JP4153134B2

JP4153134B2 - Acrylic rubber composition

Info

Publication number: JP4153134B2
Application number: JP30675999A
Authority: JP
Inventors: 雅幸藤田; 佳樹中川
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1998-10-28
Filing date: 1999-10-28
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2019-10-28
Also published as: JP2000198901A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリルゴム組成物に関する。更に詳しくは、架橋性基である活性ハロゲンを有するアクリル系重合体と架橋剤からなるアクリルゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン含有アクリルゴムは、アルキルアクリレート及び／又はアルコキシアルキルアクリレートを主成分とし、活性ハロゲン含有モノマーを架橋成分として共重合することにより合成されている。そしてその架橋体は、耐油性、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、圧縮永久歪が良好なゴムとして、パッキング、ガスケット等を含むシール材や各種成形品として用いられている。
【０００３】
従来のハロゲン含有アクリルゴムは、重合開始剤を用いた塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等によるいわゆるフリーラジカル重合により製造されている。フリーラジカル重合法により製造されているために、架橋点となる活性ハロゲン含有モノマーは分子鎖中にほぼランダムに導入されるので、架橋点を確保しつつ低モジュラス高伸びのゴムを得るには高分子量化せざるを得なくなる。従って、分子量が大きいため高粘度のアクリルゴムに各種配合材を添加する際には、オープンロールやニーダーなどを用いて手間をかけて配合せざるを得ず、取り扱いが容易であるとはいえない。また、低分子量化することにより粘度を低下させて取り扱い性を改善することは、非常に困難であるのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上述の現状に鑑み、主鎖末端に下記一般式（１）で表される活性ハロゲンを有するアクリル系重合体を架橋剤により架橋させることによって、取り扱い性が良好なアクリルゴム組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、以下の２成分；
（Ａ）一般式（１）で表される活性ハロゲンを主鎖末端に少なくとも１個有するアクリル系重合体、
−ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）（Ｘ）（１）
（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は異なって、主鎖を構成するビニル系モノマーのビニル基に結合した基に由来する水素原子又は１価の有機基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
（Ｂ）架橋剤、
を含有するアクリルゴム組成物である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のアクリルゴム組成物について詳述する。
［（Ａ）成分のアクリル系重合体について］
本発明における一般式（１）で表される活性ハロゲンを主鎖末端に少なくとも１個有するアクリル系重合体は、好ましくは原子移動ラジカル重合法により、アクリル酸アルキル及び／又はアクリル酸アルコキシアルキル等の、少なくとも１種のビニル系モノマーを（共）重合することにより得られるものである。
−ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）（Ｘ）（１）
（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は異なって、主鎖を構成するビニル系モノマーのビニル基に結合した基に由来する水素原子又は１価の有機基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
【０００７】
上記一般式（１）で表される活性ハロゲンを主鎖末端に少なくとも１個有するアクリル系重合体は、（Ｂ）成分の架橋剤と反応することにより架橋し、ゴム状硬化物となるものである。一般式（１）で表される活性ハロゲンが一分子中に平均１個未満であると十分な硬化物を得ることができない。十分な硬化物を得るためには一般式（１）で表される活性ハロゲンが、一分子中に平均１．１個〜４個有するものが好ましく、平均１．２個〜２個有するものがより好ましい。
【０００８】
（Ａ）成分であるアクリル系重合体は、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。単独重合体の場合、アクリル酸アルキル及びアクリル酸アルコキシアルキルのなかから選択される１種を用いて得られるものである。共重合体の場合、アクリル酸アルキル及びアクリル酸アルコキシアルキルのなかから選択される２種以上を共重合させて得られるものか、あるいは、アクリル酸アルキル及びアクリル酸アルコキシアルキルのなかから選択される１種以上とこれら以外のモノマーとを共重合させて得られるものである。
【０００９】
本発明において、主鎖を構成するビニル系モノマーとは、アクリル酸アルキル、アクリル酸アルコキシアルキル及びこれら以外のモノマーを含む、エチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能なモノマーを表す。
本発明におけるアクリル酸アルキルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル等を挙げることができ、特にアクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチルが好ましい。これらのアクリル酸アルキルは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
また、アクリル酸アルコキシアルキルとしては、例えば、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチル、アクリル酸−２−プロポキシエチル、アクリル酸−２−ブトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシブチル等を挙げることができ、特にアクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−エトキシエチルが好ましい。これらのアクリル酸アルコキシアルキルは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
更に、アクリル酸アルキル及びアクリル酸アルコキシアルキル以外のビニル系モノマー（以下“他のモノマー”ともいう）としては、例えば、クロロ酢酸ビニル、クロロ酢酸アリル等のハロゲン含有飽和カルボン酸と不飽和アルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル等の（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキル類；クロロメチルビニルエーテル、３−クロロプロピルアリルエーテル等のハロゲン含有不飽和エーテル類；２−クロロエチルビニルケトン、３−クロロプロピルビニルケトン等のハロゲン含有不飽和ケトン類；（メタ）アクリル酸−２−（クロロアセトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸−３−（クロロアセトキシ）プロピル等の（メタ）アクリル酸ハロアシロキシアルキル類；ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルα−メチルスチレン等のハロメチル基含有芳香族ビニル化合物類；等の架橋反応に関与し得る活性ハロゲンを有するビニル系モノマー；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ペンチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル、（メタ）アクリル酸等のアクリル酸アルキル、アクリル酸アルコキシアルキル、メタクリル酸アルキルを除く（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
アクリル酸アルキル及び／又はアクリル酸アルコキシアルキルと他のモノマーを共重合させることによって、上記（Ａ）成分のアクリル系重合体を得る場合、これらのモノマー混合物中におけるアクリル酸アルキル及びアクリル酸アルコキシアルキルの含有率は、通常５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％である。他のモノマーの含有率は通常０〜５０％である。活性ハロゲンを有するビニル系モノマーを用いる場合は、その含有率は通常０〜１０％である。
【００１３】
上記活性ハロゲンを主鎖末端に少なくとも１個有するアクリル系重合体（Ａ）の数平均分子量としては特に限定されないが、１０００〜５０００００の範囲にあるのが好ましい。分子量が１０００以下であると、アクリル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、５０００００以上であると、取り扱いが困難になる。
【００１４】
