JP4153876B2

JP4153876B2 - Resin composition

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Publication number: JP4153876B2
Application number: JP2003567964A
Authority: JP
Inventors: 繁村田; 真後藤
Original assignee: Kyowa Hakko Chemical Co Ltd
Current assignee: Kyowa Hakko Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2003-02-17
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2023-02-17
Also published as: WO2003068841A1; AU2003211276A1; JPWO2003068841A1

Description

技術分野
本発明は、自動車用塗料等に有用である樹脂組成物に関する。
背景技術
自動車用塗料、特に上塗り塗料においては、高外観品質、高耐久性等が要求されている。さらに、近年の環境問題から、自動車用塗料には、酸性雨に対する優れた耐酸性も要求されるようになった。
従来、耐酸性に優れた塗料としては、例えば、エポキシ基を有するポリマーと多塩基酸からなる塗料が使用されている。例えば、特表平９−５０９６９６号公報は、少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物およびオニウム塩を含有する液体塗料組成物を開示している。しかしながら、該公報の実施例で開示されている、多塩基酸として、アゼライン酸を用いた塗料は、現在の自動車用塗料市場で求められている高い耐酸性を満足するものではなく、さらに高い耐酸性を有する塗料が望まれている。
発明の開示
本発明の目的は、耐酸性等に優れた樹脂組成物を提供することにある。
本発明は、以下の［１］〜［１２］を提供する。
［１］エポキシ基を有する重合体と２つのカルボキシル基間のアルキレンの直鎖部分の炭素数が４以上である分枝ジカルボン酸を含有する樹脂組成物。
［２］エポキシ基を有する重合体が、エポキシ基を有するビニル系共重合体である［１］記載の樹脂組成物。
［３］２つのカルボキシル基間のアルキレンの直鎖部分の炭素数が４以上である分枝ジカルボン酸が、２つのカルボキシル基間のアルキレンの直鎖部分の炭素数が４〜１０である分枝ジカルボン酸である［１］または［２］記載の樹脂組成物。
［４］エポキシ基を有する重合体の数平均分子量が５００〜１５０００である［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］分枝ジカルボン酸が、炭素数１〜８のアルキル側鎖を有するジカルボン酸である［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］有機溶媒を含有する［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］２個以上の水酸基を有するポリオールを含有する［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する塗料。
［９］溶液型塗料である［８］記載の塗料。
［１０］粉体塗料である［８］記載の塗料。
［１１］［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
［１２］［８］記載の塗料で塗装された自動車。
（１）エポキシ基を有する重合体について：
エポキシ基を有する重合体としては、ビニル系重合体（ホモポリマーおよび共重合体を含む）、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリエーテル／ポリエステル（分子内にエーテル結合およびエステル結合を有する重合体）等が挙げられるが、中でも、ビニル系重合体が好ましく、さらには、ビニル系共重合体がより好ましい。
（１−１）エポキシ基を有するビニル系共重合体について：
エポキシ基を有するビニル系共重合体（以下、単に共重合体と表現することもある）は、例えば、エポキシ基を有するビニル系単量体（以下、ビニル系単量体Ａと表現することもある）を、共重合可能な１種以上のその他のビニル系単量体（以下、ビニル系単量体Ｂと表現することもある）と共重合する方法、または、エポキシ基を含まないビニル系共重合体を変性することによってエポキシ基を導入する方法等により製造することができる。後者の方法としては、具体的には、まず、分子内にイソシアネート基を有するビニル系共重合体を合成し、次いで、その共重合体に、グリシドールを反応させる方法や、分子内にグリセリルカーボネート基を有するビニル系単量体を共重合させることによって得られるビニル系共重合体を、脱炭酸反応に付す方法等が挙げられる。また、ビニル系単量体Ａとビニル系単量体Ｂとを共重合して得られた共重合体を必要に応じて変性してもよい。前記した中でも、ビニル系単量体Ａとビニル系単量体Ｂとを共重合する方法が、簡便で好ましい方法である（以下、ビニル系単量体Ａとビニル系単量体Ｂとを共重合させて得られる共重合体またはこの共重合体を変性させたものを共重合体Ａと表現することもある）。
ビニル系単量体Ａとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル類や、アリルグリシジルエーテル、アリル（メチルグリシジル）エーテル等のアリルグリシジルエーテル類、または３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキサン等の脂環式エポキシ基含有ビニル系単量体類等が挙げられる。本明細書中において、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸またはアクリル酸を意味し、他の（メタ）アクリル酸の誘導体についても同様の意味である。
ビニル系単量体Ｂとしては、前記のビニル系単量体Ａと共重合可能なものであれば特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、または前記した各種の水酸基含有（メタ）アクリレート類にε−カプロラクトンを付加させた（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体、または前記のカルボキシル基含有ビニル系単量体と炭素数が１〜１８のモノアルキルアルコールとのモノもしくはジエステル類、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有アミド系ビニル系単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有ビニル系単量体、エチレン、プロピレン、ブテン−１等のα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体、ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等のふっ素含有α−オレフィン類、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類もしくは（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類［ただし、パーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類もしくは（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類において、そのアルキル部分は炭素数１〜１８であるのが好ましい］、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素数５〜２０の分枝脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）安息香酸ビニル等の環状構造を有する各種のカルボン酸のビニルエステル類等が挙げられる。
ビニル系単量体Ａの使用量は、ビニル系共重合体のエポキシ当量が２００〜１０００ｇ／当量となる量であるのが好ましく、さらには３００〜６００ｇ／当量となる量であるのがより好ましい。
共重合体の製造において、ビニル系単量体Ａとビニル系単量体Ｂを共重合させる場合、重合開始剤、連鎖移動剤等を使用してもよい。
重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロペン）２塩酸塩、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）２水和物、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキシド類、キュメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキシド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、カリウムパーサルフェイト、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジアルキルパーオキシド類またはパーオキシジカーボネート類、過酸化水素等が挙げられる。
重合開始剤は、全単量体に対して、０．０１〜１０重量％使用されるのが好ましい。
連鎖移動剤の具体例としては、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
連鎖移動剤は、全単量体に対して、０．０１〜１０重量％使用されるのが好ましい。
また、共重合体Ａの製造は、溶液ラジカル重合法で行うのが好ましい。溶液ラジカル重合法においては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メトキシブタノール、メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を使用することができ、
また、溶媒の使用量は、特には限定されないが、通常、全単量体に対して０．２〜１００倍量（重量）使用される。重合反応は、通常、１０℃〜溶媒の沸点の間の温度で行われる。
（１−２）エポキシ基を有するビニル系ホモポリマー
エポキシ基を有するビニル系ホモポリマーは、ビニル系単量体Ａ等を、原料として前記の共重合体Ａの製造と同様の方法で重合することにより得ることができる。
（１−３）エポキシ基を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテル／ポリエステル
エポキシ基を有するポリエーテルとしては、分子内のポリオキシアルキレン構造、ビスフェノール構造、ビフェノール構造、または脂肪族もしくは脂環式のグリコール残基等の構造を有し末端にエポキシ基を有する化合物等が挙げられる。
エポキシ基を有するポリエステルとしては、ポリグリシジルエステル（１−ヒドロキシ−２，３−エポキシプロパン、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等）を原料として得られるポリエステル、フタル酸ビス（２，３−エポキシプロピルエステル）、テレフタル酸ビス（２，３−エポキシプロピルエステル）、ビスフェノールＡ、水酸基を有するジグリシジルエーテルを無水トリメリット酸等の多塩基酸と反応させて得られるポリエステル、あるいは、フタル酸等の多塩基酸とネオペンチルグリコール等のグリコールを反応させて得られるポリエステルをさらにエピクロロヒドリンもしくはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと反応させて得られる化合物等が挙げられる。
エポキシ基を有するポリエーテル／ポリエステルとしては、例えば、フタル酸とポリアルキレングリコールを反応させて得られるポリエーテル／エステル等とエピクロロヒドリン、１−ヒドロキシ−２，３−エポキシプロパンもしくはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等とを反応させて得られる化合物等が挙げられる。
エポキシ基を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテル／ポリエステルは、公知の方法（特表平９−５０９０９６号公報等）またはそれらの方法に準じて、製造することができる。
（１−４）エポキシ基を有する重合体の数平均分子量
エポキシ基を有する重合体の数平均分子量は、特に限定はされないが、５００〜１５０００であるのが好ましく、１５００〜１００００であるのがより好ましく、さらには、２０００〜５０００であるのがより好ましい。数平均分子量が５００以上であると、本発明の樹脂組成物を塗膜用に用いた場合、該樹脂組成物から得られる塗膜の機械的物性が向上し、また、１５０００以下であると、該塗膜の平滑性等が向上する。
エポキシ基を有する重合体のエポキシ当量は、２００〜１０００ｇ／当量であるのが好ましく、さらには３００〜６００ｇ／当量であるのがより好ましい。
（２）２つのカルボキシル基間のアルキレンの直鎖部分の炭素数が４以上である分枝ジカルボン酸について：
２つのカルボキシル基間のアルキレンの直鎖部分の炭素数が４以上である分枝ジカルボン酸としては、例えば、２つのカルボキシル基間のアルキレンの直鎖部分の炭素数が４以上であり、かつ、１〜複数個のアルキル側鎖を有するジカルボン酸等が挙げられる。この場合のアルキルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜８のアルキル等が挙げられ、具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ネオペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等が挙げられるが、中でも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルが好ましい。
２つのカルボキシル基間のアルキレンの直鎖部分の炭素数が４以上である分枝ジカルボン酸を以下、分枝ジカルボン酸Ａと表現することもある。
分枝ジカルボン酸Ａにおいて、２つのカルボキシル基間のアルキレンの直鎖部分の炭素数が４〜１０であるものが好ましく、さらには、２，５−ジアルキルアジピン酸、２，２，５，５−テトラアルキルアジピン酸、４，４−ジアルキルピメリン酸、２−アルキルスベリン酸、２，７−ジアルキルスベリン酸、２−アルキルアゼライン酸がより好ましい。
分枝ジカルボン酸Ａは、対応するジオールを、公知の方法［油化学１９巻、第１２号、１０８７頁（１９７０年）、特開平６−７２９４８号公報等］またはそれらに準じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ存在下、好ましくは２００〜３２０℃で処理することにより製造することができる。また、原料である対応するジオールの多くは、市販品として入手可能であるが、公知の方法（ＷＯ９７／１９９０４、特開平５−２６２８５９号公報等）またはそれらに準じて製造してもよい。この他にも、対応する直鎖状ジカルボン酸のエステルを用いて、公知の方法により分枝アルキル基の導入を行い、分枝ジカルボン酸Ａを得ることもできる（日本化学会編第４版実験化学講座２２「有機合成ＩＶ」５４頁、「炭素鎖延長反応による合成」６頁、平成４年１１月３０日発行等）。
本発明の樹脂組成物において、分枝ジカルボン酸Ａの他にジカルボン酸を併用してもよく、その場合、分枝ジカルボン酸Ａの使用量は、ジカルボン酸全使用量中の５重量％以上であるのが好ましく、さらには１０重量％以上であるのがより好ましい。分枝ジカルボン酸Ａの使用量がジカルボン酸全使用量中の５重量％以上であると、本発明の樹脂組成物を硬化して硬化物として使用する場合、該硬化物の外観（平滑性等）および柔軟性により優れるので好ましい。
併用可能な他のジカルボン酸としては、例えば、炭素数３〜２２のものが挙げられ、好ましい具体例としては、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸等が挙げられ、中でも、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましい。また、必要に応じて３官能以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等）を用いてもよく、該ポリカルボン酸の使用量は、ジカルボン酸の総量に対して、０．１〜１０重量％であるのが好ましい。
