JP4152427B2

JP4152427B2 - Rubber vulcanizing compounding agent containing carboxylic acid group-containing disulfide amine salt compound, method for producing the same, and rubber composition containing the same

Info

Publication number: JP4152427B2
Application number: JP2007204681A
Authority: JP
Inventors: 源文崔
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2006-08-14
Filing date: 2007-08-06
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2027-08-06
Also published as: JP2008069341A

Description

本発明は、新規なカルボン酸基含有ジスルフィドのアミン塩化合物（以下、単にジスルフィドのアミン塩ということがある）を含むゴム加硫用配合剤及びその製造方法並びにそれを含むゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber vulcanizing compounding agent containing a novel carboxylic acid group-containing disulfide amine salt compound (hereinafter sometimes simply referred to as disulfide amine salt), a method for producing the same, and a rubber composition containing the same.

一般的に、ゴムの加硫促進剤として、チウラム系、スルフェンアミド系、メルカプトベンゾチアゾール系などが用いられている。スルフェンアミド系は遅効性促進剤であり、加硫中に熱によりＮ−Ｓ結合が解離し、メルカプトベンゾチアゾールとアミンを再生するとされている。再生されるメルカプトベンゾチアゾールは加硫促進剤として働き、アミンは亜鉛華に配位することで加硫系の活性化及びに加硫中間体との反応などにより加硫反応を促進する重要な役割を果たすことが知られている（非特許文献１参照）。 In general, thiuram, sulfenamide, mercaptobenzothiazole and the like are used as rubber vulcanization accelerators. The sulfenamide system is a slow-acting accelerator and is said to regenerate mercaptobenzothiazole and amine by dissociating NS bond by heat during vulcanization. The regenerated mercaptobenzothiazole acts as a vulcanization accelerator, and the amine coordinates with zinc white, thereby promoting the vulcanization reaction by activating the vulcanization system and reacting with vulcanization intermediates. (See Non-Patent Document 1).

これに対し、ジスルフィド系加硫剤であるジベンゾチアゾールジスルフィドは熱によりＳ−Ｓ結合が解離し、メルカプトベンゾチアゾールを再生するが、アミンによる加硫活性能力がないため、加硫が遅く、加硫促進能力においてスルフェンアミド類に劣っているといわれている。ジベンゾチアゾールジスルフィドの加硫促進能力を改善する目的でアミン類を併用することは考えられるが、その場合は遊離アミンの反応性が高いために、低温においても硫黄などの加硫剤と反応することでスコーチ時間に悪影響を及ぼすという問題がある。 In contrast, dibenzothiazole disulfide, which is a disulfide vulcanizing agent, dissociates the S—S bond by heat and regenerates mercaptobenzothiazole. However, since there is no amine vulcanization activity capability, vulcanization is slow and vulcanization is not possible. It is said to be inferior to sulfenamides in terms of promoting ability. In order to improve the vulcanization promoting ability of dibenzothiazole disulfide, it is conceivable to use amines together, but in this case, the reactivity of free amines is high, so that they react with vulcanizing agents such as sulfur even at low temperatures. There is a problem of adversely affecting the scorch time.

また、特許文献１〜６には、各種のカルボン酸ジスルフィドのアミン塩が記載されているが、これらはそれぞれカルボン酸基含有ジスルフィドの4級アンモニウム塩を静電荷像現像用カラートナー用の帯電制御剤として（特許文献１）、ジスルフィド含有アミン塩を水生ボールペン用インキ組成物として（特許文献２）、ジチオジプロピオン酸またはジチオジグリコール酸のモノまたはジアミン塩をさび止め剤として（特許文献３）、カルボン酸基含有ジスルフィドの4級アンモニウム塩の製造法（特許文献４）、カルボン酸含有ジスルフィドの4級アンモニウム塩を電子写真記録用のトナーおよび現像剤用の電荷制御剤として（特許文献５）、３−メルカプトプロピオン酸ジスルフィドを水溶性の機能性流体用の水溶性添加剤として（特許文献６）用いた例が記載されているが、これらの塩化合物をゴム加硫用配合剤として配合する技術は知られていない。特に、特許文献１、４に用いられるカルボン酸基含有ジスルフィドの4級アンモニウム塩の場合は、加硫反応を促進する働きをするアミン成分が4級アミンであるために加硫反応を促進する役割は期待できない。 Patent Documents 1 to 6 describe amine salts of various carboxylic acid disulfides, which are respectively quaternary ammonium salts of carboxylic acid group-containing disulfides and charge control for color toners for developing electrostatic images. As an agent (Patent Document 1), a disulfide-containing amine salt as an aquatic ballpoint pen ink composition (Patent Document 2), and a mono- or diamine salt of dithiodipropionic acid or dithiodiglycolic acid as a rust inhibitor (Patent Document 3) , Method for producing quaternary ammonium salt of carboxylic acid group-containing disulfide (Patent Document 4), and quaternary ammonium salt of carboxylic acid-containing disulfide as a charge control agent for toner and developer for electrophotographic recording (Patent Document 5) 3-mercaptopropionic acid disulfide as a water-soluble additive for water-soluble functional fluids (Patent Literature ) Example using have been described, the art of compounding these salt compounds as a rubber vulcanization compounding agent is not known. In particular, in the case of the quaternary ammonium salts of carboxylic acid group-containing disulfides used in Patent Documents 1 and 4, the amine component that works to promote the vulcanization reaction is a quaternary amine. Cannot be expected.

更に特許文献７、８には、カルボキシル基含有ジスルフィドをゴム用加硫剤として用いることが開示されているが、これらはいずれもカルボキシル基含有ジスルフィド化合物であって、加硫反応を促進する役割をするアミン成分を含む塩化合物ではない。 Further, Patent Documents 7 and 8 disclose that carboxyl group-containing disulfides are used as rubber vulcanizing agents, but these are both carboxyl group-containing disulfide compounds and play a role in promoting the vulcanization reaction. It is not a salt compound containing an amine component.

