JP4151926B2 - Ion optics of a time-of-flight mass spectrometer. - Google Patents

Description

ただし、ｘ₀、ｘ、α₀、αは軌道平面内での位置および角度のずれ、ｙ₀、ｙ、β₀、βは垂直方向の位置および角度のずれ、γ、δは質量および運動エネルギーのずれ、ι₀、ιは飛行時間のずれを表わす記号である。
また、入射イオンが２つの扇形電場を２度通過して出射点に到達するようになされた飛行時間型質量分析計のイオン光学系であって、
該２つの扇形電場は実質的に合同であり、且つ互いに点対称の位置関係にあり、
前記イオン光学系への入射点と出射点は一致させられて、イオン軌道が８の字状の閉軌道となってイオンが該閉軌道を複数回周回可能であるとともに、イオンが該閉軌道を２回周回することにより延べ４つの扇形電場を通過することを基本に構成されており、
出射点におけるイオンの位置及び角度の倍率の絶対値が１であるとともに、 P ₀ （ｘ ₀ ，α ₀ ，ｙ ₀ ，β ₀ ，γ，δ，ι ₀ ）をイオンの入射位置での基準軌道からのずれを表わすイオン光学的位置ベクトル、 P （ｘ，α，ｙ，β，γ，δ，ι）をイオンの出射位置での基準軌道からのずれを表わすイオン光学的位置ベクトルとし、出射位置でのベクトル P を入射位置でのベクトル P ₀ とトランスファ・マトリックス［Ａ］との積でＰ＝［Ａ］ P ₀ と書き表わしたときに、下式で表わされるトランスファ・マトリックス［Ａ］中、下線を引いた 9 個の非対角項がいずれも０であることを特徴としている。
【数４】

ただし、ｘ ₀ 、ｘ、α ₀ 、αは軌道平面内での位置および角度のずれ、ｙ ₀ 、ｙ、β ₀ 、βは垂直方向の位置および角度のずれ、γ、δは質量および運動エネルギーのずれ、ι ₀ 、ιは飛行時間のずれを表わす記号である。  
【０００６】
さらに、第２の本発明は、入射イオンが４つの扇形電場を順次通過して出射点に到達するようになされた飛行時間型質量分析計のイオン光学系であって、該４つの扇形電場は実質的に合同であり、且つ二重の対称性をもって配列されていて、出射点におけるイオンの位置及び角度の倍率の絶対値が１であることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例についての説明に先立ち、以後の説明のために必要な、イオンの軌道の表現法について説明する。いま、イオンが入射面から入射し、扇形電場などを含む任意のイオン光学系を通過して出射面から出射する場合について考える。中心軌道を通る特定エネルギー、特定質量のイオンを定めて基準とする。この特定イオンからずれた初期値を持って入射面を出発したイオンが、出射面において中心軌道を進んだイオンに対して持つ空間および時間のずれが、周知のイオン光学系の理論より一次近似で次のように表される。
Ｘ＝（ｘ┃ｘ）ｘ＋（ｘ┃ａ）ａ＋（ｘ┃ｄ）ｄ (１)
Ａ＝（ａ┃ｘ）ｘ＋（ａ┃ａ）ａ＋（ａ┃ｄ）ｄ (２)
Ｌ＝（ι┃ｘ）ｘ＋（ι┃ａ）ａ＋（ι┃ｄ）ｄ (３)
ここで、Ｘは、出射位置における軌道平面内で中心軌道に直交する方向の位置のずれ、Ａは出射位置における飛行方向(角度)のずれ、Ｌは出射位置における時間のずれ、ｘは入射位置における軌道平面内で中心軌道に直交する方向の位置のずれ(初期値)、ａはその方向における角度のずれ(初期値)、ιは入射位置における時間のずれ、ｄは入射位置におけるエネルギのずれ(初期値)をそれぞれ表す。なお、一般には軌道平面に垂直な面の軌道も重要であるが、以後の本発明の説明においてはこの軌道はそれほど重要ではないので省略するとともに、質量のずれも重要でなく、省略する。また、（ｘ┃ｘ）、………（ι┃ｄ）は、イオン光学系において（）内の記号の要素によって定まる常数である。
いま、W. Poshenrieder(Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys., 9(1972) P357)が提案しているような閉曲線の軌道(以下、閉軌道)を持つ飛行時間型質量分析計のイオン光学系について考える。このようなイオン光学系では、入射点から出発したイオンが、再びこの入射点に戻ってくる。その場合、１周回の閉軌道でイオンの周回飛行が完結するＴＯＦＭＳのような場合を考えることにする。なお、イオンが多周回回った後、初めてＴＯＦＭＳとしてよい特性を持つような場合も考えることができるが、この場合についてはよい特性を持つ最低の周回数回った軌道を１周と考えることにする。いずれの場合も、１周のイオン光学系の持つべき特性は、数式１，２，３の記号を用いて、空間的には
（ｘ┃ｘ）＝±１ (４)
（ｘ┃ａ）＝０ (５)
（ｘ┃ｄ）＝０ (６)
で与えられ、時間的には
（ι┃ｘ）＝０ (７)
（ι┃ａ）＝０ (８)
（ι┃ｄ）＝０ (９)
で与えられる。数式５および６は、それぞれ空間における角度およびエネルギの収束（空間的二重収束）条件を表しており、数式７，８および９は、それぞれ時間に関する位置、角度およびエネルギ収束（時間的三重収束）を表している。数式４は、必ずしも厳密に成り立つ必要はない（なお、あまり大きくずれると間題ではあるが）。なお、数式５と６とが同時に満たされる場合は、数式８が同時に満たされることが知られている（例えば、H. Wollnik and T. Matsuo, Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys., 37 (1981) P209を参照）。したがって、条件としては５個ないし４個となる。
一方、軌道が閉じるという条件からは、最初と最後の点が一致することの２個の条件と、傾きが等しいこと、すなわち扇形電場の回転角の合計が３６０度の整数倍となることの１個の条件との合計３個の条件が必要となる。したがって、原理的には、合計７ないし８の自由度があれば、前述の４個ないし５個の収束条件および前述の３個の条件をすべて満たすことができる。
【０００８】
以下、図面を用いて本発明の実施の形態を説明する。図１は本発明にかかる飛行時間型質量分析計におけるイオン光学系の実施の形態の第１例を示す図である。
この第１例のイオン光学系１は、互いに同一の２個の電場の１組と、この組の電場とイオンの中心軌道半径が異なるが回転角が同じであり、かつ互いに同一の２個の電場の他の１組とが用いられている。すなわち、図１に示すように内、外側電極２ａ，２ｂからなり、イオンの中心軌道半径ｒ１と回転角ｗ１とを有する第１扇形電場２と、内、外側電極３ａ，３ｂからなり、第１扇形電場２と異なる中心軌道半径ｒ２と第１扇形電場２と同じ回転角ｗ１とを有する第２扇形電場３と、この第２扇形電場３と同一で、内、外側電極４ａ，４ｂからなる第３扇形電場４と、第１扇形電場２と同一で、内、外側電極５ａ，５ｂからなる第４扇形電場５とがそれぞれ対称軸（面）に関して面対称に配置されて、交点Ｃで交差する閉曲線の軌道（閉軌道）６が構成されている。その場合、閉軌道６は図１において点Ａおよび点Ｂで対称面と直交し、点Ａと点Ｂ間の中間の交点Ｃで対称面と斜交している。その場合、４個の電場が面対称に配置されることにより、すべての回転角ｗ１は同じになり、その大きさは９０度より大きく１８０度より小さく設定されている。
【０００９】
この第１例のイオン光学系１において、いま、設計上の見通しがよいことから点Ａをイオンの出射点とすると、点Ａから第１および第２扇形電場２，３を通って点Ｂまでの一方の半周のイオン光学系は、点Ｂから第３および第４扇形電場４，５を通って点Ａまでの他方の半周のイオン光学系と入口および出口を反対にした形となっている。また、両方の半周のイオン光学系は、イオンの回転方向が同一となっている。
【００１０】
ところで、Sakurai等の論文「T. Sakurai, T. Matsuo and H. Matsuda, Int. J. Mass Spectrom. Ion Proces., 63 (1985), 273」によって、軌道が閉じているいないにかかわらず、面対称性を持つ系については、一般的にＢ点での軌道が数式５，９および
（ａ┃ｄ）＝０ (１０)
が満たされれば、あるいは数式９，１０および
（ａ┃ａ）＝０ (１１)
が満たされれば、系全体として収束条件を満たすことが明らかにされている。ただし、この論文では、２個の電場の組合せのみを考慮した結果、このような条件を満たす系はないとしている。
【００１１】
これらの数式５、９および１０がともに満たされる条件もしくは数式９、１０および１１がともに満たされる条件が、複数の電場を面対称に配置した場合の収束条件（以下、面対称の収束条件ともいう）となる。
【００１２】
しかしながら、イオン光学系１を、図１に示す第１例のように点Ａから点Ｂまでに２個の第１および第２電場２、３を配置し、系全体を面対称に構成すれば、数式５、９および１０がともに満たされるか、もしくは数式９、１０および１１がともに満たされるような解がある、すなわちこのような面対称の収束条件を満たす中心軌道半径および回転角を有する扇形電場が得られることを本発明者は見出した。
【００１３】
このように、この第１例のイオン光学系１によれぱ、点Ａから出射したイオンを点Ｂで確実に収束させることができるようになる。また、イオン光学系１全体として、中心軌道半径ｒ１と回転角ｗ１とからなる第１および第４扇形電場２、５と、中心軌道半径ｒ２と回転角ｗ１とからなる第２および第３扇形電場３、４とがそれぞれ面対称に配置されているので、第１例のイオン光学系１の自由度が大きくなる。これにより、第１例のイオン光学系１は、目的の異なる種々の質量分析計に柔軟にかつ容易に対応することができるようになる。
