JP4150534B2

JP4150534B2 - Manufacturing method of display element

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Publication number: JP4150534B2
Application number: JP2002147246A
Authority: JP
Inventors: 憲明大西; 康仁久米
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Priority date: 2002-05-22
Filing date: 2002-05-22
Publication date: 2008-09-17
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表示素子の製造方法に関する。本発明で製造される表示素子、例えば液晶表示素子は、投射型液晶表示装置のライトバルブに用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、対向する電極間に液晶層を挟み込み、外部信号を各画素に与えて各画素をオン・オフさせて駆動される。液晶表示素子は、例えば特開平3-17625 号公報などに記載された方法により製造することができる。具体的には、注入口を有する紫外線硬化型シール材を基板上に形成し、シール材を介して一対の基板を貼り合わせる。液晶層を形成する液晶組成物を真空注入法により注入口からパネル内に注入する。注入口に紫外線硬化樹脂からなる封口材を塗布し、紫外線硬化工程を経て封口する。また、真空注入法では、液晶注入工程に要する時間が長いので、特開昭56-77821号公報、特開平2-228626号公報等には、注入工程の生産性の向上とプロセスの簡略化を目指して、液晶パネルに注入口を設けない滴下注入法を用いた技術が開示されている。
【０００３】
しかしながら、シール材および封口材は、液晶組成物と直接触れ合うので、シール材近傍および注入口近傍において表示不良や焼き付けなどを起こすおそれがある。とりわけ、紫外線硬化樹脂を用いた封口工程では、硬化処理前の未反応樹脂材料が液晶組成物と直接接するので、樹脂による液晶組成物の汚染などの問題がある。その他にも、紫外線硬化樹脂を硬化させる際に照射する紫外線によって、液晶組成物が光劣化して、注入口近傍での表示不良が引き起こされる。
【０００４】
液晶組成物とシール材との接触による課題を改善する技術が、例えば以下の公報に開示されている。特開平5-265012号公報には、液晶が接するシール材の部分に被膜を形成することが記載されている。具体的には、液晶注入口を設けずに、紫外線硬化型シール材を基板上に形成し、遮光マスクを介してシール材の内側のみに選択的に紫外線を照射して、被膜を形成する。その後、シール材の枠内に液晶を滴下し、一対の基板を貼り合わせた後、紫外線を照射して、シール材を硬化させる。
【０００５】
特開2000-19540には、内側にポリイミド製シール、外側に紫外線硬化型シールを適用した二重シールを形成することが記載されている。これらの先行技術では、シール塗布、パネル貼り合わせ工程が煩雑になる。また、これらの公報には、紫外線硬化型シールの硬化条件や反応性についての具体的な記載はない。紫外線硬化型シールの硬化条件を設定するための適当な指標が知られていないので、作業者の感や経験に頼らざるを得ず、パネル駆動時に樹脂材料が液晶層への溶出するのを確実に抑制することは困難である。
【０００６】
特開平11-264989 号公報には、紫外線硬化型シール剤の接着強度を改善する目的で、光照射工程終了後所定時間を経過した後に、一対の基板間の加圧を解除することが記載されている。この公報は、シール材料に対しての本質的な課題である光硬化条件を最適化する手法については開示していないので、液晶材料とシール樹脂の混入などの課題は残されたままである。
【０００７】
液晶材料と封口材との接触による課題を改善する技術が、例えば以下の公報に開示されている。封口材を材料面で改良した技術が、特開平7-56178 号公報や特開2001-290165 に開示されている。前者は、硬化前の樹脂材料の比抵抗値を規定し、高抵抗値を実現することで、液晶材料への汚染を抑制することが開示されている。後者は、未硬化の状態で液晶材料と混合した場合、液晶材料のネマティック相〜等方性液体相間転移温度の変化が小さい封止材を開示している。この封止材は、液晶材料との相溶性が低いので、液晶材料が封止材により汚染され難い。未硬化の封止樹脂材料は、液晶材料と直接接するだけでなく、紫外線硬化過程を経て処理されるので、材料的には高い比抵抗値を実現し、液晶材料との相溶性を下げることが重要である。しかしながら、材料面だけでは注入口付近の表示不良や経時不良を改善することは困難であり、紫外線照射に伴う化学反応等を制御したパネルの構造面やプロセス面などの対策がきわめて重要になる。
【０００８】
パネル構造面での改善策が、特開平9-90388 号公報や特開2001−66613 に開示されている。前者は、液晶注入口に壁部を形成することで、注入口封止時における液晶のＵＶ曝露を低減することか開示されている。後者は、封止部材を紫外線が液晶注入口付近に集束されない形状にすることで、注入口付近の表示不良を低減することが開示されている。しかしながら、パネル構造面の改善だけでは、紫外線露光時の制御が十分にできず、硬化反応に局所的なムラが発生する。したがって、紫外線硬化反応を伴う液晶封止材の特性を十分に引き出す、あるいは液晶材料と接する未反応樹脂成分に起因した表示不良を解決することは困難である。
【０００９】
近年、液晶表示素子では、高速応答化、広視野角化、高コントラスト化等の表示性能の高性能化が要望されている。加えて信頼性向上のために、液晶材料、配向膜材料および封止樹脂を含めた改善が重要となっている。さらに、透過型の液晶表示装置だけでなく、投射型液晶表示装置などでも高輝度化が急速に進展している。したがって、これまで以上に信頼面での問題を解決することが重要となり、中でも表示不良の問題で主要因となっている、シール材近傍および注入口近傍の液晶配向ムラの対策が強く求められている。
【００１０】
一方、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子は、酸素や水分に弱いので、有機材料の変質、膜剥がれ、ダークスポット（非発光部）の成長などの現象が表れ、結果として寿命が短いという問題がある。この問題を解決するために、例えば特開平１１−２１４１５２号公報には、一対の基板の空隙に有機ＥＬ構造体を配置し、光硬化型接着剤を用いて、有機ＥＬ構造体を密閉することが開示されている。また、特開２００１−１２６８６６は、一対の基板間に光硬化性樹脂層を介して有機ＥＬ素子が封止された有機ＥＬ表示装置を開示している。
【００１１】
しかしながら、光硬化型接着剤や光硬化性樹脂の硬化が不十分な場合、外部から進入する酸素や水分により、有機ＥＬ構造体が劣化するおそれがある。また、未反応成分が接着剤や樹脂中に残存することにより、あるいは低分子量の樹脂成分や分解物のガス成分等が発生することにより、有機ＥＬ構造体の特性劣化が懸念される。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、表示不良が低減された表示素子の提供を主な目的とする。また、本発明の他の目的は、使用に伴う表示品位の劣化が防がれ、信頼性に優れた表示素子の提供にある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の製造方法で製造される表示素子は、シール材を介して、一対の基板が貼り合わせられ、前記シール材および前記一対の基板により規定される空間内に表示媒体層が形成された表示素子であって、前記シール材の一部または全部は、少なくとも光硬化性樹脂を含む硬化性組成物が硬化した硬化物であり、光示差走査熱量測定による前記光硬化性樹脂の硬化反応率が９０％以上である。「表示媒体層」とは、互いに対向する電極間の電位差により光透過率が変調される層、または互いに対向する電極間を流れる電流により自発光する層である。表示媒体層は、例えば液晶層、無機または有機ＥＬ層、発光ガス層、電気泳動層、エレクトロクロミック層などである。なお、本明細書では、硬化性組成物をシール樹脂とも呼ぶ。
【００１４】
前記光硬化性樹脂を所定の照度で処理したときの前記硬化反応率が１００％を与える時間をＴｒ100 と規定し、前記光硬化性樹脂の光硬化処理時間Ｔとした場合、前記光硬化性樹脂は、Ｔｒ100≦Ｔ≦１. ３×Ｔｒ100 の条件で光硬化処理されている。
【００１５】
前記硬化性組成物は、熱硬化性樹脂をさらに含んでいても良い。言い換えれば、硬化性組成物は、完全紫外線硬化型のシール樹脂だけでなく、紫外線／熱硬化併用型のシール樹脂であっても良い。紫外線／熱硬化併用型のシール樹脂を用いる場合には、紫外線硬化の条件に関して、本発明で規定した好適な設定を適応することが効果的である。
【００１６】
前記シール材は、開口部を有するシールパターンで形成されたメインシール材と、前記開口部を封止するエンドシール材とから構成され、前記メインシール材および／または前記エンドシール材は前記硬化物であっても良い。以下、特に断わりのない限り、シール材は、メインシール材とエンドシール材（封止材）とを包含する。
【００１７】
本発明の表示素子の製造方法は、シール材を介して、一対の基板が貼り合わせられ、前記シール材および前記一対の基板により規定される空間内に表示媒体層が形成され、前記シール材の一部または全部は、少なくとも光硬化性樹脂を含む硬化性組成物が硬化した硬化物である表示素子を製造する方法であって、前記一対の基板のうちいずれか一方の基板上に、所定のシールパターンを有する前記シール材を形成する工程と、前記シール材を硬化させる工程とを含み、前記シール材を硬化させる工程は、光示差走査熱量測定による前記光硬化性樹脂の硬化反応率が９０％以上となるように、前記光硬化性樹脂を光硬化処理する工程を有し、前記光硬化性樹脂を所定の照度で処理したときの前記硬化反応率が１００％を与える時間をＴｒ100 と規定し、前記光硬化性樹脂の光硬化処理時間Ｔとした場合、Ｔｒ100≦Ｔ≦１. ３×Ｔｒ100 の条件で、前記光硬化性樹脂を光硬化処理する。
【００１８】
前記シール材を硬化させる工程は、熱硬化性樹脂をさらに含む前記硬化性組成物を光硬化処理する工程と、光硬化処理の後に熱硬化処理する工程を有していても良い。
【００１９】
前記シール材は、開口部を有するシールパターンで形成されたメインシール材と、前記開口部を封止するエンドシール材とから構成され、前記メインシール材および／または前記エンドシール材は、前記硬化性組成物である、表示素子を製造する方法であって、前記一方の基板上に、前記メインシール材を形成する工程と、前記メインシール材を介して、前記一対の基板を貼り合わせた後、前記メインシール材を硬化させる工程と、硬化した前記メインシール材の前記開口部から表示媒体を注入する工程と、前記開口部に前記エンドシール材を形成する工程と、前記エンドシール材を硬化させる工程とを含み、前記メインシール材を硬化させる工程および／または前記エンドシール材を硬化させる工程は、前記光硬化処理工程を有していても良い。
【００２０】
あるいは、前記一方の基板上に、閉じたシールパターンを有する前記シール材を形成する工程と、前記閉じたシールパターン枠内に、前記表示媒体組成物を滴下する工程と、前記シール材を介して、前記一対の基板を貼り合わせた後、前記シール材を硬化させる工程とを含んでいても良い。
【００２１】
本発明の製造方法で製造される投射型液晶表示装置は、光源と、前記光源からの光束を互いに異なる色の複数の色光束に分離する色分離光学系と、前記色分離光学系によって分離された複数の色光束のそれぞれに対応して配置された複数の液晶表示素子と、前記複数の液晶表示素子のそれぞれによって変調された前記複数の色光束を合成する色合成光学系と、前記色合成光学系によって合成された前記複数の色光束を投影する投影光学系とを備える投射型液晶表示装置であって、前記複数の液晶表示素子のうち少なくとも１つの液晶表示素子は、本発明の製造方法で製造される表示素子である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、液晶表示素子を例にして、本発明の表示素子を説明する。本発明では、光硬化性樹脂の硬化反応での処理条件を熱解析から数値化して求め、最適条件で光硬化処理することで、硬化性組成物中の反応性成分を所望の状態で硬化させると共に、硬化物の設計通りの強度と性能を達成させている。具体的には、光照射時の熱解析を通じて反応率を算定することで、光硬化性樹脂材料の硬化反応に適した条件を規定している。これにより、信頼性に優れ、かつ駆動時の表示不良を引き起こさない液晶表示素子が実現される。
【００２３】
一般的に、シール材や封止材が液晶組成物に直接接することによって、表示不良や信頼性不良が、シール材近傍や封止材近傍に発生する。例えば、（１）液晶パネル内気泡の発生、（２）液晶配向の乱れ、（３）映像のにじみやコントラスト低下、（４）シール強度不足や剥離などである。これらの不良を解消して、信頼性に優れた硬化物を得るためには、樹脂材料の観点からは、（１）未反応の樹脂成分と液晶組成物との相溶性が低いこと、（２）単体での比抵抗値が高いこと、（３）イオン性の不純物濃度が低いことが望まれる。光硬化反応の観点では、硬化反応が完結する条件を定量解析することで、最適な硬化条件を規定することが求められる。しかしながら、硬化反応が完結する条件を定量解析するための手法が知られていないので、従来は最適な硬化条件を規定することができなかった。
【００２４】
本発明では、光硬化性樹脂の硬化反応が完結する条件を定量解析するための手法として、光示差走査熱量〔以下、光ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimeter ）ともいう。〕解析を適用する。例えば、紫外線硬化樹脂は、反応性の二重結合を持つオリゴマー成分やモノマー成分と、紫外線反応開始剤、安定剤などから構成されている。紫外線露光時には、図６に示すように、紫外線反応開始剤が紫外線のエネルギーを吸収して反応活性なラジカルとなり（開始反応）、オリゴマーやモノマーなどの反応活性点（反応性二重結合部位）に作用する。二重結合の開裂と重合鎖が進行し、架橋構造化する（重合・成長反応）。最終的にはラジカルが失活し、反応が完結して重合硬化物が形成される（停止反応) 。反応性の二重結合が開裂して重合が進行する際に熱が発生する。光ＤＳＣ（光反応熱）解析では、この発熱量を熱分析することにより、紫外線反応挙動を逐次定量的に解析できる。光ＤＳＣ解析は、赤外分光（ＩＲ）法など他の解析手法に比べて光反応過程の追跡が容易であり、しかも高精度の分析が可能である。
【００２５】
液晶表示素子では、シール材が反応性の硬化物から構成され、液晶組成物や配向膜と接している。硬化処理工程がある程度完結していない場合には、系中（樹脂中）に反応活性な樹脂成分が残存する。硬化不足の状態でシール形成した液晶表示素子では、長期駆動により、大部分のパネルにおいてシール周辺の表示ムラが確認される。また、封止樹脂は、液晶組成物の注入後に直接、未反応の液体状態で接するだけでなく、封止樹脂の成分が化学反応を導く反応性成分で構成されていることから、硬化処理工程がある程度完結していない場合には、系中に反応活性な樹脂成分が残存することになる。紫外線硬化不足の状態で封口した液晶表示素子では、シール材の場合と同様に、長期駆動試験や加速信頼性評価をした場合に、大部分のパネルにおいて注入口近傍に表示ムラが確認される。表示不良が認められる液晶パネルの液晶組成物の成分分析を行ったところ、樹脂成分に起因する不純物が検出された（図９（ａ）および（ｂ）参照）。このことから、樹脂材料の残存と液晶層への溶出が表示不良の要因であることが確認された。
【００２６】
一方、硬化反応を完結させる目的で、過剰量の紫外線露光処理を施した場合には、シール材周辺や注入口近傍における液晶層や配向膜にもＵＶ光が輻射されて、液晶組成物や配向膜の変質や劣化による特性変化が懸念される。紫外線による材料の劣化に関しても、液晶パネルから表示不良部の液晶材料を採取し、ＧＣ／ＭＳ（ガスクロ／Ｍａｓｓ）解析を行うことで、劣化物の検出および同定が可能である。これにより、過剰量のＵＶ光照射がシール材周辺や注入口近傍における表示不良の要因となることも確かめられた。
【００２７】
以上のことから、硬化処理工程と同等の条件での硬化反応率を規定することは、信頼性の改善を達成する観点からは極めて有効であることが理解される。本発明に従うと、液晶表示素子のシール材や封止材の硬化に適した条件を規定できる。したがって、これまで経験的にしか設定されていなかった硬化工程の管理が可能となるばかりでなく、液晶表示素子の駆動時における未反応樹脂材料等の溶出などを防ぎ、信頼性の大幅な改善が可能となる。
【００２８】
本発明によれば、シール材の加工での露光処理にかかわる条件を最適化することが可能となり、最適な露光条件を設定して処理することで、シール材周辺部を中心にして発生する配向不良を効果的に抑制することができる。
【００２９】
最適な硬化条件にて処理・形成した硬化物を有する液晶表示素子では、パネル駆動時に硬化物から未反応物が液晶層へ溶出することがない。また、シール材の接着強度が十分であるので、シール材が剥がれて、液晶セル内に気泡が発生するおそれもない。さらに、露光時の過剰なＵＶ光などによる液晶組成物や配向膜への劣化を防ぐことができる。したがって、大幅な信頼性の改善を達成した液晶表示素子および投射型液晶表示装置を実現させることが期待できる。
【００３０】
さらに、本発明の液晶表示素子の製造方法に従えば、従来はパネルのシール硬化工程で経験的に行われていた硬化処理条件を最適な条件に規定できる。これにより、信頼性と効率の改善を図ることが可能となる。
【００３１】
以下、図面を参照しながら本発明による実施形態を説明する。なお、以下の実施形態では、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた液晶表示素子を例にして説明するが、本発明の表示素子は、ＴＦＴ以外にもＭＩＭ(Metal Insulator Metal）、ＢＴＢ（バックツーバックダイオード）、ダイオードリング、バリスタまたはプラズマスイッチング等を用いたアクティブマトリクス型やパッシブマトリクス型の液晶表示素子に適用することもできる。また、以下では、透過型液晶表示素子を例に本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限られず、反射型液晶表示素子や、透過反射両用型液晶表示素子にも適用することができる。
【００３２】
〔実施形態１〕
図１は、実施形態１の液晶表示素子を模式的に示す平面図である。図１を参照しながら本実施形態の液晶表示素子を説明する。
【００３３】
本実施形態の液晶表示素子は、マトリクス状に配列された複数のＴＦＴ素子および絵素電極が形成された素子基板１と、素子基板１の絵素電極に対向する対向電極が設けられた対向基板２とを有する。具体的には、素子基板１は、素子基板１の一方面上に形成された導電性のタンタルからなるゲート配線と、ゲート配線上に形成された窒化シリコン膜と、窒化シリコン膜上に形成され、ゲート配線と交差するソース配線と、交差部に形成されたＴＦＴ（薄膜トランジスタ）からなるスイッチング素子と、スイッチング素子を介して電気的に接続され、透明導電性膜であるＩＴＯ（Indium Tin Oxide、酸化インジウムおよび酸化スズの混合物）からなる絵素電極と（いずれも図示せず）を有する。さらに、これらの上に、ラビング法によって配向処理が施された、ポリイミドからなる配向膜を設けることによって、素子基板１が形成される。
【００３４】
対向基板２は、基板上に形成されたＩＴＯからなる対向電極を有する。素子基板１および対向基板２は、いずれもプラスチック基板またはガラス基板である。
【００３５】
素子基板１と対向基板２とは、それぞれの電極（絵素電極と対向電極）面が向かい合い、かつ対向基板２の二辺が素子基板１の二辺と面一となるように、所定のシールパターンを有するメインシール材３によって、貼り合わされている。メインシール材３は、対向基板２の端部近傍の内側を、対向基板２の各辺に沿って形成されている。両基板１，２間のメインシール材３で囲まれた液晶注入領域には、プラスチックビーズからなるスペーサが散布されている。以下、貼り合わされた状態の素子基板１および対向基板２を「貼り合わせ基板４」ともいう。
【００３６】
貼り合わせ基板４の面一な一辺の中央付近には、略矩形状の注入口（開口部）５が形成されている。注入口５は、メインシール材３の一部が屈曲し、貼り合わせ基板４の一辺端部まで外方向に延びて形成されている。両基板１，２間に設けられた注入口５から液晶組成物が注入されて、両基板１，２間に液晶層６が形成され、液晶表示素子の表示領域が形成される。また、貼り合わせ基板４の端面には、注入口５を覆うエンドシール材（封止材）７が形成されている。
【００３７】
（シール材料）
メインシール材３およびエンドシール材（封止材）７の材料について説明する。シール材３，７は、少なくとも光硬化性樹脂を含む硬化性組成物が硬化した硬化物である。光硬化性樹脂としては、基板１，２との密着性に優れ、光化学反応にて効率よく重合硬化反応が進行し、かつ硬化速度が比較的速く、液晶組成物に溶解しない材料系が好ましい。例えば、紫外線硬化型アクリル系樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂、エポキシ系樹脂などが適用できる。硬化性組成物は、アクリル、メタクリル系などの単量体モノマーやオリゴマー（多官能および単官能樹脂）を主剤として含み、他に重合開始剤、促進剤、安定剤などが好適な割合で混合されている。また、シール強度を高めて、耐環境信頼性を改善する目的で、熱硬化性樹脂をさらに含む光硬化／加熱併用型シール樹脂を用いることもできる。一般に、エポキシ系樹脂を主体とした従来の熱硬化型シール材に比べて、光硬化型および光／熱硬化併用型シール材では、短時間硬化が可能で、加熱時の熱ストレスによる基板への影響が少ない。したがって、高精細パネルへの展開が容易である。さらに液晶表示素子のシール樹脂としては、高抵抗値（１×１０^１０Ω・cm以上）を有するシール樹脂が好ましく、樹脂内の残留不純物イオン濃度もできるだけ低く、数ｐｐｍ以下に設計することが望ましい。また、樹脂や硬化物から液晶組成物への溶出や混合の悪影響を防止するためには、樹脂材料の吸水性や透湿度を低く設計することが好ましい。
