃ と反応させ、例えばＣＦ₂ ＝ＣＦ−Ｒ_f −（ＣＨ₂ ）_n −ＯＰ（Ｏ）（Ｃｌ₂ ）などの塩化物または臭化物を得、その後加水分解して酸−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＨ）₂ を得るプロセスによって、高い収量で調製することができる。これらの化合物の調製に関しては、欧州特許出願公開第０８２９４７１号およびＰＣＴ特許出願公開ＷＯ９８／１１１１４号を参照のこと。
【００１７】
官能基のあるフルオロポリマーが共重合によって達成されると、官能基のあるフルオロポリマーが官能基のないフルオロポリマーを含むブレンドであっても、本発明の官能基のあるフルオロポリマー中の官能性モノマーの量は所望の官能基の濃度を達成するには少ない。一般に、官能性モノマーの量は、官能基のあるフルオロポリマー、すなわち官能性モノマーを含むフルオロポリマーの成分の総重量に基づいて、せいぜい１０重量％、好ましくは５重量％である。ある例では、例えばステンレス鋼などの基板金属への良好な結合を達成するために、あるいは官能基のある溶融加工性フルオロポリマー中で非官能性モノマーを使用することが望ましくない場合には、１０重量％に達し、さらにこれを超える、より高い濃度の官能性モノマーが望ましいこともある。官能基のあるフルオロポリマーは均一にすることができるが、官能基のあるフルオロポリマー全体にわたって官能性モノマーの濃度を均一にする必要はない。
【００１８】
本発明のフルオロポリマー組成物は溶融加工性である。したがって、この組成物は一般に０．５〜５０×１０³ Ｐａ・ｓの範囲の溶融粘性（ＭＶ）を有するが、この範囲外の粘性を使用することもできる。ＭＶは、この組成物の優勢なフルオロポリマー成分に適した温度で、ＡＳＴＭＤ−１２３８に従って測定される。ＭＶは１〜２５×１０³ Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。通常は各フルオロポリマー成分のＭＶは前述の範囲内であるが、当業者には理解されるように、ブレンドによって少ない方の成分がより広い範囲のＭＶを有することになる。
【００１９】
当技術分野では周知の通り、サーモトロピックＬＣＰとも呼ばれる液晶ポリマー（ＬＣＰ）は、融成物中に分子配向秩序の高い領域を形成する独自の能力を特徴とする。この配向は固体状態に持ち越すことができ、この配向は部分加工中にＬＣＰ上にせん断または伸び応力を導入する適当な処理技術によって改善される。「サーモトロピックＬＣＰ」または本明細書では等価な「ＬＣＰ」は、米国特許第４０７５２６２号に記載のＴＯＴ試験によって試験されるときに、この試験手続きに記載の交差した偏光子を通して光を透過させ、したがって異方性融成物を形成すると考えられるポリマーを意味する。本発明の溶融加工性フルオロポリマー組成物ではどのようなサーモトロピックＬＣＰでも使用することができる。適当なＬＣＰは、例えば米国特許第３９９１０１３号、３９９１０１４号、４０１１１９９号、４０４８１４８号、４０７５２６２号、４０８３８２９号、４１１８３７２号、４１２２０７０号、４１３０５４５号、４１５３７７９号、４１５９３６５号、４１６１４７０号、４１６９９３３号、４１８４９９６号、４１８９５４９号、４２１９４６１号、４２３２１４３号、４２３２１４４号、４２４５０８２号、４２５６６２４号、４２６９９６５号、４２７２６２５号、４３７０４６６号、４３８３１０５号、４４４７５９２号、４５２２９７４号、４６１７３６９号、４６６４９７２号、４６８４７１２号、４７２７１２９号、４７２７１３１号、４７２８７１４号、４７４９７６９号、４７６２９０７号、４７７８９２７号、４８１６５５５号、４８４９４９９号、４８５１４９６号、４８５１４９７号、４８５７６２６号、４８６４０１３号、４８６８２７８号、４８８２４１０号、４９２３９４７号、４９９９４１６号、５０１５７２１号、５０１５７２２号、５０２５０８２号、５０８６１５８号、５１０２９３５号、５１１０８９６号、および５１４３９５６号、ならびに欧州特許出願第３５６２２６号に記載されている。有効なＬＣＰには、ポリエステル、ポリ（エステルアミド）、ポリ（エステルイミド）、ポリアゾメチンが含まれる。好ましいサーモトロピックＬＣＰは、ポリエステルまたはポリ（エステルアミド）であり、ポリエステルまたはポリ（エステルアミド）が部分的に、または完全に芳香族であることが特に好ましい。市販されているＬＣＰの例としては、Zenite^TM（DuPont）、Vectra( 登録商標) （Hoechst ）、およびXydar(登録商標) （Amoco ）の商標で販売されている芳香族ポリエステルまたはポリ（エステルアミド）が含まれる。
【００２０】
本発明の溶融加工性フルオロポリマー組成物は、様々な形態を有することができる。これらは例えば、良好な混合能力を有するツインロータ・ミキサや押出機など、溶融温度でフルオロポリマーを処理するように適当に装備された従来の設計の溶融加工機器を使用してコンパウンド化した、溶融混合組成物にすることができる。この組成物は、パウダブレンド、あるいは分散またはスラリブレンドにすることもできる。
【００２１】
組成物の物理的形状に適した当技術分野では周知の手段によってフルオロポリマー組成物を処理して、積層品を形成する、または積層のフルオロポリマー成分を調製することができる。したがって、例えば、組成物が粉末である場合には、回転ライニングや静電吹付けなどの粉末被覆技術によって組成物を押し出す、または射出成形する、あるいは堆積させ、組成物が分散である場合にはロール・コーティングや吹付けなどの湿式被覆技術によって塗布し、その後に乾燥およびフュージングなどを行うことができる。