【００１４】
なお、この場合のＣ値(中心軌道半径ｒと、軌道と直交する平面での等電位面の曲率半径Ｒとの比)は同じであってもよいし異なっていても良い。また中心軌道半径ｒ１と中心軌道半径ｒ２とが互いに同じであってもよい。更に、点Ａから点Ｂまでに２個の電場に限らず、それ以上の電場を配置することもできる。
【００１５】
図２は本発明の実施の形態の第２例を示す図である。この第２例のイオン光学系１は、互いに同一の２個の電場の１組と、この組の電場と中心軌道半径および回転角が異なり、かつ互いに同一の２個の電場の他の１組とが用いられている。すなわち、図２に示すように内、外側電極７ａ，７ｂからなり、イオンの中心軌道半径ｒ３と回転角ｗ２とを有する第５扇形電場７と、内、外側電極８ａ，８ｂからなり、イオンの中心軌道半径ｒ４と回転角ｗ３を有する第６扇形電場８と、内、外側電極９ａ，９ｂからなり、イオンの中心軌道半径ｒ４と回転角ｗ３を有する第７扇形電場９と、内、外側電極１０ａ，１０ｂからなり、イオンの中心軌道半径ｒ３と回転角ｗ２を有する第８扇形電場１０とがそれぞれ交点Ｃに関して１８０゜点対称に配置されて、閉軌道６が構成されている。
【００１６】
この第２例のイオン光学系１においては、例えば交点Ｃを出射点とすると、交点Ｃからイオンが出発して第５および第６扇形電場７，８を通って再び交点Ｃに戻ってくるまでの光学系と、再び交点Ｃからイオンが離れて第７および第８扇形電場９，１０を通って再び交点Ｃに戻ってくるまでの光学系とは、入口および出口が互いに逆になり、回転方向が逆になっている。
ところで、電場が点対称に配置された開いた軌道を有する系についても、前述のSakurai等の論文により、軌道が数式５，６および９がともに満たされるか、もしくは数式６、９および１１がともに満たされれば、系全体として収束条件を満たすことが明らかにされている。この数式５、６および９がともに満たされる条件もしくは数式６，９および１１がともに満たされる条件が、複数の電場を点対称に配置した場合の収束条件(以下、点対称の収束条件ともいう)となる。
Sakurai等の論文では、電場が点対称に配置された閉じた軌道を有する系について何も言及されていないが、本発明者は、図２に示す第２例のようにイオン光学系１を、中心軌道半径ｒ３と回転角ｗ２を有する第５および第８扇形電場７、１０と中心軌道半径ｒ４と回転角ｗ３を有する第６および第７扇形電場８、９とがそれぞれ点対称に配置された閉じた軌道６を有するように構成することにより、この第２例のイオン光学系１が数式５，６、および９をともに満たすか、もしくは数式６，９、および１１をともに満たして、系全体が収束条件を満たす解があることを見出した。すなわちこのような点対称の収束条件を満たす中心軌道半径および回転角を有する扇形電場が得られることを見出した。なお、すべての扇形電場の回転角のみを同じに設定することもできるし、扇形電場の中心軌道半径および回転角を互いに同じに設定することもできる。
【００１７】
図３は本発明の実施の形態の第３例を示す図である。この第３例のイオン光学系１は、回転角が等しく、中心軌道半径およびＣ値がともに異なる２個の扇形電場が用いられている。
【００１８】
すなわち、図３に示すように第３例のイオン光学系１では、内、外側電極１１ａ，１１ｂからなり、中心軌道半径ｒ５と回転角ｗ４を有する第９扇形電場１１と、内、外側電極１２ａ，１２ｂからなり、第９扇形電場１１と異なる中心軌道半径ｒ６と第９扇形電場１１と同じ回転角ｗ４を有する第１０扇形電場１２とがそれぞれ面対称に配置されて、交点Ｃで交差する閉軌道６が構成されている。
【００１９】
このとき、閉軌道６と対称面とは、第９および第１０扇形電場９，１０内の点Ｂ，Ａで直交し、また閉軌道６が交差する交点Ｃで斜交するようになる。この第３例のイオン光学系では、面対称の収束条件が満足するように、第９および第１０扇形電場１１，１２の各中心軌道半径ｒと各回転角ｗとが設定されている。この第３例の他の作用効果は第１例と同じである。
【００２０】
図４は本発明の実施の形態の第４例を示す図である。この第４例のイオン光学系１は、同一の２個の扇形電場と異なる１個の扇形電場の計３個の電場が用いられている。すなわち、図４に示すように第４例のイオン光学系１は、内、外側電極１３ａ，１３ｂからなり、中心軌道半径ｒ７と回転角ｗ６を有する第１１扇形電場１３と、内、外側電極１４ａ，１４ｂからなり、第１１扇形電場１３と異なる中心軌道半径ｒ８と回転角ｗ７を有する第１２扇形電場１４と、第１２扇形電場１４と同じで、内、外側電極１５ａ，１５ｂからなる第１３扇形電場１５とがそれぞれ面対称に配置されて、交点Ｃで交差する閉軌道６が構成されている。その場合、第１１扇形電場１３の回転角ｗ６が、９０度＜ｗ６＜１８０度に設定されているとともに、第１２および第１３扇形電場１４、１５の回転角ｗ７の２倍すなわちｗ６＝２×ｗ７に設定されている。このように電場を設定すれば、製作上好都合となる。
【００２１】
また、閉軌道６と対称面とは、第１２扇形電場１４および第１３扇形電場１５の中間の点Ａと第１１扇形電場１３内の点Ｂとで直交し、閉軌道６が交差する交点Ｃで斜交するようになる。この第４例のイオン光学系１でも、面対称の収束条件が満足するように、第１１ないし第１３扇形電場１３，１４，１５の各中心軌道半径ｒ７，ｒ８と各回転角ｗ６，ｗ７とが設定されている。なお、各電場の中心軌道半径は等しく設定されてもよく、また各電場のＣ値は等しく設定されてもよいし、異なって設定されてもよい。この第４例の他の作用効果は第１例と同じである。
図５は本発明の実施の形態の第５例を示す図である。この第５例のイオン光学系１は、互いに同一の２個の扇形電場の１組と、この組とは回転角が同一で中心軌道半径が異なる、互いに同一の２個の扇形電場の他の１組の合計２組、４個の電場が用いられている。すなわち、図５に示すように、第５例のイオン光学系１は、内、外側電極１６ａ，１６ｂからなり、中心軌道半径ｒ９と回転角ｗ８を有する第１４扇形電場１６と、この第１４扇形電場１６と同一で、内、外側電極１７ａ，１７ｂからなる第１５扇形電場１７とからなる１組の電場、および内、外側電極１８ａ，１８ｂからなり、第１４および第１５扇形電場１６，１７と異なる中心軌道半径ｒ10と第１４および第１５扇形電場１６，１７と同じ回転角ｗ８とを有する第１６扇形電場１８と、この第１６扇形電場１８と同一で、内、外側電極１９ａ，１９ｂからなる第１７扇形電場１９とがそれぞれ面対称に配置されて、交点Ｃで交差する閉軌道６が構成されている。
【００２２】
その場合、各電場１６、１７、１８、１９の回転角ｗ８が１３５度＜ｗ８＜１８０度に設定されている。また、閉軌道６と対称面とは、第１６扇形電場１８および第１７扇形電場１９の中間の点Ａと第１４扇形電場１６および第１５扇形電場１７の中間の点Ｂとで直交し、かつ対称点である交点Ｃで斜交するようになる。この第５例のイオン光学系１でも、面対称の収束条件が満足するように、第１４ないし第１７扇形電場１６、１７、１８、１９の各中心軌道半径ｒ９、ｒ10と回転角ｗ８とが設定されている。なお、各電場のＣ値は等しく設定されてもよいし、異なって設定されてもよい。この第５例の他の作用効果は第１例と同じである。
【００２３】
図６は本発明の実施の形態の第６例を示す図である。この第６例のイオン光学系１は、第５例と同様、互いに同一の２個の扇形電場の１組と、この組とは回転角が同一で中心軌道半径が異なる、互いに同一の２個の扇形電場の他の１組の合計２組、４個の電場が用いられているが、これらの電場が第５例では面対称に配置されているのに対して、この第６例では点対称に配置されている。すなわち、図６に示すように第６例のイオン光学系１は、内、外側電極２０ａ，２０ｂからなり、中心軌道半径ｒ11と回転角ｗ９とを有する第１８扇形電場２０と、内、外側電極２１ａ，２１ｂからなり、第１８扇形電場２０と異なる中心軌道半径ｒ12と第１８扇形電場２０と同じ回転角ｗ９とを有する第１９扇形電場２１と、この第１９扇形電場２１と同一で、内、外側電極２２ａ，２２ｂからなる第２０扇形電場２２と、第１８扇形電場２０と同一で、内、外側電極２３ａ，２３ｂからなる第２１扇形電場２３とがそれぞれ点対称に配置されて、交点Ｃで交差する閉軌道６が構成されている。
【００２４】
その場合、各電場２０，２１，２２，２３の回転角ｗ９が、１３５度＜ｗ９＜１８０度に設定されている。また、閉軌道６と対称面は、第２０扇形電場２２および第２１扇形電場２３の中間の点Ａと第１８扇形電場２０および第１９扇形電場２１の中間の点Ｂとで直交し、かつ対称点である交点Ｃでの斜交するようになる。この第６例のイオン光学系１では、点対称の収束条件が満足するように、第１８ないし第２１扇形電場２０、２１、２２、２３の各中心軌道半径ｒ11、ｒ12と回転角ｗ９とが設定されている。なお、各電場のＣ値は、それぞれ等しく設定されてもよいし、異なって設定されてもよい。この第６例の他の作用効果は第２例と同じである。
【００２５】