【００３８】
なお、メインシール材３およびエンドシール材７のうちいずれか一方に、エポキシ系樹脂などの熱硬化型シール材を用いても良い。また、光硬化性樹脂は、紫外線硬化型に限らず、可視光硬化型の樹脂であっても良い。
【００３９】
（硬化反応率の解析）
光硬化性樹脂の光硬化反応率定量や光反応過程の解析には、光ＤＳＣを用いた解析が非常に有効である。光ＤＳＣによれば、光重合反応過程を連続的に、言い換えれば、紫外線反応挙動を逐次定量的に解析することができる。シール材についても、硬化工程での光照射条件に設定することで、硬化反応の最適な条件を精度良く算定できる。
【００４０】
本発明では、メインシール材３やエンドシール材７の光硬化反応率を定量するために、または最適な光硬化条件を設定するために、光ＤＳＣによる光反応過程の解析を行う。さらに、光硬化に過不足が起こった状態の硬化物の同定や解析は、複合的に行うことができる。例えば、液晶組成物に混入した樹脂成分のＧＣ／ＭＳ（ガスクロ／Ｍａｓｓ）解析による同定、光硬化した樹脂を熱分析もしくは定量分析することによるＴｇ（ガラス転移温度）または重合度の測定などにより、複合的に同定や解析が可能である。
【００４１】
光ＤＳＣ解析での代表的な解析例について説明する。光ＤＳＣの解析条件は、使用する樹脂材料の材料設計や液晶パネルの製造工程で用いる装置の条件（ランプの種類、波長や強度）に合わせて設定することが好ましい。例えば、エンドシール材７では、封止樹脂の硬化工程で用いられるランプと同様の高圧水銀ランプを用い、室温（２５℃）にてｉ線（３６５ｎｍ）での強度を３５ｍＷ／ｃｍ^２に設定して、光ＤＳＣ解析を行うことができる。メインシール材３では、シール樹脂の硬化工程で用いられるランプと同様の高圧水銀ランプを用い、室温（２５℃）にてｉ線（３６５ｎｍ）での強度を１００ｍＷ／ｃｍ^２に設定して、光ＤＳＣ解析を行うことができる。メインシール材３は、基板越しに紫外線が照射されるので、光ＤＳＣ解析においても基板越しに解析を行う。
【００４２】
本発明では、光ＤＳＣ法によりシール樹脂材料の光反応率を求め、樹脂材料の光重合・硬化反応の進行をほぼ完結させることにより、最適な条件を規定している。具体的には、光ＤＳＣ解析による光硬化性樹脂の硬化反応率が９０％以上となる条件にて、光硬化性樹脂を光硬化処理する。これにより、シール樹脂の光重合をほぼ完結させて、効率よく硬化物を加工・作製することができ、メインシール材３やエンドシール材７の近傍に発生する表示不良を解決することができる。
【００４３】
硬化反応率は、上記の光ＤＳＣ解析に基づき、光硬化反応の解析図からシール樹脂の硬化反応率として求めることができる。特に、シール材の光硬化処理は、各種電極等が積層された基板越しで行われるので、パネルの設計や工程の条件に合わせた解析が重要になる。図７に、紫外線硬化型封止樹脂の紫外線硬化反応時における熱挙動解析チャートの一例を示す。さらに、紫外線反応時の熱挙動解析を基にしてＵＶ硬化反応率を算出した解析チャートを図８に示す。
【００４４】
硬化反応率が９０％よりも低い場合には、光重合反応が十分に完結していない状態であり、反応系中に未反応の状態で光重合開始剤や反応活性な樹脂成分が残存している。したがって、液晶表示素子の駆動時に、未反応樹脂成分が液晶層へ溶出して、シール周辺の表示ムラが顕著になる。また、シール材の接着強度が不足し、シール材が剥がれて、液晶セル内に気泡が発生するおそれもある。
【００４５】
理想的な硬化反応率は１００％である。但し、透明な光硬化型樹脂を用いた場合に、９０％以上の反応率に到達すると、樹脂表層および内部のほぼ全域で架橋・硬化反応が進行することになり、樹脂表面の未硬化成分によるベトつき、吸湿、透湿、ひび割れなどがないことが確認された。したがって、本発明では、硬化反応率を９０％以上に設定する。
【００４６】
また、光硬化性樹脂を所定の照度で処理したときの硬化反応率が９０％および１００％を与える時間を各々Ｔｒ90およびＴｒ100 と規定し、光硬化性樹脂の光硬化処理時間Ｔとした場合、光硬化性樹脂は、Ｔｒ90≦Ｔ≦１. ３×Ｔｒ100 の条件で光硬化処理されていることが望ましい。言い換えれば、シール樹脂の硬化反応率が９０％以上となる時間を処理時間の下限にすると共に、硬化反応率１００％を与える時間の１．３倍の時間を光硬化反応処理時間の上限に規定することが望ましい。光硬化処理時間が上限値を超えて、過剰な紫外線が液晶パネルに照射された場合には、シール樹脂の劣化や変質が誘起され、シール周辺の表示不良の要因となる。
【００４７】
本発明では、シール材に対して最適な光硬化処理条件を規定することにより、液晶表示素子のシール材周辺部に発生する表示不良を解決することができる。最近の液晶表示素子では、高精細化・高開口率や狭額縁化に伴うシール部の設計マージンの低下が認められる。一方、投射型液晶表示装置では超高輝度化への開発が急務である。これらの実情により、液晶パネルの信頼性や耐光性の大幅な改善が要求され、本発明によるシール周辺部の表示不良の防止は極めて有効な手段となる。
【００４８】
次に、本実施形態の液晶表示素子の製造方法について説明する。まず、一対の基板のうち一方の基板に、フォトリソ法により、ＴＦＴ素子、絵素電極、ゲート配線およびソース配線を形成する。同様にして、他方の基板に、ＩＴＯからなる対向電極を形成する。両基板のそれぞれに、ラビング法によって配向処理が施された、ポリイミドからなる配向膜を設けることによって、素子基板１および対向基板２が形成される。なお、素子基板１または対向基板２のうちいずれか一方の基板に、カラーフィルタを形成しても良い。
【００４９】
素子基板１または対向基板２のうちいずれか一方の基板上に、開口部５を有するシールパターンのメインシール材３を塗布する。メインシール材３の塗布は、ディスペンサ法や転写印刷法などにより行うことができる。メインシール材３を塗布した後、メインシール材３を介して、両基板１，２を貼り合わせる。高圧水銀ランプを用いて、基板越しに紫外線を照射する。Ｔｒ90≦Ｔ≦１. ３×Ｔｒ100 の照射条件にて紫外線を照射することにより、メインシール材３が９０％以上の反応率（光ＤＳＣ解析）で硬化する。これにより、両基板１，２が接着されて、貼り合わせ基板４が形成される。
【００５０】
開口部５から貼り合わせ基板４（空セル）内に液晶組成物を注入して、液晶層６をセル内に形成する。液晶組成物の注入は、ディップ式（汲み上げ式）やディスペンサ式（滴下式）などにより行うことができる。液晶組成物を注入した後、開口部５にエンドシール材７を塗布する。エンドシール材７の塗布は、ディスペンサ法により行うことができる。エンドシール材７を塗布した後、高圧水銀ランプを用いて、紫外線を照射する。Ｔｒ90≦Ｔ≦１. ３×Ｔｒ100 の照射条件にて紫外線を照射することにより、メインシール材３が９０％以上の反応率（光ＤＳＣ解析）で硬化する。以上の工程を経て、本実施形態の液晶表示素子が製造される。
【００５１】
本実施形態によれば、液晶表示素子のシール材３，７に対する紫外線露光処理の条件を最適化することができる。最適な紫外線露光条件を設定して処理することで、シール材３の周辺および注入口５付近を中心にして発生する配向不良を効果的に抑制できる。シール樹脂を最適な硬化条件にて処理・形成した硬化物を有する液晶表示素子では、パネル駆動時にシール樹脂から未反応物が液晶層へ溶出することが抑制される。
【００５２】
また、紫外線露光時の過剰なＵＶ光による液晶組成物や配向膜への劣化を防ぐことができる。したがって、信頼性の大幅な改善を達成した液晶表示素子の実現が期待できる。さらに、従来は経験的に行われていた、紫外線樹脂の硬化処理に最適な条件を規定できるので、信頼性と効率の改善を図ることが可能となる。
【００５３】
〔実施形態２〕
図２は、本実施形態の液晶表示素子を模式的に示す平面図である。図２を参照しながら本実施形態の液晶表示素子を説明する。なお、図２においては、実施形態１の液晶表示素子と実質的に同じ機能を有する構成要素を共通の参照符号で示し、その説明を省略する。
【００５４】
本実施形態の液晶表示素子は、開口部がないシールパターン、言い換えれば閉じたシールパターンを有するシール材１３が形成されている点で、開口部５を有するシールパターンのシール材３が形成された実施形態１の液晶表示素子と異なる。
【００５５】
本実施形態の液晶表示素子の製造方法について説明する。なお、素子基板１および対向基板２は、実施形態１と同様にして製造することができるので、その説明を省略する。素子基板１または対向基板２のうちいずれか一方の基板上に、閉じたシールパターンを有するシール材１３を塗布する。シール材１３の塗布は、ディスペンサ法や転写印刷法などにより行うことができる。閉じたシールパターン枠内に、液晶組成物を滴下する。液晶組成物を滴下した後、一対の基板１，２を貼り合わせる。
【００５６】
高圧水銀ランプを用いて、基板越しに紫外線を照射する。Ｔｒ90≦Ｔ≦１. ３×Ｔｒ100 の照射条件にて紫外線を照射することにより、シール材１３が９０％以上の反応率（光ＤＳＣ解析）で硬化する。これにより、両基板１，２が接着されて、貼り合わせ基板４が形成されるとともに、液晶層６が形成される。
【００５７】
本発明の製造方法は、滴下注入法などの近年開発された液晶パネルの製造プロセスにも有効に適用できることが確かめられた。これまで信頼面で抱えていた課題を解決でき、工程の短縮と生産性の向上に寄与できることが期待される。
【００５８】
〔実施形態３〕
本発明の表示素子は、実施形態１および２で示した液晶表示素子に限らず、有機ＥＬ表示素子にも適用できる。図３は、実施形態３の有機ＥＬ表示素子を模式的に示す断面図である。本実施形態の有機ＥＬ素子は、基板１１と、基板１１上に設けられた有機ＥＬ構造体１２と、有機ＥＬ構造体１２上に所定の空隙を有するように配置された封止板１４と、有機ＥＬ構造体１２を囲み、基板１１および封止板１３とともに有機ＥＬ構造体１２を密閉するためのシール材１３とを有する。なお、シール材１３中には、粒状またはファイバー状のスペーサが分散されている。スペーサによって、基板１１と封止板１４との間の距離や有機ＥＬ構造体１２と封止板１４との間の距離が所定の距離に維持される。
【００５９】
有機ＥＬ構造体１２は、ホール注入電極１５と、１種または２種以上の有機層１６と、電子注入電極１７とが順次積層された構造を有する。有機層１６は、少なくとも１層のホール輸送層および発光層を有する。なお、ホール輸送層はなくても良い。また、電子注入電極１７上に保護電極を設け、さらに保護電極上に保護膜を設けても良い。
【００６０】
本実施形態の有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。ガラスやプラスチックからなる基板１１上に、有機ＥＬ構造体１２を形成する。有機ＥＬ構造体１２を構成する各材料や製造方法は、特に限定されず、既知の技術を採用することができる。例えば特開平１１−２１４１５２号公報を参照することができる。
【００６１】
基板１上に、閉じたシールパターンを有するシール材１３を塗布する。シール材１３の塗布は、ディスペンサ法や転写印刷法などにより行うことができる。シール材１３を塗布した後、一対の基板を貼り合わせる。高圧水銀ランプを用いて、基板越しに紫外線を照射する。Ｔｒ90≦Ｔ≦１. ３×Ｔｒ100 の照射条件にて紫外線を照射することにより、シール材１３が９０％以上の反応率（光ＤＳＣ解析）で硬化する。これにより、両基板１１，１４がシール材１３を介して接着される。
【００６２】
本実施形態の有機ＥＬ素子によれば、シール材１３に対する紫外線露光処理の条件を最適化することができる。最適な紫外線露光条件を設定して処理することで、シール材１３を介して、外部から酸素や水分が進入するのを十分に阻止することができる。また、未反応成分がシール材１３中に殆ど残存せず、低分子量の樹脂成分や分解物のガス成分等が発生するのを低減することができる。したがって、有機層１６の変質、膜剥がれ、ダークスポットの成長などを防ぎ、有機ＥＬ構造体１２の特性が長期間維持される。
【００６３】
本実施形態では、シール材１３は閉じたシールパターンを有するが、実施形態１で説明した、開口部を有するメインシール材であっても良い。例えば、封止板１４と有機ＥＬ構造体１２との空間内に、シリコンオイルなどの不活性液体を充填する場合には、開口部からシリコンオイルを注入することができるので、開口部を有するメインシール材を形成することは、製造上有益である。なお、メインシール材の開口部は、実施形態１と同様に、エンドシール材（封止材）にて封止する。
【００６４】
〔実施形態４〕
図４は、他の実施形態の有機ＥＬ表示素子を模式的に示す断面図である。なお、図４においては、実施形態３の有機ＥＬ表示素子と実質的に同じ機能を有する構成要素を共通の参照符号で示し、その説明を省略する。
【００６５】
本実施形態の有機ＥＬ素子は、基板１１と、基板１１上に設けられた有機ＥＬ構造体１２と、有機ＥＬ構造体１２を囲み、かつ有機ＥＬ構造体１２を覆うシール材１３と、シール材１３を介して有機ＥＬ構造体１２上に配置された封止板１４とを有する。すなわち、本実施形態の有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ構造体１２を囲むシール材２３が、有機ＥＬ構造体１２を覆っている点で、有機ＥＬ構造体１２がシール材１３で覆われていない実施形態３の有機ＥＬ表示素子と異なる。
【００６６】
本実施形態で用いられる光硬化性樹脂は、溶剤などの揮発成分が少ないものが好ましい。例えば、アクリル系やエポキシ系の光硬化性樹脂である。さらに、吸水性の小さなエポキシ系の光硬化性樹脂が好ましい。
【００６７】
本実施形態の有機ＥＬ素子の製造方法を簡潔に説明する。まず、実施形態３と同様にして、基板１１上に有機ＥＬ構造体１２を形成する。有機ＥＬ構造体１２をシール材２３で被覆する。シール材２３による被覆は、印刷法、スピンコート法、スプレー法、滴下法などにより行うことができる。気泡が内部に入らないようにシール材２３を介して封止板１４を貼り合わせる。
【００６８】
封止板１４を貼り合わせた後、高圧水銀ランプを用いて、基板越しに紫外線を照射する。Ｔｒ90≦Ｔ≦１. ３×Ｔｒ100 の照射条件にて紫外線を照射することにより、シール材２３が９０％以上の反応率（光ＤＳＣ解析）で硬化する。これにより、両基板１１，１４がシール材２３を介して接着されるとともに、シール材２３により有機ＥＬ構造体１２が保護される。
【００６９】
本実施形態の有機ＥＬ素子によれば、有機ＥＬ構造体１２がシール材２３で覆われているので、外部環境に曝されない。また、未反応成分がシール材２３中に殆ど残存せず、低分子量の樹脂成分や分解物のガス成分等が発生するのを低減することができる。したがって、有機ＥＬ構造体１２の特性が長期間維持される。さらに、実施形態３の場合と異なり、両基板１１，１４間の空間に不活性ガスや不活性液体を充填する必要がないので、製造工程が簡略化される。
【００７０】
〔実施形態５〕
図５に、本発明による液晶表示素子を備えた投射型液晶表示装置（プロジェクタ）を模式的に示す。投射型液晶表示素子１０００は、ランプ光源１２０を含む照明光学系１００と、ランプ光源１２０からの光束（白色光束）を赤，緑，青の３原色の色光束に分離する色分離光学系２００と、反射ミラー２０６を含むリレー光学系２２０と、赤，緑，青の３原色の光路に対応して配置された３つの液晶ライトバルブ３００Ｒ，３００Ｇ，３００Ｂと、クロスダイクロイックプリズム５２２を含む色合成光学系５２０と、投影レンズ５４２を含む投影光学系５４０とを備えている。
【００７１】
照明光学系１００から出射された光（白色光束）は、ダイクロイックミラー２３２を含む色分離光学系２００によって、赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）の３原色の色光束に分離される。色分離光学系２００によって分離された色光束のそれぞれは、色光束のそれぞれに対応して液晶ライトバルブ３００Ｒ，３００Ｇ，３００Ｂに入射する。液晶ライトバルブ３００Ｒ，３００Ｇ，３００Ｂは、実施形態１または実施形態２に示した本発明による液晶表示素子である。各色光束は、液晶ライトバルブ３００Ｒ，３００Ｇ，３００Ｂによって、画像情報に応じて変調される。変調された各色光束は、色合成光学系５２０のクロスダイクロイックプリズム５２２によって合成される。その後、投影レンズ５４２を含む投影光学系５４０によってスクリーン５００上に投影されて、カラー画像が投影表示される。
【００７２】
本発明による液晶表示素子は、シール材の周辺および／または注入口付近を中心にして発生する配向不良が効果的に抑制され、長期駆動による信頼性が大幅に改善され、特に高い耐光性を要求される液晶ライトバルブに好適である。本実施形態の投射型液晶表示装置は、液晶ライトバルブに本発明による液晶表示素子が用いられているので、長期駆動による信頼性の大幅な改善が期待できる。
【００７３】
なお、本実施形態では、３つの液晶ライトバルブ３００Ｒ，３００Ｇ，３００Ｂがいずれも、実施形態１または実施形態に示した液晶表示素子であるが、３つの液晶ライトバルブのうち少なくとも１つの液晶ライトバルブが本発明の液晶表示素子であれば良い。例えば、青（Ｂ）に対応する液晶ライトバルブ３００Ｂは、高い照射エネルギーを受けて、シール近傍で微小気泡が発生し易いので、青の液晶ライトバルブ３００Ｂにのみ、本発明の液晶表示素子を適用しても良い。
【００７４】
本実施形態では、色分離光学系２００が、白色光束を赤，緑，青の色光束に分離する場合について説明したが、白色光束をシアン，マゼンタ，イエローの色光束に分離する色分離光学系を用いても良い。また、照明光学系１００から出射された光を互いに異なる４色以上の色光束に分離する色分離光学系を用いても良い。
【００７５】
本実施形態では、クロスダイクロイックプリズム５２２とダイクロイックミラー２３２とを用いる３板式（３つの液晶ライトバルブを用いる方式）について説明した。しかし、クロスダイクロイックプリズムを用いずに、ダイクロイックミラーによって各色光束を合成する３板式に適用することもできる。また、本発明の投射型液晶表示装置は、複数の液晶表示素子を用いるが、本発明の液晶表示素子を単板式の投射型液晶表示装置に適用することもできる。例えば、赤（Ｒ），緑（Ｇ），青（Ｂ）の３原色のマイクロカラーフィルタを重ね合わせた１つのカラー液晶素子を用いる方式、１つの白黒型液晶素子と３原色のダイクロイックミラーとマイクロレンズアレイとを用いる方式などが挙げられる。
【００７６】
本実施形態の投射型液晶表示装置は、スクリーンの手前から投写するフロント投写方式であるが、反射ミラーを用いてスクリーンの背面から投写するリア投写方式に適用することができる。
【００７７】
本実施形態に用いられた液晶表示素子は、アクティブマトリクス型電気書き込み方式により情報の書き込みが行われる。しかし、本発明の液晶表示素子は、単純マトリクス型電気書き込み方式、光書き込み方式、熱（レーザ）書き込み方式の液晶表示素子であっても良い。
【００７８】
上記の実施形態１および２では、ＴＦＴ基板を用いた液晶表示素子について、実施形態３および４では、有機ＥＬ素子について、それぞれ説明した。本発明の表示素子は、液晶表示素子や有機ＥＬ素子に限らす、無機ＥＬ表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、真空蛍光表示（ＶＦＤ）素子、電子ペーパーなどの各種表示素子にも適用できる。
【００７９】
〔試験例１〕
次に、本発明の具体的な試験例を示す。試験例１の液晶表示素子は、ＴＮモードの単純マトリクス型の液晶表示素子である。まず、厚さ約５０ｎｍのＩＴＯ（酸化インジウムと酸化スズの混合物）層からなる透明電極がそれぞれ形成された一対のガラス基板を用意した。一方の基板に形成された透明電極は、ストライプ状の列電極（信号電極）であり、他方の基板に形成された透明電極は、ストライプ状の行電極（走査電極）である。両方の基板に同一の条件で、配向膜形成工程、ラビング処理工程、基板貼り合わせ（ＴＮ配置）工程を施した。
【００８０】
シール材としては、表１に記載のシール材を用いた。例１，２，４および５では、完全紫外線硬化型樹脂スリーボンド3025（（株）スリーボンド製）を用い、例３および６では、紫外線／熱硬化併用型樹脂WR-860（協立化学産業（株) 製）を用いた。印刷法により開口部を有するシールパターンに形成し、アライメント後に、表１に記載の条件（ｉ線照度；100 ｍＷ／ｃｍ^２）にて所定の加圧下で光反応硬化処理を行って、両基板を貼り合わせた。熱硬化併用型については120 ℃で60分の本焼成を行い、液晶パネルを作製した。次いで、液晶材料MLC-6012（メルク社製）を減圧・脱泡処理を施して真空注入した。シール材の開口部に紫外線硬化型封止樹脂を塗布し、所定の条件で光反応硬化処理を行って、ＴＮ液晶表示素子を作製した。
【００８１】
作製した各液晶パネルについて、パネル形成後の外観観察と、駆動電圧５Ｖ、７０℃、500 時間の高温通電試験による表示観察を行った。評価結果は表１に併記した。使用するガラス基板越しで紫外線照射（ｉ線照度で100 ｍＷ／ｃｍ^２）し、光ＤＳＣ解析して光反応率を求めた。スリーボンド3025、WR-860ではＴｒ100 （100 ％光反応率時間）が各々０．６５分、０．５分であった。
【００８２】
【表１】