上記活性ハロゲンを主鎖末端に少なくとも１個有するアクリル系重合体（Ａ）の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）については特に限定されない。しかし、架橋前のゴム組成物の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は狭いことが好ましい。分子量分布の値としては１．８未満が好ましく、より好ましくは１．７以下、なお好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが最も一般的である。移動相としてはクロロホルムやＴＨＦを、カラムとしてはポリスチレンゲルカラムを用い、数平均分子量等はポリスチレン換算の値などで求めることができる。
【００１５】
「原子移動ラジカル重合法」は、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法であり、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。また、その重合末端は一般式（１）で表される活性ハロゲンを有している。
【００１６】
この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報、ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報、ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁などが挙げられる。
【００１７】
上記「原子移動ラジカル重合法」における開始剤としては、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を挙げることができる。上記の特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物としては、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記「原子移動ラジカル重合法」の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されず、例えば、周期表第７族、８族、９族、１０族、１１族元素を中心金属とする錯体等を挙げることができる。好ましいものとしては、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄及び２価のニッケルの錯体からなる群より選ばれる１種以上のものを挙げることができる。なかでも、銅の錯体がより好ましい。上記遷移金属錯体は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記１価の銅化合物としては特に限定されず、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等を挙げることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子を添加することができる。
【００２０】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₃ ）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することができる。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ ）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ ）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂ （ＰＢｕ₃ ）₂ ）も、触媒として好適である。
【００２１】
上記重合反応は、無溶剤又は各種の溶剤中で行うことができる。上記溶剤としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また上記「原子移動ラジカル重合法」は、０〜２００℃の範囲で行うことができる。好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
【００２２】
「原子移動ラジカル重合法」を用いて、上記活性ハロゲンを分子鎖末端に少なくとも１個有するアクリル系重合体を得るためには、開始剤として、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物等を用いることが好ましい。上記開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、例えば下記の化合物を挙げることができる。
【００２３】
それらの具体例としては、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃ ）₂
（ただし、上記式中、Ｃ₆ Ｈ₄ はフェニレン基を示す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す）
ＲＯ₂ Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、ＲＯ₂ Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃ ）（Ｘ）−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ（ＣＨ₃ ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃ ）（Ｘ）−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ（ＣＨ₃ ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ
（上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。ｎは０〜２０の整数を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を示す）
ＸＣＨ₂ −Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂ Ｘ、Ｈ₃ Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ₃ 、（Ｈ₃ Ｃ）₂ Ｃ（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｃ₆ Ｈ₅ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆ Ｈ₅
（上記式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を示し、ｎは０〜２０の整数を示す）
ＸＣＨ₂ ＣＯ₂ −（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣＯＣＨ₂ Ｘ、ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ₂ −（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃ 、（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ（Ｘ）ＣＯ₂ −（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ₃ ）₂
上記式中、ｎは１〜２０の整数を示す。
ＸＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂ Ｘ、ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃ 、（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃ ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂ ＣＯ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣＯＣＨ₂ Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ（Ｘ）ＣＯ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ₃ ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＳＯ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳＯ₂ Ｘ
上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す。
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２４】
［（Ｂ）成分の架橋剤について］
本発明で用いる（Ｂ）成分の架橋剤（“加硫剤”ともいう）は、架橋性基である活性ハロゲンを主鎖末端に少なくとも１個有するアクリル系重合体の活性ハロゲン原子と反応することにより上記アクリル系重合体分子間を結合するものであり、ハロゲン含有アクリルゴムで通常用いられる架橋剤を用いることができる。
【００２５】
そのような架橋剤としては、例えば、エチレンジアミンモノヒドレート、トリメンベース、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類；ヘキサメチレンジアミンカルバメートなどの上記脂肪族ポリアミンのカルバメート類；ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等の脂肪酸金属塩類；アンモニウムベンゾエート等の有機カルボン酸アンモニウム塩類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。なかでも、脂肪族ポリアミン類、又は、脂肪族ポリアミンのカルバメート類が好ましい。