また、硫黄の数が２〜１４の整数であるポリチオポリカルボン酸のアミン塩の製造法が特許文献９に記載されている。特許文献９には従来の技術として欧州特許出願公開ＥＰ-Ａ-０,７８０,４２９（特許文献１０）のジートリーおよびテトラーチオジプロピオン酸製造法が記載されており、この製造法の欠点として結合イオウの含量が狭く制限されており、約７０％程度のジチオジプロピオン酸と約３０％程度にすぎないトリ-およびテトラ-チオジプロピオン酸を含む混合物が生成することであるとしている。これに対して特許文献９は特に純粋なポリチオポリカルボン酸の製造法であって比較的に高含有量の結合硫黄を含む化合物の製造が可能であるとしており、特許文献9の実施例においても硫黄の平均値が４で硫黄数nが３〜１１であるポリチオジプロピオン酸の製造法を開示している。 Patent Document 9 describes a method for producing an amine salt of polythiopolycarboxylic acid having an integer of 2 to 14 sulfur. Patent Document 9 describes a method for producing G-tree and tetrathiodipropionic acid described in EP-A-0,780,429 (Patent Document 10) as a conventional technique. Sulfur content is narrowly limited, producing a mixture containing about 70% dithiodipropionic acid and only about 30% tri- and tetra-thiodipropionic acid. On the other hand, Patent Document 9 is a method for producing a pure polythiopolycarboxylic acid, which is capable of producing a compound containing a relatively high content of bound sulfur. Discloses a process for producing polythiodipropionic acid having an average sulfur value of 4 and a sulfur number n of 3 to 11.

一般的に硫黄化合物は硫黄数により、モノ（硫黄数１）、ジ（硫黄数２）、ポリ（硫黄数３以上）スルフィド化合物に区別される。それはその硫黄結合の解離エネルギーが、ジスルフィドが約７０Kcal/molでトリスルフィド（硫黄数３）が４５Kcal/molと硫黄数により大きく異なり、硫黄数が３以上になると硫黄結合が解離しやすくなるからである（非特許文献１参照）。従って、ポリスルフィド化合物はジスルフィド化合物より、熱安定性が劣るために低温においても硫黄などの加硫剤またはゴムなどと反応しやすくなり、混合中のゴムの焼けやスコーチ時間短縮など加工工程への悪影響を及ぼすという問題がある。 In general, sulfur compounds are classified into mono (sulfur number 1), di (sulfur number 2), and poly (sulfur number 3 or more) sulfide compounds according to the number of sulfur. This is because the dissociation energy of the sulfur bond is approximately 70 Kcal / mol for disulfide and 45 Kcal / mol for trisulfide (sulfur number 3), which varies greatly depending on the sulfur number. Yes (see Non-Patent Document 1). Therefore, polysulfide compounds are inferior to disulfide compounds in terms of thermal stability, making them more likely to react with vulcanizing agents such as sulfur or rubber even at low temperatures, adversely affecting processing processes such as burning rubber during mixing and shortening the scorch time. There is a problem of affecting.

Chapman, A.V., Porter, M.:“Sulphur Vulcanization Chemistry ”in the Natural Rubber Science and Technology Roberts, A.D. Ed., Oxford Science Publications, London(1988).Chapman, A.V., Porter, M .: “Sulphur Vulcanization Chemistry” in the Natural Rubber Science and Technology Roberts, A.D.Ed., Oxford Science Publications, London (1988). 特開2004-354708号公報JP 2004-354708 A 特開2004-115684号公報JP 2004-115684 A 特開平11-92979号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-92979 特開平4-264063号公報JP-A-4-64063 特開平6-501566号公報JP-A-6-501566 特開昭63-284294号公報JP 63-284294 A 特開2002-224244号公報JP 2002-224244 A 特開平9-262318号公報JP-A-9-262318 特開2001-89440号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-89440 欧州特許出願公開EP-A-0,780,429European Patent Application Publication EP-A-0,780,429

従って、本発明はスコーチ時間に悪影響を及ぼすことなく、加硫速度及び加硫ゴム物性の改善が可能なカルボン酸基含有ジスルフィドのアミン塩化合物を含むゴム加硫用配合剤及びその製造方法並びにそれを含むゴム組成物を提供することを目的にする。 Accordingly, the present invention provides a rubber vulcanizing compound containing a carboxylic acid group-containing disulfide amine salt compound capable of improving the vulcanization speed and physical properties of the vulcanized rubber without adversely affecting the scorch time, a method for producing the same, and a method for producing the same It aims at providing the rubber composition containing this.

本発明に従えば、式（Ｉ）： According to the invention, the formula (I):

（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ 及びＲ₃ は、独立に、水素又は炭素数１〜２０のヘテロ原子及び／又は置換基を有してもよい有機基であり、Ｘは炭素数２〜２０のヘテロ原子及び／又は置換基を有してもよい有機基である。）
で表されるカルボン酸基含有ジスルフィドのアミン塩化合物を含むゴム加硫用配合剤が提供される。 (In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ are independently hydrogen or an organic group which may have a heteroatom having 1 to 20 carbon atoms and / or a substituent, and X is 2 to 20 carbon atoms. The hetero atom and / or the organic group which may have a substituent.
A rubber vulcanizing compound containing an amine salt compound of a carboxylic acid group-containing disulfide represented by the formula:

本発明によれば、上記式（Ｉ）において、アミン成分が１級又は２級アミンである前記式（Ｉ）で表されるカルボン酸基含有ジスルフィドのアミン塩化合物を含むゴム加硫用配合剤が提供される。 According to the present invention, a compounding agent for rubber vulcanization comprising an amine salt compound of a carboxylic acid group-containing disulfide represented by the above formula (I), wherein the amine component is a primary or secondary amine in the above formula (I). Is provided.

本発明によれば、上記式（Ｉ）において、Ｘが芳香族基である式（Ｉ）で表されるカルボン酸基含有ジスルフィドのアミン塩化合物を含むゴム加硫用配合剤が提供される。 According to the present invention, there is provided a compounding agent for rubber vulcanization comprising an amine salt compound of a carboxylic acid group-containing disulfide represented by the formula (I) wherein X is an aromatic group in the above formula (I).

本発明に従えば、また、式(II)で表わされるカルボン酸基を有するジスルフィド化合物と式（III）で表わされるアミンとを反応させて式（Ｉ）で表されるカルボン酸基含有ジスルフィドのアミン塩化合物を製造する方法が提供される（以下の反応式（Ｉ）参照）。 According to the present invention, a disulfide compound having a carboxylic acid group represented by the formula (II) is reacted with an amine represented by the formula (III) to produce a carboxylic acid group-containing disulfide represented by the formula (I). A method for producing an amine salt compound is provided (see the following reaction formula (I)).