【００２２】
ＬＣＰが接着促進剤として知られていないので、本発明の溶融加工性フルオロポリマー組成物は、低いＬＣＰ濃度で驚くほど良好な金属に対する接着性を呈する。良好な接着性は、以下に記載するアルミニウムに対する剥離試験で測定した、少なくとも７００ｇ／ｃｍ、好ましくは少なくとも１０００ｇ／ｃｍの剥離強さによって示される。したがって、この組成物はプライマとしても唯一のフルオロポリマー成分としても積層品中で有効である。金属表面は粗くすることも滑らかにすることもできる。以下の例は、本発明の溶融加工性組成物が滑らかな金属表面に接着することができることを示すものである。当業者には周知の通り、金属に対する被覆の接着性は、例えばサンドブラストによって金属表面を粗くすることによって改善することができる。一般に、金属表面にはちりおよび油脂がないものとする。
以下に、本発明の好ましい形態を示す。
１．官能基を含む少量の官能基化フルオロポリマー樹脂および液晶ポリマー樹脂と、大量の非官能性フルオロポリマー樹脂とを含むことを特徴とする溶融加工性フルオロポリマー組成物。
２．前記の官能基のあるフルオロポリマーの官能基が、−Ｚを−ＯＨ、−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ_２、または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２として、−ＳＯ_２Ｆおよび−ＣＨ_２−Ｚの少なくとも一方であることを特徴とする１．に記載の組成物。
３．前記官能基が−ＣＨ_２−ＯＨであることを特徴とする２．に記載の組成物。
４．前記官能基が−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ_２であることを特徴とする２．に記載の組成物。
５．前記官能基が−ＣＨ_２−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２であることを特徴とする２．に記載の組成物。
６．前記液晶ポリマー樹脂が、存在する液晶ポリマー樹脂、官能基化フルオロポリマー樹脂、および非官能性フルオロポリマー樹脂の合計重量に対して０．５〜１５重量％の量で存在することを特徴とする１．に記載の組成物。
７．金属およびこれに接着した１．に記載の溶融加工性フルオロポリマー組成物を含むことを特徴とする積層品。
【００２３】
【実施例】
Haake 製Rheocord( 登録商標) ４０マイクロプロセッサが制御するトルク・レオメータによって制御および駆動される、ローラ・タイプ・ロータを有する実験室用ツイン・ロータ・ミキサ（Rheomix(登録商標)3000 、Haake Buechler）中でフルオロポリマー樹脂と添加物とを溶融コンパウンド化することによって、積層品中での試験のために組成物を調製した。組成物の全ての成分は、まとめて混合チャンバに充填した。温度およびロータ速度は、マイクロプロセッサ内の調整によって制御した。溶融ブレンド後にミキサから除去した生成物は比較的量が多く、成形に適した小さな部片に切断する、または場合によっては成形する前に粉砕して粉末にする。組成物中の各成分の量は、前述の成分を合成した総重量に基づく重量％で表される。
【００２４】
特に記述がない限り、以下の例では官能性モノマーを含むＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体を使用して本発明を例示する。こうした官能基のあるフルオロポリマーは、一般にGresham およびVogelpohl （米国特許第３６３５９２６号）に開示の方法による、連鎖移動剤としてエタンを使用する水性分散重合によって調製した。ただし官能性モノマーは反応器への初期装入物に含まれ、緩衝剤は使用していない。利用した官能性モノマーを表１に定義する。官能基のあるフルオロポリマー固体は、水と混合しない溶媒を加えて機械的せん断凝析させることによって未処理の分散から分離し、その後で濾過し、乾燥させた。官能基のあるフルオロポリマーの組成は、フーリエ変換赤外線分光によって決定した。
【００２５】
【表１】
官能性モノマーの識別

特に記述がない限り、以下の例で調製した組成物は、供給された立方体型で使用される官能基のないＴＦＥ−ＰＰＶＥ共重合体（ＰＦＡ）を含む（Teflon( 登録商標) ＰＦＡフルオロポリマー樹脂グレード３４０、DuPont）。以下に記載する、アルミニウムに対して測定されたこの樹脂のみについての剥離強さは、１８５〜３４５ｇ／ｃｍの範囲であった。
【００２６】
特に記述がない限り、この組成物で使用するＬＣＰは結晶性ポリエステル、ZeniteTM液晶ポリマー樹脂グレード７０００（DuPont）である。
【００２７】
特に記述がない限り、以下のように剥離強さ試験のためにサンプルを調製した。厚さ０．０６０インチ（１．５ｍｍ）、８インチ（２０．３ｃｍ）平方の鋼板を積層加工の基礎として使用した。６インチ（１５．２ｃｍ）平方の開口を有する厚さ０．０４０インチ（１．０ｍｍ）、８インチ平方のチェースをこの鋼板上に配置した。製造業者（A. J. Oster Co. ）から入手した厚さ０．００５インチ（０．１３ｍｍ）、８インチ平方のアルミニウム・シートでこのチェースを覆い、厚さ０．００２インチ（０．０５ｍｍ）のポリイミド・フィルム（Kapton( 登録商標) 、DuPont Co.）の２．５インチ（６．４ｃｍ）幅のストリップを、約０．５インチ（１．３ｃｍ）だけチェースの開口と重なるようにアルミニウムの１つの縁部に沿って位置決めする。次いで、約６５ｇの試験樹脂組成物をアルミニウム箔上のチェースの開口の輪郭内に配置する。この樹脂を別のアルミニウム・シートで覆い、次に別の鋼板で覆う。次いでこの構造を、使用するフルオロポリマーに適した温度および圧力でプラテン・プレス中で圧縮する。プレスから除去した後で、冷えるまで室温で積層品を重い鋼板の間に配置し、次いで１インチ（２．５ｃｍ）幅のストリップに切断する。