図７は本発明の実施の形態の第７例を示す図である。この第７例のイオン光学系１は、すべての中心軌道半径および回転角が、ともに同じである４個の扇形電場が用いられているとともに、これらの電場が面対称でかつ点対称に配置されている。すなわち、図７に示すように第７例のイオン光学系１は、内、外側電極２４ａ，２４ｂからなり、中心軌道半径ｒ１３と回転角ｗ１０とを有する第２２扇形電場２４と、この第２２扇形電場２４と同一で、内、外側電極２５ａ，２５ｂからなる第２３扇形電場２５と、第２２扇形電場２４と同一で、内、外側電極２６ａ，２６ｂからなる第２４扇形電場２６と、第２２扇形電場２４と同一で、内、外側電極２７ａ，２７ｂからなる第２５扇形電場２７とがそれぞれ面対称でかつ点対称に配置されて、交点Ｃで交差する閉軌道６が構成されている。その場合、各電場２４，２５，２６，２７の回転角ｗ１０が、１３５度＜ｗ10＜１８０度に設定されている。また、閉軌道６と対称面とは、第２４扇形電場２６および第２５扇形電場２７の中間の点Ａと第２２扇形電場２４および第２３扇形電場２５の中間の点Ｂとで直交し、かつ対称点である交点Ｃで斜交するようになる。この第７例のイオン光学系１では、面対称の収束条件および点対称の収束条件のいずれか一方の収束条件が満足するように、第２２ないし第２５扇形電場２４、２５、２６、２７の各中心軌道半径ｒ13と回転角ｗ10とが設定されている。
【００２６】
この第７例のようにすべての電場を同じにして対称軸を２本持つように面対称かつ点対称にすれば、コスト上も有利であり、実用的なものとなる。なお、各組のＣ値は、それぞれ等しく設定されてもよいし、異なって設定されてもよい。しかし、回転角ｗ10が、１３５度＜ｗ10＜１７０度で、かつＣ値が、−０．５＜Ｃ＜Ｏ．５である条件を満たすようにすれば、電場の製作上有利となる。
【００２７】
また、前述の各例では、いずれも複数個の電場を面対称、点対称、および面対称でかつ点対称のいずれかになるように単に配置しているが、４重極レンズを、閉軌道６に併設することにより、イオンの空間的な収束条件を満たすようにすることもでき、より一層よい収束条件を簡単に設定することが可能となる。
【００２８】
以上の実施例では、閉軌道を有するイオン光学系において、複数の扇形電場を面対称または、点対称に配置したが、扇形電場を少なくとも１つ含む４つの同一企画のユニットを二重対称配置することにより、空間収束および時間収束をほぼ完全に実現するＴＯＦＭＳのイオン光学系を本発明者は見出した。
【００２９】
この第２の本発明の実施例の説明に先立ち、イオン光学特性の表現法について再度説明する。図８は、イオン光学特性を記述するための座標系およびイオン光学的位置ベクトルの定義を説明するための図である。図８において、イオンは面０(入射面)から入射し、面１，面２を経て面３(出射面)から出射する。イオンの中心軌道(光軸)を含む面が中心軌道平面として定義される。面０に示されているように、軌道平面内で中心軌道の方向にｚ軸、軌道平面内でｚ軸に垂直な方向にｘ軸、軌道平面に垂直な方向にｙ軸がそれぞれ設定されている。
【００３０】
いま、入射位置での基準軌道(中心軌道)からのずれをイオン光学的位置ベクトルＰ0(ｘ0, α0, ｙ0, β0, γ, δ, ι0)であらわす。ここで、ｘ0, α0は軌道平面内での位置および角度のずれ、ｙ0, β0は垂直方向の位置および角度のずれ、γ, δは質量および運動エネルギーのずれ、ι0は飛行時間のずれをそれぞれ表している。
【００３１】
出射位置でのイオン光学的ベクトルをＰ(ｘ, α, ｙ, β, γ, δ, ι)とすると、両ベクトルの関係は、一次近似で次のように表される。
Ｐ＝［Ａ］Ｐ0 (１２)
ここで、［Ａ］は、このイオン光学系のイオン光学的特性を表す行列(トランスファ・マトリクス)であり、行列の要素をＡ(ｘ｜ｘ)等と表記すると、１２式は、図９のように表される。
【００３２】
例えば、行列［Ａ］，［Ｇ］，［Ｈ］，［Ｉ］でそれぞれ表される複数のイオン光学ユニットが組み合わされた場合、総合した全体の行列［Ｔ］は、個々の行列の積として以下のように表される。
［Ｔ］＝［Ｉ］［Ｈ］［Ｇ］［Ａ］ (１３)
図１乃至図７の実施例では、空間および飛行時間に関して、６重収束が満たされるように配慮されている。これを全体の行列要素で表すと、次のようになる。空間収束 Ｔ（ｘ┃α）＝０, Ｔ（ｘ┃δ）＝０, Ｔ（ｙ┃β）＝０ (１４)
時間収束 Ｔ（ι┃ｘ）＝０, Ｔ（ι┃α）＝０, Ｔ（ι┃δ）＝０ (１５)
ここで、第２の本発明では、軌道の安定性を考慮して、さらに次の３収束条件を追加する。
Ｔ（α┃ｘ）＝０, Ｔ（α┃δ）＝０, Ｔ（β┃ｙ）＝０ (１６)
この３条件は、位置やエネルギーによって角度が変化することがないことを意味している。
【００３３】
さらに、第２の本発明では、さらに次の４収束条件を追加する。
｜Ｔ（ｘ┃ｘ）｜＝１, ｜Ｔ（ｙ┃ｙ）｜＝１ (１７)
｜Ｔ（α┃α）｜＝１, ｜Ｔ（β┃β）｜＝１ (１８)
この４条件は、位置及び角度の倍率の絶対値が１であることを意味している。なお、上記１４式と１７式が同時に成り立つとき、１８式は自動的に成り立つ。
【００３４】
これら合計１３個の条件を同時に満たすイオン光学系を見出すことは一般的には極めて困難である。しかし、本発明者は、４個のイオン光学系ユニットを二重対称に配置した場合は、１単位ユニットの満たすべき条件は極めて少なくすることができることを見出した。
【００３５】
すなわち、本発明者は、図１０(ａ)に示すように２つの単位ユニットを点対称に組み合わせた点対称複合ユニットと、図１０(ｂ)に示すように面対称に組み合わせた面対称複合ユニットを、さらに点対称または面対称に組み合わせたいわば２重対称性を持つイオン光学系について検討を行った。上記組合せは、下記４種類になる。
Ａタイプ：点対称複合ユニットを点対称に組合わせたイオン光学系(図１１(Ａ))
Ｂタイプ：点対称複合ユニットを面対称に組合わせたイオン光学系(図１１(Ｂ))
Ｃタイプ：面対称複合ユニットを点対称に組合わせたイオン光学系(図１１(Ｃ))
Ｄタイプ：面対称複合ユニットを面対称に組合わせたイオン光学系(図１１(Ｄ))その結果、本発明者は、上記１３個の収束条件を同時に満足するのは、上記４種類の２重対称性を持つイオン光学系のいずれについても、軌道平面については、
(ａ)中央の位置で像倍率Ｃ(ｘ┃ｘ)＝−１となる場合
(ｂ)中央の位置で像倍率Ｃ(ｘ┃ｘ)＝０となる場合
(ｃ)中央の位置で像倍率Ｃ(ｘ┃ｘ)＝１となる場合
のいずれかの場合のみであることを見出した。この(ａ)乃至(ｃ)のいずれかの条件を満たすために、単位ユニットが満たすべき条件は、３乃至４個となる。
【００３６】
また、軌道平面に垂直な方向についても、
(ｄ)中央の位置で像倍率Ｃ(ｙ┃ｙ)＝−１となる場合
(ｅ)中央の位置で像倍率Ｃ(ｙ┃ｙ)＝０となる場合
(ｆ)中央の位置で像倍率Ｃ(ｙ┃ｙ)＝１となる場合
のいずれかの場合のみであることちが見出された。このいずれかの条件を満たすために、単位ユニットが満たすべき条件は、１乃至２個の条件である。
【００３７】
なお、軌道平面についての条件(ａ)−(ｃ)と、軌道平面に垂直な方向についての条件(ｄ)−(ｆ)は、独立に１つずつ選ぶことができる。
【００３８】
ＡタイプからＤタイプのイオン光学系について、前述した１３個の収束条件を同時に満足させるために単位ユニットが満たすべき条件をまとめたものが図１２に示されている。
【００３９】
図１２において、ＡからＤの各タイプとも、軌道平面の方向(水平方向)に関する３つの条件(ａ)−(ｃ)から１つ、軌道平面に垂直な方向に関する３つの条件(ｄ)−(ｆ)から１つを適宜選択して満足させればよい。
【００４０】
図１２から分かるように、条件(ａ) すなわちＣ(ｘ┃ｘ)＝−１を満たすためには、Ａ(α┃α)＝０およびＡ(ｘ┃ｘ)＝０がＡからＤの各タイプとも共通に必要であり、ＢタイプではＡ(ｘ┃δ)＝０が、ＣタイプではＡ(α┃δ)＝０がそれぞれ加わる。
【００４１】
同様に、条件(ｂ) すなわちＣ(ｘ┃ｘ)＝０を満たすためには、２Ａ(ｘ┃ｘ)Ａ(α┃α)−１＝０およびＡ(ι┃δ)−２Ａ(ｘ┃δ)Ａ(α┃δ)＝０がＡからＤの各タイプとも共通に必要であり、ＡおよびＢタイプではＡ(ｘ┃δ)＝０が、ＣおよびＤタイプではＡ(α┃δ)＝０がそれぞれ加わる。
【００４２】
同様に、条件(ｃ) すなわちＣ(ｘ┃ｘ)＝１を満たすためには、Ａ(ｘ┃α)＝０，Ａ(α┃ｘ)＝０およびＡ(ι┃δ)−２Ａ(ｘ┃δ)Ａ(α┃δ)＝０がＡからＤの各タイプとも共通に必要であり、ＡタイプではＡ(ｘ┃δ)＝０が、ＤタイプではＡ(α┃δ)＝０がそれぞれ加わる。
【００４３】
また、条件(ｄ)すなわちＣ(ｙ┃ｙ)＝−１を満たすためには、Ａ(β┃β)＝０およびＡ(ｙ┃ｙ)＝０がＡからＤの各タイプとも共通に必要である。
【００４４】
同様に、条件(ｅ)すなわちＣ(ｙ┃ｙ)＝０を満たすためには、２Ａ (ｙ┃ｙ) Ａ(β┃β)−１＝０がＡからＤの各タイプとも共通に必要である。
【００４５】
さらに、条件(ｆ)すなわちＣ(ｙ┃ｙ)＝１を満たすためには、Ａ(ｙ┃β)＝０およびＡ(β┃ｙ)＝０がＡからＤの各タイプとも共通に必要である。
【００４６】
図１１に示されている（Ａ）から（Ｄ）の各イオン光学系においては、イオン軌道の一端にパルスイオン源ＰＩが配置され、多端にイオン検出器ＩＤが配置され、軌道は開いている。しかしながら、本発明は、閉軌道のイオン光学系も包含するものである。
【００４７】
図１３，１４は、それぞれ本発明を適用した閉軌道の飛行時間型質量分析計のイオン光学系を示している。図１３の光学系は、回転角Ｗeの２つの扇形電場３１，３２および各扇形電場の入射端および出射端にそれぞれ２つ配置された計８つの四重極電場Ｑから構成される。
