JP4150887B2

JP4150887B2 - Resist stripper and method for manufacturing semiconductor device using the same

Info

Publication number: JP4150887B2
Application number: JP2002133205A
Authority: JP
Inventors: 一人池本; 岳人丸山
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-05-08
Filing date: 2002-05-08
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2022-05-08
Also published as: JP2003322978A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路や液晶表示装置の半導体素子の配線工程または電極形成工程におけるレジスト剥離剤およびそれを用いた半導体素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リソグラフ技術は半導体素子、液晶や有機EL表示素子、微小機械等に使用されている。本発明はこのリソグラフ技術のレジスト剥離に関わる技術である。半導体集積回路や液晶表示装置、有機EL表示素子の半導体素子は、通常、無機質基体上にレジストを塗布し、露光、現象によりパターンを形成し、次いで該レジストパターンをマスクとし、非マスク領域の無機質基体のエッチングを行い、微細回路を形成した後、上記レジスト膜を無機質基体から剥離する方法、あるいは同様にして微細回路を形成した後、アッシングを行い残存するレジスト残渣物を無機質基体から剥離する方法によって製造される。従来、上記レジスト膜、レジスト残渣物等を除去するレジスト剥離剤として、特開昭６２−４９３５５号公報、特開昭６２−９５５３１号公報、特開平５−２７３７６８号公報には、水を含有しない有機アミン系剥離剤が開示されている。特開昭６４−８１９４９号公報、特開昭６４−８１９５０号公報、特開平６−２６６１１９号公報には水を含有するアミン系レジスト剥離液が提案されている。しかし、これらの有機アミン系剥離剤では上記エッチング後のレジスト膜、エッチング、アッシング後のレジスト残渣物の剥離時、もしくはこれを使用したのちに行うリンス工程で腐食が生じる危険が高い欠点があった。特に、近年微細加工が著しくなり、レジスト剥離もしくはリンス時の腐食が問題になってきた。
レジスト剥離時に腐食のない液としてヒドロキシルアミンを含む組成物が特開平4-289866号公報に開示されているが、この組成物でも水をリンスに使用した際には腐食が生じる欠点がある。
レジスト剥離を向上させる成分として特開2000-250230号公報に記載のアミン化合物とアミノヒドロキシメチル化合物を組み合わせた組成物が提案されているがこれも水をリンスに使用した際には腐食が生じる欠点がある。
これらの欠点を無くすべく従来の工夫はアミン濃度を下げ、防食剤を大量に加える事がされている。しかし、これらの工夫ではレジスト剥離性が極端に低下したり、腐食が抑えられない欠点がある。
さらにこれらのアルカリ成分を大量に含むレジスト剥離液では空気中の炭酸ガスを吸収して炭酸塩、重炭酸塩、カルバミン酸塩を形成する。これによる組成変化やレジスト剥離性が低下する欠点があることを本発明者は明らかにした。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術における上記の如き、剥離剤の問題点を解決し、無機質基体上に塗布されたレジスト膜、または無機質基体上に塗布されたレジスト膜をエッチング後に残存するレジスト膜、あるいはレジスト膜をエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト残渣物等を低温、短時間で容易に剥離でき、かつ、レジストを剥離する際、もしくはリンス時に種々の材料の無機質基体を全く腐食せずに、高精度の回路配線を製造できるレジスト剥離剤およびそれを使用した半導体素子の製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、無機質基体上に塗布されたレジスト膜をエッチング後に残存するマスク形成されたレジストおよびレジスト残渣物、あるいはエッチング後にアッシングを行い残存するレジスト残渣物を容易に短時間で剥離でき、その際、配線材料や絶縁膜等を全く腐食せずに微細加工が可能であり、高精度の配線回路を可能にするレジスト剥離剤を見出した。本発明はかかる知見により完成したものである。すなわち、本発明は、アミノヒドロキシメチル構造を１分子中に１個以上有するアミノヒドロキシメチル化合物と有機溶剤を含むレジスト剥離剤である。
さらに半導体素子を製造する際に、エッチング後に残存するレジスト膜および／またはレジスト残渣物を上記記載のレジスト剥離剤を用いて除去することを特徴とする半導体素子の製造法、並びに、エッチング後にアッシングを行い残存するレジスト膜および／またはレジスト残渣物を上記記載のレジスト剥離剤を用いて除去することを特徴とする半導体素子の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト剥離剤は、下記式（１）で表される構造を１分子中に１個以上有するアミノヒドロキシメチル化合物と有機溶剤を含むレジスト剥離剤である。
【０００６】
【化３】