【００８３】
例５および例６で示されるように樹脂材料の種類に拘わらず、光反応率が９０％以上に到達しない場合には、後工程の本焼成の有無に関係なく、シール強度不足を認め、高温通電試験によっても表示不良がエージングと共に拡大し、気泡発生も認められた。また、例４のようにＵＶ露光を過剰量加えた場合には、シール強度が良好でも、高温通電試験の初期からシール周辺で液晶配向ムラや通電評価時の残像が認められた。ＧＣ／ＭＳ分析からも、シール周辺の表示不良パネルでは樹脂成分のピークが確認され、液晶層への溶出が認められた。
【００８４】
〔試験例２〕
試験例１の液晶表示素子と同様にして、ＴＮモードの単純マトリクス型液晶表示素子を作製した。但し、試験例２の例７，８，１０および１１では、紫外線硬化型液晶封止樹脂スリーボンド３０２６（（株）スリーボンド製）を用い、例９および１２では、紫外線硬化型液晶封止樹脂ロックタイト３５２（日本ロックタイト（株）製）を用いて、シール材の開口部に滴下した。さらに表２に記載の条件（ｉ線照度；３５ｍＷ／ｃｍ^２）にて光反応硬化処理を行って、液晶パネルを封口し、ＴＮ液晶表示素子を作製した。
【００８５】
作製したパネルについて、封止工程後の硬化物について状態の外観観察を行った。また、駆動電圧５Ｖ、７０℃、500 時間の高温通電試験による表示観察を行った。評価結果は表２に併記した。
【００８６】
液晶封止樹脂ロックタイト３５２について、紫外線照射条件をｉ線照度で３５ｍＷ／ｃｍ^２に設定して処理した場合の光ＤＳＣ解析による熱分析解析図は図７のようになり、この結果より求めた光反応率の解析図を図８に示す。紫外線硬化型液晶封止樹脂スリーボンド３０２６、ロックタイト３５２では、Ｔｒ100 （100 ％光反応率時間）が各々１．１９分、１．９１分であった。
【００８７】
【表２】