【００４８】
この光学系は、前記Ａタイプの光学系に相当し、その特徴は、イオンが２周回後に縦横両方向での完全収束を果たす点である。すなわち、イオンは、２周する間にＡタイプにおれる４つの扇形電場を通過することになり、その時点で前記１３の収束条件が満たされる。
【００４９】
図１４の光学系は、回転角Ｗeの４つの扇形電場３３乃至３６および８つの四重極電場Ｑから構成される。この光学系は、前記ＢまたはＣタイプの光学系に相当し、図７に示したイオン光学系とも実質的に等しいものである。
【００５０】
図１１（Ｂ）の光学系の４つの扇形電場の回転角および間隔を、イオン源と検出器位置が一致するように適宜設定することにより、図１４あるいは図７の光学系が実現される。この場合、図（Ｂ）の光学系のイオン源と検出器位置が図７のイオン光学系におけるＡ点またはＢで一致したことに相当する。
【００５１】
更に、図１１（Ｃ）の光学系の４つの扇形電場の回転角および間隔を、イオン源と検出器位置が一致するように適宜設定することにより図１４あるいは図７の光学系が実現される。この場合、図（Ｃ）の光学系のイオン源と検出器位置が図７のイオン光学系におけるＣ点で一致したことに相当する。
【００５２】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、時間収束と空間収束を満足させた飛行時間型質量分析計のイオン光学系が実現される。
【００５３】
特に、第２の本発明によれば、複数の扇形電場を二重対称の関係で配置することにより、時間収束と空間収束を完全に満足させることのできる飛行時間型質量分析計のイオン光学系が実現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる飛行時間型質量分析計におけるイオン光学系の実施の形態の第１例を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態の第２例を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態の第３例を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態の第４例を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態の第５例を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態の第６例を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態の第７例を示す図である。
【図８】イオン光学特性を記述するための座標系およびイオン光学的位置ベクトルの定義を説明するための図である。
【図９】１２式における各行列を詳細に記述して表した行列式を示す図である。
【図１０】２つの単位ユニットを組み合わせた複合ユニットを説明するための図であり、(ａ)は点対称に組み合わせた点対称複合ユニットを、(ｂ)は面対称に組み合わせた面対称複合ユニットをそれぞれ示す図である。
【図１１】(Ａ)は点対称複合ユニットを点対称に組合わせたイオン光学系を示す図、(Ｂ)は点対称複合ユニットを面対称に組合わせたイオン光学系を示す図、(Ｃ)は面対称複合ユニットを点対称に組合わせたイオン光学系を示す図、(Ｄ)は面対称複合ユニットを面対称に組合わせたイオン光学系を示す図である。
【図１２】Ａタイプ乃至Ｄタイプの本発明のイオン光学系について、１３個の収束条件を同時に満足させるために単位ユニットが満たすべき条件をまとめた表を示す図である。
【図１３】本発明を適用した閉軌道の飛行時間型質量分析計のイオン光学系の一例を示す図である。
【図１４】本発明を適用した閉軌道の飛行時間型質量分析計のイオン光学系の一例を示す図である。
【符号の説明】
１…イオン光学系、２…第１扇形電場、３…第２扇形電場、４…第３扇形電場、５…第４扇形電場、６…閉軌道、７…第５扇形電場、８…第６扇形電場、９…第７扇形電場、１０…第８扇形電場、１１…第９扇形電場、１２…第１０扇形電場、１３…第１１扇形電場、１４…第１２扇形電場、１５…第１３扇形電場、１６…第１４扇形電場、１７…第１５扇形電場、１８…第１６扇形電場、１９…第１７扇形電場、２０…第１８扇形電場、２１…第１９扇形電場、２２…第２０扇形電場、２３…第２１扇形電場、２４…第２２扇形電場、２５…第２３扇形電場、２６…第２４扇形電場、２７…第２５扇形電場、２ａ，３ａ，４ａ，５ａ，６ａ，７ａ，８ａ，９ａ，１０ａ，１１ａ，１２ａ，１３ａ，１４ａ，１５ａ，１６ａ，１７ａ，１８ａ，１９ａ，２０ａ，２１ａ，２２ａ，２３ａ，２４ａ，２５ａ，２６ａ，２７ａ…内側電極、２ｂ，３ｂ，４ｂ，５ｂ，６ｂ，７ｂ，８ｂ，９ｂ，１０ｂ，１１ｂ，１２ｂ，１３ｂ，１４ｂ，１５ｂ，１６ｂ，１７ｂ，１８ｂ，１９ｂ，２０ｂ，２１ｂ，２２ｂ，２３，ｂ，２４ｂ，２５ｂ，２６ｂ，２７ｂ…外側電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ion optical system of a time-of-flight mass spectrometer (TOFMS).
[0002]
[Prior art]
In a time-of-flight mass spectrometer (TOFMS), based on the fact that sample ions accelerated with a constant acceleration energy have a flight speed corresponding to the mass, the flight speed is measured by measuring the flight time required to fly over a certain distance. And further determine the mass.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the ion optical system of the time-of-flight mass spectrometer is required to have both time convergence and space convergence. If these two convergences are satisfied, at the incident position, ions starting from the same point in different directions or with different energies can simultaneously arrive at the same point of the extraction port.
[0004]
An object of the present invention is to provide an ion optical system of a time-of-flight mass spectrometer satisfying required time convergence and space convergence.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  To solve the above problem,The ion optical system of the time-of-flight mass spectrometer according to the present invention is,
An ion optical system of a time-of-flight mass spectrometer configured such that incident ions sequentially pass through four sector electric fields and reach the exit point,
The four sector electric fields are substantially congruent, andOf the four sector electric fields, the two sector electric fields through which ions first pass are in a point-symmetric relationship with each other, the two sector electric fields that pass thereafter are in point symmetry with each other, and the ions first pass through. The composite unit composed of two electric sector electric fields and the composite unit composed of two electric sector electric fields that pass through are in a plane-symmetric relationship with each other.
