JP4149792B2

JP4149792B2 - Production method of carboxymethylcellulose salt

Info

Publication number: JP4149792B2
Application number: JP2002361419A
Authority: JP
Inventors: 恵一佐藤
Original assignee: DKS CO. LTD.
Current assignee: DKS CO. LTD.
Priority date: 2002-12-12
Filing date: 2002-12-12
Publication date: 2008-09-17
Anticipated expiration: 2022-12-12
Also published as: JP2004189948A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」という）塩の製造法に関する。さらに詳しくは、本発明は、黒色炭化物の混入量が低減され、粉砕時の粉砕負荷が小さく、微粒子化が容易なＣＭＣ塩を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＣＭＣ塩は、たとえば、アルカリセルロースにモノクロル酢酸などを作用させて製造されている。この反応は溶媒の存在下で行なわれ、ＣＭＣ塩は、溶媒を含有するスラリー状または湿綿状で得られる。スラリー状ＣＭＣ塩からは、反応溶媒を回収し、洗浄することにより、精製ＣＭＣ塩を得ることができる。また、湿綿状ＣＭＣ塩からは、乾燥し、粉砕することにより、精製ＣＭＣ塩を得ることができる。
【０００３】
一般に、湿綿状ＣＭＣ塩の乾燥には、加熱器により高温に保持した乾燥機内において、湿綿状ＣＭＣ塩を、搬送装置を用いて投入口から取出口へ搬送しながら乾燥する伝導加熱方式、または乾燥機内に送風して湿綿状ＣＭＣ塩に熱風を当てることにより乾燥する熱風加熱方式などの乾燥方法が使用される。いずれの乾燥方法においても、乾燥機内で揮発した溶媒は、乾燥機のガス孔より排出される。
【０００４】
しかし、従来の乾燥方法には、湿綿状ＣＭＣ塩に含有される溶媒中のアルコール量が多い場合に、乾燥後のＣＭＣ塩中にアルコールが残存するという問題があった。また、加熱乾燥時に、熱による炭化により黒色炭化物が生成し、得られるＣＭＣ塩中に黒色炭化物が混入するという問題もあった。さらに、乾燥時に一部溶解したＣＭＣ塩の粗粒子（フィルム固化品）が混在して、粉末化前の製品が硬くなるため、粉砕機で粉末化する際に、負荷が大きくなるという問題も生じていた。
【０００５】
特許文献１には、乾燥機への投入温度や乾燥機内の温度などを調整することにより、ＣＭＣ塩乾燥時の黒色炭化物の生成を抑制する方法が報告されている。また、特許文献２には、溶媒含有ＣＭＣ塩を混錬機に通したのち、乾燥、粉砕することにより、嵩密度の高い粉末状ＣＭＣ塩を得る方法について、開示されている。しかし、これらの方法は、黒色炭化物の混入量が低減され、粉砕時の粉砕負荷が小さく、微粒子化が容易なＣＭＣ塩を製造するには、不充分なものであった。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１２２９０１号公報
【特許文献２】
特開平６−１０７７０１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、溶媒含有ＣＭＣ塩を乾燥させるＣＭＣ塩の製造法において、製品に混入する黒色炭化物の量を低減させること、ならびに粉砕時の粉砕負荷が小さく、微粒子化が容易なＣＭＣ塩を製造することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、溶媒含有ＣＭＣ塩を乾燥機へ投入して乾燥させるＣＭＣ塩の製造法において、
溶媒含有ＣＭＣ塩の溶媒量が１０〜３０重量％（以下、％という）、溶媒中の低級アルコールおよび水の組成が１０：９０〜５０：５０（重量比）であり、
温度を５０〜１３０℃とした乾燥機内に、溶媒含有ＣＭＣ塩を１０〜１８０分で通過させ、
乾燥機内で揮発する溶媒蒸気を０〜９４．６ｋＰａで吸引することを特徴とするＣＭＣ塩の製造法に関する。
【０００９】
本発明のＣＭＣ塩の製造法によれば、黒色炭化物の混入量の少ないＣＭＣ塩を得ることができる。また、本発明で得られるＣＭＣ塩は、粉砕時の粉砕負荷が小さく、微粒子化が容易である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
一般的なＣＭＣ塩の製造法としては、反応溶媒として水を用いる水媒法および有機溶媒を用いる溶媒法の２方法がある。水媒法と比較して溶媒法は少量のアルカリ量でアルカリセルロースを得ることができ、エーテル化反応が比較的短時間で達成される。エーテル化剤の有効利用率が高く、エーテル化剤の使用量が少なく、しかも高粘度のＣＭＣ塩を製造しやすいので、溶媒法は工業的に非常に多く実用化されている。
【００１１】
本発明で製造されるＣＭＣ塩としては、ＣＭＣナトリウム塩、ＣＭＣカリウム塩、ＣＭＣリチウム塩、ＣＭＣアンモニウム塩などが含まれるが、以下、ＣＭＣナトリウム塩を代表させて説明する。
【００１２】
溶媒法においては、有機溶媒として、炭素数３以下の低級アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなど）、アセトンなどが、単独で、または、混合溶媒として使用されているが、イソプロピルアルコールが最も一般的に使用されている。
【００１３】
溶媒法によるＣＭＣ塩の製造法においては、含水有機溶媒中において、解砕したセルロース質原料または粉末状セルロース質原料にアルカリを作用させたのち、エーテル化させることにより、ＣＭＣ塩が製造される。