【００８８】
例１１および１２で示されるように樹脂材料の種類に拘わらず、光反応率が９０％以上に到達しない場合には、ＵＶ露光処理後の表面硬化性が不十分であり、かつ、高温通電試験によっても表示不良がエージングと共に拡大することが判った。また、例１０のようにＵＶ露光を過剰量加えた場合には、ＵＶ露光処理後の表面硬化性が十分でも、高温通電試験の初期から注入口部に液晶配向ムラが認められた。ＧＣ／ＭＳ解析図でも液晶の分解物ピークが認められた。
【００８９】
図９（ａ）および（ｂ）に、例９および例１２における500 時間、70℃高温通電後の液晶材料のＧＣ／ＭＳ解析図をそれぞれ示す。例９の液晶表示パネルでは、不純物ピークは認めなかったが、例１２の表示不良パネルでは変性アクリル樹脂材料に起因した不純物ピークが確認され（分子量412 ）、未硬化樹脂が注入口部の不良の要因として挙げられることが判った。
【００９０】
〔試験例３〕
試験例１の液晶表示素子と同様にして、それぞれ透明電極が形成された一対の基板を用意した。両方の基板に同一の条件で、配向膜形成工程、ラビング処理工程を施した。ラビング処理を施した後、一方のガラス基板上に、開口部のない閉じたシールパターンを有する枠シール材を形成した。シール樹脂として、紫外線硬化型樹脂スリーボンド３０２５Ｇ（（株）スリーボンド製）を用い、ディスペンサで滴下形成した。その後、液晶材料MLC-6012（メルク社製）を所定の条件で滴下して、対向基板とアライメントして、両基板を貼り合わせた。次いで、表３に記載の条件（ｉ線照度；100 ｍＷ／ｃｍ^２）にて光反応硬化処理を行って、ＴＮ液晶表示素子を作製した。
【００９１】
作製した液晶パネルについて、パネル形成後のシール材の外観観察を行った。また、駆動電圧５Ｖ、７０℃、500 時間の高温通電試験による表示観察を行った。評価結果は表３に併記した。
【００９２】
使用するガラス基板越しで紫外線照射（ｉ線照度で100 ｍＷ／ｃｍ^２）し、光ＤＳＣ解析して光反応率を求めた。紫外線硬化型樹脂スリーボンド３０２５G では、Ｔｒ100 （100 ％光反応率時間）が０．６分であった。
【００９３】
【表３】

【００９４】
例１６で示されるように、光反応率が９０％以上に到達しない場合には、十分なシール強度が実現できないだけでなく、高温通電試験においても表示ムラや気泡発生が認められた。また、例１５のように、ＵＶ露光を過剰量加えた場合にはパネル形成後にシール部に異常が認められなくても、高温通電試験の初期からシール材周辺に液晶配向ムラが認められた。
【００９５】
以上の結果から、滴下注入法により形成した液晶表示素子おいても、紫外線硬化型樹脂の光硬化条件を最適化することが有効であると確かめられた。
【００９６】
〔試験例４〕
試験例４の液晶表示素子は、実施形態１で説明した、ＴＮモードのアクティブマトリクス型の液晶表示素子である。まず、公知の技術により、マトリクス状に配列された複数のＴＦＴ素子および絵素電極が形成された素子基板と、素子基板に対向する対向基板とを用意した。素子基板と対向基板のそれぞれに、配向膜形成工程、ラビング処理工程、基板貼り合わせ（ＴＮ配置）工程を施した。
【００９７】
シール材として、完全紫外線硬化型樹脂WR-SD01Z（協立化学産業（株）製）を用いた。印刷法により開口部を有するシールパターンに形成し、アライメント後に、所定の加圧下で表４に記載の光反応硬化処理（基板越しでｉ線照度；100 ｍＷ／ｃｍ^２) を行って、両基板を貼り合わせた。シール材の開口部から液晶組成物の注入を行ない、紫外線硬化型封止樹脂を用い、開口部の封口を行って、アクティブマトリックス型液晶表示素子を得た。
【００９８】
使用するガラス基板越しで紫外線照射（ｉ線照度で100 ｍＷ／ｃｍ^２）し、光ＤＳＣ解析して光反応率を求めた。シール樹脂WR-SD01ZのＴｒ100 （１００％光反応率時間）は０．５５分であった。
【００９９】
【表４】

【０１００】
例１７の液晶パネルでは、シール周辺に特に問題は認められなかったが、例１８では、シール強度が完全ではなく枠補強を行った。これらのパネルを実施形態５で説明した投射型液晶表示装置（プロジェクタ）のライトバルブとして適用し、投影評価を行うと共に、1000時間の耐光性評価を行った。
【０１０１】
例１８の液晶ライトバルブは、500 時間経過後から表示不良が拡大し、コントラスト比が低下した領域がシール周辺付近からパネル中央部まで広がっていくことが確認され、さらにシール近傍で微小気泡が認められた。また、1000時間経過後には、特に照射エネルギーの高い青（Ｂ）光路の液晶ライトバルブにおいて気泡が発生していることが確認された。
【０１０２】
一方、例１７の液晶ライトバルブでは、上記のような表示不良は特に確認されなかった。これらのことから、シール樹脂硬化処理工程の最適な硬化条件解析は、耐光性や信頼性が特に求められる投射型液晶表示装置において極めて重要であることが判った。
【０１０３】
〔試験例５〕
試験例４の液晶表示素子と同様にして、ＴＮモードのアクティブマトリクス型の液晶表示素子を作製した。但し、試験例５では、紫外線硬化型封止樹脂フォトレック（積水化学工業（株）製）を用いて、シール材の開口部に滴下した。さらに表５に記載の条件（ｉ線照度；３５ｍＷ／ｃｍ^２）にて光反応硬化処理を行って、液晶パネルを封口し、アクティブマトリックス型液晶表示素子を得た。
【０１０４】
ｉ線照度３５ｍＷ／ｃｍ^２で紫外線を照射し、光ＤＳＣ解析して光反応率を求めた。封止樹脂フォトレックのＴｒ100 （100 ％光反応率時間）は２．１８分であった。
【０１０５】
【表５】