分枝ジカルボン酸Ａの使用量は、エポキシ基を有する重合体中のエポキシ基に対して、０．５〜３当量（モル比）であるのが好ましい。他のジカルボン酸または３官能以上のポリカルボン酸を使用する場合は、分枝ジカルボン酸Ａを含むジカルボン酸および３官能以上のポリカルボン酸（全ての多塩基酸）の全使用量がエポキシ基を有する重合体中のエポキシ基に対して、０．５〜３当量（モル比）であるのが好ましく、０．７〜２．５当量（モル比）であるのがより好ましい。
（３）本発明の樹脂組成物について：
本発明の樹脂組成物は、エポキシ基を有する重合体と分枝ジカルボン酸Ａを混合させることにより得ることができるが、その混合方法、添加の順番等は特に限定されるものではない。また、混合に際しては、必要に応じて、ニーダーまたはロール等を用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、２個以上の水酸基を有するポリオールを含有しているのが好ましい。該ポリオールとしては、例えば、炭素原子を２〜１２個有する直鎖または分枝状のポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）、あるいは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含む原料を重合して得られるポリ（メタ）アクリル酸エステルもしくはポリ（メタ）アクリルアミドまたはこれらの変性体等が挙げられる。該ポリ（メタ）アクリル酸エステルおよび該ポリ（メタ）アクリルアミドの数平均分子量は、１０００〜１５０００であるのが好ましい。該ポリオールの使用量は、本発明の樹脂組成物中、１〜７５重量％であるのが好ましい。２個以上の水酸基を有するポリオールは、単独でまたは２種類以上が混合して使用される。
本発明の樹脂組成物は、２個以上のカルボキシル基を有する樹脂を含有していてもよい。該樹脂の数平均分子量は、５００〜１５０００であるのが好ましい。該樹脂の酸価は、１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。該樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸またはその誘導体等を原料として得られる重合体（ホモポリマーおよび共重合体を含む）等が挙げられる。該樹脂の使用量は、固形分中の１〜７５重量％であるのが好ましく、２０〜４０重量％であるのがより好ましい。２個以上のカルボキシル基を有する樹脂は、単独でまたは２種類以上が混合して使用される。
本発明の樹脂組成物は、イソシアネート基がブロックされたポリイソシアネートを含有していてもよい。ここで、ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族、脂環式または芳香族のポリイソシアネート等が挙げられ、その具体例としては、テトラメチルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシネート等またはこれらの変性体（ポリイソシアネートにトリメチロールプロパンが付加したアダクト体、ビユレット体、イソシアヌレート体等）等が挙げられる。イソシアネート基がブロックされたポリイソシアネートは、前記のポリイソシアネートと公知のイソシアネート基のブロック剤（例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタム、アセトアニリド、アセトンオキシム、ブタノンオキシム等）を反応させることにより得ることができる。イソシアネート基がブロックされたポリイソシアネートの使用量は、本発明の樹脂組成物中、１〜４０重量％であるのが好ましい。イソシアネート基がブロックされたポリイソシアネートは、単独でまたは２種類以上が混合して使用される。
本発明の樹脂組成物は、カルボキシル基とエポキシ基の反応を促進させるための触媒を含有していてもよい。該触媒としては、例えば、ホスホニウム塩、四級アンモニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられ、その使用量は、本発明の樹脂組成物中、０．０１〜１０重量％であるのが好ましい。該触媒は、単独でまたは２種類以上が混合して使用される。
本発明の樹脂組成物は、有機溶媒を含有していてもよい。該有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、乳酸ブチル等のアルコールエステル類、アセト酢酸エチル等のケトンエステル類、ブチルエーテル等のエーテル類、ジアセトンアルコール等のケトンアルコール類、ブチルセロソルブ等のエーテルアルコール類、メチルエトキシエチルエーテル等のケトンエーテル類、酢酸ブチルセロソルブ等のエステルエーテル類等が挙げられ、その使用量は、本発明の樹脂組成物中、１０〜９５重量％であるのが好ましい。該有機溶媒は、単独でまたは２種類以上が混合して使用される。
（４）本発明の塗料について：
本発明の樹脂組成物に、必要に応じて、例えば、可塑剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、安定剤、流動性調整剤、表面調整剤、顔料等の添加剤を添加することにより、本発明の塗料を得ることができる。この場合、添加剤の量は、本発明の樹脂組成物中、０．０１〜１０重量％であるのが好ましい。
本発明の塗料は、溶液型塗料または粉体型塗料等として使用することができる。
（溶液型塗料の場合）
本発明の溶液型塗料は、本発明の樹脂組成物と有機溶媒を混合すること等により得ることができる。ここで、エポキシ基を有する重合体、分枝ジカルボン酸Ａおよび有機溶媒の添加の順番は特に限定されない。また、該有機溶媒としては、前記と同様のものが挙げられ、その使用量は特には限定されないが、本発明の樹脂組成物中、１０〜９５重量％であるのが好ましい。
本発明の溶液型塗料の塗装は、例えば、エアスプレー塗装機、エアレススプレー塗装機等の各種塗装機を使用して行うことができるが、シャワー、霧吹き、刷毛、浸し塗り、ローラー塗り、またはヘラ付け等で行うこともできる。
本発明の溶液型塗料の基材としては、例えば、木、金属（スチール、アルミニウム、クロム・メッキ、トタン板、ブリキ板等）、ガラス、布、プラスチック等が挙げられる。前記の基材は、他のベース塗料（ポリエステル樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、アクリル樹脂塗料等：米国特許５１５１１２５号、米国特許５１８３５０４号等）によって予め塗装されていてもよい。他のベース塗料で塗装されている基材への、本発明の溶液型塗料の塗装は、ウェットオンウェットで行うことができる。本発明の溶液型塗料は、基材へ塗装後、硬化させることにより塗膜を得ることができるが、硬化は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは、１２０〜１８０℃で行われる。
本発明の溶液型塗料から得られる塗膜の厚さは、特には限定されないが、２０〜１０００μｍであるのが好ましい。
また、本発明の溶液型塗料は、ハイソリッド化が可能である。
（粉体塗料の場合）
本発明の粉体塗料は、本発明の樹脂組成物から製造することができるが、製造する方法としては、公知の種々の方法が適用できる。例えば、エポキシ基を有する重合体および分枝ジカルボン酸Ａを混合し、さらに、必要に応じて、顔料、流展剤等を添加混合し、この混合物を溶融混練し、さらに、順次、微粉砕（化）工程、分級（化）工程を経て、本発明の粉体塗料を得ることができる。本発明の粉体塗料の粒子径は１００μｍ以下であるのが好ましい。
本発明の粉体塗料は、例えば、静電塗装法等により、各種の基材に塗布され、次いで、常法に従って、加熱により焼き付けを行うことによって、塗膜を得ることができる。
本発明の粉体塗料の基材としては、例えば、木、金属（スチール、アルミニウム、クロム・メッキ、トタン板、ブリキ板等）、ガラス、布、プラスチック等が挙げられる。
本発明の粉体塗料は、基材へ塗装後、硬化させるが、硬化は、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは、１００〜２３０℃で行われる。
本発明の粉体塗料から得られる塗膜の厚さは、特には限定されないが、２０〜１０００μｍであるのが好ましい。
本発明の塗料は、自動車用塗料（上塗り用、ソリッドカラー用、メタリックコートのクリアー用、水性メタリックベースと組み合わせたクリアー用、自動車中塗り用等）、コイルコーティング用塗料等の用途に有用である。
本発明の自動車は、自動車に本発明の塗料を塗装することにより得ることができ、その塗装方法は、前記の塗装方法と同様にして設定することができる。
本発明の硬化物は、前記の本発明の塗料を硬化させる方法と同様の方法で本発明の樹脂組成物を硬化させることにより得ることができる。
本発明の塗料から得られる塗膜は、外観性能、耐水性、耐溶剤性、耐酸性、硬度、機械的物性等に優れる。
発明を実施するための最良の形態
参考例１（２，７−ジエチルスベリン酸の合成）
窒素雰囲気下、０℃でジイソプロピルアミン９．３ｍｌ（６６ｍｍｏｌ）に、１．５６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液４３ｍｌ（６７ｍｍｏｌ）をかき混ぜながら加えた。滴下終了後、ヘキサンを減圧下に留去し、残ったリチウムジイソプロピルアミドを−７８℃に冷却しながら、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１２０ｍｌ加えた。この溶液に、−７８℃でスベリン酸ジメチル７．０ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍｌの混合溶液を滴下し、さらに０℃で１時間かき混ぜた。再び、反応混合物を−７８℃に冷却して、ヨードエタン１２．０ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）とヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）１０．５ｍｌ（６０．４ｍｍｏｌ）の混合溶液を滴下後、−７８℃で１時間、０℃で２時間かき混ぜた。反応液を塩化アンモニウム水溶液で処理し、室温まで昇温した後、エーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、濃縮した。残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサンからクロロホルム）に付して原点物を除去した後、減圧蒸留により精製することにより、最終的に淡黄色油状物として２，７−ジエチルスベリン酸ジメチル５．６０ｇ（収率７２％，純度９５．１％）を得た。沸点は、１２５−１３５℃（１．５ｍｍＨｇ）であった。
こうして得られた２，７−ジエチルスベリン酸ジメチル１．９３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）とナトリウムメトキシド４．３５ｇ（８０ｍｍｏｌ）、水０．６０ｍｌ（３３ｍｍｏｌ）およびメタノール４０ｍｌの混合物を、４時間加熱還流した。反応混合物を室温まで放冷後、水を加え、エーテルで洗浄した。水層を２ｍｏｌ／ｌ塩酸で中和した後、酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄した。次いで、硫酸ナトリウムを用いて乾燥した後、濃縮することにより、淡褐色固体として２，７−ジエチルスベリン酸１．６３ｇ（収率９５％，純度９５．５％）を得た。さらなる精製を、酢酸エチル／ヘキサンから再結晶することにより行い、白色結晶１．１３ｇ（収率６６％，純度９９．６％）を採取した。なお、２，７−ジエチルスベリン酸の収率、純度の分析は、以下の分析条件により、高速液体クロマトグラフィーにより分析した。
（高速液体クロマトグラフィー分析条件）
カラム：ＹＭＣ−ＰａｃｋＯＤＳ−ＡＱ２５０×４．６ｍｍ（ワイエムシー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ（２２０ｎｍ）
展開溶媒：ＣＨ_３ＣＮ／ＣＨ_３ＯＨ／０．１％Ｈ_３ＰＯ_４水溶液＝４／３／３（容量比）
流量：１．０ｍｌ／分
参考例２（エポキシ基を有するビニル重合体の合成）
以下において、部および％は特に断りのない限り、全て重量基準であるものとする。
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入口を備えた反応容器に、キシレン５００部を仕込んで、窒素雰囲気下、１３０℃まで昇温した。この反応容器へ、メチルメタクリレート２５０部、ブチルメタクリレート１００部、グリシジルメタクリレート１５０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート３０部の混合物を、４時間かけて滴下した。滴下終了後も、同温度で、１０時間保持した。この溶液の１０５℃、１時間乾燥法による固形分は５０．５％で、該固形分のエポキシ当量は４９０、数平均分子量は２，９００であった。
この樹脂溶液から減圧下（約３９９０Ｐａ）で、キシレンを留去して、不揮発分が９９．５％、環球法による軟化点が１０７℃である共重合体の固形物を得た。以下、これを共重合体Ｃと表現する。
実施例１（塗料Ａの製造）
以下の配合比の原料を混合して、塗料Ａ（固形分含有率５２％）を得た。
エポキシ基を有するアクリル樹脂（三井化学株式会社製：アルマテックスＡＲＴ
１１２Ｇ〉４９部
２，７−ジエチルスベリン酸（参考例１で製造）１７部
Ｔｉｎｕｖｕｎ２９２（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５部
Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５部
Ｎ−メチルピロリドン７部
ブタノール５部
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製）２１部
比較例１（塗料Ｂの製造）
以下の配合比の原料を混合して、塗料Ｂ（固形分含有率４７％）を得た。
エポキシ基を有するアクリル樹脂（三井化学株式会社製：アルマテックスＡＲＴ
１１２Ｇ〉４５部
ドデカン二酸（和光純薬工業株式会社製）１５部
Ｔｉｎｕｖｕｎ２９２（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５部
Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８（チバスペシャリティケミカルズ社製）０．５部
Ｎ−メチルピロリドン７部
ブタノール５部
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ＃１００（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社）２７部
試験例１
実施例１および比較例１で製造した塗料ＡおよびＢをエアスプレーガンにより、カチオン電着塗料、溶剤系中塗り塗料、水系ベースコートからなる多層コーティングを施した鋼板に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、室温（２３℃、湿度６５％）で１０分間放置後、１４０℃で２０分間焼き付けて、評価用の塗膜を得た。
評価用の塗膜について、以下の試験を実施した。
（１）外観評価：目視評価により、塗膜の外観を評価した。表１中の評価は、以下の通りである。
◎：優
○：良
△：不可
×：不良
（２）耐水性試験：４０℃の温水に、塗膜を２４０時間浸漬した後、塗膜外観の目視で評価した。さらに、碁盤目付着性試験をＪＩＳＫ５４００に準じた方法で行った。
（３）耐溶剤性試験：乾燥塗膜上にキシレン０．２ｍｌをスポット滴下し、室温で１時間放置して、拭き取り後の様子を、目視で評価した。
（４）耐酸性試験：乾燥塗膜上に４０重量％の硫酸水溶液を０．２ｍｌスポット滴下し６０℃で３０分間加熱した。その後、この塗膜を直ちに水洗し、スポット跡を目視で評価した。
（５）硬度：鉛筆硬度測定をＪＩＳＫ５４００．８．４鉛筆引っかき試験に準じて実施した。
（６）ゲル分率：塗膜を１４０℃で２０分間硬化させた後、アセトンに２４時間浸漬した後の塗膜重量の残存率を測定し、以下の基準でランクづけした。
◎：ゲル分率９０％以上
○：ゲル分率５０％以上９０％未満
×：ゲル分率５０％未満
これらの試験結果を表１にまとめた。