【００２６】
（Ｂ）成分の架橋剤の配合量は、通常、（Ａ）成分のアクリル系重合体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。０．０１重量部未満では架橋速度や架橋度が低下する恐れがあり、また１０重量部を越えると架橋密度が高くなりすぎる恐れがある。
【００２７】
またこれらの架橋剤とともに、ハロゲン含有アクリルゴムに通常用いられる架硫促進剤を配合することもできる。そのような加硫促進剤としては、例えば、二塩基性リン酸鉛等の二塩基性リン酸塩；ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素等のチオ尿素類；ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムスルフィド類；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸塩類；硫黄等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２８】
上記架橋剤と加硫促進剤の組み合わせは特に限定されないが、脂肪族ポリアミンのカルバメート類と二塩基性リン酸塩、脂肪酸金属塩類とチウラムスルフィド類、脂肪酸金属塩類と硫黄の組み合わせが好ましい。
【００２９】
本発明のアクリルゴム組成物は、特に主鎖末端に活性ハロゲンを有するアクリル系重合体（Ａ）が活性ハロゲンを複数有する場合には、アクリル系重合体（Ａ）及び架橋剤（Ｂ）のみからなる組成物であっても良いが、活性ハロゲン含有モノマーを共重合させて得られる従来のハロゲン含有アクリルゴムを更に配合してなる組成物であっても良い。その際の添加量は特に限定されないが、アクリル系重合体（Ａ）１００重量部に対して、従来のハロゲン含有アクリルゴム０．１〜１００００重量部、好ましくは１〜５０００重量部であり、より好ましくは１０〜１０００重量部である。
【００３０】
また本発明のアクリルゴム組成物には、必要に応じて、ゴム組成物又は架橋物の諸物性の調整を目的として、充填材、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、スコーチ防止剤、架橋遅延剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、垂れ防止剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤、接着性促進剤、耐候性改良剤、機械物性調整剤などを配合してもよい。また、アクリルゴム組成物の特性を損なわない限り、他のゴム、エラストマー又は樹脂を配合することができる。
【００３１】
充填材としては特に限定されないが、例えば、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材が挙げられる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加できる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加できる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３２】
他のゴム、エラストマーとしては、例えば、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマー、フッ素系エラストマー、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴムが挙げられるがこれらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明のアクリルゴム組成物を硬化させる際の条件は、加熱温度が通常１５０℃以上、好ましくは１５０〜２００℃である。加熱方法としては特に限定されず、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱等の方法が可能である。また後加熱による後架橋をおこなってもよい。
【００３４】
本発明のアクリルゴム組成物は、自動車等の輸送機械、一般機器、装置、電気、電子、建築等の幅広い分野において、Ｏ−リング、オイルシール、ベアリングシール等のシール材の他、緩衝材、保護材、電線被覆材、工業用ベルト類、ホース類、シート類として有用である。
【００３５】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づき説明するが、下記実施例に限定されるものではない。
下記実施例及び比較例中、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
下記実施例中、「数平均分子量」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
【００３６】
（製造例１）
両末端に臭素基を有するポリ（アクリル酸エステル）共重合体の合成例
還流管及び攪拌機付きの１０Ｌのセパラブルフラスコに、ＣｕＢｒ（３６．０ｇ、０．２５１ｍｏｌ）を仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル（６１８ｍＬ）を加え、オイルバス中７０℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（０．３２２ｋｇ、２．５１ｍｏｌ）、アクリル酸エチル（０．４６３ｋｇ、４．６２ｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル（０．３７９ｋｇ、２．９１ｍｏｌ）、２、５−ジブロモアジピン酸ジエチル（１５１ｇ、０．４１９ｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（２．１８ｍＬ、１．８１ｇ、０．０１０５ｍｏｌ）（これ以降トリアミンと表す）を加え、反応を開始した。７０℃で加熱攪拌しながら、アクリル酸ブチル（１．２９ｋｇ、１０．０ｍｏｌ）、アクリル酸エチル（１．８５ｋｇ、１８．５ｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル（１．５２ｋｇ、１１．７ｍｏｌ）を２１０分かけて連続的に滴下した。モノマーの滴下途中にトリアミン（７．６３ｍＬ、６．３５ｇ、０．０３６６ｍｏｌ）を追加した。反応開始より２７０分経過後に反応を終了させた。反応混合物をトルエンで希釈し、活性アルミナカラムに通すことにより重合触媒を除去した。トルエンを留去し、両末端に臭素基を有するポリ（アクリル酸ブチル）（重合体［１］）を得た。
得られた重合体の数平均分子量は１８１８５、分子量分布は１．１３であった。
【００３７】
（実施例１）
市販の活性塩素基加硫型アクリルゴム（未加硫品；数平均分子量２９００００、分子量分布３．３、塩素量０．３６％）１００部、製造例１で得られた重合体３０部をトルエン（５００ｍＬ）に溶解させ、トルエンを留去することにより、均一な樹脂を得た。
得られた樹脂１００部、ステアリン酸ナトリウム１．０部、硫黄０．６部を混錬機でよく混合した。比較例１と比較して樹脂の粘度が低くかった。プレス成形機を用いて１７０℃で３０分間加熱し、１次加硫した。さらに１８０℃で２時間加熱し、２次加硫することによりゴム弾性を有するシート状硬化物を得た。比較例１で得られた硬化物と比較して高伸びを示した。
【００３８】
（比較例１）
実施例１で用いた市販の活性塩素基加硫型アクリルゴム１００部、ステアリン酸ナトリウム１．０部、硫黄０．６部を混錬機でよく混合し、プレス成形機を用いて１７０℃で３０分間加熱し、１次加硫した。さらに１８０℃で２時間加熱し、２次加硫することによりゴム弾性を有するシート状硬化物を得た。
【００３９】
（実施例２）
実施例１で用いた市販の活性塩素基加硫型アクリルゴム１００部、製造例１で得られた重合体３０部を混錬機により１５０℃に加熱して、混錬した。混錬して得られた樹脂１００部、トリエチレンテトラミン１部を室温で混錬することにより組成物を得た。
組成物を１８０℃で１０分間プレス成形し、さらに１８０℃で１時間加熱することによりシート状硬化物を得た。シート状硬化物から２（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、島津製オートグラフを用いて、引っ張り試験を行った（測定条件：２３℃、２００ｍｍ／ｍｉｎ）。
破断強度１．６ＭＰａ、破断伸び８２％であった。比較例２と比較して加工性が改善され、均一なシートが得られた。また、硬化物の強度も高くなった。
【００４０】
（比較例２）
実施例１で用いた市販の活性塩素基加硫型アクリルゴム１００部、トリエチレンテトラミン１．０部を混錬機でよく混合し、組成物を得た。１８０℃で１０分間プレス成形し、さらに１８０℃で１時間加熱したが、溶融が不十分な間に硬化した。得られたシート状硬化物から２（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、島津製オートグラフを用いて、引っ張り試験を行った（測定条件：２３℃、２００ｍｍ／ｍｉｎ）。
破断強度１．１ＭＰａ、破断伸び９２％であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のアクリルゴム組成物は上述の構成よりなるので、取り扱い性が良好であり、良好な特性を有する架橋体を与えることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acrylic rubber composition. More specifically, the present invention relates to an acrylic rubber composition comprising an acrylic polymer having an active halogen that is a crosslinkable group and a crosslinking agent.