【００２８】
本明細書で報告する剥離強さの値は以下のように決定した。積層ストリップの層をポリイミド離型フィルムで分離し、Instron(登録商標) 引張りテスタのジョーで固定する。移動ジョーは１インチ／分（２．５ｃｍ／分）の速度で駆動されて層を剥離し、ジョーのラインと１８０°の角度をなす積層の自由端を保持する。３０秒〜１００秒の引張りの時間間隔の間のストリップを引き剥がす力の平均を記録し、ストリップの単位幅あたりの力として報告する。
【００２９】
実施例１および対照
表１に要約した組成物は上記のように調製した。利用した官能基のあるフルオロポリマー（Ｆｃ_n −ＦＰ−１）は、３．２重量％のＰＰＶＥおよび８．１重量％のＥＶＥ−ＯＨを含み、１．８×１０³ Ｐａ・ｓのＭＶを有する。組成物およびアルミニウム・シートの積層も上記のように調製し、剥離強さも上記のように測定した。表２に示す結果は、官能基のあるフルオロポリマーおよびＬＣＰを両方とも含む組成物では接着性が驚くほど高いことを示している。実施例１で示す剥離強さは、１０７２ｇ／ｃｍと決定されたニートＬＣＰの場合より５０％以上高い。
【００３０】
【表２】

【００３１】
実施例２および対照
この例は、ＰＦＡ以外の官能基のないフルオロポリマーを含む組成物について本発明を例示するものである。官能基のないフルオロポリマーは、ＡＳＴＭＤ−２１１６ Type Ｉ（Teflon( 登録商標) FEP フルオロポリマー樹脂グレード１００、DuPont）を満たす、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（ＦＥＰ）である。官能基のあるフルオロポリマー（Ｆｃｎ−ＦＰ−２）は、３．６重量％のＰＰＶＥおよび３．１重量％のＥＶＥ−ＯＨを含み、６．８×１０³ Ｐａ・ｓのＭＶを有する。組成および結果を表３に示す。このデータが示すとおり、官能基のあるフルオロポリマーおよびＬＣＰを両方とも含む組成物では接着性が高く、本発明の組成物では様々なフルオロポリマーを使用することができること、および官能基のあるフルオロポリマーが官能基のないフルオロポリマーと同じタイプである必要がないことを示している。
【００３２】
【表３】

【００３３】
実施例３〜４および対照
これらの例は、異なる官能性モノマー（ＥＶＥ−ＰおよびＥＶＥ−カーバメート）を含む官能基のあるフルオロポリマーについて本発明を例示するものである。官能基のあるフルオロポリマーＦｃｎ−ＦＰ−３は、４．３重量％のＰＰＶＥおよび０．６６重量％のＥＶＥ−Ｐを含み、１．５×１０³ Ｐａ・ｓのＭＶを有する。官能基のあるフルオロポリマーＦｃｎ−ＦＰ−４は、６．７重量％のＰＥＶＥ（ＰＰＶＥではない）および１．１重量％のＥＶＥ−カーバメートを含み、１．６×１０³ Ｐａ・ｓのＭＶを有する。組成および結果を表４に示す。このデータが示すとおり、官能基のあるフルオロポリマーおよびＬＣＰを両方とも含む組成物では接着性が高い。
【００３４】
【表４】

【００３５】
実施例５〜６および対照
これらの例は、異なるＬＣＰ樹脂（Zenite^TM液晶ポリマー樹脂グレード１０００および６０００、DuPont）を含む組成物について本発明を例示するものである。グレード６０００は、グレード７０００より結晶性が低く、グレード７０００より低い熱変形温度２０℃を有するが、グレード１０００はアモルファスＬＣＰである。官能基のないフルオロポリマーは実施例２で使用したＦＥＰ樹脂であり、官能基のあるフルオロポリマーはＦｃｎ−ＦＰ−２（実施例２）である。組成および結果を表５に示す。官能基のあるフルオロポリマーおよびＬＣＰ樹脂を両方とも含む組成物では接着性が高く、本発明の組成物では様々なＬＣＰ樹脂を使用することができることを示している。
【００３６】
【表５】

【００３７】
実施例７〜８および対照
これらの例は、試験金属として、アルミニウムの代わりに厚さ０．００２インチ（０．０５１ｍｍ）のタイプ３２１ステンレス鋼（ＳＳ）箔（ＰＴＰ−５１２、Lyon Industries ）を使用して本発明を例示するものである。この箔は製造業者から入手した時点で清浄であったが、アセトンで洗浄し、乾燥させた。官能基のあるフルオロポリマー（Ｆｃｎ−ＦＰ−５）は、４．３重量％のＰＰＶＥおよび１．６重量％のＥＶＥ−ＯＨを含み、０．７×１０³ Ｐａ・ｓのＭＶを有する。組成および結果を表６に示す。このデータが示すとおり、官能基のあるフルオロポリマーおよびＬＣＰ（Zenite^TM 7000 ）を両方とも含む組成物ではＳＳに対する接着性が高い。
【００３８】
【表６】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is in the field of melt processable fluoropolymers and more particularly relates to melt processable fluoropolymer compositions having improved properties.