The incident point and the exit point to the ion optical system are made to coincide with each other, and the ion trajectory is an 8-shaped closed trajectory, and the ions can go around the closed trajectory a plurality of times. It is configured to pass through four electric sector fields by making one round of the closed orbit,
The absolute value of the magnification of the ion position and angle at the exit point is 1, and P₀(X₀, Α₀, Y₀, Β₀, Γ, δ, ι₀) Is the ion optical position vector representing the deviation from the reference trajectory at the ion incident position, and P (x, α, y, β, γ, δ, ι) is the deviation from the reference trajectory at the ion exit position. The ion optical position vector to be represented, and the vector P at the exit position is the vector P at the entrance position.₀And the transfer matrix [A] is P = [A] P₀In the transfer matrix [A] expressed by the following formula, all nine off-diagonal terms underlined are zero.
【number3]

Where x₀, X, α₀, Α is the positional and angular deviation in the orbital plane, y₀, Y, β₀, Β is the vertical position and angular deviation, γ, δ is the mass and kinetic energy deviation, ι₀, Ι is a symbol representing a deviation in flight time.
  An ion optical system of a time-of-flight mass spectrometer configured such that incident ions pass through two fan electric fields twice and reach the exit point,
The two electric sector fields are substantially congruent and are point-symmetric with respect to each other;
The incident point and the exit point to the ion optical system are made to coincide with each other, so that the ion trajectory becomes an 8-shaped closed trajectory, and the ions can go around the closed trajectory a plurality of times. It is basically configured to pass through a total of four fan electric fields by circling twice.
The absolute value of the magnification of the position and angle of the ions at the exit point is 1, P ₀ (X ₀ , Α ₀ , Y ₀ , Β ₀ , Γ, δ, ι ₀ ) An ion optical position vector representing the deviation from the reference trajectory at the ion incident position, P Let (x, α, y, β, γ, δ, ι) be the ion optical position vector representing the deviation from the reference trajectory at the ion extraction position, and the vector at the extraction position. P The vector at the incident position P ₀ And the transfer matrix [A] is P = [A] P ₀ Is underlined in the transfer matrix [A] represented by the following formula: 9 All off-diagonal terms are zero.
[Expression 4]

Where x ₀ , X, α ₀ , Α is the positional and angular deviation in the orbital plane, y ₀ , Y, β ₀ , Β is the vertical position and angular deviation, γ, δ is the mass and kinetic energy deviation, ι ₀ , Ι is a symbol representing a deviation in flight time.  
[0006]
  Furthermore, the second aspect of the present invention is an ion optical system of a time-of-flight mass spectrometer configured such that incident ions sequentially pass through four fan electric fields and reach the exit point, and the four fan electric fields are Are substantially congruent and arranged with double symmetryThus, the absolute value of the magnification of the ion position and angle at the exit point is 1.It is characterized by that.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Prior to the description of the embodiments of the present invention, an expression method of ion trajectories necessary for the following description will be described. Consider a case where ions are incident from an incident surface, pass through an arbitrary ion optical system including a sector electric field, and exit from the exit surface. A specific energy ion and a specific mass ion passing through the central trajectory are determined and used as a reference. The deviation of the space and time that the ion leaving the entrance surface with an initial value deviated from this specific ion has on the exit surface with respect to the ion traveling on the central trajectory is a first order approximation from the well-known theory of ion optics. It is expressed as follows.
X = (x┃x) x + (x┃a) a + (x┃d) d (1)
A = (a┃x) x + (a┃a) a + (a┃d) d (2)
L = (ι┃x) x + (ι┃a) a + (ι┃d) d (3)
Here, X is a positional deviation in the direction orthogonal to the central trajectory in the trajectory plane at the outgoing position, A is a deviation in flight direction (angle) at the outgoing position, L is a time deviation at the outgoing position, and x is an incident position. In the orbital plane, the position shift in the direction perpendicular to the central track (initial value), a is the angle shift in that direction (initial value), ι is the time shift at the incident position, and d is the energy shift at the incident position. (Initial value) respectively. In general, the trajectory of the plane perpendicular to the trajectory plane is also important. However, in the following description of the present invention, this trajectory is not so important and is omitted, and the deviation of mass is not important and is omitted. Further, (x） x),... (Ι┃d) is a constant determined by the symbol element in () in the ion optical system.
Ion optics of a time-of-flight mass spectrometer with a closed-curve orbit (hereinafter referred to as closed orbit) as proposed by W. Poshenrieder (Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys., 9 (1972) P357). Think about the system. In such an ion optical system, ions starting from the incident point return to the incident point again. In that case, let us consider a case such as TOFMS in which the orbiting of ions is completed in one closed orbit. It is possible to consider a case where the ion has a good characteristic as a TOFMS for the first time after it has made multiple rounds, but in this case, the orbit having the best number of turns has a good characteristic. . In any case, the characteristics that the ion optical system of one round should have are spatially expressed by using the symbols of Equations 1, 2, and 3.
(X┃x) = ± 1 (4)
(X┃a) = 0 (5)
(X┃d) = 0 (6)
Given in time
(Ι┃x) = 0 (7)
(Ι┃a) = 0 (8)
(Ι┃d) = 0 (9)
Given in. Equations 5 and 6 represent the angle and energy convergence (spatial double convergence) conditions in space, respectively, and Equations 7, 8 and 9 represent the position, angle and energy convergence (temporal triple convergence) with respect to time, respectively. Represents. Equation 4 does not necessarily hold exactly (although it is a problem if it deviates too much). In addition, when Formula 5 and 6 are satisfy | filled simultaneously, it is known that Formula 8 will be satisfied simultaneously (for example, H. Wollnik and T. Matsuo, Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys., 37 ( 1981) See P209). Therefore, the conditions are 5 to 4.
On the other hand, from the condition that the trajectory is closed, the two conditions that the first and last points coincide with each other and the inclination is equal, that is, the total rotation angle of the sector electric field is an integral multiple of 360 degrees. A total of three conditions are required. Therefore, in principle, if there are a total of 7 to 8 degrees of freedom, all of the above-mentioned 4 to 5 convergence conditions and the above-mentioned three conditions can be satisfied.
[0008]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a diagram showing a first example of an embodiment of an ion optical system in a time-of-flight mass spectrometer according to the present invention.
The ion optical system 1 of the first example includes a pair of two identical electric fields, and two identical electric fields and ions having different central orbit radii but the same rotation angle and the same two. Another set of electric fields is used. That is, as shown in FIG. 1, the first electric field 2 is composed of inner and outer electrodes 2a and 2b and has a central orbit radius r1 and a rotation angle w1 of ions, and inner and outer electrodes 3a and 3b. The second sector electric field 3 having a central orbit radius r2 different from the sector electric field 2 and the same rotation angle w1 as the first sector electric field 2 is the same as the second sector electric field 3, and includes the inner and outer electrodes 4a and 4b. The third sector electric field 4 and the fourth sector electric field 5 which are the same as the first sector electric field 2 and are composed of the inner and outer electrodes 5a and 5b are arranged in plane symmetry with respect to the symmetry axis (plane) and intersect at the intersection C. A closed curved track (closed track) 6 is formed. In this case, the closed orbit 6 is orthogonal to the symmetry plane at points A and B in FIG. 1 and obliquely intersects with the symmetry plane at an intermediate point C between the points A and B. In that case, by arranging the four electric fields symmetrically, all the rotation angles w1 are the same, and the magnitude thereof is set to be larger than 90 degrees and smaller than 180 degrees.
[0009]
In the ion optical system 1 of the first example, if the point A is an ion emission point because the design perspective is good now, the point A passes through the first and second sector electric fields 2 and 3 to the point B. The half-circumference ion optical system of FIG. 5 has a shape in which the entrance and the exit are opposite to those of the other half-circumference ion optical system from the point B through the third and fourth sector electric fields 4 and 5 to the point A. . Further, the ion optical systems of both half circumferences have the same ion rotation direction.
[0010]
By the way, according to Sakurai et al.'S paper "T. Sakurai, T. Matsuo and H. Matsuda, Int. J. Mass Spectrom. Ion Proces., 63 (1985), 273" For systems with symmetry, the trajectory at point B is typically
(A┃d) = 0 (10)
Or if Equations 9, 10 and
(A┃a) = 0 (11)
If it is satisfied, it is clear that the convergence condition is satisfied as a whole system. However, in this paper, as a result of considering only the combination of two electric fields, no system satisfies this condition.
[0011]
The conditions for satisfying both Equations 5, 9 and 10 or the conditions for satisfying Equations 9, 10 and 11 are the convergence conditions when a plurality of electric fields are arranged in plane symmetry (hereinafter also referred to as plane symmetry convergence conditions). )
[0012]
However, in the ion optical system 1, if the two first and second electric fields 2 and 3 are arranged from the point A to the point B as in the first example shown in FIG. , Equations 5, 9 and 10 are both satisfied, or Equations 9, 10 and 11 are both satisfied, that is, a sector having a central orbit radius and a rotation angle satisfying such a plane-symmetrical convergence condition The inventors have found that an electric field can be obtained.