【００１４】
一般的なＣＭＣ塩の製造法においては、化学反応により、水溶性のセルロース質原料から、水溶液糊剤が得られる。すなわち、アルカリでセルロース質原料の結晶構造を破壊させたのち、エーテル化剤でエーテル化させることにより、ＣＭＣ塩が得られる。セルロース質原料としては、リンターパルプ、針葉樹パルプ（Ｎ材）、広葉樹パルプ（Ｌ材）およびこれらの配合パルプなどが使用される。アルカリとしては、水酸化ナトリウムが使用される。また、エーテル化剤としては、モノクロル酢酸などが使用される。得られるＣＭＣ塩の粘度は、原料セルロースの重合度によりほぼ決まり、通常、１％水溶液の粘度（１％粘度）が１０〜１００００ｍＰａ・ｓ程度である。エーテル化度は理論的には０〜３．０となるが、通常０．５〜２．０の範囲にある。
【００１５】
溶媒法により製造したＣＭＣ塩には、反応溶媒が含まれていることから、必要に応じて、脱溶媒が実施される。脱溶媒法としては、加熱し、溶媒を揮発させて凝集させる方法、機械的にしぼる方法がある。脱溶媒したＣＭＣ塩（粗ＣＭＣ塩）には、反応時の副生塩などの不純物が含まれているので、さらに精製する必要がある。精製法としては、通常、粗ＣＭＣ塩に有機溶媒と水との混合溶媒を添加して、撹拌混練しながら、粗ＣＭＣ塩中の副生塩を混合溶媒中に溶出させることによりＣＭＣ塩の純度を高める方法がある。
【００１６】
たとえば、高純度ＣＭＣナトリウム塩については、食塩含有量が１．０５％以下である場合に、食品添加物公定書、日本薬局方および飼料添加物基準に適合することになるので、粗ＣＭＣナトリウム塩の精製においては、食塩含有量を１．０５％以下とすることが重要な基準となる。
【００１７】
本発明においては、溶媒含有ＣＭＣ塩を乾燥機へ投入し、乾燥させることにより、ＣＭＣ塩を製造する。ＣＭＣ塩の純度規格と適合させるのみであれば、有機溶媒の種類、使用量、組成、ＣＭＣ塩に対する倍率、温度、混練時間などを調整することにより対応できるが、水不溶性黒色炭化物の混入量および残存溶媒量を低減したＣＭＣ塩を得るためには、さらに、乾燥機へ投入する溶媒含有ＣＭＣ塩（たとえば、湿綿）中の溶媒の組成、乾燥機内の温度、乾燥時間および吸引圧を限定することが必要となる。
【００１８】
乾燥機内で蒸発し、揮発した溶媒が凝集した液滴に、ＣＭＣ塩が付着すると、固化し、長時間経過すると、乾燥機内の温度によって黒色炭化物が発生する。したがって、乾燥機内での結露を抑制することにより、黒色炭化物の生成量を低減させることができる。また、乾燥機内での結露によって、ＣＭＣ塩の表面が溶解し、ＣＭＣ塩の表面がコーティングされることにより、得られるＣＭＣ塩は硬くなる。そのため、乾燥機内での結露を抑制することにより、粉砕時の粉砕負荷を低減し、微粒子化を容易にすることができる。さらに、水分をＣＭＣ塩の繊維結晶中にゆきとどかせて結晶構造をゆるめることによっても、粉砕時の粉砕負荷を低減し、微粒子化を容易にすることができる。
【００１９】
本発明においては、乾燥機へ投入する溶媒含有ＣＭＣ塩中の溶媒量を、１０〜３０％、好ましくは１５〜２５％とすることにより、目的とするＣＭＣ塩が得られる。溶媒量が少なすぎる場合には、乾燥に要する時間が短く、必要となる乾燥熱量が乾燥機の乾燥熱量より少なくなるため、乾燥効率が低くなる。溶媒量が多すぎる場合には、乾燥時間が長くなり、必要な乾燥熱量が多くなる傾向がある。
【００２０】
本発明においては、乾燥機へ投入する溶媒含有ＣＭＣ塩の溶媒中の低級アルコールと水との組成が、重量比で１０：９０〜５０：５０、好ましくは２０：８０〜３０：７０である。低級アルコール量が少なすぎる場合には、過乾燥になり、黒色炭化物が多く発生する傾向があり、また、水分量が多いため、充分に乾燥できない傾向がある。一方、低級アルコール量が多すぎる場合にも、充分に乾燥できない傾向がある。すなわち、水分量が少ないため、過乾燥になり、ＣＭＣ塩の表面に一部溶解したＣＭＣ塩がコーティングされ、角質化物の生成が多くなり、黒色炭化物が多く発生するとともに、表面に一部溶解したＣＭＣ塩がコーティングされるために、ＣＭＣ塩に含有された低級アルコールの揮散が妨害される。また、水分量が少ない場合には、ＣＭＣ塩の繊維結晶中に充分に水分がゆきとどかないため、結晶構造をゆるめることができず、得られるＣＭＣ塩は、硬い角質化ＣＭＣ塩となる。
【００２１】
本発明で使用される溶媒含有ＣＭＣ塩に使用される低級アルコールは、主にメタノールであるが、エタノール、イソプロピルアルコールでも、または混合アルコールでもよい。低級アルコールは、ＣＭＣ塩の合成に使用された溶媒をそのまま残存させたものでもよく、また、ＣＭＣ塩を精製したのちに、低級アルコールと水との組成を調整して、新たに含有させることもできる。本発明においては、乾燥機へ投入する溶媒含有ＣＭＣ塩の溶媒量および溶媒中の低級アルコールと水との組成を特定しているが、溶媒量および溶媒組成の調整操作を、乾燥機へ投入する前または工程途中に行なっても、支障はない。
【００２２】
本発明においては、乾燥機内の温度を５０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃とする。温度が低すぎる場合には、乾燥が不充分となり、温度が高すぎる場合には、ＣＭＣ塩の黒色炭化物が発生しやすくなる傾向がある。
【００２３】
乾燥機内での乾燥時間は、１０〜１８０分、好ましくは６０〜９０分である。短時間では乾燥が不充分となり、水分がＣＭＣ塩の繊維結晶をゆるめるところまでいたらない。長時間では過乾燥になり、黒色炭化物が発生する。また、長時間乾燥して得られるＣＭＣ塩は、粉砕時の負荷軽減および微粉砕化の点で、効果が低い。
【００２４】