[0002]
[Prior art]
This application claims the benefit of Application No. 60/058286, filed on Sep. 9, 1997.
[0003]
Fluoropolymer resins, particularly perfluoropolymer resins, are known for their low surface energy and anti-stick properties, as well as heat and chemical resistance. These copolymers do not stick to other materials, particularly dissimilar materials, to any practical degree of bond strength.
[0004]
Some high temperature resistant thermoplastics (HTRP) such as polyamideimide, polyarylene sulfide, polyethersulfone have been used as adhesion promoters in fluoropolymer coating formulations. See, for example, US Pat. Nos. 5,230,961 (Tannenbaum) and 5,093,403 (Rau et al.). Liquid crystal polymers (LCP) are included in the HTRP group for other purposes, but are not known as adhesion promoters. Although LCP can exhibit some adhesion to metals in the neat (undiluted) state, such adhesion is far below that exhibited by recognized HTRP adhesion promoters.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
There is a need for melt-flowable fluoropolymers that maintain the heat and chemical resistance of the fluoropolymer substantially while having improved adhesion to dissimilar materials.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a melt processable fluoropolymer composition comprising a small amount of functionalized fluoropolymer and liquid crystal polymer and a large amount of nonfunctional functional fluoropolymer. This composition exhibits interdependent improved adhesion to metal and can be achieved using a relatively low concentration of liquid crystal polymer, so that the composition mainly exhibits the characteristics of a fluoropolymer. Have. Previously, liquid crystal polymers were not known as adhesion promoters.
[0007]
In yet another embodiment, the present invention provides a laminate of a metal and the melt processable composition of the present invention adhered thereto.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The combination of a functionalized fluoropolymer and a liquid crystal polymer (LCP) has been found to increase the adhesion of the resulting fluoropolymer to the metal in an interdependent manner. When both components are present, the adhesion results are better than those expected when only one of these components is present, and better than the neat LCP adhesion, as shown below. As a result, this composition has a relatively high proportion of fluoropolymer, and therefore has predominantly fluoropolymer characteristics, since good adhesion can be achieved using relatively low concentrations of LCP.
[0009]
As used herein, “functionalized fluoropolymer” means a fluoropolymer having a side chain functional group or a functional group attached to a side chain. Usually such functional units are at the end of the pendant side chain, but this need not be the case. In the context of the present invention, functional groups improve the effectiveness of LCP as an adhesion promoter when both functional groups and LCP are present in the fluoropolymer composition, and between the fluoropolymer composition and the metal surface. A group that can achieve adhesion, for example, can form a laminate. Such functional groups can be introduced, for example, by incorporating monomer units having such functional groups or functional monomers into the fluoropolymer during polymerization.
[0010]
Functional groups that can improve the effectiveness of LCP as adhesion promoters include esters, alcohols, acids (including carbonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid), and salts, and their halides. Other functional groups include cyanate, carbamate, nitrile and the like. Specific functional groups that can be used include -SO ₂ F, -CN, -COOH, and -CH ₂ -Z, where -Z is -OH, -OCN, -O- (CO) -NH ₂ Or -OP (O) (OH) ₂ It is. Preferred functional groups include -SO ₂ F and -CH ₂ -Z is included, where -Z is -OH, -O- (CO) -NH ₂ Or -OP (O) (OH) ₂ It is. -Z is -OH, -O- (CO) -NH ₂ Or -OP (O) (OH) ₂ Functional group -CH ₂ -Z is particularly preferred. As one skilled in the art will appreciate, multiple types of functional groups can be present. However, usually a single type of functional group is used.