【０１０６】
例１９の液晶パネルでは、封止処理後で特に問題は認めなかったが、例２０では、表面硬化性が完全ではなかった。これらのパネルを実施形態５で説明した投射型液晶表示装置（プロジェクタ）のライトバルブとして適用し、投影評価を行うと共に、1000時間の耐光性評価を行った。
【０１０７】
例２０の液晶ライトバルブは、100 時間経過後から表示不良が拡大し、コントラスト比が低下した領域が注入口周辺付近からパネル中央部まで広がっていくことが確認された。また、1000時間経過後には、特に照射エネルギーの高い青（Ｂ）光路の液晶ライトバルブにおいて気泡が発生していることが確認された。
【０１０８】
一方、例１９の液晶ライトバルブでは、上記のような表示不良は特に確認されなかった。これらのことから、注入口封止工程の最適な硬化条件解析は、耐光性や信頼性が特に求められる投射型液晶表示装置において極めて重要であることが判った。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の表示素子の製造方法によれば、従来は経験的に行われていた、パネルのシール硬化工程を最適な条件で行うことができるので、信頼性と効率の改善を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１の液晶表示素子を模式的に示す平面図である。
【図２】実施形態２の液晶表示素子を模式的に示す平面図である。
【図３】実施形態３の有機ＥＬ表示素子を模式的に示す図である。
【図４】実施形態４の有機ＥＬ表示素子を模式的に示す図である。
【図５】実施形態５の投射型液晶表示装置を模式的に示す図である。
【図６】紫外線硬化樹脂の紫外線反応過程の概説図である。
【図７】液晶封止樹脂ロックタイト３５２の紫外線硬化反応時における熱挙動解析チャートである。
【図８】図７の熱挙動解析を基にしてＵＶ硬化反応率を算出した解析チャートである。
【図９】図９（ａ）および（ｂ）は、それぞれ試験例２の例９および例１２における500 時間、70℃高温通電後の液晶材料のＧＣ／ＭＳ解析図である。
【符号の説明】
１素子基板
２対向基板
３メインシール材
４貼り合わせ基板
５注入口（開口部）
６液晶層
７エンドシール材（封止材）
１１基板
１２有機ＥＬ構造体
１３閉じたシールパターンを有するシール材
１４封止板
１５ホール注入電極
１６有機層
１７電子注入電極
２３有機ＥＬ構造体１２を被覆するシール材
１０００投射型液晶表示装置（プロジェクタ）
１００照明光学系
１２０ランプ光源
２００色分離光学系
２０６反射ミラー
２２０リレー光学系
２３２ダイクロイックミラー
３００Ｒ，３００Ｇ，３００Ｂ液晶ライトバルブ（液晶表示素子）
５００スクリーン
５２０色合成光学系
５２２クロスダイクロイックプリズム
５４０投影光学系
５４２投影レンズ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a display element of It relates to a manufacturing method. The present invention Manufactured in A display element such as a liquid crystal display element can be used for a light valve of a projection type liquid crystal display device.
[0002]
[Prior art]
The liquid crystal display element is driven by sandwiching a liquid crystal layer between opposing electrodes and applying an external signal to each pixel to turn each pixel on and off. The liquid crystal display element can be manufactured by a method described in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 3-17625. Specifically, an ultraviolet curable sealing material having an injection port is formed on a substrate, and a pair of substrates are bonded to each other through the sealing material. A liquid crystal composition for forming a liquid crystal layer is injected into the panel from the injection port by a vacuum injection method. A sealing material made of an ultraviolet curable resin is applied to the inlet and sealed after an ultraviolet curing process. In addition, since the time required for the liquid crystal injection process is long in the vacuum injection method, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-77821, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-228626, etc. improve the productivity of the injection process and simplify the process. Aiming at this, a technique using a dropping injection method in which an injection port is not provided in a liquid crystal panel is disclosed.
[0003]
However, since the sealing material and the sealing material are in direct contact with the liquid crystal composition, there is a risk of causing a display defect or burning in the vicinity of the sealing material and the vicinity of the injection port. In particular, in the sealing step using an ultraviolet curable resin, there is a problem such as contamination of the liquid crystal composition by the resin because the unreacted resin material before the curing treatment is in direct contact with the liquid crystal composition. In addition, the liquid crystal composition is photodegraded by the ultraviolet rays irradiated when the ultraviolet curable resin is cured, causing a display defect near the injection port.
[0004]
A technique for improving the problem caused by contact between the liquid crystal composition and the sealing material is disclosed in, for example, the following publications. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-265012 describes that a film is formed on a portion of a sealing material in contact with liquid crystal. Specifically, an ultraviolet curable sealing material is formed on a substrate without providing a liquid crystal injection port, and ultraviolet rays are selectively irradiated only on the inner side of the sealing material through a light shielding mask to form a coating film. Thereafter, liquid crystal is dropped into the frame of the sealing material, and a pair of substrates are bonded together, and then the ultraviolet light is irradiated to cure the sealing material.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-19540 describes that a double seal is formed by applying a polyimide seal on the inside and an ultraviolet curable seal on the outside. In these prior arts, the seal coating and panel bonding steps become complicated. Further, these publications do not specifically describe the curing conditions and reactivity of the ultraviolet curable seal. There is no known proper index for setting the curing conditions for UV curable seals, so you have to rely on the operator's feelings and experience, and ensure that the resin material elutes into the liquid crystal layer when driving the panel. It is difficult to suppress it.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-264989 describes that the pressure between a pair of substrates is released after a predetermined time has elapsed after the completion of the light irradiation process for the purpose of improving the adhesive strength of the ultraviolet curable sealant. ing. Since this publication does not disclose a technique for optimizing the photocuring conditions, which is an essential problem for the sealing material, problems such as mixing of the liquid crystal material and the sealing resin remain.
[0007]
A technique for improving the problem caused by the contact between the liquid crystal material and the sealing material is disclosed in, for example, the following publications. Techniques in which the sealing material is improved in terms of material are disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-56178 and 2001-290165. The former discloses that a specific resistance value of a resin material before curing is defined and a high resistance value is realized to suppress contamination of the liquid crystal material. The latter discloses a sealing material in which a change in the transition temperature between a nematic phase and an isotropic liquid phase of the liquid crystal material is small when mixed with the liquid crystal material in an uncured state. Since this sealing material has low compatibility with the liquid crystal material, the liquid crystal material is hardly contaminated by the sealing material. The uncured sealing resin material is not only in direct contact with the liquid crystal material but also processed through an ultraviolet curing process, so it can achieve a high specific resistance value and lower the compatibility with the liquid crystal material. is important. However, it is difficult to improve display defects and aging defects in the vicinity of the injection port only from the material side, and countermeasures such as a structural surface and a process surface of the panel in which a chemical reaction accompanying ultraviolet irradiation is controlled are extremely important.
[0008]
Improvement measures in terms of panel structure are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-90388 and 2001-66613. The former is disclosed to reduce UV exposure of liquid crystal during sealing of the injection port by forming a wall portion at the liquid crystal injection port. The latter is disclosed that the sealing member is shaped so that ultraviolet rays are not focused near the liquid crystal inlet, thereby reducing display defects near the inlet. However, the improvement of the panel structure alone cannot sufficiently control the ultraviolet exposure, and local unevenness occurs in the curing reaction. Therefore, it is difficult to fully bring out the characteristics of the liquid crystal sealing material accompanied by the ultraviolet curing reaction or to solve the display defect due to the unreacted resin component in contact with the liquid crystal material.
[0009]
In recent years, liquid crystal display elements have been required to have high display performance such as high-speed response, wide viewing angle, and high contrast. In addition, in order to improve reliability, improvements including liquid crystal materials, alignment film materials and sealing resins are important. Further, not only transmission type liquid crystal display devices but also projection type liquid crystal display devices and the like are rapidly increasing in brightness. Therefore, it is important to solve the problem of reliability more than ever, and there is a strong demand for countermeasures against liquid crystal alignment unevenness in the vicinity of the sealing material and in the vicinity of the injection port, which is the main cause of the display defect problem. Yes.
[0010]
On the other hand, since organic EL (electroluminescence) elements are vulnerable to oxygen and moisture, phenomena such as alteration of organic materials, film peeling, and growth of dark spots (non-light emitting portions) appear, resulting in a short life. . In order to solve this problem, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-214152, an organic EL structure is disposed in a gap between a pair of substrates, and the organic EL structure is sealed using a photocurable adhesive. Is disclosed. Japanese Patent Laid-Open No. 2001-126866 discloses an organic EL display device in which an organic EL element is sealed between a pair of substrates via a photocurable resin layer.
[0011]
However, when the curing of the photocurable adhesive or the photocurable resin is insufficient, the organic EL structure may be deteriorated by oxygen or moisture entering from the outside. In addition, there is a concern about deterioration of characteristics of the organic EL structure due to remaining unreacted components in the adhesive or the resin, or generation of a low molecular weight resin component or a gas component of a decomposition product.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The main object of the present invention is to provide a display element with reduced display defects. Another object of the present invention is to provide a display element which is prevented from deterioration of display quality due to use and is excellent in reliability.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention Manufactured by the manufacturing method The display element is a display element in which a pair of substrates are bonded to each other via a sealing material, and a display medium layer is formed in a space defined by the sealing material and the pair of substrates. A part or all is a cured product obtained by curing a curable composition containing at least a photocurable resin, and a curing reaction rate of the photocurable resin by optical differential scanning calorimetry is 90% or more. The “display medium layer” is a layer whose light transmittance is modulated by a potential difference between electrodes facing each other, or a layer that emits light by current flowing between electrodes facing each other. The display medium layer is, for example, a liquid crystal layer, an inorganic or organic EL layer, a light emitting gas layer, an electrophoretic layer, an electrochromic layer, or the like. In the present specification, the curable composition is also referred to as a sealing resin.
[0014]
When the time for which the curing reaction rate when the photocurable resin is treated at a predetermined illuminance gives 100% is defined as Tr100, and the photocuring time T of the photocurable resin is defined as T100, the photocurable resin Has been photocured under the conditions of Tr100 ≦ T ≦ 1.3 × Tr100.
[0015]
The curable composition may further contain a thermosetting resin. In other words, the curable composition may be not only a complete ultraviolet curable seal resin but also an ultraviolet / thermosetting seal resin. In the case of using a UV / thermosetting seal resin, it is effective to apply the preferred setting defined in the present invention with respect to the UV curing conditions.
[0016]
The seal material includes a main seal material formed in a seal pattern having an opening and an end seal material that seals the opening, and the main seal material and / or the end seal material is the cured product. It may be. Hereinafter, unless otherwise specified, the sealing material includes a main sealing material and an end sealing material (sealing material).
[0017]
In the method for manufacturing a display element of the present invention, a pair of substrates are bonded together through a sealing material, a display medium layer is formed in a space defined by the sealing material and the pair of substrates, A part or all of the method is a method of manufacturing a display element that is a cured product obtained by curing a curable composition including at least a photocurable resin, and a predetermined element is formed on one of the pair of substrates. The step of forming the sealing material having a seal pattern and the step of curing the sealing material, wherein the step of curing the sealing material has a curing reaction rate of 90 of the photocurable resin by optical differential scanning calorimetry. %, The time for which the curing reaction rate gives 100% when the photocurable resin is treated at a predetermined illuminance is defined as Tr100. Assuming that the photocuring time T of the photocurable resin is T, the photocurable resin is photocured under the condition of Tr100 ≦ T ≦ 1.3 × Tr100.
[0018]
The step of curing the sealing material may include a step of photocuring the curable composition further containing a thermosetting resin, and a step of thermosetting after the photocuring treatment.
[0019]
The seal material is composed of a main seal material formed in a seal pattern having an opening, and an end seal material that seals the opening, and the main seal material and / or the end seal material is hardened. A method of manufacturing a display element, which is a composition, comprising: forming the main seal material on the one substrate; and bonding the pair of substrates through the main seal material Curing the main seal material, injecting a display medium from the opening of the cured main seal material, forming the end seal material in the opening, and curing the end seal material. The step of curing the main seal material and / or the step of curing the end seal material may include the photocuring treatment step. There.
[0020]
Alternatively, the step of forming the sealing material having a closed seal pattern on the one substrate, the step of dripping the display medium composition in the closed seal pattern frame, and the sealing material And a step of curing the sealing material after bonding the pair of substrates.
[0021]
The present invention Manufactured by the manufacturing method The projection type liquid crystal display device corresponds to each of a light source, a color separation optical system that separates a light beam from the light source into a plurality of color light beams of different colors, and a plurality of color light beams separated by the color separation optical system. A plurality of liquid crystal display elements arranged in color, a color synthesizing optical system that synthesizes the plurality of color light beams modulated by each of the plurality of liquid crystal display elements, and the plurality of the color synthesizing optical systems. A projection type liquid crystal display device including a projection optical system for projecting a color beam, wherein at least one of the plurality of liquid crystal display elements is the present invention. Manufactured by the manufacturing method It is a display element.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the display element of the present invention will be described using a liquid crystal display element as an example. In the present invention, the processing conditions in the curing reaction of the photocurable resin are quantified from thermal analysis, and the reactive component in the curable composition is cured in a desired state by performing photocuring treatment under the optimum conditions. At the same time, it achieves the strength and performance as designed of the cured product. Specifically, conditions suitable for the curing reaction of the photocurable resin material are defined by calculating the reaction rate through thermal analysis at the time of light irradiation. As a result, a liquid crystal display element that is excellent in reliability and does not cause display defects during driving is realized.
[0023]
Generally, when the sealing material or the sealing material is in direct contact with the liquid crystal composition, a display defect or a reliability failure occurs in the vicinity of the sealing material or the sealing material. For example, (1) generation of bubbles in the liquid crystal panel, (2) disorder of liquid crystal alignment, (3) blurring of the image or reduction of contrast, (4) insufficient seal strength or peeling. In order to eliminate these defects and obtain a cured product having excellent reliability, from the viewpoint of the resin material, (1) low compatibility between the unreacted resin component and the liquid crystal composition, (2 It is desired that the specific resistance value of the single substance is high, and (3) the ionic impurity concentration is low. From the viewpoint of the photocuring reaction, it is required to define the optimum curing conditions by quantitatively analyzing the conditions for completing the curing reaction. However, since a method for quantitatively analyzing the conditions for completing the curing reaction is not known, it has not been possible to define optimum curing conditions in the past.
[0024]
In the present invention, as a method for quantitatively analyzing the conditions for completing the curing reaction of the photocurable resin, it is also referred to as optical differential scanning calorimeter (hereinafter referred to as optical DSC (Differential Scanning Calorimeter)). ] Apply analysis. For example, the ultraviolet curable resin is composed of an oligomer component or monomer component having a reactive double bond, an ultraviolet reaction initiator, a stabilizer, and the like. At the time of UV exposure, as shown in FIG. 6, the UV reaction initiator absorbs UV energy to become a reactive radical (initiation reaction), and becomes a reactive site (reactive double bond site) such as an oligomer or monomer. Works. Double bond cleavage and polymer chain proceed to form a cross-linked structure (polymerization / growth reaction). Eventually, radicals are deactivated, the reaction is completed, and a polymerized cured product is formed (termination reaction). Heat is generated when the reactive double bond is cleaved and polymerization proceeds. In the optical DSC (photoreaction heat) analysis, the ultraviolet reaction behavior can be quantitatively analyzed sequentially by thermally analyzing this calorific value. Optical DSC analysis is easier to trace the photoreaction process than other analysis methods such as infrared spectroscopy (IR), and enables highly accurate analysis.
[0025]
In the liquid crystal display element, the sealing material is composed of a reactive cured product and is in contact with the liquid crystal composition and the alignment film. When the curing process is not completed to some extent, the reactive resin component remains in the system (in the resin). In a liquid crystal display element formed with a seal in a state of insufficient curing, display unevenness around the seal is confirmed in most panels by long-term driving. In addition, the sealing resin is not only directly contacted in an unreacted liquid state after injection of the liquid crystal composition, but also includes a reactive component that induces a chemical reaction, so that the curing treatment step Is not completed to some extent, the reactive resin component remains in the system. In the liquid crystal display element sealed in a state where UV curing is insufficient, display unevenness is confirmed in the vicinity of the injection port in most panels when a long-term driving test or acceleration reliability evaluation is performed as in the case of the sealing material. When component analysis was performed on the liquid crystal composition of the liquid crystal panel in which display defects were observed, impurities due to the resin component were detected (see FIGS. 9A and 9B). From this, it was confirmed that the remaining resin material and elution into the liquid crystal layer were the causes of display defects.
[0026]
On the other hand, when an excessive amount of ultraviolet exposure treatment is performed for the purpose of completing the curing reaction, UV light is also emitted to the liquid crystal layer and the alignment film around the sealing material and in the vicinity of the injection port, so that the liquid crystal composition and the alignment are aligned. There are concerns about changes in properties due to film deterioration and deterioration. Regarding the deterioration of the material due to ultraviolet rays, it is possible to detect and identify the deteriorated material by collecting the liquid crystal material of the defective display portion from the liquid crystal panel and performing GC / MS (Gas Chromium / Mass) analysis. As a result, it was also confirmed that an excessive amount of UV light irradiation causes display defects in the vicinity of the sealing material and in the vicinity of the injection port.
[0027]
From the above, it is understood that defining the curing reaction rate under the same conditions as the curing treatment step is extremely effective from the viewpoint of achieving improvement in reliability. According to the present invention, conditions suitable for curing a sealing material or a sealing material of a liquid crystal display element can be defined. Therefore, it is possible not only to manage the curing process, which has been set only empirically, but also to prevent unreacted resin material from eluting when the liquid crystal display element is driven, thereby greatly improving reliability. It becomes possible.
[0028]
According to the present invention, it becomes possible to optimize the conditions related to the exposure processing in the processing of the sealing material, and the orientation that occurs around the periphery of the sealing material by setting and processing the optimal exposure conditions. Defects can be effectively suppressed.
[0029]
In a liquid crystal display element having a cured product processed and formed under optimum curing conditions, unreacted substances are not eluted from the cured product into the liquid crystal layer when the panel is driven. Further, since the adhesive strength of the sealing material is sufficient, there is no possibility that the sealing material is peeled off and bubbles are generated in the liquid crystal cell. Furthermore, it is possible to prevent deterioration of the liquid crystal composition and the alignment film due to excessive UV light during exposure. Therefore, it can be expected to realize a liquid crystal display element and a projection type liquid crystal display device that have achieved a significant improvement in reliability.
[0030]
Furthermore, according to the method for manufacturing a liquid crystal display element of the present invention, it is possible to prescribe the curing treatment conditions that have been empirically performed in the panel seal curing process in the past as optimum conditions. Thereby, it becomes possible to improve reliability and efficiency.
[0031]
Embodiments according to the present invention will be described below with reference to the drawings. In the following embodiments, a liquid crystal display element using a thin film transistor (TFT) will be described as an example. However, the display element of the present invention is not limited to a TFT, but includes MIM (Metal Insulator Metal), BTB (Back-to-Back Diode). ), An active matrix type or passive matrix type liquid crystal display element using a diode ring, a varistor, plasma switching, or the like. In the following, embodiments of the present invention will be described by taking a transmissive liquid crystal display element as an example. However, the present invention is not limited to this, and is applicable to a reflective liquid crystal display element and a transflective liquid crystal display element. Can do.
[0032]
Embodiment 1
FIG. 1 is a plan view schematically showing the liquid crystal display element of the first embodiment. The liquid crystal display element of this embodiment will be described with reference to FIG.
[0033]
The liquid crystal display element according to the present embodiment includes an element substrate 1 on which a plurality of TFT elements and pixel electrodes arranged in a matrix are formed, and a counter substrate on which a counter electrode facing the pixel electrodes of the element substrate 1 is provided. 2. Specifically, the element substrate 1 is formed on a gate wiring made of conductive tantalum formed on one surface of the element substrate 1, a silicon nitride film formed on the gate wiring, and a silicon nitride film. , A source wiring that intersects the gate wiring, a switching element made of TFT (thin film transistor) formed at the intersection, and a transparent conductive film ITO (Indium Tin Oxide) that is electrically connected via the switching element A pixel electrode made of a mixture of indium and tin oxide) (both not shown). Further, an element substrate 1 is formed by providing an alignment film made of polyimide, which has been subjected to an alignment process by a rubbing method.
[0034]
The counter substrate 2 has a counter electrode made of ITO formed on the substrate. The element substrate 1 and the counter substrate 2 are both plastic substrates or glass substrates.
[0035]
The element substrate 1 and the counter substrate 2 have a predetermined seal so that their electrode (pixel electrode and counter electrode) surfaces face each other, and two sides of the counter substrate 2 are flush with the two sides of the element substrate 1. The main seal material 3 having a pattern is pasted together. The main sealing material 3 is formed along each side of the counter substrate 2 on the inner side in the vicinity of the end portion of the counter substrate 2. Spacers made of plastic beads are dispersed in the liquid crystal injection region surrounded by the main sealant 3 between the