さらに好ましくは下記式（2）で表されるアミノヒドロキシメチル化合物と有機溶剤を含むことを特徴とするレジスト剥離剤である。
【０００７】
【化４】

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は互いに独立に水素、炭素数１〜12の置換基または炭素数２〜１２の環状構造を有する置換基を示す。）
【０００８】
上記式（２）において、好ましくはＲ² が水素またはメチル基であり、Ｒ¹ がアルキル基、含水酸基アルキル基、含アミノ基アルキル基、含エーテル基アルキル基、アシル基または含カルボニル基である。もしくは、R¹とR²が、それぞれアルキル基、含水酸基アルキル基、含アミノ基アルキル基、含エーテル基アルキル基、アシル基、または含カルボニル基である。具体的な例をあげるとＮ−ヒドロキシメチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−エチルエタノールアミンまたはＮ−ヒドロキシメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラヒドロキシメチルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルブチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジエチレントリアミンまたはＮ，Ｎ´´−ジヒドロキシメチルジエチレントリアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルメチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジメチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−ヒドロキメチルプロピルアミンまたはＮ−ヒドロキシメチルブチルアミン、N-ヒドロキシメチルホルムアミド、N-ヒドロキシメチルアセトアミド、N-ヒドロキシメチルピロリドン、N-ヒドロキシメチル-Ｎ-メチルホルムアミド、N-ヒドロキシメチル-Ｎ-メチルアセトアミド、N-ヒドロキシメチルプロピオンアミド N-ヒドロキシメチル尿素、N,N'-ジヒドロキシメチル尿素、N-ヒドロキシメチルアクリルアミド、N-ヒドロキシメチルグリシン、N-ヒドロキシメチルグアニジンまたはN,N'-ジヒドロキシメチルグアニジンがあげられる。本発明において上記に限定されずアミノヒドロキシメチル構造を有していれば何ら問題がない。本発明で使用される有機溶剤は特に制限がない。好ましくは水に対する溶解度が、30重量％以上の水溶性有機溶剤である。
【０００９】
具体的な例を示すとエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、モノエチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド等のアミド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルコール系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシスルホン、テトラメチレンスルホン等の硫黄含有化合物系溶剤、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、σ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ニトリロトリエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール等のアルカノールアミン系溶剤があげられる。本発明において有機溶剤は上記の例だけに限定されない。
【００１０】
本発明においてアミノヒドロキシメチル化合物と有機溶剤が含まれることが特徴であるが、アミノヒドロキシメチル化合物が溶剤の役割を果たしても本発明の主旨から逸脱しない。
本発明の組成比としてはアミノヒドロキシメチル化合物が0.01〜100重量％、溶剤量が5〜99.99重量％である。
更に、水を含有することは何ら制限されず、必要に応じて加えることが出来る。水分があることで残渣除去に効果的である場合が多い。本発明のアミノヒドロキシメチル化合物は腐食性が小さいことを特徴としており、水分の添加に問題はない。好ましくは70重量％以下である。
本発明のアミノヒドロキシメチル化合物はレジストを除去する能力が高い。その機構は以下のように推定されている。芳香族ヒドロキシ化合物であるレジストとアミノヒドロキシメチル化合物と反応することにより、アミノメチル構造がレジストに導入され、この官能基により溶解度が上昇する。さらに溶剤部が溶解し、これによりレジスト除去能を高めている。
さらに、本発明は材料への腐食を抑制する効果も有している。これはアミノヒドロキシメチル化合物のアミノ基の塩基性が1炭素原子をはさんで存在する酸素原子の効果により弱くなっているために腐食性が小さい、さらに立体障害も加わって腐食性を下げていると予想している。
本発明の主旨はアミノヒドロキシメチル化合物の腐食性が小さく、レジスト剥離性を有していることを利用している。通常の一級、二級アミンと溶剤を混合した剥離剤では組成物での状態、もしくは水でリンスした状態で腐食を生じる。