（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ 及びＲ₃ は、独立に、水素又は炭素数１〜２０のヘテロ原子及び／又は置換基を有してもよい有機基であり、Ｘは炭素数２〜２０のヘテロ原子及び／又は置換基を有してもよい有機基である。） (In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ are independently hydrogen or an organic group which may have a heteroatom having 1 to 20 carbon atoms and / or a substituent, and X is 2 to 20 carbon atoms. The hetero atom and / or the organic group which may have a substituent.

本発明に従えば、更に、式（IV）で表わされるカルボン酸基を有するチオール化合物と式（III）で表わされるアミンとを酸化剤の存在下で反応させて、式（Ｉ）で表されるカルボン酸基含有ジスルフィドのアミン塩化合物を含むゴム加硫用配合剤を製造する方法（以下の反応式（２）参照）が提供される。 According to the present invention, the thiol compound having a carboxylic acid group represented by the formula (IV) and the amine represented by the formula (III) are further reacted in the presence of an oxidizing agent to obtain a compound represented by the formula (I). A method for producing a rubber vulcanizing compound containing a carboxylic acid group-containing disulfide amine salt compound (see the following reaction formula (2)) is provided.

本発明によれば、前記式（Ｉ）のジスルフィドのアミン塩を用いることにより、ジエン系ゴムやハロゲン化ブチルゴムなどに対して高い加硫促進効果を有し、更にスコーチ時間に悪影響を及ぼすことなく、加硫速度及び加硫ゴム物性（例えば耐熱老化性）を改善することができる。 According to the present invention, by using the amine salt of the disulfide of the above formula (I), it has a high vulcanization acceleration effect on diene rubbers and halogenated butyl rubbers, and without adversely affecting the scorch time. The vulcanization speed and physical properties of vulcanized rubber (for example, heat aging resistance) can be improved.

本発明に係るカルボン酸基含有ジスルフィドのアミン塩化合物（即ち本発明のジスルフィドのアミン塩）は、前記式（Ｉ）で表わされる化合物である。 The carboxylic acid group-containing disulfide amine salt compound according to the present invention (that is, the disulfide amine salt of the present invention) is a compound represented by the formula (I).

前記式（Ｉ）において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ 及びＲ₃ は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２の有機基であることができ、そのような有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ステアリル基などの鎖式炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基などの環式炭化水素基が挙げられる。それら有機基の鎖内に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有していてもよい。そのような有機基の例としては、例えばメトキシプロピル基、メトキシエチル基、テトラヒドロフルフリル基、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それらが結合している窒素原子と共に、複素環基、例えばイミダゾール基、トリアゾール基、ピラゾール基、アジリジン基、ピロリジン基、ピペリジン基、モルホリン基、チオモルホリン基等の基を形成していてもよい。Ｒ₁ 及びＲ₂ のそれらが結合している窒素原子と共に複素環基を形成している場合には、さらにその複素環上に置換基を有していてもよい。この置換基の例としては、例えばメチル、エチルなどのアルキル基；ブロモ、クロロなどのハロゲン基；アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基等が挙げられる。 In the formula (I), R ₁ , R ₂ and R ₃ can each independently be hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof include chain hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group and stearyl group, and cyclic hydrocarbon groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group and cyclohexyl group. In the chain of these organic groups, you may have hetero atoms, such as a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. Examples of such organic groups include, for example, methoxypropyl group, methoxyethyl group, tetrahydrofurfuryl group, R ₁ and R ₂ , together with the nitrogen atom to which they are attached, a heterocyclic group such as imidazole group, triazole A group such as a group, pyrazole group, aziridine group, pyrrolidine group, piperidine group, morpholine group and thiomorpholine group may be formed. In the case where a heterocyclic group is formed with the nitrogen atom to which R ₁ and R ₂ are bonded, a substituent may be further present on the heterocyclic ring. Examples of this substituent include alkyl groups such as methyl and ethyl; halogen groups such as bromo and chloro; alkoxy groups, carboxyl groups and ester groups.

前記式（Ｉ）において、Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数２〜２０の、好ましくは炭素数２〜１２の、鎖式炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環基から選ばれる有機基である。この有機基の例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、チアゾール基、チアジアゾール基、ピリジレン基、ナフチレン基等が挙げられる。Ｘが鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基である場合には、Ｘは、その炭素鎖内に、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から成る群から選ばれるヘテロ原子を有していてもよく、メチル、エチルなどのアルキル基、ブロモ、クロロなどのハロゲン基、エーテル基、エステル基などを有してもよい。Ｘは炭素数２〜１２の、鎖式炭化水素基、芳香族基、複素環基などの芳香族性基であることが好ましく、芳香族基であることが更に好ましい。Ｘが芳香族性基であると芳香族カルボン酸の方が脂肪族カルボン酸よりも酸性が高く、よりアミンとの塩形成能力が高く、生成されるアミン塩が安定であるためにゴム組成物の混合および低温加工時の焼けなどに悪影響が少なくなると考えられるので好ましい。 In the formula (I), X is a chain hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, which may have a substituent, and aromatic. An organic group selected from a hydrocarbon group and a heterocyclic group. Examples of the organic group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a hexylene group, a cyclobutylene group, a cyclohexylene group, a phenylene group, a thiazole group, a thiadiazole group, a pyridylene group, and a naphthylene group. When X is a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, X has a heteroatom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom in the carbon chain. Alternatively, it may have an alkyl group such as methyl or ethyl, a halogen group such as bromo or chloro, an ether group or an ester group. X is preferably an aromatic group having 2 to 12 carbon atoms, such as a chain hydrocarbon group, an aromatic group, or a heterocyclic group, and more preferably an aromatic group. When X is an aromatic group, the aromatic carboxylic acid is more acidic than the aliphatic carboxylic acid, has a higher ability to form a salt with an amine, and the produced amine salt is stable. This is preferable because it is considered that there is less adverse effect on the mixing and burning at low temperature processing.