[0013]
Thus, according to the ion optical system 1 of the first example, ions emitted from the point A can be reliably converged at the point B. The ion optical system 1 as a whole has first and fourth sector electric fields 2 and 5 composed of a central orbit radius r1 and a rotation angle w1, and second and third sector electric fields composed of a center orbit radius r2 and a rotation angle w1. Since 3 and 4 are arranged in plane symmetry, the degree of freedom of the ion optical system 1 of the first example is increased. Thereby, the ion optical system 1 of the first example can flexibly and easily cope with various mass spectrometers having different purposes.
[0014]
In this case, the C value (ratio of the central orbit radius r and the radius of curvature R of the equipotential surface in a plane orthogonal to the orbit) may be the same or different. Further, the central trajectory radius r1 and the central trajectory radius r2 may be the same. Furthermore, not only two electric fields from point A to point B but also more electric fields can be arranged.
[0015]
FIG. 2 is a diagram showing a second example of the embodiment of the present invention. The ion optical system 1 of the second example includes one set of two electric fields that are identical to each other, and another set of two electric fields that are different from the electric fields of this set in the central orbit radius and rotation angle and are identical to each other. And are used. That is, as shown in FIG. 2, it is composed of inner and outer electrodes 7a and 7b, a fifth sector electric field 7 having a central orbit radius r3 and a rotation angle w2 of ions, and inner and outer electrodes 8a and 8b. A sixth sector electric field 8 having a central orbit radius r4 and a rotation angle w3, and inner and outer electrodes 9a and 9b, a seventh sector electric field 9 having an ion center orbit radius r4 and a rotation angle w3, and inner and outer electrodes. A closed orbit 6 is formed by arranging the central orbit radius r3 of ions and the eighth sector electric field 10 having the rotation angle w2 symmetrically with respect to the intersection C by 180 °.
[0016]
In the ion optical system 1 of the second example, for example, when the intersection point C is an exit point, ions start from the intersection point C, pass through the fifth and sixth sector electric fields 7 and 8, and return to the intersection point C again. And the optical system until the ions leave the intersection C again and return to the intersection C again through the seventh and eighth sector electric fields 9 and 10, and the rotation is reversed. The direction is reversed.
By the way, even for a system having an open orbit in which the electric field is arranged point-symmetrically, according to the above-mentioned paper by Sakurai et al., The orbits satisfy both Equations 5, 6 and 9, or Equations 6, 9 and 11 both If it is satisfied, it is clear that the convergence condition is satisfied as a whole system. The conditions for satisfying both Expressions 5, 6 and 9 or the conditions for satisfying both Expressions 6, 9 and 11 are convergence conditions when a plurality of electric fields are arranged point-symmetrically (hereinafter also referred to as point-symmetric convergence conditions). It becomes.
In Sakurai et al., Nothing is mentioned about a system having a closed orbit in which the electric field is arranged point-symmetrically. However, the present inventor does not use the ion optical system 1 as in the second example shown in FIG. The fifth and eighth sector electric fields 7 and 10 having the center orbit radius r3 and the rotation angle w2 and the sixth and seventh sector electric fields 8 and 9 having the center orbit radius r4 and the rotation angle w3 are arranged point-symmetrically, respectively. By configuring so as to have a closed orbit 6, the ion optical system 1 of the second example satisfies both the equations 5, 6, and 9, or both the equations 6, 9, and 11, and the entire system Found that there is a solution that satisfies the convergence condition. That is, it has been found that a sector electric field having a central orbit radius and a rotation angle satisfying such a point-symmetrical convergence condition can be obtained. In addition, only the rotation angle of all the sector electric fields can be set to be the same, or the central orbit radius and the rotation angle of the sector electric field can be set to be the same.
[0017]
FIG. 3 is a diagram showing a third example of the embodiment of the present invention. In the ion optical system 1 of the third example, two sector electric fields having the same rotation angle and different central orbit radii and C values are used.
[0018]
That is, as shown in FIG. 3, in the ion optical system 1 of the third example, the ninth sector electric field 11 composed of inner and outer electrodes 11a and 11b and having a central orbit radius r5 and a rotation angle w4, and inner and outer electrodes 12a. , 12b, a central orbit radius r6 different from that of the ninth sector electric field 11, and a tenth sector electric field 12 having the same rotation angle w4 as the ninth sector electric field 11 are arranged in plane symmetry and closed at the intersection C. A track 6 is formed.
[0019]
At this time, the closed track 6 and the plane of symmetry are perpendicular to each other at points B and A in the ninth and tenth sector electric fields 9 and 10, and obliquely intersect at an intersection C where the closed track 6 intersects. In the ion optical system of the third example, the center orbit radii r and the rotation angles w of the ninth and tenth sector electric fields 11 and 12 are set so that the plane-symmetric convergence condition is satisfied. Other functions and effects of the third example are the same as those of the first example.
[0020]
FIG. 4 is a diagram showing a fourth example of the embodiment of the present invention. In the ion optical system 1 of the fourth example, a total of three electric fields, ie, one sector electric field different from the same two sector electric fields, are used. That is, as shown in FIG. 4, the ion optical system 1 of the fourth example includes inner and outer electrodes 13a and 13b, an eleventh sector electric field 13 having a central orbit radius r7 and a rotation angle w6, and inner and outer electrodes 14a. 14b, which is the same as the twelfth sector electric field 14 having the central orbit radius r8 and the rotation angle w7 different from the eleventh sector electric field 13, and the thirteenth sector consisting of the inner and outer electrodes 15a and 15b. The electric field 15 and the electric field 15 are arranged in plane symmetry, and a closed orbit 6 intersecting at the intersection C is configured. In this case, the rotation angle w6 of the eleventh sector electric field 13 is set to 90 degrees <w6 <180 degrees, and is twice the rotation angle w7 of the twelfth and thirteenth sector electric fields 14, 15, that is, w6 = 2 ×. w7 is set. If the electric field is set in this way, it is convenient for production.
[0021]
Further, the closed orbit 6 and the plane of symmetry are perpendicular to each other at the point A in the middle of the twelfth sector electric field 14 and the thirteenth sector electric field 15 and the point B in the eleventh sector electric field 13 and the intersection C where the closed orbit 6 intersects. At an angle. Also in the ion optical system 1 of the fourth example, the central orbit radii r7, r8 and the rotation angles w6, w7 of the eleventh to thirteenth electric fields 13, 14, 15 are set so as to satisfy the plane symmetry convergence condition. Is set. In addition, the center orbit radius of each electric field may be set equal, and the C value of each electric field may be set equal, or may be set differently. Other functions and effects of the fourth example are the same as those of the first example.
FIG. 5 is a diagram showing a fifth example of the embodiment of the present invention. The ion optical system 1 of the fifth example includes one set of two identical electric sector fields, and another set of two identical electric sector fields having the same rotation angle and different central orbit radii. A total of 2 sets and 4 electric fields are used. That is, as shown in FIG. 5, the ion optical system 1 of the fifth example includes inner and outer electrodes 16a and 16b, a fourteenth sector electric field 16 having a central orbit radius r9 and a rotation angle w8, and the fourteenth sector. A set of electric fields that are the same as the electric field 16 and that includes a fifteenth sector electric field 17 that includes inner and outer electrodes 17a and 17b, and inner and outer electrodes 18a and 18b that include the fourteenth and fifteenth electric fields 16 and 17 A sixteenth sector electric field 18 having a different central orbit radius r10 and the same rotation angle w8 as the fourteenth and fifteenth sector electric fields 16, 17 is the same as the sixteenth sector electric field 18, and comprises inner and outer electrodes 19a, 19b. The 17th sector electric field 19 is arranged in plane symmetry, and the closed track 6 intersecting at the intersection C is formed.
[0022]
In that case, the rotation angle w8 of each electric field 16, 17, 18, 19 is set to 135 degrees <w8 <180 degrees. The closed orbit 6 and the plane of symmetry are orthogonal to each other at a point A in the middle of the sixteenth sector electric field 18 and the seventeenth sector electric field 19 and a point B in the middle between the fourteenth sector electric field 16 and the fifteenth sector electric field 17, and It crosses at the intersection C which is a symmetric point. Also in the ion optical system 1 of this fifth example, the center orbit radii r9, r10 and the rotation angle w8 of the fourteenth to seventeenth electric fields 16, 17, 18, 19 are set so that the plane-symmetric convergence condition is satisfied. Is set. In addition, the C value of each electric field may be set equal, or may be set differently. Other functions and effects of the fifth example are the same as those of the first example.
[0023]
FIG. 6 is a diagram showing a sixth example of the embodiment of the present invention. As in the fifth example, the ion optical system 1 of the sixth example is composed of one set of two identical electric sector fields, and two sets of the same set that have the same rotation angle and different central orbit radii. A total of 2 sets, 4 sets of other electric fields of the other sector electric field are used, but these electric fields are arranged in plane symmetry in the fifth example, whereas in the sixth example, the points are They are arranged symmetrically. That is, as shown in FIG. 6, the ion optical system 1 of the sixth example includes inner and outer electrodes 20a and 20b, an eighteenth sector electric field 20 having a central orbit radius r11 and a rotation angle w9, and inner and outer electrodes. A nineteenth sector electric field 21 having a central orbit radius r12 different from the eighteenth sector electric field 20 and the same rotation angle w9 as the eighteenth sector electric field 20, and the same as the nineteenth sector electric field 21, The twentieth sector electric field 22 composed of the outer electrodes 22a and 22b and the twenty-first sector electric field 23 composed of the inner and outer electrodes 23a and 23b are arranged point-symmetrically at the intersection C. Crossing closed orbits 6 are formed.