本発明の組成物は組成物である場合のみでなく、水リンス時（水で希釈された時）にも腐食性が小さいことを特徴としている。
本発明の主旨から腐食性の小さい弱塩基アミン、三級アミンを含有することは何ら問題がない。弱塩基アミンとしてはヒドロキシルアミンがあげられ、三級アミンとしてはトリエタノールアミン、ジエチルアミノエタノールがあげられる。
【００１１】
本発明のアミノヒドロキシメチル化合物は十分に防食性を有しているが、さらに防食剤を含有することは本発明の趣旨から逸脱する物ではない。防食剤として糖または糖アルコールが使用しやすく、具体的にはソルビトール、キシリトールがあげられる。さらに一般的に防食剤としてキレート化合物が良く使用され、本発明で使用しても何ら問題がない。具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フタル酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、サリチル酸、ベンゾトリアゾール、アミノテトラゾール、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、プロピレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等があげられる。
【００１２】
本発明では界面活性剤は適時使用可能であり、カチオン、アニオン、ノニオン、ベタイン等のどのタイプの使用に制限はない。
通常のアルカリ性レジスト剥離液は空気中もしくは空気と窒素等の不活性ガスの混合中で使用される事が多い。通常、これらのガスの場合、空気に由来する二酸化炭素が含まれている。二酸化炭素がアルカリに溶解した場合に炭酸塩、重炭酸塩、カルバミン酸塩を形成する。これにより組成変化する欠点を有している。さらには組成変化してレジスト剥離性能が低下する。
【００１３】
本発明のレジスト剥離液は炭酸ガスの吸収速度が小さく、この影響を受けにくいことを特徴としている。本発明のレジスト剥離液は窒素ガス等の不活性ガス中での使用に問題はなく、空気のような二酸化炭素を含むガスの使用でも性能の低下は小さい。特に二酸化炭素濃度50ppm以上の濃度の時に有効である。
本発明の組成物で特に好ましい組成はアミノヒドロキシメチル化合物が0.01〜50重量％、溶剤量が5〜99.99重量％、水分量0-70重量％、防食剤0-15重量％である。
【００１４】
通常の使用温度は常温〜１５０℃の範囲であるが、特に６０℃以下の低い温度で剥離することが出来る。本発明の半導体素子を製造する際に使用される無機質基体としては、シリコン、非晶性−シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、アルミニウム、アルミニウム合金、銅および銅合金、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、タンタル合金、クロム、クロム酸化物、クロム合金、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）等半導体配線材料あるいはガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体、さらにＬＣＤのガラス基板、有機EL基板等があげられる。
本発明の半導体素子の製造方法は、所定のパターンをレジストで形成された不要部分をエッチング除去し、その際に生じるレジスト残渣を上述した剥離液で除去するものであるが、エッチング後、所望により灰化処理を行い、しかる後にエッチングにより生じた残渣を、上述した剥離液で除去することもできる。ここで言う灰化処理（アッシング）とは、例えば有機高分子よりなるレジストをプラズマ中で発生する酸素プラズマにより、燃焼反応でＣＯ，ＣＯ₂ として除去するものである。具体的な方法としては、一対の電極間に介在される容器内に、被処理基板とアッシングガスを封入し、前記電極に高周波電力を印加、前記容器内にアッシングガスのプラズマを発生させ、このプラズマ中の活性イオンと基板表面の物質とを反応させてレジストを気化させることによりレジストを除去する。本発明のレジスト剥離剤を使用した後のリンス法としては、アルコールのような有機溶剤を使用しても良く、あるいは、水でリンスを行っても良く、特に制限はない。本発明のレジスト剥離剤の特徴は低腐食性であり、特に水リンス時に腐食が小さいことを特徴としているため、水でのリンスがコスト、環境面からも推奨できる。
【００１５】
以下に実施例及び比較例をしめして本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
【実施例】
実施例1-18、比較例1-7
ガラス基板上にチタニウム（Ti）、その上にアルミニウム（Al）、さらにその上にTiが成膜された基板を、パタ−ニングされたレジストをマスクとして塩素系のガスでドライエッチングした。
50℃に保った表1に示した剥離剤組成物に上述の基板を所定時間浸漬し、水リンスし、窒素ガスで乾燥した。基板上のレジストの有無を光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡で観察した。結果を表１に示した。
表1に示したように、アミノヒドロキシメチル化合物を含む組成物でレジストは短時間に除去された。
【００１７】
【表１】