乾燥機内で揮発した溶媒蒸気は、０〜９４．５ｋＰａ、好ましくは５０〜９４．５ｋＰａで吸引することにより、乾燥機内に凝集液滴が落ちないようにすることができる。吸引圧が高すぎる場合には、ＣＭＣ塩が吸い込まれ、系外へ搬送されるおそれがある。
【００２５】
乾燥機としては、たとえば、投入口から投入した溶媒含有ＣＭＣ塩（たとえば、湿綿）を搬送して取出口から取り出せる構造を有する乾燥機が使用される。たとえば、連続式の乾燥機、バッチ方式の乾燥機が使用される。
【００２６】
本発明において使用されることができる乾燥機の概略を図１に示す。図１の乾燥機は横置円筒型の乾燥機であり、横置円筒状胴体の対面する２つの底面の中心部を貫通する軸１を有し、軸１には、乾燥機内に投入したＣＭＣ塩を混合しながら搬出するための複数の回転羽根を垂直方向に有する。横置円筒状胴体の側壁の一端部の上方に投入口２を有し、他端部の下方に取出口３を有し、取出口３の上方に空気取入口４を有し、側壁の中央部の上方に吸引口（ガス孔）５を有する。吸引口５は、溶媒凝縮器６に連結している。
【００２７】
たとえば、ＣＭＣ塩湿綿の乾燥にあたっては、ＣＭＣ塩湿綿を、投入口２から投入し、軸１の回転羽根により搬送し、取出口３から乾燥物として取り出す。この際、溶媒蒸気を、吸引口５から０〜９４．５ｋＰａで吸引し、乾燥機外へ排出し、溶媒凝縮器６で回収する。
【００２８】
このようにして乾燥されたＣＭＣ塩を粉砕機にかけたのち、１７７μｍ（８０＃）フルイにかけてパス品を粉末製品としている。
【００２９】
本発明により得られるＣＭＣ塩は、食品用増粘剤、飼料用粘結剤、土木用調泥剤、医薬用粘結剤などの用途に使用される。
【００３０】
【実施例】
＜溶媒含有ＣＭＣナトリウム塩の製造＞
ニーダーで撹拌しながら、チップ状の無水針葉樹材（Ｎ材）の溶解パルプ２００ｇを約５分間かけて添加し、水酸化ナトリウムを使用して、３０℃で、３０分間、撹拌してアルカリセルロース反応を実施し、アルカリセルロースを得た。モノクロル酢酸を含水有機溶媒（水２０ｇおよびイソプロピルアルコール８０ｇの混合溶媒）に溶解させた。このモノクロル酢酸溶液を２５℃に温度調整したのち、１０分間かけて添加し、その後、２０分間撹拌した。つづいて、７８℃で、１２０分間、エーテル化反応を実施した。反応終了後、５０℃になるまで冷却し、５０重量％の酢酸水溶液で中和した。
【００３１】
ＣＭＣナトリウム塩の合成原単位は、実施例１〜４および比較例１〜４では、パルプ２００ｇ、水酸化ナトリウム１２３ｇ（２．５０モル）およびモノクロル酢酸１１６ｇ（０．９９４モル）とし、実施例５〜８および比較例５〜８では、パルプ２００ｇ、水酸化ナトリウム７９ｇ（１．８６４モル）およびモノクロル酢酸８２ｇ（０．８３２モル）とした。
【００３２】
つぎに、８０〜１００℃で、６０〜１２０分間、加熱して、溶媒を蒸発させたのち、冷却し、粗ＣＭＣナトリウム塩を回収した。粗ＣＭＣナトリウム塩を８重量％のメタノール水溶液３ｋｇに添加し、３０分間、撹拌して洗浄したのち、減圧濾過機でメタノールを除いた。この操作を２回繰り返したのちに、メタノール量、イソプロピルアルコール量および水量を表１および表２に示す所定濃度に調整した混合溶媒５ｋｇに浸し、充分なじませたのち、減圧濾過して、溶媒含有ＣＭＣ塩中の溶媒量を表１および表２に示す所定量に調節した。
【００３３】
＜溶媒含有ＣＭＣナトリウム塩の乾燥＞
得られた各溶媒含有ＣＭＣナトリウム塩（湿綿）３００ｇを、それぞれ、５０℃に調整し、吸引口５からの吸引圧力を６０ｋＰａに設定した図１に示す容量３０００ｍｌの乾燥機に投入した。乾燥機内の温度を１１０℃に調節し、６０分間かけて乾燥させて、取出口３より取り出した。取り出したＣＭＣナトリウム塩を試料とした。
【００３４】
＜ＣＭＣナトリウム塩の粉砕負荷の確認＞
乾燥したＣＭＣナトリウム塩を、５．６ｍｍ（３．５メッシュ）のフルイでフルイパスしたＣＭＣナトリウム塩を用いた。
【００３５】
粉砕負荷を明確にとらえるため、ホソカワミクロン（株）製サンプルミル（ＡＰ−Ｓ型）を使用し、粉砕ハンマーを１２０００ｋＰａ、粉砕スクリーンを０．５ｍｍφとし、粉砕機の負荷を電流値（アンペア）で読み取った。
【００３６】
＜分析方法＞
（１）水分量
試料１〜２ｇを秤量瓶に精秤し、１０５±０．２℃の乾燥機中において２時間乾燥し、乾燥したことによる減量から水分量を次式により求めた。
【００３７】
水分量（重量％）＝減量（ｇ）÷試料（ｇ）×１００
【００３８】
（２）１％水溶液の粘度（１％粘度）
３００ｍｌトールビーカーに約２．５ｇの試料を精秤し、次式により求めた１％水溶液を得るために必要な溶解水量の水を加えてガラス棒にて分散させた。
溶解水量（ｇ）＝試料（ｇ）×（９９−水分量（重量％））
水分量は前記（１）の水分量を利用した。前記水溶液を一昼夜放置後、マグネチックスターラーで約５分間撹拌し、完全な溶液としたのち、３０分間、２５℃の恒温水槽に入れ、溶液を２５℃にしたのち、ガラス棒で穏やかにかき混ぜ、ＢＭ型粘度計に適当なローターおよびガードを取り付け、回転数６０ｒｐｍで３分後の目盛りを読み取った。
１％粘度（ｍＰａ・ｓ）＝読み取り目盛り×係数
【００３９】
（３）エーテル化度
試料約１ｇを精秤し、ろ紙に包んで磁性ルツボの中に入れ、６００℃で灰化し、生成した水酸化ナトリウムを０．１Ｎの硫酸により、フェノールフタレインを指示薬として滴定し、中和滴定に要した硫酸量Ａ（ｍｌ）と０．１Ｎの硫酸の力価ｆ₃を用いてエーテル化度を計算した。
エーテル化度＝１６２×Ａ×ｆ₃÷（１００００−８０×Ａ×ｆ₃）
【００４０】
（４）黒色炭化物量
粉砕した試料約３０ｇをボックス（表面：５ｃｍ×７ｃｍ）に入れて表面を均一化したのち、押しつけた状態で白色蛍光燈６０Ｗ下で黒色炭化物数を読みとった。同一操作を３回実施し、その積算個数を黒色炭化物量（個）とした。
【００４１】
（５）かさ比重