[0024]
In this case, the rotation angle w9 of each electric field 20, 21, 22, 23 is set to 135 degrees <w9 <180 degrees. The plane of symmetry with respect to the closed orbit 6 is orthogonal and symmetrical at a point A in the middle of the twentieth sector electric field 22 and the twenty-first sector electric field 23 and a point B in the middle of the eighteenth sector electric field 20 and the nineteenth sector electric field 21. The crossing is performed at the intersection C, which is a point. In the ion optical system 1 of the sixth example, the center orbit radii r11, r12 and the rotation angle w9 of the eighteenth to twenty-first electric fields 20, 21, 22, 23 are set so as to satisfy the point-symmetric convergence condition. Is set. The C value of each electric field may be set equal or different. Other functions and effects of the sixth example are the same as those of the second example.
[0025]
FIG. 7 is a diagram showing a seventh example of the embodiment of the present invention. In the ion optical system 1 of the seventh example, four sector electric fields having the same central orbit radius and rotation angle are used, and these electric fields are arranged in plane symmetry and point symmetry. ing. That is, as shown in FIG. 7, the ion optical system 1 of the seventh example includes inner and outer electrodes 24a and 24b, a twenty-second electric field 24 having a central orbit radius r13 and a rotation angle w10, and the twenty-second electric sector. The same as the electric field 24, the twenty-seventh electric field 25 composed of inner and outer electrodes 25a and 25b, and the twenty-fourth electric field 26 composed of the inner and outer electrodes 26a and 26b, and the twenty-second electric field. The electric field 24 is the same as the electric field 24, and the twenty-fifth sector electric field 27 composed of the inner and outer electrodes 27a and 27b is arranged in plane symmetry and point symmetry to form a closed orbit 6 intersecting at the intersection C. In this case, the rotation angle w10 of each electric field 24, 25, 26, 27 is set to 135 degrees <w10 <180 degrees. The closed orbit 6 and the plane of symmetry are orthogonal to each other at a point A between the 24th sector electric field 26 and the 25th sector electric field 27 and a point B between the 22nd sector electric field 24 and the 23rd sector electric field 25, and It crosses at the intersection C which is a symmetric point. In the ion optical system 1 of the seventh example, the twenty-second to twenty-fifth sector electric fields 24, 25, 26, and 27 are set so that one of the plane-symmetric convergence condition and the point-symmetric convergence condition is satisfied. Each center orbit radius r13 and rotation angle w10 are set.
[0026]
If all the electric fields are made the same as in the seventh example and are made plane symmetric and point symmetric so as to have two symmetry axes, it is advantageous in terms of cost and practical. Note that the C values of each set may be set equal or different. However, the rotation angle w10 is 135 degrees <w10 <170 degrees, and the C value is −0.5 <C <O. If the condition of 5 is satisfied, it will be advantageous in producing the electric field.
[0027]
In each of the above-described examples, a plurality of electric fields are simply arranged so as to be either plane-symmetric, point-symmetric, or plane-symmetric and point-symmetric. 6 can also satisfy the spatial convergence condition of ions, and it is possible to easily set a better convergence condition.
[0028]
In the above embodiments, in the ion optical system having a closed orbit, a plurality of sector electric fields are arranged in plane symmetry or point symmetry, but four identically designed units including at least one sector electric field are arranged in double symmetry. Thus, the present inventor has found an ion optical system of TOFMS that realizes spatial convergence and temporal convergence almost completely.
[0029]
Prior to the description of the second embodiment of the present invention, the expression method of ion optical characteristics will be described again. FIG. 8 is a diagram for explaining the definition of a coordinate system and ion optical position vector for describing ion optical characteristics. In FIG. 8, ions are incident from the surface 0 (incident surface), and exit from the surface 3 (exit surface) through the surface 1 and the surface 2. A plane including the central trajectory (optical axis) of ions is defined as the central trajectory plane. As shown in plane 0, the z axis is set in the direction of the central orbit in the orbit plane, the x axis is set in the direction perpendicular to the z axis in the orbit plane, and the y axis is set in the direction perpendicular to the orbit plane. Yes.
[0030]
Now, the deviation from the reference trajectory (center trajectory) at the incident position is represented by an ion optical position vector P0 (x0, α0, y0, β0, γ, δ, ι0). Where x0 and α0 are position and angle deviations in the orbital plane, y0 and β0 are vertical position and angle deviations, γ and δ are mass and kinetic energy deviations, and ι0 is a flight time deviation. Represents.
[0031]
Assuming that the ion optical vector at the emission position is P (x, α, y, β, γ, δ, ι), the relationship between the two vectors is expressed by the first-order approximation as follows.
P = [A] P0 (12)
Here, [A] is a matrix (transfer matrix) representing the ion optical characteristics of this ion optical system. When the elements of the matrix are expressed as A (x | x) or the like, the equation (12) is shown in FIG. It is expressed as follows.
[0032]
For example, when a plurality of ion optical units represented by matrices [A], [G], [H], and [I] are combined, the total matrix [T] as a whole is obtained as the product of the individual matrices. It is expressed as follows.
[T] = [I] [H] [G] [A] (13)
In the embodiment of FIGS. 1 to 7, consideration is given to satisfying the sixfold convergence in terms of space and time of flight. This can be expressed as the following matrix elements. Spatial convergence T (x┃α) = 0, T (x┃δ) = 0, T (y┃β) = 0 (14)
Time convergence T (ι┃x) = 0, T (ι┃α) = 0, T (ι┃δ) = 0 (15)
Here, in the second present invention, the following three convergence conditions are further added in consideration of the stability of the trajectory.
T (α┃x) = 0, T (α┃δ) = 0, T (β┃y) = 0 (16)
These three conditions mean that the angle does not change depending on the position and energy.
[0033]
Further, in the second present invention, the following four convergence conditions are further added.
| T (x┃x) | = 1, | T (y┃y) | = 1 (17)
| T (α┃α) | = 1, | T (β┃β) | = 1 (18)
These four conditions mean that the absolute value of the magnification of the position and angle is 1. In addition, when the said 14 formula and 17 formula hold simultaneously, 18 type | formula is formed automatically.
[0034]
In general, it is extremely difficult to find an ion optical system that simultaneously satisfies these 13 conditions. However, the present inventor has found that when four ion optical system units are arranged in double symmetry, the conditions to be satisfied by one unit unit can be extremely reduced.
[0035]
That is, the present inventor made a point-symmetric composite unit in which two unit units are combined point-symmetrically as shown in FIG. 10 (a) and a plane-symmetric composite unit in which surface-symmetrical combinations are combined as shown in FIG. 10 (b). Furthermore, an ion optical system having a double symmetry was studied in order to combine them with point symmetry or plane symmetry. The above combinations are the following four types.
A type: Ion optical system combining point-symmetric composite units with point symmetry (Fig. 11 (A))
B type: Ion optical system combining point-symmetric composite units in plane symmetry (Fig. 11 (B))
C type: Ion optical system in which plane-symmetric composite units are combined point-symmetrically (FIG. 11 (C))
D type: ion optical system in which plane symmetry composite units are combined in plane symmetry (FIG. 11D) As a result, the present inventor satisfies the above 13 convergence conditions at the same time. For any ion optical system with heavy symmetry,
(a) When the image magnification C (x┃x) = − 1 at the center position
(b) When the image magnification C (x┃x) = 0 at the center position
(c) When image magnification C (x┃x) = 1 at the center position
I found that it was only in either case. In order to satisfy any of the conditions (a) to (c), the unit unit must satisfy three to four conditions.
[0036]
Also, for the direction perpendicular to the orbital plane,
(d) When the image magnification C (y┃y) = − 1 at the center position
(e) When the image magnification C (y┃y) = 0 at the center position
(f) When the image magnification C (y┃y) = 1 at the center position
It has been found that this is the case only in either case. In order to satisfy any one of these conditions, the condition that the unit unit should satisfy is one or two conditions.
[0037]
The conditions (a)-(c) for the orbital plane and the conditions (d)-(f) for the direction perpendicular to the orbital plane can be selected one by one.
[0038]
FIG. 12 shows a summary of conditions to be satisfied by the unit unit in order to satisfy the 13 convergence conditions described above for the A type to D type ion optical systems.
[0039]
In FIG. 12, for each type A to D, one of three conditions (a)-(c) regarding the direction (horizontal direction) of the orbital plane and three conditions (d)-(regarding the direction perpendicular to the orbital plane. One may be appropriately selected from f) and satisfied.
[0040]
As can be seen from FIG. 12, in order to satisfy the condition (a), that is, C (x┃x) = − 1, A (α┃α) = 0 and A (x┃x) = 0 It is necessary for both types. A (x┃δ) = 0 is added to the B type, and A (α┃δ) = 0 is added to the C type.
[0041]
Similarly, in order to satisfy the condition (b), that is, C (x┃x) = 0, 2A (x┃x) A (α┃α) -1 = 0 and A (ι┃δ) -2A (x┃ δ) A (α┃δ) = 0 is required in common with each type from A to D, A (x┃δ) = 0 for the A and B types, and A (α┃δ) for the C and D types = 0 is added.