substrates

1 and 2. Hereinafter, the element substrate 1 and the counter substrate 2 in a bonded state are also referred to as a “bonded substrate 4”.
[0036]
A substantially rectangular inlet (opening) 5 is formed near the center of one side of the bonded substrate 4. The injection port 5 is formed such that a part of the main seal material 3 is bent and extends outward to one end of the bonded substrate 4. A liquid crystal composition is injected from the injection port 5 provided between the

substrates

1 and 2 to form a liquid crystal layer 6 between the

substrates

1 and 2, thereby forming a display area of the liquid crystal display element. An end seal material (sealing material) 7 that covers the injection port 5 is formed on the end surface of the bonded substrate 4.
[0037]
(Seal material)
The materials of the main sealing material 3 and the end sealing material (sealing material) 7 will be described. The sealing

materials

3 and 7 are hardened | cured material which the curable composition containing a photocurable resin at least hardened | cured. As the photocurable resin, a material system that is excellent in adhesion to the

substrates

1 and 2, efficiently undergoes a polymerization and curing reaction by a photochemical reaction, has a relatively high curing rate, and does not dissolve in the liquid crystal composition is preferable. For example, an ultraviolet curable acrylic resin, a urethane-modified acrylic resin, an epoxy-modified acrylic resin, an epoxy resin, or the like can be applied. The curable composition contains a monomer monomer or oligomer (polyfunctional or monofunctional resin) such as acrylic or methacrylic as a main ingredient, and in addition, a polymerization initiator, an accelerator, a stabilizer and the like are mixed at a suitable ratio. ing. In addition, for the purpose of increasing the sealing strength and improving the environmental reliability, a photocuring / heating combined type sealing resin further containing a thermosetting resin can also be used. In general, compared with conventional thermosetting sealing materials mainly composed of epoxy resins, photocuring and photo / thermosetting combined sealing materials can be cured in a short time and can be applied to the substrate due to thermal stress during heating. There is little influence. Therefore, the development to a high-definition panel is easy. Furthermore, as a sealing resin for a liquid crystal display element, a high resistance value (1 × 10 ¹⁰ A sealing resin having a resistance of Ω · cm or more is preferable, and the residual impurity ion concentration in the resin is preferably as low as possible and preferably designed to be several ppm or less. Further, in order to prevent the adverse effects of elution and mixing from the resin or cured product to the liquid crystal composition, it is preferable to design the resin material with low water absorption and moisture permeability.
[0038]
A thermosetting sealing material such as an epoxy resin may be used for either the main sealing material 3 or the end sealing material 7. Further, the photocurable resin is not limited to the ultraviolet curable resin, and may be a visible light curable resin.
[0039]
(Analysis of curing reaction rate)
Analysis using optical DSC is very effective for quantifying the photocuring reaction rate of photocurable resins and analyzing photoreaction processes. According to the optical DSC, the photopolymerization reaction process can be continuously analyzed, that is, the ultraviolet reaction behavior can be sequentially quantitatively analyzed. For the sealing material, the optimum conditions for the curing reaction can be accurately calculated by setting the light irradiation conditions in the curing process.
[0040]
In the present invention, in order to quantify the photocuring reaction rate of the main seal material 3 and the end seal material 7 or to set an optimum photocuring condition, the photoreaction process by the optical DSC is analyzed. Furthermore, identification and analysis of a cured product in a state where excess or deficiency has occurred in photocuring can be performed in a complex manner. For example, by GC / MS (Gas Chromium / Mass) analysis of resin components mixed in the liquid crystal composition, Tg (glass transition temperature) or polymerization degree measurement by thermal analysis or quantitative analysis of photocured resin, Complex identification and analysis are possible.
[0041]
A typical analysis example in the optical DSC analysis will be described. The analysis conditions of the optical DSC are preferably set in accordance with the material design of the resin material to be used and the conditions of the apparatus used in the manufacturing process of the liquid crystal panel (lamp type, wavelength and intensity). For example, the end seal material 7 uses a high-pressure mercury lamp similar to the lamp used in the sealing resin curing step, and has an i-line (365 nm) strength of 35 mW / cm at room temperature (25 ° C.). ² In this case, optical DSC analysis can be performed. The main sealing material 3 uses a high-pressure mercury lamp similar to the lamp used in the sealing resin curing process, and the intensity at i-line (365 nm) is 100 mW / cm at room temperature (25 ° C.). ² In this case, optical DSC analysis can be performed. Since the main sealing material 3 is irradiated with ultraviolet rays through the substrate, the optical DSC analysis is also performed through the substrate.
[0042]
In the present invention, the photoreaction rate of the sealing resin material is obtained by the optical DSC method, and the optimum conditions are defined by almost completing the progress of the photopolymerization / curing reaction of the resin material. Specifically, the photo-curing resin is photo-cured under the condition that the curing reaction rate of the photo-curing resin by optical DSC analysis is 90% or more. As a result, the photopolymerization of the seal resin can be almost completed, and the cured product can be processed and produced efficiently, and display defects occurring in the vicinity of the main seal material 3 and the end seal material 7 can be solved.
[0043]
The curing reaction rate can be obtained as the curing reaction rate of the sealing resin from the analysis diagram of the photocuring reaction based on the above optical DSC analysis. In particular, since the photocuring treatment of the sealing material is performed through a substrate on which various electrodes and the like are laminated, analysis according to panel design and process conditions is important. FIG. 7 shows an example of a thermal behavior analysis chart during the ultraviolet curing reaction of the ultraviolet curable sealing resin. Further, FIG. 8 shows an analysis chart in which the UV curing reaction rate is calculated based on the thermal behavior analysis during the ultraviolet reaction.
[0044]
When the curing reaction rate is lower than 90%, the photopolymerization reaction is not sufficiently completed, and a photopolymerization initiator and a reactive resin component remain in an unreacted state in the reaction system. Yes. Therefore, when the liquid crystal display element is driven, unreacted resin components are eluted into the liquid crystal layer, and display unevenness around the seal becomes noticeable. Further, the adhesive strength of the sealing material is insufficient, the sealing material may be peeled off, and bubbles may be generated in the liquid crystal cell.
[0045]
The ideal cure reaction rate is 100%. However, when a transparent photo-curing resin is used, when a reaction rate of 90% or more is reached, a crosslinking / curing reaction proceeds in almost the entire region of the resin surface layer and inside, and due to uncured components on the resin surface. It was confirmed that there was no stickiness, moisture absorption, moisture permeability, or cracks. Therefore, in the present invention, the curing reaction rate is set to 90% or more.
[0046]
In addition, when the curing reaction rate when the photocurable resin is processed at a predetermined illuminance is defined as Tr90 and Tr100, respectively, and the curing reaction rate is defined as Tr90 and Tr100, and the photocuring time T of the photocurable resin, It is desirable that the photocurable resin is photocured under the condition of Tr90 ≦ T ≦ 1.3 × Tr100. In other words, the time when the curing reaction rate of the sealing resin is 90% or more is set as the lower limit of the processing time, and the time that gives 1.3% of the curing reaction rate is defined as the upper limit of the photocuring reaction processing time. It is desirable to do. When the photocuring treatment time exceeds the upper limit value and excessive ultraviolet rays are irradiated to the liquid crystal panel, deterioration or alteration of the sealing resin is induced, which causes display defects around the seal.
[0047]
In the present invention, it is possible to solve the display defect occurring in the periphery of the sealing material of the liquid crystal display element by defining the optimum photocuring treatment conditions for the sealing material. In recent liquid crystal display elements, a reduction in the design margin of the seal portion is observed due to high definition, a high aperture ratio, and a narrow frame. On the other hand, in the projection type liquid crystal display device, it is urgently required to develop a super high brightness. Due to these circumstances, the reliability and light resistance of the liquid crystal panel are required to be greatly improved, and the prevention of display defects around the seal according to the present invention is an extremely effective means.
[0048]
Next, the manufacturing method of the liquid crystal display element of this embodiment is demonstrated. First, a TFT element, a pixel electrode, a gate wiring, and a source wiring are formed on one of the pair of substrates by a photolithography method. Similarly, a counter electrode made of ITO is formed on the other substrate. The element substrate 1 and the counter substrate 2 are formed by providing an alignment film made of polyimide, which has been subjected to an alignment process by a rubbing method, on each of both substrates. Note that a color filter may be formed on one of the element substrate 1 and the counter substrate 2.
[0049]
A main seal material 3 having a seal pattern having an opening 5 is applied on one of the element substrate 1 and the counter substrate 2. The main sealing material 3 can be applied by a dispenser method, a transfer printing method, or the like. After the main sealing material 3 is applied, the two

substrates

1 and 2 are bonded together via the main sealing material 3. Using a high-pressure mercury lamp, irradiate ultraviolet rays through the substrate. By irradiating ultraviolet rays under the irradiation conditions of Tr90 ≦ T ≦ 1.3 × Tr100, the main sealing material 3 is cured with a reaction rate (optical DSC analysis) of 90% or more. As a result, the

substrates

1 and 2 are bonded together to form the bonded substrate 4.
[0050]
A liquid crystal composition is injected into the bonded substrate 4 (empty cell) from the opening 5 to form a liquid crystal layer 6 in the cell. The liquid crystal composition can be injected by a dip method (pumping method), a dispenser method (dropping method), or the like. After injecting the liquid crystal composition, an end seal material 7 is applied to the opening 5. The end seal material 7 can be applied by a dispenser method. After the end seal material 7 is applied, ultraviolet rays are irradiated using a high-pressure mercury lamp. By irradiating ultraviolet rays under the irradiation conditions of Tr90 ≦ T ≦ 1.3 × Tr100, the main sealing material 3 is cured with a reaction rate (optical DSC analysis) of 90% or more. Through the above steps, the liquid crystal display element of this embodiment is manufactured.
[0051]
According to the present embodiment, it is possible to optimize the conditions of the ultraviolet exposure process for the sealing