前記式（III）のアミン類としては、１級、２級又は３級のアミン類が好ましく、特に１級又は２級アミン類がカルボン酸と塩を形成しやすく、亜鉛華への配位能力及びに加硫中間体との反応などにより加硫反応を促進する能力が高いと考えられるため、更に好ましい。 As the amines of the above formula (III), primary, secondary or tertiary amines are preferable, and particularly primary or secondary amines easily form a salt with a carboxylic acid, and can coordinate with zinc white. Moreover, since it is considered that the ability to promote the vulcanization reaction by reaction with a vulcanization intermediate is high, it is more preferable.

本発明に係るジスルフィドのアミン塩化合物（Ｉ）は、前記反応式（１）に示すように、前記式（II）で示されるカルボン酸基を有するジスルフィド化合物（式中、Ｘは前記定義の通りである）と前記式（III）のアミン類（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ 及びＲ₃は前記定義の通りである）とを反応させることにより製造することができる。この反応には酸化剤や触媒などを必要とすることなく、適当な溶媒（例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどの脂肪族アルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類など）中で式（II）及び式（III）の化合物を混合反応させることによって、製造することができる。 As shown in the reaction formula (1), the disulfide amine salt compound (I) according to the present invention is a disulfide compound having a carboxylic acid group represented by the formula (II) (wherein X is as defined above). And an amine of the formula (III) (wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ are as defined above). This reaction does not require an oxidant or a catalyst, and an appropriate solvent (for example, an aliphatic alcohol such as methanol, ethanol or propanol, an ether such as diethyl ether or tetrahydrofuran, or a ketone such as acetone or 2-butanone). Etc.) can be produced by mixing and reacting the compounds of formula (II) and formula (III).

本発明の別の態様によれば、前記ジスルフィドのアミン塩化合物（Ｉ）は、前記反応式（２）に示すように、１つの分子にカルボン酸を含有するチオール化合物（IV）とアミン（III）との反応を酸化剤の存在下で反応させることによって製造することができる。 According to another aspect of the present invention, the disulfide amine salt compound (I) comprises a thiol compound (IV) containing a carboxylic acid in one molecule and an amine (III) as shown in the reaction formula (2). ) In the presence of an oxidizing agent.

前記反応式（１）及び（２）において、アミン（III）は、ジスルフィド化合物（II）又はチオール化合物（IV）のカルボン酸基に対して、化学量論的に過剰量（例えば１．０１〜１．１５当量）で反応させるのが好ましい。 In the reaction formulas (1) and (2), the amine (III) is stoichiometrically excessive (for example, 1.01 to 1.01) with respect to the carboxylic acid group of the disulfide compound (II) or thiol compound (IV). 1.15 equivalents).

前記反応式（１）において、出発原料として用いられるカルボン酸基含有ジスルフィド化合物（II）の具体例としては、例えばジチオジグリコール酸、ジチオジプロピオン酸、ジチオサリチル酸、ジチオビス（２−ニトロ安息香酸）などがあげられる。一方、反応式（２）で用いられる式（IV）で表わされるチオール化合物としてはメルカプト酢酸、２メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、チオニコチン酸などがあげられる。 Specific examples of the carboxylic acid group-containing disulfide compound (II) used as a starting material in the reaction formula (1) include, for example, dithiodiglycolic acid, dithiodipropionic acid, dithiosalicylic acid, dithiobis (2-nitrobenzoic acid) Etc. On the other hand, examples of the thiol compound represented by the formula (IV) used in the reaction formula (2) include mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiosalicylic acid, and thionicotinic acid.

一方、上記式（III）で表されるアミンの具体例としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン，ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、ｅｘｏ−２−アミノノルボルナン、２−メトキシエチルアミン、ビス（２−メトキシエチル）アミン、テトラフルフリルアミン、モルホリン、チオモルホリン、１−メチルピペラジン、２−メチルイミダゾール、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどが挙げられる。 On the other hand, specific examples of the amine represented by the above formula (III) include, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, isobutylamine, tert-butylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine. , Cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclohexylamine, N-methylcyclohexylamine, N-ethylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, 2-methylcyclohexylamine, exo-2-aminonorbornane, 2-methoxyethylamine, bis (2-methoxyethyl) ) Amine, tetrafurfurylamine, morpholine, thiomorpholine, 1-methylpiperazine, 2-methylimidazole, piperazine, trimethylamine, triethylamine Such as tripropylamine and the like.

前記反応式（２）に使用することができる酸化剤としては、特に制限はないが、次の化合物が挙げられる。塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸アンモニウムなどの塩素酸塩類；過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウムなどの過塩素酸塩類；過酸化リチウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウムなどの無機過酸化物；亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウムなどの亜塩素酸塩類；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウムなどの臭素酸塩類；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸塩類；ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸カルシウムなどのヨウ素酸塩類；過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムなどの過マンガン酸塩類；重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウムなどの重クロム酸塩類；過ヨウ素酸ナトリウムなどの過ヨウ素酸塩類；メタ過ヨウ素酸などの過ヨウ素酸；無水クロム酸（三酸化クロム）などのクロム酸化物；二酸化鉛などの鉛酸化物；五酸化二ヨウ素などのヨウ素酸化物；亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムなどの亜硝酸塩類；次亜塩素酸カルシウムなどの次亜塩素酸塩類；三塩素化イソシアヌル酸などの塩素化イソシアヌル酸；ペルオキソ二硫酸アンモニウムなどのペルオキソ二硫酸塩類；ペルオキソホウ酸アンモニウムなどのペルオキソホウ酸塩類；過塩素酸；過酸化水素；硝酸；フッ化塩素、三フッ化臭素、五フッ化臭素、五フッ化ヨウ素、ヨウ素などのハロゲン化化合物；エチレンジアミンテトラ酢酸銅、ニトリロトリプロピオン酸銅などの銅の水溶性キレート化合物；ジメチルスルホキシドなどの有機化合物；酸素など。酸化剤として酸素を使用する場合、酸素源として空気を用いることもできる。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。これらのうち、反応が容易で効率が高い点で、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、ヨウ素、エチレンジアミンテトラ酢酸銅、ニトリロトリプロピオン酸銅及び酸素が好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as an oxidizing agent which can be used for the said Reaction formula (2), The following compound is mentioned. Chlorates such as sodium chlorate, potassium chlorate and ammonium chlorate; perchlorates such as sodium perchlorate and potassium perchlorate; inorganic peroxides such as lithium peroxide, sodium peroxide and potassium peroxide Chlorites such as sodium chlorite and potassium chlorite; bromates such as sodium bromate and potassium bromate; nitrates such as sodium nitrate, potassium nitrate and ammonium nitrate; sodium iodate, potassium iodate, iodine Iodates such as calcium acid; Permanganates such as potassium permanganate and sodium permanganate; Dichromates such as sodium dichromate and potassium dichromate; Periodates such as sodium periodate Periodate such as metaperiodic acid; chromic anhydride (chromium trioxide) ), Etc .; lead oxides such as lead dioxide; iodine oxides such as diiodine pentoxide; nitrites such as sodium nitrite and potassium nitrite; hypochlorites such as calcium hypochlorite; Chlorinated isocyanuric acids such as trichlorinated isocyanuric acid; peroxodisulfates such as ammonium peroxodisulfate; peroxoborate salts such as ammonium peroxoborate; perchloric acid; hydrogen peroxide; nitric acid; chlorine fluoride, trifluoride Halogenated compounds such as bromine, bromine pentafluoride, iodine pentafluoride and iodine; water-soluble chelate compounds of copper such as copper ethylenediaminetetraacetate and copper nitrilotripropionate; organic compounds such as dimethyl sulfoxide; oxygen and the like. When oxygen is used as the oxidizing agent, air can also be used as the oxygen source. These may be used alone or in combination. Of these, sodium chlorate, sodium perchlorate, sodium peroxide, sodium chlorite, hydrogen peroxide, iodine, copper ethylenediaminetetraacetate, copper nitrilotripropionate, and oxygen are easy to react and high in efficiency. preferable.