1） HMAE: ヒドロキシメチルアミノエタノール、HMAP：ヒドロキシメチルアミノイソプロパノール、DMAC: ジメチルアセトアミド、DGME: ジエチレングリコールモノメチルエーテル、DGBE: ジエチレングリコールモノブチルエーテル, DHME: Ｎ，Ｎ´−ジヒドロキシメチルエチレンジアミン, HMAC: N-ヒドロキシメチルアセトアミド, NMP: N-メチルピロリドン、HMMA: ヒドロキシメチルメチルアミン、DMSO: ジメチルスルホキシド, HA: ヒドロキシルアミン, DMU: ジメチロール尿素、DPGME : ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、CA: クエン酸
【００１８】
実施例19-21、比較例8-9
表2に示した組成物の50℃におけるAl及びアモルファスシリコン（a-Si）のエッチングレ−トを測定した。Alは蛍光Ｘ線強度、a-Siは光学式膜厚計を使用して測定した。結果を表２に示した。
表2に示したように、本発明の組成物は、従来のアミンを含む剥離液に比べ明らかに低いエッチングレ−トだった。
【００１９】
【表２】

2） HMAE: ヒドロキシメチルアミノエタノール、DMAC: ジメチルアセトアミド、DGME: ジエチレングリコールモノメチルエーテル、DGBE: ジエチレングリコールモノブチルエーテル、AE: アミノエタノール、MEA: N-メチルアミノエタノール
【００２０】
実施例22、比較例10
実施例1に例示の組成物及び比較例8に例示の組成物を水と混合し、30℃におけるAl及びa-Siのエッチングレ−トを測定した。その結果を表３に示す。
【００２１】
【表３】