ＪＩＳＫ３３６２により、測定した。
【００４２】
（６）粒子径分布
ＪＩＳＺ８８０１により、測定した。次の７種類のフルイを使用し、７水準で測定した。

【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、黒色炭化物の混入量の少ないＣＭＣ塩を得ることができる。また、本発明で得られるＣＭＣ塩は、粉砕時の粉砕負荷が小さいので、微粒子化が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で使用した乾燥機の構造の概略を示す断面図である。
【符号の説明】
１軸
２投入口
３取出口
４空気取入口
５吸引口
６溶媒凝縮器
７溶媒含有ＣＭＣ塩
８製品ＣＭＣ塩[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a carboxymethyl cellulose (hereinafter referred to as “CMC”) salt. More specifically, the present invention relates to a method for producing a CMC salt in which the amount of black carbide mixed is reduced, the pulverization load during pulverization is small, and easy to make fine particles.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, CMC salts are produced, for example, by allowing monochloroacetic acid or the like to act on alkali cellulose. This reaction is performed in the presence of a solvent, and the CMC salt is obtained in the form of a slurry containing the solvent or in the form of a cotton swab. From the slurry CMC salt, a purified CMC salt can be obtained by collecting the reaction solvent and washing it. Further, from the wet cotton-like CMC salt, a purified CMC salt can be obtained by drying and pulverizing.
[0003]
In general, for drying the wet cotton-like CMC salt, a conductive heating method in which the wet cotton-like CMC salt is dried while being transported from the inlet to the outlet using a transport device in a dryer maintained at a high temperature by a heater. Alternatively, a drying method such as a hot air heating method is used in which air is blown into the dryer and dried by applying hot air to the wet cotton-like CMC salt. In any drying method, the solvent volatilized in the dryer is discharged from the gas hole of the dryer.
[0004]
However, the conventional drying method has a problem that the alcohol remains in the dried CMC salt when the amount of alcohol in the solvent contained in the wet cotton-like CMC salt is large. In addition, there is a problem in that black carbide is generated by carbonization due to heat during heat drying, and black carbide is mixed in the obtained CMC salt. Furthermore, coarse particles of CMC salt (film-solidified product) partially dissolved at the time of drying are mixed and the product before pulverization becomes hard, so that there is a problem that the load increases when pulverizing with a pulverizer. It was.
[0005]