表１より、本発明の溶液型塗料から得られた塗膜が、外観性能、耐水性、耐溶剤性、耐酸性、硬度、機械的物性等に優れていることが分かる。
実施例２および比較例２（粉体塗料の調製）
以下の表２に示す配合組成比で原料を混合し、さらに、その混合物をコニーダー（スイス、ブス社製の一軸混練機ＰＲ−４６型）によって加熱混練した。混練物を粗粉砕化した後、さらに、微粉砕化することにより平均粒径が３０〜４０μｍである粉体塗料を調製した。

試験例２
実施例２および比較例２で得られた粉体塗料を用いて、「ボンデライト＃３０３０」（日本パーカライジング社製の燐酸亜鉛系処理剤で処理された軟鋼板）上に、静電粉体塗装を行い、１５０℃で２０分間焼き付けを行い塗膜を得た。これらの塗膜について、試験例１で用いた評価方法（外観評価、耐溶剤性試験、耐酸性試験、耐酸性試験、硬度、ゲル分率）および以下に示す評価方法により、塗膜の性能の評価を行った。その結果を表３に示す。
（７）密着性（碁盤目試験）：ＪＩＳＫ５４００に規定される碁盤目テープ法を実施した。塗膜に碁盤目の切込みを１ｍｍ間隔で入れ、その後セロハンテープで剥離した。１００個のます目の中で、剥離せずに残ったます目の数を評価点とした。
（８）エリクセン：ＪＩＳＫ５４００に規定されるエリクセン試験を実施し、塗膜の割れによる評価を行った。表３中の結果は、塗膜が割れない最高の押し出し距離を表わす。
（９）耐衝撃性：ＪＩＳＫ５４００に規定されるデュポン式耐衝撃試験を実施し、塗膜の割れ・はがれを調べた。おもりは、５００ｇとした。結果は、衝撃を与えても塗膜の割れ・はがれを生じない最高のおもりの落下高さを表わす。