[0002]
[Prior art]
The halogen-containing acrylic rubber is synthesized by copolymerizing an alkyl acrylate and / or an alkoxyalkyl acrylate as a main component and an active halogen-containing monomer as a crosslinking component. The crosslinked product is used as a rubber having good oil resistance, heat resistance, weather resistance, ozone resistance and compression set, as a sealing material including packing, gaskets, and various molded products.
[0003]
Conventional halogen-containing acrylic rubbers are produced by so-called free radical polymerization such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization using a polymerization initiator. Since it is produced by a free radical polymerization method, the active halogen-containing monomer that becomes the crosslinking point is introduced almost randomly into the molecular chain, so it is necessary to obtain a low modulus and high elongation rubber while ensuring the crosslinking point. The molecular weight must be increased. Therefore, when adding various compounding materials to high-viscosity acrylic rubber due to its large molecular weight, it is unavoidable to use an open roll, a kneader, etc., and it cannot be said that handling is easy. . In addition, it is actually difficult to improve the handleability by lowering the viscosity by lowering the molecular weight.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned present situation, the present inventors have an acrylic rubber with good handleability by crosslinking an acrylic polymer having an active halogen represented by the following general formula (1) at the end of the main chain with a crosslinking agent. The inventors have found that a composition can be obtained and have reached the present invention.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention includes the following two components;
(A) an acrylic polymer having at least one active halogen represented by the general formula (1) at the end of the main chain;
-CH₂ -C (R¹ ) (R² (X) (1)
(Wherein R¹ And R² Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group derived from a group bonded to a vinyl group of a vinyl monomer constituting the main chain. X represents chlorine, bromine or iodine. )
(B) a crosslinking agent,
An acrylic rubber composition containing
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, the acrylic rubber composition of this invention is explained in full detail.
[(A) Component Acrylic Polymer]
The acrylic polymer having at least one active halogen represented by the general formula (1) in the present invention at the end of the main chain is preferably an alkyl acrylate and / or an alkoxyalkyl acrylate by an atom transfer radical polymerization method. These are obtained by (co) polymerizing at least one vinyl monomer.
-CH₂ -C (R¹ ) (R² (X) (1)
(Wherein R¹ And R² Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group derived from a group bonded to a vinyl group of a vinyl monomer constituting the main chain. X represents chlorine, bromine or iodine. )
[0007]
The acrylic polymer having at least one active halogen represented by the general formula (1) at the end of the main chain is crosslinked by reacting with the crosslinking agent of the component (B) to become a rubber-like cured product. is there. If the active halogen represented by the general formula (1) is less than 1 on average in one molecule, a sufficient cured product cannot be obtained. In order to obtain a sufficient cured product, the active halogen represented by the general formula (1) preferably has an average of 1.1 to 4 in one molecule, and preferably has an average of 1.2 to 2 in one molecule. More preferred.
[0008]
The acrylic polymer as the component (A) may be a homopolymer or a copolymer. In the case of a homopolymer, it is obtained by using one kind selected from alkyl acrylate and alkoxyalkyl acrylate. In the case of a copolymer, it is obtained by copolymerizing two or more selected from alkyl acrylates and alkoxyalkyl acrylates, or 1 selected from alkyl acrylates and alkoxyalkyl acrylates. It is obtained by copolymerizing more than one species and other monomers.
[0009]
In the present invention, the vinyl monomer constituting the main chain represents a radically polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond, including alkyl acrylate, alkoxyalkyl acrylate, and other monomers.