Patent Document 1 reports a method for suppressing the formation of black carbide during CMC salt drying by adjusting the temperature at which the dryer is charged, the temperature in the dryer, and the like. Patent Document 2 discloses a method for obtaining a powdery CMC salt having a high bulk density by passing the solvent-containing CMC salt through a kneader, followed by drying and pulverization. However, these methods are insufficient to produce a CMC salt in which the amount of black carbide mixed is reduced, the pulverization load at the time of pulverization is small, and easy to make fine particles.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-122901 A [Patent Document 2]
JP-A-6-107701 [0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for producing a CMC salt by drying a solvent-containing CMC salt, which reduces the amount of black carbide mixed in the product, and produces a CMC salt that has a small pulverization load during pulverization and that can be easily microparticulated. For the purpose.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a method for producing a CMC salt in which a solvent-containing CMC salt is charged into a dryer and dried.
The solvent amount of the solvent-containing CMC salt is 10 to 30% by weight (hereinafter referred to as%), the composition of the lower alcohol and water in the solvent is 10:90 to 50:50 (weight ratio),
Pass the solvent-containing CMC salt in a dryer at a temperature of 50 to 130 ° C. in 10 to 180 minutes,
The present invention relates to a method for producing a CMC salt, characterized by sucking a solvent vapor that volatilizes in a dryer at 0 to 94.6 kPa.
[0009]
According to the method for producing a CMC salt of the present invention, a CMC salt with a small amount of black carbide mixed therein can be obtained. Further, the CMC salt obtained in the present invention has a small pulverization load at the time of pulverization and can be easily formed into fine particles.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
There are two general methods for producing a CMC salt: an aqueous medium method using water as a reaction solvent and a solvent method using an organic solvent. Compared with the aqueous medium method, the solvent method can obtain alkali cellulose with a small amount of alkali, and the etherification reaction can be achieved in a relatively short time. Since the effective utilization rate of the etherifying agent is high, the amount of the etherifying agent used is small and it is easy to produce a highly viscous CMC salt, the solvent method is industrially very practically used.