前記反応に用いることができる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソプロピルエーテルなどのエーテル類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの含室素有機溶媒などがあげられる。これらの溶媒は単独又は混合溶媒の形で使用しても良い。これらのうち、ジスルフィド類、チオール類とアミン類への溶解性が高く、反応生成物から取り除きやすい点から、脂肪族アルコール類、エーテル類、ケトン類が好ましい。 Examples of the solvent that can be used in the reaction include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), and isopropyl ether, and ketones such as acetone and 2-butanone. And organic organic solvents such as acetonitrile and dimethylformamide (DMF). These solvents may be used alone or in the form of a mixed solvent. Of these, aliphatic alcohols, ethers, and ketones are preferred because they are highly soluble in disulfides, thiols, and amines and can be easily removed from the reaction product.

前記反応の反応温度には特に限定はないが、０℃〜１００℃の範囲内であることが好ましい。０℃未満では反応時間が遅くなり、１００℃を超える温度では生成物の望ましくない副反応が起こるおそれがある。この反応温度は、更に好ましくは２０℃〜７０℃の範囲内である。 Although there is no limitation in particular in the reaction temperature of the said reaction, it is preferable to exist in the range of 0 to 100 degreeC. Below 0 ° C, the reaction time is slow, and at temperatures above 100 ° C, undesirable side reactions of the product may occur. This reaction temperature is more preferably in the range of 20 ° C to 70 ° C.

本発明に係るゴム加硫用配合剤に含めることのできる加硫剤の具体例としては、例えば硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム、金属酸化物、及びアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。 Specific examples of vulcanizing agents that can be included in the rubber vulcanizing compounding agent according to the present invention include sulfur, organic peroxides, quinone dioximes, metal oxides, and alkylphenol-formaldehyde resins.

本発明に係るジスルフィドのアミン塩と併用できるゴム加硫用配合剤としては、スルフェンアミド系又はチウラム系の加硫促進剤を含むことが好ましい。スルフェンアミド系又はチウラム系の加硫促進剤を用いることにより、ゴム成分の加硫を更に促進し、また、得られる加硫ゴムの物性を更に向上させることができる。スルフェンアミド系の加硫促進剤としては、例えばＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが挙げられる。チウラム系の加硫促進剤としては、例えばテトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドが挙げられる。 The rubber vulcanizing compound that can be used in combination with the disulfide amine salt according to the present invention preferably contains a sulfenamide-based or thiuram-based vulcanization accelerator. By using a sulfenamide-based or thiuram-based vulcanization accelerator, vulcanization of the rubber component can be further promoted, and physical properties of the resulting vulcanized rubber can be further improved. Examples of the sulfenamide-based vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxydiethylene-2benzothiazolyl. Examples include rusulfenamide and N, N′-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide. Examples of the thiuram-based vulcanization accelerator include tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, tetrabenzylthiuram disulfide, and dipentamethylenethiuram tetrasulfide.

本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム及びハロゲン化ゴムから成る群から選ばれる未加硫ゴム成分と本発明に係るジスルフィドのアミン塩（Ｉ）を含む。このゴム組成物が含むことができる未加硫ゴム成分としてはジエン系ゴム及びハロゲン化ゴムから成る群から選ばれる。ジエン系ゴムの具体例としては、例えば天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレンジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムが挙げられる。また、ハロゲン化ゴムの具体例としては、例えば臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム等のハロゲン化ブチルゴム、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体のハロゲン化物（例えば臭素化物）、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン、塩素化アクリルゴム、フッ素ゴム、エポキシ化アクリルゴム、ハロゲン系モノマーを共重合させたアクリルゴムが挙げられる。 The rubber composition of the present invention comprises an unvulcanized rubber component selected from the group consisting of diene rubbers and halogenated rubbers and the disulfide amine salt (I) according to the present invention. The unvulcanized rubber component that can be contained in the rubber composition is selected from the group consisting of diene rubbers and halogenated rubbers. Specific examples of the diene rubber include natural rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, ethylene-propylene diene copolymer rubber, and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber. Specific examples of the halogenated rubber include, for example, halogenated butyl rubber such as brominated butyl rubber and chlorinated butyl rubber, halogenated isobutylene-paramethylstyrene copolymer (eg brominated), chloroprene rubber, epichlorohydrin rubber, Examples thereof include chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, maleic acid-modified chlorinated polyethylene, chlorinated acrylic rubber, fluororubber, epoxidized acrylic rubber, and acrylic rubber copolymerized with a halogen monomer.