【００２２】
剥離剤でレジストが除去されたのちの水リンス時に、基板は、一時的に、剥離剤と水が混合した液にさらされるが、表３に示したように、本発明の剥離剤では、このような状態になったときでも、Alおよびa-Siの腐食が起きないことが分かった。
【００２３】
実施例23、比較例11
炭酸ガスの影響
炭酸ガスを200ｍｌ/minの流速で室温の組成物100gに吹き込んだ。使用した組成物は実施例1の組成物、比較例8の組成物である。30分後の重量増加量は実施例1の組成物は0.8g, 比較例8の組成物は3.9gであった。
ヒドロキシメチルアミン化合物は通常のアミン化合物に比べ、炭酸ガスの吸収量は小さく組成の変化が小さい。
【００２４】
【発明の効果】
ヒドロキシメチルアミンを使用することで腐食性が非常に低いレジスト剥離液を作ることができる。また、リンス時の腐蝕もほとんどない。さらに炭酸ガスによる影響も非常に小さく組成が変化しにくい。本発明のレジスト剥離剤は剥離性に優れ、特に、低温、短時間でレジストを容易に剥離でき、かつ、レジストを剥離する際に種々の材料の無機質基体を全く腐食せず、半導体素子の製造に好適に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resist stripping agent in a wiring process or an electrode forming process of a semiconductor element of a semiconductor integrated circuit or a liquid crystal display device, and a method of manufacturing a semiconductor element using the same.
[0002]
[Prior art]
The lithographic technology is used for semiconductor elements, liquid crystals, organic EL display elements, micromachines, and the like. The present invention is a technique related to resist stripping of this lithographic technique. Semiconductor elements such as semiconductor integrated circuits, liquid crystal display devices, and organic EL display elements are usually coated with a resist on an inorganic substrate, patterned by exposure and phenomenon, and then the resist pattern as a mask. A method of etching the substrate to form a fine circuit and then peeling the resist film from the inorganic substrate, or a method of forming a fine circuit in the same manner and then ashing to peel off the remaining resist residue from the inorganic substrate. Manufactured by. Conventionally, as a resist remover for removing the resist film, resist residue and the like, JP-A-62-49355, JP-A-62-95531, and JP-A-5-273768 do not contain water. An organic amine release agent is disclosed. JP-A-64-81949, JP-A-64-81950, and JP-A-6-266119 propose amine-based resist stripping solutions containing water. However, these organic amine-based release agents have a drawback that there is a high risk of corrosion during the rinsing process performed after or after using the resist film after etching, resist residue after etching, and ashing. . In particular, fine processing has become remarkable in recent years, and corrosion during resist peeling or rinsing has become a problem.
JP-A-4-289866 discloses a composition containing hydroxylamine as a solution that does not corrode when the resist is stripped. However, this composition also has a drawback that corrosion occurs when water is used for rinsing.
A composition combining an amine compound and an aminohydroxymethyl compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-250230 has been proposed as a component for improving resist stripping, but this also has the disadvantage that corrosion occurs when water is used for rinsing. There is.
In order to eliminate these drawbacks, the conventional device has been to reduce the amine concentration and add a large amount of anticorrosive. However, these contrivances have drawbacks that the resist peelability is extremely lowered and corrosion cannot be suppressed.
Further, a resist stripping solution containing a large amount of these alkali components absorbs carbon dioxide in the air to form carbonates, bicarbonates, and carbamates. The inventor of the present invention clarified that there is a drawback that the composition change and the resist peelability are lowered due to this.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the problem of the release agent as described above in the prior art, a resist film coated on an inorganic substrate, or a resist film remaining after etching a resist film coated on an inorganic substrate, Alternatively, ashing is performed after etching the resist film, and the remaining resist residue can be easily removed at a low temperature in a short time, and without stripping the resist or rinsing the inorganic substrate of various materials at all. It is an object of the present invention to provide a resist stripper that can manufacture highly accurate circuit wiring and a method for manufacturing a semiconductor element using the resist stripper.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have conducted a masked resist and resist residue remaining after etching a resist film coated on an inorganic substrate, or ashing after etching. Residual resist residue can be easily removed in a short time, and at this time, a resist remover that enables fine processing without corroding the wiring material or insulating film at all and enables a highly accurate wiring circuit I found it. The present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention is a resist stripper containing an aminohydroxymethyl compound having one or more aminohydroxymethyl structures in one molecule and an organic solvent.
Furthermore, when manufacturing a semiconductor element, the resist film and / or resist residue remaining after etching is removed using the resist stripper described above, and ashing is performed after etching. A method of manufacturing a semiconductor device, wherein the remaining resist film and / or resist residue is removed using the resist stripper described above.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resist remover of the present invention is a resist remover containing an aminohydroxymethyl compound having one or more structures represented by the following formula (1) in one molecule and an organic solvent.
[0006]
[Chemical 3]

More preferably, the resist remover is characterized by containing an aminohydroxymethyl compound represented by the following formula (2) and an organic solvent.
[0007]
[Formula 4]