[0011]
Examples of the CMC salt produced in the present invention include CMC sodium salt, CMC potassium salt, CMC lithium salt, CMC ammonium salt, and the like.
[0012]
In the solvent method, lower alcohols having 3 or less carbon atoms (methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc.), acetone, etc. are used alone or as a mixed solvent as the organic solvent, but isopropyl alcohol is most used. Commonly used.
[0013]
In the method for producing a CMC salt by a solvent method, an alkali is allowed to act on a pulverized cellulosic raw material or powdered cellulosic raw material in a water-containing organic solvent, and then CMC salt is produced by etherification.
[0014]
In a general method for producing a CMC salt, an aqueous paste is obtained from a water-soluble cellulosic raw material by a chemical reaction. That is, the CMC salt is obtained by destroying the crystal structure of the cellulosic raw material with an alkali and then etherifying with an etherifying agent. As the cellulosic material, linter pulp, softwood pulp (N material), hardwood pulp (L material), blended pulp thereof, and the like are used. Sodium hydroxide is used as the alkali. As the etherifying agent, monochloroacetic acid or the like is used. The viscosity of the obtained CMC salt is almost determined by the degree of polymerization of the raw material cellulose, and the viscosity of a 1% aqueous solution (1% viscosity) is usually about 10 to 10,000 mPa · s. The degree of etherification is theoretically 0 to 3.0, but is usually in the range of 0.5 to 2.0.
[0015]
Since the CMC salt produced by the solvent method contains a reaction solvent, desolvation is performed as necessary. Examples of the solvent removal method include a method of heating and volatilizing the solvent to cause aggregation, and a method of mechanically squeezing. The desolvated CMC salt (crude CMC salt) contains impurities such as by-product salts during the reaction, and thus needs to be further purified. As a purification method, the purity of the CMC salt is usually obtained by adding a mixed solvent of an organic solvent and water to the crude CMC salt and eluting the by-product salt in the crude CMC salt into the mixed solvent while stirring and kneading. There is a way to increase.
[0016]
For example, for high-purity CMC sodium salt, when the salt content is 1.05% or less, it will conform to the Food Additives Standard, Japanese Pharmacopoeia, and Feed Additive Standards. In refining, an important criterion is to make the salt content 1.05% or less.
[0017]
In the present invention, the CMC salt is produced by charging the solvent-containing CMC salt into a dryer and drying it. As long as it conforms only to the purity standard of CMC salt, it can be dealt with by adjusting the type, amount of use, composition, magnification with respect to CMC salt, temperature, kneading time, etc. In order to obtain a CMC salt with a reduced amount of residual solvent, the composition of the solvent in the solvent-containing CMC salt (for example, wet cotton) introduced into the dryer, the temperature in the dryer, the drying time, and the suction pressure are further limited. It will be necessary.
[0018]
When the CMC salt adheres to the droplets in which the solvent that has evaporated and volatilized in the dryer is agglomerated, it solidifies. After a long time, black carbides are generated depending on the temperature in the dryer. Therefore, the production amount of black carbide can be reduced by suppressing condensation in the dryer. Further, the surface of the CMC salt is dissolved by condensation in the dryer, and the surface of the CMC salt is coated, so that the obtained CMC salt becomes hard. Therefore, by suppressing dew condensation in the dryer, the pulverization load during pulverization can be reduced and the formation of fine particles can be facilitated. Furthermore, by allowing moisture to move into the fiber crystals of the CMC salt and loosening the crystal structure, the pulverization load at the time of pulverization can be reduced and the formation of fine particles can be facilitated.
[0019]
In the present invention, the target CMC salt can be obtained by setting the amount of solvent in the solvent-containing CMC salt to be fed to the dryer to 10 to 30%, preferably 15 to 25%. When the amount of the solvent is too small, the time required for drying is short, and the amount of drying heat required is less than the amount of drying heat of the dryer, resulting in low drying efficiency. If the amount of solvent is too large, the drying time tends to be long and the amount of heat required for drying tends to increase.
[0020]
In the present invention, the composition of the lower alcohol and water in the solvent of the solvent-containing CMC salt charged into the dryer is 10:90 to 50:50, preferably 20:80 to 30:70, by weight. When the amount of the lower alcohol is too small, it tends to be over-dried and a large amount of black carbide tends to be generated, and since there is a large amount of water, there is a tendency that it cannot be sufficiently dried. On the other hand, when the amount of the lower alcohol is too large, there is a tendency that it cannot be sufficiently dried. That is, since the amount of water is small, it is overdried, and the CMC salt partially dissolved on the surface of the CMC salt is coated, the production of keratin is increased, a lot of black carbide is generated, and partly dissolved on the surface. Since the CMC salt is coated, volatilization of the lower alcohol contained in the CMC salt is hindered. Further, when the amount of water is small, the water structure does not sufficiently move into the fiber crystal of the CMC salt, so that the crystal structure cannot be loosened, and the obtained CMC salt becomes a hard keratinized CMC salt.