本発明に係るゴム組成物において、本発明に従ったジスルフィドのアミン塩（Ｉ）は単独又は当該技術分野において未加硫ゴムの加硫剤又は加硫促進剤として一般的に使用されている加硫剤又は加硫促進剤と共にゴム加硫用配合剤として使用できる。本発明のジスルフィドのアミン塩（Ｉ）は、当該ジスルフィドのアミン塩（Ｉ）の加硫及び／又は加硫促進作用を妨げずに所望の加硫及び／又は加硫促進効果並びに耐熱老化性の向上を達成できる限り、当該ゴム加硫用配合剤に含まれる他の加硫剤及び／又は加硫促進剤の合計量に対して、任意の割合で使用することができる。しかしながら、望ましい加硫及び／又は加硫促進効果を達成するには、ジエン系ゴム及びハロゲン化ゴムから成る群から選ばれる未加硫ゴム成分１００重量部に対して０．１〜２０重量部であるのが好ましい。前記ジスルフィドのアミン塩（Ｉ）の配合量がこの範囲内であると、実用的な強度及びゴム弾性を発現できるなどのより有利な効果が得られる。また、加硫温度は通常の１４０℃〜２００℃が好ましい。 In the rubber composition according to the present invention, the disulfide amine salt (I) according to the present invention is used alone or in the art as a vulcanization agent or vulcanization accelerator for unvulcanized rubber. It can be used as a compounding agent for rubber vulcanization together with a vulcanizing agent or a vulcanization accelerator. The disulfide amine salt (I) of the present invention has a desired vulcanization and / or vulcanization acceleration effect and heat aging resistance without interfering with the vulcanization and / or vulcanization acceleration action of the disulfide amine salt (I). As long as the improvement can be achieved, the rubber vulcanizing compounding agent can be used in any ratio with respect to the total amount of other vulcanizing agents and / or vulcanization accelerators. However, in order to achieve a desired vulcanization and / or vulcanization acceleration effect, 0.1 to 20 parts by weight relative to 100 parts by weight of an unvulcanized rubber component selected from the group consisting of diene rubbers and halogenated rubbers. Preferably there is. When the amount of the disulfide amine salt (I) is within this range, more advantageous effects such as practical strength and rubber elasticity can be obtained. Further, the normal vulcanization temperature is preferably from 140 ° C to 200 ° C.

本発明のゴム組成物には、上記加硫促進剤の他に、ゴム組成物に通常配合されるカーボンブラックやシリカ等の補強剤、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、ステアリン酸や酸化亜鉛及び酸化マグネシウムなどの加硫促進助剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、パラフィンオイル等の軟化剤、可塑剤、老化防止剤等の各種配合剤及び添加剤を、各種用途に応じて一般的に使用される量で一般的な配合方法によって配合してよい。かかる配合は、汎用のゴム用混練機、例えばロール、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練することにより配合できる。 In the rubber composition of the present invention, in addition to the above vulcanization accelerator, reinforcing agents such as carbon black and silica usually compounded in the rubber composition, vulcanization or crosslinking agent, vulcanization or crosslinking accelerator, stearic acid Vulcanization accelerators such as zinc oxide and magnesium oxide, various oils, anti-aging agents, fillers, softeners such as paraffin oil, various compounding agents and additives such as plasticizers and anti-aging agents for various applications Accordingly, it may be blended by a general blending method in an amount generally used. Such blending can be blended by kneading with a general-purpose rubber kneader such as a roll, a Banbury mixer, a kneader or the like.

以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的範囲を、これらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but it goes without saying that the technical scope of the present invention is not limited to these examples.

調製例１：ジスルフィドのアミン塩化合物Ａの合成
メタノール１０００ｇ中、ジチオサリチル酸３０６．４ｇ（１mol）とシクロヘキシルアミン２１８．２ｇ（２．２mol）を入れ、室温で３０分反応させた。反応終了後、減圧下でメタノールを除いてからろ過し、アセトンで２回洗浄・乾燥後、下記式で示される白色粉末の化合物Ａを４９９．２ｇ（収率９９％）得た。 Preparation Example 1: Synthesis of Amine Salt of Disulfide Compound A In 1000 g of methanol, 306.4 g (1 mol) of dithiosalicylic acid and 218.2 g (2.2 mol) of cyclohexylamine were added and reacted at room temperature for 30 minutes. After completion of the reaction, methanol was removed under reduced pressure, followed by filtration, washing twice with acetone and drying, to obtain 499.2 g (yield 99%) of Compound A as a white powder represented by the following formula.

¹ＨＮＭＲ（４００MHz，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ｉｎｐｐｍ：１．０−１．３，１．５，１．７，１．９，２．９，７．１，７．２，７．５，７．８
元素分析値（％）：Ｃ₂₆Ｈ₃₆Ｎ₂０₄Ｓ₂
計算値：Ｃ，６１．８７；Ｈ，７．１９；Ｎ，５．５５；Ｓ，１２．７１
測定値：Ｃ，６１．５４；Ｈ，７．２８；Ｎ，５．５６；Ｓ，１２．７２ ¹ HNMR (400 MHz, DMSO-d6) δ in ppm: 1.0-1.3, 1.5, 1.7, 1.9, 2.9, 7.1, 7.2, 7.5, 7 .8
Elemental analysis value (%): C ₂₆ H ₃₆ N ₂ 0 ₄ S ₂
Calculated values: C, 61.87; H, 7.19; N, 5.55; S, 12.71
Measurement: C, 61.54; H, 7.28; N, 5.56; S, 12.72

調製例２：ジスルフィドのアミン塩化合物Ｂの合成
チオサリチル酸３０８．４ｇ（２mol）とシクロヘキシルアミン２１８．２ｇ（２．２mol）をイソプロピルアルコール１０００ｇ中、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅四水和物７．５ｇ（０．８mol％）を入れ、酸素雰囲気下、５０℃で３時間反応させた。反応終了後、ろ過乾燥し、下記式で示される化合物Ｂを４７９．０ｇ（収率９５％）得た。 Preparation Example 2: Synthesis of amine salt of disulfide Compound B: 308.4 g (2 mol) of thiosalicylic acid and 218.2 g (2.2 mol) of cyclohexylamine in 1000 g of isopropyl alcohol, 7.5 g of disodium copper tetrasodium ethylenediaminetetraacetate (0.8 mol%) was added and reacted at 50 ° C. for 3 hours in an oxygen atmosphere. After completion of the reaction, the mixture was filtered and dried to obtain 479.0 g (yield 95%) of Compound B represented by the following formula.