materials

3 and 7 of the liquid crystal display element. By setting and processing the optimum ultraviolet exposure conditions, it is possible to effectively suppress alignment defects that occur around the sealing material 3 and the vicinity of the inlet 5. In a liquid crystal display element having a cured product obtained by processing and forming a sealing resin under optimum curing conditions, it is possible to suppress unreacted substances from being eluted from the sealing resin into the liquid crystal layer when the panel is driven.
[0052]
Further, it is possible to prevent deterioration of the liquid crystal composition and the alignment film due to excessive UV light during ultraviolet exposure. Therefore, it can be expected to realize a liquid crystal display element that achieves a significant improvement in reliability. Furthermore, since it is possible to define the optimum conditions for the curing treatment of the ultraviolet resin, which has been performed empirically in the past, it is possible to improve the reliability and efficiency.
[0053]
[Embodiment 2]
FIG. 2 is a plan view schematically showing the liquid crystal display element of the present embodiment. The liquid crystal display element of this embodiment will be described with reference to FIG. In FIG. 2, components having substantially the same functions as those of the liquid crystal display element of Embodiment 1 are denoted by common reference numerals, and description thereof is omitted.
[0054]
In the liquid crystal display element of the present embodiment, the sealing material 3 having the opening 5 is formed in that the sealing material 13 having an opening is formed, that is, the sealing material 13 having a closed sealing pattern is formed. Different from the liquid crystal display element of the first embodiment.
[0055]
A method for manufacturing the liquid crystal display element of the present embodiment will be described. Since the element substrate 1 and the counter substrate 2 can be manufactured in the same manner as in the first embodiment, the description thereof is omitted. A sealing material 13 having a closed seal pattern is applied on one of the element substrate 1 and the counter substrate 2. The sealing material 13 can be applied by a dispenser method, a transfer printing method, or the like. The liquid crystal composition is dropped into the closed seal pattern frame. After dropping the liquid crystal composition, the pair of

substrates

1 and 2 are bonded together.
[0056]
Using a high-pressure mercury lamp, irradiate ultraviolet rays through the substrate. By irradiating ultraviolet rays under the irradiation conditions of Tr90 ≦ T ≦ 1.3 × Tr100, the sealing material 13 is cured with a reaction rate of 90% or more (optical DSC analysis). Thus, the

substrates

1 and 2 are bonded to form the bonded substrate 4 and the liquid crystal layer 6 is formed.
[0057]
It has been confirmed that the manufacturing method of the present invention can be effectively applied to a recently developed liquid crystal panel manufacturing process such as a dropping injection method. It can be expected that it can solve the problems that it has had in terms of reliability, and can contribute to shortening processes and improving productivity.
[0058]
[Embodiment 3]
The display element of the present invention is not limited to the liquid crystal display element shown in

Embodiments

1 and 2, but can be applied to an organic EL display element. FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the organic EL display element of the third embodiment. The organic EL element of the present embodiment includes a substrate 11, an organic EL structure 12 provided on the substrate 11, a sealing plate 14 disposed so as to have a predetermined gap on the organic EL structure 12, The organic EL structure 12 is enclosed, and it has the sealing material 13 for sealing the organic EL structure 12 with the board | substrate 11 and the sealing board 13. FIG. In the sealing material 13, granular or fiber spacers are dispersed. The distance between the substrate 11 and the sealing plate 14 and the distance between the organic EL structure 12 and the sealing plate 14 are maintained at a predetermined distance by the spacer.
[0059]
The organic EL structure 12 has a structure in which a hole injection electrode 15, one or more organic layers 16, and an electron injection electrode 17 are sequentially stacked. The organic layer 16 has at least one hole transport layer and a light emitting layer. Note that the hole transport layer may be omitted. Further, a protective electrode may be provided on the electron injection electrode 17 and further a protective film may be provided on the protective electrode.
[0060]
The manufacturing method of the organic EL element of this embodiment is demonstrated. An organic EL structure 12 is formed on a substrate 11 made of glass or plastic. Each material and manufacturing method which comprise the organic EL structure 12 are not specifically limited, A well-known technique is employable. For example, reference can be made to JP-A-11-214152.
[0061]
A sealing material 13 having a closed seal pattern is applied on the substrate 1. The sealing material 13 can be applied by a dispenser method, a transfer printing method, or the like. After the sealing material 13 is applied, a pair of substrates are bonded together. Using a high-pressure mercury lamp, irradiate ultraviolet rays through the substrate. By irradiating ultraviolet rays under the irradiation conditions of Tr90 ≦ T ≦ 1.3 × Tr100, the sealing material 13 is cured with a reaction rate of 90% or more (optical DSC analysis). Thereby, both the

substrates

11 and 14 are bonded via the sealing material 13.
[0062]
According to the organic EL element of the present embodiment, it is possible to optimize the conditions of the ultraviolet exposure process for the sealing material 13. By setting and processing optimum ultraviolet exposure conditions, it is possible to sufficiently prevent oxygen and moisture from entering from the outside via the sealing material 13. Further, almost no unreacted components remain in the sealing material 13, and generation of a low molecular weight resin component, a decomposed gas component, or the like can be reduced. Therefore, alteration of the organic layer 16, film peeling, dark spot growth, and the like are prevented, and the characteristics of the organic EL structure 12 are maintained for a long time.
[0063]
In this embodiment, the sealing material 13 has a closed sealing pattern, but may be the main sealing material having an opening described in the first embodiment. For example, when the space between the sealing plate 14 and the organic EL structure 12 is filled with an inert liquid such as silicon oil, silicon oil can be injected from the opening, so that the main having the opening is provided. Forming the sealing material is beneficial for manufacturing. The opening of the main seal material is sealed with an end seal material (sealing material) as in the first embodiment.
[0064]
[Embodiment 4]
FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an organic EL display element of another embodiment. In FIG. 4, components having substantially the same functions as those of the organic EL display element of Embodiment 3 are denoted by common reference numerals, and description thereof is omitted.
[0065]
The organic EL element of this embodiment includes a substrate 11, an organic EL structure 12 provided on the substrate 11, a sealing material 13 that surrounds the organic EL structure 12 and covers the organic EL structure 12, and a sealing material. 13 and a sealing plate 14 disposed on the organic EL structure 12 via the 13. That is, the organic EL element of this embodiment is an implementation in which the organic EL structure 12 is not covered with the sealing material 13 in that the sealing material 23 surrounding the organic EL structure 12 covers the organic EL structure 12. It is different from the organic EL display element of mode 3.
[0066]
The photocurable resin used in the present embodiment is preferably one having a small amount of volatile components such as a solvent. For example, an acrylic or epoxy photocurable resin. Furthermore, an epoxy-based photocurable resin having a small water absorption is preferable.
[0067]
A method for manufacturing the organic EL element of this embodiment will be briefly described. First, in the same manner as in the third embodiment, the organic EL structure 12 is formed on the substrate 11. The organic EL structure 12 is covered with a sealing material 23. The covering with the sealing material 23 can be performed by a printing method, a spin coating method, a spray method, a dropping method, or the like. The sealing plate 14 is bonded through the sealing material 23 so that bubbles do not enter the inside.
[0068]
After the sealing plate 14 is bonded, ultraviolet rays are irradiated through the substrate using a high-pressure mercury lamp. By irradiating with ultraviolet rays under the irradiation conditions of Tr90 ≦ T ≦ 1.3 × Tr100, the sealing material 23 is cured with a reaction rate (optical DSC analysis) of 90% or more. Thereby, both the

substrates

11 and 14 are bonded via the sealing material 23, and the organic EL structure 12 is protected by the sealing material 23.
[0069]
According to the organic EL element of the present embodiment, since the organic EL structure 12 is covered with the sealing material 23, it is not exposed to the external environment. Further, almost no unreacted components remain in the sealing material 23, and the generation of low molecular weight resin components, decomposed gas components, and the like can be reduced. Therefore, the characteristics of the organic EL structure 12 are maintained for a long time. Furthermore, unlike the case of the third embodiment, it is not necessary to fill the space between the

substrates

11 and 14 with an inert gas or an inert liquid, so that the manufacturing process is simplified.
[0070]
[Embodiment 5]
FIG. 5 schematically shows a projection type liquid crystal display device (projector) provided with the liquid crystal display element according to the present invention. The projection-type liquid crystal display element 1000 includes an illumination optical system 100 including a lamp light source 120, a color separation optical system 200 that separates a light beam (white light beam) from the lamp light source 120 into three primary color light beams of red, green, and blue. , A relay optical system 220 including the reflection mirror 206, three liquid crystal

light valves

300R, 300G, and 300B arranged corresponding to the optical paths of the three primary colors red, green, and blue, and a color combining optical including the cross dichroic prism 522. A system 520 and a projection optical system 540 including a projection lens 542 are provided.
[0071]
The light (white light beam) emitted from the illumination optical system 100 is separated into color light beams of three primary colors of red (R), green (G), and blue (B) by the color separation optical system 200 including the dichroic mirror 232. The Each of the color light beams separated by the color separation optical system 200 enters the liquid crystal

light valves

300R, 300G, and 300B corresponding to the color light beams. The liquid crystal

light valves

300R, 300G, and 300B are the liquid crystal display elements according to the present invention shown in the first or second embodiment. Each color light beam is modulated according to image information by the liquid crystal

light valves

300R, 300G, and 300B. The modulated color light beams are combined by the cross dichroic prism 522 of the color combining optical system 520. Thereafter, the image is projected onto the screen 500 by the projection optical system 540 including the projection lens 542, and a color image is projected and displayed.
[0072]
The liquid crystal display device according to the present invention effectively suppresses alignment defects that occur around the sealing material and / or the vicinity of the injection port, greatly improves reliability by long-term driving, and requires particularly high light resistance. It is suitable for a liquid crystal light valve. Since the liquid crystal display element according to the present invention is used for the liquid crystal light valve, the projection type liquid crystal display device of this embodiment can be expected to greatly improve the reliability by long-term driving.
[0073]
In the present embodiment, the three liquid crystal

light valves

300R, 300G, and 300B are all the liquid crystal display elements shown in the first embodiment or the embodiment, but at least one of the three liquid crystal light valves is used. However, the liquid crystal display element of the present invention may be used. For example, the liquid crystal light valve 300B corresponding to blue (B) receives high irradiation energy, and micro bubbles are likely to be generated near the seal. Therefore, the liquid crystal display element of the present invention is applied only to the blue liquid crystal light valve 300B. You may do it.
[0074]
In the present embodiment, the case where the color separation optical system 200 separates a white light beam into red, green, and blue color light beams has been described, but a color separation optical system that separates a white light beam into cyan, magenta, and yellow color light beams. May be used. Further, a color separation optical system that separates light emitted from the illumination optical system 100 into four or more different color light beams may be used.
[0075]
In the present embodiment, the three-plate type (method using three liquid crystal light valves) using the cross dichroic prism 522 and the dichroic mirror 232 has been described. However, the present invention can also be applied to a three-plate type in which light beams of respective colors are synthesized by a dichroic mirror without using a cross dichroic prism. The projection type liquid crystal display device of the present invention uses a plurality of liquid crystal display elements, but the liquid crystal display element of the present invention can also be applied to a single-plate type projection type liquid crystal display device. For example, a method using one color liquid crystal element in which three primary color micro color filters of red (R), green (G), and blue (B) are superposed, one monochrome liquid crystal element, three primary color dichroic mirrors, and a micro A method using a lens array can be used.
[0076]
The projection type liquid crystal display device of the present embodiment is a front projection system that projects from the front of the screen, but can be applied to a rear projection system that projects from the back of the screen using a reflection mirror.
[0077]
In the liquid crystal display element used in this embodiment, information is written by an active matrix electric writing method. However, the liquid crystal display element of the present invention may be a liquid crystal display element of a simple matrix type electric writing system, an optical writing system, or a thermal (laser) writing system.
[0078]
In the first and second embodiments, the liquid crystal display element using the TFT substrate is described, and in the third and fourth embodiments, the organic EL element is described. The display element of the present invention is applicable not only to liquid crystal display elements and organic EL elements, but also to various display elements such as inorganic EL display devices, plasma display panels (PDP), vacuum fluorescent display (VFD) elements, and electronic paper.
[0079]
[Test Example 1]
Next, specific test examples of the present invention will be shown. The liquid crystal display element of Test Example 1 is a TN mode simple matrix liquid crystal display element. First, a pair of glass substrates each having a transparent electrode formed of an ITO (mixture of indium oxide and tin oxide) layer having a thickness of about 50 nm was prepared. The transparent electrode formed on one substrate is a striped column electrode (signal electrode), and the transparent electrode formed on the other substrate is a striped row electrode (scanning electrode). An alignment film formation step, a rubbing treatment step, and a substrate bonding (TN arrangement) step were performed on both substrates under the same conditions.
[0080]
As the sealing material, the sealing materials shown in Table 1 were used. In Examples 1, 2, 4 and 5, UV-curable resin ThreeBond 3025 (manufactured by ThreeBond Co., Ltd.) was used. In Examples 3 and 6, UV / thermosetting resin WR-860 (Kyoritsu Chemical Industry Co., Ltd.) ). It forms in the seal pattern which has an opening part by the printing method, and after alignment, the conditions (i line illuminance; 100 mW / cm) described in Table 1 ² ) Was subjected to photoreactive curing under a predetermined pressure, and both substrates were bonded together. For the thermosetting combination type, main baking was performed at 120 ° C. for 60 minutes to prepare a liquid crystal panel. Next, a liquid crystal material MLC-6012 (manufactured by Merck & Co., Inc.) was vacuum-injected after being subjected to decompression and defoaming treatment. An ultraviolet curable sealing resin was applied to the opening of the sealing material, and a photoreaction curing process was performed under predetermined conditions to produce a TN liquid crystal display element.
[0081]
About each produced liquid crystal panel, the external appearance observation after panel formation and the display observation by the drive voltage 5V, 70 degreeC, and the high temperature electricity test of 500 hours were performed. The evaluation results are also shown in Table 1. UV irradiation through the glass substrate used (100 mW / cm in i-line illuminance) ² ) And optical DSC analysis was performed to determine the photoreaction rate. In ThreeBond 3025 and WR-860, Tr100 (100% photoreaction rate time) was 0.65 minutes and 0.5 minutes, respectively.
[0082]
[Table 1]