[0021]
The lower alcohol used in the solvent-containing CMC salt used in the present invention is mainly methanol, but may be ethanol, isopropyl alcohol, or mixed alcohol. The lower alcohol may be the one in which the solvent used for the synthesis of the CMC salt remains as it is, or after the CMC salt is purified, the composition of the lower alcohol and water may be adjusted and newly added. it can. In the present invention, the solvent amount of the solvent-containing CMC salt to be charged into the dryer and the composition of the lower alcohol and water in the solvent are specified, but the operation for adjusting the solvent amount and the solvent composition is charged into the dryer. There is no problem even if it is performed before or during the process.
[0022]
In the present invention, the temperature in the dryer is 50 to 130 ° C, preferably 80 to 120 ° C. When the temperature is too low, drying becomes insufficient, and when the temperature is too high, black carbide of CMC salt tends to be generated.
[0023]
The drying time in the dryer is 10 to 180 minutes, preferably 60 to 90 minutes. In a short time, drying becomes insufficient, and moisture does not reach the point where the fiber crystals of the CMC salt are loosened. Over drying for a long time, black carbide is generated. Moreover, the CMC salt obtained by drying for a long time has a low effect in terms of reducing the load during pulverization and fine pulverization.
[0024]
The solvent vapor volatilized in the dryer is sucked at 0 to 94.5 kPa, preferably 50 to 94.5 kPa, so that the aggregated droplets can be prevented from falling into the dryer. If the suction pressure is too high, the CMC salt may be sucked and transported out of the system.
[0025]
As the dryer, for example, a dryer having a structure in which a solvent-containing CMC salt (for example, wet cotton) introduced from the inlet can be conveyed and taken out from the outlet is used. For example, a continuous dryer or a batch dryer is used.
[0026]
A schematic of a dryer that can be used in the present invention is shown in FIG. The dryer shown in FIG. 1 is a horizontal cylindrical dryer, and has a shaft 1 that passes through the center of two bottom surfaces of the horizontal cylindrical body facing each other, and the shaft 1 has a CMC charged into the dryer. A plurality of rotating blades are provided in the vertical direction to carry out the salt while mixing. The horizontal cylindrical body has an inlet 2 above one end of the side wall, an outlet 3 below the other end, an air inlet 4 above the outlet 3, and the center of the side wall. A suction port (gas hole) 5 is provided above the portion. The suction port 5 is connected to the solvent condenser 6.
[0027]
For example, when the CMC salt wet cotton is dried, the CMC salt wet cotton is introduced from the inlet 2, conveyed by the rotating blades of the shaft 1, and taken out from the outlet 3 as a dried product. At this time, the solvent vapor is sucked from the suction port 5 at 0 to 94.5 kPa, discharged out of the dryer, and recovered by the solvent condenser 6.
[0028]
The dried CMC salt is applied to a pulverizer and then passed through a 177 μm (80 #) sieve to make a pass product as a powder product.
[0029]
The CMC salt obtained by the present invention is used for food thickeners, feed binders, civil engineering mud preparations, pharmaceutical binders, and the like.
[0030]
【Example】
<Production of solvent-containing CMC sodium salt>
While stirring with a kneader, 200 g of melted pulp of anhydrous softwood wood (N material) was added over about 5 minutes, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 30 minutes using sodium hydroxide to react with alkali cellulose. And alkali cellulose was obtained. Monochloroacetic acid was dissolved in a water-containing organic solvent (a mixed solvent of 20 g of water and 80 g of isopropyl alcohol). The temperature of the monochloroacetic acid solution was adjusted to 25 ° C., added over 10 minutes, and then stirred for 20 minutes. Subsequently, an etherification reaction was carried out at 78 ° C. for 120 minutes. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 50 ° C. and neutralized with a 50% by weight acetic acid aqueous solution.
[0031]
In Examples 1-4 and Comparative Examples 1-4, the synthetic basic unit of CMC sodium salt was 200 g of pulp, 123 g (2.50 mol) of sodium hydroxide and 116 g (0.994 mol) of monochloroacetic acid. In -8 and Comparative Examples 5-8, the pulp was 200 g, sodium hydroxide 79 g (1.864 mol), and monochloroacetic acid 82 g (0.832 mol).