調製例３：ジスルフィドのアミン塩化合物Ｃの合成
３，３’−ジチオジプロピオン酸２１０．３ｇ（１mol）とシクロヘキシルアミン２１８．２ｇ（２．２mol）をメタノール１０００ｇ中、室温で３０分反応させた。反応終了後、減圧下でメタノールを除いてからろ過し、アセトンで２回洗浄・乾燥後、下記式で示される白色粉末の化合物Ｃを４００．４ｇ（収率９８％）得た。 Preparation Example 3: Synthesis of amine salt of disulfide Compound C 21. 3 g (1 mol) of 3,3′-dithiodipropionic acid and 218.2 g (2.2 mol) of cyclohexylamine were reacted in 1000 g of methanol at room temperature for 30 minutes. . After completion of the reaction, methanol was removed under reduced pressure, followed by filtration. After washing twice with acetone and drying, 400.4 g (yield 98%) of Compound C as a white powder represented by the following formula was obtained.

¹ＨＮＭＲ（４００MHz，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ｉｎｐｐｍ：１．１−１．２，１．５，１．７，１．９，２．３，２．８，２．９
元素分析値（％）：Ｃ₁₈Ｈ₃₆Ｎ₂０₄Ｓ₂
計算値：Ｃ，５２．９１；Ｈ，８．８８；Ｎ，６．８６；Ｓ，１５．６９
測定値：Ｃ，５２．８３；Ｈ，９．０３；Ｎ，６．８４；Ｓ，１５．９２ ¹ HNMR (400 MHz, DMSO-d6) δ in ppm: 1.1-1.2, 1.5, 1.7, 1.9, 2.3, 2.8, 2.9
Elemental analysis value (%): C ₁₈ H ₃₆ N ₂ 0 ₄ S ₂
Calculated: C, 52.91; H, 8.88; N, 6.86; S, 15.69
Measurement: C, 52.83; H, 9.03; N, 6.84; S, 15.92

調製例４：ジスルフィドのアミン塩化合物Ｄの合成
イソプロピルアルコール1000 g中、ジチオサリチル酸 306 .4 g (１ mol)とt-ブチルアミン160.9 g(2.2 mol)を入れ、室温で30分反応させた。反応終了後、ろ過し、アセトンで2回洗浄・乾燥後、下記式で示される白色粉末の化合物Ｄを445.3 g(収率98 %)得た。 Preparation Example 4: Synthesis of amine salt compound D of disulfide 306.4 g (1 mol) of dithiosalicylic acid and 160.9 g (2.2 mol) of t-butylamine were added to 1000 g of isopropyl alcohol and reacted at room temperature for 30 minutes. After completion of the reaction, the mixture was filtered, washed twice with acetone and dried to obtain 445.3 g (yield 98%) of white powder of compound D represented by the following formula.

¹H NMR(400MHz, DMSO-d6)δ in ppm : 1.3, 3.1, 7.1, 7.2, 7.5, 7.8
元素分析値（％）：C₂₂H₃₂N₂O₄S₂
計算値： C, 58.38; H, 7.13; N, 6.19; S, 14.17
測定値：C, 58.14; H, 7.26; N, 6.45; S, 14.58 ¹ H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ in ppm: 1.3, 3.1, 7.1, 7.2, 7.5, 7.8
Elemental analysis (%): C ₂₂ H ₃₂ N ₂ O ₄ S ₂
Calculated values: C, 58.38; H, 7.13; N, 6.19; S, 14.17
Measurements: C, 58.14; H, 7.26; N, 6.45; S, 14.58

調製例５：ジスルフィドのアミン塩化合物Ｅの合成
メタノール1000 g中、ジチオサリチル酸 306 .4 g (１ mol)とジイソプロピルアミン222.6 g(2.2 mol)を入れ、室温で30分反応させた。反応終了後、減圧下でメタノールを除いてからろ過し、アセトンで2回洗浄・乾燥後、下記式で示される白色粉末の化合物１を501.2 g(収率98.5 %)得た。 Preparation Example 5: Synthesis of amine salt of disulfide Compound E In 1000 g of methanol, 306.4 g (1 mol) of dithiosalicylic acid and 222.6 g (2.2 mol) of diisopropylamine were added and reacted at room temperature for 30 minutes. After completion of the reaction, methanol was removed under reduced pressure, followed by filtration, washing twice with acetone and drying to obtain 501.2 g (yield 98.5%) of Compound 1 as a white powder represented by the following formula.

¹H NMR(400MHz, DMSO-d6)δ in ppm : 1.3, 3.2, 7.1, 7.2, 7.5, 7.8
元素分析値（％）：C₂₆H₄₀N₂O₄S₂
計算値：C, 61.38; H, 7.93; N, 5.51; S, 12.61
測定値：C, 60.86; H, 8.0; N, 5.63; S, 12.44 ¹ H NMR (400MHz, DMSO-d6) δ in ppm: 1.3, 3.2, 7.1, 7.2, 7.5, 7.8
Elemental analysis (%): C ₂₆ H ₄₀ N ₂ O ₄ S ₂
Calculated values: C, 61.38; H, 7.93; N, 5.51; S, 12.61
Measurements: C, 60.86; H, 8.0; N, 5.63; S, 12.44

ゴム組成物の調製
下記表Ｉに示す配合成分を１．７リットルのバンバリーミキサーにより５分間混合して均一に分散させ、各実施例及び比較例のゴム組成物を得た。得られた各実施例及び比較例のゴム組成物を下記の各試験法により評価した。結果を表Ｉに示す。 Preparation of Rubber Composition The compounding ingredients shown in Table I below were mixed for 5 minutes with a 1.7 liter Banbury mixer and dispersed uniformly to obtain rubber compositions of Examples and Comparative Examples. The obtained rubber compositions of Examples and Comparative Examples were evaluated by the following test methods. The results are shown in Table I.