[0083]
As shown in Example 5 and Example 6, regardless of the type of resin material, when the photoreaction rate does not reach 90% or more, insufficient seal strength is recognized regardless of the presence or absence of post-baking, Also in the energization test, display defects expanded with aging, and bubble generation was also observed. In addition, when an excessive amount of UV exposure was added as in Example 4, even when the seal strength was good, liquid crystal alignment unevenness and an afterimage during energization evaluation were observed around the seal from the beginning of the high-temperature energization test. From the GC / MS analysis, a peak of the resin component was confirmed in the poor display panel around the seal, and elution into the liquid crystal layer was observed.
[0084]
[Test Example 2]
A TN mode simple matrix liquid crystal display element was produced in the same manner as the liquid crystal display element of Test Example 1. However, in Examples 7, 8, 10 and 11 of Test Example 2, UV curable liquid crystal sealing resin ThreeBond 3026 (manufactured by ThreeBond Co., Ltd.) was used, and in Examples 9 and 12, UV curable liquid crystal sealing resin Loctite 352 was used. (Nippon Loctite Co., Ltd.) was used, and it was dripped at the opening part of the sealing material. Further, the conditions described in Table 2 (i-line illuminance; 35 mW / cm ² ) Was subjected to a photoreaction curing treatment, and the liquid crystal panel was sealed to produce a TN liquid crystal display element.
[0085]
About the produced panel, the external appearance observation of the state was performed about the hardened | cured material after a sealing process. Further, display observation was performed by a high-temperature energization test with a driving voltage of 5 V, 70 ° C., and 500 hours. The evaluation results are also shown in Table 2.
[0086]
About liquid crystal sealing resin Loctite 352, UV irradiation condition is 35 mW / cm at i-line illuminance. ² FIG. 7 shows a thermal analysis analysis diagram by optical DSC analysis in the case of setting to 1 and processing is shown in FIG. In the ultraviolet curable liquid crystal sealing resin ThreeBond 3026 and Loctite 352, Tr100 (100% photoreaction rate time) was 1.19 minutes and 1.91 minutes, respectively.
[0087]
[Table 2]

[0088]
As shown in Examples 11 and 12, regardless of the type of resin material, when the photoreaction rate does not reach 90% or more, the surface curability after the UV exposure treatment is insufficient, and the high-temperature energization test It was also found that the display defect expanded with aging. Further, when an excessive amount of UV exposure was added as in Example 10, even when the surface curability after the UV exposure treatment was sufficient, liquid crystal alignment unevenness was observed at the injection port portion from the beginning of the high-temperature energization test. Also in the GC / MS analysis chart, the decomposition product peak of liquid crystal was observed.
[0089]
FIGS. 9A and 9B show GC / MS analysis diagrams of the liquid crystal material after high-temperature energization at 70 ° C. for 500 hours in Example 9 and Example 12, respectively. In the liquid crystal display panel of Example 9, no impurity peak was observed, but in the poor display panel of Example 12, an impurity peak due to the modified acrylic resin material was confirmed (molecular weight 412), and the uncured resin was defective in the injection port. It turns out that it is cited as a factor.
[0090]
[Test Example 3]
In the same manner as the liquid crystal display element of Test Example 1, a pair of substrates each having a transparent electrode formed thereon was prepared. Both substrates were subjected to an alignment film forming step and a rubbing treatment step under the same conditions. After the rubbing treatment, a frame seal material having a closed seal pattern without an opening was formed on one glass substrate. As the sealing resin, an ultraviolet curable resin ThreeBond 3025G (manufactured by ThreeBond Co., Ltd.) was used and formed dropwise by a dispenser. Thereafter, a liquid crystal material MLC-6012 (manufactured by Merck & Co., Inc.) was dropped under predetermined conditions, aligned with the counter substrate, and both substrates were bonded together. Next, the conditions described in Table 3 (i-line illuminance; 100 mW / cm ² ) Was subjected to a photo-reaction curing treatment to produce a TN liquid crystal display element.
[0091]
About the produced liquid crystal panel, the external appearance observation of the sealing material after panel formation was performed. Further, display observation was performed by a high-temperature energization test with a driving voltage of 5 V, 70 ° C., and 500 hours. The evaluation results are also shown in Table 3.
[0092]
UV irradiation through the glass substrate used (100 mW / cm in i-line illuminance) ² ) And optical DSC analysis was performed to determine the photoreaction rate. In the ultraviolet curable resin ThreeBond 3025G, Tr100 (100% photoreaction rate time) was 0.6 minutes.
[0093]
[Table 3]

[0094]
As shown in Example 16, when the photoreaction rate did not reach 90% or more, not only a sufficient seal strength could not be realized, but also display unevenness and bubble generation were observed in the high temperature energization test. Further, as in Example 15, when an excessive amount of UV exposure was applied, liquid crystal alignment unevenness was observed around the sealing material from the beginning of the high-temperature energization test even if no abnormality was observed in the seal portion after panel formation.
[0095]
From the above results, it was confirmed that it is effective to optimize the photocuring conditions of the ultraviolet curable resin even in the liquid crystal display element formed by the dropping injection method.
[0096]
[Test Example 4]
The liquid crystal display element of Test Example 4 is the TN mode active matrix liquid crystal display element described in the first embodiment. First, an element substrate on which a plurality of TFT elements and pixel electrodes arranged in a matrix were formed by a known technique, and a counter substrate facing the element substrate were prepared. Each of the element substrate and the counter substrate was subjected to an alignment film forming step, a rubbing treatment step, and a substrate bonding (TN arrangement) step.
[0097]
As the sealing material, a full UV curable resin WR-SD01Z (manufactured by Kyoritsu Chemical Industry Co., Ltd.) was used. Formed into a seal pattern having an opening by a printing method, and after alignment, photoreaction curing treatment described in Table 4 under a predetermined pressure (i-line illuminance through the substrate; 100 mW / cm ² ) To bond both substrates together. The liquid crystal composition was injected from the opening of the sealing material, and the opening was sealed using an ultraviolet curable sealing resin to obtain an active matrix liquid crystal display element.
[0098]
UV irradiation through the glass substrate used (100 mW / cm in i-line illuminance) ² ) And optical DSC analysis was performed to determine the photoreaction rate. The Tr100 (100% photoreaction time) of the sealing resin WR-SD01Z was 0.55 minutes.
[0099]
[Table 4]

[0100]
In the liquid crystal panel of Example 17, no particular problem was observed around the seal, but in Example 18, the seal strength was not perfect and frame reinforcement was performed. These panels were applied as light valves of the projection type liquid crystal display device (projector) described in the fifth embodiment, and the projection evaluation was performed and the light resistance evaluation for 1000 hours was performed.
[0101]
In the liquid crystal light valve of Example 18, it was confirmed that the display defect expanded after 500 hours, and the region where the contrast ratio was reduced expanded from the vicinity of the seal to the center of the panel, and microbubbles were observed near the seal. It was. In addition, after 1000 hours, it was confirmed that bubbles were generated in the liquid crystal light valve of the blue (B) light path with particularly high irradiation energy.
[0102]
On the other hand, in the liquid crystal light valve of Example 17, the above display defect was not particularly confirmed. From these facts, it has been found that the optimal curing condition analysis of the sealing resin curing process is extremely important in a projection type liquid crystal display device in which light resistance and reliability are particularly required.
[0103]
[Test Example 5]
A TN mode active matrix liquid crystal display element was produced in the same manner as the liquid crystal display element of Test Example 4. However, in Test Example 5, it was dripped at the opening of the sealing material using an ultraviolet curable sealing resin photo REC (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.). Further, the conditions described in Table 5 (i-line illuminance; 35 mW / cm ² ) Was subjected to a photoreaction curing treatment, and the liquid crystal panel was sealed to obtain an active matrix liquid crystal display element.
[0104]
i-line illuminance 35 mW / cm ² Then, the photoreaction rate was calculated by optical DSC analysis. Tr100 (100% photoreaction rate time) of the sealing resin Photorec was 2.18 minutes.
[0105]
[Table 5]

[0106]
In the liquid crystal panel of Example 19, no particular problem was observed after the sealing treatment, but in Example 20, the surface curability was not perfect. These panels were applied as light valves of the projection type liquid crystal display device (projector) described in the fifth embodiment, and the projection evaluation was performed and the light resistance evaluation for 1000 hours was performed.
[0107]
In the liquid crystal light valve of Example 20, it was confirmed that the display defect expanded after 100 hours, and the region where the contrast ratio was reduced expanded from the vicinity of the inlet to the center of the panel. In addition, after 1000 hours, it was confirmed that bubbles were generated in the liquid crystal light valve of the blue (B) light path with particularly high irradiation energy.
[0108]
On the other hand, in the liquid crystal light valve of Example 19, the above display defect was not particularly confirmed. From these facts, it has been found that the optimal curing condition analysis in the injection port sealing step is extremely important in a projection type liquid crystal display device in which light resistance and reliability are particularly required.
[0109]
【The invention's effect】
Book According to the method for manufacturing a display element of the invention, since the panel seal curing process, which has been performed empirically in the past, can be performed under optimum conditions, reliability and efficiency can be improved. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a plan view schematically showing a liquid crystal display element of Embodiment 1. FIG.
FIG. 2 is a plan view schematically showing a liquid crystal display element of Embodiment 2. FIG.
FIG. 3 is a diagram schematically showing an organic EL display element according to Embodiment 3.
4 is a diagram schematically showing an organic EL display element according to Embodiment 4. FIG.
FIG. 5 is a diagram schematically illustrating a projection type liquid crystal display device according to a fifth embodiment.
FIG. 6 is a schematic view of an ultraviolet reaction process of an ultraviolet curable resin.
7 is a thermal behavior analysis chart of a liquid crystal sealing resin Loctite 352 during an ultraviolet curing reaction. FIG.
8 is an analysis chart in which a UV curing reaction rate is calculated based on the thermal behavior analysis of FIG.
9 (a) and 9 (b) are GC / MS analysis diagrams of the liquid crystal material after high-temperature energization at 70 ° C. for 500 hours in Example 9 and Example 12 of Test Example 2, respectively.
[Explanation of symbols]
1 Element substrate
2 Counter substrate
3 Main seal material
4 bonded substrates
5 Inlet (opening)
6 Liquid crystal layer
7 End seal material (sealing material)
11 Substrate
12 Organic EL structure
13 Sealing material with closed seal pattern
14 Sealing plate
15 hole injection electrode
16 Organic layer
17 Electron injection electrode
23 Sealing material for covering the organic EL structure 12
1000 Projection type liquid crystal display device (projector)
100 Illumination optical system
120 lamp light source
200 Color separation optical system
206 Reflection mirror
220 Relay optical system
232 Dichroic Mirror
300R, 300G, 300B Liquid crystal light valve (Liquid crystal display element)
500 screens
520 color synthesis optical system
522 Cross Dichroic Prism
540 Projection optical system
542 Projection lens

Claims

A pair of substrates are bonded to each other through a sealing material, a display medium layer is formed in a space defined by the sealing material and the pair of substrates, and a part or all of the sealing material is at least photocurable A method for producing a display element which is a cured product of a curable composition containing a resin,
Forming the sealing material having a predetermined seal pattern on either one of the pair of substrates;
Curing the sealing material,
The step of curing the sealing material includes a step of photocuring the photocurable resin so that a curing reaction rate of the photocurable resin by optical differential scanning calorimetry is 90% or more,
When the time during which the curing reaction rate when the photocurable resin is treated at a predetermined illuminance gives 100% is defined as Tr100 and the photocuring time T of the photocurable resin is defined as T100, Tr100 ≦ T ≦ 1 A method for producing a display element, wherein the photocurable resin is photocured under the condition of 3 × Tr100.

The step of curing the sealing material includes a step of photocuring the curable composition further containing a thermosetting resin,
A step of heat curing treatment after the photocuring process, method of manufacturing a display device according to claim 1.

The seal material is composed of a main seal material formed in a seal pattern having an opening, and an end seal material that seals the opening, and the main seal material and / or the end seal material is hardened. A method for producing a display element, which is a functional composition,
Forming the main sealing material on the one substrate;
A step of curing the main sealing material after bonding the pair of substrates through the main sealing material;
Injecting a display medium composition from the opening of the cured main sealing material;
Forming the end seal material in the opening;
Curing the end seal material,
Curing the main sealant step to cure the and / or the end seal member has the photocurable process, method of manufacturing a display device according to claim 1 or 2.

Forming the sealing material having a closed seal pattern on the one substrate;
Dropping the display medium composition into the closed seal pattern frame;
Through the sealing member, after bonding the pair of substrates, and curing the sealing material, method of manufacturing a display device according to claim 1 or 2.

The method for manufacturing a display element according to claim 1, wherein the display medium composition is a liquid crystal composition.