表３より、本発明の粉体塗料から得られた塗膜が、外観性能、耐水性、耐溶剤性、耐酸性、硬度、機械的物性等に優れていることがわかる。
産業上の利用可能性
本発明により、耐酸性等に優れた樹脂組成物が提供される。 Technical field
The present invention relates to a resin composition useful for automobile paints and the like.
Background art
High exterior quality, high durability, and the like are required for automotive coatings, particularly top coatings. Furthermore, due to recent environmental problems, automotive paints are also required to have excellent acid resistance against acid rain.
Conventionally, as a paint excellent in acid resistance, for example, a paint made of a polymer having an epoxy group and a polybasic acid has been used. For example, JP-A-9-509696 discloses a liquid coating composition containing a compound having at least two carboxyl groups, a compound having at least two epoxy groups, and an onium salt. However, the paint using azelaic acid as the polybasic acid disclosed in the examples of the publication does not satisfy the high acid resistance required in the current automotive paint market, and the higher acid resistance. The paint which has property is desired.
Disclosure of the invention
An object of the present invention is to provide a resin composition excellent in acid resistance and the like.
The present invention provides the following [1] to [12].
[1] A resin composition comprising a polymer having an epoxy group and a branched dicarboxylic acid having 4 or more carbon atoms in an alkylene linear portion between two carboxyl groups.
[2] The resin composition according to [1], wherein the polymer having an epoxy group is a vinyl copolymer having an epoxy group.
[3] A branched dicarboxylic acid having 4 or more carbon atoms in an alkylene straight chain between two carboxyl groups is a branch having 4 to 10 carbon atoms in an alkylene straight chain between two carboxyl groups The resin composition according to [1] or [2], which is a dicarboxylic acid.
[4] The resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the polymer having an epoxy group has a number average molecular weight of 500 to 15000.
[5] The resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the branched dicarboxylic acid is a dicarboxylic acid having an alkyl side chain having 1 to 8 carbon atoms.
[6] The resin composition according to any one of [1] to [5], which contains an organic solvent.
[7] The resin composition according to any one of [1] to [6], which contains a polyol having two or more hydroxyl groups.
[8] A paint containing the resin composition according to any one of [1] to [7].
[9] The paint according to [8], which is a solution-type paint.
[10] The paint according to [8], which is a powder paint.
[11] A cured product obtained by curing the resin composition according to any one of [1] to [7].
[12] An automobile painted with the paint according to [8].
(1) Regarding a polymer having an epoxy group:
Examples of the polymer having an epoxy group include vinyl polymers (including homopolymers and copolymers), polyethers, polyesters, and polyether / polyesters (polymers having an ether bond and an ester bond in the molecule). Of these, vinyl polymers are preferable, and vinyl copolymers are more preferable.
(1-1) Regarding a vinyl copolymer having an epoxy group:
The vinyl copolymer having an epoxy group (hereinafter sometimes simply referred to as a copolymer) is, for example, a vinyl monomer having an epoxy group (hereinafter also referred to as a vinyl monomer A). Or a vinyl type that does not contain an epoxy group, or a method of copolymerizing one or more other vinyl monomers that can be copolymerized (hereinafter also referred to as vinyl monomer B). It can be produced by a method of introducing an epoxy group by modifying the copolymer. Specifically, as the latter method, first, a vinyl-based copolymer having an isocyanate group in the molecule is synthesized, then, a method in which glycidol is reacted with the copolymer, or a glyceryl carbonate group in the molecule. And a method of subjecting a vinyl copolymer obtained by copolymerizing a vinyl monomer having a decarboxylation reaction to the vinyl copolymer. In addition, a copolymer obtained by copolymerizing the vinyl monomer A and the vinyl monomer B may be modified as necessary. Among the methods described above, the method of copolymerizing the vinyl monomer A and the vinyl monomer B is a simple and preferable method (hereinafter, the vinyl monomer A and the vinyl monomer B are co-polymerized). A copolymer obtained by polymerization or a modified version of this copolymer may be expressed as copolymer A).
Examples of the vinyl monomer A include glycidyl esters of (meth) acrylic acid such as glycidyl (meth) acrylate and β-methylglycidyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl such as allyl glycidyl ether and allyl (methyl glycidyl) ether. Examples include ethers or alicyclic epoxy group-containing vinyl monomers such as 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate and 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexane. In the present specification, (meth) acrylic acid means methacrylic acid or acrylic acid, and the same applies to other (meth) acrylic acid derivatives.
The vinyl monomer B is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the vinyl monomer A, and examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylic acid esters such as cyclohexyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxyl-containing (meth) acrylates such as hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, etc. Or carboxyl groups such as (meth) acrylates, (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like obtained by adding ε-caprolactone to the various hydroxyl-containing (meth) acrylates described above -Containing vinyl monomers, or mono- or diesters of the above-mentioned carboxyl group-containing vinyl monomers and monoalkyl alcohols having 1 to 18 carbon atoms, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-diethylaminoethyl Amino group-containing amide vinyl monomers such as (meth) acrylamide, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate Dialkylamino such as Noalkyl (meth) acrylates, tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, tert-butylaminopropyl (meth) acrylate, aziridinylethyl (meth) acrylate, pyrrolidinylethyl (meth) acrylate, piperidinoethyl (meth) acrylate Amino group-containing vinyl monomers such as ethylene, propylene, butene-1 and other α-olefins, vinyl chloride, vinylidene chloride and other halogenated olefins, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and other aromatics Hydrolyzable silyl group-containing vinyl compounds such as vinyl compounds, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane Monomers, fluorine-containing α-olefins such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, bromotrifluoroethylene, pentafluoropropylene, hexafluoropropylene, trifluoromethyltri Perfluoroalkyl perfluorovinyl ethers such as fluorovinyl ether, pentafluoroethyl trifluorovinyl ether, heptafluoropropyl trifluorovinyl ether, or (per) fluoroalkyl vinyl ethers [however, perfluoroalkyl perfluorovinyl ethers or (per) fluoro In the alkyl vinyl ethers, the alkyl portion preferably has 1 to 18 carbon atoms], vinyl acetate, bipropionate , Vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caprate, vinyl laurate, branched aliphatic carboxylate having 5 to 20 carbon atoms, vinyl aliphatic carboxylate such as vinyl stearate, Examples include vinyl esters of various carboxylic acids having a cyclic structure such as vinyl cyclohexanecarboxylate, vinyl methylcyclohexanecarboxylate, vinyl benzoate, and vinyl p- (tert-butyl) benzoate.
The amount of vinyl monomer A used is preferably such that the epoxy equivalent of the vinyl copolymer is 200 to 1000 g / equivalent, and more preferably 300 to 600 g / equivalent. .
In the production of the copolymer, when the vinyl monomer A and the vinyl monomer B are copolymerized, a polymerization initiator, a chain transfer agent, or the like may be used.
Specific examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1′-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis (2-amidinopropene ) Dihydrochloride, 2- (tert-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2′-azobis (2-methylpropionamide) dihydrate, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethyl) An azo compound such as pentane), tert-butyl peroxyneodecanoate, tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t Peroxy such as rt-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl peroxyisophthalate, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxyoctoate, tert-butylperoxybenzoate Esters, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, potassium persulfate, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3 Examples include 5-trimethylcyclohexane, dialkyl peroxides or peroxydicarbonates, hydrogen peroxide, and the like.
The polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the total monomers.
Specific examples of the chain transfer agent include dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, thioglycolic acid ester, mercaptoethanol, α-methylstyrene dimer, and the like.
The chain transfer agent is preferably used in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the total monomer.
Moreover, it is preferable to manufacture the copolymer A by a solution radical polymerization method. In the solution radical polymerization method, benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, N-methyl Pyrrolidone, tetrahydrofuran, acetonitrile, methoxybutanol, methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutanol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol Monomethyl ester Solvents such as tellurium, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, water, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, etc. can be used. ,
Moreover, the usage-amount of a solvent is although it does not specifically limit, Usually, 0.2-100 times amount (weight) is used with respect to all the monomers. The polymerization reaction is usually performed at a temperature between 10 ° C. and the boiling point of the solvent.
(1-2) Vinyl-based homopolymer having an epoxy group
A vinyl homopolymer having an epoxy group can be obtained by polymerizing vinyl monomer A or the like as a raw material in the same manner as in the production of copolymer A.
(1-3) Polyether, polyester, polyether / polyester having an epoxy group
Examples of the polyether having an epoxy group include a compound having an intramolecular polyoxyalkylene structure, bisphenol structure, biphenol structure, or an aliphatic or alicyclic glycol residue, and having an epoxy group at the terminal. It is done.