[0011]
The concentration of the functional group in the fluoropolymer resin component of the melt processable fluoropolymer composition of the present invention, i.e., the functionalized fluoropolymer with the addition of the non-functional fluoropolymer (fluoropolymer having no functional group) is LCP Is effective to improve the effectiveness of as an adhesion promoter, thereby allowing good adhesion to metals at low LCP concentrations. As will be appreciated by those skilled in the art, the concentration of functional groups effective to improve the effectiveness of LCP as an adhesion promoter can vary at least depending on the type of functional group and the type of LCP. The concentration of functional groups present can be expressed relative to the number of main chain carbon atoms in the fluoropolymer resin. In general, the concentration of functional groups present is at least about 25/106 of the main chain carbon atoms, relative to the total number of fluoropolymers in the composition. The concentration of functional groups is usually in the range of 25 to 2500 per 106 main chain carbon atoms, preferably in the range of 50 to 2000 per 106 main chain carbon atoms, relative to the total number of fluoropolymer present. is there.
[0012]
One skilled in the art would achieve the desired concentration of functional groups in a functionalized fluoropolymer resin with a single fluoropolymer having functional groups or a mixture of such fluoropolymers having the same or different functional groups. You can see that However, a single fluoropolymer with only one type of functional group is usually used. Similarly, the unfunctionalized fluoropolymer component of the composition can be a blend of unfunctionalized fluoropolymers.
[0013]
Thus, in the present invention, the melt-processable fluoropolymer composition comprises a small amount of functionalized fluoropolymer and liquid crystal polymer resin and a large amount of nonfunctional functional fluoropolymer. “Large amount” means that the fluoropolymer having no functional group is at least 50% by weight, preferably 70% by weight, based on the total weight of the fluoropolymer having no functional group, the fluoropolymer having a functional group, and the LCP. means. The composition comprises 1-30% by weight of functionalized fluoropolymer, more preferably 1-20% by weight, most preferably based on the total weight of unfunctionalized fluoropolymer, functionalized fluoropolymer, and LCP. It is preferably 3 to 15% by weight, and LCP is preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. The content of such LCP is generally lower than the content of this HTRP in compositions where other HTRP is present for adhesion promotion. The concentration of functional groups in the functionalized fluoropolymer only will be higher than the concentration described above for all fluoropolymers, depending on the amount of functionally free fluoropolymer present in the blend.
[0014]
Fluoropolymer resins that can be used are perfluoroolefins having 3 to 8 carbon atoms, and perfluoro (alkyl vinyl ethers) (PAVE) in which straight or branched alkyl groups contain 1 to 5 carbon atoms A copolymer of TFE having one or more copolymerization monomers selected from: Preferred perfluoropolymers include copolymers of TFE having at least one of hexafluoropropylene (HFP) and PAVE. Preferred comonomers include PAVE in which the alkyl group contains 1 to 3 carbon atoms, especially 2 to 3 carbon atoms, ie perfluoro (ethyl vinyl ether) (PEVE) and perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE). It is. Still other fluoropolymers that can be used include copolymers of ethylene with TFE optionally containing small amounts of one or more modified comonomers such as perfluorobutylethylene. Exemplary fluoropolymers are described, for example, in ASTM Standard Specifications D-2116, D-3159, and D-3307. Such fluoropolymers are fluoropolymers with no functional groups if they basically have no functional groups, but functionalized fluoropolymers when functional groups are added, for example by grafting It is. Preferred fluoropolymers are perfluoropolymers except for the functional group units or groups. Alternatively or additionally, preferred fluoropolymers are non-elastomers that are symmetrical with the elastomer.
[0015]
Fluoropolymers with functional groups include fluoropolymers such as those described in the preceding paragraphs and those further comprising copolymerized units derived from functional monomers. However, when the concentration of the functional monomer is sufficiently high in the TFE copolymer, no other comonomer is required. Usually, the functional group introduced by such a monomer is at the end of the pendant side chain, but this need not be the case. The functional monomer for introducing a pendant side chain having such functionality has the general formula CY. ₂ = CY-Z, where Y is H or F, and Z contains a functional group. Preferably, each Y is F and -Z is -R. _f -X, where R _f Is fluorinated diradical, X is CH ₂ A functional group that can contain a group. R _f Is a straight-chain or branched perfluoroalkoxy having 2 to 20 carbon atoms and it is therefore preferred that the functional comonomer is a fluorinated vinyl ether. Examples of such fluorovinyl ethers include CF described in US Pat. No. 4982009. ₂ = CF [OCF ₂ CF (CF _Three ]] _m -O- (CF ₂ ) _n -CH ₂ OH and alcohol ester CF described in US Pat. No. 5,310,838 ₂ = CF [OCF ₂ CF (CF _Three ]] _m -O- (CF ₂ ) _n -(CH ₂ ) _p There is -O-COR. Additional fluorovinyl ethers include CF described in US Pat. No. 4,138,426. ₂ = CF [OCF ₂ CF (CF _Three ]] _m O (CF ₂ ) _n COOH and its carboxyl ester CF ₂ = CF [OCF ₂ CF (CF _Three ]] _m O (CF ₂ ) _n COOR is included. In these chemical formulas, m = 0-3, n = 1-4, p = 1-2, and R is methyl or ethyl. These preferred fluorovinyl ethers include CF ₂ = CF-O-CF ₂ CF ₂ -SO ₂ F and -Y to -SO ₂ CF as F, -CN or -COOH ₂ = CF [OCF ₂ CF (CF _Three ]] O (CF ₂ ) ₂ -Y and -Z for -OH, -OCN, -O- (CO) -NH ₂ Or -OP (O) (OH) ₂ CF ₂ = CF [OCF ₂ CF (CF _Three ]] O (CF ₂ ) ₂ -CH ₂ -Z is included. These fluorovinyl ethers are preferred because they can be incorporated into the polymer and the functionality can be incorporated into the resulting copolymer.