[0042]
Similarly, to satisfy the condition (c), that is, C (x┃x) = 1, A (x┃α) = 0, A (α┃x) = 0 and A (ι┃δ) -2A (x ┃δ) A (α┃δ) = 0 is required in common for each type from A to D. A (x┃δ) = 0 for the A type and A (α┃δ) = 0 for the D type. Add each.
[0043]
Further, in order to satisfy the condition (d), that is, C (y┃y) =-1, A (β┃β) = 0 and A (y┃y) = 0 are required in common for each type of A to D. It is.
[0044]
Similarly, in order to satisfy the condition (e), that is, C (y┃y) = 0, 2A (y┃y) A (β┃β) -1 = 0 is required in common for each type of A to D. is there.
[0045]
Furthermore, in order to satisfy the condition (f), that is, C (y┃y) = 1, A (y┃β) = 0 and A (β┃y) = 0 are required in common for each type of A to D. is there.
[0046]
In each of the ion optical systems (A) to (D) shown in FIG. 11, the pulse ion source PI is disposed at one end of the ion trajectory, the ion detector ID is disposed at multiple ends, and the trajectory is open. . However, the present invention includes a closed orbit ion optical system.
[0047]
FIGS. 13 and 14 each show an ion optical system of a closed orbit time-of-flight mass spectrometer to which the present invention is applied. The optical system shown in FIG. 13 includes two sector electric fields 31 and 32 having a rotation angle We, and eight quadrupole electric fields Q arranged at the entrance end and the exit end of each sector electric field.
[0048]
This optical system corresponds to the A-type optical system, and is characterized in that the ions achieve complete convergence in both the vertical and horizontal directions after two rounds. That is, the ions pass through the four sector electric fields in the A type during two rounds, and the 13 convergence conditions are satisfied at that time.
[0049]
The optical system shown in FIG. 14 is composed of four sector electric fields 33 to 36 and eight quadrupole electric fields Q having a rotation angle We. This optical system corresponds to the B or C type optical system and is substantially the same as the ion optical system shown in FIG.
[0050]
The optical system of FIG. 14 or FIG. 7 is realized by appropriately setting the rotation angles and intervals of the four sector electric fields of the optical system of FIG. 11B so that the ion source and the detector position coincide. In this case, this corresponds to that the ion source and detector position of the optical system in FIG. (B) coincide at point A or B in the ion optical system in FIG.
[0051]
Furthermore, the optical system shown in FIG. 14 or FIG. 7 is realized by appropriately setting the rotation angles and intervals of the four sector electric fields of the optical system shown in FIG. 11C so that the ion source and the detector position coincide with each other. . This corresponds to the fact that the ion source and detector position of the optical system in FIG. (C) coincide at point C in the ion optical system in FIG.
[0052]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the present invention, an ion optical system of a time-of-flight mass spectrometer satisfying time convergence and space convergence is realized.
[0053]
In particular, according to the second aspect of the present invention, an ion optical system of a time-of-flight mass spectrometer that can completely satisfy time convergence and space convergence by arranging a plurality of sector electric fields in a double symmetrical relationship. Is realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a first example of an embodiment of an ion optical system in a time-of-flight mass spectrometer according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a second example of an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a third example of an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a fourth example of an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing a fifth example of an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing a sixth example of an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a diagram showing a seventh example of an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a diagram for explaining the definition of a coordinate system and ion optical position vector for describing ion optical characteristics;
FIG. 9 is a diagram illustrating a determinant in which each matrix in Equation 12 is described in detail.
FIGS. 10A and 10B are diagrams for explaining a composite unit in which two unit units are combined, in which FIG. 10A is a point-symmetric composite unit combined with point symmetry, and FIG. 10B is a plane-symmetric composite unit combined with plane symmetry; FIG.
11A is a diagram showing an ion optical system in which point symmetric composite units are combined in a point symmetry; FIG. 11B is a diagram showing an ion optical system in which point symmetric composite units are combined in a plane symmetry; ) Is a diagram showing an ion optical system in which plane symmetry composite units are combined in a point symmetry, and (D) is a diagram showing an ion optical system in which plane symmetry composite units are combined in a plane symmetry.
FIG. 12 is a view showing a table summarizing conditions that a unit unit must satisfy in order to satisfy 13 convergence conditions simultaneously for A type to D type ion optical systems of the present invention.
FIG. 13 is a diagram showing an example of an ion optical system of a closed orbit time-of-flight mass spectrometer to which the present invention is applied.
FIG. 14 is a diagram showing an example of an ion optical system of a closed orbit time-of-flight mass spectrometer to which the present invention is applied.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Ion optical system, 2 ... 1st sector electric field, 3 ... 2nd sector electric field, 4 ... 3rd sector electric field, 5 ... 4th sector electric field, 6 ... Closed orbit, 7 ... 5th sector electric field, 8 ... 6th Fan electric field, 9 ... seventh fan electric field, 10 ... eighth fan electric field, 11 ... ninth fan electric field, 12 ... tenth fan electric field, 13 ... eleventh fan electric field, 14 ... twelfth fan electric field, 15 ... thirteenth fan shape Electric field, 16 ... 14th electric field, 17 ... 15th electric field, 18 ... 16th electric field, 19 ... 17th electric field, 20 ... 18th electric field, 21 ... 19th electric field, 22 ... 20th electric field , 23 ... 21st sector electric field, 24 ... 22nd sector electric field, 25 ... 23rd sector electric field, 26 ... 24th sector electric field, 27 ... 25th sector electric field, 2a, 3a, 4a, 5a, 6a, 7a, 8a, 9a, 10a, 11a, 12a, 13a, 14a, 15a, 16a, 17a, 18a 19a, 20a, 21a, 22a, 23a, 24a, 25a, 26a, 27a ... inner electrodes, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8b, 9b, 10b, 11b, 12b, 13b, 14b, 15b, 16b , 17b, 18b, 19b, 20b, 21b, 22b, 23, b, 24b, 25b, 26b, 27b ... outer electrode

Claims (3)

An ion optical system of a time-of-flight mass spectrometer configured such that incident ions sequentially pass through four fan electric fields and reach the exit point,
The four sector electric fields are substantially congruent, and of the four sector electric fields, the two sector electric fields through which ions first pass are in a point-symmetric relationship with each other, and the two sector electric fields that pass thereafter are A composite unit that is composed of two electric sector fields that are point-symmetric with each other and that ions first pass through, and a composite unit that is composed of two sectoral electric fields that pass thereafter have a plane-symmetrical relationship. Yes,
The incident point and the exit point to the ion optical system are made coincident with each other, and the ion trajectory is an 8-shaped closed trajectory, and the ions can circulate the closed trajectory a plurality of times, and the ions are It is configured to pass through four fan electric fields by making one round of the closed orbit, and the absolute value of the magnification of the position and angle of ions at the exit point is 1, and P ₀ (x ₀ , α ₀ , Y ₀ , β ₀ , γ, δ, ι ₀ ) is an ion optical position vector representing the deviation from the reference trajectory at the ion incident position, P (x, α, y, β, γ, δ, ι) Is an ion optical position vector representing the deviation from the reference trajectory at the ion exit position, and the vector P at the exit position is the product of the vector P ₀ at the entrance position and the transfer matrix [A], P = [A ] when expressed written as P _0, trans represented by the following formula During § matrix [A], the ion optical system of a time-of-flight mass spectrometer, characterized in that nine-diagonal terms underlined are both 0.

Where x ₀ , x, α ₀ , α are positional and angular deviations in the orbital plane, y ₀ , y, β ₀ , β are vertical positional and angular deviations, and γ, δ are mass and kinetic energy. Deviation, ι ₀ , ι is a symbol representing the deviation of flight time. 2. An ion optical system in a time-of-flight mass spectrometer according to claim 1, wherein an image magnification at a central position between the composite units in the orbital plane direction is set to -1, 0, or 1. An ion optical system, wherein an image magnification at a central position between the composite units in a direction perpendicular to the orbit plane is set to -1, 0, or 1. An ion optical system of a time-of-flight mass spectrometer configured such that incident ions pass through two fan electric fields twice and reach the exit point,
The two sector electric fields are substantially congruent and are point-symmetric with respect to each other,
The incident point and the exit point to the ion optical system are made to coincide with each other, so that the ion trajectory becomes an 8-shaped closed trajectory, and the ions can go around the closed trajectory a plurality of times. It is basically configured to pass through a total of four fan electric fields by circling twice.
The absolute value of the magnification of the ion position and angle at the exit point is 1, P ₀ (X ₀ , Α ₀ , Y ₀ , Β ₀ , Γ, δ, ι ₀ ) An ion optical position vector representing the deviation from the reference trajectory at the ion incident position, P Let (x, α, y, β, γ, δ, ι) be the ion optical position vector representing the deviation from the reference trajectory at the ion extraction position, and the vector at the extraction position. P The vector at the incident position P ₀ And the transfer matrix [A] is P = [A] P ₀ Is underlined in the transfer matrix [A] represented by the following formula: 9 An ion optical system of a time-of-flight mass spectrometer, wherein all off-diagonal terms are zero.

Where x ₀ , X, α ₀ , Α is the positional and angular deviation in the orbital plane, y ₀ , Y, β ₀ , Β is the vertical position and angular deviation, γ, δ is the mass and kinetic energy deviation, ι ₀ , Ι is a symbol representing the time lag.

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