Examples of polyesters having an epoxy group include polyesters obtained using polyglycidyl esters (1-hydroxy-2,3-epoxypropane, diglycidyl ether of bisphenol A, etc.) as raw materials, and bis (2,3-epoxypropyl esters) phthalate. Polyester obtained by reacting bis (2,3-epoxypropyl ester) terephthalate, bisphenol A, diglycidyl ether having a hydroxyl group with a polybasic acid such as trimellitic anhydride, or a polybasic acid such as phthalic acid And a compound obtained by further reacting a polyester obtained by reacting with a glycol such as neopentyl glycol with epichlorohydrin or diglycidyl ether of bisphenol A.
Examples of the polyether / polyester having an epoxy group include polyether / ester obtained by reacting phthalic acid and polyalkylene glycol, and epichlorohydrin, 1-hydroxy-2,3-epoxypropane or bisphenol A. Examples thereof include compounds obtained by reacting with diglycidyl ether and the like.
Polyethers, polyesters, and polyether / polyesters having an epoxy group can be produced according to known methods (Japanese Patent Publication No. 9-509096 etc.) or their methods.
(1-4) Number average molecular weight of polymer having epoxy group
Although the number average molecular weight of the polymer which has an epoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is 500-15000, It is more preferable that it is 1500-10000, Furthermore, it is more preferable that it is 2000-5000. When the number average molecular weight is 500 or more, when the resin composition of the present invention is used for a coating film, the mechanical properties of the coating film obtained from the resin composition are improved, and when it is 15000 or less, The smoothness of the coating film is improved.
The epoxy equivalent of the polymer having an epoxy group is preferably 200 to 1000 g / equivalent, and more preferably 300 to 600 g / equivalent.
(2) For branched dicarboxylic acids having 4 or more carbon atoms in the straight chain portion of alkylene between two carboxyl groups:
Examples of the branched dicarboxylic acid having 4 or more carbon atoms in the straight chain portion of alkylene between two carboxyl groups have 4 or more carbon atoms in the straight chain portion of alkylene between two carboxyl groups, and And dicarboxylic acids having one or more alkyl side chains. Examples of the alkyl in this case include linear or branched alkyl having 1 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert. -Butyl, pentyl, isoamyl, neopentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, hexyl, heptyl, octyl and the like can be mentioned, among which methyl, ethyl, propyl and isopropyl are preferable.
A branched dicarboxylic acid having 4 or more carbon atoms in the straight chain portion of alkylene between two carboxyl groups may be hereinafter referred to as branched dicarboxylic acid A.
In the branched dicarboxylic acid A, those having 4 to 10 carbon atoms in the straight chain portion of alkylene between two carboxyl groups are preferable, and 2,5-dialkyladipic acid, 2,2,5,5- More preferred are tetraalkyladipic acid, 4,4-dialkylpimelic acid, 2-alkylsuberic acid, 2,7-dialkylsuberic acid, and 2-alkylazeline acid.
Branched dicarboxylic acid A may be prepared by reacting the corresponding diol with a known method [Oil Chemistry Vol. 19, No. 12, page 1087 (1970), JP-A-6-72948, etc.] or in accordance with them. In the presence of an alkali such as potassium hydroxide, it can be produced preferably by treatment at 200 to 320 ° C. Many of the corresponding diols that are raw materials are commercially available, but may be produced by known methods (WO97 / 19904, JP-A-5-262859, etc.) or the like. In addition, a branched alkyl group can be introduced by a known method using a corresponding ester of a linear dicarboxylic acid to obtain a branched dicarboxylic acid A (4th Edition, Experiment, Chemical Society of Japan). Chemistry Lecture 22 “Organic Synthesis IV”, page 54, “Synthesis by Carbon Chain Extension Reaction”, page 6, published on November 30, 1992, etc.).
In the resin composition of the present invention, a dicarboxylic acid may be used in addition to the branched dicarboxylic acid A. In that case, the amount of the branched dicarboxylic acid A used is 5% by weight or more of the total amount of the dicarboxylic acid used. It is preferable that the amount is 10% by weight or more. When the amount of branched dicarboxylic acid A used is 5% by weight or more of the total amount of dicarboxylic acid used, when the resin composition of the present invention is cured and used as a cured product, the appearance of the cured product (smoothness, etc.) ) And flexibility, which is preferable.
Examples of other dicarboxylic acids that can be used in combination include those having 3 to 22 carbon atoms, and preferred specific examples include succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, Examples include dodecanedioic acid and eicosanedioic acid. Among them, sebacic acid and dodecanedioic acid are preferable. Further, if necessary, a tri- or higher functional polycarboxylic acid (trimellitic acid, pyromellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, etc.) may be used, and the amount of the polycarboxylic acid used is dicarboxylic acid. It is preferable that it is 0.1 to 10 weight% with respect to the total amount.
The amount of the branched dicarboxylic acid A used is preferably 0.5 to 3 equivalents (molar ratio) with respect to the epoxy group in the polymer having an epoxy group. When other dicarboxylic acids or tri- or higher functional polycarboxylic acids are used, the total amount of dicarboxylic acid including branched dicarboxylic acid A and tri- or higher functional polycarboxylic acids (all polybasic acids) is an epoxy group. It is preferable that it is 0.5-3 equivalent (molar ratio) with respect to the epoxy group in the polymer to have, and it is more preferable that it is 0.7-2.5 equivalent (molar ratio).
(3) About the resin composition of the present invention:
The resin composition of the present invention can be obtained by mixing a polymer having an epoxy group and a branched dicarboxylic acid A, but the mixing method, the order of addition, etc. are not particularly limited. In mixing, a kneader or a roll may be used as necessary.
The resin composition of the present invention preferably contains a polyol having two or more hydroxyl groups. Examples of the polyol include linear or branched polyols having 2 to 12 carbon atoms (ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, trimethylolpropane, Pentaerythritol, etc.), or poly (meth) acrylic acid ester or poly (meth) acrylamide obtained by polymerizing a raw material containing (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, or a modified product thereof. The number average molecular weight of the poly (meth) acrylic acid ester and the poly (meth) acrylamide is preferably 1000 to 15000. It is preferable that the usage-amount of this polyol is 1 to 75 weight% in the resin composition of this invention. Polyols having two or more hydroxyl groups are used alone or in combination of two or more.
The resin composition of the present invention may contain a resin having two or more carboxyl groups. The number average molecular weight of the resin is preferably 500 to 15000. The acid value of the resin is preferably 15 to 200 mg KOH / g. Examples of the resin include polymers (including homopolymers and copolymers) obtained using (meth) acrylic acid or a derivative thereof as a raw material. The amount of the resin used is preferably 1 to 75% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, based on the solid content. The resins having two or more carboxyl groups are used alone or in combination of two or more.
The resin composition of the present invention may contain a polyisocyanate in which an isocyanate group is blocked. Here, examples of the polyisocyanate include aliphatic, alicyclic or aromatic polyisocyanates, and specific examples thereof include tetramethyl diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 2,2,4-trimethylene diisocyanate. 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate and the like (polyisocyanate) And adduct bodies, biuret bodies, isocyanurate bodies and the like to which trimethylolpropane is added. The polyisocyanate in which the isocyanate group is blocked is a blocking agent of the above-mentioned polyisocyanate and a known isocyanate group (for example, dimethyl malonate, diethyl malonate, ethyl acetoacetate, ε-caprolactam, acetanilide, acetone oxime, butanone oxime, etc.) Can be obtained by reacting. It is preferable that the usage-amount of the polyisocyanate by which the isocyanate group was blocked is 1 to 40 weight% in the resin composition of this invention. Polyisocyanates with blocked isocyanate groups are used alone or in combination of two or more.
The resin composition of the present invention may contain a catalyst for promoting the reaction between the carboxyl group and the epoxy group. Examples of the catalyst include phosphonium salts, quaternary ammonium salts, p-toluenesulfonic acid, and the like. The amount used is preferably 0.01 to 10% by weight in the resin composition of the present invention. . These catalysts are used alone or in admixture of two or more.
The resin composition of the present invention may contain an organic solvent. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as isopropyl alcohol, ketones such as methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, alcohol esters such as butyl lactate, ethyl acetoacetate and the like. Ketone esters, ethers such as butyl ether, ketone alcohols such as diacetone alcohol, ether alcohols such as butyl cellosolve, ketone ethers such as methyl ethoxyethyl ether, ester ethers such as butyl cellosolve, etc. The amount used is preferably 10 to 95% by weight in the resin composition of the present invention. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
(4) About the paint of the present invention:
By adding additives such as a plasticizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a stabilizer, a fluidity modifier, a surface modifier, and a pigment to the resin composition of the present invention as necessary, The paint of the present invention can be obtained. In this case, the amount of the additive is preferably 0.01 to 10% by weight in the resin composition of the present invention.
The paint of the present invention can be used as a solution-type paint or a powder-type paint.
(In the case of solution type paint)