[0016]
X is —OCN (cyanate), —O— (CO) —NH ₂ (Carbamate) or -OP (O) (OH) ₂ Formula CF (phosphonate) ₂ = CF-R _f -(CH ₂ ) _n A compound having -X can be synthesized as follows. Cyanate has n of 1-3 and R _f Is a perfluoroalkyl or perfluoroalkoxy containing 1 to 20 carbon atoms ₂ = CF-R _f -(CH ₂ ) _n Known compounds with —OH (I) can be prepared in high yield by a one-step process in which they are reacted with cyanogen bromide (CNBr) or chlorocyan (CNCl) in the presence of a non-nucleophilic base. Carbamates can be prepared from cyanate by contacting the cyanate with an acid at an elevated temperature for a time sufficient to complete the conversion of cyanate to carbamate. Compounds containing phosphorus can be obtained by reacting compound (I) with either P (O) Cl in neat or aprotic solvents. _Three Or P (O) Br _Three For example CF ₂ = CF-R _f -(CH ₂ ) _n -OP (O) (Cl ₂ ) And the like, and then hydrolyzed to give acid-OP (O)-(OH) ₂ Can be prepared in high yields by the process of obtaining For the preparation of these compounds, see European Patent Application No. 0829471 and PCT Patent Application Publication No. WO 98/11114.
[0017]
When the functionalized fluoropolymer is achieved by copolymerization, the functional monomer in the functionalized fluoropolymer of the present invention, even if the functionalized fluoropolymer is a blend comprising an unfunctionalized fluoropolymer. The amount of is small to achieve the desired functional group concentration. In general, the amount of functional monomer is at most 10% by weight, preferably 5% by weight, based on the total weight of the functionalized fluoropolymer, ie the components of the fluoropolymer containing the functional monomer. In some instances, 10 to achieve good bonding to a substrate metal, such as stainless steel, or where it is not desirable to use a non-functional monomer in a functional melt-processable fluoropolymer. Higher concentrations of functional monomers that reach and exceed weight percent may be desirable. Although the functionalized fluoropolymer can be uniform, the concentration of the functional monomer need not be uniform throughout the functionalized fluoropolymer.
[0018]
The fluoropolymer composition of the present invention is melt processable. Therefore, this composition is generally 0.5-50 x 10 ^Three It has a melt viscosity (MV) in the range of Pa · s, but viscosities outside this range can also be used. MV is measured according to ASTM D-1238 at a temperature suitable for the predominant fluoropolymer component of the composition. MV is 1-25x10 ^Three The range is preferably Pa · s. Usually, the MV of each fluoropolymer component is within the aforementioned range, but as will be appreciated by those skilled in the art, the lesser component will have a wider range of MVs as a result of the blend.
[0019]
As is well known in the art, liquid crystal polymers (LCPs), also called thermotropic LCPs, are characterized by their unique ability to form regions of high molecular order in the melt. This orientation can be carried over to the solid state and this orientation can be improved by a suitable processing technique that introduces shear or elongation stress on the LCP during partial processing. “Thermotropic LCP” or equivalent “LCP” herein transmits light through the crossed polarizer described in this test procedure when tested by the TOT test described in US Pat. No. 4,075,262, Therefore, it means a polymer that is considered to form an anisotropic melt. Any thermotropic LCP can be used in the melt processable fluoropolymer composition of the present invention. Suitable LCPs include, for example, U.S. Pat. 4,189,549, 4,219,461, 4,232,143, 4,232,144, 4245082, 4,256,624, 4,269,265, 4,262,625, 4,370,466, 4,383,105, 4,475,92, 4,522,974, 4,617,369, 4,664,972, 4,647,712, 4,727,129, 4727131 No. 4728714, 4479769, 4762907, 4778927, 48 6555, 4849499, 4851496, 4851497, 4857626, 4864013, 4868278, 4882410, 4923947, 4999416, 50157211, 5015722, 5025082, 5086158, 5102935, 5101896, and 5143956 As well as in European Patent Application No. 356226. Effective LCPs include polyester, poly (ester amide), poly (ester imide), polyazomethine. Preferred thermotropic LCPs are polyesters or poly (ester amides), and it is particularly preferred that the polyester or poly (ester amide) is partially or fully aromatic. Examples of commercially available LCPs include Zenite ^TM (DuPont), Vectra® (Hoechst), and Xydar® (Amoco) and aromatic polyesters or poly (ester amides) sold under the trademark.