Examples of the alkyl acrylate in the present invention include methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-n-propyl, isopropyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid isobutyl, acrylic acid-t-butyl, and acrylic acid. -N-pentyl, acrylate-n-hexyl, cyclohexyl acrylate, acrylate-n-heptyl, acrylate-n-octyl, acrylate-2-ethylhexyl, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, acrylic Examples include acid stearyl, and ethyl acrylate and acrylate-n-butyl are particularly preferable. These alkyl acrylates may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
Examples of the alkoxyalkyl acrylate include methoxymethyl acrylate, ethoxymethyl acrylate, -2-methoxyethyl acrylate, -2-ethoxyethyl acrylate, -2-propoxyethyl acrylate, and acrylate-2- Examples include butoxyethyl, 3-methoxypropyl acrylate, and 4-methoxybutyl (meth) acrylate, and 2-methoxyethyl acrylate and 2-ethoxyethyl acrylate are particularly preferable. These alkoxyalkyl acrylates may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
Further, vinyl monomers other than alkyl acrylates and alkoxyalkyl acrylates (hereinafter also referred to as “other monomers”) include, for example, esters of halogen-containing saturated carboxylic acids such as vinyl chloroacetate and allyl chloroacetate and unsaturated alcohols. Alkyl halides such as (meth) acrylic acid such as chloromethyl (meth) acrylate and 2-chloroethyl (meth) acrylate; halogen-containing unsaturated ethers such as chloromethyl vinyl ether and 3-chloropropyl allyl ether; Halogen-containing unsaturated ketones such as 2-chloroethyl vinyl ketone and 3-chloropropyl vinyl ketone; (meth) acrylic acid-2- (chloroacetoxy) ethyl, (meth) acrylic acid-3- (chloroacetoxy) propyl, etc. Of (meth) acrylic acid haloacyloxyal Halomethyl group-containing aromatic vinyl compounds such as p-chloromethylstyrene and p-chloromethyl α-methylstyrene; vinyl monomers having an active halogen capable of participating in a crosslinking reaction; methyl methacrylate, methacrylic acid Ethyl, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methacryl Alkyl methacrylates such as acid-n-heptyl, methacrylate-n-octyl, methacrylate-2-ethylhexyl, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate; phenyl (meth) acrylate, (meta Acry Toluyl lurate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, ethylene oxide adduct of (meth) acrylic acid, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-perfluoroethylethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluoroethyl, (meth) acrylic acid perfluoromethyl, (meth) Diperfluoromethyl methyl acrylate, (meth) acrylic acid-2-pa Fluoromethyl-2-perfluoroethylmethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluorohexylethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluorodecylethyl, (meth) acrylic acid-2-perfluorohexadecylethyl, (Meth) acrylic acid-based monomers excluding (meth) acrylic acid alkyl acrylates, alkoxyalkyl acrylates, and alkyl methacrylates; styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid and their salts Styrene monomers; fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride; silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, and maleic acid monoa Kill esters and dialkyl esters; fumaric acid, monoalkyl esters and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide Maleimide monomers such as nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, cinnamic acid Vinyl esters such as vinyl; alkenes such as ethylene and propylene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride; Fluoride, may be mentioned allyl chloride, allyl alcohol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
When the acrylic polymer of the component (A) is obtained by copolymerizing an alkyl acrylate and / or an alkoxyalkyl acrylate with another monomer, the alkyl acrylate and the alkoxyalkyl acrylate in the monomer mixture are obtained. The content is usually 50 to 100%, preferably 70 to 100%. The content of other monomers is usually 0 to 50%. When a vinyl monomer having an active halogen is used, its content is usually 0 to 10%.
[0013]
The number average molecular weight of the acrylic polymer (A) having at least one active halogen at the chain end is not particularly limited, but is preferably in the range of 1000 to 500,000. When the molecular weight is 1,000 or less, the original characteristics of the acrylic polymer are hardly expressed, and when it is 500,000 or more, handling becomes difficult.
[0014]
The molecular weight distribution of the acrylic polymer (A) having at least one active halogen at the end of the main chain, that is, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is not particularly limited. However, it is preferable that the molecular weight distribution is narrow in order to keep the viscosity of the rubber composition before crosslinking low to facilitate handling and to obtain sufficient cured product properties. The molecular weight distribution is preferably less than 1.8, more preferably 1.7 or less, still more preferably 1.6 or less, still more preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1. 3 or less. The molecular weight distribution is most commonly measured by gel permeation chromatography (GPC). Chloroform or THF is used as the mobile phase, and a polystyrene gel column is used as the column, and the number average molecular weight and the like can be determined by a value in terms of polystyrene.
[0015]
The “atom transfer radical polymerization method” is a method of polymerizing vinyl monomers using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. The polymerization rate is high, coupling of radicals, etc. While it is a radical polymerization that is difficult to control because it is likely to cause a termination reaction due to, a termination reaction is difficult to occur, and a polymer having a narrow molecular weight distribution (Mw / Mn is about 1.1 to 1.5) is obtained. The molecular weight can be controlled freely depending on the charge ratio of the monomer and the initiator. Moreover, the polymerization terminal has an active halogen represented by the general formula (1).
[0016]
As this atom transfer radical polymerization method, for example, Matyjazewski et al., Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.) 1995, 117, 5614, Macromolecules (1995), 28, 7901, Science 1996, 272, 866, WO96 / 30421, WO97 / 18247, WO98 / 01480, WO98 / 40415, or Sawamoto et al., Macromolecules. (Macromolecules) 1995, 28, 1721.