The solution-type paint of the present invention can be obtained by mixing the resin composition of the present invention and an organic solvent. Here, the order of adding the polymer having an epoxy group, the branched dicarboxylic acid A, and the organic solvent is not particularly limited. Examples of the organic solvent include those described above, and the amount used is not particularly limited, but is preferably 10 to 95% by weight in the resin composition of the present invention.
The solution-type paint of the present invention can be applied by using various coating machines such as an air spray coater and an airless spray coater, for example, shower, spray, brush, dipping, roller coating, or spatula. It can also be done by attaching.
Examples of the substrate of the solution-type paint of the present invention include wood, metal (steel, aluminum, chrome plating, tin plate, tin plate, etc.), glass, cloth, plastic and the like. The base material may be previously coated with another base paint (polyester resin paint, polyurethane resin paint, acrylic resin paint, etc .: US Pat. No. 5,151,125, US Pat. No. 5,183,504, etc.). Application of the solution-type paint of the present invention to a base material coated with another base paint can be performed wet-on-wet. The solution-type paint of the present invention can obtain a coating film by being applied to a substrate and then cured, but the curing is preferably performed at 100 to 200 ° C, more preferably at 120 to 180 ° C.
Although the thickness of the coating film obtained from the solution type coating material of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is 20-1000 micrometers.
Moreover, the solution-type paint of the present invention can be made into a high solid.
(For powder paint)
The powder coating material of the present invention can be produced from the resin composition of the present invention, and various known methods can be applied as the production method. For example, a polymer having an epoxy group and a branched dicarboxylic acid A are mixed, and if necessary, a pigment, a spreading agent and the like are added and mixed, the mixture is melt-kneaded, and further finely ground ( The powder coating material of the present invention can be obtained through the step of chemicalization) and classification (chemicalization). The particle diameter of the powder coating material of the present invention is preferably 100 μm or less.
The powder coating material of the present invention can be applied to various base materials by, for example, an electrostatic coating method, and then baked by heating according to a conventional method to obtain a coating film.
Examples of the base material of the powder coating material of the present invention include wood, metal (steel, aluminum, chromium plating, tin plate, tin plate, etc.), glass, cloth, plastic and the like.
The powder coating material of the present invention is cured after being applied to the substrate, and the curing is preferably performed at 80 to 250 ° C, more preferably at 100 to 230 ° C.
Although the thickness of the coating film obtained from the powder coating material of this invention is not specifically limited, It is preferable that it is 20-1000 micrometers.
The paint of the present invention is useful for applications such as paints for automobiles (for top coats, solid colors, for clearing metallic coatings, for clearing in combination with aqueous metallic bases, for car interior coatings, etc.), and for coatings for coil coatings. .
The automobile of the present invention can be obtained by coating the automobile with the paint of the present invention, and the coating method can be set in the same manner as the above-described coating method.
The cured product of the present invention can be obtained by curing the resin composition of the present invention by the same method as the method of curing the paint of the present invention.
The coating film obtained from the paint of the present invention is excellent in appearance performance, water resistance, solvent resistance, acid resistance, hardness, mechanical properties and the like.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Reference Example 1 (Synthesis of 2,7-diethylsuberic acid)
Under a nitrogen atmosphere, 43 ml (67 mmol) of a hexane solution of 1.56 mol / l n-butyllithium was added to 9.3 ml (66 mmol) of diisopropylamine at 0 ° C. with stirring. After completion of the dropwise addition, hexane was distilled off under reduced pressure, and 120 ml of tetrahydrofuran (THF) was added while the remaining lithium diisopropylamide was cooled to -78 ° C. To this solution, a mixed solution of 7.0 ml (30 mmol) of dimethyl suberate and 20 ml of THF was added dropwise at −78 ° C., and the mixture was further stirred at 0 ° C. for 1 hour. Again, the reaction mixture was cooled to −78 ° C., and a mixed solution of 12.0 ml (150 mmol) of iodoethane and 10.5 ml (60.4 mmol) of hexamethylphosphoric triamide (HMPA) was added dropwise, and 1 ° C. at −78 ° C. Stir for 2 hours at 0 ° C. The reaction solution was treated with an aqueous ammonium chloride solution, warmed to room temperature, and extracted with ether. The organic layer was washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and concentrated. The residue was subjected to silica gel chromatography (developing solvent: hexane to chloroform) to remove the starting material, and then purified by distillation under reduced pressure to finally obtain dimethyl 2,7-diethylsuberate 5 as a pale yellow oil. .60 g (yield 72%, purity 95.1%) was obtained. The boiling point was 125-135 ° C. (1.5 mmHg).
A mixture of 1.93 g (7.5 mmol) of dimethyl 2,7-diethylsuberate thus obtained, 4.35 g (80 mmol) of sodium methoxide, 0.60 ml (33 mmol) of water and 40 ml of methanol was heated to reflux for 4 hours. . The reaction mixture was allowed to cool to room temperature, water was added, and the mixture was washed with ether. The aqueous layer was neutralized with 2 mol / l hydrochloric acid, extracted with ethyl acetate, and washed with water and saturated brine. Next, after drying with sodium sulfate, the mixture was concentrated to obtain 1.63 g (yield 95%, purity 95.5%) of 2,7-diethylsuberic acid as a light brown solid. Further purification was performed by recrystallization from ethyl acetate / hexane to collect 1.13 g of white crystals (yield 66%, purity 99.6%). The yield and purity of 2,7-diethylsuberic acid were analyzed by high performance liquid chromatography under the following analysis conditions.
(High-performance liquid chromatography analysis conditions)
Column: YMC-Pack ODS-AQ 250 × 4.6 mm (manufactured by YMC Co., Ltd.)
Column temperature: 40 ° C
Detector: UV (220 nm)
Developing solvent: CH₃CN / CH₃OH / 0.1% H₃PO₄ Aqueous solution = 4/3/3 (volume ratio)
Flow rate: 1.0 ml / min
Reference Example 2 (Synthesis of vinyl polymer having epoxy group)
In the following, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.
A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen gas inlet was charged with 500 parts of xylene and heated to 130 ° C. in a nitrogen atmosphere. To this reaction vessel, a mixture of 250 parts of methyl methacrylate, 100 parts of butyl methacrylate, 150 parts of glycidyl methacrylate and 30 parts of tert-butyl peroxyoctoate was dropped over 4 hours. After completion of dropping, the temperature was maintained for 10 hours. The solid content of this solution by drying at 105 ° C. for 1 hour was 50.5%, the epoxy equivalent of the solid content was 490, and the number average molecular weight was 2,900.
From this resin solution, xylene was distilled off under reduced pressure (about 3990 Pa) to obtain a copolymer solid having a non-volatile content of 99.5% and a softening point of 107 ° C. by the ring and ball method. Hereinafter, this is expressed as a copolymer C.
Example 1 (Manufacture of paint A)
The raw materials having the following blending ratio were mixed to obtain paint A (solid content: 52%).
Acrylic resin having epoxy group (Mitsui Chemicals, Inc .: Armatex ART
112G> 49 parts
17 parts of 2,7-diethylsuberic acid (produced in Reference Example 1)
Tinuvun 292 (Ciba Specialty Chemicals) 0.5 parts
Tinuvin 328 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.5 part
N-methylpyrrolidone 7 parts
Butanol 5 parts
21 parts of Solvesso # 100 (manufactured by Exxon Mobile)
Comparative Example 1 (Manufacture of paint B)
The raw materials having the following blending ratio were mixed to obtain paint B (solid content: 47%).
Acrylic resin having epoxy group (Mitsui Chemicals, Inc .: Armatex ART
112G> 45 parts
15 parts of dodecanedioic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Tinuvun 292 (Ciba Specialty Chemicals) 0.5 parts
Tinuvin 328 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 0.5 part
N-methylpyrrolidone 7 parts
Butanol 5 parts
Solvesso # 100 (Exxon Mobil) 27 parts
Test example 1
The paints A and B produced in Example 1 and Comparative Example 1 were dried to a thickness of 40 μm on a steel sheet on which a multilayer coating consisting of a cationic electrodeposition paint, a solvent-based intermediate coating, and an aqueous base coat was applied by an air spray gun. It was painted and allowed to stand at room temperature (23 ° C., humidity 65%) for 10 minutes, and then baked at 140 ° C. for 20 minutes to obtain a coating film for evaluation.
The following test was implemented about the coating film for evaluation.
(1) Appearance evaluation: The appearance of the coating film was evaluated by visual evaluation. The evaluation in Table 1 is as follows.
◎: Excellent
○: Good
Δ: Impossible
×: Defect
(2) Water resistance test: The coating film was immersed in warm water at 40 ° C. for 240 hours, and then the appearance of the coating film was visually evaluated. Further, a cross-cut adhesion test was performed by a method according to JISK 5400.
(3) Solvent resistance test: 0.2 ml of xylene was spot-dropped on the dried coating film and left at room temperature for 1 hour, and the appearance after wiping was visually evaluated.
(4) Acid resistance test: 0.2 ml of 40% by weight sulfuric acid aqueous solution was spot-dropped on the dried coating film and heated at 60 ° C. for 30 minutes. Thereafter, this coating film was immediately washed with water, and spot marks were visually evaluated.
(5) Hardness: Pencil hardness was measured according to the JIS K5400.88.4 pencil scratch test.
(6) Gel fraction: After the coating film was cured at 140 ° C. for 20 minutes, the residual ratio of the coating film weight after being immersed in acetone for 24 hours was measured and ranked according to the following criteria.
A: Gel fraction 90% or more
○: Gel fraction 50% or more and less than 90%
X: Gel fraction less than 50%
These test results are summarized in Table 1.