[0020]
The melt processable fluoropolymer compositions of the present invention can have a variety of forms. These are compounded using conventional design melt processing equipment suitably equipped to process fluoropolymers at the melt temperature, such as twin rotor mixers and extruders with good mixing capabilities. It can be a mixed composition. The composition can also be a powder blend, or a dispersed or slurry blend.
[0021]
The fluoropolymer composition can be processed to form a laminate or to prepare the laminate fluoropolymer component by means well known in the art suitable for the physical form of the composition. Thus, for example, if the composition is a powder, the composition is extruded or injection molded or deposited by powder coating techniques such as rotary lining or electrostatic spraying, and the composition is dispersed It can be applied by wet coating techniques such as roll coating and spraying, followed by drying and fusing.
[0022]
Since LCP is not known as an adhesion promoter, the melt processable fluoropolymer compositions of the present invention exhibit surprisingly good adhesion to metals at low LCP concentrations. Good adhesion is indicated by a peel strength of at least 700 g / cm, preferably at least 1000 g / cm, measured in the peel test for aluminum described below. Thus, the composition is effective in laminates as a primer and as the only fluoropolymer component. The metal surface can be rough or smooth. The following examples show that the melt processable composition of the present invention can adhere to a smooth metal surface. As is well known to those skilled in the art, the adhesion of the coating to the metal can be improved by roughening the metal surface, for example by sandblasting. In general, the metal surface should be free of dust and fat.
Below, the preferable form of this invention is shown.
1. A melt processable fluoropolymer composition comprising a small amount of a functionalized fluoropolymer resin and a liquid crystal polymer resin containing functional groups and a large amount of a non-functional fluoropolymer resin.
2. The functional group of the fluoropolymer having the above functional group is -Z is -OH, -O- (CO) -NH ₂ Or -OP (O) (OH) ₂ -SO ₂ F and -CH ₂ It is at least one of -Z. A composition according to 1.
3. The functional group is —CH ₂ 1. It is -OH. A composition according to 1.
4). The functional group is —CH ₂ -O- (CO) -NH ₂ 1. It is characterized by A composition according to 1.
5. The functional group is —CH ₂ -OP (O) (OH) ₂ 1. It is characterized by A composition according to 1.
6). The liquid crystal polymer resin is present in an amount of 0.5 to 15% by weight, based on the total weight of the liquid crystal polymer resin, functionalized fluoropolymer resin and non-functional fluoropolymer resin present 1 . A composition according to 1.
7). 1. Metal and bonded to it A laminate comprising the melt processable fluoropolymer composition described in 1.
[0023]
【Example】
In a laboratory twin-rotor mixer (Rheomix® 3000, Haake Buechler) with a roller-type rotor controlled and driven by a torque rheometer controlled by a Haake Rheocord® 40 microprocessor Compositions were prepared for testing in laminates by melt compounding the fluoropolymer resin and additives with All components of the composition were packed together into the mixing chamber. Temperature and rotor speed were controlled by adjustments in the microprocessor. The product removed from the mixer after melt blending is relatively large and is cut into small pieces suitable for molding, or in some cases, ground to powder before molding. The amount of each component in the composition is expressed in terms of% by weight based on the total weight of the aforementioned components synthesized.
[0024]
Unless otherwise stated, the following examples illustrate the invention using TFE / PPVE copolymers containing functional monomers. Such functionalized fluoropolymers were prepared by aqueous dispersion polymerization using ethane as the chain transfer agent, generally according to the method disclosed in Gresham and Vogelpohl (US Pat. No. 3,635,926). However, the functional monomer is included in the initial charge to the reactor and no buffer is used. The functional monomers utilized are defined in Table 1. The functionalized fluoropolymer solid was separated from the raw dispersion by adding a solvent that was not miscible with water and mechanical shear coagulation, after which it was filtered and dried. The composition of the functionalized fluoropolymer was determined by Fourier transform infrared spectroscopy.
[0025]
[Table 1]
Identification of functional monomers

Unless otherwise stated, the compositions prepared in the following examples comprise a functionally-free TFE-PPVE copolymer (PFA) used in the supplied cubic form (Teflon® PFA fluoropolymer resin). Grade 340, DuPont). The peel strength for this resin alone, measured below for aluminum, described below, was in the range of 185-345 g / cm.
[0026]
Unless otherwise stated, the LCP used in this composition is crystalline polyester, Zenite ™ liquid crystal polymer resin grade 7000 (DuPont).