[0032]
Next, the mixture was heated at 80 to 100 ° C. for 60 to 120 minutes to evaporate the solvent, and then cooled to recover a crude CMC sodium salt. Crude CMC sodium salt was added to 3 kg of an 8 wt% aqueous methanol solution, washed with stirring for 30 minutes, and then the methanol was removed with a vacuum filter. After repeating this operation twice, soak in 5 kg of the mixed solvent adjusted to the prescribed concentrations shown in Tables 1 and 2 for the amount of methanol, isopropyl alcohol, and water. The amount of solvent in the CMC salt was adjusted to the predetermined amount shown in Tables 1 and 2.
[0033]
<Drying of solvent-containing CMC sodium salt>
300 g of each of the obtained solvent-containing CMC sodium salts (wet cotton) was adjusted to 50 ° C., and the suction pressure from the suction port 5 was set to 60 kPa, and the resultant was put into a dryer having a capacity of 3000 ml shown in FIG. The temperature inside the dryer was adjusted to 110 ° C., dried for 60 minutes, and taken out from the outlet 3. The taken out CMC sodium salt was used as a sample.
[0034]
<Confirmation of grinding load of CMC sodium salt>
The dried CMC sodium salt was passed through a 5.6 mm (3.5 mesh) sieve and CMC sodium salt was used.
[0035]
In order to clearly identify the pulverization load, a sample mill (AP-S type) manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. was used, the pulverization hammer was set to 12000 kPa, the pulverization screen was set to 0.5 mmφ, and the load of the pulverizer was read in current values (amperes). It was.
[0036]
<Analysis method>
(1) Moisture content 1-2 g of a sample was precisely weighed in a weighing bottle, dried in a dryer at 105 ± 0.2 ° C. for 2 hours, and the moisture content was determined from the weight loss due to drying by the following equation.
[0037]
Water content (% by weight) = weight loss (g) / sample (g) × 100
[0038]
(2) Viscosity of 1% aqueous solution (1% viscosity)
About 2.5 g of a sample was precisely weighed in a 300 ml tall beaker, and a dissolved amount of water required to obtain a 1% aqueous solution obtained by the following formula was added and dispersed with a glass rod.
Dissolved water amount (g) = sample (g) × (99−water content (% by weight))
The amount of water used was the amount of water described in (1) above. The aqueous solution was allowed to stand for a whole day and night, stirred for about 5 minutes with a magnetic stirrer to obtain a complete solution, then placed in a constant temperature bath at 25 ° C. for 30 minutes, and after the solution was brought to 25 ° C., gently stirred with a glass rod. A suitable rotor and guard were attached to the BM type viscometer, and the scale after 3 minutes was read at a rotational speed of 60 rpm.
1% viscosity (mPa · s) = reading scale × coefficient
(3) Degree of etherification About 1 g of sample is precisely weighed, wrapped in filter paper, placed in a magnetic crucible, incinerated at 600 ° C., and the resulting sodium hydroxide is 0.1N sulfuric acid and phenolphthalein is used as an indicator. Titration was performed, and the degree of etherification was calculated using the sulfuric acid amount A (ml) required for neutralization titration and the titer f ₃ of 0.1 N sulfuric acid.
Degree of etherification = 162 × A × f ₃ ÷ (10000−80 × A × f ₃ )
[0040]
(4) About 30 g of black carbide was ground into a box (surface: 5 cm × 7 cm) to make the surface uniform, and the number of black carbide was read under a white fluorescent lamp 60 W in a pressed state. The same operation was performed three times, and the cumulative number was defined as the amount of black carbide (pieces).
[0041]
(5) Bulk specific gravity Measured according to JIS K3362.
[0042]
(6) Particle size distribution Measured according to JIS Z8801. The following seven types of sieves were used and measured at 7 levels.

[0043]
[Table 1]

[0044]
[Table 2]

[0045]
【The invention's effect】
According to the present invention, a CMC salt with a small amount of black carbide can be obtained. Moreover, since the CMC salt obtained by the present invention has a small pulverization load during pulverization, it can be easily formed into fine particles.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a dryer used in an example of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 shaft 2 inlet 3 outlet 4 air inlet 5 suction port 6 solvent condenser 7 solvent-containing CMC salt 8 product CMC salt

Claims

In the method for producing a carboxymethyl cellulose salt, the solvent-containing carboxymethyl cellulose salt is charged into a dryer and dried.
The solvent amount of the solvent-containing carboxymethyl cellulose salt is 10 to 30% by weight, the composition of the lower alcohol and water in the solvent is 10:90 to 50:50 (weight ratio),
Pass the solvent-containing carboxymethylcellulose salt in a dryer having a temperature of 50 to 130 ° C. in 10 to 180 minutes,
A method for producing a carboxymethyl cellulose salt, wherein a solvent vapor that volatilizes in a dryer is sucked at 0 to 94.6 kPa.