Table 1 shows that the coating film obtained from the solution-type paint of the present invention is excellent in appearance performance, water resistance, solvent resistance, acid resistance, hardness, mechanical properties, and the like.
Example 2 and Comparative Example 2 (Preparation of powder paint)
The raw materials were mixed at the composition ratio shown in Table 2 below, and the mixture was further heat-kneaded by a kneader (uniaxial kneader PR-46 manufactured by Buss, Switzerland). After the kneaded product was coarsely pulverized, it was further finely pulverized to prepare a powder coating having an average particle size of 30 to 40 μm.

Test example 2
Using the powder coating obtained in Example 2 and Comparative Example 2, an electrostatic powder coating was applied on “Bonderite # 3030” (a mild steel sheet treated with a zinc phosphate-based treating agent manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.). And baked at 150 ° C. for 20 minutes to obtain a coating film. About these coating films, the evaluation method (appearance evaluation, solvent resistance test, acid resistance test, acid resistance test, hardness, gel fraction) used in Test Example 1 and the following evaluation methods evaluated the performance of the coating film. Evaluation was performed. The results are shown in Table 3.
(7) Adhesion (cross cut test): A cross cut tape method defined in JISK 5400 was performed. Cuts of grids were made into the coating film at intervals of 1 mm, and then peeled off with a cellophane tape. Among the 100 squares, the number of squares remaining without peeling was taken as the evaluation score.
(8) Erichsen: An Erichsen test defined in JISK 5400 was conducted and evaluation was performed by cracking of the coating film. The results in Table 3 represent the maximum extrusion distance at which the coating does not break.
(9) Impact resistance: A DuPont impact resistance test specified in JISK 5400 was conducted to examine cracking and peeling of the coating film. The weight was 500 g. The result represents the drop height of the highest weight that does not cause cracking or peeling of the coating film even when an impact is applied.