[0017]
Examples of the initiator in the above “atom transfer radical polymerization method” include organic halides, particularly organic halides having a highly reactive carbon-halogen bond, and sulfonyl halide compounds. Examples of the organic halide having a particularly highly reactive carbon-halogen bond include a carbonyl compound having a halogen at the α-position and a compound having a halogen at the benzyl-position. These may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The transition metal complex used as a catalyst for the above “atom transfer radical polymerization method” is not particularly limited. For example, a complex having a group 7 element, 8 group, 9 group, 10 group, or 11 element of the periodic table as a central metal, etc. Can be mentioned. Preferable examples include one or more selected from the group consisting of a complex of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron, and divalent nickel. Among these, a copper complex is more preferable. The said transition metal complex may be used independently and may use 2 or more types together.
[0019]
The monovalent copper compound is not particularly limited. For example, cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. Can be mentioned. When a copper compound is used, 2,2′-bipyridyl and its derivatives, 1,10-phenanthroline and its derivatives, tetramethylethylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, hexamethyltris (2-aminoethyl) amine, etc. in order to increase the catalytic activity A ligand such as polyamine can be added.
[0020]
In addition, tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl₂ (PPh_Three )_Three ) Is also suitable as a catalyst. When a ruthenium compound is used as a catalyst, an aluminum alkoxide can be added as an activator. Furthermore, a divalent iron bistriphenylphosphine complex (FeCl₂ (PPh_Three )₂ ) Bivalent nickel bistriphenylphosphine complex (NiCl)₂ (PPh_Three )₂ ), And a bivalent nickel bistributylphosphine complex (NiBr)₂ (PBu_Three )₂ ) Is also suitable as a catalyst.
[0021]
The polymerization reaction can be performed without solvent or in various solvents. The solvent is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform; acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl. Ketone solvents such as ketones; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol; nitrile solvents such as acetonitrile, propionitrile, benzonitrile; ethyl acetate, butyl acetate, etc. Ester carbonate solvents; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
The above “atom transfer radical polymerization method” can be carried out in the range of 0 to 200 ° C. Preferably, it is the range of room temperature-150 degreeC.
[0022]
In order to obtain an acrylic polymer having at least one active halogen at the molecular chain end by using the “atom transfer radical polymerization method”, an organic halide or halogenation having two or more starting points as an initiator. It is preferable to use a sulfonyl compound or the like. It does not specifically limit as an organic halide or halogenated sulfonyl compound which has 2 or more of the said starting points, For example, the following compound can be mentioned.
[0023]
Specific examples are:
o-, m-, p-XCH₂ -C₆ H_Four -CH₂ X, o-, m-, p-CH_Three C (H) (X) -C₆ H_Four -C (H) (X) CH_Three , O-, m-, p- (CH_Three )₂ C (X) -C₆ H_Four -C (X) (CH_Three )₂
(However, in the above formula, C₆ H_Four Represents a phenylene group. X represents chlorine, bromine or iodine)
RO₂ C-C (H) (X)-(CH₂ )_n -C (H) (X) -CO₂ R, RO₂ CC (CH_Three ) (X)-(CH₂ )_n -C (CH_Three ) (X) -CO₂ R, RC (O) -C (H) (X)-(CH₂ )_n -C (H) (X) -C (O) R, RC (O) -C (CH_Three ) (X)-(CH₂ )_n -C (CH_Three ) (X) -C (O) R
(In the above formula, R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group. N represents an integer of 0 to 20, and X represents chlorine, bromine, or iodine.)
XCH₂ -C (O) -CH₂ X, H_Three C—C (H) (X) —C (O) —C (H) (X) —CH_Three , (H_Three C)₂ C (X) -C (O) -C (X) (CH_Three )₂ , C₆ H_Five C (H) (X)-(CH₂ )_n -C (H) (X) C₆ H_Five
(In the above formula, X represents chlorine, bromine or iodine, and n represents an integer of 0 to 20)
XCH₂ CO₂ -(CH₂ )_n -OCOCH₂ X, CH_Three C (H) (X) CO₂ -(CH₂ )_n -OCOC (H) (X) CH_Three , (CH_Three )₂ C (X) CO₂ -(CH₂ )_n -OCOC (X) (CH_Three )₂
In said formula, n shows the integer of 1-20.
XCH₂ C (O) C (O) CH₂ X, CH_Three C (H) (X) C (O) C (O) C (H) (X) CH_Three , (CH_Three )₂ C (X) C (O) C (O) C (X) (CH_Three )₂ , O-, m-, p-XCH₂ CO₂ -C₆ H_Four -OCOCH₂ X, o-, m-, p-CH_Three C (H) (X) CO₂ -C₆ H_Four -OCOC (H) (X) CH_Three , O-, m-, p- (CH_Three )₂ C (X) CO₂ -C₆ H_Four -OCOC (X) (CH_Three )₂ , O-, m-, p-XSO₂ -C₆ H_Four -SO₂ X
In the above formula, X represents chlorine, bromine or iodine.
Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
[Crosslinking agent of component (B)]
The crosslinking agent (also referred to as “vulcanizing agent”) as the component (B) used in the present invention reacts with an active halogen atom of an acrylic polymer having at least one active halogen as a crosslinkable group at the end of the main chain. The above-mentioned acrylic polymer molecules are bonded to each other, and a crosslinking agent usually used in halogen-containing acrylic rubber can be used.
[0025]
Examples of such a cross-linking agent include aliphatic polyamines such as ethylenediamine monohydrate, trimene base, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and hexamethylenediamine; and aliphatic polyamines such as hexamethylenediamine carbamate. Carbamates; fatty acid metal salts such as sodium laurate, potassium laurate, sodium stearate, and potassium stearate; and organic carboxylic acid ammonium salts such as ammonium benzoate, but are not limited thereto. Of these, aliphatic polyamines or carbamates of aliphatic polyamines are preferred.
[0026]
(B) The compounding quantity of the crosslinking agent of a component is 0.01-10 weight part normally with respect to 100 weight part of acrylic polymers of (A) component, Preferably it is 0.05-5 weight part. If it is less than 0.01 part by weight, the crosslinking rate and the degree of crosslinking may decrease, and if it exceeds 10 parts by weight, the crosslinking density may be too high.
[0027]
Moreover, the crosslinking accelerator normally used for halogen-containing acrylic rubber can also be mix | blended with these crosslinking agents. Examples of such vulcanization accelerators include dibasic phosphates such as dibasic lead phosphate; thioureas such as diethylthiourea and diphenylthiourea; dipentamethylenethiuram tetrasulfide and tetramethylthiuram disulfide. And thiuram sulfides such as tetrabutylthiuram disulfide; dithiocarbamates such as zinc dimethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate and copper dimethyldithiocarbamate; sulfur and the like, but are not limited thereto.
[0028]
The combination of the crosslinking agent and the vulcanization accelerator is not particularly limited, but a combination of aliphatic polyamine carbamates and dibasic phosphates, fatty acid metal salts and thiuram sulfides, and fatty acid metal salts and sulfur is preferable.
[0029]
The acrylic rubber composition of the present invention comprises only the acrylic polymer (A) and the crosslinking agent (B), particularly when the acrylic polymer (A) having an active halogen at the main chain terminal has a plurality of active halogens. However, it may be a composition obtained by further blending a conventional halogen-containing acrylic rubber obtained by copolymerizing an active halogen-containing monomer. Although the addition amount in that case is not specifically limited, It is 0.1-10000 weight part of the conventional halogen-containing acrylic rubber with respect to 100 weight part of acrylic polymer (A), Preferably it is 1-5000 weight part, More The amount is preferably 10 to 1000 parts by weight.
[0030]
In addition, the acrylic rubber composition of the present invention includes a filler, a plasticizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a scorch for the purpose of adjusting the physical properties of the rubber composition or the crosslinked product, if necessary. Inhibitors, crosslinking retarders, processing aids, lubricants, adhesives, lubricants, flame retardants, anti-sagging agents, antifungal agents, antistatic agents, coloring agents, adhesion promoters, weather resistance improvers, mechanical properties adjustment You may mix | blend an agent etc. Moreover, as long as the characteristic of an acrylic rubber composition is not impaired, other rubber | gum, an elastomer, or resin can be mix | blended.
[0031]
The filler is not particularly limited. For example, reinforcing fillers such as fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid and carbon black; calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay And fillers such as talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white and shirasu balloon; and fibrous fillers such as asbestos, glass fibers and filaments. When you want to obtain a hardened product with high strength with these fillers, it is mainly fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, calcined clay, clay and activated zinc. A filler selected from flowers and the like can be added. In addition, when it is desired to obtain a cured product having low strength and large elongation, a filler selected mainly from titanium oxide, calcium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide, shirasu balloon and the like can be added. These may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Other rubbers and elastomers include, for example, olefin elastomers, styrene elastomers, vinyl chloride elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, polyurethane elastomers, polysiloxane elastomers, fluorine elastomers, natural rubber, polybutadiene rubber, Examples include, but are not limited to, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and chloroprene rubber. These may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
The conditions for curing the acrylic rubber composition of the present invention are a heating temperature of usually 150 ° C. or higher, preferably 150 to 200 ° C. The heating method is not particularly limited, and methods such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating are possible. Further, post-crosslinking by post-heating may be performed.
[0034]
The acrylic rubber composition of the present invention can be used in a wide range of transport machines such as automobiles, general equipment, devices, electricity, electronics, architecture, and other sealing materials such as O-rings, oil seals, bearing seals, cushioning materials, It is useful as a protective material, electric wire coating material, industrial belts, hoses, and sheets.
[0035]
【Example】
The present invention will be described below based on examples, but is not limited to the following examples.
In the following examples and comparative examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
In the following Examples, “number average molecular weight” and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)” were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). However, a GPC column packed with polystyrene cross-linked gel and chloroform as a GPC solvent were used.