表Ｉ脚注
＊１：ＲＳＳ＃３
＊２：日本ゼオン（株）Nipol 1712
＊３：日本ブチル（株）Exxon Bromobutyl 2255
＊４：三菱化学（株）ダイアブラックＥ
＊５：正同化学（株）酸化亜鉛３種
＊６：日本油脂（株）ビーズステアリン酸ＹＲ
＊７：大内新興化学（株）ノクラック６Ｃ
＊８：三井化学（株）ハイレッツＧ−１００Ｘ
＊９：昭和シェル石油（株）デゾレックス３号
＊１０：鶴見化学（株）金華微粉硫黄
＊１１：大内新興化学（株）ノクセラーＣＺ−Ｇ
＊１２：大内新興化学（株）ノクセラーＤＭ−Ｐ
＊１３：前記調製例１、３、４及び５参照
＊１４：関東化学（株） Table I footnote * 1: RSS # 3
* 2: ZEON Corporation Nipol 1712
* 3: Nippon Butyl Co., Ltd. Exxon Bromobutyl 2255
* 4: Mitsubishi Chemical Corporation Dia Black E
* 5: Zhodo Chemical Co., Ltd., 3 types of zinc oxide * 6: Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Beads stearic acid YR
* 7: Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Nocrack 6C
* 8: Mitsui Chemicals, Inc. Highlets G-100X
* 9: Showa Shell Sekiyu KK Desolex 3 * 10: Tsurumi Chemical Co., Ltd. Kinka Fine Sulfur * 11: Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Noxeller CZ-G
* 12: Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. Noxeller DM-P
* 13: See Preparation Examples 1, 3, 4 and 5 * 14: Kanto Chemical Co., Inc.

試験法
ムーニースコーチ
未加硫のゴム組成物について、ＪＩＳＫ６３００−１９９４の規定に準じて、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、試験温度１２５℃の条件で、ムーニー粘度を連続的に測定した。ムーニー粘度の最低値をＶとした。また、ムーニー粘度がＶmから５ポイント上昇するまでのムーニースコーチ時間を(m) 測定した。結果を表IIに示す。ムーニースコーチ時間は、スコーチ（ゴム焼け）の指標であり、長い方が好ましい。 Test method
With respect to the unvulcanized Mooney scorch rubber composition, the Mooney viscosity was continuously measured under the conditions of a preheating time of 1 minute and a test temperature of 125 ° C. in accordance with JISK6300-1994. The minimum value of Mooney viscosity was V. The Mooney scorch time until the Mooney viscosity rose 5 points from Vm was measured (m). The results are shown in Table II. The Mooney scorch time is an index of scorch (rubber burn) and is preferably longer.

次に得られた各ゴム組成物について、１５０℃で３０分間加硫して、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍの加硫シートを作成した。この加硫シートからＪＩＳ３号ダンベル形状の試験片を打ち抜き、ＪＩＳＫ６２５１に従って、伸び３００％時のモジュラス（Ｍ３００）、破断応力（Ｔ_B）及び破断時伸び（Ｅ_B）を求め、さらに、ＪＩＳＫ６２５７に従って、８０℃で９６時間老化後のＭ３００を測定し、Ｍ３００の初期値を基準として老化後のＭ３００の値の変化率（％）を下記式：
１００×［（老化後のＭ３００）−（老化前のＭ３００）］／（老化前のＭ３００）に従って求めた。結果を表IIに示す。変化率の値が小さいほど、耐熱老化性が優れていることを示す。 Next, each rubber composition obtained was vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a vulcanized sheet of 15 cm × 15 cm × 2 mm. A JIS No. 3 dumbbell-shaped test piece was punched from this vulcanized sheet, and the modulus at 300% elongation (M300), breaking stress (T _B ) and elongation at break (E _B ) were determined according to JIS K6251, and further according to JIS K6257. M300 after aging at 80 ° C. for 96 hours is measured, and the change rate (%) of the value of M300 after aging is defined by the following formula based on the initial value of M300:
100 × [(M300 after aging) − (M300 before aging)] / (M300 before aging). The results are shown in Table II. It shows that heat resistance aging property is excellent, so that the value of change rate is small.

以上の通りに、本発明のジスルフィドのアミン塩化合物（Ｉ）を含むゴム加硫用配合剤は、ジエン系ゴム及びハロゲン化ブチルゴムなどに対して高い加硫促進効果を有し、しかも、ハロゲン化ブチルゴムに対しては、加硫剤としても作用する。さらに、本発明のジスルフィドのアミン塩化合物（Ｉ）を含むゴム加硫用配合剤を含む未加硫ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムは、従来の加硫剤及び／又は加硫促進剤を含む未加硫ゴム組成物から得られるものよりも高い耐熱老化性を示す。 As described above, the compounding agent for rubber vulcanization containing the disulfide amine salt compound (I) of the present invention has a high vulcanization promoting effect on diene rubbers and halogenated butyl rubbers, and is also halogenated. For butyl rubber, it also acts as a vulcanizing agent. Furthermore, a vulcanized rubber obtained by vulcanizing an unvulcanized rubber composition containing a rubber vulcanizing compound containing the disulfide amine salt compound (I) of the present invention is a conventional vulcanizing agent and / or vulcanizing agent. It exhibits higher heat aging resistance than that obtained from an unvulcanized rubber composition containing a sulfur accelerator.

Claims

Formula (I):

(In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ are independently hydrogen or an organic group which may have a heteroatom having 1 to 20 carbon atoms and / or a substituent, and X is 2 to 20 carbon atoms. The hetero atom and / or the organic group which may have a substituent.
A compounding agent for rubber vulcanization comprising an amine salt compound of a carboxylic acid group-containing disulfide represented by:

The compounding agent for rubber vulcanization according to claim 1, wherein the amine component in the formula (I) is a primary or secondary amine.

The compounding agent for rubber vulcanization according to claim 1 or 2, wherein X is an aromatic group in the formula (I).

A thiol compound having a carboxylic acid group represented by the formula (IV) and an amine represented by the formula (III) are reacted in the presence of an oxidizing agent to form a carboxylic acid group-containing disulfide amine represented by the formula (I). A method for producing a compounding agent for rubber vulcanization containing a salt compound.

(In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ are independently hydrogen or an organic group which may have a heteroatom having 1 to 20 carbon atoms and / or a substituent, and X is 2 to 20 carbon atoms. The hetero atom and / or the organic group which may have a substituent.

A rubber composition comprising at least one unvulcanized rubber component selected from the group consisting of diene rubbers and halogenated rubbers, and a rubber vulcanizing compounding agent according to any one of claims 1 to 3.