(In the formula, R ¹ and R ² each independently represent hydrogen, a substituent having 1 to 12 carbon atoms, or a substituent having a cyclic structure having 2 to 12 carbon atoms.)
[0008]
In the above formula (2), preferably R ² is hydrogen or a methyl group, and R ¹ is an alkyl group, a hydroxyl group-containing alkyl group, an amino group-containing alkyl group, an ether group-containing alkyl group, an acyl group, or a carbonyl group. . Alternatively, R ¹ and R ² are each an alkyl group, a hydroxyl group-containing alkyl group, an amino group-containing alkyl group, an ether-containing alkyl group, an acyl group, or a carbonyl-containing group. Specific examples include N-hydroxymethylethanolamine, N-hydroxymethylisopropanolamine, N, N-dihydroxymethylethanolamine, N-hydroxymethyldiethanolamine, N-hydroxymethyl-N-methylethanolamine, N-hydroxy. Methyl-N-ethylethanolamine or N-hydroxymethylaminoethoxyethanol, N-hydroxymethylethylenediamine, N, N'-dihydroxymethylethylenediamine, N, N-dihydroxymethylethylenediamine, N, N, N'-trihydroxymethylethylenediamine N, N, N ′, N′-tetrahydroxymethylethylenediamine, N-hydroxymethylbutylenediamine, N-hydroxymethylpropylenediamine, N-hydroxy Tildiethylenetriamine or N, N ″ -dihydroxymethyldiethylenetriamine, N-hydroxymethylmethylamine, N, N-dihydroxymethylmethylamine, N-hydroxymethyldimethylamine, N-hydroxymethylethylamine, N, N-dihydroxymethylethylamine, N-hydroxymethyldiethylamine, N-hydroxymethylpropylamine or N-hydroxymethylbutylamine, N-hydroxymethylformamide, N-hydroxymethylacetamide, N-hydroxymethylpyrrolidone, N-hydroxymethyl-N-methylformamide, N-hydroxy Methyl-N-methylacetamide, N-hydroxymethylpropionamide N-hydroxymethylurea, N, N'-dihydroxymethylurea, N-hydroxymethylacrylamide, N- Hydroxymethylglycine, N-hydroxymethylguanidine or N, N′-dihydroxymethylguanidine. In the present invention, it is not limited to the above, and there is no problem as long as it has an aminohydroxymethyl structure. There is no restriction | limiting in particular in the organic solvent used by this invention. Preferably, it is a water-soluble organic solvent having a solubility in water of 30% by weight or more.
[0009]
Specific examples include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol Such as monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether Cole ether solvents, formamide, monomethylformamide, dimethylformamide, monoethylformamide, diethylformamide, acetamide, monomethylacetamide, dimethylacetamide, monoethylacetamide, diethylacetamide and other amide solvents, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, etc. Pyrrolidone solvents, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol and other alcohol solvents, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, bis (2-hydroxysulfone, Sulfur-containing compound solvents such as tetramethylene sulfone, 1,3-dimethyl-2-imida Lactone solvents such as lydinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diisopropyl-2-imidazolidinone, γ-butyrolactone, σ-valerolactone, γ-valerolactone, nitrilotriethanol, dimethylamino Examples include alkanolamine solvents such as ethanol, methyldiethanolamine, diethylaminoethanol, etc. In the present invention, the organic solvent is not limited to the above examples.
[0010]
The present invention is characterized in that an aminohydroxymethyl compound and an organic solvent are included, but even if the aminohydroxymethyl compound serves as a solvent, it does not depart from the gist of the present invention.
The composition ratio of the present invention is 0.01 to 100% by weight of the aminohydroxymethyl compound and 5 to 99.99% by weight of the solvent.
Furthermore, containing water is not restricted at all, and can be added as necessary. In many cases, the presence of moisture is effective in removing residues. The aminohydroxymethyl compound of the present invention is characterized by low corrosivity, and there is no problem in the addition of moisture. Preferably it is 70 weight% or less.
The aminohydroxymethyl compound of the present invention has a high ability to remove a resist. The mechanism is estimated as follows. By reacting the resist, which is an aromatic hydroxy compound, with the aminohydroxymethyl compound, an aminomethyl structure is introduced into the resist, and the solubility is increased by this functional group. Further, the solvent part is dissolved, thereby improving the resist removing ability.
Furthermore, the present invention has an effect of suppressing corrosion on the material. This is less corrosive because the basicity of the amino group of the aminohydroxymethyl compound is weakened by the effect of the oxygen atom that exists across one carbon atom, and further reduces the corrosivity by adding steric hindrance. I expect.
The gist of the present invention utilizes the fact that the aminohydroxymethyl compound has low corrosiveness and resist releasability. With a release agent in which a normal primary or secondary amine and a solvent are mixed, corrosion occurs in the state of the composition or in the state of rinsing with water.
The composition of the present invention is characterized by low corrosiveness not only when it is a composition but also when rinsing with water (when diluted with water).