[0036]
(Production Example 1)
Synthesis example of poly (acrylic acid ester) copolymer having bromine groups at both ends
CuBr (36.0 g, 0.251 mol) was charged into a 10 L separable flask equipped with a reflux tube and a stirrer, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. Acetonitrile (618 mL) was added, and the mixture was stirred in an oil bath at 70 ° C. for 15 minutes. To this, butyl acrylate (0.322 kg, 2.51 mol), ethyl acrylate (0.463 kg, 4.62 mol), 2-methoxyethyl acrylate (0.379 kg, 2.91 mol), 2,5-dibromoadipine Diethyl acid (151 g, 0.419 mol) and pentamethyldiethylenetriamine (2.18 mL, 1.81 g, 0.0105 mol) (hereinafter referred to as triamine) were added to initiate the reaction. While heating and stirring at 70 ° C., butyl acrylate (1.29 kg, 10.0 mol), ethyl acrylate (1.85 kg, 18.5 mol), 2-methoxyethyl acrylate (1.52 kg, 11.7 mol) were added. It was dripped continuously over 210 minutes. Triamine (7.63 mL, 6.35 g, 0.0366 mol) was added during the dropping of the monomer. The reaction was terminated after 270 minutes from the start of the reaction. The reaction mixture was diluted with toluene and passed through an activated alumina column to remove the polymerization catalyst. Toluene was distilled off to obtain poly (butyl acrylate) (polymer [1]) having bromine groups at both ends.
The number average molecular weight of the obtained polymer was 18185, and the molecular weight distribution was 1.13.
[0037]
Example 1
100 parts of commercially available active chlorine-based vulcanized acrylic rubber (unvulcanized product; number average molecular weight 290000, molecular weight distribution 3.3, chlorine content 0.36%), 30 parts of the polymer obtained in Production Example 1 were added to toluene. (500 mL) was dissolved and toluene was distilled off to obtain a uniform resin.
100 parts of the obtained resin, 1.0 part of sodium stearate and 0.6 part of sulfur were mixed well with a kneader. Compared to Comparative Example 1, the viscosity of the resin was low. Heating was performed at 170 ° C. for 30 minutes using a press molding machine, followed by primary vulcanization. Furthermore, it heated at 180 degreeC for 2 hours, and obtained the sheet-like hardened | cured material which has rubber elasticity by carrying out secondary vulcanization. Compared with the cured product obtained in Comparative Example 1, it exhibited high elongation.
[0038]
(Comparative Example 1)
100 parts of the commercially available active chlorine-based vulcanized acrylic rubber used in Example 1, 1.0 part of sodium stearate, and 0.6 part of sulfur were mixed well in a kneader, and at 170 ° C. using a press molding machine. Heated for 30 minutes and primary vulcanized. Furthermore, it heated at 180 degreeC for 2 hours, and obtained the sheet-like hardened | cured material which has rubber elasticity by carrying out secondary vulcanization.
[0039]
(Example 2)
100 parts of commercially available active chlorine-based vulcanized acrylic rubber used in Example 1 and 30 parts of the polymer obtained in Production Example 1 were heated to 150 ° C. with a kneader and kneaded. A composition was obtained by kneading 100 parts of the resin obtained by kneading and 1 part of triethylenetetramine at room temperature.
The composition was press-molded at 180 ° C. for 10 minutes, and further heated at 180 ° C. for 1 hour to obtain a sheet-like cured product. A 2 (1/3) type dumbbell specimen was punched from the sheet-like cured product, and a tensile test was performed using an autograph manufactured by Shimadzu (measurement conditions: 23 ° C., 200 mm / min).
The breaking strength was 1.6 MPa and the breaking elongation was 82%. Compared with Comparative Example 2, the workability was improved and a uniform sheet was obtained. Also, the strength of the cured product was increased.
[0040]
(Comparative Example 2)
100 parts of commercially available active chlorine-based vulcanized acrylic rubber used in Example 1 and 1.0 part of triethylenetetramine were mixed well with a kneader to obtain a composition. Although it was press-molded at 180 ° C. for 10 minutes and further heated at 180 ° C. for 1 hour, it was cured while being insufficiently melted. A 2 (1/3) type dumbbell test piece was punched from the obtained sheet-like cured product, and a tensile test was performed using an autograph manufactured by Shimadzu (measurement conditions: 23 ° C., 200 mm / min).
The breaking strength was 1.1 MPa and the breaking elongation was 92%.
[0041]
【The invention's effect】
Since the acrylic rubber composition of the present invention has the above-described configuration, it is easy to handle and can give a crosslinked product having good characteristics.

Claims

The following two components:
(A) an acrylic polymer having at least one active halogen represented by the general formula (1) at the end of the main chain, —CH ₂ —C (R ¹ ) (R ² ) (X) (1)
(In the formula, R ¹ and R ² are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group derived from a group bonded to a vinyl group of a vinyl monomer constituting the main chain. X represents chlorine or bromine. Or iodine.)
(B) an acrylic rubber composition comprising a crosslinking agent,
(A) The acrylic rubber composition whose molecular weight distribution of the acrylic polymer of a component is less than 1.8.

The acrylic rubber composition according to claim 1, wherein the method for producing the acrylic polymer (A) is an atom transfer radical polymerization method.

The acrylic rubber composition according to claim 2, wherein the catalyst of the atom transfer radical polymerization method is a complex of a metal selected from the group consisting of copper, nickel, ruthenium and iron.

The acrylic rubber composition according to claim 3, wherein the catalyst of the atom transfer radical polymerization method is a copper complex.

The crosslinking agent as component (B) is an aliphatic polyamine. The acrylic rubber composition according to any one of claims 1 to 4.

The acrylic rubber composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein the crosslinking agent as component (B) is an aliphatic polyamine carbamate.