[0027]
Unless otherwise stated, samples were prepared for peel strength testing as follows. A 0.060 inch (1.5 mm) and 8 inch (20.3 cm) square steel plate was used as the basis for the lamination process. A 0.040 inch (1.0 mm), 8 inch square chase with a 6 inch (15.2 cm) square opening was placed on the steel plate. The chase was covered with a 0.005 inch (0.13 mm), 8 inch square aluminum sheet obtained from the manufacturer (AJ Oster Co.) and a 0.002 inch (0.05 mm) thick polyimide. One edge of aluminum with a 2.5 inch (6.4 cm) wide strip of film (Kapton®, DuPont Co.) overlaid on the chase opening by about 0.5 inch (1.3 cm) Position along the section. Approximately 65 g of the test resin composition is then placed within the contour of the chase opening on the aluminum foil. The resin is covered with another aluminum sheet and then covered with another steel plate. The structure is then compressed in a platen press at a temperature and pressure appropriate for the fluoropolymer used. After removal from the press, the laminate is placed between heavy steel plates at room temperature until cool and then cut into 1 inch (2.5 cm) wide strips.
[0028]
The peel strength values reported herein were determined as follows. The layers of the laminated strip are separated with a polyimide release film and secured with an Instron® tensile tester jaw. The moving jaw is driven at a speed of 1 inch / minute (2.5 cm / minute) to delaminate and hold the free end of the stack at an angle of 180 ° with the jaw line. The average force to peel the strip during the 30-100 second pull time interval is recorded and reported as the force per unit width of the strip.
[0029]
Example 1 and controls
The compositions summarized in Table 1 were prepared as described above. Fluoropolymers with functional groups used (Fc _n -FP-1) contains 3.2 wt% PPVE and 8.1 wt% EVE-OH, 1.8 x 10 ^Three It has an MV of Pa · s. A laminate of the composition and aluminum sheet was also prepared as described above, and the peel strength was also measured as described above. The results shown in Table 2 indicate a surprisingly high adhesion for compositions containing both functionalized fluoropolymer and LCP. The peel strength shown in Example 1 is 50% or more higher than the neat LCP determined to be 1072 g / cm.
[0030]
[Table 2]

[0031]
Example 2 and Control
This example illustrates the invention for a composition comprising a fluoropolymer without functional groups other than PFA. The fluoropolymer without functional groups is a TFE / HFP copolymer (FEP) that meets ASTM D-2116 Type I (Teflon® FEP fluoropolymer resin grade 100, DuPont). The functionalized fluoropolymer (Fcn-FP-2) contains 3.6% by weight PPVE and 3.1% by weight EVE-OH, 6.8 × 10 ^Three It has an MV of Pa · s. The composition and results are shown in Table 3. As this data shows, compositions containing both functionalized fluoropolymers and LCP are highly adhesive, and various fluoropolymers can be used in the compositions of the present invention, and functionalized fluoropolymers Does not have to be the same type as the fluoropolymer without functional groups.
[0032]
[Table 3]

[0033]
Examples 3-4 and controls
These examples illustrate the invention for functionalized fluoropolymers containing different functional monomers (EVE-P and EVE-carbamate). The functionalized fluoropolymer Fcn-FP-3 contains 4.3 wt% PPVE and 0.66 wt% EVE-P, 1.5 × 10 ^Three It has an MV of Pa · s. The functionalized fluoropolymer Fcn-FP-4 contains 6.7 wt% PEVE (not PPVE) and 1.1 wt% EVE-carbamate, 1.6 × 10 ^Three It has an MV of Pa · s. The composition and results are shown in Table 4. As this data shows, the composition containing both the functionalized fluoropolymer and the LCP is highly adhesive.
[0034]
[Table 4]

[0035]
Examples 5-6 and controls
These examples include different LCP resins (Zenite ^TM The invention is illustrated for compositions comprising liquid crystal polymer resin grades 1000 and 6000, DuPont). Grade 6000 is less crystalline than grade 7000 and has a heat distortion temperature of 20 ° C. lower than grade 7000, while grade 1000 is an amorphous LCP. The fluoropolymer without functional groups is the FEP resin used in Example 2, and the fluoropolymer with functional groups is Fcn-FP-2 (Example 2). The composition and results are shown in Table 5. Compositions containing both functionalized fluoropolymers and LCP resins are highly adhesive, indicating that various LCP resins can be used in the compositions of the present invention.
[0036]
[Table 5]

[0037]
Examples 7-8 and controls
These examples illustrate the invention using 0.002 inch (0.051 mm) type 321 stainless steel (SS) foil (PTP-512, Lyon Industries) instead of aluminum as the test metal. Is. The foil was clean when obtained from the manufacturer, but was washed with acetone and dried. The functionalized fluoropolymer (Fcn-FP-5) contains 4.3 wt% PPVE and 1.6 wt% EVE-OH, 0.7 × 10 ^Three It has an MV of Pa · s. The composition and results are shown in Table 6. As this data shows, functionalized fluoropolymers and LCP (Zenite ^TM 7000) is highly adhesive to SS.
[0038]
[Table 6]

Claims

1 to 30 wt% functionalized fluoropolymer resin containing functional groups, 0.5 to 15 wt% liquid crystal polymer resins, and looking contains at least 50 wt% of non-functional fluoropolymer resin, the functional group is - CH _₂ -O- (CO) -NH ₂ and _{-CH 2 -OP (O) (OH} ) melt-processible fluoropolymer composition characterized in that it is selected from the group consisting of _2.

A laminate comprising the metal and the melt processable fluoropolymer composition of claim 1 adhered thereto.