From the gist of the present invention, it does not cause any problem to contain a weakly basic amine or a tertiary amine having a low corrosivity. Examples of the weak base amine include hydroxylamine, and examples of the tertiary amine include triethanolamine and diethylaminoethanol.
[0011]
The aminohydroxymethyl compound of the present invention has sufficient anticorrosive properties, but further containing an anticorrosive agent does not depart from the spirit of the present invention. Sugar or sugar alcohol is easy to use as an anticorrosive, and specific examples include sorbitol and xylitol. In general, chelate compounds are often used as anticorrosives, and there is no problem even if they are used in the present invention. Specifically, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, maleic acid, fumaric acid, benzoic acid, phthalic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid Glycolic acid, diglycolic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, salicylic acid, benzotriazole, aminotetrazole, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, propylenediaminetetramethylenephosphonic acid and the like.
[0012]
In the present invention, the surfactant can be used in a timely manner, and there is no limitation on the use of any type such as cation, anion, nonion, betaine.
Ordinary alkaline resist stripping solutions are often used in air or a mixture of air and an inert gas such as nitrogen. Usually, in the case of these gases, carbon dioxide derived from air is contained. When carbon dioxide dissolves in alkali, it forms carbonates, bicarbonates, carbamates. This has the disadvantage of changing the composition. Furthermore, the resist peeling performance is lowered due to the composition change.
[0013]
The resist stripping solution of the present invention is characterized by a low absorption rate of carbon dioxide gas and is not easily affected by this. The resist stripping solution of the present invention has no problem in use in an inert gas such as nitrogen gas, and the performance degradation is small even when a gas containing carbon dioxide such as air is used. This is particularly effective when the carbon dioxide concentration is 50 ppm or higher.
A particularly preferred composition of the composition of the present invention is 0.01 to 50% by weight of aminohydroxymethyl compound, 5 to 99.99% by weight of solvent, 0 to 70% by weight of moisture, and 0 to 15% by weight of anticorrosive.
[0014]
The normal use temperature is in the range of room temperature to 150 ° C., but peeling can be performed particularly at a low temperature of 60 ° C. or less. Examples of the inorganic substrate used in manufacturing the semiconductor device of the present invention include silicon, amorphous-silicon, polysilicon, silicon oxide film, silicon nitride film, aluminum, aluminum alloy, copper and copper alloy, titanium, titanium -Semiconductor wiring materials such as tungsten, titanium nitride, tungsten, tantalum, tantalum compound, tantalum alloy, chromium, chromium oxide, chromium alloy, ITO (indium-tin oxide) or gallium-arsenic, gallium-phosphorus, indium-phosphorus, etc. Compound semiconductors, LCD glass substrates, organic EL substrates, and the like.
The method for manufacturing a semiconductor device of the present invention is to remove unnecessary portions formed by resist in a predetermined pattern by etching and remove the resist residue generated at that time with the above-described stripping solution. An ashing treatment is performed, and then a residue generated by etching can be removed with the above-described stripping solution. The ashing treatment (ashing) referred to here is, for example, removal of a resist made of an organic polymer as CO and CO ₂ by a combustion reaction by oxygen plasma generated in plasma. As a specific method, a substrate to be processed and an ashing gas are sealed in a container interposed between a pair of electrodes, high frequency power is applied to the electrodes, and ashing gas plasma is generated in the container. The resist is removed by reacting active ions in the plasma with substances on the substrate surface to vaporize the resist. As a rinsing method after using the resist stripper of the present invention, an organic solvent such as alcohol may be used, or rinsing with water may be performed, and there is no particular limitation. The resist remover of the present invention is characterized by low corrosivity and particularly low corrosion during water rinsing, so that rinsing with water can be recommended from the viewpoint of cost and environment.
[0015]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples.
[0016]
【Example】
Example 1-18, Comparative Example 1-7
A substrate in which titanium (Ti) was formed on a glass substrate, aluminum (Al) was formed thereon, and Ti was further formed thereon was dry-etched with a chlorine-based gas using a patterned resist as a mask.
The above-mentioned substrate was immersed in the release agent composition shown in Table 1 kept at 50 ° C. for a predetermined time, rinsed with water, and dried with nitrogen gas. The presence or absence of the resist on the substrate was observed with an optical microscope and a scanning electron microscope. The results are shown in Table 1.
As shown in Table 1, the resist was removed in a short time with the composition containing the aminohydroxymethyl compound.
[0017]
[Table 1]