From Table 3, it can be seen that the coating film obtained from the powder coating of the present invention is excellent in appearance performance, water resistance, solvent resistance, acid resistance, hardness, mechanical properties and the like.
Industrial applicability
By this invention, the resin composition excellent in acid resistance etc. is provided.

Claims

A resin composition comprising a vinyl copolymer having an epoxy group and a branched dicarboxylic acid having 4 or more carbon atoms in an alkylene linear portion between two carboxyl groups.

A branched dicarboxylic acid having 4 or more carbon atoms in an alkylene straight chain between two carboxyl groups is a branched dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms in an alkylene straight chain between two carboxyl groups. The resin composition according to claim 1 .

The resin composition according to claim 1 or 2, wherein the vinyl copolymer having an epoxy group has a number average molecular weight of 500 to 15,000.

The resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the branched dicarboxylic acid is a dicarboxylic acid having an alkyl side chain having 1 to 8 carbon atoms.

The resin composition according to any one of claims 1 to 4 , comprising an organic solvent.

The resin composition in any one of Claims 1-5 containing the polyol which has a 2 or more hydroxyl group.

The coating material containing the resin composition in any one of Claims 1-6 .

The paint according to claim 7, which is a solution-type paint.

The paint according to claim 7, which is a powder paint.

Hardened | cured material obtained by hardening | curing the resin composition in any one of Claims 1-6 .

Automobile painted with serial mounting of paint to claim 7.