1) HMAE: Hydroxymethylaminoethanol, HMAP: Hydroxymethylaminoisopropanol, DMAC: Dimethylacetamide, DGME: Diethylene glycol monomethyl ether, DGBE: Diethylene glycol monobutyl ether, DHME: N, N'-dihydroxymethylethylenediamine, HMAC: N-hydroxymethyl Acetamide, NMP: N-methylpyrrolidone, HMMA: Hydroxymethylmethylamine, DMSO: Dimethyl sulfoxide, HA: Hydroxylamine, DMU: Dimethylolurea, DPGME: Dipropylene glycol monomethyl ether, CA: Citric acid
Examples 19-21, Comparative Example 8-9
The etching rates of Al and amorphous silicon (a-Si) at 50 ° C. for the compositions shown in Table 2 were measured. Al was measured using fluorescent X-ray intensity, and a-Si was measured using an optical film thickness meter. The results are shown in Table 2.
As shown in Table 2, the composition of the present invention had a significantly lower etching rate than the conventional stripping solution containing an amine.
[0019]
[Table 2]

2) HMAE: hydroxymethylaminoethanol, DMAC: dimethylacetamide, DGME: diethylene glycol monomethyl ether, DGBE: diethylene glycol monobutyl ether, AE: aminoethanol, MEA: N-methylaminoethanol
Example 22, Comparative Example 10
The composition exemplified in Example 1 and the composition exemplified in Comparative Example 8 were mixed with water, and the etching rates of Al and a-Si at 30 ° C. were measured. The results are shown in Table 3.
[0021]
[Table 3]

[0022]
At the time of rinsing with water after the resist is removed with the stripping agent, the substrate is temporarily exposed to a mixture of the stripping agent and water. However, as shown in Table 3, in the stripping agent of the present invention, It was found that corrosion of Al and a-Si did not occur even in such a state.
[0023]
Example 23, Comparative Example 11
Effect of carbon dioxide Carbon dioxide was blown into 100 g of the composition at room temperature at a flow rate of 200 ml / min. The compositions used were the composition of Example 1 and the composition of Comparative Example 8. The weight increase after 30 minutes was 0.8 g for the composition of Example 1 and 3.9 g for the composition of Comparative Example 8.
A hydroxymethylamine compound has a smaller amount of carbon dioxide absorption and a smaller change in composition than a normal amine compound.
[0024]
【The invention's effect】
By using hydroxymethylamine, a resist stripping solution having very low corrosivity can be produced. Also, there is almost no corrosion during rinsing. Furthermore, the influence of carbon dioxide is very small and the composition is difficult to change. The resist remover of the present invention is excellent in releasability, and in particular, can easily remove a resist at a low temperature and in a short time, and does not corrode inorganic substrates of various materials at the time of peeling the resist, so that a semiconductor element can be produced. Is preferably used.

Claims

When manufacturing a semiconductor element, the resist film and / or resist residue on the substrate remaining after etching is removed using a resist stripper containing N-hydroxymethylacetamide or N, N′-dihydroxymethylurea and an organic solvent. A method for manufacturing a semiconductor device, comprising:

When manufacturing semiconductor elements, ashing is performed after etching, and the resist film and / or resist residue on the remaining substrate is removed using a resist stripper containing N-hydroxymethylacetamide or N, N′-dihydroxymethylurea and an organic solvent. And removing the semiconductor element.